JP2006043637A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫黄被毒を抑制し、かつ触媒貴金属のシンタリングを抑制した排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】 チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれるＮＯx吸蔵材と触媒貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒において、前記チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体は多孔質であり、径２０ｎｍ以下である細孔の容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳細には高温リーン雰囲気における触媒成分のシンタリングが顕著に抑制される、耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。

一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ₂の発生を抑制することができる。

これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯxの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯxを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。

そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒を提案している。これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯxがアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯx吸蔵材）に吸蔵され、それが過渡域において発生するストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯxの浄化性能に優れている。

ところで排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯxが含まれている。このＳＯxは、リーン側で触媒金属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮＯx吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成すると、ＮＯx吸蔵材によるＮＯx吸蔵作用が損なわれ浄化性能が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなった。

そして従来の排ガス浄化用触媒では、吸着作用に優れた活性アルミナを担体として使用しているが、活性アルミナ担体はＳＯxをも吸着し易いという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現象もあった。またＳＯxがアルミナに吸着されると、アルミナは酸性側となってＮＯxと反発し合い、ＮＯx吸蔵材へのＮＯxの吸蔵が阻害される。さらにＳＯxとＮＯx吸蔵材とが硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成する場合もあり、この硫酸塩あるいは亜硫酸塩は分解し難いのでＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵作用が回復できず耐久性が損なわれるという不具合もあった。

そこで本願出願人は、ＴｉとＺｒの複合酸化物よりなる担体にＮＯx吸蔵材と触媒貴金属とを担持した排ガス浄化用触媒を提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、ＴｉとＺｒの複合酸化物はアルミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにくく、かつ吸着して硫酸塩となったとしてもその硫酸塩が分解しやすい性質をもつことや、ＴｉとＺｒの複合安定化により耐熱性や酸性度が向上するという効果をもち、触媒性能の向上と硫黄被毒の防止の両立に効果的である。

ところがさらなる研究の結果、ＴｉとＺｒの複合酸化物よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒では、９００℃以上の高温下で用いられた場合に熱劣化が大きく、高温耐久後のＮＯx浄化率の低下度合いが大きいことが明らかとなった。そこで、ＮＯxの浄化性能を高く維持しつつ硫黄被毒を防止するとともに、耐熱性を向上させ高温耐久後のＮＯx浄化率の低下度合いを小さくすることを目的とし、チタニア（ＴｉＯ₂)−ジルコニア（ＺｒＯ₂)粉末をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃)粉末と組み合わせて担体として用いることを提案した（特許文献１参照）。

特開２０００−３２７３２９号公報

ところで、例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ₂濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ₂濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、触媒貴金属の高分散の担持状態が維持される必要がある。

しかしながら、上記の触媒貴金属には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒貴金属が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このため、触媒貴金属は、排ガスとの高い接触面積を維持することができず、排ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。

本発明は、かかるチタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体を用いた排ガス浄化用触媒において、触媒貴金属のシンタリングを抑制し、高温雰囲気においても触媒性能が低下することのない耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するため本発明によれば、チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれるＮＯx吸蔵材と触媒貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒において、前記チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体は多孔質であり、径２０ｎｍ以下である細孔の容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒貴金属を担持させる担体をチタニア−ジルコニア−アルミナ粉末から構成することにより、硫黄被毒を抑制しかつ耐熱性を高めることができる。さらに、この担体において、径２０ｎｍ以下である細孔の容量を０．４ｃｃ／ｇ以上とすることにより触媒貴金属のシンタリングを防ぐことができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれるＮＯx吸蔵材と触媒貴金属が担持されてなる。本発明において、チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末とは、チタニア粉末とジルコニア粉末とアルミナ粉末の混合物、チタニア−ジルコニア固溶体粉末とアルミナ粉末の混合物、及びチタニア−ジルコニア−アルミナ固溶体粉末を意味する。

このチタニア−ジルコニア−アルミナ粉末において、ＴｉとＺｒ及びＡｌの比率は特に制限されないが、ＴｉとＺｒとはＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で示されるＺｒのモル分率が０．２〜０．５の範囲とすることが好ましい。モル分率がこの範囲を外れると、担体の比表面積が減少したり、酸性度（酸点の数）の向上が期待できないからである。

またＡｌは、ＴｉとＺｒの合計に対してモル比で１〜９の範囲とすることが好ましい。Ａｌがこの範囲より少ないと耐熱性が十分でなく、この範囲より多くなると硫黄被毒が生じやすくなる。担体は、モノリス担体基材、メタル担体基材あるいはペレット基材表面に担持層として被覆形成することができる。また担体自体からモノリス担体基材やペレット担体基材を形成してもよい。

本発明においては、担体を構成するチタニア−ジルコニア−アルミナ粉末において、径２０ｎｍ以下である細孔の容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることが必要である。なお、本明細書において、この細孔の径及び容量は水銀圧入法ポロシメーターによって測定した値である。

図１に示すように、触媒貴金属（例えばＰｔ）は担体の表面のみならず細孔内にも担持される。この触媒が高温にさらされると、Ｐｔは担体表面上を移動して肥大化した粒子を形成する。一方、径が２〜２０ｎｍである、いわゆるメソ細孔内に担持されたＰｔは、この細孔の大きさに制限され、２０ｎｍより大きくなることが抑制される。我々の実験結果から、径が２０ｎｍ以下である細孔の容量が０．４ｃｃ／ｇ以上とすることにより、十分なＮＯx吸蔵能を示すことが見出された。

このチタニア−ジルコニア−アルミナ粉末は、例えば、所定の量比でチタニウム塩、ジルコニウム塩、及びアルミニウム塩を含む原料溶液を調製し、この原料溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させ、得られた沈殿を乾燥、焼成することにより製造される。ここで、原料溶液中に過酸化水素及び界面活性剤を添加することが好ましい。過酸化水素の添加により、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン及びアルミニウムイオンが錯イオンとなり、これらの沈殿の生成するｐＨが近くなるなめ、共沈物の混合が原子レベルで行われやすくなるからである。また界面活性剤の添加により、沈殿操作の際に不均一な部分が生じても、界面活性剤のミセル中でジルコニアを主成分とする粒子と、チタニアを主成分とする粒子と、アルミナを主成分とする粒子とが互いに組成が均一になる方向で粒成長し、均一な組成の固溶体粒子を形成しやすいからである。

界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系、及び非イオン系のいずれも使用することができる。なかでも、形成するミセルが内面に狭い空間を形成することができる形状、例えば球状ミセルを形成しやすい界面活性剤を用いることが好ましい。また、臨界ミセル濃度が０．１モル／リットル以下である界面活性剤を用いることが好ましい。なお、臨界ミセル濃度とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低濃度のことを意味する。

この担体を多孔質にするには、従来より用いられている各種の方法を用いることができる。例えば、上記の界面活性剤を含む原料溶液を攪拌し、この原料溶液に気泡を混入させた状態で焼成する。焼成前には担体中に気泡が存在し、焼成によってこの気泡部分が細孔となる。この気泡の量と大きさを調整することによって、担体中に径が２０ｎｍ以下である細孔の容量を０．４ｃｃ／ｇ以上とすることができる。また、粒径を制御したカーボン粉末、木粉、樹脂粉等を原料溶液に混合しておき、焼成によってこのカーボン粉末等を焼失させることによって細孔を形成することも可能である。このカーボン粉末等の粒径及び添加量を調整することによって、担体中に径が２０ｎｍ以下である細孔の容量を０．４ｃｃ／ｇ以上とすることができる。

担体に担持されるＮＯx吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種が用いられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。ＮＯx吸蔵材の含有量は、担体１００ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。含有量が０．０５モルより少ないとＮＯ_x 吸蔵能力が小さくＮＯx浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。

触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの１種又は複数種を用いることができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇ（触媒全体の体積１リットル相当）に０．１〜２０ｇとすることが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。

なお、ＮＯx吸蔵材及び触媒貴金属を担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。

実施例１〜６及び比較例１〜６
硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、及び四塩化チタンを以下の表１に示す比で水1000mLに添加し、攪拌混合し、この混合溶液に界面活性剤（レオコン1020H、ライオン社製）を0.01モル添加して原料水溶液を調製した。この原料水溶液を攪拌しながら、25％アンモニアを加え、ｐＨを8.8に調整した。この水溶液を120℃、２気圧において２時間放置して熟成させ、得られた沈殿を遠心分離によって分離し、500℃で２時間焼成して担体粉末を得た。なお、比較例１では熟成工程を行わなかった。

得られた担体粉末について、水銀圧入法ポロシメーターにより細孔径及び細孔容量を測定し、径２０ｎｍ以下の細孔の容量を表１に示す。

この担体粉末の所定量を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて５００℃で２時間焼成してＰｔを担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰｔが２ｇである。次に、Ｐｔが担持された担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて５００℃で２時間焼成してＮＯx吸蔵材としてのＢａを担持させた。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＢａが０．２ｍｏｌである。

最後に、ＰｔとＢａが担持された担体粉末を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、ペレット化して排ガス浄化用触媒を得た。

（試験・評価）
上記の排ガス浄化用触媒について、硫黄被毒耐久試験を行った後のＮＯx吸蔵量を測定した。硫黄被毒耐久試験は、各触媒１ｇを耐久試験装置に配置し、表２に示すリッチとリーンのモデルガスを30秒ごとに交互に繰り返しながら、室温から600℃まで30分で昇温させ、600℃で４時間保持することによって行った。

ＮＯx吸蔵量の測定は、上記の硫黄被毒耐久試験を行った後、各触媒を固定床流通式の反応管に詰め、温度300℃において表３に示すガス組成で、まずリッチ条件にし、２分後にリーンにして、出ガスＮＯx濃度が入りガスＮＯx濃度に達するまでのＮＯx吸蔵量で評価した。

この結果を以下の表４及び図２に示す。また、この結果をアルミナ含有量とジルコニア含有量との関係で図３及び図４に示す。

図２に示すように、径２０ｎｍ以下の細孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上あると、良好なＮＯx吸蔵量が達成されることがわかる。

本発明の排ガス浄化用触媒の作用を説明する概念図である。 径２０ｎｍ以下の細孔容量とＮＯx吸蔵量の関係を示すグラフである。 担体中のアルミナ含有量とＮＯx吸蔵量の関係を示すグラフである。 担体中のジルコニア含有量とＮＯx吸蔵量の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれるＮＯx吸蔵材と触媒貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒において、前記チタニア−ジルコニア−アルミナ粉末からなる担体は多孔質であり、径２０ｎｍ以下である細孔の容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

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