JP2006036926A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】温度条件や波長等に影響を受けることなく、常に高い透明性が維持され、かつ、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料であって、該繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さをＬとしたとき、Ｌ≧４．５μｍの線分の合計長さが、全解析長さの３０％以下である繊維強化複合材料。≧４．５μｍＲＬ割合が３０％以下という、ナノサイズの微細繊維が極めて微細かつ緻密なネットワークを形成した三次元交叉構造体よりなる繊維集合体にマトリクス材料を含浸させたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は繊維強化複合材料に係り、詳しくは、ナノサイズの極細繊維が極めて微細かつ緻密なネットワークを形成した三次元交叉構造体よりなる繊維集合体にマトリクス材料を含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料に関する。

繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は不透明なものであるが、ガラス繊維の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化樹脂を得る方法が、特許文献１や特許文献２に開示されている。

一方、バクテリアの中には、セルロース繊維を生産するものがあることは知られており、バクテリアにより産生されたセルロース繊維（以下「バクテリアセルロース」と称す場合がある。）をシート状、糸状、立体状などの各種の形状に成形してなる成形材料が特許文献３，４に開示されている。
特開平９−２０７２３４号公報 特開平７−１５６２７９号公報 特開昭６２−３６４６７号公報 特開平８−４９１８８号公報

特許文献１，２等に開示される従来のガラス繊維強化樹脂は、使用条件によっては不透明となる場合がある。即ち、物質の屈折率は温度依存性を有しているため、特許文献１，２等に開示されるガラス繊維強化樹脂は、ある温度条件では透明であっても、その温度条件と異なる条件においては、半透明ないし不透明となる。また、屈折率は、物質ごとに波長依存性を有しており、可視光波長のうち特定波長において繊維とマトリクス樹脂との屈折率を合わせても、可視帯域全域においては屈折率がずれる領域が存在する可能性があり、この領域においては、やはり透明性を得ることができない。

一方、特許文献３，４に開示されるバクテリアセルロースは、繊維径４ｎｍの単繊維よりなり、可視光の波長に比べて繊維径は格段に小さいため、可視光の屈折が生じにくい。しかし、特許文献３，４では、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合、バクテリアセルロースを離解して用いている。このように、バクテリアにより産生された産生物にグラインダー等により機械的剪断力を付与して離解した場合には、離解過程でバクテリアセルロース同士が互いに密着し、可視光の屈折、散乱が生じるような繊維径の太い束状となり、その結果、このような離解セルロースを使用したものは透明性に劣るものとなる。

このように、従来においては、温度条件や波長域によらず、常に高い透明性を保持する繊維強化複合材料は提供されていない。

従って、本発明は、温度条件や波長等に影響を受けることなく、常に高い透明性が維持され、かつ、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

本発明の繊維強化複合材料は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料であって、該繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さをＬとしたとき、Ｌ≧４．５μｍの線分の合計長さが、全解析長さの３０％以下であることを特徴とする。

なお、以下において、繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さをＬとしたとき、Ｌ≧４．５μｍの線分の合計長さの、全解析長さに対する割合を「≧４．５μｍＲＬ割合」と称す場合がある。

本発明において、≧４．５μｍＲＬ割合は、より具体的には後述の実施例に示す解析方法で求められる。

本発明において、繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径は４〜２００ｎｍであることが好ましい。この繊維としてはセルロース繊維、特にバクテリアセルロースが好ましい。このバクテリアセルロースは離解処理されなことにより、三次元交差構造体となっているものであることが好ましく、またバクテリアと該バクテリアから産生された該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料中の繊維の含有率は１０重量％以上例えば１０〜９９重量％であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料中の繊維の含有率が１０重量％以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

また、マトリクス材料は、樹脂材料、特に透明合成樹脂、とりわけ結晶化度１０％以下で、ガラス転移温度が１１０℃以上の透明合成樹脂であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、また、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましい。

なお、本発明において「５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率」（以下「５０μｍ厚可視光透過率」と称す場合がある。）とは、本発明の繊維強化複合材料に対して、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における光線透過率（直線光線透過率＝平行光線透過率）の平均値を５０μｍ厚に換算した値である。なお、光線透過率は、空気をレファレンスとして、光源とディテクターを被測定基板（試料基板）を介して、かつ基板に対して垂直となるように配置し、直線透過光（平行光線）を測定することにより求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載される測定方法で測定することができる。

また、本発明の繊維強化複合材料は、線熱膨張係数０．０５×１０^−５〜５×１０^−５Ｋ^−１、曲げ強度３０ＭＰａ以上、比重１．０〜２．５であることが好ましい。

なお、本発明において、線熱膨張係数は、繊維強化複合材料を５０℃から１５０℃に昇温させた際の線熱膨張係数であり、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された条件下で測定された値である。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って測定した値である。また、繊維強化複合材料の比重は、２０℃において、単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（１．００４ｇ／ｃｍ^３（２０℃））とから換算して求めることができる。

本発明の繊維強化複合材料によれば、温度条件や波長等に影響を受けることなく、常に高い透明性が維持され、かつ、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料が提供される。

即ち、本発明に係る≧４．５μｍＲＬ割合は、ランレングス画像の緻密さ、換言すれば、繊維集合体の繊維の集合状態の緻密さを表す尺度である。この≧４．５μｍＲＬ割合が大きいことは、繊維集合体の繊維の集合状態（ネットワーク構造）が粗く、繊維間に形成される空孔が大きいことを示す。一方、≧４．５μｍＲＬ割合が小さく、３０％以下であるということは、繊維による極めて微細かつ緻密なネットワーク構造が形成されていることを示す。

本発明の繊維強化複合材料は、≧４．５μｍＲＬ割合が３０％以下という、ナノサイズの微細繊維が極めて微細かつ緻密なネットワークを形成した三次元交叉構造体よりなる繊維集合体にマトリクス材料を含浸させたものであるため、可視光がマトリックスと繊維との界面で殆ど屈折しない。そのため、全可視光領域において、また材料の屈折率に関わりなく、繊維とマトリクス材料との界面での可視光の散乱ロスが殆ど発生しない。このため、本発明の繊維強化複合材料は、全可視光波長域において、温度に関わりなく、例えば、５０μｍ厚可視光透過率６０％以上の高い透明性を有する。

本発明の繊維強化複合材料は、ガラス繊維強化樹脂並の低い線熱膨張係数とすることができるため、雰囲気温度によって歪みや変形、形状精度低下が問題となりにくく、光学機能が向上し、光学材料として有用である。また、たわみ、歪みや変形等が少ないので、構造材料としても有用である。

本発明の繊維強化複合材料は、ガラス繊維強化樹脂より低い比重とすることができるため、ガラス繊維強化樹脂の応用分野において、その代替材料として用いることにより、軽量化を図ることができる。

また、本発明の繊維強化複合材料は、低い誘電率を有するものとすることができるため、通信用光ファイバー等に有用であり、高速伝送が可能である。

本発明において、繊維として生分解性のセルロース繊維を用いることにより、廃棄する際に、マトリクス材料の処理法のみに従って処理することができ、廃棄処分ないしはリサイクルにも有利である。

以下に本発明の繊維強化複合材料の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の繊維強化複合材料は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料であって、繊維集合体が≧４．５μｍＲＬ割合３０％以下
であるものである。

本発明で用いる繊維集合体の≧４．５μｍＲＬ割合が３０％を超えると、繊維集合体のネットワーク構造が粗大となり、高透明性の繊維強化複合材料を得ることができない。この≧４．５μｍＲＬ割合は小さい程高透明性の繊維強化複合材料が得られる点において好ましく、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、とりわけ好ましくは１％以下である。

なお、後述の実施例に示す如く、≧４．５μｍＲＬ割合の測定は、例えばランレングス画像の一方向（横方向）と、この方向と直交する方向（縦方向）の２方向で解析することができる。本発明に係る繊維集合体は、この２方向のうちの少なくとも一方向において≧４．５μｍＲＬ割合が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、とりわけ好ましくは１％以下であれば良いが、より好ましくは、この２方向のいずれにおいても≧４．５μｍＲＬ割合が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、とりわけ好ましくは１％以下であることが好ましい。

このように≧４．５μｍＲＬ割合が３０％以下の繊維集合体を構成する繊維としては、特に制限はないが、例えば、平均繊維径４〜２００ｎｍの繊維、特にセルロース繊維、とりわけバクテリアセルロースが好ましい。

この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、且つ相互間にマトリクス樹脂が入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。バクテリアセルロースは、後者の糸条よりなるものである。

本発明において、繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、≧４．５μｍＲＬ割合３０％以下の繊維集合体を得ることが困難であり、また、繊維径及び可視光の波長に近づき、マトリクス材料との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、得られる繊維強化複合材料の透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は２００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であり、例えば繊維として好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径は４ｎｍ程度であることから、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は好ましくは４ｎｍとする。本発明で用いる繊維の平均繊維径は、より好ましくは４〜１００ｎｍであり、更に好ましくは４〜６０ｎｍである。

なお、本発明で用いる繊維は、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。

なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましい。

本発明においては、繊維としてセルロース繊維を用いると、後述するように、得られる繊維強化複合材料の線熱膨張係数をより小さくすることができるので好ましい。

セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。

本発明において、用いるセルロース繊維は、植物から分離されるものであってもよいが、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースが好適であり、特にバクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いるのが、≧４．５μｍＲＬ割合３０％以下の繊維集合体を得る上で好適である。

地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界（真菌類）にはセルロース生産能は確認されていない。このうち酢酸菌としては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナム（Acetobacter xylinum）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。

培地としては、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）が挙げられ、培養液としては、例えば、ココナッツミルク（全窒素分０．７重量％，脂質２８重量％）７重量％、ショ糖８重量％を含有し、酢酸でｐＨを３．０に調整した培養液や、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）等が挙げられる。

培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、アセトバクター キシリナム（Acetobacter xylinum）ＦＦ−８８等の酢酸菌を植菌し、例えばＦＦ−８８であれば、３０℃で５日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に５重量％の割合で加え、３０℃、１０日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約１重量％のセルロース繊維が含有されている。

また、他の培養方法として、培養液として、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株にＳＨ培養液を加え、1週間静置培養する（２５〜３０℃）。培養液表面にバクテリアセルロースが生成するが、これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行う。バクテリアセルロースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約７〜３０日間静置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。

菌がセルロースを作りにくいなどの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。即ち、培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、1週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セルロースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、培養を行う。

このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗又はアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０重量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。

このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。

この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。

上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。

上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。

上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。

上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。

また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。

このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度１．１〜１．３ｋｇ／ｍ^３程度、厚さ４０〜６０μｍ程度のシート状（以下「ＢＣシート」と称す場合がある。）となっており、その≧４．５μｍＲＬ割合は通常５％以下、好ましくは１％以下の微細で緻密な構造を有するものである。

本発明の繊維強化複合材料は、このようなシート状物の１枚を単層体として、或いは複数枚を積層した積層体として、後述の如く、マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を含浸させて製造することができる。

本発明の繊維強化複合材料においては、このようにしてバクテリアからの産生物からバクテリアを溶解して得られるバクテリアセルロースのシート状物を好ましくは繊維集合体として用いるが、本発明で用いるバクテリアセルロースは、嵩密度１．２ｋｇ／ｍ^３で厚さ４０μｍのシート状物について、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定された方法に従って測定した透気度が８０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、特に１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、とりわけ１５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましい。このような透気度を有するＢＣシートであれば、これに含浸用液状物を含浸させて良好な透明性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。

なお、前述の特許文献３，４においては、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合においては、バクテリアセルロース含有産生物を離解して用いているが、バクテリアセルロースを離解して得られるシートは、後述の解析例１に示すように≧４．５μｍＲＬ割合が約４０％とネットワーク構造の粗いものである。しかも、このシートについて、上記と同様にして測定した透気度は後述の製造例２に示すように４５００ｓｅｃ／１００ｃｃ程度と低い。これは、離解により、バクテリアセルロースの単繊維に剪断力が付与され、バクテリアセルロース同士が密着したり絡まり合ったりすることにより、バクテリアセルロースのネットワーク構造が粗大化したことによるものである。そして、このように≧４．５μｍＲＬ割合が大きく、透気度の低い、ネットワーク構造の粗いＢＣシートでは、高透明性繊維強化複合材料として十分な強度及び透光性を有するものを製造することはできない。

本発明で用いるバクテリアセルロースは、このように離解処理されていないことにより、三次元交差構造をとるものとなる（以下、三次元交差構造をとるバクテリアセルロースを「三次元交差バクテリアセルロース構造体」と称す場合がある。）。この「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは「バクテリアセルロースが三次元的な交差構造をとることにより嵩高（スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として扱えるようになっている物体」を意味し、セルロース繊維を産生するバクテリアを前述の如く、培養液で培養することにより形成される。

即ち、バクテリアがセルロースを産生（排出）しながらランダムに動き回ることによりセルロースが複雑に（三次元的に）交差している構造となった状態を云う。この複雑な交差はバクテリアが***してセルロースが分岐を生ずることにより更に複雑化した交差状態となる。

このような三次元交差バクテリアセルロース構造体は適当な形状、即ちフィルム状、板状、ブロック状、所定の形状（例えばレンズ状）等の形状で培養すれば、その形状に従って形成される。従って、目的に応じ任意の形状の三次元交差バクテリアセルロース構造体を得ることができる。

三次元交差バクテリアセルロース構造体はその後、前述したようにバクテリアを除去するためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われるが、これらの処理によっては三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはない。また、三次元交差バクテリアセルロース構造体を圧縮する等して含有する水分を除去すること、所謂、脱水工程を経てもこの三次元交差状態は保たれていることが確認されている。

複合材料（セルロース−マトリクス材料複合材料）としての強度、透明性等はこの三次元交差構造が保たれている場合に特に効果的に発揮される。そして、バクテリアセルロースが三次元交差バクテリアセルロース構造体となっていることにより、上述のように小さい≧４．５μｍＲＬ割合、更には高い透気度が得られる。

例えば、この三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細くするために解離処理、解繊処理等と呼ばれる工程、即ち、乳鉢と乳棒、すり鉢、ひき臼等で三次元交差バクテリアセルロース構造体をすりつぶす工程を経た場合は、上述した三次元交差構造は破壊され、セルロース繊維は短く引きちぎられ、その短繊維が毛玉状やフィルム状に集合（凝集）してしまい、ナノサイズ（ナノオーダー）のセルロース繊維からなる三次元交差バクテリアセルロース構造体とは全く異なる性状、形態のものとなってしまうことが確認されている。

三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細く解離、解繊する技術の更なる開発が待たれる。

本発明において、繊維としては、好ましくは、上述のようなバクテリアセルロースを用いるが、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等に、叩解・粉砕等の処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用いた処理等を施したセルロース繊維を用いても良い。

この場合、上記叩解・粉砕等の処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行って繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。

より具体的には、パルプ等を高圧ホモジナイザーで処理して平均繊維径０．１〜１０μｍ程度にミクロフィブリル化したミクロフィブリル化セルロース繊維（以下、「ＭＦＣ」と略記する。）を０．１〜３重量％程度の水懸濁液とし、更にグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理して平均繊維径１０〜１００ｎｍ程度のナノオーダーのＭＦＣ（以下、「Ｎａｎｏ ＭＦＣ」と略記する。）を得ることができる。このＮａｎｏ ＭＦＣを０．０１〜１重量％程度の水懸濁液とし、これを濾過することにより、シート化する。

上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。

このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリル化を同時に行うことができるものである。また、磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を越えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断、転がり摩擦力などにより、原料は次第にすり潰され、超微粒化される。

また、上記高温高圧水蒸気処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。

また、リン酸塩等を用いた処理とは、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。例えば、リグニン等を除去した植物細胞壁や、海草やホヤの被嚢を５０重量％の尿素と３２重量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３重量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、３重量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。

また、本発明において用いる繊維は、このようなセルロース繊維を化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。化学修飾の方法としては、例えば、後述の実施例に示すようにＢＣシート（Ｎａｎｏ ＭＦＣシートであっても良い。）を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられ、アセチル化により、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。

なお、これらの繊維は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明において、繊維強化複合材料中の繊維の含有率は、１０重量％以上、特に３０重量％以上、とりわけ５０重量％以上であることが好ましく、９９重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。繊維強化複合材料中の繊維の含有率が少な過ぎるとセルロース繊維等の繊維による曲げ強度及び曲げ弾性率向上、又は線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向があり、多過ぎると、マトリクス材料による繊維間の接着、又は繊維間の空間の充填が十分でなくなり、強度や透明性、表面の平坦性が低下するおそれがある。

本発明の繊維強化複合材料のマトリクス材料は、本発明の繊維強化複合材料の母材となる材料であり、必要な透明性、例えば、５０μｍ厚可視光透過率６０％以上の繊維強化複合材料を得ることができ、かつ後述の好適な物性を満たす繊維強化複合材料を製造することができるものであれば特に制限はなく、有機高分子、無機高分子、有機高分子と無機高分子とのハイブリッド高分子等の１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。

以下に本発明に好適なマトリクス材料を例示するが、本発明で用いるマトリクス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。

マトリクス材料の無機高分子としては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料などのセラミックス等が挙げられ、これらは例えばアルコラートの脱水縮合反応により形成することができる。また、有機高分子としては、天然高分子や合成高分子が挙げられる。

天然高分子としては、再生セルロース系高分子、例えばセロハン、トリアセチルセルロース等が挙げられる。

合成高分子としては、ビニル系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂等が挙げられる。

上記ビニル系樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の汎用樹脂や、ビニル重合によって得られるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらは、各樹脂内において、構成される各単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。

上記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等が挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

上記酢酸ビニル系樹脂とは、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの加水分解体であるポリビニルアルコール、酢酸ビニルに、ホルムアルデヒドやｎ−ブチルアルデヒドを反応させたポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールやブチルアルデヒド等を反応させたポリビニルブチラール等が挙げられる。

上記フッ素樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

上記（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。ここで、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記重縮合系樹脂としては、アミド系樹脂やポリカーボネート等が挙げられる。

上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。

上記ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲン又はフェニルジカーボネートとの反応物をいう。

上記重付加系樹脂としては、エステル系樹脂、Ｕポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

上記エステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。上記芳香族ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール等の後述するジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとしては、後述するジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、上述するジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等が挙げられる。上記不飽和ポリエステルとしては、後述するジオール類、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び必要に応じてスチレン等のビニル単量体との共重合体が挙げられる。

上記Ｕポリマーとしては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類、テレフタル酸及びイソフタル酸等からなる共重合体が挙げられる。

上記液晶ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、テレフタル酸、ｐ，ｐ’−ジオキシジフェノール、ｐ−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ポリテレフタル酸エチレン等との共重合体をいう。

上記ポリエーテルケトンとしては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンや４，４’−ジヒドロベンゾフェノン等の単独重合体や共重合体が挙げられる。

上記ポリエーテルエーテルケトンとしては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノン等の共重合体が挙げられる。

上記アルキド樹脂としては、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸と無水フタル酸等の二塩基酸、及びグリセリン等のポリオール等からなる共重合体が挙げられる。

上記ポリスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンやビスフェノールＡ等の共重合体が挙げられる。

上記ポリフェニルレンスルフィドとしては、ｐ−ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の共重合体が挙げられる。

上記ポリエーテルスルホンとしては、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの重合体が挙げられる。

上記ポリイミド系樹脂としては、無水ポリメリト酸や４，４’-ジアミノジフェニルエーテル等の共重合体であるピロメリト酸型ポリイミド、無水塩化トリメリト酸やｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンや、後述するジイソシアネート化合物等からなる共重合体であるトリメリト酸型ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等からなるビフェニル型ポリイミド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等からなるベンゾフェノン型ポリイミド、ビスマレイイミドや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等からなるビスマレイイミド型ポリイミド等が挙げられる。

上記重付加系樹脂としては、ウレタン樹脂等が挙げられる。

上記ウレタン樹脂は、ジイソシアネート類とジオール類との共重合体である。上記ジイソシアネート類としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

上記付加縮合系樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

上記尿素樹脂やメラミン樹脂は、ホルムアルデヒドや尿素、メラミン等の共重合体である。

上記開環重合系樹脂としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアセタール、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ポリアセタールとしては、トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンオキシド等の共重合体が挙げられる。上記エポキシ樹脂とは、エチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明においては、このようなマトリクス材料のうち、特に非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子が透明性に優れた高耐久性の繊維強化複合材料を得る上で好ましく、このうち、非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが１１０℃未満のものでは、例えば沸騰水に接触した場合に変形するなど、透明部品、光学部品等としての用途において、耐久性に問題が発生する。なお、ＴｇはＤＳＣ法による測定で求められ、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から結晶化度を算定する密度法により求められる。

本発明において、好ましい透明マトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ、これらの中でも特に透明性の高いアクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。

これらのマトリクス材料は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

次に、本発明の繊維強化複合材料の製造方法について説明する。

本発明の繊維強化複合材料を製造するには、上述のようなマトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記繊維集合体に含浸させ、次いでこの含浸用液状物を硬化させる。

ここで、含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体等が挙げられる。

更に、上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマトリクス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。

更に、上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。

また、上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液とは、マトリクス材料やマトリクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液が挙げられる。この溶媒は、溶解対象のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて適宜決定されるが、後工程でこれを除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マトリクス材料やマトリクス材料の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好ましい。

このような含浸用液状物を、繊維集合体、好ましくは前述のＢＣシートの単層体、又はＢＣシートを複数枚積層した積層体に含浸させて、繊維間に含浸用液状物を十分に浸透させる。この含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行うのが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧又は加圧とした場合、繊維間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き換えることが容易となり、気泡の残存を防止することができる。

上記の減圧条件としては、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）が好ましい。減圧条件が９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）より大きいと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。

減圧条件下における含浸工程の処理温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。

上記の加圧条件としては、１．１〜１０ＭＰａが好ましい。加圧条件が１．１ＭＰａより低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、加圧条件は１０ＭＰａより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。

加圧条件下における含浸工程の処理温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、３００℃より高いと、マトリクス材料が変性するおそれがある。

繊維集合体に含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えば良く、例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の場合は、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。また、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。

また、含浸用液状物がマトリクス材料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等が挙げられる。また、含浸用液状物がマトリクス材料の原料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。

また、含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなく、減圧下における蒸発除去も含まれる。

このようにして得られる本発明の繊維強化複合材料は、５０μｍ厚可視光透過率が通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の高透明性材料である。繊維強化複合材料の５０μｍ厚可視光透過率が６０％未満では、半透明又は不透明となり、本発明の目的を達成し得ず、自動車、電車、船舶等の移動体の窓材料、ディスプレイ、住宅、建築物、各種光学部品等、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。

また、本発明の繊維強化複合材料は、線熱膨張係数が、好ましくは０．０５×１０^-5〜５×１０^-5Ｋ^-1であり、より好ましくは０．２×１０^-5〜２×１０^-5Ｋ^-1であり、特に好ましくは０．３×１０^-5〜１×１０^-5Ｋ^-1である。繊維強化複合材料の線熱膨張係数は０．０５×１０^-5Ｋ^-1より小さくてもよいが、セルロース繊維等の線熱膨張係数を考えると、実現が難しい場合がある。一方、線熱膨張係数が５×１０^-5Ｋ^-1より大きいと、繊維補強効果が発現しておらず、ガラスや金属材料との線熱膨張係数との違いから、雰囲気温度により、窓材でたわみや歪みが発生したり、光学部品で結像性能や屈折率狂う等の問題が発生したりする場合がある。

また、本発明の繊維強化複合材料は、曲げ強度が、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。曲げ強度が３０ＭＰａより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。曲げ強度の上限については、通常６００ＭＰａ程度であるが、繊維の配向を調整するなどの改良手法により、１ＧＰａ、更には１．５ＧＰａ程度の高い曲げ強度を実現することも期待される。

また、本発明に係る繊維強化複合材料は、曲げ弾性率が、好ましくは０．１〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜４０ＧＰａである。曲げ弾性率が０．１ＧＰａより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。一方、１００ＧＰａより大きいものは実現が困難である。

また、本発明の繊維強化複合材料の比重は、１．０〜２．５であることが好ましい。より具体的には、マトリクス材料としてガラス等のシリケート化合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子以外の有機高分子や、無機高分子であっても多孔質材料を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料の比重は、１．０〜１．８が好ましく、１．２〜１．５がより好ましく、１．３〜１．４が更に好ましい。ガラス以外のマトリクス材料の比重は１．６未満が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が１．５付近であるので、比重を１．０より小さくしようとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が１．８より大きいと、得られる繊維強化複合材料の重量が大きくなり、ガラス繊維強化材料と比較して、軽量化をめざす用途に使用することが不利となる。

また、マトリクス材料としてガラス等のシリケート化合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子（多孔質材料を除く）を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料の比重は、１．５〜２．５が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。ガラスの比重は２．５以上が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が１．５付近であるので、比重を２．５より大きくしようとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が１．５より小さくなると、繊維間の空隙の充填が不十分になる可能性がある。

本発明の繊維強化複合材料は、透明性等に優れ、更に繊維とマトリクス材料との複合化で様々な優れた機能性を有するため、光学分野、構造材料分野、建材分野等の種々の用途に好適に使用することができる。

以下に、製造例、解析例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、ＢＣシート及び繊維強化複合材料の各種物性等の評価方法及び測定方法は次の通りである。

［≧４．５μｍＲＬ割合］
下記の手順で画像解析を行った。
１．原画像：走査電子顕微鏡による観察倍率２０００倍の画像から縦６５μｍ、横５１μｍの領域をデジタル画像に変換し、縦５１２画素（ピクセル）、横４００画素からなる各画素１バイト（２５６階調）の輝度レベルを持つデジタル画像を作成した。得られた画像の空間解像度は、約０．１２８μｍ／画素である。

２．ランレングス画像の作成：画像解析ソフトとしてImage-Pro Plus ver. 4.0（Media Cybernetics社（米））を用い、原画像を自動二値化（自動抽出にてしきい値決定）して得た二値画像と、横方向（又は、この横向方向と直交する縦方向）に１画素ごとに白・黒のラインを配した画像（以下「縞柄画像」と称す。）との画素毎の積（ＡＮＤ）演算を行い、横（又は縦）ランレングス画像を作成した。

３．ランレングスの統計解析：横（又は縦）方向のランレングス（原画像において、繊維集合体の空孔領域に相当する、連続して明るい領域が切り取られてできる線分の長さ）のヒストグラムを求め、「画像の緻密さ」を表す尺度とした。具体的には、Excelにて計測した面積（画素数）に較正値をかけ長さ（μｍ）に変換し、平均値を出力した。更に、個数ヒストグラムと長さの重み付けを行ったヒストグラムを計算した。

［比重］
２０℃において、サンプルの単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（１．００４ｇ／ｃｍ³（２０℃））とから、比重を算出した。

［５０μｍ厚可視光透過率］
＜測定装置＞
日立ハイテクノロジーズ社製「ＵＶ−４１００形分光度計」（固体試料測定システム）を使用。
＜測定条件＞
・６ｍｍ×６ｍｍの光源マスク使用
・測定サンプルを積分球開口より２２ｃｍ離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。
・リファレンスサンプルなし。リファレンス（試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、直線透過率１００％ということはあり得ない。）がないため、フレネル反射による透過率のロスが生じている。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・光源：タングステンランプ、重水素ランプ
・光源切り替え：３４０ｎｍ

［走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）画像の撮影］
＜試料の作成方法＞
バクテリアセルロース：含水バクテリアセルロースを液体窒素で凍結し、減圧乾燥を行
った。
離解バクテリアセルロース：製造例２で作製したグラインダー処理懸濁液を、０．０２
重量％懸濁液にして、その懸濁液を液体窒素で凍結し、減
圧乾燥を行った。
＜試料の調製及び測定条件＞
フリーズドライした各試料に、金蒸着（蒸着膜厚：数ｎｍ）を行い、下記条件で電子顕微鏡観察を行った。
測定装置：ＪＥＯＬ ５３１０（日本電子株式会社製）
加速電圧：１０ｋＶ
倍率：２０００倍
ワーキングディスタンス：２０ｍｍ
コントラストの調整：ＡＵＴＯ

［線熱膨張係数の測定］
セイコーインスツルメンツ製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された方法に従って下記の測定条件で測定した。
〈測定条件〉
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ｎ_２中
加熱温度：５０〜１５０℃
荷重：３ｇ
測定回数：３回
試料長：４×１５ｍｍ
試料厚さ：試料により異なる
モード：引っ張りモード

［曲げ強度］
厚さ約１ｍｍの材料から幅８ｍｍ、長さ５ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って３点曲げにより測定した。

［曲げ弾性率］
厚さ約１ｍｍの材料から幅８ｍｍ、長さ５ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って変形速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

［透気度］
嵩密度１．２ｋｇ／ｍ^３で厚さ４０μｍのＢＣシートサンプルについてＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定された方法に従って測定した。

製造例１：ＢＣシートの製造
まず、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、1週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行った。培養液には、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）を用いた。

このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２重量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、ＢＣシート（含水率０重量％）を得た。このＢＣシートの物性等は下記表１に示す通りであった。なお、透気度については、厚さ４０μｍのＢＣシートを上記と同様にして製造して測定した値である。

また、透気度の測定に用いたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図１に示す如く、縦寸法５１μｍ、横寸法６５μｍの領域において、平均繊維径５０ｎｍのバクテリアセルロースによる微細なネットワーク構造が形成された三次元交差バクテリアセルロース構造体であることが確認された。

製造例２：離解ＢＣシートの製造
製造例１において、バクテリアセルロースが産生された後、グラインダー処理できる程度まで家庭料理用ミキサーを用いて小さく離解した。そして、このバクテリアセルロース水懸濁液（１重量％濃度）を、ディスク回転速度：１２００ｒｐｍで３０回繰り返しグラインダー処理した。その後、グラインダー処理した懸濁液をガラスフィルターで濾過し、濾過物をホットプレスを用い、圧締圧力２ＭＰａ、温度１２０℃で完全に水を除去し、嵩密度１．２ｋｇ／ｍ^３、厚さ４０μｍのＢＣシートを得た。この離解ＢＣシートについて、透過度を測定したところ、４６５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

また、この離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図２に示す如く、縦寸法５１μｍ、横寸法６５μｍの領域において、バクテリアセルロースにより形成されたネットワーク構造は粗大であり、繊維径も平均繊維径で２〜３μｍと太かった。

解析例１
前述の≧４．５μｍＲＬ割合評価のための画像解析方法に従って、製造例１で得られたバクテリアセルロースと製造例２で得られた離解バクテリアセルロースについて、縦方向と横方向の≧４．５μｍＲＬ割合を求めた。

図３（ａ）はバクテリアセルロースの原画像、図３（ｂ）はバクテリアセルロースの二値画を示し、この二値画像に図３（ｃ）の縞柄画像を重ねて図３（ｄ）のランレングス画像を得た。

図４（ａ）は離解バクテリアセルロースの原画像、図４（ｂ）は離解バクテリアセルロースの二値画を示し、この二値画像に図４（ｃ）の縞柄画像を重ねて図４（ｄ）のランレングス画像を得た。

なお、図３（ｃ），図４（ｃ）の縞柄画像は、説明の便宜上実際よりもラインの幅を太くして表示してある。

図５（ａ）は図３（ｂ）（バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、図５（ｂ）は図３（ｄ）（バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。図６（ａ）は図４（ｂ）（離解バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、図６（ｂ）は図４（ｄ）（離解バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。

このような画像解析で求められた長さヒストグラム（全解析長さ中の累積割合）は、表２及び図７に示す通りであった。

これらの結果から、製造例１で得られたバクテリアセルロースの≧４．５μｍＲＬ割合は横方向０．２％、縦方向１％であるのに対し、製造例２で得られた離解バクテリアセルロースの≧４．５μｍＲＬ割合は横方向３５．８％、縦方向３９．５％であることが確認された。

実施例１〜３
製造例１で得られたＢＣシートを、表３に示す樹脂に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した後、紫外線硬化タイプの場合には、取り出したシートを８分間紫外線照射して樹脂を硬化させ（照射後、加熱なし。）、また、熱硬化タイプの場合には、取り出したシートを数時間風乾後、１５０℃、５０ＭＰａで１０分間加熱プレスして硬化させることにより、それぞれ樹脂複合ＢＣシートを得た。

曲げ強度、曲げ弾性率の測定の際、厚さ１ｍｍの樹脂複合ＢＣシートを用いた。このときの測定試料は、樹脂硬化前に樹脂複合ＢＣシートを必要枚数積層して上記硬化処理を行った。

得られた樹脂複合ＢＣシートの厚さ及び繊維含有量は表４に示す通りである。なお、繊維含有量は樹脂複合前後の重量変化を測定することにより求めた。

各樹脂複合ＢＣシートについて、光線透過率を測定し、結果を図８に示すと共に、５０μｍ厚可視光透過率を算出し、結果を表４に示した。また、各樹脂複合ＢＣシートの比重、線熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を表４に併記した。

比較例１
製造例２で得られた離解ＢＣシートを、実施例３と同様にアクリル樹脂Ｂに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂複合離解ＢＣシートを得た。

得られた樹脂複合離解ＢＣシートの厚さ及び繊維含有量は表４に示す通りである。

この樹脂複合離解ＢＣシートの５０μｍ厚可視光透過率、比重、線熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を表４に記載した。

なお、表４及び図８にはアクリル樹脂Ａシート（厚さ４０μｍ）の測定結果も併記した。

図８及び表４より次のことが明らかである。

≧４．５μｍＲＬ割合３０％以下のＢＣシートに樹脂を含浸させた本発明の樹脂複合ＢＣシートは、樹脂にＢＣシートを複合化させても光線透過率の低下は少なく、可視光の波長の大半（４００〜７００ｎｍ）の範囲において、光線透過率６０％以上であり、透明性に優れた樹脂複合ＢＣシートであることが分かる。これに対して、≧４．５μｍＲＬ割合が３０％を超える離解ＢＣシートに樹脂を複合化させたものでは十分な透明性が得られない。

また、本発明の樹脂複合ＢＣシートの比重は、１．２〜１．４と一般に使用されている、グラスファイバー強化ポリカーボネートやグラスファイバー強化不飽和ポリエステルの比重１．６〜１．７に対して、軽量化を図ることが可能となる。

本発明の樹脂複合シートの線熱膨張係数は６×１０^-6Ｋ^-1で、アクリル樹脂自体の線熱膨張係数は１．２×１０^-4Ｋ^-1程度であり、繊維強化複合材料とすることで、線熱膨張係数を、マトリクス材料と繊維との加成性から予想される領域をはるかに下回る１／２０へ低下させることができた。これにより、寸法安定性が要求される用途、例えば、ディスプレイ用フィルター、プロジェクションテレビ用スクリーン、自動車や電車等の移動体用枠材料等の大型透明板用途、又は大型光学部品等、雰囲気温度による歪みや変形が問題となる用途に有効に利用することができる。

なお、樹脂含浸前ＢＣシートの線熱膨張係数は、２×１０^-6〜５×１０^-6Ｋ^-1であり、ＢＣシートは、線熱膨張係数がより小さいことがわかった。

また、本発明の樹脂複合シートは曲げ強度、曲げ弾性率にも優れる。

上記で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートについて、熱伝導率を測定し、ベースのアクリル樹脂シート材の熱伝導率と比較した。熱伝導率測定方法は光交流法とし、面内の熱伝導率を測定した。その結果、
（１）ベースのアクリル樹脂シート材のみ：０．３Ｗ／ｍＫ（面内）
（２）アクリル樹脂複合ＢＣシート：１Ｗ／ｍＫ（面内）
であった。

熱伝導率１Ｗ／ｍＫという値は石英ガラスと同等で、通常の透明樹脂材の３倍以上である。例えば、汎用ポリイミドフィルムの面内熱伝導率は同様の測定法による実測値で０．６Ｗ／ｍＫ（面厚方向は０．２Ｗ／ｍＫ）なので、フレキシブルな樹脂複合シートとして考えると、本発明に係る樹脂複合ＢＣシートは熱伝導率が極めて高いことが分かる。

実施例４：アセチル化ＢＣシート
製造例１と同様にして、厚さ約５０μｍのＢＣシートを得、このＢＣシートを無水酢酸へ投入し、１２０℃、２１時間加熱した後、直ちに水中へ投入し、反応を停止させた。次いで、２日間流水洗浄し、その後、温水中７０℃で１時間放置した。これを濾紙に挟み、軽くおもりをのせ、乾燥した濾紙を交換し、５０℃で減圧乾燥した。このＢＣシートは、赤外分光法（ＩＲスペクトル法）により、アセチル基がセルロースの水酸基に導入されたアセチル化ＢＣシートであることが確認された。

このアセチル化バクテリアセルロースについて、解析例１と同様にして≧４．５μｍＲＬ割合評価を行ったところ、アセチル化前のバクテリアセルロースの≧４．５μｍＲＬ割合評価結果と同様の結果が得られ、アセチル化によりバクテリアセルロースの≧４．５μｍＲＬ割合に変化は見られないことが判明した。

このアセチル化ＢＣシートを用い、実施例２と同様にしてアクリル樹脂Ａを含浸させ、同様に紫外線照射により硬化させて、繊維含有量７０重量％のアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートを得た。

実施例２で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートについて、光線透過率を測定し、結果を図９に示した。

図９より明らかなように、アセチル化処理の光線透過率に及ぼす影響は、波長３５０ｎｍ付近でわずかに見られたが、可視光領域では全く影響がなかった。なお、このアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの５０μｍ厚可視光透過率は８０％であった。

次に、実施例２で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートについて、１００℃の水で１時間煮沸し、煮沸前後での重量、及びシート厚さの変化を測定し、結果を表５に示した。

表５より明らかなように、１時間煮沸によるシート重量増加率は、アセチル化していないアクリル樹脂複合ＢＣシートでは２８％増加、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートでは１１％増加であった。また、厚さ変化率は、それぞれ１８％増加と７％増加であった。このように、アセチル化によって吸水性を約１／３低下させることができることが分かる。

次に、実施例２で得られたアクリル樹脂複合ＢＣシートとこのアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートと製造例１の樹脂含浸前のＢＣシートについて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量分析機「ＴＧＡ２０５０」を用い、窒素雰囲気下で、１００℃、３０分保持後、昇温速度１０℃／分で１００℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、結果を図１０に示した。

図１０より明らかなように、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの顕著な重量減少は、アクリル樹脂複合ＢＣシートのそれよりも約３０℃高温側から生じ、アセチル化によって耐熱性も向上することが明らかとなった。

製造例１で得られたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 製造例２で得られた離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 （ａ）図はバクテリアセルロースの原画像、（ｂ）図はバクテリアセルロースの二値画を示し、（ｃ）図は（ｂ）図に重ねた縞柄画像を示し、（ｄ）図はバクテリアセルロースのランレングス画像を示す。 （ａ）図は離解バクテリアセルロースの原画像、（ｂ）図は離解バクテリアセルロースの二値画を示し、（ｃ）図は（ｂ）図に重ねた縞柄画像を示し、（ｄ）図は離解バクテリアセルロースのランレングス画像を示す。 （ａ）図は図３（ｂ）（バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、（ｂ）図は図３（ｄ）（バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。 （ａ）図は図４（ｂ）（離解バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、（ｂ）図は図４（ｄ）（離解バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。 画像解析で求められたバクテリアセルロースと離解バクテリアセルロースの長さヒストグラム（全解析長さ中の累積割合）を示すグラフである。 アクリル樹脂シートと樹脂複合ＢＣシートの光線透過率を示すグラフである。 アクリル樹脂複合ＢＣシートとアクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシートの光線透過率を示すグラフである。 アクリル樹脂複合ＢＣシート、アクリル樹脂複合アセチル化ＢＣシート及びＢＣシートの耐熱性試験結果（重量減少率）を示すグラフである。

Claims (15)

1. 繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料であって、
   該繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さをＬとしたとき、Ｌ≧４．５μｍの線分の合計長さが、全解析長さの３０％以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。
2. 請求項１において、該繊維の平均繊維径が４〜２００ｎｍであることを特徴とする繊維強化複合材料。
3. 請求項１又は２において、該繊維がセルロース繊維であることを特徴とする繊維強化複合材料。
4. 請求項３において、該セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴とする繊維強化複合材料。
5. 請求項４において、該バクテリアセルロースが離解処理されていないものであることを特徴とする繊維強化複合材料。
6. 請求項５において、該バクテリアセルロースが三次元交差構造体となっていることを特徴とする繊維強化複合材料。
7. 請求項４ないし６のいずれか１項において、該バクテリアセルロースが、バクテリアと該バクテリアから産生され該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることを特徴とする繊維強化複合材料。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、該繊維の含有率が１０重量％以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、該マトリクス材料が樹脂材料であることを特徴とする繊維強化複合材料。
10. 請求項９において、該マトリクス材料が透明合成樹脂であることを特徴とする繊維強化複合材料。
11. 請求項１０において、該マトリクス材料が結晶化度１０％以下で、ガラス転移温度が１１０℃以上の透明合成樹脂であることを特徴とする繊維強化複合材料。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項において、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。
13. 請求項１ないし１２のいずれか１項において、線熱膨張係数が０．０５×１０^−５〜５×１０^−５Ｋ^−１であることであることを特徴とする繊維強化複合材料。
14. 請求項１ないし１３のいずれか１項において、曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。
15. 請求項１ないし１４のいずれか１項において、比重が１．０〜２．５であることを特徴とする繊維強化複合材料。

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