JP2006038564A - 半導体式ガス検知素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 検出電極2,3を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層5を備えた半導体式ガス検知素子であって、ガス感応層5を、コア粒子51aと、コア粒子51aの表面を覆う金属酸化物の微粒子層51bとからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある。
【選択図】 図2
Description
一方、薄膜型ガス検知素子は、金属酸化物をガス感応層の構成粒子とし、膜厚がおよそ1μm以下になるようにガス感応層を形成してある。このガス感応層は、真空蒸着・スパッタリング・液相析出(LPD)法などにより、検出電極を設けた絶縁基板上に金属酸化物薄膜を形成することで構成してあり、当該構成粒子の粒子径が非常に小さいため高いガス感度が得られる。
このように、本構成では、ガス感応層の構成粒子において、電流が流れる構成粒子の表層付近を、比表面積の制御が行える金属酸化物微粒子層とする。これにより、ガス感応層の酸化活性が高く、かつ、ガス感度が高いガス感応層が得られる。
従来の半導体式ガス検知素子のガス感応層における被検知ガスの拡散性は、ガス感応層の構成粒子の粒子径を大きくすることで改善できるが、それに伴い酸化活性が低くなってガス感度が低下することが避けられない。つまり、被検知ガスの拡散性とガス感度という2つの特性は、1つのパラメータ(ガス感応層の構成粒子の粒子径)によって制御されるため、両特性を共に向上させるのは限界があった。
従って、本発明の第二特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、ガス感応層の構成粒子のコア粒子には電流が流れないため、その表面に形成してある金属酸化物微粒子層に確実に電流が流れる。そのため、ガス感応層における構成粒子の電気抵抗を制御し易くなる。
従って、本発明の第三特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、ガス感応層の構成粒子の電気抵抗を制御して、ガス感度を向上できる。
本発明のガス検知素子は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子である。当該半導体式ガス検知素子として、例えば、絶縁基板上に一対の検出電極を設けると共に、これら一対の検出電極に亘ってガス感応層を設けた基板型半導体式ガス検知素子を例示するがこれに限られるものではない。その他の半導体式ガス検知素子としては、熱線型半導体式ガス検知素子、直熱型半導体式ガス検知素子、傍熱型半導体式ガス検知素子等が挙げられる。
コア粒子51aは、例えば、アルミナ粉体・シリカ粉体等の絶縁粒子、金属酸化物微粒子は、酸化スズ・酸化タングステン・酸化インジウム・酸化亜鉛および複合金属酸化物等の微粒子が好適に例示されるが、これに限られるものではない。特にコア粒子51aは、例えば種々の高分子化合物等、金属酸化物微粒子よりもある程度電気伝導度の小さい材料であれば、絶縁性あるいは導電性の何れの材料であっても適用できる。
コア粒子51aの平均粒子径は、例えば数十nm〜数μm程度とする。
また、微粒子層51bは、液相析出(LPD)法等によりコア粒子51aの表面に金属酸化物微粒子を析出させることで得られる。金属酸化物微粒子が酸化スズである場合、当該微粒子の平均粒子径は数〜数十nm、例えば5〜20nm程度となる。このとき、コア粒子51aを覆う微粒子層51bの膜厚は数十〜数百nm、例えば50〜800nm程度となる。
また、金属酸化物微粒子が酸化タングステン(WO3)である場合、まず、アルミナコアの表面に酸化チタン(TiO2)をコーティングした後、その上に酸化タングステンをコーティングする。この場合、酸化チタンの抵抗値は酸化タングステンよりはるかに高いので、絶縁体であるアルミナコア粒子51aの表面に直接酸化タングステンをコーティングしたものと同等の性質を有する構成粒子51となる。
この場合、アルミナコアと酸化チタンとの両者で形成される粒子がコア粒子51aとなる。
仮に、コア粒子51aの電気抵抗と微粒子層51bの電気抵抗とが同程度であるとき、原子価制御する為、微粒子層51bにおける微粒子中の金属Snよりイオン化数の大きい金属、例えばSb等をドーピングすることで微粒子層51bの電気抵抗を小さくすることが可能である。
これにより、コア粒子51aより微粒子層51bに電流が流れやすくなって微粒子層51bの電気抵抗の変化を鋭敏化できる。そのため、ガス感度を向上できる。
ここで、ポーラス構造とは、多孔構造を形成することを指す。そのため、構成粒子51間は、被検知ガスが流通する空間が形成される。
この構成は、構成粒子51にエチレングリコール等を添加して金属酸化物半導体ペーストにし、このペーストを、検出電極2,3を設けた絶縁基板1上に塗布して焼成することで得られる。
このようにして得られるガス感応層5の膜厚は、数十μm、例えば40〜50μm程度とする。
また、構成粒子51は比較的粒子径の大きいコア粒子51aの表面上に金属酸化物を析出してポーラス構造に形成してあるため、構成粒子51間の空間が大きく、被検知ガスのガス感応層5内部への拡散が容易となり速い応答が得られる。このような被検知ガスの拡散パスは、異なる粒子径のコア粒子51aを選ぶことにより自由に制御できる。つまり、被検知ガスの拡散性を制御するためには、コア粒子51aの粒子径を調整すればよいことになる。
さらに、被検知ガスの選択性も、この拡散性に依存するため、コア粒子51aの粒子径を調整することで、特定の被検知ガスを特異的に検知できるようにコントロールできる。
つまり、本発明の半導体式ガス検知素子は、厚膜ガス検知素子の優れた被検知ガスの拡散性・耐被毒性と、薄膜ガス検知素子の高感度特性という、両方の長所を兼ね備えることになる。
酸化スズ(金属酸化物微粒子)を、アルミナ粉体(コア粒子)にLPD法で析出コーティングして得た粉体を、ガス感応層5の構成粒子51とした基板型半導体式ガス検知素子10の作製方法を以下に示す。
アルミナ粉体を反応母液に添加して攪拌し、超音波振動器にて均一に分散させた後、反応開始剤であるホウ酸水溶液を添加した。攪拌しながら10時間酸化スズを析出させた。このとき、アルミナ粉体(コア粒子51a)表面に析出した酸化スズ粒子層(微粒子層51b)の厚さは約100nmであり、析出した酸化スズの平均粒子径は5nmであった。
また、アルミナ粉体(コア粒子51a)表面に析出した酸化スズ粒子層(微粒子層51b)の厚さは約100nmであり、酸化スズの平均粒子径は15nmであった。また、ガス感応層5の膜厚は40μmであり、ガス検知素子10の動作温度は450℃であった。
これは、コア粒子51a上の酸化スズの金属酸化物微粒子層51bは高い酸化活性を持ち、100nmの微粒子層からなるポーラス構造が被検知ガスのガス感応層5内部への拡散を容易にしているため、ガス感度と応答速度が著しく向上していると考えられる。
ガス感応層5の構成粒子51を酸化スズのみとしたこと以外は、実施例1で作製した基板型半導体式ガス検知素子10と同様の従来の薄膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた。ガス感応層はLPD法により膜厚が100nmおよび300nmとなるように制御した。
膜厚が100nmのときの結果を図7に、膜厚が300nmのときの結果を図8に示した。薄膜型ガス検知素子の動作温度は450℃であった。
薄膜型ガス検知素子によるガス検知時のトルエン濃度は、電源投入後、10秒、120秒、240秒、360秒、480秒、605秒の各時間において、それぞれ、0.03ppm、0.07ppm、0.1ppm、0.3ppm、0.7ppm、1ppmであった。
特に、図8より、膜厚が大きくなることにより、緻密な薄膜中で被検知ガスの拡散が非常に遅くなり、ガス感応層内部まで拡散できずに被検知ガスは薄膜表面部で酸化されるため、感度が著しく低下しており、応答速度も非常に遅くなっている。
ガス感応層5の構成粒子51を酸化スズのみとしたこと以外は、実施例1で作製した基板型半導体式ガス検知素子10と同様の従来の厚膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた。ガス感応層はLPD法により膜厚が10μmとなるように制御した。結果を図9に示した。
厚膜型ガス検知素子によるガス検知時のトルエン濃度は、比較例1と同様とした。
2,3 検出電極
5 ガス感応層
10 半導体式ガス検知素子
51a コア粒子
51b 微粒子層
Claims (3)
- 検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子であって、
前記ガス感応層を、コア粒子と、当該コア粒子の表面を覆う金属酸化物の微粒子層とからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある半導体式ガス検知素子。 - 前記コア粒子が絶縁性である請求項1に記載の半導体式ガス検知素子。
- 前記微粒子層の電気抵抗を、前記コア粒子の電気抵抗よりも小さく設定してある請求項1に記載の半導体式ガス検知素子。
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