JP2006040556A - Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle - Google Patents

Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle Download PDF

Info

Publication number
JP2006040556A
JP2006040556A JP2004214103A JP2004214103A JP2006040556A JP 2006040556 A JP2006040556 A JP 2006040556A JP 2004214103 A JP2004214103 A JP 2004214103A JP 2004214103 A JP2004214103 A JP 2004214103A JP 2006040556 A JP2006040556 A JP 2006040556A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
phosphor
inorganic
particles
inorganic salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004214103A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katharina Landfester
ランドフェスター カタリーナ
Markus Antonietti
アントニエッティ マルクス
Andreas Taden
タデン アンドレアス
Naoto Kijima
直人 木島
Toshifumi Shiratani
俊史 白谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2004214103A priority Critical patent/JP2006040556A/en
Publication of JP2006040556A publication Critical patent/JP2006040556A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new manufacturing method of a inorganic thin film and an inorganic thin film manufactured by the method. <P>SOLUTION: An inorganic salt dispersing element made by removing water from W/O emulsion containing aqueous solution of inorganic salt, an organic solvent not miscible with water, and a surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、無機薄膜の製造方法及びそれにより製造される無機薄膜、並びに、蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing an inorganic thin film, an inorganic thin film produced thereby, phosphor precursor particles, and phosphor particles.

従来、蛍光体薄膜などの機能性無機薄膜は、通常、特許文献１に記載されているように、スパッタリング法により製造されていた。スパッタリング法は、蒸発や衝突などによって金属面から原子を気体中に飛散させ、飛散した原子を付近の基体表面に付着させて薄膜を形成させる方法である。このスパッタリング法を用いれば、一定の膜厚を有する均一性に優れた（つまり、平滑な）無機薄膜を製造することが可能である。このため、スパッタリング法により蛍光体薄膜を製造した場合、色むらや色バラツキなどの発生を抑制することができることが知られていた。   Conventionally, a functional inorganic thin film such as a phosphor thin film has been usually manufactured by a sputtering method as described in Patent Document 1. The sputtering method is a method of forming a thin film by scattering atoms from a metal surface into a gas by evaporation or collision and attaching the scattered atoms to the surface of a nearby substrate. By using this sputtering method, it is possible to produce an inorganic thin film having a certain film thickness and excellent in uniformity (that is, smooth). For this reason, it has been known that when a phosphor thin film is produced by a sputtering method, it is possible to suppress the occurrence of color unevenness and color variation.

また、機能性の無機材料である蛍光体は、薄膜以外に、粒子状として用いられることもある。粒子状に形成された蛍光体は、電界発光素子（ＥＬ素子）等の電子デバイスの材料や、流体のトレーサ等としての研究開発用途など、産業上の様々な分野において広く利用されている。   Moreover, the fluorescent substance which is a functional inorganic material may be used as a particle form other than a thin film. The phosphor formed in the form of particles is widely used in various industrial fields such as materials for electronic devices such as electroluminescent elements (EL elements) and research and development applications as fluid tracers.

特開２００２−１５１７４７号公報JP 2002-151747 A

しかしながら、特許文献１に記載されたようなスパッタリング法で無機薄膜を製造する場合には、原子を一つ一つ基体表面に付着させて無機薄膜を製造するため、製造のために著しく長い時間を要する。したがって、スパッタリング法による機能性無機薄膜の製造は、大量生産には不向きであり、スパッタリング法以外の、均一性に優れた無機薄膜を製造することが出来る無機薄膜の製造方法が求められていた。   However, when an inorganic thin film is produced by the sputtering method described in Patent Document 1, the inorganic thin film is produced by attaching atoms to the surface of the substrate one by one. Cost. Therefore, the production of a functional inorganic thin film by a sputtering method is unsuitable for mass production, and a method for producing an inorganic thin film capable of producing an inorganic thin film having excellent uniformity other than the sputtering method has been demanded.

また、蛍光体を粒子状に形成して用いる場合、従来の製造技術では、蛍光体粒子の径を特定範囲（具体的には１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）に収めることが難しかった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、新たな無機薄膜の製造方法及びそれにより製造された無機薄膜を提供すること、並びに、従来製造が困難であった粒子径を有する蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子を提供することを目的とする。 Further, when the phosphor is formed in the form of particles, it has been difficult to keep the diameter of the phosphor particles within a specific range (specifically, 10 nm or more and 1000 nm or less) with the conventional manufacturing technique.
The present invention was devised in view of the above problems, and provides a new method for producing an inorganic thin film, an inorganic thin film produced thereby, and a phosphor having a particle size that has been difficult to produce conventionally. An object is to provide precursor particles and phosphor particles.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、所定のＷ／Ｏ型エマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布することにより均一性に優れた無機薄膜を製造できること、及び、所定のＷ／Ｏ型エマルションから水を除去することにより特定範囲の粒子径を有する蛍光体前駆体粒子を得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can manufacture an inorganic thin film having excellent uniformity by applying an inorganic salt dispersion from which water has been removed from a predetermined W / O emulsion. And it discovered that the phosphor precursor particle | grains which have a particle diameter of a specific range can be obtained by removing water from a predetermined W / O type | mold emulsion, and completed this invention.

即ち、本発明の要旨は、無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布する薄膜形成工程を有することを特徴とする、無機薄膜の製造方法に存する（請求項１）。これにより、均一性に優れた無機薄膜を製造することが出来る。また、塗布という簡単な操作により無機薄膜を製造することができるため、無機薄膜の大量生産が可能となる。   That is, the gist of the present invention includes a thin film forming step of applying an inorganic salt dispersion obtained by removing water from a W / O emulsion containing an aqueous solution of an inorganic salt, an organic solvent immiscible with water, and a surfactant. It exists in the manufacturing method of an inorganic thin film characterized by the above-mentioned (Claim 1). Thereby, the inorganic thin film excellent in uniformity can be manufactured. Moreover, since an inorganic thin film can be manufactured by simple operation called application | coating, mass production of an inorganic thin film is attained.

このとき、上記無機薄膜の製造方法においては、該薄膜形成工程により形成された無機薄膜を焼成する焼成工程を有することが好ましい（請求項３）。無機薄膜を焼成することにより、無機薄膜に何らかの機能を備えさせることが出来る。例えば、無機塩として適当な蛍光体前駆体を用いることにより、蛍光体前駆体薄膜を製造することでき、その蛍光体前駆体薄膜を焼成すれば、蛍光体薄膜を得ることができる（請求項２）。なお、蛍光体前駆体薄膜及び蛍光体薄膜はともに無機薄膜の一種である。   At this time, in the manufacturing method of the said inorganic thin film, it is preferable to have a baking process which bakes the inorganic thin film formed by this thin film formation process. By firing the inorganic thin film, the inorganic thin film can be provided with some function. For example, a phosphor precursor thin film can be produced by using a suitable phosphor precursor as an inorganic salt, and a phosphor thin film can be obtained by firing the phosphor precursor thin film. ). The phosphor precursor thin film and the phosphor thin film are both types of inorganic thin films.

また、前記無機塩分散体中の無機塩の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい（請求項４）。これにより、製造される無機薄膜を確実に平滑なものにすることができる。   The average particle size of the inorganic salt in the inorganic salt dispersion is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less (Claim 4). Thereby, the manufactured inorganic thin film can be surely made smooth.

さらに、本発明の別の要旨は、上述した無機薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする、無機薄膜に存する（請求項５）。上記のように、この無機薄膜は平滑であり、且つ、大量生産が可能である。   Furthermore, another gist of the present invention resides in an inorganic thin film produced by the above-described method for producing an inorganic thin film (Claim 5). As described above, this inorganic thin film is smooth and can be mass-produced.

また、本発明の更に別の要旨は、蛍光体前駆体の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去する粒子形成工程を経て製造され、平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、蛍光体前駆体粒子に存する（請求項６）。この蛍光体前駆体粒子を用いれば、従来製造が困難であった特定範囲の粒子径を有する蛍光体粒子を容易に製造することができる。   Further, another gist of the present invention is produced through a particle forming step of removing water from a W / O emulsion containing an aqueous solution of a phosphor precursor, an organic solvent immiscible with water, and a surfactant. In the phosphor precursor particles, the average particle diameter is 10 nm or more and 1000 nm or less (claim 6). If this phosphor precursor particle is used, phosphor particles having a particle diameter in a specific range, which has been difficult to produce in the past, can be easily produced.

さらに、本発明の更に別の要旨は、上記の蛍光体前駆体粒子を焼成して製造されることを特徴とする、蛍光体粒子に存する（請求項７）。ここで製造される蛍光体粒子は、従来製造が困難であった特定範囲の粒子径を有する蛍光体粒子であり、産業上の様々な分野において広く用いて好適である。   Still another subject matter of the present invention lies in a phosphor particle produced by firing the phosphor precursor particle (claim 7). The phosphor particles produced here are phosphor particles having a specific range of particle diameters that have been difficult to produce in the past, and are widely used in various industrial fields.

本発明の無機薄膜の製造方法によれば、簡単な操作で均一性に優れた薄膜を製造できる、新たな無機薄膜の製造方法を提供することができ、これにより、均一性に優れた本発明の無機薄膜を得ることができる。
また、本発明の蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子によれば、従来製造が困難であった粒子径を有する蛍光体粒子を得ることができる。 According to the method for producing an inorganic thin film of the present invention, it is possible to provide a new method for producing an inorganic thin film capable of producing a thin film having excellent uniformity by a simple operation. An inorganic thin film can be obtained.
Moreover, according to the phosphor precursor particles and the phosphor particles of the present invention, phosphor particles having a particle size that has been difficult to produce can be obtained.

以下、本発明の実施形態について図を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［Ｉ．無機薄膜］
本発明の無機薄膜の製造方法（以下適宜、「本発明の薄膜製造方法」という）は、無機塩分散体を塗布対象に塗布する薄膜形成工程を有する。この無機塩分散体は、Ｗ／Ｏエマルションから水を除去してなるものである。以下、まずＷ／Ｏエマルションを調製し、調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去して無機塩分散体を作製し、作製した無機塩分散体を塗布対象に塗布して無機薄膜を製造する方法を例に挙げて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. it can.
[I. Inorganic thin film]
The method for producing an inorganic thin film of the present invention (hereinafter referred to as “the thin film production method of the present invention” as appropriate) includes a thin film forming step of applying an inorganic salt dispersion to an application target. This inorganic salt dispersion is obtained by removing water from a W / O emulsion. Hereinafter, a method for preparing an inorganic thin film by first preparing a W / O emulsion, removing water from the prepared W / O emulsion to prepare an inorganic salt dispersion, and applying the prepared inorganic salt dispersion to an application target Will be described as an example.

［１．Ｗ／Ｏエマルション調製工程］
図１は、本発明の薄膜製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態では、まず、図１に示すように、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）にて、Ｗ／Ｏエマルションを調製する。 [1. W / O emulsion preparation process]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of the thin film manufacturing method of the present invention.
In this embodiment, first, as shown in FIG. 1, a W / O emulsion is prepared in a W / O emulsion preparation step (1).

本明細書において、Ｗ／Ｏエマルションは、少なくとも無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有する逆相エマルションである。逆相エマルションは油中水滴型のエマルションであり、ここでは、水と混和しない有機溶媒中に、無機塩の水溶液の液滴（以下適宜、「水性液滴」という）が、界面活性剤によって乳化し分散しているものである。また、逆相エマルションとしては、逆相ミニエマルションが好ましい。   In this specification, the W / O emulsion is a reverse phase emulsion containing at least an aqueous solution of an inorganic salt, an organic solvent immiscible with water, and a surfactant. A reversed-phase emulsion is a water-in-oil emulsion, where droplets of an aqueous solution of an inorganic salt (hereinafter referred to as “aqueous droplets” as appropriate) are emulsified by a surfactant in an organic solvent that is immiscible with water. And distributed. Moreover, as a reverse phase emulsion, a reverse phase miniemulsion is preferable.

なお、逆相ミニエマルションについては、Ｗｉｌｌｅｒｔ，Ｍ．Ｒｏｔｈｅ，Ｒ．，Ｋａｔｈａｒｉｎａ Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．により、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４６８１−４６８５に記載されている。逆相ミニエマルションは、水に溶解した無機塩が有機溶媒中で乳化されエマルション滴となったエマルションである。この逆相エマルションは、有機溶媒にはほとんど溶解しない物質（リポフォーブ）と無機塩との水溶液を、界面活性剤を用いて有機溶媒中に高せん断力を用いて乳化することで調製可能である。このリポフォーブはオストワルド熟成を抑制し、エマルション滴を安定に保つ役割を果たす。   In addition, about reverse phase miniemulsion, Willert, M. Rothe, R.A. Katharina Landfester, K .; , Antonietti, M .; Chem. Mater. 2001, 13, 4681-4665. A reversed-phase miniemulsion is an emulsion in which an inorganic salt dissolved in water is emulsified in an organic solvent to form emulsion droplets. This reversed phase emulsion can be prepared by emulsifying an aqueous solution of a substance (lipophore) hardly dissolved in an organic solvent and an inorganic salt into the organic solvent with a high shear force using a surfactant. This lipophore plays a role of suppressing Ostwald ripening and keeping emulsion droplets stable.

水性液滴は、無機塩の水溶液からなる液滴である。ここで水溶液とは、水のみを溶媒とする溶液に限定されるものではなく、エマルションの生成を阻害しない範囲であれば、水以外のものを溶媒に含有するものでもよい。この水性液滴中の無機塩が、後述する薄膜形成工程（３）で形成される無機薄膜を形成する材料となる。
無機薄膜の製造で用いる無機塩に制限は無く、公知のものを任意に用いることができるが、製造する無機薄膜の用途に応じて、適当なものを用いることが望ましい。例えば、無機薄膜として蛍光体前駆体薄膜や蛍光体薄膜を製造する場合には、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ2+、ＢａＦ2：Ｓｍ2+、ＢａＦＩ：Ｅｕ2+、Ｂａ2Ｌａ2ＭｇＷ2Ｏ12、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4+、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ2+、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＳＯ4：Ｐｂ2+、ＣａＦ2：Ｍｎ2+、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｃｅ3+、（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ3：Ｔｉ、ＣａＭｇ（ＳｉＯ3）2：Ｔｉ、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ3（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｔｉ、ＣａＳ：Ｃｅ3+、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＣａＳ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、ＣａＳＯ4：Ｍｎ2+、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｉＯ3：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｗ、（Ｃａ，Ｚｎ）3（ＰＯ4）2：Ｔｉ+、Ｃｄ2Ｂ2Ｏ5：Ｍｎ2+、３Ｃｄ3（ＰＯ4）2ＣｄＣｌ2：Ｍｎ2+、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19、ＣｓＩ：Ｎａ+、ＣｓＩ：Ｔｉ+、ＧａＰ：Ｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、ＫＣｌ：Ｔｉ+、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＬｉＡｌＯ2：Ｆｅ3+、ＭｇＦ2：Ｍｎ2+、ＭｇＧａＯ4：Ｍｎ2+、６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、ＭｇＷＯ4、ＮａＩ：Ｔｌ+、ＳｎＯ2：Ｅｕ3+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、（Ｓｒ，Ｍｇ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｙ3（ＡｌＧａ）5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ3+，Ｃｅ3+、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+，Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＶＯ4：Ｄｙ3+、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、（Ｚｎ，Ｂｅ）2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｎｉ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ,Ａｌ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：ＰｒＦ3、ＺｎＳ：ＴｂＦ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+，Ａｓ等の蛍光体の前駆体などを用いることができる。また、その他、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＭｇＩｎＯ4、ＣａＧａＯ4等の無機酸化物やその前駆体などを無機塩として用いて好適である。
なお、無機塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 An aqueous droplet is a droplet made of an aqueous solution of an inorganic salt. Here, the aqueous solution is not limited to a solution containing only water as a solvent, and may contain a solvent other than water as long as it does not inhibit the formation of the emulsion. The inorganic salt in the aqueous droplet is a material for forming the inorganic thin film formed in the thin film forming step (3) described later.
There is no restriction | limiting in the inorganic salt used by manufacture of an inorganic thin film, Although a well-known thing can be used arbitrarily, It is desirable to use a suitable thing according to the use of the inorganic thin film to manufacture. For example, when manufacturing a phosphor precursor thin film or a phosphor thin film as an inorganic thin film, BaAl 8 O 13 : Eu 2+ , BaAl 12 O 19 : Mn 2+ , (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Ca, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , BaFBr: Eu 2+ , BaFCl: Eu 2+ , BaFCl: Sm 2+ , BaF 2 : Sm 2+ , BaFI: Eu 2+ , Ba 2 La 2 MgW 2 O 12 , BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , BaMgAl 10 O 17 : Mn, BaMgAl 14 O 23 : Eu 2+ , BaMg 2 Al 14 O 24 : Eu 2+ , BaMg 2 Al 16 O 27: Eu 2+, BaMg 2 Al 16 O 27: Eu 2+, Mn 2+, Ba 3 MgSi 2 O 8: Eu 2+, Ba 3 MgSi 2 O 8: Eu 2+, Mn 2+, Ba 3 (PO 4) 2: Eu 2+, Ba 2 P 2 O 7: Ti 4+, Ba i 2 O 5: Pb 2+, BaSO 4: Eu 2+, BaSO 4: Pb 2+, CaF 2: Mn 2+, (Ca, Mg) S: Mn 2+, Ca 2 MgSi 2 O 7: Ce 3 + , (Ca, Mg) SiO 3 : Ti, CaMg (SiO 3 ) 2 : Ti, 3Ca 3 (PO 4 ) 2 .Ca (F, Cl) 2 : Sb 3+ , Mn 2+ , Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , Mn 2+ , Ca 3 (PO 4 ) 3 (F, Cl): Sb 3+ , Mn 2+ , Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ti, CaS: Ce 3+ , CaS: Eu 2+ , CaS: Eu 2+ , Ce 3+ , CaSO 4 : Mn 2+ , CaSc 2 O 4 : Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, CaSiO 3 : Pb 2+ , Mn 2+ , (Ca, Sr) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , CaWO 4 , CaWO 4 : W, (Ca, Zn) 3 (PO 4 ) 2 : Ti + , Cd 2 B 2 O 5 : Mn 2+ , 3Cd 3 (PO 4 ) 2 CdCl 2 : Mn 2+ , CeMgAl 11 O 19 : Tb 3+ , (Ce, Tb) MgAl 11 O 19 , CsI: Na + , CsI: Ti + , GaP: N, Gd 2 O 2 S: Tb 3+ , KCl: Ti + , LaOBr: Tb 3+ , LaOBr: Tm 3+ , La 2 O 2 S: Tb 3+ , La 2 O 2 S: Eu 3+ , LaPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ , LiAlO 2 : Fe 3+ , MgF 2 : Mn 2+ , MgGaO 4 : Mn 2+ , 6MgO · As 2 O 5 : Mn 4+ , 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4 + , MgWO 4 , NaI: Tl + , SnO 2 : Eu 3+ , Sr 4 Al 14 O 25 : Eu 2+ , SrAl 2 O 4 : Eu, SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, (Sr, Mg) 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , 2SrO · 0.84P 2 O 5 · 0. 16B 2 O 3 : Eu 2+ , Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ , Sr 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Sr 2 P 2 O 7 : Sn 2+ , Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu 2+ , Y 3 (AlGa) 5 O 12 : Tb, Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Tb 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Tb 3+ , Ce 3+ , Tb 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , (Y, Gd) BO 3 : Eu 3+ , Y (P, V) O 4 : Eu 3+ , Y 2 O 3 : Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Tb 3+ , Y 2 SiO 5: Tb, Y 2 SiO 5 : Ce 3+, Y 2 SiO 5: Ce 3+, Tb 3+, YVO 4: Dy 3+, YVO 4: Eu 3+, (Zn, Be) 2 SiO 4: Mn 2+ , (Zn, Cd) S: Ag, (Zn, Cd) S: Ag, Au, Al, (Zn, Cd) S: Ag, Ni, (Zn, Cd) S: Cu, (Zn, Cd) S: Cu, Al, (Zn, Mg) F 2 : Mn 2+ , ZnO: Zn, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnS: Ag, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Ag, Ga, ZnS: Au, Al, ZnS: Ag, Al, ZnS: Au, Cu, Al, ZnS: Cl ZnS: Cu, ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al, ZnS: Cu, Mn, ZnS: Mn, ZnS: PrF 3 , ZnS: TbF 3 , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , Zn 2 A precursor of a phosphor such as SiO 4 : Mn 2+ and As can be used. In addition, Sn-doped In 2 O 3 (ITO), In 2 O 3 , SnO 2 , CdO, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , ZnO, Zn 2 SnO 4 , In 2 O 3 —ZnO Inorganic oxides such as MgInO 4 and CaGaO 4 and precursors thereof are preferably used as the inorganic salt.
In addition, an inorganic salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

水性液滴中の無機塩の濃度は任意であるが、通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると無機薄膜の製造を行なう場合などに薄膜の生成効率が低下する虞があり、また、上限を上回ると液滴中に無機塩が均一に溶解しない虞があるためである。ただし、無機塩を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。   The concentration of the inorganic salt in the aqueous droplet is arbitrary, but is usually 0.0001 mol / L or more, preferably 0.001 mol / L or more, more preferably 0.01 mol / L or more, and usually 1 mol / L or less. Preferably it is 0.5 mol / L or less, More preferably, it is 0.2 mol / L or less. This is because if the concentration is lower than the lower limit, the production efficiency of the thin film may be lowered when the inorganic thin film is produced, and if the concentration is higher than the upper limit, the inorganic salt may not be uniformly dissolved in the droplets. However, when two or more inorganic salts are used, it is desirable that the total concentration of the inorganic salts used be within the above range.

また、Ｗ／Ｏエマルション中における無機塩の濃度も任意であるが、通常０．１μｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１μｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１０μｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると無機薄膜の製造を行なう場合などに薄膜の生成効率が低下するとなる虞があり、また、上限を上回ると液滴中のエマルションが均一に溶解しないためエマルションが不安定になる虞があるためである。ただし、無機塩を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。   The concentration of the inorganic salt in the W / O emulsion is also arbitrary, but is usually 0.1 μmol / L or more, preferably 1 μmol / L or more, more preferably 10 μmol / L or more, and usually 1 mol / L or less, preferably Is 0.5 mol / L or less, more preferably 0.2 mol / L or less. If the concentration is lower than the lower limit, the production efficiency of the thin film may be reduced when an inorganic thin film is produced, and if the concentration is higher than the upper limit, the emulsion in the droplets is not uniformly dissolved and the emulsion becomes unstable. This is because there is a fear. However, when two or more inorganic salts are used, it is desirable that the total concentration of the inorganic salts used be within the above range.

さらに、Ｗ／Ｏエマルション中における水性液滴の濃度も任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。濃度が下限を下回ると生産性が著しく低下する虞があり、また、上限を上回るとエマルションを形成できなくなる虞があるためである。   Further, the concentration of the aqueous droplets in the W / O emulsion is arbitrary, but is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably It is 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. This is because if the concentration is lower than the lower limit, the productivity may be remarkably reduced, and if it exceeds the upper limit, an emulsion may not be formed.

また、Ｗ／Ｏエマルション中の水性液滴の大きさも任意であるが、その粒子径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。大きさが下限を下回るとエマルションを形成できなくなる虞があり、また、上限を上回るとエマルションの径が不均一となる虞があるためである。なお、水性液滴の粒子径は、使用する乳化剤の量、無機塩水溶液と有機溶媒との比、乳化の際に加えるせん断力などによって調節することが出来る   The size of the aqueous droplets in the W / O emulsion is also arbitrary, but the particle size is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, More preferably, it is 500 nm or less. This is because if the size is below the lower limit, an emulsion may not be formed, and if the size exceeds the upper limit, the emulsion diameter may be non-uniform. The particle size of the aqueous droplets can be adjusted by the amount of the emulsifier used, the ratio of the inorganic salt aqueous solution to the organic solvent, the shearing force applied during emulsification, and the like.

また、使用する有機溶媒は、水と混和しないものであれば他に制限はない。水と混和しないものを用いることにより、Ｗ／Ｏエマルションにおいて水性液滴を安定にすることができる。ここで、水と混和しないとは、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が、通常１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは３重量％未満の範囲の有機溶媒が好適である。   The organic solvent to be used is not limited as long as it is immiscible with water. By using a material that is immiscible with water, the aqueous droplets can be stabilized in the W / O emulsion. Here, the term “not miscible with water” means an organic solvent having a solubility in water at ordinary temperatures (20 ° C. to 25 ° C.) of usually less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, more preferably less than 3% by weight. Is preferred.

有機溶媒は水に混和しなければ特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アニソール等の芳香族ハロゲン系溶媒、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ヘプタン、オクタン、デカリン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレンのようなナフタレン系溶媒、二硫化炭素、２−メチルチオフェン、キノリンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。この中で、特にヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが好ましい。   The organic solvent is not particularly limited as long as it is not miscible with water. Specific examples include aromatic carbonization such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, n-butylbenzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, and tetralin. Hydrogen solvents, aromatic halogen solvents such as chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, anisole, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, heptane Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, decalin, cyclohexane, naphthalene solvents such as 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, 1-chloronaphthalene, 1-bromo-2-methylnaphthalene Carbon disulfide, 2-methylthiophene, such as quinoline. Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. Among these, heptane, octane, and cyclohexane are particularly preferable.

さらに、界面活性剤（乳化剤）は、逆相乳化できるものであれば特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。その具体例を挙げれば、ポリ（ブチレンーエチレン共重合体）とポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体等のブロック共重合体類、ポリエチレングリコールセチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
なお、界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Further, the surfactant (emulsifier) is not particularly limited as long as it can be reverse-phase emulsified, and a known one can be arbitrarily used. Specific examples include block copolymers such as a block copolymer of poly (butylene-ethylene copolymer) and polyethylene oxide, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol decyl. Polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as tetradecyl ether, polyethylene glycol alkyl phenyl ethers such as polyethylene glycol nonylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol monostearate and polyethylene glycol distearate, glyceryl monomyristate, etc. Glycerin fatty acid esters, sorbitan monopalmitate, sodium monostearate Sorbitan fatty acid esters such as bitan, polyethylene oxide adducts of glycerin fatty acid ester such as glyceryl monooleate, polyethylene oxide adducts of sorbitan monopalmitate, polyethylene oxide adducts of sorbitan trioleate, etc. Examples thereof include polyethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters, polyethylene oxide adducts of sorbite fatty acid esters such as polyethylene oxide adducts of sorbite monolaurate, and polyethylene oxide adducts of castor oil.
In addition, surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

Ｗ／Ｏエマルション中における界面活性剤の濃度は任意であるが、有機溶媒に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。濃度が下限を下回るとエマルションが形成できなくなる虞があり、また、上限を上回ると遊離の界面活性剤が多くなり薄膜を形成できなくなる虞があるためである。ただし、界面活性剤を２種以上用いる場合には、用いる界面活性剤の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。   The concentration of the surfactant in the W / O emulsion is arbitrary, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, relative to the organic solvent. Moreover, it is 20 weight% or less normally, Preferably it is 10 weight% or less, More preferably, it is 5 weight% or less. This is because if the concentration is below the lower limit, an emulsion may not be formed, and if it exceeds the upper limit, the amount of free surfactant increases and a thin film may not be formed. However, when two or more surfactants are used, it is desirable that the total concentration of the surfactants used be within the above range.

Ｗ／Ｏエマルションの調製方法は任意であるが、通常は、上述した無機塩の水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合し、その混合液を、高度なせん断混合装置を用いて均一に乳化することにより行なう。
なお、ここで使用するせん断混合装置に制限は無く、任意のものを用いることができるが、例えば、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ：登録商標）、超音波分散機などが挙げられる。 The method for preparing the W / O emulsion is arbitrary, but usually, the above-described inorganic salt aqueous solution, organic solvent, and surfactant are mixed, and the mixture is uniformly mixed using an advanced shear mixer. By emulsifying.
In addition, there is no restriction | limiting in the shear mixing apparatus used here, Although arbitrary things can be used, For example, a piston homogenizer, a microfluidizer (trademark), an ultrasonic disperser etc. are mentioned.

［２．水除去工程］
次に、水除去工程（２）において、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）で調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去し、無機塩分散体を作製する。即ち、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１， １３，４６８１−４６８５に記載されているように、水性液滴から水を乾燥等で取り除いて無機塩の粒子（以下適宜、「無機塩粒子」という）を得る。 [2. Water removal process]
Next, in the water removal step (2), water is removed from the W / O emulsion prepared in the W / O emulsion preparation step (1) to produce an inorganic salt dispersion. That is, Chem. Mater. 2001, 13, 4681-4585, water is removed from the aqueous droplets by drying or the like to obtain inorganic salt particles (hereinafter referred to as “inorganic salt particles” as appropriate).

詳細に説明する。Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）で調製したＷ／Ｏエマルションでは、上述したように無機塩水溶液が乳化しており、有機溶媒中に水性液滴が分散した状態となっている。水除去工程（２）では、この水性液滴中の水を除去することにより、水性液滴中に溶解している無機塩を析出させ、粒子化する。これにより、Ｗ／Ｏエマルションは、有機溶媒中に無機塩粒子が分散したものとなるが、これを無機塩分散体という。   This will be described in detail. In the W / O emulsion prepared in the W / O emulsion preparation step (1), the inorganic salt aqueous solution is emulsified as described above, and the aqueous droplets are dispersed in the organic solvent. In the water removal step (2), the water in the aqueous droplets is removed, thereby precipitating inorganic particles dissolved in the aqueous droplets into particles. As a result, the W / O emulsion is a dispersion of inorganic salt particles in an organic solvent, which is referred to as an inorganic salt dispersion.

Ｗ／Ｏエマルションから水を除去する方法に制限は無く、任意の方法により行なうことができるが、通常は、Ｗ／Ｏエマルション中の水を乾燥させ、除去する。また、乾燥時には、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。乾燥時の条件に制限は無いが、通常は、以下のとおりである。   There is no restriction | limiting in the method of removing water from a W / O emulsion, Although it can carry out by arbitrary methods, Usually, the water in a W / O emulsion is dried and removed. Further, it is preferable to appropriately perform heating, decompression, etc. during drying. Although there is no restriction | limiting in the conditions at the time of drying, Usually, it is as follows.

乾燥時の温度条件は、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると実用的な時間で作業が終了しない虞があり、上限を上回ると水が突沸する虞があるためである。   The temperature condition at the time of drying is not particularly limited as long as the water in the aqueous droplets can be removed, but is usually 20 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, and usually 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower. desirable. If the lower limit of this range is not reached, the work may not be completed in a practical time, and if the upper limit is exceeded, water may bump.

また、乾燥時の圧力条件も、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常１ｋＰａ以上、また、通常常圧以下、好ましくは６ｋＰａ以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると水が突沸する虞があり、上限を上回ると実用的な時間で作業が終了しない虞があるためである。   Further, the pressure condition at the time of drying is not particularly limited as long as water in the aqueous droplets can be removed, but it is usually 1 kPa or more, and usually ordinary pressure or less, preferably 6 kPa or less. If the lower limit of this range is not reached, water may bump, and if it exceeds the upper limit, work may not be completed in a practical time.

さらに、水の乾燥に要する時間は任意であるが、通常５分以上、好ましくは２０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。   Furthermore, the time required for drying water is arbitrary, but it is usually 5 minutes or more, preferably 20 minutes or more, and usually 2 hours or less, preferably 1 hour or less.

ただし、水を取り除く際には有機溶媒も共に蒸発してしまうことがある。その場合には、有機溶媒が乾燥して無くならないようにするため、有機溶媒を補充しながら乾燥を行なうことが好ましい。補充する有機溶媒の種類や量などは任意であるが、通常は、Ｗ／Ｏエマルジョン調製時に用いた種類の有機溶媒を補充する。   However, when the water is removed, the organic solvent may also evaporate. In that case, in order to prevent the organic solvent from drying out, it is preferable to perform drying while replenishing the organic solvent. The type and amount of the organic solvent to be replenished are arbitrary, but usually the type of organic solvent used in preparing the W / O emulsion is replenished.

水の除去により、有機溶媒中に無機塩粒子が析出する。この無機塩粒子の表面には界面活性剤が吸着しているため、無機塩粒子は有機溶媒中で分散状態を安定に保っている。
また、通常は、析出した無機塩粒子は有機溶媒中で非晶質（アモルファス）となっている。これは、Ｘ線回折測定（ＷＡＸＳ測定）により確認できる。 By removing water, inorganic salt particles are precipitated in the organic solvent. Since the surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic salt particles, the inorganic salt particles are stably kept in a dispersed state in the organic solvent.
In general, the precipitated inorganic salt particles are amorphous in an organic solvent. This can be confirmed by X-ray diffraction measurement (WAXS measurement).

Ｗ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体において、無機塩の濃度は任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、また、通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると均一な薄膜を形成できなくなる虞があり、また、上限を上回ると粒子が凝集する虞があるためである。ただし、無機塩を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。   In the inorganic salt dispersion in which water is removed from the W / O emulsion, the concentration of the inorganic salt is arbitrary, but is usually 0.1 g / L or more, preferably 1 g / L or more, more preferably 10 g / L or more, Usually, it is 500 g / L or less, preferably 300 g / L or less. This is because if the concentration is lower than the lower limit, a uniform thin film may not be formed, and if the concentration exceeds the upper limit, particles may be aggregated. However, when two or more inorganic salts are used, it is desirable that the total concentration of the inorganic salts used be within the above range.

また、無機塩分散体において、無機塩粒子の濃度も任意であるが、通常１×１０9個／Ｌ以上、好ましくは１×１０11個／Ｌ以上、また、通常５×１０12個／Ｌ以下、好ましくは３×１０12個／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると均一な薄膜を形成できなくなる虞があり、また、上限を上回ると無機塩粒子の分散性が低下し、粒子が凝集する虞があるためである。 In the inorganic salt dispersion, the concentration of the inorganic salt particles is also arbitrary, but is usually 1 × 10 9 particles / L or more, preferably 1 × 10 11 particles / L or more, and usually 5 × 10 12 particles / L. Hereinafter, it is preferably 3 × 10 12 pieces / L or less. If the concentration is lower than the lower limit, a uniform thin film may not be formed, and if the concentration is higher than the upper limit, the dispersibility of the inorganic salt particles is lowered and the particles may be aggregated.

さらに、無機塩分散体において、無機塩粒子の大きさは任意であるが、その粒子径は通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。粒子径をこの範囲とすることで、製造する無機薄膜の平滑度を確実に高めることが可能となる。また、下限を下回ると粒子の取り扱いが難しくなる虞があり、粒子径が上限を上回ると薄膜を形成できなくなる虞がある。
なお、無機塩粒子の粒子径は、水性液滴の粒子径、水性液滴中の無機塩の濃度などの要素に応じて変化するため、無機塩粒子の粒子径を特定範囲に収めるには、目的とする無機塩粒子の粒子径に応じて、これらの要素を設定することが好ましい。 Furthermore, in the inorganic salt dispersion, the size of the inorganic salt particles is arbitrary, but the particle diameter is usually 10 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. is there. By setting the particle diameter within this range, it is possible to reliably increase the smoothness of the inorganic thin film to be produced. Further, if the lower limit is not reached, handling of the particles may be difficult, and if the particle diameter exceeds the upper limit, a thin film may not be formed.
In addition, since the particle diameter of the inorganic salt particles changes depending on factors such as the particle diameter of the aqueous droplet and the concentration of the inorganic salt in the aqueous droplet, in order to keep the particle diameter of the inorganic salt particles within a specific range, These elements are preferably set according to the particle diameter of the target inorganic salt particles.

また、Ｗ／Ｏエマルションから水を除去して得られる無機塩粒子は、通常、その粒子径の分布の幅が従来の粒子の製造方法に比べて小さくなる。つまり、水除去工程（２）で得られる無機塩粒子は、粒子径がそろったものとなる。   In addition, the inorganic salt particles obtained by removing water from the W / O emulsion usually have a smaller particle size distribution width than the conventional particle production method. That is, the inorganic salt particles obtained in the water removal step (2) have a uniform particle size.

［３．薄膜形成工程］
次に、薄膜形成工程（３）において、水除去工程（２）で作製した無機塩分散体を塗布対象である基体に塗布する。
塗布対象である基体に制限は無く、その形状、素材、寸法などは任意である。ただし、後述するように、薄膜形成工程（３）の後に焼成工程を行なう際、焼成により基体が損なわれないようにするためには、耐熱性の素材により基体を形成することが望ましい。また、基体には適宜、各種の表面処理を施しておいても良い。 [3. Thin film formation process]
Next, in the thin film formation step (3), the inorganic salt dispersion produced in the water removal step (2) is applied to the substrate to be coated.
There is no restriction | limiting in the base | substrate which is application | coating object, The shape, a raw material, a dimension, etc. are arbitrary. However, as will be described later, when performing the baking step after the thin film forming step (3), it is desirable to form the substrate from a heat resistant material so that the substrate is not damaged by the baking. Further, the substrate may be subjected to various surface treatments as appropriate.

また、塗布方法についても制限は無く、任意の方法により塗布を行なうことができる。塗布方法の具体例を挙げると、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、ワイヤーコート法、ブレードコート法、フレキソ印刷などが挙げられる。なお、塗布に用いる方法は１種でも良く、２種以上でも良い。さらに、塗布は一回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。   Moreover, there is no restriction | limiting also about the application | coating method, and it can apply | coat by arbitrary methods. Specific examples of the coating method include spin coating, spraying, inkjet, roll coating, bar coating, dip coating, meniscus coating, wire coating, blade coating, flexographic printing, and the like. In addition, the method used for application | coating may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. Furthermore, the application may be performed once, or may be performed in two or more times.

無機塩分散体の塗布により、基体表面には無機塩分散体の塗膜が形成される。この塗膜から有機溶媒が蒸発するのに伴い、無機薄膜を得ることができる。また、この際得られる無機薄膜は、有機溶媒の蒸発に伴い結晶化した無機薄膜として得られる場合がある。結晶化した無機薄膜は平滑性に優れるため、無機薄膜としては結晶化したものが好ましい。
この際、有機溶媒の蒸発を促進したり、蒸発し難い有機溶媒を蒸発させたりする目的で、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。有機溶媒蒸発時の条件に制限は無いが、通常は、以下のとおりである。 By applying the inorganic salt dispersion, a coating film of the inorganic salt dispersion is formed on the surface of the substrate. As the organic solvent evaporates from the coating film, an inorganic thin film can be obtained. Moreover, the inorganic thin film obtained at this time may be obtained as an inorganic thin film crystallized with the evaporation of the organic solvent. Since the crystallized inorganic thin film is excellent in smoothness, the crystallized inorganic thin film is preferable.
At this time, it is preferable to appropriately perform heating, decompression, or the like for the purpose of promoting the evaporation of the organic solvent or evaporating the organic solvent that is difficult to evaporate. Although there is no restriction | limiting in the conditions at the time of organic solvent evaporation, Usually, it is as follows.

有機溶媒蒸発時の温度条件は、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると溶媒を除去するのに時間がかかる虞があり、上限を上回ると装置が煩雑となる虞があるためである。   The temperature condition during the evaporation of the organic solvent is not particularly limited as long as water in the aqueous droplets can be removed, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 200 ° C. It is desirable that the temperature is not higher than 150 ° C, preferably not higher than 150 ° C, more preferably not higher than 100 ° C. If the lower limit of this range is not reached, it may take time to remove the solvent, and if the upper limit is exceeded, the apparatus may become complicated.

また、有機溶媒蒸発時の圧力条件も、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常１ｋＰａ以上、また、通常常圧以下、好ましくは６ｋＰａ以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると水が突沸する虞があり、上限を上回ると実用的な時間で作業が終了しない虞があるためである。   Further, the pressure condition at the time of evaporating the organic solvent is not particularly limited as long as water in the aqueous droplet can be removed, but it is usually 1 kPa or more, and usually ordinary pressure or less, preferably 6 kPa or less. If the lower limit of this range is not reached, water may bump, and if it exceeds the upper limit, work may not be completed in a practical time.

さらに、有機溶媒の蒸発に要する時間は任意であるが、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上、また、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。   Furthermore, the time required for the evaporation of the organic solvent is arbitrary, but usually 1 minute or more, preferably 2 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 20 Is less than a minute.

薄膜形成工程（３）により製造された無機薄膜は、通常、結晶化していることが好ましい。これは、Ｘ線回折測定（ＷＡＸＳ測定）などにより確認することができる。   In general, the inorganic thin film produced by the thin film forming step (3) is preferably crystallized. This can be confirmed by X-ray diffraction measurement (WAXS measurement) or the like.

また、製造される無機薄膜の膜厚は任意である。無機薄膜の膜厚は、例えば、無機塩粒子の濃度、塗布の程度、塗布方法の種類や塗布方法ごとの設定（例えば、スピンコーティングの速度等）などを調節することで制御することができる。ただし、用途にもよるが、無機薄膜の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、無機薄膜の膜厚は、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などを用いて測定することができる。   Moreover, the film thickness of the manufactured inorganic thin film is arbitrary. The film thickness of the inorganic thin film can be controlled, for example, by adjusting the concentration of inorganic salt particles, the degree of coating, the type of coating method, the setting for each coating method (for example, the speed of spin coating, etc.), and the like. However, although depending on the application, the film thickness of the inorganic thin film is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. In addition, the film thickness of an inorganic thin film can be measured using AFM (atomic force microscope) etc., for example.

また、製造される無機薄膜は、通常、その膜厚が均一であり、即ち、薄膜表面が平滑である。具体的な平滑さは無機塩の種類、無機塩粒子の粒子径及び濃度、塗布方法などによって変わるが、通常は、ナノメーターレベルで均一である。具体的には、薄膜形成工程（３）により製造される無機薄膜の表面粗さ（最大高さ）が通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。   Moreover, the inorganic thin film to be manufactured usually has a uniform film thickness, that is, the surface of the thin film is smooth. The specific smoothness varies depending on the type of inorganic salt, the particle diameter and concentration of the inorganic salt particles, the coating method, and the like, but is usually uniform at the nanometer level. Specifically, the surface roughness (maximum height) of the inorganic thin film produced by the thin film forming step (3) is usually 0.01 nm or more, preferably 0.1 nm or more, and usually 1 μm or less, preferably 200 nm or less. It is.

上記のように、薄膜形成工程（３）により製造された無機薄膜は、その薄膜表面が平滑になるわけであるが、これは、驚くべきことである。即ち、従来の技術的常識では、無機塩分散体中に分散していた無機塩粒子を基体表面に塗布すれば、基体表面には無機塩粒子がそのまま堆積すると考えられていた。無機塩粒子がそのまま堆積した場合、薄膜の表面には無機塩粒子の大きさに応じた凹凸が形成されると考えられる。ところが、薄膜形成工程（３）により製造された無機薄膜は、非常に均一な薄膜表面を有する。   As described above, the inorganic thin film produced by the thin film forming step (3) has a smooth surface, which is surprising. That is, in the conventional technical common sense, if inorganic salt particles dispersed in an inorganic salt dispersion are applied to the substrate surface, the inorganic salt particles are considered to deposit on the substrate surface as they are. When the inorganic salt particles are deposited as they are, it is considered that irregularities corresponding to the size of the inorganic salt particles are formed on the surface of the thin film. However, the inorganic thin film produced by the thin film forming step (3) has a very uniform thin film surface.

さらに、上述したように、有機溶媒の蒸発と共に結晶化が進行して結晶化した無機薄膜が得られることがある。このような無機薄膜が得られる理由は定かではないが、発明者らが推察するところ以下の理由が考えられる。即ち、本来バルクであれば結晶構造を有する無機物を、エマルションにより微粒子化したため、結晶が成長することを抑制されていた。しかし、有機溶媒が蒸発するにしたがって核が成長し、基体上で結晶成長が起こり、薄膜が形成されたと推察される。また、界面活性剤は、固体／液体界面が溶媒の蒸発と共に消失し、固体／気体界面が新たに現れたため、粒子表面から脱着し、固体／気体界面に配列したと推察される。   Furthermore, as described above, crystallization proceeds with the evaporation of the organic solvent, and a crystallized inorganic thin film may be obtained. The reason why such an inorganic thin film can be obtained is not clear, but the following reasons are conceivable by the inventors. That is, since the inorganic substance having a crystal structure is originally made into a fine particle by an emulsion if it is a bulk, growth of the crystal was suppressed. However, it is presumed that nuclei grew as the organic solvent evaporated, crystal growth occurred on the substrate, and a thin film was formed. Further, it is inferred that the surfactant was desorbed from the particle surface and arranged at the solid / gas interface because the solid / liquid interface disappeared with the evaporation of the solvent and a new solid / gas interface appeared.

［４．焼成工程］
無機薄膜の用途によっては、薄膜形成工程（３）で製造した本発明の無機薄膜に、さらに、何らかの処理を施すことが好ましい場合がある。そのような処理の一つとして、無機薄膜に対する焼成処理が挙げられる。無機薄膜に焼成処理を行なう焼成工程（４）を薄膜形成工程（３）の後に行なうことにより、無機薄膜に他の機能を追加したり、既に有している機能の効果を更に高めたりたりすることができることがある。 [4. Firing step]
Depending on the use of the inorganic thin film, it may be preferable to perform some kind of treatment on the inorganic thin film of the present invention produced in the thin film forming step (3). As one of such treatments, there is a firing treatment for the inorganic thin film. By performing the firing step (4) for performing the firing treatment on the inorganic thin film after the thin film formation step (3), other functions are added to the inorganic thin film, or the effects of the functions already possessed are further enhanced. There are things that can be done.

例えば、所定の無機酸化物前駆体を無機塩として用いた場合、焼成工程（４）を行なえば、薄膜形成工程（３）で製造した無機薄膜（無機酸化物前駆体薄膜）を、無機酸化物の薄膜とすることができる。具体例を挙げれば、Ｙ2（ＮＯ3）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3等の蛍光体前駆体を無機塩として用いれば、薄膜形成工程（３）により前記蛍光体前駆体の薄膜が製造されるが、これを焼成することにより、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+等の蛍光体薄膜を得ることができる。 For example, when a predetermined inorganic oxide precursor is used as an inorganic salt, if the firing step (4) is performed, the inorganic thin film (inorganic oxide precursor thin film) produced in the thin film forming step (3) is converted into an inorganic oxide. The thin film can be made. As a specific example, if a phosphor precursor such as Y 2 (NO 3 ) 3 or Eu (NO 3 ) 3 is used as an inorganic salt, a thin film of the phosphor precursor is produced by the thin film formation step (3). However, by firing this, a phosphor thin film such as Y 2 O 3 : Eu 3+ can be obtained.

焼成時の温度は任意であるが、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、無機薄膜の結晶化が十分に進行しない虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、気体と無機薄膜との反応が進行し、目的とする特性を有する薄膜が得られない虞がある。   Although the temperature at the time of baking is arbitrary, it is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and usually 1800 ° C. or lower, preferably 1600 ° C. or lower, more preferably 1450 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, crystallization of the inorganic thin film may not proceed sufficiently. On the other hand, if the firing temperature is too high, the reaction between the gas and the inorganic thin film proceeds, and there is a possibility that a thin film having the desired characteristics cannot be obtained.

また、焼成時間も任意であるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると、無機薄膜の結晶化が十分に進行しない虞がある。一方、焼成時間が長すぎると生産性が低下し、無駄な焼成エネルギーを消費する虞がある。   Moreover, although baking time is also arbitrary, it is 1 minute or more normally, Preferably it is 10 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more, Moreover, it is 48 hours or less normally, Preferably it is 24 hours or less, More preferably, it is 12 hours or less. If the firing time is too short, crystallization of the inorganic thin film may not proceed sufficiently. On the other hand, if the firing time is too long, the productivity is lowered and there is a possibility that wasteful firing energy is consumed.

［その他］
以上のように、無機塩分散体を塗布する薄膜形成工程（３）で基体に無機塩分散体を塗布することにより、本発明の無機薄膜を形成することができるが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において任意に変形して実施することができる。
例えば、製造した無機薄膜の上にさらに無機薄膜を積層することや、シリカ等の保護層などの別の層を積層しても良い。
また、例えば、製造した無機薄膜を基体から取り外して用いるようにしても良い。 [Others]
As described above, the inorganic thin film of the present invention can be formed by applying the inorganic salt dispersion to the substrate in the thin film forming step (3) for applying the inorganic salt dispersion. The present invention is not limited to the form, and can be arbitrarily modified within the scope of the gist.
For example, an inorganic thin film may be further laminated on the manufactured inorganic thin film, or another layer such as a protective layer such as silica may be laminated.
Further, for example, the manufactured inorganic thin film may be removed from the substrate and used.

さらに、例えば、無機塩分散体を得ることができれば、他の方法により無機塩分散体を用意しても良い。例えば、別途製造された無機塩分散体を購入する等、他の方法により用意しても良い。
また、例えば上述したＷ／Ｏエマルション調製工程（１）、水除去工程（２）及び薄膜形成工程（３）、並びに焼成工程（４）それぞれの工程前、工程中、工程後に、その他の工程を行なってもよい。 Furthermore, for example, if an inorganic salt dispersion can be obtained, the inorganic salt dispersion may be prepared by other methods. For example, you may prepare by other methods, such as purchasing the inorganic salt dispersion manufactured separately.
In addition, for example, the above-described W / O emulsion preparation step (1), water removal step (2), thin film formation step (3), and firing step (4) are performed before, during, and after each step. You may do it.

さらに、例えばＷ／Ｏエマルジョン及び無機塩分散体には、それぞれ、その他の物質が含まれていても良い。具体例を挙げると、Ｗ／Ｏエマルジョンは、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。また、無機塩分散体は、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。   Further, for example, the W / O emulsion and the inorganic salt dispersion may each contain other substances. As a specific example, the W / O emulsion may contain semiconductor nanoparticles, metal nanoparticles, fullerene, carbon nanotubes, and the like. The inorganic salt dispersion may contain semiconductor nanoparticles, metal nanoparticles, fullerene, carbon nanotubes, and the like.

また、焼成処理を行なって無機薄膜に機能を備えさせる代わりに、別の処理を施しても良い。例えば、陽極酸化、研磨、グラフト重合等による化学処理等の表面処理などが挙げられる。   Moreover, you may perform another process instead of performing a baking process and providing an inorganic thin film with a function. For example, surface treatment such as chemical treatment by anodic oxidation, polishing, graft polymerization and the like can be mentioned.

なお、例えば、薄膜形成工程において、無機塩分散体中の無機塩粒子の濃度を小さくして、無機塩粒子同士が接触しないようにして無機塩分散体を基体に塗布すれば、無機塩粒子を取り出すことも可能である。これを利用すれば、無機塩粒子を製造することができる。   In addition, for example, in the thin film forming step, if the inorganic salt dispersion is applied to the substrate by reducing the concentration of the inorganic salt particles in the inorganic salt dispersion so that the inorganic salt particles do not contact each other, the inorganic salt particles It is also possible to take it out. By utilizing this, inorganic salt particles can be produced.

［II．蛍光体粒子］
本発明の蛍光体粒子の製造方法（以下適宜、「本発明の粒子製造方法」という）は、Ｗ／Ｏエマルションから水を除去する水除去工程を有する。Ｗ／Ｏエマルションは、無機塩として蛍光体前駆体を用いる他は、上述した本発明の薄膜製造方法において説明したものと同様のものである。以下、まずＷ／Ｏエマルションを調製し、調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去して蛍光体前駆体粒子を製造する方法を例に挙げて説明する。 [II. Phosphor particles]
The method for producing phosphor particles of the present invention (hereinafter referred to as “the particle production method of the present invention” as appropriate) has a water removal step of removing water from the W / O emulsion. The W / O emulsion is the same as that described in the thin film manufacturing method of the present invention described above except that a phosphor precursor is used as an inorganic salt. Hereinafter, a method for preparing phosphor precursor particles by first preparing a W / O emulsion and removing water from the prepared W / O emulsion will be described as an example.

［５．Ｗ／Ｏエマルション調製工程］
図２は、本発明の粒子製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態では、まず、図２に示すように、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（５）にて、Ｗ／Ｏエマルションを調製する。 [5. W / O emulsion preparation process]
FIG. 2 is a flowchart showing an example of the particle production method of the present invention.
In this embodiment, first, as shown in FIG. 2, a W / O emulsion is prepared in a W / O emulsion preparation step (5).

本発明の粒子製造方法で用いるＷ／Ｏエマルションは、無機塩の中でも蛍光体前駆体を用いた他は無機薄膜を製造する場合と同様であり、少なくとも蛍光体前駆体の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有する逆相エマルションである。
Ｗ／Ｏエマルション中では、蛍光体前駆体の水溶液からなる水性液滴が乳化している。この水性液滴中の無機塩が、後述する粒子形成工程（６）で形成される蛍光体前駆体粒子を形成する材料となる。 The W / O emulsion used in the method for producing particles of the present invention is the same as that for producing an inorganic thin film except that a phosphor precursor is used among inorganic salts, and at least an aqueous solution of the phosphor precursor is mixed with water. It is a reverse phase emulsion containing an organic solvent and a surfactant.
In the W / O emulsion, aqueous droplets made of an aqueous solution of the phosphor precursor are emulsified. The inorganic salt in the aqueous droplet is a material for forming the phosphor precursor particles formed in the particle formation step (6) described later.

蛍光体粒子の製造で用いる蛍光体前駆体に制限は無く、公知のものを任意に用いることができるが、製造する無機薄膜の用途に応じて、適当なものを用いることが望ましい。本実施形態では、酸化させることにより蛍光体となりうる蛍光体前駆体を用いるものとして、説明する。具体例としては、無機薄膜として蛍光体薄膜を製造する場合に用いる無機塩として例示した蛍光体の前駆体｛例えば、Ｙ2（Ｎ3）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3など｝などが挙げられる。
なお、蛍光体前駆体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 There is no restriction | limiting in the fluorescent substance precursor used by manufacture of fluorescent substance particle, Although a well-known thing can be used arbitrarily, It is desirable to use a suitable thing according to the use of the inorganic thin film to manufacture. In the present embodiment, description will be made assuming that a phosphor precursor that can be converted into a phosphor by oxidation is used. Specific examples include phosphor precursors {e.g., Y 2 (N 3 ) 3 , Eu (NO 3 ) 3, etc.} exemplified as inorganic salts used when producing a phosphor thin film as an inorganic thin film. .
In addition, a fluorescent substance precursor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

水性液滴中の蛍光体前駆体の濃度、Ｗ／Ｏエマルション中における蛍光体前駆体の濃度、並びに、Ｗ／Ｏエマルション中の水性液滴の濃度及び大きさ（粒子径）はいずれも任意であるが、通常は、本発明の薄膜製造方法において示したものとそれぞれ同様である。   The concentration of the phosphor precursor in the aqueous droplet, the concentration of the phosphor precursor in the W / O emulsion, and the concentration and size (particle diameter) of the aqueous droplet in the W / O emulsion are all arbitrary. Usually, they are the same as those shown in the thin film production method of the present invention.

また、使用する有機溶媒は、水と混和しないものであれば他に制限はない。水と混和しないものを用いることにより、Ｗ／Ｏエマルションにおいて水性液滴を安定にすることができる。有機溶媒の具体例としては、本発明の薄膜製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。また、有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   The organic solvent to be used is not limited as long as it is immiscible with water. By using a material that is immiscible with water, the aqueous droplets can be stabilized in the W / O emulsion. Specific examples of the organic solvent include those exemplified in the method for producing a thin film of the present invention. Moreover, an organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

さらに、界面活性剤（乳化剤）は、逆相乳化できるものであれば特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。その具体例を挙げれば、本発明の薄膜製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
なお、界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Further, the surfactant (emulsifier) is not particularly limited as long as it can be reverse-phase emulsified, and a known one can be arbitrarily used. If the specific example is given, the thing similar to what was illustrated with the thin film manufacturing method of this invention will be mentioned.
In addition, surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

Ｗ／Ｏエマルション中における界面活性剤の濃度は任意であるが、通常は、本発明の薄膜製造方法において示したのと同様の濃度で用いる。ただし、界面活性剤を２種以上用いる場合には、用いる界面活性剤の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。   The concentration of the surfactant in the W / O emulsion is arbitrary, but it is usually used at the same concentration as shown in the thin film production method of the present invention. However, when two or more surfactants are used, it is desirable that the total concentration of the surfactants used be within the above range.

Ｗ／Ｏエマルションの調製方法は任意であるが、通常は、上述した蛍光体前駆体の水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合し、その混合液を、高度なせん断混合装置を用いて均一に乳化することにより行なう。
ここで使用するせん断混合装置に制限は無く、任意のものを用いることができるが、例えば、本発明の薄膜製造方法において例示したものと同様のせん断混合装置を用いることができる。 The method for preparing the W / O emulsion is arbitrary, but normally, the above-described phosphor precursor aqueous solution, an organic solvent, and a surfactant are mixed, and the mixed solution is mixed with an advanced shear mixer. And uniformly emulsifying.
There is no restriction | limiting in the shear mixer used here, Although arbitrary things can be used, For example, the shear mixer similar to what was illustrated in the thin film manufacturing method of this invention can be used.

［６．粒子形成工程］
次に、粒子形成工程（６）において、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（５）で調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去し、蛍光体前駆体の粒子（以下適宜、「蛍光体前駆体粒子」という）を製造する。即ち、本発明の薄膜製造方法における水除去工程（２）と同様に、水性液滴から水を乾燥等で取り除いて本発明の蛍光体前駆体粒子を得る。 [6. Particle formation process]
Next, in the particle formation step (6), water is removed from the W / O emulsion prepared in the W / O emulsion preparation step (5) to obtain phosphor precursor particles (hereinafter referred to as “phosphor precursor particles” as appropriate). Manufacturing). That is, similarly to the water removal step (2) in the thin film production method of the present invention, the phosphor precursor particles of the present invention are obtained by removing water from the aqueous droplets by drying or the like.

詳細に説明する。Ｗ／Ｏエマルション調製工程（５）で調製したＷ／Ｏエマルションでは、上述したように蛍光体前駆体水溶液が乳化しており、有機溶媒中に水性液滴が分散した状態となっている。粒子形成工程（６）では、この水性液滴中の水を除去することにより、水性液滴中に溶解している蛍光体前駆体を析出させ、粒子化する。これにより、蛍光体前駆体粒子が、Ｗ／Ｏエマルジョンに分散した状態で得られる。なお、Ｗ／Ｏエマルションは、有機溶媒中に蛍光体前駆体粒子が分散したものとなるが、これを蛍光体前駆体分散液という。   This will be described in detail. In the W / O emulsion prepared in the W / O emulsion preparation step (5), the phosphor precursor aqueous solution is emulsified as described above, and aqueous droplets are dispersed in the organic solvent. In the particle formation step (6), the water in the aqueous droplets is removed, thereby precipitating the phosphor precursor dissolved in the aqueous droplets into particles. Thereby, the phosphor precursor particles are obtained in a state dispersed in the W / O emulsion. The W / O emulsion is obtained by dispersing phosphor precursor particles in an organic solvent, and this is called a phosphor precursor dispersion.

Ｗ／Ｏエマルションから水を除去する方法に制限は無く、任意の方法により行なうことができるが、本発明の薄膜製造方法と同様、通常は、Ｗ／Ｏエマルション中の水を乾燥させ、除去する。また、乾燥時には、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。乾燥時の条件に制限は無いが、通常は、本発明の薄膜製造方法と同様の温度条件、圧力条件及び乾燥時間で行なう。さらに、乾燥時には、本発明の薄膜製造方法と同様に有機溶媒を補充しながら乾燥を行なってもよい。   There is no limitation on the method for removing water from the W / O emulsion, and any method can be used. However, as in the thin film production method of the present invention, the water in the W / O emulsion is usually dried and removed. . Further, it is preferable to appropriately perform heating, decompression, etc. during drying. Although there is no restriction | limiting in the conditions at the time of drying, Usually, it carries out by the temperature conditions, pressure conditions, and drying time similar to the thin film manufacturing method of this invention. Furthermore, at the time of drying, drying may be performed while replenishing the organic solvent in the same manner as the thin film manufacturing method of the present invention.

水の除去により、有機溶媒中に蛍光体前駆体粒子が析出する。この蛍光体前駆体粒子の表面には界面活性剤が吸着しているため、蛍光体前駆体粒子は有機溶媒中で分散状態を安定に保っている。また、通常は、析出した蛍光体前駆体粒子は有機溶媒中で非晶質（アモルファス）となっている。これは、本発明の薄膜製造方法の場合と同様の方法で確認できる。   By removing water, phosphor precursor particles are precipitated in the organic solvent. Since the surface active agent is adsorbed on the surface of the phosphor precursor particles, the phosphor precursor particles are stably dispersed in the organic solvent. Usually, the deposited phosphor precursor particles are amorphous in the organic solvent. This can be confirmed by the same method as in the thin film manufacturing method of the present invention.

Ｗ／Ｏエマルションから水を除去した蛍光体前駆体分散液において、蛍光体前駆体の濃度は任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、また、通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると実用的な時間で粒子が得られない虞がある。また、上限を上回った場合には、後述する有機溶媒除去工程（７）において有機溶媒を除去した際、蛍光体前駆体粒子同士が接合して粒子が得られない虞があるためである。ただし、蛍光体前駆体を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。   In the phosphor precursor dispersion obtained by removing water from the W / O emulsion, the concentration of the phosphor precursor is arbitrary, but is usually 0.1 g / L or more, preferably 1 g / L or more, more preferably 10 g / L. In addition, it is usually 500 g / L or less, preferably 300 g / L or less. If the concentration is below the lower limit, particles may not be obtained in a practical time. Moreover, when exceeding an upper limit, when an organic solvent is removed in the organic solvent removal process (7) mentioned later, fluorescent substance precursor particle | grains may join and particle | grains may not be obtained. However, when two or more phosphor precursors are used, it is desirable that the total concentration of the inorganic salts used be within the above range.

また、蛍光体前駆体分散液において、蛍光体前駆体粒子の濃度も任意であるが、通常１×１０9個／Ｌ以上、好ましくは１×１０11個／Ｌ以上、また、通常５×１０12個／Ｌ以下、好ましくは３×１０12個／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると実用的な時間で粒子が得られなくなる虞があり、また、上限を上回ると蛍光体前駆体の分散性が低下し、粒子が凝集する虞があるためである。 In the phosphor precursor dispersion, the concentration of the phosphor precursor particles is also arbitrary, but is usually 1 × 10 9 particles / L or more, preferably 1 × 10 11 particles / L or more, and usually 5 × 10 5 12 pieces / L or less, preferably 3 × 10 12 pieces / L or less. If the concentration is lower than the lower limit, particles may not be obtained in a practical time, and if the concentration is higher than the upper limit, the dispersibility of the phosphor precursor is lowered and the particles may be aggregated.

さらに、蛍光体前駆体分散液において、蛍光体前駆体粒子の粒子径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
なお、蛍光体前駆体粒子の粒子径は、水性液滴の粒子径、水性液滴中の蛍光体前駆体の濃度などの要素に応じて変化するため、蛍光体前駆体粒子の粒子径を特定範囲に収めるには、目的とする蛍光体前駆体粒子の粒子径に応じて、前記の要素を設定することが好ましい。 Furthermore, in the phosphor precursor dispersion, the particle diameter of the phosphor precursor particles is usually 10 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
Note that the particle size of the phosphor precursor particles varies depending on factors such as the particle size of the aqueous droplet and the concentration of the phosphor precursor in the aqueous droplet. In order to fall within the range, it is preferable to set the above elements according to the particle diameter of the target phosphor precursor particles.

また、本発明の粒子製造方法で得られる蛍光体前駆体粒子は、通常、その粒子径の分布の幅が従来の粒子の製造方法に比べて小さくなる。即ち、粒子形成工程（６）で得られる蛍光体前駆体粒子は、粒子径がそろったものとなる。これにより、この蛍光体前駆体粒子から製造される蛍光体粒子の粒子径もそろったものとなるため、塗布する際に均一な膜が形成されやすいという利点がある。   In addition, the phosphor precursor particles obtained by the particle production method of the present invention usually have a smaller particle size distribution width than conventional particle production methods. That is, the phosphor precursor particles obtained in the particle forming step (6) have a uniform particle diameter. Thereby, since the particle diameters of the phosphor particles produced from the phosphor precursor particles are uniform, there is an advantage that a uniform film is easily formed at the time of coating.

［７．有機溶媒除去工程］
次に、有機溶媒除去工程（７）において、蛍光体前駆体分散液から有機溶媒を除去することにより、粒子形成工程（６）で製造した蛍光体前駆体粒子を蛍光体前駆体分散液から取り出す。 [7. Organic solvent removal step]
Next, in the organic solvent removal step (7), the organic solvent is removed from the phosphor precursor dispersion liquid, whereby the phosphor precursor particles produced in the particle formation step (6) are taken out from the phosphor precursor dispersion liquid. .

蛍光体前駆体分散液から蛍光体前駆体粒子を取り出す方法に制限は無いが、通常は、有機溶媒を除去することにより蛍光体前駆体粒子を取り出す。具体的な方法の例としては、有機溶媒の乾燥除去、濾過、遠心分離などが挙げられる。また、有機溶媒の乾燥除去により蛍光体粒子を取り出す場合には、例えば、スプレードライ法が用いられる。   Although there is no restriction | limiting in the method of taking out phosphor precursor particle | grains from a phosphor precursor dispersion liquid, Usually, phosphor precursor particle | grains are taken out by removing an organic solvent. Specific examples of the method include dry removal of an organic solvent, filtration, and centrifugation. Further, when the phosphor particles are taken out by drying and removing the organic solvent, for example, a spray drying method is used.

また、別の方法では、例えば、蛍光体前駆体分散液を基体に塗布し、有機溶媒を乾燥除去して取り出すことができる。ただし、このときには、蛍光体前駆体分散液中の蛍光体前駆体粒子の濃度を小さくして、蛍光体前駆体粒子同士が接触しないようにすることが望ましい。具体的には、蛍光体前駆体粒子の濃度が、蛍光体前駆体分散液の濃度範囲として上述した範囲内に収まっていることが好ましい。有機溶媒の乾燥除去により蛍光体粒子を取り出す方法の具体例としては、スプレードライ法が挙げられる。   In another method, for example, the phosphor precursor dispersion can be applied to a substrate, and the organic solvent can be removed by drying. However, at this time, it is desirable to reduce the concentration of the phosphor precursor particles in the phosphor precursor dispersion so that the phosphor precursor particles do not contact each other. Specifically, the concentration of the phosphor precursor particles is preferably within the range described above as the concentration range of the phosphor precursor dispersion. A specific example of the method for taking out the phosphor particles by drying and removing the organic solvent is a spray drying method.

この際の塗布対象である基体に制限は無く、その形状、素材、寸法などは任意である。ただし、蛍光体前駆体粒子を基体上に保持したまま焼成工程（８）を行なう場合には、焼成により基体が損なわれないようにするため、耐熱性の素材により基体を形成することが望ましい。   There are no restrictions on the substrate to be coated at this time, and the shape, material, dimensions, etc. are arbitrary. However, when the firing step (8) is performed while the phosphor precursor particles are held on the substrate, it is desirable to form the substrate from a heat resistant material so that the substrate is not damaged by the firing.

また、塗布方法についても制限は無く、任意の方法により塗布を行なうことができる。塗布方法の具体例を挙げると、本発明の薄膜製造方法と同様の方法が挙げられる。また、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、ワイヤーコート法、ブレードコート法、フレキソ印刷などが挙げられる。なお、塗布に用いる方法は１種でも良く、２種以上でも良い。さらに、塗布は一回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。   Moreover, there is no restriction | limiting also about the application | coating method, and it can apply | coat by arbitrary methods. If the specific example of the coating method is given, the method similar to the thin film manufacturing method of this invention will be mentioned. Examples of the method include spin coating, spraying, inkjet, roll coating, bar coating, dip coating, meniscus coating, wire coating, blade coating, and flexographic printing. In addition, the method used for application | coating may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. Furthermore, the application may be performed once, or may be performed in two or more times.

蛍光体前駆体分散液の塗布により、基体表面には蛍光体前駆体分散液の塗膜が形成される。この塗膜から有機溶媒が蒸発するのに伴い、蛍光体前駆体粒子を得ることができる。
この際、有機溶媒の蒸発を促進したり、蒸発し難い有機溶媒を蒸発させたりする目的で、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。有機溶媒蒸発時の条件に制限は無いが、通常は、本発明の薄膜製造工程と同様の温度条件、圧力条件及び乾燥時間で行なう。 By applying the phosphor precursor dispersion liquid, a coating film of the phosphor precursor dispersion liquid is formed on the surface of the substrate. As the organic solvent evaporates from the coating film, phosphor precursor particles can be obtained.
At this time, it is preferable to appropriately perform heating, decompression, or the like for the purpose of promoting the evaporation of the organic solvent or evaporating the organic solvent that is difficult to evaporate. Although there is no restriction | limiting in the conditions at the time of organic solvent evaporation, Usually, it carries out on the temperature conditions, pressure conditions, and drying time similar to the thin film manufacturing process of this invention.

取り出された蛍光体前駆体粒子が結晶化しているかどうかは、ＷＡＸＳ測定で確認することができる。
また、蛍光体前駆体粒子の粒子径は、通常、蛍光体前駆体分散液中における粒子径と同じである。これにより、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下という、従来では得られなかった粒子径を有する蛍光体前駆体粒子を得ることができる。また、上述したように、得られた粒子はその粒子径の分布が狭く、大きさがそろった粒子である。 Whether or not the extracted phosphor precursor particles are crystallized can be confirmed by WAXS measurement.
Moreover, the particle diameter of the phosphor precursor particles is usually the same as the particle diameter in the phosphor precursor dispersion. Thereby, the phosphor precursor particle | grains which have the particle diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less which were not obtained conventionally can be obtained. Further, as described above, the obtained particles are particles having a narrow particle size distribution and a uniform size.

［８．焼成工程］
次に、焼成工程（８）において、有機溶媒除去工程（７）で取り出した本発明の蛍光体前駆体粒子を焼成する。これにより、蛍光体前駆体が酸化されて蛍光体となり、蛍光体粒子を得ることができる。 [8. Firing step]
Next, in the firing step (8), the phosphor precursor particles of the present invention taken out in the organic solvent removal step (7) are fired. Thereby, the phosphor precursor is oxidized to become a phosphor, and phosphor particles can be obtained.

焼成時の温度は任意であるが、通常５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、付活剤イオンが蛍光体母体結晶中に十分に拡散せず、また、蛍光体母体結晶の結晶化が進まないために結晶欠陥が多数残存し、その結果として蛍光体の発光強度が高くならない虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、気体と蛍光体薄膜との反応が進行し、特性の高い蛍光体薄膜を形成できない虞がある。   Although the temperature at the time of baking is arbitrary, it is 500 degreeC or more normally, Preferably it is 800 degreeC or more, More preferably, it is 1000 degreeC or more, Moreover, it is 1800 degrees C or less normally, Preferably it is 1600 degrees C or less, More preferably, it is 1450 degrees C or less. If the firing temperature is too low, the activator ions are not sufficiently diffused into the phosphor base crystal, and the crystal of the phosphor base crystal does not progress, resulting in many crystal defects, resulting in the phosphor. There is a possibility that the emission intensity of the light does not increase. On the other hand, if the firing temperature is too high, the reaction between the gas and the phosphor thin film proceeds, and a phosphor thin film having high characteristics may not be formed.

また、焼成時間も任意であるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると、付活剤イオンが蛍光体母体結晶中に十分に拡散せず、また、蛍光体母体結晶の結晶化が進まないために結晶欠陥が多数残存し、その結果として蛍光体の発光強度が高くならない虞がある。一方、焼成時間が長すぎると生産性が低下し、無駄な焼成エネルギーを消費する虞がある。   Moreover, although baking time is also arbitrary, it is 1 minute or more normally, Preferably it is 10 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more, Moreover, it is 48 hours or less normally, Preferably it is 24 hours or less, More preferably, it is 12 hours or less. If the firing time is too short, the activator ions are not sufficiently diffused into the phosphor base crystal, and the crystal of the phosphor base crystal does not progress, resulting in many crystal defects, resulting in the phosphor. There is a possibility that the emission intensity of the light does not increase. On the other hand, if the firing time is too long, the productivity is lowered and there is a possibility that wasteful firing energy is consumed.

さらに、焼成により得られる蛍光体粒子の粒子径は、通常は蛍光体前駆体粒子の粒子径と同様、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。蛍光体の一次粒子径が小さすぎると十分な発光強度を有する蛍光体とならない虞がある。一方、蛍光体の一次粒子径が大きすぎると、蛍光体薄膜に亀裂が入りやすくなる。   Furthermore, the particle diameter of the phosphor particles obtained by firing is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and usually 2000 nm or less, preferably the same as the particle diameter of the phosphor precursor particles. 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less. If the primary particle diameter of the phosphor is too small, the phosphor may not have a sufficient emission intensity. On the other hand, if the primary particle diameter of the phosphor is too large, the phosphor thin film tends to crack.

［その他］
以上のように、粒子形成工程（６）で、蛍光体前駆体水溶液を水性液滴とするＷ／Ｏエマルションから水を除去することにより、本発明の蛍光体前駆体粒子を製造することができ、また、得られた蛍光体前駆体粒子を焼成することにより蛍光体粒子を得ることができるが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において任意に変形して実施することができる。 [Others]
As described above, in the particle forming step (6), the phosphor precursor particles of the present invention can be produced by removing water from the W / O emulsion in which the phosphor precursor aqueous solution is an aqueous droplet. Moreover, although the phosphor particles can be obtained by firing the obtained phosphor precursor particles, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be arbitrarily modified within the scope of the gist thereof. Can be implemented.

例えば上述したＷ／Ｏエマルション調製工程（５）、粒子形成工程（６）、有機溶媒除去工程（７）、及び焼成工程（８）それぞれの工程前、工程中、工程後に、その他の工程を行なってもよい。   For example, other steps are performed before, during and after each of the above-described W / O emulsion preparation step (5), particle formation step (6), organic solvent removal step (7), and firing step (8). May be.

さらに、例えばＷ／Ｏエマルジョン及び蛍光体前駆体分散液には、それぞれ、その他の物質が含まれていても良い。具体例を挙げると、Ｗ／Ｏエマルジョンは、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。また、無機塩分散体は、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。   Furthermore, for example, the W / O emulsion and the phosphor precursor dispersion may each contain other substances. As a specific example, the W / O emulsion may contain semiconductor nanoparticles, metal nanoparticles, fullerene, carbon nanotubes, and the like. The inorganic salt dispersion may contain semiconductor nanoparticles, metal nanoparticles, fullerene, carbon nanotubes, and the like.

以下、本発明について、実施例を示してより更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily modified without departing from the scope of the present invention. Can do.

＜実施例１：赤色蛍光体薄膜の製造＞
｛Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）｝
蒸留水４ｇに、無機塩として、赤色蛍光体の前駆体であるＹ2（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ３．８３９ｇとＥｕ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ ０．２５７ｇとを溶解し、水溶液Ａを調製した。
有機溶媒であるシクロヘキサン１６ｇに、ポリ（ブチレン−エチレン共重合体）とポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体１６０ｍｇを界面活性剤として溶解させ、溶液Ｂを調製した。
溶液Ｂに水溶液Ａを注入し、スターラーで６０分間攪拌した後、超音波分散機（Ｂｒａｎｓｏｎ社製 ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｗ４５０）にて３分間超音波処理を行ない、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。 <Example 1: Production of red phosphor thin film>
{W / O emulsion preparation process (1)}
In 4 g of distilled water, 3.839 g of Y 2 (NO 3 ) 3 .6H 2 O and 0.257 g of Eu (NO 3 ) 3 .5H 2 O, which are precursors of a red phosphor, are dissolved as inorganic salts. Aqueous solution A was prepared.
A solution B was prepared by dissolving 160 mg of a block copolymer of poly (butylene-ethylene copolymer) and polyethylene oxide as a surfactant in 16 g of cyclohexane as an organic solvent.
The aqueous solution A was poured into the solution B, stirred for 60 minutes with a stirrer, and then subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (Branson's sonifier W450) to prepare a W / O emulsion.

｛水除去工程（２）｝
得られたＷ／Ｏエマルションを５５℃、常圧で８時間攪拌して系から水を乾燥・除去し、その際蒸発で減った有機溶媒（即ち、シクロヘキサン）を補充しながら、蛍光体前駆体粒子が有機溶媒中に分散した蛍光体前駆体分散液（無機塩分散体）を作製した。蛍光体前駆体粒子はシクロヘキサン中に安定に分散しており、その粒子径は、動的光散乱測定（Ｎｉｃｏｍｐ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ；Ｍｏｄｅｌ３７０，ＰＳＳ Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＵＳＡ）の結果、平均で約２０７ｎｍであった。また、平均粒子径の標準偏差（ＳＤ）は１１．０％であった。さらに、蛍光体前駆体粒子についてＷＡＸＳ測定（Ｎｏｎｉｕｓ ＣＰ１２０ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｃｕ−Ｋａを使用）を行なった。結果を図３に示す。図３から分かるように、蛍光体前駆体粒子はアモルファスであった。 {Water removal step (2)}
The obtained W / O emulsion was stirred at 55 ° C. and normal pressure for 8 hours to dry and remove water from the system, and at that time, replenishing the organic solvent (ie, cyclohexane) reduced by evaporation, phosphor precursor A phosphor precursor dispersion liquid (inorganic salt dispersion) in which particles are dispersed in an organic solvent was prepared. The phosphor precursor particles were stably dispersed in cyclohexane, and the particle diameter thereof was about 207 nm on average as a result of dynamic light scattering measurement (Nicomp particle sizer; Model 370, PSS Santa Barbara, USA). Moreover, the standard deviation (SD) of the average particle diameter was 11.0%. Furthermore, WAXS measurement (using Nonius CP120 Diffractometer, Cu-Ka) was performed on the phosphor precursor particles. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the phosphor precursor particles were amorphous.

また、上記の操作において、界面活性剤であるブロック共重合体の使用量を８０ｍｇとすると、蛍光体前駆体粒子の粒子径が２４１ｎｍ、ＳＤは３７．８％となった。このことから、ブロック共重合体などの界面活性剤の使用量を変化させることで、蛍光体前駆体粒子の粒子径をコントロールすることが可能であることが確認された。   In the above operation, when the amount of the block copolymer used as the surfactant was 80 mg, the particle diameter of the phosphor precursor particles was 241 nm and the SD was 37.8%. From this, it was confirmed that the particle diameter of the phosphor precursor particles can be controlled by changing the amount of the surfactant used such as a block copolymer.

｛薄膜形成工程（３）｝
次に、以下のようにして無機薄膜として蛍光体前駆体薄膜を製造した。
まず、蛍光体前駆体分散液にシクロヘキサンを加えて、固形分濃度が８．３重量％になるように希釈した。
別途、基体としてシリコン基盤を用意し、水、３０重量％Ｈ2Ｏ2水溶液及び２５重量％ＮＨ3水溶液を、水：３０重量％Ｈ2Ｏ2水溶液：２５重量％ＮＨ3水溶液＝５：１：１の重量比で混合した混合液中で、８０℃で１０分間加熱することによって、シリコン基盤を洗浄した。 {Thin film forming step (3)}
Next, a phosphor precursor thin film was manufactured as an inorganic thin film as follows.
First, cyclohexane was added to the phosphor precursor dispersion to dilute the solid content concentration to 8.3% by weight.
Separately, a silicon substrate is prepared as a substrate, and water, 30 wt% H 2 O 2 aqueous solution and 25 wt% NH 3 aqueous solution are mixed with water: 30 wt% H 2 O 2 aqueous solution: 25 wt% NH 3 aqueous solution = 5: 1. The silicon substrate was cleaned by heating at 80 ° C. for 10 minutes in a mixture mixed at a weight ratio of 1: 1.

洗浄したシリコン基盤上に、４０００ｒｐｍ，１０秒の条件でスピンコートによって上記分散液を塗布した。塗布後、シリコン基盤を室温で減圧乾燥した。これにより、表面が均一な蛍光体前駆体薄膜が得られた。この蛍光体前駆体薄膜について、蛍光体前駆体粒子と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。結果を図４に示す。図４から分かるように、蛍光体前駆体薄膜は結晶化が進行していることが分かる。   On the cleaned silicon substrate, the dispersion was applied by spin coating under the conditions of 4000 rpm and 10 seconds. After application, the silicon substrate was dried under reduced pressure at room temperature. Thereby, a phosphor precursor thin film having a uniform surface was obtained. This phosphor precursor thin film was subjected to WAXS measurement in the same manner as the phosphor precursor particles. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, it can be seen that the phosphor precursor thin film is being crystallized.

｛焼成工程（４）｝
この蛍光体前駆体薄膜を、２００℃まで１時間かけて昇温し２時間保持した後、１０００℃まで４時間で昇温し６時間保持することで焼成し、蛍光体薄膜を製造した。
次に、ＡＦＭで蛍光体薄膜の表面状態をＡＦＭによって評価した。なお、ＡＦＭ測定はＮａｎｏＳｃｏｐｅ IIIａ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓａｎｔａ ｂａｒｂａｒａ）を用い、タッピングモードで行なった。その結果、蛍光体薄膜は、図５に示すように、表面粗さが０．２４ｎｍと非常に均一な薄膜となっていた。なお、図５において横軸は走査位置を表わし、縦軸は走査結果を表わす。 {Firing step (4)}
The phosphor precursor thin film was heated to 200 ° C. over 1 hour and held for 2 hours, and then heated to 1000 ° C. over 4 hours and held for 6 hours to produce a phosphor thin film.
Next, the surface state of the phosphor thin film was evaluated by AFM by AFM. The AFM measurement was performed in a tapping mode using a NanoScope IIIa microscope (Digital Instruments, Santa barbara). As a result, the phosphor thin film was a very uniform thin film with a surface roughness of 0.24 nm as shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis represents the scanning position, and the vertical axis represents the scanning result.

また、この蛍光体薄膜についてＷＡＸＳ測定（Ｎｏｎｉｕｓ ＣＰ１２０ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｃｕ−Ｋα使用）を行なった。その結果を図６に示す。図６から分かるように、１０００℃で焼成したことによって、結晶化がさらに進行していることが確認できた。
また、この蛍光体薄膜を波長２５４ｎｍの光で励起したところ、良好に波長６１１ｎｍの蛍光を発することが確認された。なお、得られた蛍光体薄膜の蛍光体はＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+で表わされる。 In addition, WAXS measurement (using Nonius CP120 Diffractometer, Cu-Kα) was performed on this phosphor thin film. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, it was confirmed that crystallization further progressed by firing at 1000 ° C.
In addition, when this phosphor thin film was excited with light having a wavelength of 254 nm, it was confirmed that the phosphor thinly emits fluorescence having a wavelength of 611 nm. The phosphor of the obtained phosphor thin film is represented by Y 2 O 3 : Eu 3+ .

＜実施例２：緑色蛍光体薄膜の製造＞
｛Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）｝
水溶液Ａの代わりに、以下のようにして調製した水溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。
水溶液Ｃ：
蒸留水１ｇと７０重量%濃硝酸２．３ｇとの混合液に、無機塩として緑色蛍光体の前駆体であるＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ １．２９９ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ０．７８２ｇ、及び、Ｔｂ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ ０．５２２ｇと、８５重量％のＨ3ＰＯ4 ０．５８８ｇとを溶解した。その後０．６９２ｇの８５重量％Ｈ3ＰＯ4を加え水溶液Ｃを調製した。 <Example 2: Production of green phosphor thin film>
{W / O emulsion preparation process (1)}
A W / O emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution C prepared as follows was used instead of the aqueous solution A.
Aqueous solution C:
In a mixed solution of 1 g of distilled water and 2.3 g of 70% by weight concentrated nitric acid, 1.299 g of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, which is a precursor of a green phosphor as an inorganic salt, Ce (NO 3 ) 3. 0.782 g of 6H 2 O, 0.522 g of Tb (NO 3 ) 3 .5H 2 O, and 0.588 g of 85 wt% H 3 PO 4 were dissolved. Thereafter, 0.692 g of 85 wt% H 3 PO 4 was added to prepare an aqueous solution C.

｛水除去工程（２）｝
調製したＷ／Ｏエマルションから、実施例１と同様にして、水を乾燥・除去し、蛍光体前駆体分散液（無機塩分散体）を作製し、動的光散乱測定を行なった。その結果、蛍光体分散液中の蛍光体前駆体粒子の粒子径は、平均で約２０２ｎｍであった。また、平均粒子径の標準偏差は９．１％であった。さらに、蛍光体前駆体粒子について実施例１と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。結果を図３に示す。図３から分かるように、蛍光体前駆体粒子はアモルファスであった。 {Water removal step (2)}
Water was dried and removed from the prepared W / O emulsion in the same manner as in Example 1 to prepare a phosphor precursor dispersion (inorganic salt dispersion), and dynamic light scattering measurement was performed. As a result, the average particle diameter of the phosphor precursor particles in the phosphor dispersion was about 202 nm. Moreover, the standard deviation of the average particle diameter was 9.1%. Further, the WAXS measurement was performed on the phosphor precursor particles in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the phosphor precursor particles were amorphous.

｛薄膜形成工程（３）｝
実施例１と同様にして、蛍光体前駆体分散液を用いて蛍光体前駆体薄膜を製造したところ、均一表面の薄膜が得られた。また、実施例１と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。結果を図４に示す。図４から分かるように、蛍光体前駆体薄膜はアモルファスであった。 {Thin film forming step (3)}
When a phosphor precursor thin film was manufactured using the phosphor precursor dispersion in the same manner as in Example 1, a thin film with a uniform surface was obtained. Further, WAXS measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, the phosphor precursor thin film was amorphous.

｛焼成工程（４）｝
製造した蛍光体前駆体薄膜を、実施例１と同様に焼成して、蛍光体薄膜を製造し、ＡＦＭにより評価した。その結果、蛍光体薄膜は、図７に示すように、表面粗さが６．２０ｎｍと非常に均一な薄膜となっていた。なお、図７において横軸は走査位置を表わし、縦軸は走査結果を表わす。
さらに、実施例１と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。その結果を図６に示す。図６から分かるように、焼成したことによって、結晶化が進行していることが確認できた。
また、この蛍光体薄膜を波長２５４ｎｍの光で励起したところ、良好に波長５４２ｎｍの蛍光を発することが確認された。なお、得られた蛍光体薄膜の蛍光体はＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+で表わされる。 {Firing step (4)}
The produced phosphor precursor thin film was baked in the same manner as in Example 1 to produce a phosphor thin film, which was evaluated by AFM. As a result, the phosphor thin film was a very uniform thin film with a surface roughness of 6.20 nm as shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis represents the scanning position, and the vertical axis represents the scanning result.
Further, WAXS measurement was performed in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, it was confirmed that crystallization was progressing by firing.
Further, when this phosphor thin film was excited by light having a wavelength of 254 nm, it was confirmed that the phosphor thin film emitted fluorescence having a wavelength of 542 nm satisfactorily. The phosphor of the obtained phosphor thin film is represented by LaPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ .

本発明は、電界発光素子等の電子デバイス、照明分野など、産業上の広い分野において用いて好適である。   The present invention is suitable for use in a wide range of industrial fields such as an electronic device such as an electroluminescent element and a lighting field.

本発明の一実施形態としての無機薄膜の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the inorganic thin film as one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態としての蛍光体粒子の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the fluorescent substance particle as one Embodiment of this invention. 本発明の実施例１及び実施例２においてそれぞれ製造した蛍光体前駆体粒子のＷＡＸＳ測定の結果を表わすグラフである。It is a graph showing the result of the WAXS measurement of the phosphor precursor particle | grains each manufactured in Example 1 and Example 2 of this invention. 本発明の実施例１及び実施例２においてそれぞれ製造した蛍光体前駆体薄膜のＷＡＸＳ測定の結果を表わすグラフである。It is a graph showing the result of the WAXS measurement of the phosphor precursor thin film manufactured in Example 1 and Example 2 of this invention, respectively. 本発明の実施例１において製造した蛍光体薄膜のＡＦＭ測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the AFM measurement of the fluorescent substance thin film manufactured in Example 1 of this invention. 本発明の実施例１及び実施例２においてそれぞれ製造した蛍光体薄膜のＷＡＸＳ測定の結果を表わすグラフである。It is a graph showing the result of the WAXS measurement of the fluorescent substance thin film manufactured in Example 1 and Example 2 of this invention, respectively. 本発明の実施例２において製造した蛍光体薄膜のＡＦＭ測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the AFM measurement of the fluorescent substance thin film manufactured in Example 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，５ Ｗ／Ｏエマルション調製工程
２ 水除去工程
３ 薄膜形成工程
４，８ 焼成工程
６ 粒子形成工程
７ 有機溶媒除去工程

1,5 W / O emulsion preparation process 2 Water removal process 3 Thin film formation process 4,8 Firing process 6 Particle formation process 7 Organic solvent removal process

Claims (7)

無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布する薄膜形成工程を有する
ことを特徴とする、無機薄膜の製造方法。 An inorganic thin film comprising a thin film forming step of applying an inorganic salt dispersion obtained by removing water from a W / O emulsion containing an aqueous solution of an inorganic salt, an organic solvent immiscible with water, and a surfactant. Manufacturing method. 前記無機塩が、蛍光体前駆体である
ことを特徴とする、請求項１記載の無機薄膜の製造方法。 The method for producing an inorganic thin film according to claim 1, wherein the inorganic salt is a phosphor precursor. 該薄膜形成工程により形成された無機薄膜を焼成する焼成工程を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の無機薄膜の製造方法。 The method for producing an inorganic thin film according to claim 1, further comprising a firing step of firing the inorganic thin film formed by the thin film formation step. 前記無機塩分散体中の無機塩の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機薄膜の製造方法。 The method for producing an inorganic thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle size of the inorganic salt in the inorganic salt dispersion is 10 nm or more and 1000 nm or less. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された
ことを特徴とする、無機薄膜。 An inorganic thin film produced by the production method according to claim 1. 蛍光体前駆体の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去する粒子形成工程を経て製造され、
平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
ことを特徴とする、蛍光体前駆体粒子。 Produced through a particle forming step of removing water from a W / O emulsion containing an aqueous solution of a phosphor precursor, an organic solvent immiscible with water, and a surfactant,
A phosphor precursor particle having an average particle diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less. 請求項６記載の蛍光体前駆体粒子を焼成して製造される
ことを特徴とする、蛍光体粒子。 A phosphor particle produced by firing the phosphor precursor particle according to claim 6.
JP2004214103A 2004-07-22 2004-07-22 Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle Withdrawn JP2006040556A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004214103A JP2006040556A (en) 2004-07-22 2004-07-22 Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004214103A JP2006040556A (en) 2004-07-22 2004-07-22 Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006040556A true JP2006040556A (en) 2006-02-09

Family

ID=35905339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004214103A Withdrawn JP2006040556A (en) 2004-07-22 2004-07-22 Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006040556A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010502559A (en) * 2006-09-05 2010-01-28 セリオン テクノロジー， インコーポレーテッド Method for producing cerium dioxide nanoparticles
JP2012043660A (en) * 2010-08-19 2012-03-01 Tokai Rika Co Ltd Inorganic el element and method for manufacturing the same
JP2014527574A (en) * 2011-06-27 2014-10-16 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 Titanium-doped ternary silicate thin film, method for producing the same, and application thereof
KR101458082B1 (en) * 2011-04-05 2014-11-05 단국대학교 산학협력단 Water dispersable nano phosphor and process for producing the same
US8883865B2 (en) 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
JP2015129080A (en) * 2010-12-28 2015-07-16 ポスコ Tabular zirconium phosphate and manufacturing method therefor
US10143661B2 (en) 2013-10-17 2018-12-04 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles
US10435639B2 (en) 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010502559A (en) * 2006-09-05 2010-01-28 セリオン テクノロジー， インコーポレーテッド Method for producing cerium dioxide nanoparticles
US8883865B2 (en) 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
US9221032B2 (en) 2006-09-05 2015-12-29 Cerion, Llc Process for making cerium dioxide nanoparticles
US9303223B2 (en) 2006-09-05 2016-04-05 Cerion, Llc Method of making cerium oxide nanoparticles
US9340738B2 (en) 2006-09-05 2016-05-17 Cerion, Llc Method of making cerium oxide nanoparticles
US9993803B2 (en) 2006-09-05 2018-06-12 Cerion, Llc Method of preparing cerium dioxide nanoparticles
US10435639B2 (en) 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles
JP2012043660A (en) * 2010-08-19 2012-03-01 Tokai Rika Co Ltd Inorganic el element and method for manufacturing the same
JP2015129080A (en) * 2010-12-28 2015-07-16 ポスコ Tabular zirconium phosphate and manufacturing method therefor
KR101458082B1 (en) * 2011-04-05 2014-11-05 단국대학교 산학협력단 Water dispersable nano phosphor and process for producing the same
JP2014527574A (en) * 2011-06-27 2014-10-16 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 Titanium-doped ternary silicate thin film, method for producing the same, and application thereof
US10143661B2 (en) 2013-10-17 2018-12-04 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007102458A1 (en) Core-shell type nanoparticle phosphor
TWI257419B (en) Polishing compositions and methods for chemical-mechanical planarization
JP4749326B2 (en) Method for producing ultrafine plate-like alumina particles
TWI681930B (en) Suspension of a magnesium silicate, method for making same and use thereof as a phosphor
CN1840606A (en) Method for making phosphors
TW200537590A (en) Slurry for CMP and method of polishing substrate using same
TW200914379A (en) Method for preparing cerium carbonate powder and cerium oxide powder
JP2002523610A5 (en)
JP2006040556A (en) Manufacturing method of inorganic thin film, inorganic thin film, as well as phosphor precursor particle and phosphor particle
WO2013018016A2 (en) A PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICES COMPRISING THE CHEMICAL MECHANICAL POLISHING OF ELEMENTAL GERMANIUM AND/OR Si1-XGeX MATERIAL IN THE PRESENCE OF A CMP COMPOSITION HAVING A pH VALUE OF 3.0 TO 5.5
JP5356497B2 (en) Submicron barium and magnesium aluminates, methods for their production, and use as phosphors
EP3789468A1 (en) Annealing method
JP5512958B2 (en) Method for producing nanophosphor particles
Taden et al. Inorganic films from three different phosphors via a liquid coating route from inverse miniemulsions
EP3617344B1 (en) Silica sol containing phenylphosphonic acid and applications thereof
JP2014506266A (en) Composition comprising core-shell aluminate, phosphor obtained from this composition, and method of production
van Hest et al. Incorporation of Ln-Doped LaPO 4 Nanocrystals as Luminescent Markers in Silica Nanoparticles
US7976948B2 (en) Nanosized phosphor
JP2009138081A (en) Fine particle dispersion solution, method for producing it, and method for producing lnox-lnx3 complex particle
WO2021068126A1 (en) Composite particle and method of producing composite particle
JP6906774B2 (en) Manufacturing method of silicon nanoparticles
Kang et al. Green-emitting yttrium silicate phosphor particles prepared by large scale ultrasonic spray pyrolysis
JP2007119618A (en) Inorganic phosphor and method for producing the same
JP7388548B2 (en) Alumina particles and method for producing alumina particles
JP2004277543A (en) Method for producing phosphor particle

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070615

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20090812