JP2006039096A - Composition for liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノートＰＣやテレビ、携帯電話等の装置に使用される液晶表示装置のシール剤や接着剤として好適な硬化性組成物に関する。より詳しくは、本発明は滴下方式（ＯＤＦ）による液晶表示装置を製造する際に好適な硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition suitable as a sealant or adhesive for liquid crystal display devices used in devices such as notebook PCs, televisions, and mobile phones. In more detail, this invention relates to the curable composition suitable when manufacturing the liquid crystal display device by a dripping system (ODF).
近年、ノートＰＣやテレビなどの装置に液晶表示装置が使用されるようになり、液晶表示装置の大型化が進んでいる。これらの液晶表示装置の製造方式として、より量産性の高く、また高価な液晶材料の利用効率が極めて高い液晶滴下方式（ＯＤＦ）が提案されていた（特許文献１）。具体的には、一方の基板に液晶シール剤により枠を形成するように塗布し、シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式である。 In recent years, liquid crystal display devices have been used in devices such as notebook PCs and televisions, and the size of liquid crystal display devices has been increasing. As a method for manufacturing these liquid crystal display devices, a liquid crystal dropping method (ODF) has been proposed (Patent Document 1), which has higher mass productivity and extremely high utilization efficiency of expensive liquid crystal materials. Specifically, it is applied to one substrate to form a frame with a liquid crystal sealant, and after the liquid crystal material is dropped inside the frame in an uncured state of the sealant, the other substrate is bonded and the sealant is cured. This is a method for manufacturing a liquid crystal display device.
しかし、液晶滴下方式では未硬化の液晶シール剤が液晶材料と接触している。このため従来の熱硬化型シール剤を使用すると硬化時間が比較的長いため、シール剤成分の液晶材料への溶出等により、液晶材料や周辺部材である配向膜等が汚染され、液晶表示装置の表示品位がいちじるしく劣化するため、あまり実用化されていない。 However, in the liquid crystal dropping method, an uncured liquid crystal sealant is in contact with the liquid crystal material. For this reason, when a conventional thermosetting sealant is used, the curing time is relatively long, so the elution of the sealant component into the liquid crystal material contaminates the liquid crystal material and the alignment film, which is a peripheral member, and the like. Since the display quality deteriorates significantly, it has not been practically used.
そこで、未硬化の液晶シール剤と液晶材料との接触時間をなるべく短くするため、光硬化型シール剤（特許文献２）が提案されている。しかし液晶滴下方式では、液晶表示装置のＴＦＴ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分の存在によって、光が当たらない遮光部分はシール剤が硬化せず未硬化部として残るため、やはり液晶表示装置の表示品位を劣化させるという問題が生じる。 Then, in order to shorten the contact time between the uncured liquid crystal sealant and the liquid crystal material as much as possible, a photocurable sealant (Patent Document 2) has been proposed. However, in the liquid crystal dropping method, the light shielding part that does not receive light remains as an uncured part because the sealant does not cure due to the presence of the metal wiring part of the TFT substrate of the liquid crystal display device and the black matrix part of the color filter substrate. There arises a problem that the display quality of the display device is deteriorated.
上述の問題を解決するために、光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤が多数提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。このような光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤を用いる場合には、まず、二枚のガラス基板間にはさまれた液晶シール剤に光を照射して第一段階の硬化をした後、加熱して第二段階の熱硬化をさせることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problem, many two-stage curable liquid crystal sealing agents using light and heat have been proposed (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7). When using such a light and heat two-stage curable liquid crystal sealant, first, the liquid crystal sealant sandwiched between the two glass substrates was irradiated with light to be cured in the first stage. After that, it is characterized by heating to carry out the second stage thermosetting.
しかしながら、特許文献７により提案されている液晶シール剤は、主成分がアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、ラジカル重合機構で重合するため、ガラスに対する接着強度、特に高温高湿環境雰囲気下では接着強度低下が大きく、熱硬化タイプと比較して信頼性に問題がある。そのため、光と熱による二段階硬化型はそのままに、主成分として（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用したシール剤が、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等により提案されている。
However, the liquid crystal sealant proposed by Patent Document 7 is mainly composed of acrylic ester or methacrylic ester, and polymerizes by a radical polymerization mechanism, so that it adheres to glass in an adhesive strength, particularly in a high temperature and high humidity environment. The strength is greatly reduced, and there is a problem in reliability as compared with the thermosetting type. Therefore, a sealing agent using a combination of (meth) acrylic acid ester and an epoxy resin as a main component is used in Patent Document 8, Patent Document 9,
しかしながら、液晶滴下方式では、上述した従来のシール剤は何れも未硬化時に液晶材料と接触するため、シール剤組成中の一部の成分が液晶材料中への溶出する影響が避けられず、また、シール剤は硬化後も絶えず液晶と接触するため、硬化物からの液晶材料への溶出を考慮する必要がある。また、液晶表示装置は前述のとおりガラスなどの二枚のプレート間にシール剤を介して液晶材料を封入するため、シール剤には高度の接着性能も要求される。 However, in the liquid crystal dropping method, all of the above-described conventional sealing agents come into contact with the liquid crystal material when uncured, and therefore, the influence of some components in the sealing agent composition eluting into the liquid crystal material is inevitable. Since the sealant constantly contacts the liquid crystal even after curing, it is necessary to consider elution from the cured product into the liquid crystal material. In addition, since the liquid crystal display device encloses a liquid crystal material through a sealant between two plates such as glass as described above, the sealant is also required to have a high degree of adhesive performance.
また、液晶滴下方式による液晶表示装置の製造では、液晶材料を封入するため二枚のガラス基板間のギャップを確保することを目的としてスペーサー材を添加する必要がある。そして、均一なギャップを得るためにはシール剤中でスペーサー剤が十分に分散されていて液性状的に安定であることが重要であるが、上述した従来のシール剤ではこれらの点を十分満足するものはなかった。 Further, in manufacturing a liquid crystal display device by a liquid crystal dropping method, it is necessary to add a spacer material for the purpose of securing a gap between two glass substrates in order to enclose a liquid crystal material. In order to obtain a uniform gap, it is important that the spacer agent is sufficiently dispersed in the sealant and is stable in liquid properties. However, the above-described conventional sealant sufficiently satisfies these points. There was nothing to do.
したがって、本発明の目的は上述の課題を解決することにあり、特に、一方の基板に液晶シール剤を枠として塗布し、シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式（液晶滴下方式）に対して特に好適な液晶シール剤であって液晶材料や周辺部材である配向膜等への汚染性が低く、接着性も良好で液晶表示装置の表示品位が高く、かつ硬化前の液状態での保存安定性が良好である液晶表示装置用の硬化性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems. In particular, after applying a liquid crystal sealant as a frame to one substrate and dropping the liquid crystal material inside the frame in an uncured state of the sealant, This is a liquid crystal sealant that is particularly suitable for the method of manufacturing a liquid crystal display device (liquid crystal dropping method) by bonding the substrates together and curing the sealant, and contaminates liquid crystal materials and peripheral films such as alignment films. Another object of the present invention is to provide a curable composition for a liquid crystal display device that has low properties, good adhesion, high display quality of the liquid crystal display device, and good storage stability in a liquid state before curing.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（ａ）部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部と、
（ｂ）エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、
（ｃ）下記一般式（１）
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention
(A) partially esterified bisphenol A type and / or bisphenol F type epoxy (meth) acrylate resin 100 parts by weight;
(B) 90 to 200 parts by weight of an epoxy resin or oxetane resin;
(C) The following general formula (1)
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示す）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物からなる光ラジカル重合開始剤と、
（ｄ）潜在性熱硬化剤と、を必須成分として含有することを特徴とする液晶表示装置用硬化性組成物である。
(Wherein R 1 represents a hydroxy group or a hydroxyalkoxy group, and R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group) A light comprising a urethanization reaction product of a hydroxyl group-containing benzoyl compound and an isocyanate compound A radical polymerization initiator;
(D) A latent thermosetting agent is contained as an essential component, and is a curable composition for a liquid crystal display device.
本発明の液晶表示装置用硬化性組成物は、好ましくはさらに（ｅ）完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を好ましくは（ａ）成分１００重量部当り４０〜６０重量部含有する。 The curable composition for a liquid crystal display device of the present invention preferably further comprises (e) a fully esterified bisphenol A type and / or bisphenol F type epoxy (meth) acrylate resin, preferably 40 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). Contains 60 parts by weight.
本発明の硬化性組成物は基板への塗布作業性に優れ、保存安定性が良く、液晶汚染性が低いという特徴を有し、これを液晶滴下方式に使用することにより、歩留まり、生産性、表示品位が向上した液晶表示装置の製造が可能となる。 The curable composition of the present invention is characterized in that it is excellent in application workability to a substrate, has good storage stability, and has low liquid crystal contamination, and by using this in a liquid crystal dropping method, yield, productivity, A liquid crystal display device with improved display quality can be manufactured.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性組成物に用いられる部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ）とは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型又はＦ型のいずれか一方又は両者を用い、これをアクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方又は両者（以下（メタ）アクリル酸と称する）とエステル化反応させて、エポキシ樹脂分子中のエポキシ基の一部をエステル化した反応生成物、典型的には、エポキシ樹脂の両分子末端に存在するエポキシ基の一方をエステル化し他方を未反応状態で残存させた反応生成物をいう。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The partially esterified bisphenol A type and / or bisphenol F type epoxy (meth) acrylate resin (a) used in the curable composition of the present invention is either bisphenol A type or F type or both as an epoxy resin. This is an esterification reaction with one or both of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid), and a reaction product obtained by esterifying a part of the epoxy group in the epoxy resin molecule. Product, typically a reaction product in which one of the epoxy groups present at both molecular terminals of the epoxy resin is esterified and the other is left unreacted.
本発明の好ましい態様で用いられる完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｅ）とは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型又はＦ型のいずれか一方又は両者を（メタ）アクリル酸と反応させて、エポキシ樹脂分子中の実質的にすべてのエポキシ基、典型的には両分子末端に存在するエポキシ基の両方をエステル化した反応生成物をいう。 The fully esterified bisphenol A type and / or bisphenol F type epoxy (meth) acrylate resin (e) used in a preferred embodiment of the present invention is one of or both of bisphenol A type and F type as an epoxy resin ( It refers to a reaction product obtained by reacting with (meth) acrylic acid to esterify substantially all of the epoxy groups in the epoxy resin molecule, typically both epoxy groups present at both molecular ends.
本発明の（ａ）成分である部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、従来公知の方法に従って所定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させることによって製造することができる。 The partially esterified epoxy (meth) acrylate resin which is the component (a) of the present invention can be produced by esterifying a predetermined epoxy resin and (meth) acrylic acid according to a conventionally known method.
このエステル化反応に用いられるエポキシ樹脂としては適宜市販のビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。反応時の取扱い、容易性等を考慮するとこれらのうちでも室温で液状のものを用いることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂を部分エステル化する（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタアクリル酸又はこれらの混合物である。これらは部分エステル化物を形成する当量関係でエステル化反応に供することが好ましい。通常の市販エポキシ樹脂は分子両末端にエポキシ基をもつことから、その一方がエステル化する量論量、即ちエポキシ樹脂１モルに対し約１モルの（メタ）アクリル酸を用いてエステル化反応させることが好ましい。このエステル化反応は通常エステル化触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して行われる。 As an epoxy resin used for this esterification reaction, a commercially available bisphenol A type or F type epoxy resin can be used as appropriate. Among these, it is preferable to use a liquid at room temperature in consideration of handling during handling, ease of use, and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylic acid that partially esterifies these epoxy resins is acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof. These are preferably subjected to an esterification reaction in an equivalent relationship to form a partially esterified product. Since ordinary commercially available epoxy resins have epoxy groups at both ends of the molecule, the stoichiometric amount of one of them, ie, about 1 mol of (meth) acrylic acid per 1 mol of epoxy resin is used for esterification reaction. It is preferable. This esterification reaction usually involves an esterification catalyst (eg, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (eg, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutyl). For example, hydroxytoluene).
次に、本発明に使用される（ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、（ａ）成分を合成する際に使用したビスフエノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、オキセタン樹脂としては、具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。これら（ｂ）成分のエポキシ樹脂は、（ａ）成分の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対し、９０〜２００重量部、好ましくは１００〜１５０重量部用いられる。尚、（ａ）成分の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成時には、生成混合物中に部分エステル化物以外に通常は未反応のエポキシ樹脂と完全エステル化物が含まれている。 Next, as the epoxy resin of component (b) used in the present invention, bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin used when synthesizing component (a), and further novolak type An epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, etc. are mentioned. As the oxetane resin, specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- ( Phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, and the like. The epoxy resin of component (b) is used in an amount of 90 to 200 parts by weight, preferably 100 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the partially esterified epoxy (meth) acrylate resin of component (a). In addition, at the time of the synthesis | combination of the partially esterified epoxy (meth) acrylate resin of (a) component, an unreacted epoxy resin and a completely esterified substance are normally contained in the product mixture other than a partially esterified substance.
この残存未反応エポキシ樹脂が存在する場合には、その量は（ｂ）成分のエポキシ樹脂の量として算入される。（ｂ）成分のエポキシ樹脂の量が９０重量部より少ないと充分な接着強度を得ることができず、２００重量部より多くなるとＵＶ仮硬化後の熱硬化プロセスの際に未硬化のエポキシ樹脂が液晶材料に溶出して表示不良等の問題を引き起こすこととなる。 When this remaining unreacted epoxy resin is present, the amount is counted as the amount of the epoxy resin as component (b). When the amount of the component (b) epoxy resin is less than 90 parts by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and when it exceeds 200 parts by weight, an uncured epoxy resin is formed during the thermosetting process after UV temporary curing. Elution into the liquid crystal material causes problems such as display defects.
尚、（ｂ）成分のエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂は、成分全量に対してその１０〜１００重量％（より好ましくは５０〜１００重量％）が多官能のエポキシ樹脂（ｂ）であることがより好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられるが、硬化性や、吸水・吸湿性、Ｔｇ等の硬化諸物性においてバランスが取れている点でフェノールノボラック型のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。多官能エポキシ樹脂の割合が１０重量％未満であると多官能エポキシ樹脂の実質的な効果を確認できない。 It should be noted that the epoxy resin and / or oxetane resin of component (b) is 10 to 100% by weight (more preferably 50 to 100% by weight) of the polyfunctional epoxy resin (b) with respect to the total amount of the components. More preferred. Polyfunctional epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins. It is preferable to use a phenol novolac type epoxy resin from the viewpoint that the cured physical properties such as Tg are balanced. If the ratio of the polyfunctional epoxy resin is less than 10% by weight, the substantial effect of the polyfunctional epoxy resin cannot be confirmed.
本発明の硬化性組成物には、前記した（ａ）成分の部分エステル化物の合成時の生成混合物中に完全エステル化物が含まれる場合は、この完全エステル化物即ち完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｅ）を共存させることが好ましく、その量は（ａ）成分１００重量部当り４０〜６０重量部が好ましい。 In the curable composition of the present invention, when a completely esterified product is contained in the product mixture at the time of the synthesis of the partially esterified product of the component (a) described above, this fully esterified product, that is, the fully esterified bisphenol A type and / or Or it is preferable to make a bisphenol F type epoxy (meth) acrylate resin (e) coexist, and the quantity is 40-60 weight part per 100 weight part of (a) component.
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（ｃ）は、下記一般式（１）に示される水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応により得られるラジカル発生型光重合開始剤である。これは光硬化時のアウトガスの発生量が少なく、液晶材料への汚染性が極めて低いため本発明において好適に用いられる。 The radical polymerization initiator (c) used in the present invention is a radical-generating photopolymerization initiator obtained by a urethanization reaction between a hydroxyl group-containing benzoyl compound represented by the following general formula (1) and an isocyanate compound. This is preferably used in the present invention because the amount of outgas generated during photocuring is small and the contamination of the liquid crystal material is extremely low.
式中、Ｒ１はヒドロキシ基、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。 アルキル基の炭素数は特に制限されないが、６以下が好ましい。Ｒ１はオルソ、メタ、パラのいずれの位置に結合していてもよい。 In the formula, R 1 is a hydroxyalkoxy group such as a hydroxy group, a hydroxymethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a hydroxypropyl group, and R 2 and R 3 are alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 6 or less. R 1 may be bonded to any position of ortho, meta, and para.
本発明のラジカル重合開始剤を製造するためのウレタン化反応に用いる上記一般式（１）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物の具体例としては、１−［４−２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−ファニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−ファニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing benzoyl compound represented by the general formula (1) used in the urethanization reaction for producing the radical polymerization initiator of the present invention include 1- [4-2-2-hydroxyethoxy) -phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxymethoxy) -phanyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- [ 4- (2-hydroxypropoxy) -phanyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-ethyl Examples include -1-propan-1-one.
次に、上記の水酸基含有ベンゾイル化合物とのウレタン化反応に用いるイソシアネート化合物としては、ウレタン化合物の原料として使用されている公知のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリ以上のポリイソシアネート化合物が挙げられるが、好ましくはジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体が用いられる。 Next, examples of the isocyanate compound used for the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing benzoyl compound include known monoisocyanate compounds, diisocyanate compounds, and triisocyanate polyisocyanate compounds that are used as raw materials for urethane compounds. Preferably, diisocyanate compounds, polyisocyanate compounds, and modified products thereof are used.
ウレタン化反応はヒドロキシ基（ＯＨ基）とイソシアネート基（ＮＣＯ基）との公知のウレタン化反応に従って行うことができる。一般式（１）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物は、一般式中のＲ１で示される置換基のＯＨ基以外に、Ｒ２とＲ３が結合した炭素原子に結合したＯＨ基も有するが、イソシアネート基とのウレタン化反応ではＲ１のＯＨ基が優先的に反応する。 The urethanization reaction can be performed according to a known urethanization reaction of a hydroxy group (OH group) and an isocyanate group (NCO group). In addition to the OH group of the substituent represented by R 1 in the general formula, the hydroxyl group-containing benzoyl compound represented by the general formula (1) also has an OH group bonded to the carbon atom to which R 2 and R 3 are bonded. In the urethanization reaction with an isocyanate group, the R 1 OH group reacts preferentially.
ウレタン化反応は周知のように化学量論反応である。本発明の光重合触媒は、水酸基含有ベンゾイル化合物のＲ１のＯＨ基とイソシアネート基とが実質的に消費され且つ水酸基含有ベンゾイル化合物のＲ２とＲ３が結合する炭素に結合しているＯＨ基が実質的に残存している状態の反応生成物であることが好ましい。 The urethanization reaction is a stoichiometric reaction as is well known. The photopolymerization catalyst of the present invention comprises an OH group in which the R 1 OH group and isocyanate group of the hydroxyl group-containing benzoyl compound are substantially consumed and bonded to the carbon to which R 2 and R 3 of the hydroxyl group-containing benzoyl compound are bonded. It is preferable that the reaction product is in a state in which substantially remains.
ウレタン化反応は、このように水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物のイソシアネート基当量を調節して両者を混合し、ウレタン化反応で一般に用いられる有機酸、有機錫その他の周知の加水分解触媒の存在下に加熱することで容易に行うことができる。 In the urethanization reaction, the hydroxyl group-containing benzoyl compound and the isocyanate compound equivalent of the isocyanate compound are adjusted and mixed together in the presence of an organic acid generally used in the urethanization reaction, organic tin, and other known hydrolysis catalysts. It can carry out easily by heating to.
具体的には、ベンゾイル化合物の置換基（Ｒ１）に含まれる水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物であれば０．５モルを反応させることで、ジイソシアネート化合物の２つＮＣＯ基にベンゾイル化合物のＲ１のＯＨ基が反応して分子内に２つベンゾイル基を有するウレタン化合物を合成することができる。同様に、モノイソシアネート化合物を使用する場合はベンゾイル化合物１モルに対し１モルのモノイソシアネート化合物を、トリイソシアネート化合物を使用する場合は、トリイソシアネート化合物１モルに対し３モルのベンゾイル化合物を反応させることによって、ウレタン化合物を合成することができる。これらのウレタン化合物が本発明で用いるラジカル光重合開始剤である。
なお、上記ウレタン化によるラジカル重合開始剤の生成は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりイソシアネート基のピークが消失することで容易に確認できる。
Specifically, by reacting 0.5 mol of a diisocyanate compound with 1 mol of a hydroxyl group contained in the substituent (R 1 ) of the benzoyl compound, two NCO groups of the diisocyanate compound are reacted with the benzoyl compound. A urethane compound having two benzoyl groups in the molecule can be synthesized by reaction of the OH group of R 1 . Similarly, when a monoisocyanate compound is used, 1 mol of the monoisocyanate compound is reacted with 1 mol of the benzoyl compound, and when a triisocyanate compound is used, 3 mol of the benzoyl compound is reacted with 1 mol of the triisocyanate compound. By this, a urethane compound can be synthesized. These urethane compounds are radical photopolymerization initiators used in the present invention.
In addition, the production | generation of the radical polymerization initiator by the said urethanation can be easily confirmed by the peak of an isocyanate group disappearing by IR (infrared absorption spectrum).
本発明の硬化性組成物中、（ａ）成分に対する成分（ｃ）成分のラジカル重合開始剤即ちラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、３０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤の汚染が問題になる。 In the curable composition of the present invention, the blending ratio of the component (c) radical polymerization initiator, that is, the radical-generating photopolymerization initiator, to the component (a) is 0.1 parts per 100 parts by weight of the component (a). -30 parts by weight is preferable, and 0.5-20 parts by weight is particularly preferable. If the amount of the radical-generating photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photocuring reaction is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the amount of the initiator is too large and contamination of the initiator with respect to the liquid crystal becomes a problem. .
本発明の（ｄ）成分の潜在性熱硬化剤は、主に本発明組成物中のエポキシ基に対する重合開始剤として作用する。本発明に用いることができる潜在性熱硬化剤として、従来から公知の熱により活性化する硬化剤が使用できる。具体的には、イ）メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類、ロ）ジシアンジアミド、ハ）キュアゾールＯＲ、キュアゾールＣＮ、キュアゾールＡＺＩＮＥ（四国化成工業（株）製）に代表されるイミダゾール誘導体及びニ）有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。またその他にも、熱カチオン重合開始剤として、例えば、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物等が使用可能である。
またさらに、（イ）スルホニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ロ）ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ハ）ホスホニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ニ）ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ホ）アンモニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（へ）フェロセン系の酸発生型カチオン硬化触媒などの光酸発生型カチオン硬化触媒も利用可能である。
The latent thermosetting agent of component (d) of the present invention mainly acts as a polymerization initiator for epoxy groups in the composition of the present invention. As the latent thermosetting agent that can be used in the present invention, conventionally known curing agents activated by heat can be used. Specifically, a) aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone; And imidazole derivatives and d) organic acid dihydrazide. In addition, as the thermal cationic polymerization initiator, for example, Lewis acid (for example, boron trifluoride, titanium chloride, titanium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide) , Stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, dibutyl stannic dichloride, butyl stannic dibromide, tetraethyltin, tetrabutyltin, triethylaluminum, diethylaluminum chloride , Ethylaluminum dichloride, etc.) and electron donating compounds (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate) Complex with proton acids (eg, halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric monoesters, Acid monoesters, phosphoric acid diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid monoesters, boric acid diesters, etc.) bases (eg, ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexyl) A compound neutralized with amine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butylamine, etc.) can be used.
Furthermore, (i) a sulfonium salt-based acid generating cation curing catalyst, (b) an iodonium salt-based acid generating cation curing catalyst, (c) a phosphonium salt-based acid generating cation curing catalyst, and (d) a diazonium salt. Photoacid-generating cation curing catalysts such as acid-generating cation curing catalysts based on acid, acid-generating cation curing catalysts based on (e) ammonium salts, and (he) ferrocene-based acid-generating cation curing catalysts can also be used.
なお、液晶滴下工法用の液晶シール剤は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。このような点から、室温では樹脂に難溶で、かつ中温域（１２０〜１５０℃）での硬化性に優れる２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物が特に好ましく使用できる。 The liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method can be used quickly and uniformly without causing the liquid crystal sealant to contaminate the liquid crystal when heated after light irradiation. It is important that the time is good. From such a point, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′)) −, which is hardly soluble in a resin at room temperature and has excellent curability in a middle temperature range (120 to 150 ° C.) Ethyl-s-triazine or 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct can be used particularly preferably.
本発明の硬化性組成物中の（ｄ）成分の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜４０重量部である。（ｄ）成分の量が１重量部より少ないと熱硬化反応が充分でなくなり、１００重量部より多くなると熱硬化剤の量が多すぎて液晶に対する熱硬化剤の汚染が問題になる。 The compounding ratio of the component (d) in the curable composition of the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). When the amount of the component (d) is less than 1 part by weight, the thermosetting reaction is not sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the amount of the thermosetting agent is too large and contamination of the thermosetting agent on the liquid crystal becomes a problem.
本発明の硬化性組成物には、その特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してもよい。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、カップリング剤、ラジカル重合性化合物、有機や無機充填剤等が例示される。例えば充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、タルクである。また、ラジカル重合性化合物としては、分子末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーが挙げられる。具体例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系各種重合性オリゴマーが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The curable composition of the present invention may be blended with an appropriate amount of other additives as long as the characteristics are not impaired. Examples of other additives include sensitizers, colorants such as pigments and dyes, polymerization inhibitors, facial agents, antifoaming agents, coupling agents, radical polymerizable compounds, organic and inorganic fillers, and the like. Examples of fillers include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, nitriding Boron, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, talcMoreover, as a radically polymerizable compound, the radically polymerizable monomer and oligomer which have a (meth) acryloyl group in a molecular terminal or a side chain are mentioned. Specific examples include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate various polymerizable oligomers. Here, examples of the polyester acrylate oligomer include esterification of hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group of ether polyol with (meth) acrylic acid.
これらのオリゴマーは、光硬化性材料の用途に応じて適宜選択される。例えば光硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシアクリレート系が使用され、柔軟性、強靭性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタンアクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステルアクリレート系やポリエーテルアクリレート系が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系が使用される。光重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがあり、それぞれの特性が発揮できる分野で利用されている。この光重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この光重合性オリゴマーを単独で光硬化させると、架橋反応が十分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、光架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、単官能性や多官能性の光重合性モノマーを併用することができる。 These oligomers are appropriately selected according to the use of the photocurable material. For example, in fields where photocurability, hardness, heat resistance, electrical properties, etc. are required, epoxy acrylate systems are mainly used, and in fields where flexibility, toughness, abrasion resistance, chemical resistance, etc. are required, The urethane acrylate system is mainly used. Also, in fields where low viscosity, handling properties, and low prices are required, polyester acrylate and polyether acrylate systems are mainly used, such as solder resists where alkali developability, hardness, heat resistance, etc. are required. In this case, a carboxyl-modified epoxy acrylate system is mainly used. Other photopolymerizable oligomers include highly hydrophobic polybutadiene acrylate oligomers with acrylate groups in the side chains of polybutadiene oligomers, silicone acrylate oligomers with polysiloxane bonds in the main chain, and many reactive groups in small molecules. There are aminoplast resin acrylate-based oligomers modified from aminoplast resins having a characteristic, which are used in fields where the respective characteristics can be exhibited. This photopolymerizable oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Any of the photopolymerizable oligomers has a relatively high viscosity, and the viscosity increases as the molecular weight increases. Therefore, when this photopolymerizable oligomer is photocured alone, the crosslinking reaction may not proceed sufficiently, and conversely, the crosslinking density may increase and the cured product may become brittle. Therefore, in the present invention, a monofunctional or polyfunctional photopolymerizable monomer can be used in combination for adjusting the viscosity, promoting the photocrosslinking reaction, adjusting the crosslink density of the cured product, and the like.
本発明で用いられる充填剤の平均粒径は５μｍ以下のものである。液晶表示装置のガラス基板間のギャップはその高速応答性を実現するためにより小さくする必要があり、具体的には５μｍ以下が求められているためである。平均粒径が５μｍより大きいと、現在求められている液晶表示装置を製造することができない。 The average particle size of the filler used in the present invention is 5 μm or less. This is because the gap between the glass substrates of the liquid crystal display device needs to be made smaller in order to realize the high-speed response, and specifically, it is required to be 5 μm or less. If the average particle size is larger than 5 μm, the currently required liquid crystal display device cannot be produced.
さらに、本発明の硬化性組成物は上述の各成分に加えて接着性を改良するためのカップリング剤、添加剤、所定のクリアランスを確保するためのスペーサー剤等を添加してもよい。 Furthermore, the curable composition of the present invention may contain a coupling agent for improving adhesiveness, an additive, a spacer agent for ensuring a predetermined clearance, and the like in addition to the above-described components.
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 Chloropropyl methyl dimethoxy silane, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. These silane coupling agents may be used in combination of two or more. By using a silane coupling agent, an adhesive strength is improved and a liquid crystal sealing agent having excellent moisture resistance reliability can be obtained.
本発明の液晶シール剤を得るにはまず成分（ａ）に（ｂ）、（ｃ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に熱硬化剤として（ｄ）成分と必要に応じて前述したカップリング剤、充填材等を所定量添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 In order to obtain the liquid crystal sealant of the present invention, components (b) and (c) are first dissolved and mixed in component (a). Next, a predetermined amount of the component (d) and the above-mentioned coupling agent, filler, etc. are added to this mixture as a thermosetting agent, and the mixture is uniformly mixed by a known mixing device such as a three roll, sand mill, ball mill or the like. By doing so, the liquid crystal sealing agent of the present invention can be produced.
実施例：
以下に合成例、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
Example:
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples.
（合成例：成分ａの合成）
以下、実施例（合成例）及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部は特に断わりのない限りエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対しての重量部である。また、合成例中の酸価はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価を示す。
(Synthesis Example: Synthesis of Component a)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples (synthesis examples) and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part in an Example is a weight part with respect to 100 weight part of epoxy (meth) acrylate resins and acid pendant type epoxy (meth) acrylate resin. Moreover, the acid value in a synthesis example shows the acid value of an epoxy (meth) acrylate resin and an acid pendant type epoxy (meth) acrylate resin.
（合成例）
反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８ＵＳ） ３７８ｇ（２．０当量）と、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）と、ハイドロキノン０．２ｇと、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で８時間反応し、目的とする反応生成物ＢＰ−１を得た。（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸はモル比で等量）
＜反応生成物の評価＞ 得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルターろ過したものをＧＰＣ分取装置に注入し、確認されたピークについて分取を行った。次に分取物を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＧＰＣ分取物はビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルモノアクリレート（部分エステル化エポキシ化アクリレート樹脂）と、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシアクリレート）と、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）とが、モル比で約２：１：１で含まれることが確認できた。
(Synthesis example)
In a reaction vessel, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828US, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 378 g (2.0 equivalents), acrylic acid 72 g (1.0 equivalent), hydroquinone 0.2 g, and benzyldimethylamine 1 .5 g was charged and reacted at 110 to 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain the desired reaction product BP-1. (Bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid are equivalent in molar ratio)
<Evaluation of reaction product> The obtained reaction product was dissolved in chloroform, filtered through a 0.45 µm membrane filter, and injected into a GPC fractionator, and the confirmed peak was fractionated. Next, when the fraction was dissolved in deuterated chloroform and subjected to 13 C, 1 H-NMR measurement, the GPC fraction was divided into bisphenol A type diglycidyl ether monoacrylate (partially esterified epoxidized acrylate resin) and bisphenol. It was confirmed that A-type diglycidyl ether diacrylate (epoxy acrylate) and bisphenol A-type diglycidyl ether (epoxy resin) were contained in a molar ratio of about 2: 1: 1.
実施例１
上記合成例の生成物ＢＰ−１ １００部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０）２５部、光開始剤として１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとイソホロンジイソシアネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤ＰＩ−１ ２．５部を添加し、７０℃で３０分加熱攪拌し、均一に溶解した樹脂溶液を得た。この樹脂液に、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製 キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１０部、タルク（日本タルク（株）製 商品名ミクロエースＬ−１）２０部を添加して３本ロールにより混練し、更に真空攪拌脱泡装置にて真空攪拌して本発明の液晶シール剤を得た。
Example 1
100 parts of the product BP-1 in the above synthesis example, 25 parts of a phenol novolac type epoxy resin (trade name EPICLON N-770, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 1- [4- (2-hydroxy) as a photoinitiator Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and 2.5 parts of photopolymerization initiator PI-1 obtained by urethanization reaction of isophorone diisocyanate were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 parts. The mixture was heated and stirred for minutes to obtain a uniformly dissolved resin solution. To this resin liquid, 10 parts of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (Cureazole 2MAOK-PW, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 20 parts of talc (trade name Microace L-1 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added and kneaded with three rolls, and further vacuum stirred with a vacuum stirring deaerator to obtain the liquid crystal sealant of the present invention. .
実施例２
実施例１において、潜在性熱硬化剤を２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物に代えて、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成（株）製 ２ＭＺＡ−ＰＷ）として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Example 2
In Example 1, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct was used instead of the latent thermosetting agent. In the same manner as in Example 1, a liquid crystal sealant of the present invention was obtained as -6- (2'-methylimidazolyl- (1 '))-ethyl-s-triazine (2MZA-PW manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
実施例３
実施例１において、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）を５部添加して、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Example 3
In Example 1, 5 parts of a silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to obtain the liquid crystal sealing agent of the present invention in the same manner as in Example 1.
実験例４
光重合開始剤して、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤ＰＩ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の液晶シール剤を得た。
Experimental Example 4
Photopolymerization obtained by urethanization reaction of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and hexamethylene diisocyanate as a photopolymerization initiator A liquid crystal sealant of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initiator PI-2 was used.
比較例１
実施例１において、多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０）を添加しないで、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。
Comparative Example 1
In Example 1, a liquid crystal sealant was obtained in the same manner as in Example 1 without adding a phenol novolak type epoxy resin (trade name EPICLON N-770, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) which is a polyfunctional epoxy resin. .
比較例２
実施例１において、光開始剤をＰＩ−１に代えて、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア１８４）として、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。
Comparative Example 2
In Example 1, a liquid crystal sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photoinitiator was changed to PI-1 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. .
比較例３
実施例１において、光開始剤をＰＩ−１に代えて、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ダロキュア１１７３）として、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。
Comparative Example 3
In Example 1, the photoinitiator was changed to PI-1, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. Similarly, a liquid crystal sealant was obtained.
比較例４
実施例１において、光開始剤をＰＩ−１に代えて、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア２９５９）として、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。
Comparative Example 4
In Example 1, the photoinitiator was replaced with PI-1, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty) A liquid crystal sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 as Irgacure 2959) manufactured by Chemicals.
比較例５
実施例１において、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製 キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）に代えて、アミキュアーＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製）２５部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Comparative Example 5
In Example 1, instead of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (Cureazole 2MAOK-PW manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) As in Example 1, the liquid crystal sealant of the present invention was obtained as 25 parts of Amicure VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
比較例６
実施例１において、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製 キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）に代えて、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン２５部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Comparative Example 6
In Example 1, instead of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (Cureazole 2MAOK-PW manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) As in Example 1, a liquid crystal sealant of the present invention was obtained as 25 parts of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
比較例７
実施例１において、光開始剤ＰＩ−１の添加量を０．０５部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Comparative Example 7
In Example 1, the liquid crystal sealant of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of photoinitiator PI-1 added was 0.05 part.
比較例８
実施例１において、光開始剤ＰＩ−１の添加量を３０部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Comparative Example 8
In Example 1, the liquid crystal sealing agent of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of photoinitiator PI-1 added was 30 parts.
比較例９
実施例１において、潜在性熱硬化剤 ２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製 キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）の添加量を１部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Comparative Example 9
In Example 1, the latent thermosetting agent 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (Curesol 2 MAOK—manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) The liquid crystal sealant of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 with the addition amount of PW) being 1 part.
比較例１０
実施例１において、潜在性熱硬化剤 ２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製 キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）の添加量を６０部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。
Comparative Example 10
In Example 1, the latent thermosetting agent 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (Curesol 2 MAOK—manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) The liquid crystal sealant of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 with the addition amount of PW) being 60 parts.
得られた液晶シール剤について、以下の評価を実施した。
粘度
ＥＨＤ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
The following evaluation was implemented about the obtained liquid-crystal sealing compound.
Viscosity Viscosity at 25 ° C. was measured using an EHD viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
接着強度試験
（試験片作製方法）ガラス板に図１を示すように光硬化性材料を塗布し、他方のガラス板と貼り合わせ、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍを用い、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃×１時間加熱したものを試験片として評価に用いた。
Adhesive strength test (Test piece preparation method) A photocurable material is applied to a glass plate as shown in FIG. 1 and bonded to the other glass plate. Using a high-pressure mercury lamp 80 W / cm with a lamp height of 15 cm, an integrated light quantity of 3000 mJ After being irradiated with UV light of / cm 2, a sample heated at 120 ° C. for 1 hour was used for evaluation as a test piece.
（評価方法）試験片の両端をチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断荷重をかけ、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、次式より引張せん断接着強さを算出した。 (Evaluation method) Fix both ends of the test piece to the chuck, apply a tensile shear load at a tensile speed of 50 mm / min, measure the maximum load until the test piece breaks, and calculate the tensile shear bond strength from the following formula did.
（せん断接着強度算出方法） Ｔｓ＝Ｆｓ／Ａ
Ｔｓ：引張せん断接着強さ Ｐａ｛ｋｇｆ／ｃｍ２｝
Ｆｓ：最大荷重 Ｎ｛ｋｇｆ｝
Ａ： 接着面積 ｍ２｛ｃｍ２｝
(Shear bond strength calculation method) Ts = Fs / A
Ts: Tensile shear bond strength Pa {kgf / cm 2 }
Fs: Maximum load N {kgf}
A: Adhesive area m 2 {cm 2 }
信頼性試験
前述の方法で作製した試験片をＰＣＴ（１２１℃、２ａｔｍ）雰囲気下に１２時間放置したものについて、同様の測定を行った。
Reliability Test The same measurement was performed on the test piece prepared by the above-described method, which was left in a PCT (121 ° C., 2 atm) atmosphere for 12 hours.
液晶汚染性テスト
液晶に対する汚染性の評価方法の一つである接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１５ｇ入れ、液晶（メルク製 ＺＬＩ−４７９２）１．５ｇを加えた後、ＵＶ照射せずに、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、１時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から上澄み液である液晶材料を取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、東洋テクニカ製液晶比抵抗測定システムおよびＫＥＩＴＨＬＥＹ製エレクトロメーターＭｏｄｅｌ６５１７Ａにより測定電圧１０Ｖで５秒後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較した際、接触液晶の比抵抗値の桁数が1桁以上低下しないものを○、２桁以上低下しないものを△、またそれ以外を×と判定した。
Liquid crystal contamination test The specific resistance of the contact liquid crystal, which is one of the methods for evaluating the contamination of the liquid crystal, is obtained by adding 0.15 g of a liquid crystal sealant to a sample bottle and adding 1.5 g of liquid crystal (Merck ZLI-4792). Then, without UV irradiation, it is put into an oven at 120 ° C. for 1 hour, and then left at room temperature for 1 hour. The liquid crystal material, which is the supernatant liquid, is taken out from the sample bottle after the treatment, and is put into the liquid electrode LE21 (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.). The measurement was performed by measuring the specific resistance of the liquid crystal. The results are shown in Table 1. Here, when the specific resistance value of the liquid crystal processed in contact with the liquid crystal sealant is compared with the specific resistance value of liquid crystal processed in the same manner without contacting the liquid crystal sealant, the number of digits of the specific resistance value of the contact liquid crystal is Those that did not decrease by one digit or more were evaluated as ◯, those that did not decrease more than two digits were evaluated as △, and those other than that were determined as ×.
保存安定性テスト
得られた液晶シール剤を２５℃にて放置して粘度の経時変化を測定した。粘度が２倍以上になる時間を測定した。その結果を表１に示した。
Storage Stability Test The obtained liquid crystal sealant was allowed to stand at 25 ° C., and the change in viscosity with time was measured. The time for the viscosity to double or more was measured. The results are shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例１〜３は、作業上問題のない粘度で、接着強度が高く、液晶汚染性が低く、又保存安定性が非常に良好であることがわかる。比較例１は耐湿信頼性後の接着力が低い。比較例２〜４は液晶汚染性が問題となる。比較例５，６は熱硬化剤が樹脂に溶解していくため保存安定性が悪い。比較例７は紫外線仮硬化時の接着強度が低くガラス基板の剥離の可能性が高い。比較例８は光重合開始剤の配合量が多く液晶汚染性が高い。比較例９は潜在性熱硬化剤の配合量が少なくエポキシ樹脂の硬化が不十分であるため液晶汚染性が高いとともに最終接着強度が低い。また比較例１０は潜在性熱硬化剤の配合量が多く液晶汚染性が高いとともに保存性が悪いシール剤であることがわかる。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 3, the viscosity has no problem in operation, the adhesive strength is high, the liquid crystal contamination is low, and the storage stability is very good. Comparative Example 1 has low adhesive strength after moisture resistance reliability. In Comparative Examples 2 to 4, liquid crystal contamination is a problem. Comparative Examples 5 and 6 have poor storage stability because the thermosetting agent is dissolved in the resin. In Comparative Example 7, the adhesive strength at the time of UV temporary curing is low, and the possibility of peeling of the glass substrate is high. In Comparative Example 8, the amount of the photopolymerization initiator is large and the liquid crystal contamination is high. In Comparative Example 9, since the amount of the latent thermosetting agent is small and the epoxy resin is not sufficiently cured, the liquid crystal contamination is high and the final adhesive strength is low. Moreover, it turns out that the comparative example 10 is a sealing agent with many compounding amounts of a latent thermosetting agent, high liquid-crystal contamination | pollution property, and bad storability.
Claims (4)
（ｂ）エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、
（ｃ）下記一般式（１）
（ｄ）潜在性熱硬化剤と、を必須成分として含有することを特徴とする液晶表示装置用硬化性組成物。 (A) partially esterified bisphenol A type and / or bisphenol F type epoxy (meth) acrylate resin 100 parts by weight;
(B) 90 to 200 parts by weight of an epoxy resin or oxetane resin;
(C) The following general formula (1)
(D) A latent thermosetting agent is contained as an essential component, and a curable composition for a liquid crystal display device.
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