JP2006036883A - 再生ｆｒｐ系熱流動性複合組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 廃棄ＦＲＰを利用した再生ＦＲＰ系複合組成物において、射出成形法や押出成形法などの樹脂材料の汎用成形法により成形可能な熱流動特性を有し、且つ、廃棄ＦＲＰの混合比を５０重量部以上とする場合にもＦＲＰ再生品として十分な機械的物性を維持できるようにすることにより、廃棄ＦＲＰのマテリアルリサイクルの実用化に有効な再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を提供すること。
【解決手段】 粉砕した廃棄ＦＲＰと、ポリオレフィン系樹脂と、前記廃棄ＦＲＰと、ポリオレフィン系樹脂との界面において化学結合を生成するために高分子主鎖中にエポキシ基を有するコポリマー又はターポリマーからなる官能性結合剤とを混合し、溶融混練により複合化させた再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物である。

Description

本発明は、浴槽をはじめ船舶、タンク、建設資材、自動車など産業上幅広く使用されているＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic：繊維強化複合プラスチック材料）のマテリアルリサイクル技術（不用物を選別回収してその素材、部材毎に再加工してもう一度新しい商品や包材として再利用する技術）に関する。特に、射出成形法、押出成形法といった樹脂材料の汎用成形法に好適な再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物に関するものである。

ＦＲＰは、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維又はアラミド繊維などの有機繊維を不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などのバインダー樹脂により固化した複合材料であり、軽量性、高剛性、耐薬品性、耐熱性などの優れた特性を有する先進材料である。
近年の環境に対する意識の高まりと共に、資源有効利用法（改正リサイクル法）の施行により、ＦＲＰ製品についても３Ｒ：Reduce(減量)，Reuse(再使用)，Recycle(再生利用)に配慮した設計などの対応が義務づけられ、ＦＲＰ製品のリサイクルは避けて通れない問題となっている。

しかしながら、ＦＲＰは、バインダー樹脂として硬化性樹脂を含む複合材料であり、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリスチレンなどの一般的な熱可塑性樹脂とは異なる性質を有しているため、前記熱可塑性樹脂と同様に、粉砕後、加熱溶融して再成形・再利用することができず、マテリアルリサイクルが困難なものである。
そのため、廃棄ＦＲＰについては、一部のＦＲＰ製品メーカーが自社工程内廃棄物を破砕後、セメントキルンで処理してセメント原料として再資源化したり、細かく粉砕してＦＲＰの一種であるＳＭＣ(Sheet Molding Compound)の充填材として再使用するなどの取り組みを行ってはいるものの、大部分は埋立処分されているのが実情である。

一方で、近年、産業廃棄物の埋立用地の新規確保も困難を極めており、埋立処分場の残余年数は全国平均で３.９年、首都圏においては１.２年と厳しい状況にあるとの報告もあり、廃棄ＦＲＰの有効的なマテリアルリサイクル技術の確立が切望されている。

これら現状を鑑みて、廃棄ＦＲＰの致命的な欠点である燃焼カロリーの低さを補うために、ポリプロピレンやポリエチレンなどの高燃焼カロリーの廃棄樹脂と混合して熱回収するサーマルリサイクルや、廃棄ＦＲＰに含まれる熱硬化性のバインダー樹脂をグリコールなどで分解・融解させた後、蒸留してモノマーとして再利用するケミカルリサイクルなどのリサイクル方法が検討されている。

しかしながら、前記サーマルリサイクルは、リサイクルにおける最終手段であって、われわれの目指している資源循環型社会においては、廃棄物を複数回にわたって再製品化・再使用（マテリアルリサイクル）させて、再生において物性の保持が困難となった後に、最終的サーマルリサイクルにより熱回収されることが望まれる。また、前記ケミカルリサイクルは、大掛かりな設備や高額な加工コストを要すると共に、無機物を多く含むため樹脂製分の回収率が低く、リサイクル効率がよくないという問題がある。

このような状況の下で、廃棄ＦＲＰの粉砕物にポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と表面処理剤とを添加して加熱溶融混練することにより、一般的な熱可塑性樹脂と同様に、加熱プレス成形や射出成形が可能な熱可塑性樹脂複合材料を製造する廃棄ＦＲＰのリサイクル方法が提唱されている。（特許文献１参照）
ＦＲＰの粉砕物は、無機充填材に比べてポリオレフィン系樹脂との界面での親和性が低く、前記廃棄ＦＲＰの混合比が高くなると樹脂複合組成物の機械的特性が低下されることから、このものでは、廃棄ＦＲＰとオレフィン系樹脂と共に両者間の親和性を改善する表面処理剤を混合することにより機械的特性の低下の防止を図っている。
特開２００４−１１５６５６号公報

しかしながら、上記熱可塑性樹脂複合材料を製造方法においては、廃棄ＦＲＰの混合比は最大でも４０重量部であり、ポリオレフィン系樹脂に廃棄ＦＲＰの微粉砕物が充填材的に海島状分散された組成となっており、製造される熱可塑性樹脂複合材料の物性はマトリックス（海島状分散の海の部分）であるポリオレフィン系樹脂の物性に大きく依存するものとなっている。（特許文献１,請求項１参照）
そのため、廃棄ＦＲＰを含んでいる点で環境に配慮した材料ではあるが、主材とするポリオレフィン系樹脂材料の一種と考えられ、廃棄ＦＲＰをマテリアルリサイクルした再生品であるとは言いがたいものがある。実際、環境型商品の一つの指標である「エコマーク」による類似類型商品の認定基準において、再生材料の使用割合が５０〜６０重量部以上であることを基準とするものが多く、廃棄ＦＲＰの再生品であるために、廃棄ＦＲＰの使用割合が５０重量部以上であることが必要とされる可能性が高いと考えられる。

また、上記熱可塑性樹脂複合材料を製造方法では、予め廃棄ＦＲＰと表面処理剤とを溶融混練により複合化してマスターバッチを中間生成させた後、前記マスターバッチとポリオレフィン系樹脂とを機械的に溶融混練して複合化することにより、廃棄ＦＲＰの混合比が５０重量部以上の熱可塑性樹脂複合材料を製造する方法が開示されているが（特許文献１，請求項３参照）、機械的な溶融混練を２回も行うから熱可塑性樹脂複合材料の製造コストが高くなると共に、熱可塑性樹脂複合材料の劣化（機械的強度，弾性力など物性の低下）を招く恐れがある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、廃棄ＦＲＰを利用した再生ＦＲＰ系複合組成物において、射出成形法や押出成形法などの樹脂材料の汎用成形法により成形可能な熱流動特性を有し、且つ、廃棄ＦＲＰの混合比を５０重量部以上とする場合にもＦＲＰ再生品として十分な機械的物性を維持できるようにすることにより、廃棄ＦＲＰのマテリアルリサイクルの実用化に有効な再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を提供することを課題とする。

上記課題を達成するために、本発明は、『粉砕した廃棄ＦＲＰと、ポリオレフィン系樹脂と、前記廃棄ＦＲＰとポリオレフィン系樹脂との界面において化学結合を生成する官能性結合剤とを混合し、溶融混練により複合化させた再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物であって、前記官能性結合剤は、高分子主鎖中にエポキシ基を有するコポリマー又はターポリマーであること』を特徴とするものである。
これによれば、粉砕された廃棄ＦＲＰに、熱流動特性を与えるための粘結材としてポリロプロピレンなどのポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、廃棄ＦＲＰの構成成分である繊維及びバインダー樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面において化学結合を生成する反応性の高いエポキシ基を有する官能性結合剤とを混合して溶融混練することにより、親和性の低い廃棄ＦＲＰとポリオレフィン系樹脂の界面相互間に強固な化学結合が生成される。
したがって、廃棄ＦＲＰの混合比が５０重量部以上を占める組成とする場合にも、成形時に熱可塑性樹脂の溶融流動特性における無機質の均一分散化が進み、無機質の不均一化による成形品の機械的強度のバラツキが抑えられるから、成形品としての機械的物性が著しく低下されることがなく、曲げ強度や引張強度などの静的荷重に対する機械的強度や弾性に優れたＦＲＰ再生品を得ることができる。

『前記廃棄ＦＲＰを５０〜７０重量部と、前記ポリオレフィン系樹脂を１５〜４５重量部と、前記官能性結合剤を５〜１５重量部とを合計を１００重量部となるように混合した』ものによれば、廃棄ＦＲＰを主材とするＦＲＰの再生品を容易に製造することができるからマテリアルリサイクルの実用化に有効である。
さらに、『前記ポリオレフィン系樹脂は、再生材料又は再生材料とバージン材料との混合材料である』ものでは、１００％バージン材料のポリオレフィン系樹脂を用いる組成物よりも再生材料の使用割合が大きいから、リサイクル効率及び環境志向性が高い。また、再生材料は、バージン材料よりも材料コストが小さいからＦＲＰ再生品の製造コストが低減される。

『前記官能性結合剤は、不飽和カルボン酸グリシジルエステルを含有するコポリマー、又は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル−エチレン系不飽和エステル化合物を含有するターポリマーからなる』ものが好ましく、具体的には、前記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート，グリシジルアクリレート，イタコン酸ジグリシジルエステル，ブテントリカルボン酸グリシジルエステル，ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。また、エチレン系不飽和エステル化合物としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸イソブチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

特に、『前記官能性結合剤が、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチルターポリマーよりなる群から選択される』ものがより好ましい。

本発明によれば、廃棄ＦＲＰと熱流動性を有するポリオレフィン系樹脂の界面相互間を反応性の高いエポキシ基を有する官能性結合剤が強固に化学結合することにより、汎用成形法により成形可能な熱流動特性と、廃棄ＦＲＰの混合比が高い場合にも成形品として十分な機械的物性とを有しているから、本発明の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いることにより、曲げ強度や引張強度などの静的荷重に対する機械的強度や弾性に優れたＦＲＰ再生品を容易に成形することができる。
そのため、従来例として挙げた廃棄ＦＲＰのリサイクル方法に比べて成形容易性や再生コスト、再生材料のリサイクル効率などの点において優れており、廃棄ＦＲＰのマテリアルリサイクルの実用化に有効である。

以下に、本発明実施の形態について説明する。
本発明に係る再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物の実施の形態は、粉砕した廃棄ＦＲＰを主材、ポリオレフィン系樹脂材を副材とし、エポキシ基を有する官能性結合剤を混合し、均質になるように機械的に溶融混練させて複合化したものである。
前記ポリオレフィン系樹脂は、バージン材料に限られるものではなく、材料コストの節減の観点からも再生材料又はバージン材料と再生材料との混合材料を用いることが好ましい。

より具体的には、前記廃棄ＦＲＰを５０〜７０重量部と、前記ポリオレフィン系樹脂１５〜４５重量部と、官能性結合剤を５〜１５重量部とを、合計１００重量部となるように混合させた複合組成物とすることにより、これを用いた成形品は廃棄ＦＲＰの使用割合が５０重量部以上となるからＦＲＰ再生品として、再生樹脂製品に対して明確な位置づけが可能となる点で好ましい。

前記官能性結合剤は、高分子主鎖中にエポキシ基を有し、前記高分子自体が常温でゴム弾性を有する低ガラス転移温度を持つコポリマー又はターポリマーとすることが好適であり、特に、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチルターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマーから選択されるものが好ましい。

前記再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物には、各種のエラストマーをさらに混合することもできる。具体的には、前記エラストマーとしては、粘結材としてポリオレフィン系樹脂を用いる場合の官能性結合剤との相溶化の観点から、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体），ＳＥＰＳ（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体），ＳＥＰ（スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体），ＳＥＥＰＳ（スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体）などのスチレン系熱可塑性エラストマーが好適であり、特に、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）又はＳＥＰＳ（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）から洗濯されるのが好ましい。

前記エラストマーは、バージン材料料に限られるものではなく、材料コストの観点から再生材料又はバージン材料と再生材料との混合材料を用いることが好ましい。また、前記エラストマーを混合する場合には、前記官能性結合剤とエラストマーとの合計重量部が５〜２０重量部となるように混合するのが好ましい。

廃棄ＦＲＰの粉砕物は５ｍｍ以下のメッシュのふるいを通過したものを用いる。
再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物の製造には、加熱溶融混練押出機又は加熱ニーダー機として公知の単軸もしくは二軸加熱溶融混練押出機が使用可能であり、必要に応じて材料供給部に加熱ニーダー機が併設された構成のものであってもよい。

（実施例１）
廃棄ＦＲＰを粉砕して５ｍｍメッシュのふるいを通過した廃棄ＦＲＰの粉砕物を６０重量部と、粘結材として再生ポリプロピレン樹脂を３５重量部と、官能性結合剤としてエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー（ＥＧＭＡ）を５重量部とを均一に混合したものを、前記加熱ニーダー機併設型単軸溶融混練押出機により溶融混練、複合化させて再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を製造した。この再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いて、射出成形機でJIS規格 K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。

（実施例２）
廃棄ＦＲＰを粉砕して５ｍｍメッシュのふるいを通過した廃棄ＦＲＰの粉砕物を６０重量部と、粘結材として再生ポリプロピレン樹脂を３０重量部と、官能性結合剤としてエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー（ＥＧＭＡ）を５重量部と、再生エラストマー樹脂としてＳＥＰＳを５重量部とを均一に混合したものを加熱ニーダー機併設型単軸溶融混練押出機により溶融混練、複合化させて再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を製造した。この再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いて、射出成形機でJIS規格 K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。

（比較例１）
廃棄ＦＲＰを粉砕して５ｍｍメッシュのふるいを通過した廃棄ＦＲＰの粉砕物を４０重量部と、粘結材として再生ポリプロピレン樹脂を６０重量部とを均一に混合したものを加熱ニーダー機併設型単軸溶融混練押出機により溶融混練、複合化させて再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を製造した。この再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いて、射出成形機でJIS規格 K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。

（比較例２）
廃棄ＦＲＰを粉砕して５ｍｍメッシュのふるいを通過した廃棄ＦＲＰの粉砕物を５０重量部と、粘結材として再生ポリプロピレン樹脂を５０重量部とを均一に混合したものを加熱ニーダー機併設型単軸溶融混練押出機により溶融混練、複合化させて再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を製造した。この再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いて、射出成形機でJIS規格 K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。

（比較例３）
廃棄ＦＲＰを粉砕して５ｍｍメッシュのふるいを通過した廃棄ＦＲＰの粉砕物を６０重量部と、粘結材として再生ポリプロピレン樹脂４０重量部とを均一に混合したものを加熱ニーダー機併設型単軸溶融混練押出機により溶融混練、複合化させて再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を製造した。この再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いて、射出成形機でJIS規格 K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。

（比較例４）
上述の実施例ならびに比較例の検証において、粘結材として供した再生ポリプロピレン樹脂を用いて、射出成形機でJIS規格 K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。

これらの実施例ならびに比較例により得られたダンベル型一号試験片について、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸び、アイゾッド衝撃強度を測定した結果を表１に示している。

上記実験結果より、本発明の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いた廃棄ＦＲＰを主材とするマテリアルリサイクルの結果物であるＦＲＰ再生品：実施例１〜３は、機械的物性面において、比較例４のポリプロピレン樹脂の成形品に比べて引張強度や衝撃強度については低下が見られるものの、曲げ強度や各種弾性率については大きく向上されており、特に、剛性はアクリルニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）や中衝撃ポリスチレン樹脂（ＭＩＰＳ樹脂）に準ずる高い値を示しており、相対的にみて成形品としての機械的物性は維持されていることが分かる。また、官能性結合剤を用いることなく廃棄ＦＲＰと再生ポリプロピレン樹脂とを溶融混練した比較例１〜３と比べても、引張強度，引張弾性率，各種弾性率が向上されていることが分かる。
これより、本発明の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物によれば、廃棄ＦＰＲの混合比が５０重量部以上となる場合にも成形品として十分な機械的物性を備えたＦＰＲ再生品を成形することが可能である。

また、前述の実施の形態において汎用の射出成形により成形しているが、本発明の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物は、従来の廃棄ＦＲＰのリサイクル方法のように加熱プレス成形などの特殊な成形法のみに頼らず、汎用の射出成形や押出成形などの一般的な樹脂成形法により容易にＦＲＰ再生品を成形することができる点において、従来のリサイクル方法よりも、廃棄ＦＲＰのマテリアルリサイクルにおいて実用性が高いものである。

Claims (6)

1. 粉砕した廃棄ＦＲＰと、ポリオレフィン系樹脂と、前記廃棄ＦＲＰとポリオレフィン系樹脂との界面において化学結合を生成する官能性結合剤とを混合し、溶融混練により複合化させた再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物であって、
   前記官能性結合剤は、高分子主鎖中にエポキシ基を有するコポリマー又はターポリマーであることを特徴とする再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物。
2. 請求項１に記載の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物において、
   前記廃棄ＦＲＰを５０〜７０重量部と、前記ポリオレフィン系樹脂を１５〜４５重量部と、前記官能性結合剤を５〜１５重量部とを合計を１００重量部となるように混合したことを特徴とする再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物。
3. 請求項１又は２に記載の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物において、
   前記ポリオレフィン系樹脂は、再生材料又は再生材料とバージン材料との混合材料であることを特徴とするＦＲＰ系熱流動性複合組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物において、
   前記官能性結合剤は、不飽和カルボン酸グリシジルエステルを含有するコポリマー、又は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル−エチレン系不飽和エステル化合物を含有するターポリマーからなることを特徴とする再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物において、
   前記官能性結合剤が、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチルターポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の再生ＦＲＰ系熱流動性複合組成物を用いてなる成形品。