JP2006045435A - Manufacturing method of rigid polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rigid polyurethane foam using a phthalic acid based polyester polyol as a polyol component, excellent in adhesiveness with an adherend such as a steel plate, concrete, a synthetic resin and the like even in the case using a hydrofluorocarbon as a foaming agent and having reduced voids. <P>SOLUTION: A manufacturing method of a rigid polyurethane foam comprises reacting a polyol component comprising a phthalic acid based polyester polyol having the hydroxy value of 150-550 mgKOH/g and an isocyanate component comprising an adipic acid based polyester polyol having the hydroxy value of 40-80 mgKOH/g under the presence of a foaming agent comprising the hydrofluorocarbon and catalysts, and the above manufacturing method can obtain the rigid polyurethane foam. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。本発明の製造法は、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等を製造する際に、好適に使用することができる。   The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a rigid polyurethane foam that can be suitably used as a heat insulating material such as a building material, an electric refrigerator, a freezer warehouse, an LNG tank, a bathtub, and a pipe, and a method for producing the same. The production method of the present invention can be suitably used particularly when producing a field construction type heat insulating material / condensation prevention material by spray prescription, a factory line molding type building material by panel or board prescription, and the like.

硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有ポリイソシアヌレートフォームを含む）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。   Rigid polyurethane foams (including isocyanurate ring-containing polyisocyanurate foams) have good heat insulating properties, and are therefore used as heat insulating materials for building materials, electric refrigerators, refrigerated warehouses, LNG tanks, bathtubs, pipes and the like.

硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。   Rigid polyurethane foam, for example, when used as a heat insulating material for houses, building materials, etc., by using a spray machine or the like, a component mainly composed of polyol and a component mainly composed of isocyanate are used as a foaming agent, a catalyst and necessary Depending on the situation, it is produced by a method of mixing in the presence of other auxiliaries, spraying on a target site such as a wall surface or ceiling at a construction site such as a house or a building, and foaming and curing.

近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) や1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)等のヒドロフルオロカーボンが検討されている。しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性の悪化により、反応性が低下するばかりか、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での密度が低くなるため、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着強度が低下するという欠点がある。また、難燃性を硬質ポリウレタンフォームに付与するために、ポリオール成分として、フタル酸系のポリエステルポリオールを使用した場合には、前記相溶性の悪化が著しくなり、硬質ポリウレタンフォームに斑が生じたり、ボイドが形成されやすくなる。   In recent years, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3, as foaming agents from the viewpoint of avoiding ozone layer destruction and global warming in the stratosphere Hydrofluorocarbons such as 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) have been studied. However, when they are used, not only the reactivity is lowered due to the deterioration of the compatibility with the raw materials, but also the density in the vicinity of the skin of the rigid polyurethane foam is lowered. There is a drawback that the adhesive strength with the dressing material is lowered. In addition, in order to impart flame retardancy to a rigid polyurethane foam, when using a phthalic acid-based polyester polyol as a polyol component, the deterioration of the compatibility becomes significant, and spots occur on the rigid polyurethane foam. Voids are easily formed.

発泡剤としてヒドロフルオロアルカンを使用したときの被着材との接着性を改善させるために、触媒として、N-置換イミダゾール化合物と1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンを併用すること（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、N-置換イミダゾール化合物と1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンとを併用した場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームは流動性に劣るという欠点がある。   In order to improve adhesion to the adherend when hydrofluoroalkane is used as a blowing agent, N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are used in combination as a catalyst (for example, , See Patent Document 1). However, when an N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are used in combination, the produced rigid polyurethane foam has a drawback of poor fluidity.

また、ポリウレタンフォームのポリオール成分として、低い水酸基価を有するアジピン酸系ポリエステルポリオールは、従来、スラブ用軟質ポリウレタンフォームとして紙オムツ部材、電子機器部材、自動車内装部材、マットレスやスポンジ等のクッション材等の用途に、また、モールド用半硬質ポリウレタンフォームとして靴底等の用途に用いられているが、ポリオール成分自体の難燃性、更には製造で得られるポリウレタンフォームの難燃性に劣るため、硬質ポリウレタンフォーム、特に建材用途では使用する概念がない。   As a polyol component of polyurethane foam, adipic acid-based polyester polyol having a low hydroxyl value is conventionally used as a flexible polyurethane foam for slabs such as paper diaper members, electronic equipment members, automobile interior members, mattresses, sponges and other cushion materials, etc. Used as a semi-rigid polyurethane foam for molds and in applications such as shoe soles. However, since the polyol component itself is inferior in flame retardancy, and the polyurethane foam obtained in production is inferior in flame retardancy, rigid polyurethane foam is used. There is no concept to use in foam, especially building materials applications.

特開2004-155856 号公報JP 2004-155856 A

本発明は、ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。   The present invention uses a phthalic polyester polyol as a polyol component, and even when a hydrofluorocarbon is used as a foaming agent, it has excellent adhesion to an adherend such as a steel plate, concrete, synthetic resin, and voids. It is an object of the present invention to provide a reduced rigid polyurethane foam.

本発明は、
(1) 水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
(2) 前記製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム
に関する。 The present invention
(1) A polyol component containing a phthalic acid-based polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 550 mgKOH / g and an adipic acid-based polyester polyol having a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g and an isocyanate component are combined with a blowing agent and a catalyst containing a hydrofluorocarbon. A process for producing a rigid polyurethane foam to be reacted in the presence of, and
(2) The present invention relates to a rigid polyurethane foam obtainable by the above production method.

本発明の製造法によれば、ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。   According to the production method of the present invention, even when a phthalic polyester polyol is used as a polyol component and a hydrofluorocarbon is used as a foaming agent, adhesion to an adherend such as a steel plate, concrete, synthetic resin, etc. And a rigid polyurethane foam with reduced voids can be obtained.

本発明は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造法において、ポリオール成分として、特定の高い水酸基価を有するフタル酸系ポリエステルポリオールと、特定の低い水酸基価を有するアジピン酸系ポリエステルポリオールとが併用されている点に、１つの大きな特徴がある。   The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam using a foaming agent containing hydrofluorocarbon, as a polyol component, a phthalic acid-based polyester polyol having a specific high hydroxyl value, and an adipic acid-based polyester having a specific low hydroxyl value One major characteristic is that a polyol is used in combination.

硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、通常、架橋密度を高め、フォーム強度を確保するために、高い水酸基価を有するポリオール成分が用いられる。また、難燃性が要求される建材の分野では、フタル酸系ポリエステルポリオール、ビスフェノール系ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フェノール樹脂系ポリオール等が好んで用いられている。   When producing a rigid polyurethane foam, a polyol component having a high hydroxyl value is usually used in order to increase the crosslinking density and ensure the foam strength. In the field of building materials that require flame retardancy, phthalic acid polyester polyols, bisphenol polyether polyols, Mannich polyols, phenol resin polyols, and the like are preferably used.

しかし、本発明に用いられる水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールは、上記の観点から、従来は軟質及び半硬質ポリウレタンフォームに使用されているポリオール成分であり、このアジピン酸系ポリエステルポリオールを水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオールと併用して製造された硬質ポリウレタンフォームは、被着材との接着性を著しく改善させる。このように硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性が改善されるのは、アジピン酸系ポリエステルポリオールの構造中に含まれている脂肪族ジカルボン酸残基が関与し、脂肪族ジカルボン酸残基のほうが芳香族ジカルボン酸残基（フタル酸に由来）よりも可撓性に優れ、電子親和力が高いことに基づくものと考えられる。   However, the adipic acid type polyester polyol having a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g used in the present invention is a polyol component conventionally used for flexible and semi-rigid polyurethane foams from the above viewpoint. A rigid polyurethane foam produced by using a polyol together with a phthalic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 550 mgKOH / g significantly improves the adhesion to an adherend. Thus, the adhesiveness between the rigid polyurethane foam and the adherend is improved because the aliphatic dicarboxylic acid residue contained in the structure of the adipic acid-based polyester polyol is involved. This is considered to be based on the higher flexibility and higher electron affinity than the aromatic dicarboxylic acid residue (derived from phthalic acid).

また、本発明の製造法では、アジピン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価が低い（即ち、分子量が高い）ことが、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を付与し、接着性をより一層高めることに関与しているものと考えられる。   In the production method of the present invention, the low hydroxyl value of the adipic acid-based polyester polyol (that is, the high molecular weight) contributes to imparting flexibility to the rigid polyurethane foam and further improving the adhesiveness. It is thought that.

更に、得られる硬質ポリウレタンフォームは、ボイドの発生も抑制されている。このように、ボイドの発生が抑制されるのは、通常使用されている高い水酸基価を有するフタル酸系ポリエステルポリオールがヒドロフルオロカーボンとほとんど相溶化しないのに対して、アジピン酸系ポリエステルポリオールは、フタル酸系ポリエステルポリオールよりもヒドロフルオロカーボンとの相溶性に多少なりとも優れ、かつ、アジピン酸系ポリエステルポリオールが特定の低い水酸基価を有することで相溶性をより改善することに基づくものと考えられる。   Furthermore, the resulting rigid polyurethane foam also suppresses the generation of voids. In this way, generation of voids is suppressed because phthalic polyester polyols having a high hydroxyl value that are usually used are hardly compatible with hydrofluorocarbons, whereas adipic acid polyester polyols are phthalates. It is considered that the compatibility with the hydrofluorocarbon is somewhat better than that of the acid polyester polyol, and that the adipic acid polyester polyol has a specific low hydroxyl value to improve the compatibility.

〔フタル酸系ポリエステルポリオール〕
本明細書にいうフタル酸系ポリエステルポリオールとは、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上のフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを意味する。 [Phthalic acid-based polyester polyol]
The phthalic polyester polyol referred to in this specification refers to the weight of a dicarboxylic acid composed mainly of one or more phthalic acid components selected from the group consisting of phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and a polyhydric alcohol. It means a polyester polyol obtained by a condensation reaction.

ジカルボン酸におけるフタル酸成分の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性の付与の観点から、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上であり、ジカルボン酸がフタル酸成分のみで構成されていてもよい。   The content of the phthalic acid component in the dicarboxylic acid is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more from the viewpoint of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam, and the dicarboxylic acid is composed of only the phthalic acid component. It may be configured.

フタル酸成分以外の他の成分として、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ハロゲン含有ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of components other than the phthalic acid component include, for example, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids other than acids; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; halogen-containing dicarboxylic acids; their ester-forming derivatives, their acid anhydrides, etc. You may use individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。   The dicarboxylic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Examples include diol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

なお、フタル酸系ポリエステルポリオールは、使用済みの飲料用容器等として資源回収されたポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解させることによって製造することもできる。   The phthalic acid-based polyester polyol can also be produced by subjecting polyethylene terephthalate recovered as a used beverage container or the like to glycolysis with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or diethylene glycol.

フタル酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、架橋密度を高め、フォーム強度を確保する観点から、150 〜550mgKOH/g、好ましくは180 〜500mgKOH/g、より好ましくは200 〜450mgKOH/gである。   The hydroxyl value of the phthalic polyester polyol is from 150 to 550 mgKOH / g, preferably from 180 to 500 mgKOH / g, more preferably from 200 to 450 mgKOH / g, from the viewpoint of increasing the crosslinking density and ensuring the foam strength.

なお、本明細書において、水酸基価は、JIS K1557 に基づいて求めたときの値である。   In the present specification, the hydroxyl value is a value obtained based on JIS K1557.

ポリオール成分におけるフタル酸系ポリエステルポリオールの含有量は、難燃性及び強度維持の観点から、好ましくは40〜85重量％、より好ましくは50〜85重量％、更に好ましくは60〜80重量％である。   The content of the phthalic polyester polyol in the polyol component is preferably 40 to 85% by weight, more preferably 50 to 85% by weight, and still more preferably 60 to 80% by weight from the viewpoint of flame retardancy and strength maintenance. .

〔アジピン酸系ポリエステルポリオール〕
本明細書にいうアジピン酸系ポリエステルポリオールとは、アジピン酸を主成分とするジカルボン酸とジエチレングリコールを主成分とする多価アルコールとの重縮合反応によって製造することができる。 [Adipic acid-based polyester polyol]
The adipic acid-based polyester polyol referred to in the present specification can be produced by a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid containing adipic acid as a main component and a polyhydric alcohol containing diethylene glycol as a main component.

ジカルボン酸におけるアジピン酸の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの被着材との接着性及び経済性（安価で入手が容易）の観点から、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上であり、ジカルボン酸がアジピン酸のみで構成されていてもよい。   The content of adipic acid in the dicarboxylic acid is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoints of adhesion to a hard polyurethane foam adherend and economy (low cost and easy availability). Yes, the dicarboxylic acid may be composed only of adipic acid.

アジピン酸以外の他の成分として、例えば、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ハロゲン含有ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of components other than adipic acid include, for example, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; halogen-containing dicarboxylic acids; ester-forming derivatives thereof; acid anhydrides thereof; May be used alone or in admixture of two or more.

なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。   The dicarboxylic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.

多価アルコールにおけるジエチレングリコールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を与え、被着材との接着性を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは70〜98重量％、より好ましくは80〜97重量％である。   The content of diethylene glycol in the polyhydric alcohol is preferably from 70 to 98% by weight, more preferably from 80 to 98% by weight, from the viewpoints of imparting flexibility to the rigid polyurethane foam and enhancing the adhesion to the adherend and economy. 97% by weight.

また、フォーム強度を向上させ、被着材との接着性を高める観点から、ジエチレングリコール以外の多価アルコールとして、３官能多価アルコールを用いることが好ましい。３官能多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   Moreover, it is preferable to use trifunctional polyhydric alcohol as polyhydric alcohols other than diethylene glycol from a viewpoint of improving foam strength and improving adhesiveness with an adherend. As the trifunctional polyhydric alcohol, trimethylolpropane and glycerin are preferable, and these may be used alone or in combination.

多価アルコールにおける３官能多価アルコールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を付与し、被着材との接着性を高める観点及びアジピン酸系ポリエステルポリオールの粘度を抑制して取扱いを容易にする観点から、２〜15重量％が好ましく、３〜10重量％がより好ましい。   The trifunctional polyhydric alcohol content in the polyhydric alcohol provides flexibility to the rigid polyurethane foam, improves the adhesion to the adherend, and reduces the viscosity of the adipic acid-based polyester polyol for easy handling From the viewpoint of making it, 2 to 15% by weight is preferable, and 3 to 10% by weight is more preferable.

更に、多価アルコールには、ジエチレングリコールと、前記３官能多価アルコール以外の多価アルコールとして、その他の多価アルコールが用いられていてもよい。   Furthermore, as the polyhydric alcohol, other polyhydric alcohols may be used as polyhydric alcohols other than diethylene glycol and the trifunctional polyhydric alcohol.

その他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   Other polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane. Examples include diol, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

アジピン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性を高める観点、ヒドロフルオロカーボンとの相溶性を多少なりとも改善し、ボイドの発生を抑制する観点、並びにポリオールの粘度を抑制して取扱いを容易にする観点から、40〜80mgKOH/g 、好ましくは45〜75mgKOH/g 、より好ましくは45〜70mgKOH/g である。   Hydroxyl value of adipic acid-based polyester polyol is based on the viewpoint of enhancing the adhesion between the rigid polyurethane foam and the adherend, improving the compatibility with hydrofluorocarbon to some extent, suppressing the generation of voids, and the viscosity of the polyol. From the viewpoint of facilitating the handling by suppressing the above, it is 40 to 80 mgKOH / g, preferably 45 to 75 mgKOH / g, more preferably 45 to 70 mgKOH / g.

ポリオール成分におけるアジピン酸系ポリエステルポリオールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性及び難燃性の観点から、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜15重量％、更に好ましくは５〜15重量％である。   The content of the adipic acid-based polyester polyol in the polyol component is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, from the viewpoint of adhesion between the hard polyurethane foam and the adherend and flame retardancy. Preferably, it is 5 to 15% by weight.

〔他のポリオール成分〕
ポリオール成分には、必要により、他のポリオール成分を配合してもよい。他のポリオール成分として、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエーテルポリオール（通称、マンニッヒポリオールを含む）、フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 [Other polyol components]
If necessary, the polyol component may be blended with other polyol components. Other polyol components include, for example, polyether polyols (commonly known as Mannich polyols), phenols described in “Polyurethane resin handbook” edited by Keiji Iwata (published on September 25, 1987, published by Nikkan Kogyo Shimbun) Resin-type polyol etc. are mentioned, These may be used individually, respectively, and 2 or more types may be mixed and used for them.

他のポリオール成分の中では、硬質ポリウレタンフォームの強度を発現する観点から、水酸基価が200 〜800mgKOH/gの３官能以上のポリオキシアルキレンポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   Among the other polyol components, from the viewpoint of expressing the strength of the rigid polyurethane foam, a tri- or higher functional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g and a Mannich polyol are preferable. Or may be used in combination.

なお、３官能以上のポリオキシアルキレンポリオールは、３個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応によって製造することができる。３個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の３価以上の多価アルコール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   The tri- or higher functional polyoxyalkylene polyol is obtained by using a compound having three or more active hydrogen-containing groups as a starting material, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, styrene oxide, etc. Can be produced by a ring-opening addition reaction of an alkylene oxide. Examples of the compound having three or more active hydrogen-containing groups include trivalent or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, sucrose; ethylenediamine, tolylenediamine, Examples include polyvalent amines such as 1,3-propanediamine and isophoronediamine; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.

また、マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。   Mannich polyols can be produced by subjecting phenols, aldehydes, alkanolamines and the like to a condensation reaction, and further performing a ring-opening addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide as necessary.

〔その他の成分等〕
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 [Other ingredients]
Examples of the isocyanate component include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; hydrogenated diphenylmethane Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates, isophorone diisocyanates; the above polys containing one or more of urethane bonds, carbodiimide bonds, uretimine bonds, allophanate bonds, urea bonds, burette bonds, isocyanurate bonds, etc. Isocyanate modified products and the like. These isocyanate components may be used alone or in admixture of two or more.

イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。   Among the isocyanate components, from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy, one or more of polymethylene polyphenylene polyisocyanate, urethane bond, carbodiimide bond, uretoimine bond, allophanate bond, urea bond, burette bond, isocyanurate bond, etc. A polyisocyanate-modified product having a bond is preferred.

ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの難燃性の程度等に応じて適宜調整される。ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは80〜500 、より好ましくは100 〜300 、更に好ましくは110 〜250 となるように調整することが好ましい。   The ratio of the polyol component to the isocyanate component is appropriately adjusted according to the degree of flame retardancy of the intended rigid polyurethane foam. In general, the ratio of the polyol component to the isocyanate component is preferably adjusted so that the isocyanate index is preferably 80 to 500, more preferably 100 to 300, and still more preferably 110 to 250.

発泡剤として、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤が用いられる。発泡剤は、ヒドロフルオロカーボン及び水からなるものであってもよく、これら以外に本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を含有するものであってもよい。   A foaming agent containing hydrofluorocarbon is used as the foaming agent. A foaming agent may consist of hydrofluorocarbon and water, and may contain another foaming agent within the range in which the object of the present invention is not inhibited.

ヒドロフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ea) 、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca) 、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) 、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ca) 、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356mffm) 等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経済性及び沸点等による取扱い性の観点から、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)が好ましく、更に引火点の発現を抑制する観点から、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 単独、及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)との併用がより好ましい。   Examples of the hydrofluorocarbon include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-hepta. Fluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1, 2,3,3-pentafluoropropane (HFC-245ea), 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC- 245cb), 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ca), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (HFC-356mffm) and the like. Can be used alone or in admixture of two or more. Of these, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,3,3- Pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) are preferable, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of flash point, 1,1,1,3,3 -Pentafluoropropane (HFC-245fa) alone and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) Is more preferable.

ヒドロフルオロカーボンの量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概に決定することができないが、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の改善及び経済性の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。   The amount of hydrofluorocarbon varies depending on the density and isocyanate index of the rigid polyurethane foam and cannot be determined unconditionally. However, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the rigid polyurethane foam and economical efficiency, it is based on 100 parts by weight of the polyol component. The amount is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.

水の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールの加水分解の抑制、硬質ポリウレタンフォームの断熱性の改善、及び経済性（発泡剤コストの抑制）の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは0.3 〜５重量部、より好ましくは0.5 〜３重量部である。   The amount of water varies depending on the density and isocyanate index of the rigid polyurethane foam, and cannot be determined unconditionally. However, the hydrolysis of the polyester polyol contained in the polyol component is suppressed, the heat insulation of the rigid polyurethane foam is improved, and the economy is reduced. From the viewpoint of the property (suppression of foaming agent cost), the amount is preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.

他の発泡剤としては、本発明の目的を阻害しないものであればよい。地球環境保護の観点から、他の発泡剤としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルブタン、イソブタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等が好ましい。   Other foaming agents may be used as long as they do not impair the object of the present invention. From the viewpoint of protecting the global environment, other foaming agents are preferably low-boiling hydrocarbons such as cyclopentane, normal pentane, isopentane, normal butane, and isobutane, air, carbon dioxide, and the like.

他の発泡剤の量は、その種類や目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。   The amount of the other foaming agent varies depending on the type and the density of the target rigid polyurethane foam, and cannot be determined unconditionally. Therefore, it is preferable to adjust appropriately according to these.

触媒としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-( ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N'',N''- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N''- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物やジ(2- エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられ、これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the catalyst include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (dimethylaminoethyl ) Morpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexane Diamine, N, N-dimethylpiperazine, N, N ', N'-trimethylaminoethylpiperazine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ', N' ', N' '-Pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N, N', N ''- Tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 6-dimethylamino-1-hexanol, 5- Methylamino-3-methyl-1-pentanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N- (3-dimethylaminopropyl) -N Tertiary amine catalysts such as 1-methylaminoethanol, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylaminoethanol, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and the like Derivatives thereof, salts of these with acids such as carboxylic acid and carbonic acid; organotin compounds such as tin dibutyldiacetate, tin dibutyldilaurate, tin di (2-ethylhexyl) dilaurate, di (2-ethylhexanoate) tin And organometallic catalysts typified by di (2-ethylhexanoic acid) lead, and the like. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や、第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を前記触媒と併用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Further, in the present invention, for the purpose of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam, potassium catalysts such as potassium acetate and potassium octylate, and isocyanuration catalysts represented by quaternary ammonium salts are used as the catalyst. You may use together. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.

触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。   The amount of the catalyst cannot be determined unconditionally because the reaction mechanism and reaction characteristics differ depending on the type of the catalyst, and therefore it is desirable to appropriately adjust the amount according to the type.

硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられているものを用いることができる。   When producing a rigid polyurethane foam, a foam stabilizer can be used as necessary. As a foam stabilizer, what is generally used when manufacturing a rigid polyurethane foam can be used.

整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Representative examples of foam stabilizers include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and sulfonate salts. Etc. These foam stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.

整泡剤の量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。   Since the amount of the foam stabilizer varies depending on the type of foam stabilizer, the characteristics of the rigid polyurethane foam, and the like and cannot be determined unconditionally, it is preferable to adjust appropriately depending on the type of foam stabilizer.

また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。   Moreover, when manufacturing a rigid polyurethane foam, another auxiliary agent can be used if necessary. Examples of other auxiliaries include auxiliaries generally used in the production of rigid polyurethane foams, such as crosslinking agents, flame retardants, stabilizers, pigments, fillers, and the like. These auxiliaries can be used within a range that does not impair the object of the present invention.

硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、触媒、要すれば整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、得ることができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、５〜20℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。   The rigid polyurethane foam, for example, a polyol component, a foaming agent containing a hydrofluorocarbon, a catalyst, if necessary, a foam stabilizer and other auxiliary agents are mixed, and the resulting polyol mixture and an isocyanate component are mixed with a molding machine or the like. It can be obtained by mixing, stirring, pouring into a mold and reacting. More specifically, for example, the temperature of the polyol mixture is adjusted to 5 to 20 ° C. using a tank or the like, and then the polyol mixture is used with a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine or an automatic mixing injection type foaming machine. By reacting with an isocyanate component, a rigid polyurethane foam can be obtained.

なお、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。   In addition, the manufacturing method of this invention can be used suitably, especially when manufacturing construction materials, such as a panel construction and a board, etc. by a site construction type heat insulating material and dew condensation prevention material by a spray system, and a factory line.

製造例１
５Ｌ容の丸底フラスコに、アジピン酸2217g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン122gを仕込み常圧で120 ℃まで昇温した。その後、トリイソプロピルチタネート触媒をフラスコの内容物の全量に対して5ppm添加し、脱水しながら240 ℃まで昇温し、更に240 ℃で減圧脱水し、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価60mgKOH/g 、水分含量0.02重量％のアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。 Production Example 1
A 5 L round bottom flask was charged with 2217 g of adipic acid, 1661 g of diethylene glycol and 122 g of trimethylolpropane and heated to 120 ° C. at normal pressure. Then, 5 ppm of triisopropyl titanate catalyst was added to the total amount of the contents of the flask, the temperature was raised to 240 ° C. while dehydrating, and dehydration was further performed at 240 ° C., followed by acid value 0.4 mgKOH / g, hydroxyl value 60 mgKOH / g An adipic acid-based polyester polyol having a water content of 0.02% by weight was prepared.

得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は2480、理論官能基数は2.65であった。   The obtained adipic acid-based polyester polyol had a theoretical molecular weight of 2480 and a theoretical functional group number of 2.65.

製造例２
製造例１において、アジピン酸2295g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン152gを用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.6mgKOH/g、水酸基価は52mgKOH/g 、水分含量は0.02重量％であった。 Production Example 2
An adipic acid-based polyester polyol was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 2295 g of adipic acid, 1661 g of diethylene glycol and 152 g of trimethylolpropane were used in Production Example 1. The acid value of the obtained adipic acid-based polyester polyol was 0.6 mgKOH / g, the hydroxyl value was 52 mgKOH / g, and the water content was 0.02% by weight.

得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は3280、理論官能基数は3.05であった。   The obtained adipic acid-based polyester polyol had a theoretical molecular weight of 3280 and a theoretical functional group number of 3.05.

製造例３
製造例１において、アジピン酸1985g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン107gを用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.2mgKOH/g、水酸基価は112mgKOH/g、水分含量は0.02重量％であった。 Production Example 3
An adipic acid-based polyester polyol was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 1985 g of adipic acid, 1661 g of diethylene glycol and 107 g of trimethylolpropane were used in Production Example 1. The acid value of the obtained adipic acid-based polyester polyol was 0.2 mgKOH / g, the hydroxyl value was 112 mgKOH / g, and the water content was 0.02% by weight.

得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は1140、理論官能基数は2.28であった。   The obtained adipic acid-based polyester polyol had a theoretical molecular weight of 1140 and a theoretical functional group number of 2.28.

製造例４
製造例１において、アジピン酸2185g 及びジエチレングリコール1888g を用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.6mgKOH/g、水酸基価は90mgKOH/g 、水分含量は0.02重量％であった。 Production Example 4
An adipic acid-based polyester polyol was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 2185 g of adipic acid and 1888 g of diethylene glycol were used in Production Example 1. The acid value of the obtained adipic acid-based polyester polyol was 0.6 mgKOH / g, the hydroxyl value was 90 mgKOH / g, and the water content was 0.02% by weight.

得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は1250、理論官能基数は2.0 であった。   The obtained adipic acid-based polyester polyol had a theoretical molecular weight of 1250 and a theoretical functional group number of 2.0.

実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す組成となるように、各成分を混合することによりポリオール混合物を得た。得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール44V20 〕とをイソシアネートインデックスが105 となるように10℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物210 ｇを成形型〔内寸：150mm ×150mm ×300mm （高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。なお、ポリオールＢは、本発明においては任意成分であり、フォーム強度が向上した処方で評価するために使用した。 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The polyol mixture was obtained by mixing each component so that it might become a composition shown in Table 1. The obtained polyol mixture and the isocyanate component [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumijoule 44V20] were mixed and stirred at 10 ° C. with a lab mixer so that the isocyanate index was 105, and the resulting mixture was obtained. 210 g was poured into a mold [inner dimensions: 150 mm × 150 mm × 300 mm (height)] to mold a rigid polyurethane foam free form. Polyol B is an optional component in the present invention, and was used for evaluation with a formulation having improved foam strength.

得られた硬質ポリウレタンフォームの密度、圧縮強度、ボイド及び接着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。   The density, compressive strength, void and adhesiveness of the obtained rigid polyurethane foam were examined based on the following methods. The results are shown in Table 1.

〔密度〕
得られたフリーフォームを１日間放置した後、そのコアの部分から、100mm ×100mm ×100mm の大きさの試験片を切り出し、該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
にしたがって密度を求めた。 〔density〕
After leaving the obtained free form for one day, a test piece having a size of 100 mm × 100 mm × 100 mm was cut out from the core portion, and the weight of the test piece was measured.
[Core density] = [weight of specimen] / [volume of specimen]
The density was determined according to

〔圧縮強度〕
硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度をASTM D1621に従い、以下の方法で測定した。即ち、密度測定の際に用いた試験片から40mm×40mm×40mmの大きさに切り出し、圧縮試験機〔（株）島津製作所製、型番:DCS-50M〕を用い、圧縮速度5mm/分の条件で測定した。圧縮強度は、発泡方向に対して平行方向、発泡方向に対して垂直方向の２方向の圧縮応力について測定し、圧縮応力を断面積で除して算出した。 [Compressive strength]
The compressive strength of the rigid polyurethane foam was measured by the following method according to ASTM D1621. That is, cut out from a test piece used for density measurement to a size of 40 mm × 40 mm × 40 mm, and using a compression tester [manufactured by Shimadzu Corporation, model number: DCS-50M], a compression speed of 5 mm / min. Measured with The compressive strength was calculated by measuring compressive stress in two directions parallel to the foaming direction and perpendicular to the foaming direction, and dividing the compressive stress by the cross-sectional area.

〔ボイド〕
得られたフリーフォームを切断して内部状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。 〔void〕
The obtained free form was cut and the internal state was visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria.

（評価基準）
○：直径2mm 以上のボイドが観察されない（なお、直径2mm 以下ではボイドとセルの区別が困難である）。
△：直径２〜３mm程度の小さいボイドが認められる。
×：直径3mm 以上の深いボイド発生が認められる。 (Evaluation criteria)
○: Voids with a diameter of 2 mm or more are not observed (Note that it is difficult to distinguish between voids and cells with a diameter of 2 mm or less).
(Triangle | delta): The small void about 2-3 mm in diameter is recognized.
×: Deep void generation with a diameter of 3 mm or more is observed.

〔接着性〕
フッ素樹脂製シートが貼付された水平モールド〔内寸:200mm×200mm ×50mm（高さ）〕を24℃に温調し、そのモールド内に前記混合物を注型して硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形し、２分間経過後に脱型した。モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率〔モールド下面の面積(40000mm²)に対する付着面積：％〕からフォームの接着性を、以下の評価基準に基づいて評価した。 〔Adhesiveness〕
A horizontal mold (inner dimensions: 200mm x 200mm x 50mm (height)) with a fluororesin sheet attached is temperature-controlled at 24 ° C, and the mixture is poured into the mold to form a rigid polyurethane foam free form. Molding was carried out after 2 minutes. The adhesiveness of the foam was evaluated based on the following evaluation criteria based on the adhesion rate of the rigid polyurethane foam to the mold (adhesion area:% relative to the area of the lower surface of the mold (40000 mm ² )).

（評価基準）
○：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着がないか又は少ない場合（付着面積:10 ％未満）
△：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着が少しだけある場合（付着面積:10 ％以上30％未満）
×：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着量が多い場合（付着面積:30 ％以上） (Evaluation criteria)
○: When there is little or no adhesion of rigid polyurethane foam to the mold (attachment area: less than 10%)
Δ: When there is a little adhesion of rigid polyurethane foam to the mold (attachment area: 10% or more and less than 30%)
×: When the amount of hard polyurethane foam attached to the mold is large (attachment area: 30% or more)

なお、モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率が高い場合は、硬質ポリウレタンフォームとモールドとの界面の強度よりも硬質ポリウレタンフォームの強度が低くなって、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での破壊が発生し、接着性が不良となることを示す。一方、モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率が低い場合は、硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなるので、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での破壊がなく、接着性が良好となることを示す。   In addition, when the adhesion rate of the rigid polyurethane foam to the mold is high, the strength of the rigid polyurethane foam is lower than the strength of the interface between the rigid polyurethane foam and the mold, and destruction near the skin of the rigid polyurethane foam occurs. This indicates that the adhesiveness is poor. On the other hand, when the adhesion rate of the rigid polyurethane foam to the mold is low, the strength of the rigid polyurethane foam is high, so that there is no breakage in the vicinity of the skin of the rigid polyurethane foam and the adhesiveness is improved.

なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔ポリオール成分〕
ポリオールＡ：テレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：250mgKOH/g、オキシド(OXID)社製、商品名：テロール250 〕
ポリオールＢ：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：760mgKOH/g、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールAE-300〕 The abbreviations listed in Table 1 mean the following.
[Polyol component]
Polyol A: terephthalic acid-based polyester polyol [Hydroxyl value: 250 mg KOH / g, manufactured by Oxide, trade name: Terol 250]
Polyol B: Ethylenediamine-based polyether polyol [Hydroxyl value: 760 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Polyol AE-300]

〔難燃剤〕
TCPP：トリス（2-クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学（株）製、商品名：TMCPP 〕 〔Flame retardants〕
TCPP: Tris (2-chloroisopropyl) phosphate [Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name: TMCPP]

〔シリコーン系整泡剤〕
L-5340：日本ユニカー（株）製、商品名：L-5340 [Silicone-based foam stabilizer]
L-5340: Nihon Unicar Co., Ltd., trade name: L-5340

〔触媒〕
KL-31 ：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.31 〕 〔catalyst〕
KL-31: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] 33% dipropylene glycol solution in octane [trade name: Kao Raiser No.31, manufactured by Kao Corporation]

〔発泡剤〕
HFC-245fa (1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパン）
HFC-365mfc (1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン） [Foaming agent]
HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane)
HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane)

表１に示された結果から、各実施例で得られた硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、接着性に優れ、ボイドが少ないことがわかる。また、各実施例で得られた硬質ポリウレタンフォームは、用いられているアジピン酸系ポリエステルポリオールの低い水酸基価（分子量が大きくなって、ソフトセグメントが増大）によって懸念される強度の低下が認められず、逆に若干ではあるが強度が向上していることがわかる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that each of the rigid polyurethane foams obtained in each example is excellent in adhesiveness and has few voids. In addition, the rigid polyurethane foam obtained in each example does not show a decrease in strength which is a concern due to the low hydroxyl value (the molecular weight increases and the soft segment increases) of the adipic acid-based polyester polyol used. On the contrary, it can be seen that the strength is slightly improved.

本発明の製造法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用することができる。また、本発明の製造法は、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等を製造する際にも使用することができる。   The rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a heat insulating material such as a building material, an electric refrigerator, a freezer warehouse, an LNG tank, a bathtub, and a pipe. Further, the production method of the present invention can be used particularly for producing on-site construction type heat insulating material / condensation prevention material by spray prescription, factory line molding type building material by panel or board prescription, and the like.

Claims (4)

水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法。   A polyol component containing a phthalic acid-based polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 550 mgKOH / g and an adipic acid-based polyester polyol having a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g and an isocyanate component in the presence of a blowing agent containing a hydrofluorocarbon and a catalyst. A method for producing a rigid polyurethane foam to be reacted. ポリオール成分が、水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール40〜85重量％及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオール２〜20重量％を含有する請求項１記載の製造法。   The production according to claim 1, wherein the polyol component contains 40 to 85% by weight of a phthalic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 550 mgKOH / g and 2 to 20% by weight of an adipic acid polyester polyol having a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g. Law. ヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含有する請求項１又は２記載の製造法。   The process according to claim 1 or 2, wherein the hydrofluorocarbon contains 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. 請求項１〜３いずれか記載の製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム。   The rigid polyurethane foam which can be obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-3.