JP2006036741A - Method for producing aldol condensate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアルデヒド類のアルドール縮合物の製造方法に関する。更に詳しくは、50wt%以上のアルファアルキルアルデヒド(類)及び50wt%以下のアルファ無置換アルデヒド(類)を含むアルデヒド(類)をアルドール縮合し、アルドール縮合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aldol condensate of aldehydes. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aldol condensate by subjecting an aldehyde (s) containing 50 wt% or more of an alpha alkyl aldehyde (s) and 50 wt% or less of an alpha unsubstituted aldehyde (s) to aldol condensation.
アルドール縮合物製造の例としては、2分子のアセトアルデヒドがヘッド(頭、アルデヒド基部分)とテイル(尾、アルデヒドの隣のメチル基部分)間で結合し、アセトアルドール又はクロトンアルデヒドが生成する反応(ホモアルドール縮合)を挙げることが出来る。アルデヒド基をヘッド(頭)、その隣の炭素をテイル(尾)とすると、アルドール縮合反応は典型的なヘッドトゥテイル反応(頭尾反応)である。この場合、アルデヒド基の隣の炭素(α−炭素)に水素が存在していることが必要で、たとえば化学の教科書として有名な、フィーザー有機化学(上)p.195(訂正第二版、1955)に記載されるように、これが無いトリメチルアセトアルデヒド(ネオペンタナール)やベンズアルデヒドの場合、アルドール縮合は起こらない、とされている。従って、従来のアルデヒド類のアルドール縮合物の製造方法の原料は、主としてアルファ無置換アルデヒドが使用されていた。アルファ無置換アルデヒドとしては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒドのようなn−アルデヒド類を原料に用いるのが一般的であり、例えばプロピレンのオキソ反応の副生物であるイソブチルアルデヒド(アルファアルキルアルデヒド)はアルドール縮合物の製造原料には用いられていない。アルドール縮合物は例えば、可塑剤アルコールの原料として有用である。 As an example of the production of an aldol condensate, two molecules of acetaldehyde are bonded between the head (head, aldehyde group part) and the tail (tail, methyl group part next to the aldehyde) to produce acetaldol or crotonaldehyde ( Homoaldol condensation). The aldol condensation reaction is a typical head-to-tail reaction (head-to-tail reaction), where the aldehyde group is the head and the adjacent carbon is the tail. In this case, it is necessary for hydrogen to be present on the carbon adjacent to the aldehyde group (α-carbon). For example, Feather Organic Chemistry (above) p. As described in 195 (Correction 2nd edition, 1955), in the case of trimethylacetaldehyde (neopental) or benzaldehyde without this, it is said that aldol condensation does not occur. Therefore, alpha-unsubstituted aldehydes have been mainly used as raw materials for the conventional methods for producing aldol condensates of aldehydes. As the alpha unsubstituted aldehyde, for example, n-aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde are generally used as raw materials. For example, isobutyraldehyde (alphaalkyl), which is a byproduct of the oxo reaction of propylene, is used. Aldehyde) is not used as a raw material for the production of aldol condensates. Aldol condensates are useful, for example, as raw materials for plasticizer alcohols.
アルファ無置換アルデヒドの例として、n−ブチルアルデヒドにたとえばカセイソーダ水溶液を加え、加熱下に攪拌してホモアルドール縮合反応を行わせ、2−エチルヘキセナールを得、次にこれを通常の水素化触媒の存在下に水素を加え、炭素−炭素間の二重結合に水素添加すると共に、アルデヒド基をアルコールに還元し、可塑剤原料用の2−エチルヘキサノール(2EH)を工業的に製造する一般的方法は、n−ブチルアルデヒドのみを原料に用い、イソブチルアルデヒドは用いない。 As an example of an alpha unsubstituted aldehyde, n-butyraldehyde, for example, an aqueous caustic soda solution is added and stirred under heating to perform a homoaldol condensation reaction to obtain 2-ethylhexenal, which is then used as a conventional hydrogenation catalyst. General method for industrially producing 2-ethylhexanol (2EH) for plasticizer raw materials by adding hydrogen in the presence and hydrogenating carbon-carbon double bonds and reducing aldehyde groups to alcohols Uses only n-butyraldehyde as a raw material and does not use isobutyraldehyde.
2EHを無水フタル酸に2分子ジエステル化し、得られたフタル酸ジオクチル(DOP、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)は、例えばバイサーメル工業有機化学p.129(1976)に記載されるように、ポリ塩化ビニル用に優れて、安全な一般的可塑剤として世界で最も広く工業的に使用されている。 Two molecules of 2EH are diesterified to phthalic anhydride, and the resulting dioctyl phthalate (DOP, di-2-ethylhexyl phthalate) is obtained, for example, from Bithermel Industrial Organic Chemistry p. 129 (1976), it is the most widely used industrially in the world as a general plasticizer that is excellent for polyvinyl chloride and safe.
このアルドール縮合に使用されるn−ブチルアルデヒドは、以前はアセトアルデヒドのアルドール縮合を経て製造されたこともあるが、現在は主にプロピレンのヒドロホルミル化(オキソ反応)によって製造されている。 The n-butyraldehyde used in this aldol condensation has been produced previously through aldol condensation of acetaldehyde, but is currently produced mainly by hydroformylation of propylene (oxo reaction).
可塑剤原料アルコール製造プロセスの例として、プロピレンのオキソ反応では主にアルファ無置換アルデヒドとしてn−ブチルアルデヒドが得られるが、副生物として通常10−40%のアルファアルキルアルデヒド、すなわちアルファアルキルアルデヒドであるイソブチルアルデヒドが副生する。これは、n−ブチルアルデヒドと蒸留分離した後、たとえば水素化してイソブタノール溶剤として市場に出ているのが一般である。イソブチル尿素肥料として利用されることもある。イソブチルアルデヒドと蒸留分離した、n−ブチルアルデヒドのみをホモアルドール縮合し、生成した2−エチルヘキセナールを水素化して2EHを製造するのが一般に行われるオキソアルコールの製造方法である。これ等イソブチルアルデヒド誘導体の製品価格は安価であり2−EHの製造原価の負担となっている。
このアルファ無置換アルデヒドとアルファアルキルアルデヒドの分離事情やアルファアルキルアルデヒドをアルドール縮合反応に使用するかどうかの事情は、単にプロピレンのオキソ反応の該反応生成物の場合だけに限ることではなく、ブテン(類)及びペンテン(類)のオキソ反応によるアルファ無置換アルデヒドとして2−ペンタナール及び/又はアルファ無置換C6アルデヒド、アルファアルキルアルデヒドとしてアルファメチルブタナール及び/又はアルファアルキルC6アルデヒドを使用する場合にも当てはまるものがあることは勿論であるが、以下の説明の多くは、工業的に広く実施されているプロピレンのオキソ反応とそれに続くn−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの混合物の分離、アルドール縮合反応への利用を例にとって行う。As an example of a plasticizer raw alcohol production process, propylene oxo reaction mainly yields n-butyraldehyde as an alpha-unsubstituted aldehyde, but as a by-product is usually 10-40% alpha-alkyl aldehyde, that is, alpha-alkyl aldehyde. Isobutyraldehyde is by-produced. In general, after distilling and separating from n-butyraldehyde, it is generally hydrogenated and put on the market as an isobutanol solvent. Sometimes used as an isobutylurea fertilizer. In general, an oxo alcohol is produced by homoaldol condensation of n-butyraldehyde separated by distillation from isobutyraldehyde and hydrogenating the produced 2-ethylhexenal to produce 2EH. The product price of these isobutyraldehyde derivatives is low, and is a burden of the manufacturing cost of 2-EH.
The situation of separation of this alpha-unsubstituted aldehyde and alpha-alkyl aldehyde and whether to use alpha-alkyl aldehyde in the aldol condensation reaction are not limited to the reaction product of propylene oxo reaction. And 2-pentanal and / or alpha unsubstituted C6 aldehyde as alpha unsubstituted aldehyde by oxo reaction of pentene (s) and pentene (s) and alpha methylbutanal and / or alpha alkyl C6 aldehyde as alpha alkyl aldehyde Of course, many of the following explanations apply to the oxo reaction of propylene, followed by separation of a mixture of n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, aldol condensation reaction, which is widely practiced in the industry. Use Carried out by way of example.
アルドール縮合はカルボニル基の隣の炭素(α−炭素)に結合している水素が存在する場合に起こる。アセトアルデヒドの場合、3個の水素が存在し、アルドール縮合によってアセトアルドール又はクロトンアルデヒドが生成する。アセトンの場合、カルボニル基の隣の炭素(α−炭素)に結合する水素は4個存在し、アルドール縮合によってジアセトンアルコールや、メチルイソブテニルケトンが生成する。 Aldol condensation occurs when there is a hydrogen bonded to the carbon next to the carbonyl group (α-carbon). In the case of acetaldehyde, there are three hydrogens, and acetaldol or crotonaldehyde is produced by aldol condensation. In the case of acetone, there are four hydrogens bonded to the carbon (α-carbon) next to the carbonyl group, and diacetone alcohol and methyl isobutenyl ketone are produced by aldol condensation.
アルファアルキルアルデヒドの例としてのイソブチルアルデヒドは、カルボニル基の隣の炭素(α−炭素)に結合する水素は1個存在し、アルドール縮合の反応速度はn−ブチルアルデヒドより遥かに遅いので、通常のn−ブチルアルデヒドのアルドール縮合反応条件では未反応である。イソブチルアルデヒドは工業的には2−EH製造用のアルドール縮合には用いられていない。 Isobutyraldehyde as an example of an alpha alkyl aldehyde has one hydrogen bonded to the carbon adjacent to the carbonyl group (α-carbon), and the reaction rate of aldol condensation is much slower than that of n-butyraldehyde. It is unreacted under the aldol condensation reaction conditions of n-butyraldehyde. Isobutyraldehyde is not industrially used for aldol condensation for 2-EH production.
アルデヒド類のアルドール縮合反応を経済的に行うには、反応系をアルカリ性又は酸性にするか、及び/又は系を高温にしてアルドール縮合反応速度を高めることが行われる。そのため、触媒としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性物質として硫酸、塩酸、リン酸等が使用される。触媒に固体酸又は固体アルカリを用いる場合もある。 In order to economically perform the aldol condensation reaction of aldehydes, the reaction system is made alkaline or acidic, and / or the temperature of the system is increased to increase the aldol condensation reaction rate. For this reason, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are used as catalysts, and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like are used as acidic substances. A solid acid or a solid alkali may be used for the catalyst.
従来のアルデヒド類のアルドール縮合には、アルファ無置換アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド{アルデヒド基の隣の炭素(α−炭素)に3個の水素が存在}、n−ブチルアルデヒド{アルデヒド基の隣の炭素(α−炭素)に2個の水素が存在}等のn−アルデヒド類を使用するのが一般的である。 Conventional aldol condensations of aldehydes include alpha-unsubstituted aldehydes such as acetaldehyde {3 hydrogens present on carbon next to aldehyde group (α-carbon)}, n-butyraldehyde {carbons next to aldehyde group ( It is common to use n-aldehydes such as the presence of two hydrogens in the α-carbon).
アルファアルキルアルデヒド、例えばイソブチルアルデヒドは工業的にアルドール縮合に使用しないため、n−ブチルアルデヒドとの蒸留分離、水素化設備、タンクを含む付帯設備は、オキソ反応装置建設コストの増加を招くばかりでなく、運転の煩雑さ、運転コストの増大につながり、イソブチルアルデヒド不使用によるアルドール縮合生成物収率の低下、生成物のコスト高をもたらす。プロピレンが高価になり、原料として不足する現在、イソブチルアルデヒドをに使用せず、イソブタノール溶剤に用いることは、オキソ反応装置の複雑化、プロピレンに対するアルドール縮合物の収率低下によるコスト高を招いている。 Since alpha alkyl aldehydes such as isobutyraldehyde are not industrially used for aldol condensation, ancillary equipment including distillation separation with n-butyraldehyde, hydrogenation equipment and tanks not only increase the construction cost of the oxo reactor. This leads to a complicated operation and an increase in operation cost, resulting in a decrease in the yield of the aldol condensation product and an increase in the cost of the product due to the absence of isobutyraldehyde. Propylene becomes expensive and is insufficient as a raw material, but isobutyraldehyde is not used as an isobutanol solvent, but the use of an isobutanol solvent complicates the oxo reactor and increases the cost due to a decrease in the yield of the aldol condensate relative to propylene. Yes.
そのために従来工業的に行われた改良は、オキソ反応におけるアルファ無置換アルデヒドへの選択性をアルドール縮合に利用されないアルファアルキルアルデヒドへの選択性よりも更に大きくすることであった。歴史的には、従来からオキソ反応触媒に使用されてきたコバルト触媒に換わって、リン化合物置換ロジウム化合物、特にロジウムの水素、CO、トリフェニルホスフィン錯体触媒(ウィルキンソン触媒)の出現により、例えばプロピレンのオキソ反応の場合、n−ブチルアルデヒド/イソブチルアルデヒドの選択性を=6/4程度(コバルト触媒)から、9/1程度(ロジウム触媒)に向上させることが出来た。 To that end, an improvement made industrially in the past has been to make the selectivity to alpha-unsubstituted aldehydes in the oxo reaction even greater than the selectivity to alpha-alkyl aldehydes that are not utilized for aldol condensation. Historically, with the advent of phosphorus compound-substituted rhodium compounds, especially rhodium hydrogen, CO, and triphenylphosphine complex catalysts (Wilkinson catalysts) instead of the cobalt catalysts conventionally used for oxo reaction catalysts, for example, propylene In the case of the oxo reaction, the selectivity of n-butyraldehyde / isobutyraldehyde could be improved from about 6/4 (cobalt catalyst) to about 9/1 (rhodium catalyst).
しかし、このプロセスもアルファアルキルアルデヒドをゼロにすることは出来ず、例えばプロピレンのオキソ反応の場合、10%程度副生するイソブチルアルデヒドを工業的には蒸留分離する必要が残る。 However, even in this process, the alpha alkyl aldehyde cannot be reduced to zero. For example, in the case of an oxo reaction of propylene, it is necessary to industrially isolate isobutyraldehyde by-produced by about 10% by distillation.
この装置及び運転の複雑化の不利にも拘わらず、イソブチルアルデヒドを分離する一つの理由は、従来一般のアルドール縮合反応条件ではアルファアルキルアルデヒドのイソブチルアルデヒドはアルファ無置換アルデヒドのn−ブチルアルデヒドに比較してアルドール縮合反応性が低く、従来のn−ブチルアルデヒドをアルドール縮合反応させる条件では未反応物として残り、アルドール縮合反応に利用するには経済的でないからである。 Despite the disadvantages of this equipment and operational complexity, one reason for isolating isobutyraldehyde is that alpha alkyl aldehyde isobutyraldehyde is compared to alpha unsubstituted aldehyde n-butyraldehyde under conventional aldol condensation reaction conditions. This is because the aldol condensation reactivity is low, and it remains as an unreacted substance under the conditions under which conventional n-butyraldehyde is subjected to an aldol condensation reaction, which is not economical for use in the aldol condensation reaction.
例えばプロピレンのオキソ反応ではn−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドの混合物が得られるが、両者の蒸留分離設備、イソブチルアルデヒドの水素化設備、製品タンクを含む付帯設備は、オキソ反応装置建設コストの増加を招くばかりでなく、装置が複雑、運転の煩雑さ、運転コストの増大につながるばかりでなく、イソブチルアルデヒドをアルドール縮合に使用しないためのアルドール縮合生成物収率の低下、生成物のコスト高を招く欠点を克服するため、本発明者らは鋭意研究努力の結果、従来の常識を破って両者を分離せず、両者混合のままアルドール縮合することが工業的に得策であることを見出した。また、イソブチルアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド及びアルファアルキルC6アルデヒド類も例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、n−ペンタナール(n−ペンタナール、バレルアルデヒド)等のアルファ無置換アルデヒドと交差アルドール縮合させることによって可塑剤アルコール類の製造に利用し得ることを見出した。 For example, a mixture of n-butyraldehyde and isobutyraldehyde is obtained in the oxo-reaction of propylene, but the distillation separation equipment of both, the hydrogenation equipment of isobutyraldehyde, and incidental equipment including a product tank lead to an increase in the construction cost of the oxo-reactor. Not only is the equipment complicated, the operation is complicated, and the operation cost is increased, but also the disadvantage of reducing the yield of the aldol condensation product and increasing the cost of the product because isobutyraldehyde is not used for the aldol condensation. As a result of diligent research efforts, the present inventors have found that it is industrially advantageous to break the conventional common sense and not to separate the two, but to perform aldol condensation while mixing the two. In addition, isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde and alphaalkyl C6 aldehydes are subjected to cross-aldol condensation with alpha-unsubstituted aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, n-pentanal (n-pentanal, valeraldehyde) and the like. It has been found that it can be used for the production of plasticizer alcohols.
特に、イソブチルアルデヒドをアルドール縮合に使用する場合、アルドール縮合反応速度の大きいn−ブチルアルデヒドや、n−ペンタナール等のアルファ無置換アルデヒドとの交差アルドール縮合を行わせることがイソブチルアルデヒドをホモアルドール縮合させるよりも容易に種々のアルドール縮合物が得られる利点がある。In particular, when isobutyraldehyde is used for aldol condensation, cross-aldol condensation with n-butyraldehyde having a high aldol condensation reaction rate or an alpha-unsubstituted aldehyde such as n-pentanal causes isobutyraldehyde to undergo homoaldol condensation. There is an advantage that various aldol condensates can be obtained more easily.
本発明は単にプロピレンのオキソ反応の該反応生成物の場合だけに限ることではなく、ブテン(類)及びペンテン(類)のオキソ反応によるアルファ無置換アルデヒドとして2−ペンタナール及び/又はアルファ無置換C6アルデヒド、アルファアルキルアルデヒドとしてアルファメチルブタナール及び/又はアルファアルキルC6アルデヒドを使用する場合にも適用されることは勿論である。これらの組み合わせにより、種々の沸点の可塑剤アルコール用原料が得られ、種々の沸点の有用な可塑剤が得られる。これらは独立のアルドール縮合装置によっても良く、同一装置でのブロック運転によって種々の沸点の可塑剤アルコール用原料を得ても良い。 The present invention is not limited to the reaction product of propylene oxo reaction, but 2-pentanal and / or alpha unsubstituted C6 as alpha unsubstituted aldehyde by oxo reaction of butene (s) and pentene (s). Of course, the present invention also applies to the case of using alphamethylbutanal and / or alphaalkyl C6 aldehyde as aldehyde and alphaalkylaldehyde. By these combinations, raw materials for plasticizer alcohol having various boiling points can be obtained, and useful plasticizers having various boiling points can be obtained. These may be an independent aldol condensing apparatus, or raw materials for plasticizer alcohol having various boiling points may be obtained by block operation in the same apparatus.
該反応生成物に新たなアルドール縮合反応条件を与える場合、アルドール縮合触媒を一旦分離しても良く、分離しないでも良い。新たにアルドール縮合触媒を添加しても良く、添加しなくても良い。 When new aldol condensation reaction conditions are given to the reaction product, the aldol condensation catalyst may be once separated or may not be separated. A new aldol condensation catalyst may or may not be added.
また、イソブチルアルデヒドとC5以上の炭素数を持つアルファ無置換アルデヒド(類)との交差アルドール縮合反応物から得たC9以上のオキソアルコール(類)を使用した可塑剤は、耐熱性がDOPよりも更に向上すると考えられるので、イソブチルアルデヒドをアルドール縮合に用いることによる可塑剤の耐熱性低下の恐れは全く考えられない。また、可塑剤性能の低下も殆ど考慮することなく、経済的に有利な可塑剤を得ることができる。アルファメチルブタナールの場合、アセトアルデヒドとの交差アルドール縮合によってC7アルデヒド、プロピオンアルデヒドとからはC8アルデヒドが得られる。アルファアルキルC6アルデヒドの場合、アセトアルデヒドとからはC8アルデヒド、プロピオンアルデヒドとからはC9アルデヒドが得られ、それぞれ種々の可塑剤アルコール類の製造に向けることができる。 In addition, a plasticizer using a C9 or higher oxo alcohol (s) obtained from a cross-aldol condensation reaction product of isobutyraldehyde and an alpha unsubstituted aldehyde (s) having a carbon number of C5 or higher has a heat resistance higher than that of DOP. Since this is considered to be further improved, there is no possibility of a decrease in the heat resistance of the plasticizer due to the use of isobutyraldehyde for the aldol condensation. In addition, an economically advantageous plasticizer can be obtained with little consideration of a decrease in plasticizer performance. In the case of alphamethylbutanal, C8 aldehyde is obtained from C7 aldehyde and propionaldehyde by cross-aldol condensation with acetaldehyde. In the case of alpha alkyl C6 aldehyde, C8 aldehyde is obtained from acetaldehyde and C9 aldehyde is obtained from propionaldehyde, which can be directed to the production of various plasticizer alcohols.
例えばイソブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとのアルドール縮合である頭尾反応は困難としても、大過剰のイソブチルアルデヒドの存在下に、少量のn−ブチルアルデヒドを加えてアルドール縮合させれば、イソブチルアルデヒドのアルデヒド基(頭)がn−ブチルアルデヒドのアルデヒド基の隣のメチレン基(尾、水素2個あり)と反応する、交差アルドール縮合は起こりやすいと考えられる。また、イソブチルアルデヒドとC5以上の炭素数を持つアルデヒド(類)との交差アルドール縮合反応を行わせ、それを経て得たアルコール(類)を使用した可塑剤を得れば、可塑剤の耐熱性は向上する利点がある。 For example, even if the head-to-tail reaction, which is an aldol condensation between isobutyraldehyde and isobutyraldehyde, is difficult, if a small amount of n-butyraldehyde is added to cause aldol condensation in the presence of a large excess of isobutyraldehyde, the aldehyde group of isobutyraldehyde Cross aldol condensation, where the (head) reacts with the methylene group next to the aldehyde group of n-butyraldehyde (tail, with two hydrogens), is thought to occur easily. In addition, if a cross-aldol condensation reaction between isobutyraldehyde and aldehyde (s) having a carbon number of 5 or more is performed, and a plasticizer using alcohol (s) obtained through the reaction is obtained, the heat resistance of the plasticizer is obtained. Has the advantage of improving.
そこで、オキソ反応の例えば10%程度の副生物としてアルファアルキルアルデヒドが得られた場合も、アルファ無置換アルデヒドとしてたとえばn−ペンタナールと蒸留分離することなく、両者の混合物にそのまま交差アルドール縮合を行い、水素化して20%程度の交差(以下n−i−と記す)C10アルコールが混入しても、80%の2−プロピルヘプタノール(2PH)を含むC10アルコール混合物を得て無水フタル酸とジエステルをジイソドデシルフタレート(以下(n−n−+n−i−)DIDP、DIDPと記す)(交差アルドール縮合によるものを(n−i−)DIDPと記す)として遥かに安価な可塑剤が得られる。この場合、C10アルコール類自体の沸点は2EHの沸点より高いため、DIDPの沸点が2PH由来のDDP(無水フタル酸への2PHのジエステル)よりも多少低いことはあってもDOPよりは沸点は高く、20%程度の(n−i−)DIDPを含むDIDPはDOPよりも耐熱性が優れる。また、(n−i−)DIDPはDDPよりも分岐度が高いが、この程度の差は可塑剤性能に大きくは作用しない。 Therefore, even when an alpha alkyl aldehyde is obtained as a by-product of, for example, about 10% of the oxo reaction, a cross-aldol condensation is directly performed on the mixture of the two without distilling with, for example, n-pentanal as an alpha unsubstituted aldehyde, Even if about 20% of crossover (hereinafter referred to as ni-) C10 alcohol is mixed by hydrogenation, a C10 alcohol mixture containing 80% 2-propylheptanol (2PH) is obtained to obtain phthalic anhydride and diester. A much cheaper plasticizer can be obtained as diisododecyl phthalate (hereinafter referred to as (n−n−n−i−) DIDP, DIDP) (the one resulting from crossed aldol condensation is referred to as (n−i) DIDP). In this case, the boiling point of the C10 alcohol itself is higher than the boiling point of 2EH, so that the boiling point of DIDP is slightly higher than that of DOP even though it is slightly lower than DDP derived from 2PH (2PH diester to phthalic anhydride). , DIDP containing about 20% (ni-) DIDP has better heat resistance than DOP. In addition, (ni-) DIDP has a higher degree of branching than DDP, but this difference does not significantly affect the plasticizer performance.
またこの場合、オキソ反応の副生物としてアルファアルキルアルデヒドとして例えばアルファメチルブチルアルデヒドを得る場合も、アルファ無置換アルデヒドとしてたとえばn−ペンタナールとを蒸留分離することなく、両者の混合物にそのままアルドール縮合を行い、水素化して主に2−プロピルヘプタノール(2PH)を含むC10アルコール混合物を得て無水フタル酸とジエステルをDIDPとして可塑剤に使用することが出来る。 Also, in this case, for example, when alphamethylbutyraldehyde is obtained as an alpha alkyl aldehyde as a by-product of the oxo reaction, aldol condensation is directly performed on the mixture of the two without distilling off, for example, n-pentanal as an alpha unsubstituted aldehyde. Hydrogenation to obtain a C10 alcohol mixture mainly containing 2-propylheptanol (2PH) and phthalic anhydride and diester can be used as a plasticizer as DIDP.
DIDPの原料になるアルファアルキルアルデヒド及びアルファ無置換アルデヒドはC4留分のモノオレフィン類のオキソ反応生成物が好適に使用できる。これはエチレンプラントのC4留分でも良く、通常はブタジエン抽出後のスペントBB(ラフィネート−1)、又はこれからイソブチレンを分離した後のラフィネートBB(ラフィネート−2)が好適に使用できる。FCCBBも同様に使用可能で、これからイソブチレンを分離した後のラフィネートBBも好適に使用できる。 As the alpha alkyl aldehyde and the alpha unsubstituted aldehyde used as the raw material of DIDP, an oxo reaction product of monoolefins in the C4 fraction can be suitably used. This may be a C4 fraction of an ethylene plant. Usually, spent BB (raffinate-1) after butadiene extraction or raffinate BB (raffinate-2) after isobutylene is separated therefrom can be suitably used. FCCBB can be used in the same manner, and raffinate BB after isobutylene is separated therefrom can also be suitably used.
ペンテン(類)のオキソ反応を行う場合は、エチレンプラントのC5留分でも良く、通常はアルキルアセチレン類及びジエン類を部分水素化して、モノオレフィン類を製造してオキソ反応を行うのが好ましい。FCC装置でのC5留分も同様に好適に使用できる。 When the pentene (s) oxo reaction is carried out, it may be the C5 fraction of an ethylene plant, and it is usually preferred to partially hydrogenate alkylacetylenes and dienes to produce monoolefins and carry out the oxo reaction. Similarly, the C5 fraction in the FCC apparatus can be suitably used.
いずれもアルファ無置換アルデヒドとアルファアルキルアルデヒドの両者を分離する必要が無く、その分離セクションが不要であるので、工業的プロセスを簡略化出来、且つ、原料原単位が小さい分プロセス下流部分のサイズが小さくて済むので装置コストが低下する。 In both cases, it is not necessary to separate both the alpha-unsubstituted aldehyde and the alpha alkyl aldehyde, and the separation section is not required. Therefore, the industrial process can be simplified, and the size of the downstream portion of the process can be reduced because the raw material unit is small. The device cost is reduced because it is small.
そこでこの場合も、アルファメチルブチルアルデヒドとアルファメチルブチルアルデヒドとのホモアルドール縮合である頭尾反応は困難としても、大過剰のアルファメチルブチルアルデヒドの存在下に、少量のn−ペンタナールを加えてアルドール縮合させれば、アルファメチルブチルアルデヒドのアルデヒド基(頭)がn−ペンタナールのアルデヒド基の隣のメチレン基(尾、水素2個あり)と反応する、交差アルドール縮合(n−i−アルデヒドの反応と言っても良い)は容易に起こり、それを経て(n−i−)C10アルコールを得る方法がある。その他に、アルファメチルブチルアルデヒドと、n−ブチルアルデヒド及び/又はC4アルデヒド類との交差アルドール縮合から、C9アルコール類へ誘導する利用法もある。
これに対して、n−ペンタナール同士が2分子反応してアルドール縮合生成物が得られる場合はホモアルドール縮合(n−n−アルデヒドの反応と言っても良い)といえる。Therefore, even in this case, even if the head-to-tail reaction, which is a homoaldol condensation between alphamethylbutyraldehyde and alphamethylbutyraldehyde, is difficult, a small amount of n-pentanal is added to the aldol in the presence of a large excess of alphamethylbutyraldehyde. When condensed, the aldehyde group (head) of alphamethylbutyraldehyde reacts with the methylene group next to the aldehyde group of n-pentanal (tail, with two hydrogens), cross-aldol condensation (reaction of ni-aldehyde) There is a method in which (ni-) C10 alcohol is obtained. In addition, there is a utilization method derived from cross-aldol condensation of alphamethylbutyraldehyde with n-butyraldehyde and / or C4 aldehydes to C9 alcohols.
On the other hand, when two molecules of n-pentanal react with each other to obtain an aldol condensation product, it can be said to be homoaldol condensation (which may be referred to as nn-aldehyde reaction).
本発明によれば、オキソ反応によって得られたアルファアルキルアルデヒドが50%以下であって、同時に存在するアルファ無置換アルデヒドが50%以上の混合アルデヒド原料であれば、アルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比1:1の交差アルドール生成物として容易にアルコール向けにアルファアルキルアルデヒドを全量利用することが理論的に可能である。この場合、アルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとの炭素数は必ずしも同一でなくても良い。 According to the present invention, if the alpha alkyl aldehyde obtained by the oxo reaction is 50% or less and the simultaneously present alpha unsubstituted aldehyde is 50% or more of the mixed aldehyde raw material, the alpha alkyl aldehyde and the alpha unsubstituted aldehyde are used. It is theoretically possible to readily utilize the entire amount of alpha alkyl aldehyde for alcohol as a crossed aldol product with a molar ratio of 1: 1 with. In this case, the carbon number of the alpha alkyl aldehyde and the alpha unsubstituted aldehyde do not necessarily have to be the same.
工業的オキソ反応では通常アルファ無置換アルデヒド類(n−アルデヒド類)が60−90%程度、副生物のアルファアルキルアルデヒド類は10−40%程度のアルドール縮合原料が得られるので、50%以下の副生物のアルファアルキルアルデヒド類もアルファ無置換アルデヒド類(n−アルデヒド類)と分離を要せず、実用上問題無く全量オキソアルコール向けに使い切ることが可能である。この場合、化学量論的に残るアルファ無置換アルデヒド類のホモアルドール縮合は容易に起こることは勿論である。オキソ反応によって生成するアルファアルキルアルデヒドが10%を越えても、50%以下であり、同時に存在するアルファ無置換アルデヒドが50%以上である限り、差し支えない。 In industrial oxo reactions, aldo-free aldehydes (n-aldehydes) are usually about 60-90%, and by-product alpha alkyl aldehydes are about 10-40% of aldol condensation raw materials. By-product alpha alkyl aldehydes do not require separation from alpha-unsubstituted aldehydes (n-aldehydes), and can be used up for oxo alcohols without any practical problems. In this case, of course, the homoaldol condensation of the stoichiometrically remaining alpha-unsubstituted aldehydes occurs easily. Even if the alpha alkyl aldehyde produced by the oxo reaction exceeds 10%, it is 50% or less, and as long as the alpha unsubstituted aldehyde present at the same time is 50% or more, there is no problem.
工業的オキソ反応では通常、アルファ無置換アルデヒド類(n−アルデヒド類)が60−90%程度、副生物のアルファアルキルアルデヒド類は10−40%程度のアルドール縮合原料が得られるので、蒸留その他の分離法によってアルファ無置換アルデヒド類(n−アルデヒド類)が50%程度、副生物のアルファアルキルアルデヒド類50%程度のアルドール縮合原料と、実質的にアルファ無置換アルデヒド類(n−アルデヒド類)からなるアルデヒド類とに分離しておいて、それぞれ別々にアルドール縮合させる方法も勿論可能である。 In industrial oxo reactions, aldo-free aldehydes (n-aldehydes) are usually about 60-90%, and by-product alpha alkyl aldehydes are about 10-40%. According to the separation method, alpha-unsubstituted aldehydes (n-aldehydes) are about 50%, by-product alpha alkyl aldehydes are about 50% aldol condensation raw materials and substantially alpha-unsubstituted aldehydes (n-aldehydes). Of course, it is also possible to separate the aldehydes into aldols separately.
本発明によるアルドール縮合反応は、回分式反応装置でも、回分式連続反応装置でも、連続式反応装置でも、各種の反応方式で実施可能である。直列につながる連続式二段の反応装置でも実施可能である。この場合、前段の第一反応塔を第一(n−n−アルデヒド)反応塔と名付けることが出来、主にアルファ無置換アルデヒド(プロピレンのオキソ反応生成物の場合、n−ブチルアルデヒド)を反応させ、未反応のアルファアルキルアルデヒド(プロピレンのオキソ反応生成物の場合、イソブチルアルデヒド)と1:1モル比のアルファ無置換アルデヒドが残るようにする。 The aldol condensation reaction according to the present invention can be carried out in various reaction systems, whether it is a batch reactor, a batch continuous reactor or a continuous reactor. It can also be implemented in a continuous two-stage reactor connected in series. In this case, the first reaction tower in the previous stage can be named as the first (nn-aldehyde) reaction tower, and mainly reacts with alpha-unsubstituted aldehyde (in the case of oxo reaction product of propylene, n-butyraldehyde). To leave unreacted alpha alkyl aldehyde (isobutyraldehyde in the case of the oxo reaction product of propylene) and a 1: 1 molar ratio of alpha unsubstituted aldehyde.
次に前段で未反応で残ったアルファアルキルアルデヒドと1:1モル比のアルファ無置換アルデヒドを、後段の第二反応塔でアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比1:1の交差アルドール生成物として全量反応にあずかるように利用する。 Next, an unreacted alpha alkyl aldehyde remaining in the front stage and a 1: 1 molar ratio of the alpha unsubstituted aldehyde are then converted into a crossed aldol in a second molar ratio of the alpha alkyl aldehyde and the alpha unsubstituted aldehyde in the subsequent stage. The product is used in such a way that it can participate in the reaction as a whole.
この場合、後段でアルファアルキルアルデヒドが化学量論的に全量反応するように、改めて過剰のアルファ無置換アルデヒドを加えても良い。例えば、アルファアルキルアルデヒドがイソブチルアルデヒドの場合、同一分子量のn−ブチルアルデヒドを加えても良く、分子量が異なるアルファ無置換アルデヒドを加えても良い。これはオキソ反応物糟から別途加えても良い。 In this case, an excess of an alpha-unsubstituted aldehyde may be added again so that the entire amount of alpha-alkyl aldehyde reacts stoichiometrically in the subsequent stage. For example, when the alpha alkyl aldehyde is isobutyraldehyde, n-butyraldehyde having the same molecular weight may be added, or an alpha unsubstituted aldehyde having a different molecular weight may be added. This may be added separately from the oxo reactants.
このアルドール縮合反応を経て得られた不飽和アルデヒド類は、通常の水素化反応によって可塑剤用オキソアルコール類に誘導する。製造されたオキソアルコール類は、分子量の異なる他のアルコール類と混合して反応させ、種類の異なる無水フタル酸ジエステル化を行なってもよい。 Unsaturated aldehydes obtained through this aldol condensation reaction are derived into oxo alcohols for plasticizers by a conventional hydrogenation reaction. The produced oxo alcohols may be mixed with other alcohols having different molecular weights and reacted to carry out different types of phthalic anhydride diesterification.
本発明では、交差アルドール縮合を利用し、種々のオレフィン原料事情に合わせ、オキソ反応物が使える。ブタジエンを部分水素化して優先的に1−ブテンを得れば、これも好適な原料として使える。同様に、イソブチレン、2−ブテンも好適な原料として使える。C5オレフィンや、エチレンからのオキソ反応物も交差アルドール縮合原料に使える等、種々の原料に対して融通性がある。原料はプロピレンよりも安価なオレフィンであれば良い。 In the present invention, cross-aldol condensation is used, and an oxo reactant can be used in accordance with various olefin raw material circumstances. If 1-butene is preferentially obtained by partially hydrogenating butadiene, this can also be used as a suitable raw material. Similarly, isobutylene and 2-butene can be used as suitable raw materials. C5 olefins and oxo reactants from ethylene can also be used as cross-aldol condensation raw materials, and are flexible for various raw materials. The raw material should just be an olefin cheaper than propylene.
これらは好ましくはモノオレフィンである。 These are preferably monoolefins.
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面により詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態の範囲内に限定されるものではなく、当業界に通暁する者にとって容易に類推できる範囲に拡張応用可能なことは勿論である。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the scope of the best mode and can be easily analogized by those skilled in the art. Of course, it can be extended to a range.
図1に示す外径3mmの磁性ラシヒリングを空隙率35%で充填した内径20mm、全長5mのステンレス円筒の第一反応塔を鉛直に立て、10wt%のアルファメチルブチルアルデヒドと90wt%のn−ペンタナールの混合物を100g/hr、1.5%カセイソーダ水溶液10g/hrを下から上に0.3MPa、90℃で通過させた。出口からは、n−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物(A)、及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒド90wt%とn−ペンタナール10wt%の混合物(B)が得られた。
1.5%カセイソーダ水溶液を分離後、未反応のアルファメチルブチルアルデヒド90wt%とn−ペンタナール10wt%の混合物を減圧蒸留でn−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物(A)と分離し、一旦アルドール生成物タンクに保存した。続いてこの混合物10g/hr、実質的なアルファメチルブチルアルデヒド90g/hr、5%カセイソーダ水溶液10g/hrを下から上に0.3MPa、130℃で通過させた。出口からは、1:1のn−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドの交差アルドール縮合生成物(C)、及び実質的な未反応のアルファメチルブチルアルデヒドとの混合物(D)が得られ、未反応物(D)は第二反応塔への循環使用に用いた。A first stainless steel cylindrical reaction column of 20 mm in inner diameter and 5 m in total length filled with magnetic Raschig rings having an outer diameter of 3 mm shown in FIG. 1 and filled with a porosity of 35% is vertically placed, 10 wt% alphamethylbutyraldehyde and 90 wt% n-pentanal. The mixture was passed through 100 g / hr and 1.5% caustic soda aqueous solution 10 g / hr from bottom to top at 0.3 MPa and 90 ° C. From the outlet, a homoaldol condensation product (A) in which only n-pentanals were subjected to homoaldol condensation, and a mixture (B) of 90 wt% unreacted alphamethylbutyraldehyde and 10 wt% n-pentanal were obtained.
A homoaldol condensation product (A) in which only a mixture of 90% by weight of unreacted alphamethylbutyraldehyde and 10% by weight of n-pentanal is subjected to vacuum distillation by homoaldol condensation between n-pentanal after separation of a 1.5% aqueous caustic soda solution. Separate and once stored in the aldol product tank. Subsequently, 10 g / hr of this mixture, 90 g / hr of substantially alphamethylbutyraldehyde, and 10 g / hr of 5% sodium hydroxide aqueous solution were passed from the bottom to the top at 0.3 MPa and 130 ° C. From the outlet, a 1: 1 cross-aldol condensation product of n-pentanal and alphamethylbutyraldehyde (C) and a mixture of substantially unreacted alphamethylbutyraldehyde (D) are obtained. (D) was used for circulation to the second reaction tower.
図2に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlの回分式反応器であるオートクレーブに10wt%のイソブチルアルデヒドと90wt%のn−ブチルアルデヒドの混合物を100g入れ、0.2MPa、100℃に保つよう適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながら1.5%カセイソーダ水溶液を毎分1gの速度で滴下した。30分で滴下を終了し、その後100℃で30分攪拌を続けた。フラスコ中には、n−ブチルアルデヒドがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物が約90g、及び未反応のイソブチルアルデヒド約10gが残っていた。これを減圧蒸留によって分離し、塔頂から未反応のイソブチルアルデヒド約10gを回収し、中間タンクに貯蔵した。続いて、図2に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlの回分式反応器であるオートクレーブにイソブチルアルデヒド100g及び5%カセイソーダ水溶液を5g入れ、0.2MPa、120℃に保つよう適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらn−ペンタナールを毎分3.3gの速度で滴下した。33分で滴下を終了し、その後120℃で30分攪拌を続けた。フラスコ中には、n−ペンタナールとイソブチルアルデヒドが1:1に交差アルドール縮合した生成物約200gが残っていた。 Contents with a rotary stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a vent valve shown in FIG. 2 are placed in an autoclave which is a 500 ml batch reactor, and 100 g of a mixture of 10 wt% isobutyraldehyde and 90 wt% n-butyraldehyde is added to 0.2 MPa. The mixture was appropriately heated or cooled to keep at 100 ° C., and a 1.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise at a rate of 1 g / min with vigorous stirring. The dropping was completed in 30 minutes, and then the stirring was continued at 100 ° C. for 30 minutes. About 90 g of a homoaldol condensation product obtained by homoaldol condensation of n-butyraldehyde and about 10 g of unreacted isobutyraldehyde remained in the flask. This was separated by distillation under reduced pressure, and about 10 g of unreacted isobutyraldehyde was recovered from the top of the column and stored in an intermediate tank. Subsequently, 100 g of isobutyraldehyde and 5 g of 5% caustic soda aqueous solution were placed in an autoclave which is a 500 ml batch reactor equipped with a rotary stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a vent valve shown in FIG. The mixture was appropriately heated or cooled to keep it, and n-pentanal was added dropwise at a rate of 3.3 g / min with vigorous stirring. The dropping was completed in 33 minutes, and then stirring was continued at 120 ° C. for 30 minutes. In the flask, about 200 g of a product obtained by cross-aldol condensation of n-pentanal and isobutyraldehyde 1: 1 was left.
図2に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlの
回分式反応器であるオートクレーブにアルファメチルブチルアルデヒド100g/hr、5%カセイソーダ水溶液20gを入れ、0.2MPa、120℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらn−ペンタナールを毎分2gの速度で滴下した。30分で滴下を終了し、その後120℃で30分攪拌した。フラスコ中には、約120gのn−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドが1:1モル比で交差アルドール縮合した交差アルドール縮合生成物及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒドが約40gが残っていた。2 g of alphamethylbutyraldehyde 100 g / hr, 5% aqueous caustic soda solution is added to an autoclave which is a 500 ml batch reactor with a rotary stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a vent valve shown in FIG. The mixture was appropriately heated or cooled and n-pentanal was added dropwise at a rate of 2 g / min with vigorous stirring. The dropwise addition was completed in 30 minutes, and then the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes. About 40 g of a cross-aldol condensation product obtained by cross-aldol condensation of about 120 g of n-pentanal and alphamethylbutyraldehyde at a 1: 1 molar ratio and unreacted alphamethylbutyraldehyde remained in the flask.
図2に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlの回分式反応器であるオートクレーブに2−メチルペンタナール100g及び5%カセイソーダ水溶液を5g入れ、0.2MPa、120℃に保つよう適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらプロピオンアルデヒドを毎分3.3gの速度で滴下した。33分で滴下を終了し、その後120℃で30分攪拌を続けた。フラスコ中には、プロピオンアルデヒドと2−メチルペンタナールが1:1に交差アルドール縮合した生成物約200gが残っていた。 2 g of 2-methylpentanal and 5% caustic soda aqueous solution are put in an autoclave which is a 500 ml batch reactor with a rotary stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a vent valve shown in FIG. The mixture was appropriately heated or cooled to keep it, and propionaldehyde was added dropwise at a rate of 3.3 g / min with vigorous stirring. The dropping was completed in 33 minutes, and then stirring was continued at 120 ° C. for 30 minutes. In the flask, about 200 g of a product obtained by cross-aldol condensation of propionaldehyde and 2-methylpentanal 1: 1 was left.
図2に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlの
回分式反応器であるオートクレーブにアルファメチルブチルアルデヒド100g/hr、5%カセイソーダ水溶液20gを入れ、0.2MPa、120℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらn−ペンタナールを毎分2gの速度で滴下した。30分で滴下を終了し、その後120℃で30分攪拌した。フラスコ中には、約120gのn−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドが1:1モル比で交差アルドール縮合した交差アルドール縮合生成物及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒドが約40gが残っていた。2 g of alphamethylbutyraldehyde 100 g / hr, 5% aqueous caustic soda solution is added to an autoclave which is a 500 ml batch reactor with a rotary stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a vent valve shown in FIG. The mixture was appropriately heated or cooled and n-pentanal was added dropwise at a rate of 2 g / min with vigorous stirring. The dropwise addition was completed in 30 minutes, and then the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes. About 40 g of a cross-aldol condensation product obtained by cross-aldol condensation of about 120 g of n-pentanal and alphamethylbutyraldehyde at a 1: 1 molar ratio and unreacted alphamethylbutyraldehyde remained in the flask.
図3に示す外径3mmの磁性ラシヒリングを空隙率35%で充填した内径20mm、全長5mのステンレス円筒の第一反応塔を鉛直に立て、20wt%のアルファメチルブチルアルデヒドと80wt%のn−ペンタナールの混合物を100g/hr、1.5%カセイソーダ水溶液10g/hrを上から下に0.3MPa、90℃で通過させた。出口からは、n−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物(A)、及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒド95wt%とn−ペンタナール5wt%の混合物(B)が得られた。
1.5%カセイソーダ水溶液を分離後、未反応のアルファメチルブチルアルデヒド95wt%とn−ペンタナール5wt%の未反応混合物を反応物と共に減圧蒸留でn−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物(A)と分離し、一旦アルドール生成物タンクに保存した。続いてこの未反応混合物20g/hr、5%カセイソーダ水溶液10g/hrを、20wt%のアルファメチルブチルアルデヒドと80wt%のn−ペンタナールの混合物を20g/hr、及びこの第二反応塔の未反応のアルファメチルブチルアルデヒドとの混合物(D)と共に、図3に示す外径3mmの磁性ラシヒリングを空隙率35%で充填した内径20mm、全長5mのステンレス円筒の第二反応塔の上から下に0.3MPa、130℃で通過させた。出口からは、1:1のn−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドの交差アルドール縮合生成物(C)、及び実質的な未反応のアルファメチルブチルアルデヒドとの混合物(D)が得られ、5%カセイソーダ水溶液を分離後、未反応物(D)は未反応物分離塔で反応物と分離し、第二反応塔への循環使用に用いた。A stainless steel first reaction tower having an inner diameter of 20 mm and a total length of 5 m filled with a magnetic Raschig ring having an outer diameter of 3 mm shown in FIG. 3 filled with a porosity of 35% is vertically set, and 20 wt% of alphamethylbutyraldehyde and 80 wt% of n-pentanal. The mixture was passed through 100 g / hr and 1.5% caustic soda aqueous solution 10 g / hr from top to bottom at 0.3 MPa and 90 ° C. From the outlet, a homoaldol condensation product (A) in which only n-pentanals were subjected to homoaldol condensation, and a mixture (B) of 95% by weight of unreacted alphamethylbutyraldehyde and 5% by weight of n-pentanal were obtained.
After separation of 1.5% caustic soda aqueous solution, unreacted mixture of 95% by weight of unreacted alphamethylbutyraldehyde and 5% by weight of n-pentanal is subjected to vacuum distillation with the reaction product to form a homoaldol condensation product in which only n-pentanal is condensed with each other Separated from product (A) and once stored in the aldol product tank. Subsequently, 20 g / hr of this unreacted mixture, 10 g / hr of 5% aqueous caustic soda solution, 20 g / hr of a mixture of 20 wt% alphamethylbutyraldehyde and 80 wt% n-pentanal, and unreacted of this second reaction column Along with the mixture (D) with alpha methyl butyraldehyde, a stainless steel cylindrical second reaction tower having an inner diameter of 20 mm and a total length of 5 m, filled with a magnetic Raschig ring having an outer diameter of 3 mm shown in FIG. It was passed at 3 MPa and 130 ° C. From the outlet, a 1: 1 cross-aldol condensation product of n-pentanal and alphamethylbutyraldehyde (C) and a mixture of substantially unreacted alphamethylbutyraldehyde (D) are obtained, 5% caustic soda After separating the aqueous solution, the unreacted substance (D) was separated from the reactant in the unreacted substance separation tower and used for circulation to the second reaction tower.
回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlのオートクレーブにイソブチルアルデヒド10g、n−ブチルアルデヒド90gを入れ、90℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながら2%カセイソーダ水溶液を毎分0.2gの速度で滴下した。30分で滴下を終了し、その後0.3MPa、120℃で30分攪拌した。フラスコ中には、約90gのn−ブチルアルデヒド同士2分子がホモアルドール縮合したホモアルドール生成物と、10gの未反応イソブチルアルデヒドが残っていた。 Contents with a rotary stirrer, thermometer, dropping funnel and vent valve Put 500g of isobutyraldehyde and 90g of n-butyraldehyde in a 500ml autoclave, heat or cool appropriately at 90 ° C, and stir vigorously with 2% sodium hydroxide aqueous solution. The solution was added dropwise at a rate of 0.2 g / min. The dropping was completed in 30 minutes, and then stirred at 0.3 MPa and 120 ° C. for 30 minutes. In the flask, a homoaldol product obtained by homoaldol condensation of about 90 g of n-butyraldehyde with each other and 10 g of unreacted isobutyraldehyde remained.
回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容500mlのオートクレーブにイソブチルアルデヒド10g、n−ブチルアルデヒド90gを入れ、0.3MPa、100℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながら2%カセイソーダ水溶液を毎分0.2gの速度で滴下した。30分で滴下を終了し、その後30MPa、120℃で30分攪拌した。フラスコ中には、約90gのn−ブチルアルデヒド同士2分子がホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物と、20gのn−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドが1:1モル比で交差アルドール縮合した交差アルドール縮合生成物及び未反応のイソブチルアルデヒドが約90gが残っていた。 Contents with a rotary stirrer, thermometer, dropping funnel and vent valve 500 g of autoclave, 10 g of isobutyraldehyde and 90 g of n-butyraldehyde are heated or cooled appropriately at 0.3 MPa, 100 ° C., and 2% with vigorous stirring. An aqueous caustic soda solution was added dropwise at a rate of 0.2 g / min. The dropping was completed in 30 minutes, and then the mixture was stirred at 30 MPa and 120 ° C. for 30 minutes. In the flask, a homoaldol condensation product in which about 90 g of n-butyraldehyde is homoaldol-condensed between two molecules and a cross-aldol condensation in which 20 g of n-butyraldehyde and isobutyraldehyde are cross-aldol-condensed in a 1: 1 molar ratio. About 90 g of product and unreacted isobutyraldehyde remained.
以上説明したように、本発明によれば、従来はアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドをアルドール縮合した場合、未反応で残ったアルファアルキルアルデヒドもアルファ無置換アルデヒドとが1対1結合した交差アルドールを得ることによって2分子結合させ得て、可塑剤アルコールに導くことが可能である。 As described above, according to the present invention, conventionally, when aldol condensation of an alpha alkyl aldehyde and an alpha unsubstituted aldehyde is carried out, a crossed aldol in which the unreacted alpha alkyl aldehyde is also bonded to the alpha unsubstituted aldehyde in a one-to-one relationship. Can be linked to a plasticizer alcohol.
本発明によれば、原料からより多量の可塑剤アルコールが簡単に製造可能である。 According to the present invention, a larger amount of plasticizer alcohol can be easily produced from raw materials.
図1は、本発明の一実施例を示すアルドール縮合連続式反応の模式図である。
図1において、V1は、前段としての第1段目のアルドール縮合回分式連続反応装置{第一(n−アルデヒド)反応塔と記載}であり、V2は後段としての第2段目のアルドール縮合回分式連続反応装置{第二(n−i−アルデヒド)反応塔と記載}である。第1段目のアルドール縮合反応装置では主にアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物(n−アルドール生成物と記載)が生成し、出口以降で未反応物と分離すれば単離可能である。これをT1:n−アルドール生成物タンクに入れれば、プロピレンのオキソ反応生成物の場合、2−エチルヘキサナールが主で、水素化によって2−EHが得られる。1−ブテンのオキソ反応生成物の場合、2−プロピルヘプタナールが主で、水素化によって2−PHが得られる。
V2の第2段目のアルドール縮合反応装置ではアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比1:1の交差アルドール生成物(n−i−アルドール生成物と記載)がアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物と共に混合物として生成する。FIG. 1 is a schematic diagram of an aldol condensation continuous reaction showing one embodiment of the present invention.
In FIG. 1, V1 is a first-stage aldol condensation batch type continuous reaction apparatus {described as a first (n-aldehyde) reaction column} as a first stage, and V2 is a second-stage aldol condensation as a second stage. It is a batch-type continuous reaction apparatus {denoted as a second (ni-aldehyde) reaction tower}. In the first-stage aldol condensation reaction apparatus, a homoaldol condensation product (denoted as n-aldol product) is mainly produced from an alpha-unsubstituted aldehyde and can be isolated by separating it from the unreacted substance after the outlet. is there. If this is put into a T1: n-aldol product tank, in the case of an oxo reaction product of propylene, 2-ethylhexanal is the main, and 2-EH is obtained by hydrogenation. In the case of an oxo reaction product of 1-butene, 2-propylheptanal is predominant, and 2-PH is obtained by hydrogenation.
In the second stage aldol condensation reactor of V2, a cross-aldol product (described as ni-aldol product) in a 1: 1 molar ratio of alpha alkyl aldehyde to alpha unsubstituted aldehyde is converted from alpha unsubstituted aldehyde. It forms as a mixture with the homoaldol condensation product.
図2は、本発明の一実施例を示すアルドール縮合回分式連続反応システムの模式図である。
図2において、Vは、アルドール縮合回分式連続反応装置である。
V1…第1段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、V2…第2段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、S…未反応物分離塔、T1…n−アルドール生成物タンク、T2…n−i−アルドール生成物タンク、ST…攪拌機、V…攪拌反応糟、T…反応生成物タンクFIG. 2 is a schematic diagram of an aldol condensation batch continuous reaction system showing one embodiment of the present invention.
In FIG. 2, V is an aldol condensation batch type continuous reaction apparatus.
V1 ... first-stage aldol condensation batch-type continuous reaction apparatus, V2 ... second-stage aldol condensation batch-type continuous reaction apparatus, S ... unreacted substance separation tower, T1 ... n-aldol product tank, T2 ... n -I-Aldol product tank, ST ... stirrer, V ... stirring reaction tank, T ... reaction product tank
図3は、本発明の一実施例を示すアルドール縮合2段連続分離式反応システムの模式図である。
図3において、V1は、前段としての第1段目のアルドール縮合回分式連続反応装置{第一(n−n−アルデヒド)反応塔と記載}であり、V2は後段としての第2段目のアルドール縮合回分式連続反応装置{第二(n−i−アルデヒド)反応塔と記載}である。第1段目のアルドール縮合反応装置では主にアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物(n−アルドール生成物と記載)が生成し、出口以降で未反応物と分離すれば単離可能である。これをT1:n−n−アルドール生成物タンクに入れれば、プロピレンのオキソ反応生成物の場合、2−エチルヘキサナールが主で、水素化によって2−EHが得られる。1−ブテンのオキソ反応生成物の場合、2−プロピルヘプタナールが主で、水素化によって2−PHが得られる。
V2の第2段目のアルドール縮合反応装置ではアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比1:1の交差アルドール生成物(n−i−アルドール生成物と記載)がアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物と共に混合物として生成する。FIG. 3 is a schematic diagram of an aldol condensation two-stage continuous separation reaction system showing an embodiment of the present invention.
In FIG. 3, V1 is the first-stage aldol condensation batch-type continuous reaction apparatus {described as the first (nn-aldehyde) reaction column} as the first stage, and V2 is the second-stage as the second stage. It is an aldol condensation batch type continuous reaction apparatus {denoted as a second (ni-aldehyde) reaction tower}. In the first-stage aldol condensation reaction apparatus, a homoaldol condensation product (denoted as n-aldol product) is mainly produced from an alpha-unsubstituted aldehyde and can be isolated by separating it from the unreacted substance after the outlet. is there. If this is put into the T1: nn-aldol product tank, in the case of the oxo reaction product of propylene, 2-ethylhexanal is the main, and 2-EH is obtained by hydrogenation. In the case of an oxo reaction product of 1-butene, 2-propylheptanal is predominant, and 2-PH is obtained by hydrogenation.
In the second stage aldol condensation reactor of V2, a cross-aldol product (described as ni-aldol product) in a 1: 1 molar ratio of alpha alkyl aldehyde to alpha unsubstituted aldehyde is converted from alpha unsubstituted aldehyde. It forms as a mixture with the homoaldol condensation product.
V1…第1段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、V2…第2段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、S…未反応物分離塔、T1…n−アルドール生成物タンク、T2…n−i−アルドール生成物タンク、ST…攪拌機、V…攪拌反応槽、T…反応生成物タンク
V0:オキソ反応物槽、F1…第一カセイソーダ触媒槽、F2…第2カセイソーダ触媒槽S1…n−n未反応物分離塔、S2…n−i未反応物分離塔V1 ... first-stage aldol condensation batch-type continuous reaction apparatus, V2 ... second-stage aldol condensation batch-type continuous reaction apparatus, S ... unreacted substance separation tower, T1 ... n-aldol product tank, T2 ... n -I-Aldol product tank, ST ... stirrer, V ... stirring reaction tank, T ... reaction product tank V0: oxo reactant tank, F1 ... first caustic soda catalyst tank, F2 ... second caustic soda catalyst tank S1 ... n- n unreacted substance separation tower, S2... n-i unreacted substance separation tower
Claims (7)
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JP2004238913A JP2006036741A (en) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Method for producing aldol condensate |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016526548A (en) * | 2013-07-02 | 2016-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Process for producing 3-heptanol from a mixture containing 2-ethylhexanal and 3-heptylformate |
-
2004
- 2004-07-23 JP JP2004238913A patent/JP2006036741A/en active Pending
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JP2016526548A (en) * | 2013-07-02 | 2016-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Process for producing 3-heptanol from a mixture containing 2-ethylhexanal and 3-heptylformate |
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