JP2006035130A - Catalyst for exhaust gas purification and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、エンジンの始動時や始動直後に排出される炭化水素（ＨＣ）、いわゆるコールドＨＣを効率よく浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, and more particularly, exhaust gas purification capable of efficiently purifying hydrocarbons (HC) discharged at the start of an engine or immediately after the start, so-called cold HC. The present invention relates to a catalyst for use and a production method thereof.
従来から、一体構造型担体上に、下層にＨＣ吸着機能を有する材料であるゼオライトを配置し、上層に浄化触媒層を配置した積層タイプのＨＣ吸着触媒が知られている。
また、一体構造型担体が金属製の場合には、プリコート層として触媒機能を有さないアルミナ層を設けたものが知られており、これは、下層のゼオライトと一体構造型担体との密着性不足による剥離防止や吸着材コート層厚みを均一化してＨＣ吸着保持能を効率良く発現しようとしたものである（例えば、特許文献１参照。）。
Also, when the monolithic structure type carrier is made of metal, it is known that an alumina layer having no catalytic function is provided as a precoat layer, and this is the adhesion between the lower layer zeolite and the monolithic structure type carrier. It is intended to efficiently develop the HC adsorption retention ability by preventing peeling due to shortage and making the adsorbent coat layer thickness uniform (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、金属製の一体構造型担体は特有のセル構造を有するため、吸着材コート層厚みの均一化が不十分であった。
また、吸着材コート層の均一性を得るために触媒機能を有さないアルミナのプリコート量を増やした場合、ヒートマス増加によりライトオフ性能低下などが起こり、触媒性能が低下する場合があるため、金属製の一体構造型担体とゼオライトの密着性を向上させ、触媒コート層の剥離防止による耐久性を向上するという点に関して未だ改善の余地があった。
更に、プリコート層を設ける場合には、排気圧損を考慮する結果、吸着材であるゼオライトの使用量が限られるため使用できるゼオライトの細孔径範囲が狭く、吸着保持可能なＨＣ種を増やすことができず、この点においても改善の余地があった。
更にまた、積層タイプのＨＣ吸着触媒は脱離ＨＣを浄化する時点では浄化触媒成分の活性化が不完全（脱離開始温度と浄化開始温度に差がある）であり、未浄化で排出されるＨＣが存在するので、この点についても改善の余地があった。
However, since the metal monolithic structure type carrier has a unique cell structure, the thickness of the adsorbent coat layer is not sufficiently uniform.
In addition, if the precoat amount of alumina that does not have a catalytic function is increased in order to obtain the uniformity of the adsorbent coat layer, the light off performance may decrease due to an increase in heat mass, and the catalyst performance may decrease. There is still room for improvement in terms of improving the adhesion between the manufactured monolithic support and the zeolite and improving the durability by preventing the catalyst coat layer from peeling off.
Furthermore, when a precoat layer is provided, as a result of considering exhaust pressure loss, the amount of zeolite that can be used is narrow because the amount of zeolite used as an adsorbent is limited, and the number of HC species that can be adsorbed and retained can be increased. In this respect, there was room for improvement.
Furthermore, in the stacked type HC adsorption catalyst, the activation of the purification catalyst component is incomplete at the point of time when the desorbed HC is purified (there is a difference between the desorption start temperature and the purification start temperature), and is discharged without purification. Since HC exists, there was room for improvement in this respect.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide adhesion between a metal monolithic support and a catalyst coat layer formed thereon. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of more efficiently purifying cold HC discharged at the start of the engine or immediately after the start, and a method for manufacturing the same, while maintaining or improving the engine.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層に、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made the metal element-containing alumina and zeolite contained in at least a layer of the HC adsorbent layer that is in contact with the metal monolithic structure type carrier. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層したものである。かかるＨＣ吸着材層のうちの少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。 That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is obtained by laminating an HC adsorbent layer and a purifying catalyst component layer in this order on a metal monolithic support. Of these HC adsorbent layers, at least the layer in contact with the metal monolithic structure type carrier contains the metal element-containing alumina and zeolite.
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）
（１）ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも一体構造型担体と接する金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程、を含むことを特徴とする。
Moreover, the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method of manufacturing the exhaust gas purification catalyst, and includes the following steps (1) to (3).
(1) A step of creating an HC adsorbent layer slurry for forming an HC adsorbent layer containing metal element-containing alumina and zeolite in contact with at least the monolithic structure type carrier of the HC adsorbent layer;
(2) a step of creating a purified catalyst component layer slurry for forming a purified catalyst component layer;
(3) A metal monolithic structure type carrier is coated with the HC adsorbent layer slurry and the purification catalyst component layer slurry obtained in steps (1) and (2) in this order, dried, and calcined. A step of laminating and forming an HC adsorbent layer and a purification catalyst component layer.
本発明によれば、ＨＣ吸着材層の少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層に、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有させることなどとしたため、金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, since the metal element-containing alumina and zeolite are included in at least the layer of the HC adsorbent layer in contact with the metal monolithic structure type carrier, the metal monolithic structure type carrier and the layer formed thereon are formed. It is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of more efficiently purifying cold HC discharged at the start of the engine or immediately after the start and a method for manufacturing the same while maintaining or improving the adhesion with the catalyst coat layer. it can.
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層して成り、かかるＨＣ吸着材層のうちの少なくとも一体構造型担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
ここで、金属製の一体構造型担体（以下、「メタル担体」と記載する。）としては、特に従来公知の代表的なセル形状がコルゲート状、換言すればセル口形状がいわゆるサイン形状のものを使用する場合を考慮しているが、セル口形状はこれに限定されるものではなく、従来公知の三角、四角そして六角形など種々の多角形や円形の形状のものを用いることができる。また、これらの材質も特に限定されるものではなく、従来公知の例えばフェライト系ステンレスのものなどを用いることができる。
Hereinafter, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed by laminating an HC adsorbent layer and a purifying catalyst component layer in this order on a metal monolithic support, and among these HC adsorbent layers, At least the layer in contact with the monolithic structure type carrier contains the metal element-containing alumina and zeolite.
Here, as a metal monolithic structure type carrier (hereinafter referred to as “metal carrier”), a conventionally known typical cell shape is a corrugated shape, in other words, a cell mouth shape is a so-called sign shape. However, the shape of the cell mouth is not limited to this, and various polygonal and circular shapes such as conventionally known triangles, squares, and hexagons can be used. Also, these materials are not particularly limited, and conventionally known materials such as ferritic stainless steel can be used.
本発明の排気ガス浄化用触媒を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一態様を示す部分拡大図である。同図（ａ）はセル断面形状の一例を示す部分拡大図であり、同図（ｂ）は触媒コート層の積層構造の一例（３層構造）を示す部分拡大図である。同図（ａ）に示すようにメタル担体１に触媒コート層１０が積層コーティングされており、同図（ｂ）に示すようにメタル担体１上に積層された触媒コート層１０はＨＣ吸着材層１２と浄化触媒成分層１４を備える。ＨＣ吸着材層１２は、第１層１２ａと第２層１２ｂを備える。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partially enlarged view showing one embodiment of the structure of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. FIG. 4A is a partially enlarged view showing an example of a cell cross-sectional shape, and FIG. 2B is a partially enlarged view showing an example (three-layer structure) of a laminated structure of catalyst coat layers. As shown in FIG. 6A, the metal carrier 1 is coated with a
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着材層１２の少なくともメタル担体１と接する層（第１層１２ａ）が金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するため、メタル担体１との密着性を維持ないし向上させつつ、ＨＣ吸着性能を向上させることができ、密着性を維持ないし向上させた結果、触媒コート層１０の剥離が抑制でき、触媒の耐久性を向上させることが可能となる。
また、ＨＣ吸着材層１２から脱離するＨＣはアルミナに担持された金属元素によりその脱離が遅延化され、浄化触媒成分層１４がより暖機・活性化された状態のところで脱離ＨＣが到達することにより、ＨＣの反応が効率良く進行し、浄化触媒成分層１４における脱離ＨＣ転化率を向上させることができる。
一方で、メタル担体との密着性を確保するためのみのプリコート層を設ける必要がないので、コート量を減らすことができ、結果的に排気圧損の上昇を抑制することができるという利点もある。
なお、本発明において、ＨＣ吸着材層１２や浄化触媒成分層１４はそれぞれ単層であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least the layer (
Further, HC desorbed from the HC adsorbent layer 12 is delayed by the metal element supported on the alumina, and the desorbed HC is removed when the purification
On the other hand, since it is not necessary to provide a precoat layer only for ensuring adhesion with the metal carrier, there is an advantage that the amount of coating can be reduced and as a result, an increase in exhaust pressure loss can be suppressed.
In the present invention, each of the HC adsorbent layer 12 and the purification
本発明において、金属元素含有アルミナの平均粒子径がゼオライトの平均粒子径より大きいことが好ましい。
ゼオライトの平均粒子径よりも金属元素含有アルミナの平均粒子径が大きいと、ＨＣの拡散性の阻害やゼオライト細孔の閉塞などをし得る金属含有アルミナの微小粒子の含有量が相対的に少ないため、ＨＣ吸着性能を良好に発揮することができ好ましい。
なお、金属含有アルミナの平均粒子径は代表的には３．５〜４．５μｍであり、ゼオライトの平均粒子径は代表的には１．５〜３．５μｍ未満である。
In the present invention, the average particle size of the metal element-containing alumina is preferably larger than the average particle size of the zeolite.
If the average particle size of the metal element-containing alumina is larger than the average particle size of the zeolite, the content of fine particles of the metal-containing alumina that can inhibit HC diffusibility and block the zeolite pores is relatively small. HC adsorption performance can be exhibited well, which is preferable.
The average particle size of the metal-containing alumina is typically 3.5 to 4.5 μm, and the average particle size of the zeolite is typically 1.5 to less than 3.5 μm.
また、本発明において、メタル担体と接する層において、含有される金属元素含有アルミナとゼオライトの重量比（金属元素含有アルミナ／ゼオライト）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
このような範囲とすることにより、ＨＣ吸着性能をより向上させ、且つメタル担体との密着性を良好に保つことができる。
In the present invention, in the layer in contact with the metal carrier, the weight ratio of the metal element-containing alumina and the zeolite contained (metal element-containing alumina / zeolite) is preferably 20/80 to 80/20, and 40/60 More preferably, it is -60/40.
By setting it as such a range, HC adsorption | suction performance can be improved more and adhesiveness with a metal carrier can be kept favorable.
更に、本発明において、用いるゼオライトはＢＥＡ型ゼオライトを含むことが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトが有する細孔径（０．５５〜０．７６ｎｍ）と三次元的細孔構造は、排気ガス中の主なＨＣ成分（例えば、２，２，４−トリメチルペンタンやトルエンなど）のサイズに適しており、効率良く吸着することができる。また、ＢＥＡ型ゼオライトを多くすると吸着可能なＨＣ量を多くできるため、ＨＣ転化率を向上させることが可能となり、特にコールドＨＣの浄化性能を向上させることができる。 Furthermore, in the present invention, the zeolite used preferably contains BEA type zeolite. The pore diameter (0.55 to 0.76 nm) and the three-dimensional pore structure of the BEA type zeolite are the sizes of the main HC components (for example, 2,2,4-trimethylpentane and toluene) in the exhaust gas. It can be adsorbed efficiently. Further, if the amount of BEA type zeolite is increased, the amount of HC that can be adsorbed can be increased, so that the HC conversion rate can be improved, and particularly the purification performance of cold HC can be improved.
また、本発明において、ＨＣ吸着材層が、金属元素含有アルミナと、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型又はＥＲＩ型及びこれらを任意に混合したゼオライトを含む層を有し、その上方にゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を有することが望ましい。
ＢＥＡ型と同等以下の細孔径（０．５５ｎｍ以下）を有する上記ＭＦＩ型やＦＥＲ型、ＥＲＩ型などのゼオライトを併用することにより、低Ｃ数のＨＣの吸着性能を向上させることができる。
特に低Ｃ数のＨＣは一般的に拡散性が良いため、触媒コート層のメタル担体側にＭＦＩ型等のゼオライトを含む層を設けることはＨＣ吸着性能、更にはＨＣ転化率をより向上させるという観点から好ましい一方で、ゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を上記ＭＦＩ型等のゼオライトを含む層よりセルの排気ガス流路側に設けることによって、上述したように排気ガス中の主なＨＣ成分の吸着性能、更にはＨＣ転化率をより向上させるという観点から好ましい。
なお、上記ＭＦＩ等のゼオライトを含む層にＢＥＡ型ゼオライトを含んでもよく、ゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層にゼオライト以外の他の成分（例えば、アルミナや貴金属など。）を含んでいてもよい。
Further, in the present invention, the HC adsorbent layer has a layer containing metal element-containing alumina, MFI type, FER type or ERI type and a mixture of these optionally, and the zeolite type is BEA type zeolite above the layer. It is desirable to have a layer that is
Adsorption performance of HC having a low C number can be improved by using zeolites such as the above MFI type, FER type, and ERI type having the same or smaller pore diameter (0.55 nm or less) as the BEA type.
In particular, HC having a low C number generally has good diffusibility, and therefore providing a layer containing zeolite such as MFI type on the metal carrier side of the catalyst coating layer further improves the HC adsorption performance and further the HC conversion rate. On the other hand, by providing a layer whose zeolite type is BEA type zeolite on the exhaust gas flow path side of the cell from the layer containing zeolite such as MFI type as described above, the main HC component in the exhaust gas is It is preferable from the viewpoint of further improving the adsorption performance and further the HC conversion rate.
The layer containing zeolite such as MFI may contain BEA type zeolite, and the layer whose zeolite type is BEA type zeolite may contain other components (for example, alumina, noble metal, etc.) other than zeolite. .
更に、本発明において、アルミナに含有される金属元素は、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族元素及びこれらの任意の組合せに係る金属元素であることが好ましい。より具体的には、ＶＢ族元素はバナジウム、ニオブ及びタンタル、ＶＩＢ族元素はクロム、モリブデン及びタングステン、ＶＩＩＢ族元素はマンガン、テクネチウム及びレニウム、ＶＩＩＩ族元素は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。
このような金属元素はアルミナに含有された際には金属ないし酸化された状態をとる場合があるが、ゼオライトから脱離するＨＣと相互作用し易いので、ＨＣ吸着材層からの脱離をより遅延化することができ、ＨＣ転化率を向上させることが可能となる。
Furthermore, in the present invention, the metal element contained in the alumina is preferably a metal element related to a VB group, a VIB group, a VIIB group, a VIII group element, or any combination thereof. More specifically, group VB elements are vanadium, niobium and tantalum, group VIB elements are chromium, molybdenum and tungsten, group VIIB elements are manganese, technetium and rhenium, group VIII elements are iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum.
When such a metal element is contained in alumina, it may be in a metal or oxidized state, but since it easily interacts with HC desorbed from zeolite, it is more likely to desorb from the HC adsorbent layer. It can be delayed, and the HC conversion rate can be improved.
また、金属元素はアルミナに１〜５０％の割合で含まれていることが好ましく、１０〜３０％の割合で含まれていることがより好ましい。このような含有量とすることにより、脱離遅延化効果をより効率良く発揮することができ、ＨＣ転化率をより向上させることができる。 Further, the metal element is preferably contained in the alumina in a proportion of 1 to 50%, and more preferably in the proportion of 10 to 30%. By setting it as such content, the desorption delay effect can be exhibited more efficiently and HC conversion rate can be improved more.
また、本発明において、含有されるゼオライトの全部のＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。一部のゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００でない場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでもないが、自動車の排気ガス浄化に用いるためには、上述の如きＳｉ／２Ａｌ比であることが好ましく、これにより耐久性と共に適切なＨＣ吸着量と保持性能を確保することができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the whole Si / 2Al ratio of the zeolite contained is 10-1000, and it is more preferable that it is 20-100. It goes without saying that the Si / 2Al ratio of some zeolites is not within the range of 10 to 1000, but is included in the scope of the present invention. It is preferable, and this makes it possible to ensure an appropriate HC adsorption amount and retention performance as well as durability.
更に、本発明において、浄化触媒成分層が、白金、ロジウム又はパラジウム及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物と、を含有することが好ましい。
少なくともＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣを活性化状態で浄化できれば、浄化触媒成分層の組成は特に限定されるものではないが、上述の如き、助触媒成分を添加したアルミナと助触媒成分を添加した酸素供給源として作用するセリウム酸化物とを含ませると、貴金属のＨＣ酸化活性をより高めることができる。
特に、パラジウムに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてパラジウムが担持されている浄化成分層とすることが望ましい。
Further, in the present invention, the purification catalyst component layer comprises 1 to 10 metal equivalents of platinum, rhodium or palladium and a noble metal related to any combination thereof and cerium, zirconium or lanthanum and any combination thereof. It is preferable to contain alumina containing atomic%, and cerium oxide containing 1 to 50 atomic% of metal elements related to zirconium, neodymium, praseodymium, yttrium, lanthanum, and any combination thereof in terms of metal.
The composition of the purification catalyst component layer is not particularly limited as long as at least desorbed HC from the HC adsorbent layer can be purified in an activated state, but the alumina and the promoter component to which the promoter component is added as described above, The inclusion of cerium oxide that acts as an added oxygen supply source can further enhance the HC oxidation activity of the noble metal.
In particular, since the effect of improving the activity on palladium is great, it is desirable to use a purification component layer in which palladium is supported as a noble metal species.
更にまた、浄化触媒成分層が、更にセリウム、ネオジム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することで、上記貴金属を活性な状態にすることができる。なお、この効果は白金及びロジウムに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物は白金及びロジウムが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、ＨＣ転化率をいっそう向上できる。
Furthermore, it is preferable that the purification catalyst component layer further contains a zirconium oxide containing 1 to 40 atomic% of metal elements related to cerium, neodymium or lanthanum and any combination thereof in terms of metal.
By adding such zirconium oxide, the noble metal can be activated. Since this effect is particularly effective for platinum and rhodium, it is desirable to use this zirconium oxide in a layer containing platinum and rhodium, thereby further improving the HC conversion rate.
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）を含む。
（１）ＨＣ吸着材層のうち少なくともメタル担体と接する層、即ち金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程
Next, the manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described.
As described above, the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present invention, and includes the following steps (1) to (3).
(1) A step of creating an HC adsorbent layer slurry for forming an HC adsorbent layer that forms at least a layer in contact with the metal carrier, that is, an HC adsorbent layer containing metal element-containing alumina and zeolite (2) Purification catalyst component Step of creating a purified catalyst component layer slurry for forming a layer (3) HC adsorbent layer slurry and purified catalyst component layer slurry obtained in steps (1) and (2) on a metal monolithic support In this order, coating, drying, firing, and stacking the HC adsorbent layer and the purification catalyst component layer
このような工程を行うことなどにより、上記所望の排気ガス浄化用触媒を作製することができる。
また、（１）工程において、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーとして、金属元素含有アルミナの平均粒子径αに対するゼオライトの平均粒子径βの比（α／β）が１より大きいという関係を満足するスラリーを用いることが好ましく。これにより排気ガス浄化用触媒に含まれる金属元素含有アルミナとゼオライトの粒径比を制御することがより容易となり好ましい。用いる金属元素含有アルミナの平均粒子径αは代表的には３．５〜４．５μｍであり、また用いるゼオライトの平均粒子径βは代表的には１．５〜３．５μｍ未満である。
By performing such a process, the desired exhaust gas purification catalyst can be produced.
In the step (1), as the HC adsorbent layer slurry for forming the HC adsorbent layer containing the metal element-containing alumina and zeolite, the average particle diameter β of the zeolite with respect to the average particle diameter α of the metal element-containing alumina It is preferable to use a slurry that satisfies the relationship that the ratio (α / β) is greater than 1. This makes it easier and more preferable to control the particle size ratio between the metal element-containing alumina and the zeolite contained in the exhaust gas purification catalyst. The average particle size α of the metal element-containing alumina used is typically 3.5 to 4.5 μm, and the average particle size β of the zeolite used is typically 1.5 to less than 3.5 μm.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［ＨＣ吸着材層スラリーの作成］
アルミナにマンガン（Ｍｎ）を担持して、Ｍｎ含有アルミナを得た。Ｍｎの担持濃度は３０％であった。ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）と得られたＭｎ含有アルミナをそれぞれコート量が１２０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー１とした。
また、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）と上記得られたＭｎ含有アルミナをそれぞれコート量が８０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー２とした。
[Creation of HC adsorbent layer slurry]
Manganese (Mn) was supported on alumina to obtain Mn-containing alumina. The supported concentration of Mn was 30%. A slurry was prepared by mixing BEA-type zeolite (Si / 2Al = 28) and the obtained Mn-containing alumina in such a ratio that the coating amounts were 120 g / L and 60 g / L, respectively. This was designated as HC adsorbent layer slurry 1.
Further, a BEA-type zeolite (Si / 2Al = 28) and the obtained Mn-containing alumina were mixed at a ratio such that the coating amounts were 80 g / L and 100 g / L, respectively, to prepare a slurry. This was designated as HC adsorbent layer slurry 2.
アルミナにニッケル（Ｎｉ）を担持して、Ｎｉ含有アルミナを得た。Ｎｉの担持濃度は２０％であった。ＦＥＲ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）と得られたＮｉ含有アルミナをそれぞれコート量が６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー３とした。
また、ＭＦＩ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２３）と上記得られたＮｉ含有アルミナをそれぞれコート量が６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー４とした。
Nickel (Ni) was supported on alumina to obtain Ni-containing alumina. The supported Ni concentration was 20%. FER type zeolite (Si / 2Al = 25) and the obtained Ni-containing alumina were mixed at such a ratio that the coating amounts were 60 g / L and 60 g / L, respectively, to prepare a slurry. This was designated as HC adsorbent layer slurry 3.
Further, MFI-type zeolite (Si / 2Al = 23) and the above-obtained Ni-containing alumina were mixed at a ratio such that the coating amounts were 60 g / L and 60 g / L, respectively, to prepare a slurry. This was designated as HC adsorbent layer slurry 4.
ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）を用いてスラリーを作成した。これをゼオライトスラリーとし、特に金属を担持させない上記同様のアルミナを用いてスラリーを作成した。これをアルミナスラリーとした。 A slurry was prepared using BEA type zeolite (Si / 2Al = 28). This was used as a zeolite slurry, and a slurry was prepared using the same alumina as described above, in which no metal was supported. This was used as an alumina slurry.
［浄化触媒成分層スラリーの作成］
次いで、Ｃｅ３ｍｏｌ％、Ｂａ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は３．０％であった。
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）２５０ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２５００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５０ｇ）と、純水１７５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。これを浄化触媒成分層スラリーとした。
[Preparation of purification catalyst component layer slurry]
Next, an alumina powder containing 3 mol% of Ce and 3 mol% of Ba (Al: 94 mol%) is impregnated with an aqueous palladium nitrate solution or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, then calcined at 400 ° C. for 1 hour, And calcining at 600 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported alumina powder (powder a). The Pd concentration of this powder a was 3.0%.
A cerium oxide powder containing 30 mol% of Zr (Ce 70 mol%) is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour. Firing was performed to obtain Pd-supported cerium oxide powder (powder b). The Pd concentration of this powder b was 2.0%.
250 g of the above Pd-supported alumina powder (powder a), 1250 g of Pd-supported cerium oxide powder (powder b), and 2500 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina) 250 g in terms of 2 O 3 ) and 1750 g of pure water were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid. This was used as a purification catalyst component layer slurry.
（実施例１）
メタル担体（セル口形状：コルゲート状、担体容量：０．７Ｌ、箔厚み：５０μｍ、セル数：２００セル／平方インチ、材質：ステンレス）に、ＨＣ吸着材層スラリー１を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１２０ｇ／Ｌ、Ｍｎ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
Example 1
HC adsorbent layer slurry 1 is applied to a metal carrier (cell mouth shape: corrugated, carrier capacity: 0.7 L, foil thickness: 50 μm, number of cells: 200 cells / in 2, material: stainless steel), and dried. After firing, the purification catalyst component layer slurry was applied, dried and fired to obtain the exhaust gas purification catalyst of this example. The HC adsorbent layer of the obtained catalyst contained 120 g / L of BEA type zeolite and 60 g / L of Mn-containing alumina. As for the amount of noble metal supported on the catalyst, Pd was 2 g / L.
（実施例２）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー２を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層には、ＢＥＡ型ゼオライトが８０ｇ／Ｌ、Ｍｎ含有アルミナが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
(Example 2)
The HC adsorbent layer slurry 2 is applied to the same metal carrier as in Example 1, dried and fired, and then the purified catalyst component layer slurry is applied, dried and fired for exhaust gas purification of this example. A catalyst was obtained. The HC adsorbent layer of the obtained catalyst contained 80 g / L of BEA type zeolite and 100 g / L of Mn-containing alumina. As for the amount of noble metal supported on the catalyst, Pd was 2 g / L.
（実施例３）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー３を塗布し、乾燥し、焼成し、次いでゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層の第１層には、ＦＥＲ型ゼオライトが６０ｇ／Ｌ、Ｎｉ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。また、第２層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
Example 3
HC adsorbent layer slurry 3 is applied to the same metal carrier as in Example 1, dried and calcined, then zeolite slurry is applied, dried and calcined, and further purified catalyst component layer slurry is applied and dried. And calcining to obtain the exhaust gas purifying catalyst of this example. The first layer of the HC adsorbent layer of the obtained catalyst contained 60 g / L of FER type zeolite and 60 g / L of Ni-containing alumina. The second layer contained 100 g / L of BEA type zeolite. As for the amount of noble metal supported on the catalyst, Pd was 2 g / L.
（実施例４）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー４を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで、ゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に、浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層の第１層には、ＭＦＩ型ゼオライトが６０ｇ／Ｌ、Ｎｉ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。また、第２層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
Example 4
The HC adsorbent layer slurry 4 is applied to the same metal carrier as in Example 1, dried and fired, then the zeolite slurry is applied, dried and fired, and further the purification catalyst component layer slurry is applied. Then, it was dried and calcined to obtain the exhaust gas purifying catalyst of this example. The first layer of the HC adsorbent layer of the obtained catalyst contained 60 g / L of MFI type zeolite and 60 g / L of Ni-containing alumina. The second layer contained 100 g / L of BEA type zeolite. As for the amount of noble metal supported on the catalyst, Pd was 2 g / L.
（比較例１）
実施例１と同様のメタル担体に、アルミナスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、次いで、ゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に、浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒はアルミナを５０ｇ／Ｌ含むプリコート層を有し、ＢＥＡ型ゼオライトを１００ｇ／Ｌ含むＨＣ吸着材層を有する。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。上記各例の排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材層の仕様を表１に示す。なお、表１中の金属元素含有アルミナとゼオライトの平均粒子径比はスラリー作成時に測定したものである。
(Comparative Example 1)
Alumina slurry is applied to the same metal carrier as in Example 1, dried and calcined, then the zeolite slurry is applied, dried and calcined, and further, the purification catalyst component layer slurry is applied and dried. Firing was performed to obtain the exhaust gas purifying catalyst of this example. The obtained catalyst has a precoat layer containing 50 g / L of alumina and an HC adsorbent layer containing 100 g / L of BEA type zeolite. As for the amount of noble metal supported on the catalyst, Pd was 2 g / L. Table 1 shows the specifications of the HC adsorbent layer of the exhaust gas purifying catalyst in each of the above examples. The average particle size ratio between the metal element-containing alumina and zeolite in Table 1 was measured at the time of slurry preparation.
［性能評価］
下記条件にて、各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルを車両評価し、コールドＨＣ浄化性能を比較した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ７５０℃
耐久時間 １００時間
（評価条件）
評価車両 日産自動車製直列４気筒 １８００ｃｃ
評価モード ＬＡ４−Ａｂａｇ
コールドＨＣ転化率は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表し、次式（１）
［（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）−（Ｓｙｓｔｅｍ−ＯｕｔのＨＣ排出量）］／（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）×１００…（１）で算出される。
[Performance evaluation]
Under the following conditions, the catalyst of each example was rapidly deteriorated, the vehicle was evaluated, and the cold HC purification performance was compared. The obtained results are shown in Table 2.
(Endurance conditions)
Engine displacement 3000cc
Fuel Gasoline (Nisseki Dash)
Catalyst inlet gas temperature 750 ° C
Endurance time 100 hours (evaluation conditions)
Evaluation vehicle Nissan Motor inline 4 cylinder 1800cc
Evaluation mode LA4-Abag
The cold HC conversion rate represents the reduction rate of HC emission in LA4-Abag, 0 to 250 seconds, and is expressed by the following formula (1)
[(Eng. Out HC emission amount) − (System-Out HC emission amount)] / (Eng. Out HC emission amount) × 100 (1).
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜４の触媒は、本発明外の比較例１よりもＨＣ低減率、即ちＨＣ転化率に優れていることが分かる。
また、現時点では、細孔径のレンジ拡大と異種ゼオライト骨格構造の組合せ効果という観点から、実施例３が最も良好な結果をもたらしていると思われる。
From Table 2, it can be seen that the catalysts of Examples 1 to 4 belonging to the scope of the present invention are superior in HC reduction rate, that is, HC conversion rate, compared to Comparative Example 1 outside the present invention.
At the present time, Example 3 seems to give the best results from the viewpoint of the combined effect of expanding the pore diameter range and the heterogeneous zeolite framework structure.
１ メタル担体
１０ 触媒コート層
１２ａ ＨＣ吸着材層（第１層）
１２ｂ ＨＣ吸着材層（第２層）
１４ 浄化触媒成分層
1
12b HC adsorbent layer (second layer)
14 Purification catalyst component layer
Claims (12)
上記ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも上記担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst in which an HC adsorbent layer and a purification catalyst component layer are laminated in this order on a metal monolithic structure type carrier,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that at least a layer in contact with the carrier in the HC adsorbent layer contains metal element-containing alumina and zeolite.
（１）ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも担体と接する金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程、を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 10, comprising the following steps (1) to (3):
(1) A step of creating an HC adsorbent layer slurry for forming an HC adsorbent layer containing metal element-containing alumina and zeolite in contact with at least the carrier of the HC adsorbent layer,
(2) a step of creating a purified catalyst component layer slurry for forming a purified catalyst component layer;
(3) A metal monolithic structure type carrier is coated with the HC adsorbent layer slurry and the purification catalyst component layer slurry obtained in steps (1) and (2) in this order, dried, and calcined. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: a step of stacking an HC adsorbent layer and a purifying catalyst component layer.
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