JP2006035018A - 触媒用担体、及びこれを用いた触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高温環境下で長時間使用されても、触媒反応の活性点として触媒用担体上に担持されているロジウム粒子の粒成長を十分に抑制し、触媒の活性低下を十分に防止することができる触媒用担体及びこれを用いた触媒を提供すること。
【解決手段】 本発明による触媒用担体は、酸化物及び元素周期律表の３Ａ族の元素を含む基体と、基体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを備える触媒用担体であり、この被覆部は元素周期律表の３Ａ族の元素を含み、被覆部に含まれる３Ａ族の元素の濃度が基体に含まれる３Ａ族の元素の濃度よりも高い。この場合、触媒用担体にロジウムを担持させた触媒を高温環境下にて長時間使用しても、ロジウム粒子の粒成長を抑制し、触媒の活性低下を十分防止できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒用担体、及びこれを用いた触媒に係り、より詳しくは、触媒用担体、及びこの触媒用担体に触媒反応の活性点としてのロジウムが担持されている触媒に関するものである。
人体に対して有害な物質の除去及び環境への負荷軽減を目的として様々な触媒が開発されている。特に自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる有害物質、例えば、炭化水素（以下、「ＨＣ」という）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」という）、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という）などを効率よく除去あるいは無害化し、排ガスを浄化する触媒が開発されている。かかる排ガス浄化触媒としては、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを理論空燃比近傍で同時の浄化することで無害化する三元触媒、酸化雰囲気でＮＯｘを触媒上に吸蔵した後、リッチ雰囲気でＮ２に還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒などが提案されている。これらの触媒が使用される温度条件には６００〜１１００℃程度の高温が含まれ、高温に曝されても触媒活性が著しく低下することのない触媒の開発が望まれている。
この要望に対し、従来の触媒よりも耐熱性が向上し、高温環境下にて長時間使用されても触媒用担体のシンタリングを抑制し、担体に担持される活性金属種の化学安定性を向上させた排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特許文献１には、従来の触媒よりも高温下における耐久性に優れ、高温下で長時間使用された後においても優れた低温活性と浄化性能を有する排ガス浄化用触媒として、以下に示す構成を有する一体構造型触媒が提案されている。
即ち、この一体構造型触媒は、コージェライト質モノリスなどの担体と担体表面に塗布、焼成され、ロジウムが担持された触媒成分担持層を含み、触媒成分担持層が、次の一般式；［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ（式中、Ｘは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ネオジウム、イットリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ及びｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１．０の時、ａ＝０．０１〜０．６、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるジルコニウム酸化物を含有するものである。
この一体構造型触媒においては、添加されたＸ元素が完全にジルコニウム酸化物の結晶構造中に固溶されており、ロジウムが担持されている触媒成分担持層は特定の組成比のジルコニウム酸化物となっている。つまり、ロジウム粒子が担持される触媒成分担持層には、添加された元素のみの酸化物が存在せず、ロジウムと添加元素のみの酸化物とによる不活性な化合物の形成が十分に防止され、また、高温下で構造安定性が向上し、大きな比表面積のジルコニウム酸化物を得ることができる。
特開平９−１４１０９８号公報
しかし、本発明者らは、上記特許文献１に記載の触媒においては、高温環境下で長時間使用された場合、ロジウム粒子の粒成長が起こり、触媒活性の低下を十分に防止することができなくなることを見出した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下で長時間使用されても、触媒反応の活性点として担持されるロジウム粒子の粒成長を十分に抑制し、触媒の活性低下を十分に防止することのできる触媒用担体及びこれを用いた触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒用担体を基体及びこの表面上に設けられる被覆部とで構成し、特定の元素が基体中よりも被覆部中で、より高濃度に存在するようにすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明による触媒用担体は、酸化物及び元素周期律表の３Ａ族の元素を含む基体と、基体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを備える触媒用担体であって、被覆部は、元素周期律表の３Ａ族の元素を含み、被覆部に含まれる３Ａ族の元素の濃度が基体に含まれる３Ａ族の元素の濃度よりも高いことを特徴とする。
この触媒用担体によれば、当該触媒用担体上に触媒反応の活性点であるロジウム粒子を担持させて触媒を構成した場合に、この触媒を高温環境下にて長時間使用しても、ロジウム粒子の粒成長が十分に抑制され、触媒の活性低下を十分に防ぐことができる。この理由は明らかではないが、触媒用担体を構成する被覆部に含まれる３Ａ族の元素と触媒反応の活性点であるロジウム粒子との相互作用、及び基体に含まれる３Ａ族の元素により触媒用担体自体の耐熱性が向上した効果によるものと考えられる。
上記触媒用担体においては、当該触媒用担体を構成する被覆部に含まれる３Ａ族の元素がＮｄ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この場合、触媒用担体にロジウムを担持させて触媒を構成した場合、高温環境下で長時間使用されても、ロジウムの粒成長をより十分に抑制でき、触媒活性の低下をより十分に防止できる。この理由は、これらの元素は、酸化物となったときに塩基性を有するため、触媒反応の活性点であるロジウム粒子が触媒用担体に担持されたときに、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは表面濃化元素）で表される結合が生成されるためではないかと考えられる。
上記触媒用担体においては、被覆部に含まれる３Ａ族の元素がＮｄであり、触媒用担体中のＮｄ元素の含有率が、Ｎｄ２Ｏ３換算で１〜５質量％であることがより好ましい。この場合、Ｎｄ２Ｏ３換算のＮｄ元素の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、ロジウムの粒成長がより十分に防止される。
また、上記触媒用担体においては、被覆部に含まれる３Ａ族の元素がＬａであり、触媒用担体中のＬａ元素の含有率が、Ｌａ２Ｏ３換算で２〜６．５質量であることが好ましい。この場合、Ｌａ２Ｏ３換算のＬａ元素の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、ロジウムの粒成長がより十分に防止される。
さらに、上記触媒用担体において、基体に含まれる酸化物がジルコニウム酸化物であることが好ましい。この場合、ジルコニウム酸化物はケイ素酸化物及びチタン酸化物よりも、耐熱性の点において優位であるため、触媒の耐熱性をより向上させることができる。
また本発明による触媒は、上述した触媒用担体と、触媒用担体上に担持されるロジウム粒子とを備えており、触媒反応の活性点であるロジウム粒子の少なくとも一部が触媒用担体を構成する被覆部と接した状態で担持されていることを特徴とする。
本発明の触媒によれば、当該触媒を高温環境下にて長時間使用しても、ロジウム粒子の粒成長が十分に抑制され、触媒の活性低下を十分に防ぐことができる。この理由は明らかではないが、触媒用担体を構成する被覆部に含まれる３Ａ族の元素と触媒反応の活性点であるロジウム粒子との相互作用、及び基体に含まれる３Ａ族の元素により触媒用担体自体の耐熱性が向上した効果によるものと考えられる。
本発明による触媒用担体及び触媒によれば、高温環境下で使用されても触媒反応の活性点であるロジウム粒子の粒成長が十分に抑制され、触媒の活性低下が十分に防止される。
以下、本発明の触媒用担体及び触媒について詳しく説明する。
まず、本発明の触媒用担体について説明する。
本発明による触媒用担体は、酸化物及び元素周期律表の３Ａ族の元素を含む基体と、基体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを備える触媒用担体であって、被覆部は、元素周期律表の３Ａ族の元素を含み、被覆部に含まれる３Ａ族の元素の濃度が基体に含まれる３Ａ族の元素の濃度よりも高いことを特徴とする。
この触媒用担体によれば、当該触媒用担体上に触媒反応の活性点であるロジウム粒子を担持させて触媒を構成した場合に、この触媒を高温環境下にて長時間使用しても、ロジウム粒子の粒成長が十分に抑制され、触媒の活性低下を十分に防ぐことができる。この理由は明らかではないが、触媒用担体を構成する被覆部に含まれる３Ａ族の元素と触媒反応の活性点であるロジウム粒子との相互作用、及び基体に含まれる３Ａ族の元素により触媒用担体自体の耐熱性が向上した効果によるものと考えられる。
上記基体は、酸化物（以下、「基体酸化物」という）及び３Ａ族の元素（以下、「基体添加元素」という）を含む。基体は、熱安定性向上という理由から、結晶粒子で構成されることが好ましい。この場合、基体は、単一の結晶粒子で構成される１次粒子であっても、複数の結晶粒子が凝集してなる２次粒子（凝集体）であってもよい。
上記基体酸化物としては、例えばジルコニウム酸化物、ランタン酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、及びネオジウム酸化物等が挙げられる。基体酸化物は、上記酸化物としてジルコニウム酸化物を少なくとも含むことが好ましい。ジルコニウム酸化物はケイ素酸化物及びチタン酸化物よりも、耐熱性の点において優位であるため、触媒の耐熱性をより向上させることができる。
上記基体酸化物は、１種類の酸化物で構成されても、複数種類の酸化物で構成されてもよい。基体酸化物が複数種類の酸化物で構成される場合、高温環境下での基体酸化物の粒成長を抑制する観点からは、それぞれの酸化物の少なくとも一部が固溶していることが好ましい。
上記基体酸化物が２種類の酸化物で構成される場合、２種類の酸化物はそれぞれ、ジルコニウム酸化物及びランタン酸化物であることが好ましい。この場合、ランタンがジルコニウム酸化物に固溶し、結晶相を安定化させ、粒成長を抑制できるという利点がある。
この場合、基体酸化物中のランタン酸化物の含有率は、１〜６モル％であることが好ましい。
上記基体添加元素は、３Ａ族の元素であれば特に限定されないが、現実的に使用可能という理由から、上記基体添加元素としては、希土類元素であるスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、又はこれらの２種以上の組合せが好ましい。これらのうち、基体添加元素としては、イットリウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジウム又はこれらの２種以上の組合せがより好ましく用いられる。
上記基体添加元素は、基体中に分散されていればどのような形態で基体中に含まれていても構わないが、基体酸化物中に固溶されていることが好ましい。この場合、基体が、基体酸化物と、基体添加元素を含む酸化物とで構成される場合に比べて、基体の耐熱性をより向上させることが可能となる。
上記基体においては、上記基体添加元素が、酸化物換算で１〜６モル％含有されていることが好ましい。上記基体添加元素の含有率が１モル％未満では、１モル％以上である場合に比べて結晶相安定化、粒成長抑制効果が不十分となる傾向があり、上記基体添加元素の含有率が６モル％を超えると、６モル％以下である場合に比べて、酸化物の比表面積が低下する傾向がある。
上記被覆部は、基体と共に触媒用担体を構成し、３Ａ族の元素を含む。そして、触媒用担体においては、被覆部に含まれる３Ａ族の元素（以下、「表面濃化元素」という）の濃度が、基体に含まれる３Ａ族の元素（基体添加元素）の濃度よりも高くなっている。
ここで、前述した基体添加元素及び表面濃化元素は必ずしも同一である必要はない。
表面濃化元素は通常、酸化物の状態で被覆部中に存在している。被覆部に含まれる表面濃化元素は一種類とは限らず、二種以上であってもよい。表面濃化元素が複数種類の場合はこれらの元素が固溶し、複合酸化物を形成している必要は必ずしもない。
被覆部における表面濃化元素の含有割合は、基体中における基体添加元素の含有割合に対して相対的に高められていればよく、被覆部と基体とは必ずしも明瞭な境界を形成するものではない。この被覆部は、ある程度の深さを有しながら基体の表面を被覆するように形成されるが、必ずしも基体の表面全体を被覆している必要はなく、基体表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
表面濃化元素は、３Ａ族に属するものであればよいが、現実的に使用可能という理由から、希土類元素であるスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム又はこれらの２種以上の組合せであることが好ましい。これらのうち、Ｎｄ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。この場合、触媒用担体にロジウムを担持させて触媒を構成した場合、高温酸化雰囲気を含む環境下で長時間使用されても、ロジウムの粒成長をより十分に抑制でき、触媒活性の低下をより十分に防止できる。この理由は、これらの元素は、酸化物となったときに塩基性を有するため、触媒反応の活性点であるロジウム粒子が触媒用担体に担持されたときに、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは表面濃化元素）で表される結合が生成され、酸化ロジウム粒子の触媒用担体表面における移動が抑制されるためではないかと考えられる。
ここで、触媒用担体表面に表面濃化元素がある範囲で適度に存在すると、還元雰囲気においてＲｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは表面濃化元素）で表される結合がより十分に開裂され、触媒反応の活性種であるロジウムメタルが十分に再生し、十分な触媒活性が発現されるようになる。
具体的には、表面濃化元素がＮｄ単独で構成される場合は、触媒用担体中のＮｄ元素の含有率は、Ｎｄ２Ｏ３換算で１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。Ｎｄ２Ｏ３添加が１質量％未満の場合、高温酸化雰囲気を含む環境下での長時間の使用中に十分なＲｈ−Ｏ−Ｍ結合が形成されず、酸化ロジウムが粒成長する。５質量％を超える場合では、形成されるＲｈ−Ｏ−Ｍ結合が強固となり、還元雰囲気下において、結合の十分な解裂が生じず、活性種たるロジウムメタルが再生しない。また、表面濃化元素がＬａ単独で構成される場合は、触媒用担体中のＬａ元素の含有率は、Ｌａ２Ｏ３換算で２〜６．５質量％であることが好ましく、３〜５．５質量％であることがより好ましい。Ｌａ２Ｏ３添加が２質量％未満の場合、高温酸化雰囲気を含む環境下での長時間の使用中に十分なＲｈ−Ｏ−Ｍ結合が形成されず、酸化ロジウムが粒成長する。６．５質量％を超える場合では、形成されるＲｈ−Ｏ−Ｍ結合が強固となり、還元雰囲気下において、結合の十分な解裂が生じず、活性種たるロジウムメタルが再生しない。
上記触媒用担体において、被覆部中の表面濃化元素の濃度が、基体中の基体添加元素濃度よりも高濃度で存在していることは、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）、等を用いて組成分析して、触媒用担体表層部中の表面濃化元素と中心部における基体添加元素との含有割合を比較することにより確認できる。
次に、本発明の触媒について説明する。
本発明による触媒は、以上説明した触媒用担体と、当該触媒用担体上に担持されるロジウム粒子とを備えており、触媒反応の活性点であるロジウム粒子の少なくとも一部が触媒用担体を構成する被覆部と接した状態で担持されている。
触媒を上記のように構成した場合、この触媒を高温環境下にて長時間使用しても、ロジウム粒子の粒成長が十分に抑制され、触媒の活性低下を十分に防ぐことができる。
この理由は明らかではないが、表面濃化元素と触媒反応の活性点であるロジウム粒子とが、先に述べたＲｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは表面濃化元素）で表される結合を介して相互作用するため、触媒が高温酸化雰囲気を含む環境下で長時間使用されても、酸化ロジウム粒子の触媒用担体表面での移動が抑制され、酸化ロジウム粒子同士の衝突、合一化による粒成長が十分に防止されるためではないかと考えられる。
また、触媒用担体においては、基体添加元素が、基体の比表面積増大、及び基体の高温環境下での構造安定性を向上させる働きをする結果、触媒が高温環境下で長時間使用されても、触媒用担体のシンタリングによる比表面積の低下が抑制され、触媒用担体上に担持されているロジウム粒子それぞれの間隔の近接化が十分に防止され、ロジウム粒子同士の衝突、合一化による粒成長が十分に防止されることも理由の一つではないかとも考えられる。
触媒用担体上に担持されるロジウム量は、十分に高い触媒活性を発現させるため、触媒用担体質量１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることが特に好ましい。０．０１質量部未満では、０．０１質量部以上と比べて十分な活性を発現しない傾向があり、３質量部を超えると、活性が飽和する傾向がある。
なお、触媒用担体に担持されたロジウム粒子の分散性は、従来公知のＣＯ又はＨ２パルス試験等で測定することができる。
また、触媒を使用する形態は特に限定されず、例えば、ハニカム形状のモノリス基材、ペレット基材又はフォーム基材などの基材の表面上に本発明の触媒からなる層を形成させて、これを内燃機関等の排気流路中に配置する等して用いることができる。
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
まず基体の表面に被覆部を形成して触媒用担体を得る。ここで、基体は、共沈法、沈殿法、含浸法、メカノケミカル法、ゾル−ゲル法、水熱法等により得ることができる。この工程においては、共沈法等の基体製造工程により得られた基体に表面濃化元素を付着させ、これを焼成することにより、粒子状の触媒用担体が得られる。基体表面に表面濃化元素を付着させる方法は、表面濃化元素を含む硝酸水溶液を基体粉体に含浸させる等の方法により行うことができる。
上記工程において、基体表面に被覆部を形成して触媒用担体を得る過程で、表面濃化元素が基体表面に付着してなる触媒用担体の前駆体が得られる場合、触媒用担体の前駆体の焼成温度は、５００〜９００℃であることが好ましく、また、焼成は大気雰囲気等の酸性雰囲気下で０．５〜１０時間行うことが好ましい。
そして、この触媒用担体に、酸化活性、還元活性等触媒活性を有する活性金属粒子であるロジウム粒子を担持させることにより、上記触媒が得られる。ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、触媒用担体に担持させることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＺｒＯ２及びＬａ２Ｏ３からなる酸化物であってＬａ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含む酸化物１０ｇに対して、ネオジウム添加酸化物中のネオジウムの含有率が酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）換算で２質量％となるように硝酸ネオジウム水溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させることによってネオジウムを酸化物表面に添加し、粉末を得た。こうして得られた粉末を７００℃の熱処理温度で熱処理した。こうして、基体表面に被覆部を有する触媒用担体を得た。このとき、この触媒用担体において、ＥＤＸ分析を行い、触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるネオジウム元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるネオジウム元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。次いで、得られた触媒用担体に、硝酸ロジウム水溶液を用いてロジウムを０．６７質量％の担持量になるように担持させ、大気中で５００℃において焼成することにより触媒用担体にロジウム粒子が担持された触媒粉末を得た。
（実施例２）
ネオジウム添加酸化物中のネオジウムの含有率が酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）換算で１０質量％となるように硝酸ネオジウム水溶液を含浸させたこと以外は実施例１と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるネオジウム元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるネオジウム元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例３）
熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるネオジウム元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるネオジウム元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例４）
ネオジウム添加酸化物中のネオジウムの含有率が酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）換算で５質量％となるように硝酸ネオジウム水溶液を含浸させ、熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるネオジウム元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるネオジウム元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例５）
ネオジウム添加酸化物中のネオジウムの含有率が酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）換算で１０質量％となるように硝酸ネオジウム水溶液を含浸させ、熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるネオジウム元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるネオジウム元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例６）
ＺｒＯ２及びＬａ２Ｏ３からなる酸化物であってＬａ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含む酸化物１０ｇに対して、ランタン添加酸化物中のランタン含有率が酸化物（Ｌａ２Ｏ３）換算で２質量％となるように硝酸ランタン水溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させることによってランタンを酸化物表面に添加し、粉末を得た。こうして得られた粉末を５００℃の熱処理温度で熱処理した。こうして、基体表面に被覆部を有する触媒用担体を得た。このとき、この触媒用担体において、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるランタン元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるランタン元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、実施例１と同様にして触媒用担体にロジウム粒子が担持された触媒粉末を得た。
（実施例７）
ランタン添加酸化物中のランタンの含有率が酸化物換算で５質量％となるように硝酸ランタン水溶液を含浸させたこと以外は実施例６と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるランタン元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるランタン元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例８）
ランタン添加酸化物中のランタンの含有率が酸化物換算で１０質量％となるように硝酸ランタン水溶液を含浸させ、熱処理温度を７００℃としたこと以外は実施例６と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるランタン元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるランタン元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例９）
熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例６と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるランタン元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるランタン元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例１０）
ランタン添加酸化物中のランタンの含有率が酸化物換算で５質量％となるように硝酸ランタン水溶液を含浸させ、熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例６と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるランタン元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるランタン元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（実施例１１）
ランタン添加酸化物中のランタンの含有率が酸化物換算で１０質量％となるように硝酸ランタン水溶液を含浸させ、熱処理温度を９００℃としたこと以外は実施例６と同様の方法により触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、触媒用担体の表面におけるランタン元素の濃度が、その表面より離れた箇所におけるランタン元素の濃度よりも高くなっていることが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
（比較例１）
ＺｒＯ２及びＬａ２Ｏ３からなる酸化物であってＬａ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含む酸化物１０ｇに対して、硝酸ネオジウム水溶液を含浸させず、酸化物に対して熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒用担体を得た。この触媒用担体について、実施例１と同様にして触媒用担体の表面から深さ方向に沿った濃度分布を測定した。その結果、担体全体にランタン元素がほぼ均一に存在することが確認された。そして、上記触媒用担体に対し、実施例１と同様にしてロジウムを担持させ、触媒粉末を得た。
＜触媒の耐久性（耐熱性）試験＞
実施例１〜１１、及び比較例１で得られた触媒粉末を圧粉成型して、ペレット状の触媒を得た。このペレット状の触媒について、以下のようにして耐久性試験を行った。即ち、ペレット状の触媒に対し、２％ＣＯ、１０％ＣＯ２、３％Ｈ２Ｏ及び８５％窒素ガスを含むガスと、１％Ｏ２、１０％ＣＯ２、３％Ｈ２Ｏ及び８６％窒素ガスを含むガスを５分ずつ交互に空間速度１００００／時間で流通させながら、１０００℃において５時間熱処理を行うことにより耐久性試験を行った。
＜ロジウム分散性測定＞
耐久性試験後に回収した触媒に対して、ＣＯパルス吸着法によりロジウム分散性を測定した。
即ち、耐久性試験に供された触媒を４００℃において、酸素、及び水素ガス流通下で処理し、処理後の触媒に対して、ＣＯを含むガスをパルス状に導入した。そして、出ガス中のＣＯ濃度を測定することにより、触媒中のロジウム粒子に吸着されたＣＯ量を定量した。吸着されたＣＯ量から、触媒用担体上において表面に露出しているロジウム量を定量し、触媒中に担持されているロジウム全量との比からロジウム粒子の分散性を求めた。
＜表面濃化量測定＞
実施例１〜１１によって得られた触媒粉体０．１ｇを１０ｍｌ、濃度が１ＮであるＨＮＯ３溶液に加え、２時間攪拌して表面濃化元素を溶液中に溶解させた後、粉末をろ過した。実施例１〜５の触媒粉体に対してはＮｄ元素の、実施例６〜１１の触媒粉体に対してはＬａ元素の濾液中の濃度をそれぞれ酸化物換算で測定し、表面濃化元素であるＮｄ元素及びＬａ元素が被覆部に存在していた量をＮｄ２Ｏ３換算及びＬａ２Ｏ３換算で定量し、これを表面濃化量とした。ここで、濾液のＮｄ元素及びＬａ元素の濃度（Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３換算）はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。
実施例１〜１１、及び比較例１により得られた触媒のロジウム分散性測定結果及び表面濃化量測定結果を表１、図１及び図２に示す。なお、図１、図２は、表面濃化量と耐久性試験後のロジウム分散性との関係を示すものである。図１は表面濃化元素がＮｄ元素である実施例１〜５に係る測定結果を示し、横軸は、Ｎｄ表面濃化量（ｗｔ％）であり、縦軸はロジウム分散性（％）を示してある。図２は、表面濃化元素がＬａ元素である実施例６〜１１に係る測定結果を示し、横軸はＬａ表面濃化量（ｗｔ％）であり、縦軸はロジウム分散性（％）を示してある。図中の破線は比較例１により得られた触媒のロジウム分散性、即ち被覆部を有しない触媒のロジウム分散性を示している。
Figure 2006035018
表１、図１及び図２に示すように、触媒用担体が基体のみで構成され、被覆部を有しない比較例１の触媒に比べて、実施例１〜１１の触媒は、ロジウム分散性が向上していることが分かった。このことから、被覆部におけるＮｄ元素あるいはＬａ元素濃度がそれより深い箇所におけるＮｄ元素あるいはＬａ元素濃度よりも高い場合には、高温下で長時間放置しても、Ｒｈ分散性が高くなり、ロジウムの粒成長が十分に抑制できることが分かった。従って、本発明の触媒によれば、高温環境下で長時間使用しても、触媒活性の低下も十分に防止できるものと考えられる。
表面濃化元素がＮｄ元素である実施例１〜５に係る測定結果を示すグラフである。 表面濃化元素がＬａ元素である実施例６〜１１に係る測定結果を示すグラフである。

Claims (6)

  1. 酸化物及び元素周期律表の３Ａ族の元素を含む基体と、
    前記基体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを備える触媒用担体であって、
    前記被覆部は、元素周期律表の３Ａ族の元素を含み、
    前記被覆部に含まれる前記元素の濃度が前記基体に含まれる前記元素の濃度よりも
    高いことを特徴とする触媒用担体。
  2. 前記被覆部に含まれる前記元素がＮｄ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の触媒用担体。
  3. 前記被覆部に含まれる前記元素がＮｄであり、前記元素を、Ｎｄ２Ｏ３換算で１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒用担体。
  4. 前記被覆部に含まれる前記元素がＬａであり、前記元素を、Ｌａ２Ｏ３換算で２〜６．５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒用担体。
  5. 前記基体に含まれる前記酸化物が、ジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒用担体。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒用担体と、前記触媒用担体上に担持されるロジウム粒子とを備えており、前記ロジウム粒子の少なくとも一部が前記触媒用担体を構成する前記被覆部と接した状態で担持されていることを特徴とする触媒。
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