JP2006034443A - 化学カイロ - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間保存した後でも発熱性能の低下が少ない化学カイロを提供する。
【解決手段】 通気性の収納袋内に空気の存在下で発熱する発熱性組成物が収容され、該収納袋が気密性袋内に封入されてなる化学カイロにおいて、該通気性の収納袋の外側であって該気密性袋の内側に吸水した保水剤を封入させたことを特徴とする化学カイロ；並びに機密性袋に封入された化学カイロを、さらに吸水した保水剤と共に気密性袋に封入させたことを特徴とする化学カイロである。
【選択図】 なし

Description

本発明は使い捨ての化学カイロに関する。さらに詳しくは、長期間保存した後でも発熱性能の低下が少ない化学カイロに関する。

鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉は空気及び水の存在下で酸化反応が生じ発熱するが、この発熱を利用した化学カイロが消費者に広く使用されている。水は予め発熱性組成物に必須成分として含有されるが、空気は使用時に通気性の収納包装材を通って中に入り酸化反応による発熱を開始させる。上記の通り、発熱性組成物中には一定量の水分が存在することが必要であり、使用前は非通気性袋に封入されており、通常はこの水分量は保たれるが、この非通気性袋内で保存されても、特に夏場の倉庫等の高温状態に保存した場合には、この非通気性包装材料から水分が揮散し、温感、発熱持続性等の発熱性能に著しく悪影響を受けるため、保存場所は温度の上がらない冷暗の倉庫等に制限され、また数年間の如く長期間保存する場合には数回の夏場を経るので、さらに発熱性能が著しく悪影響を受けて商品価値を損なうことになる。そのため、非通気性包装材料に金属化合物を被覆した基材フィルムの様な特殊な包装材料を使用した発熱体（例えば、特許文献１）が提案されている。
特開１１−２３９５８４号公報

しかしながら、非通気性包装材料に上記の特殊な包装材料を使用するのは、安価品が求められる業界では使用しずらく汎用性がなくなるという問題が生ずる。

本発明者らは上記問題点を改善した簡単な方法で長期間保存しても発熱性能が低下しない化学カイロを得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、（１）通気性の収納袋内に空気の存在下で発熱する発熱性組成物が収容され、該収納袋が気密性袋内に封入されてなる化学カイロにおいて、該通気性の収納袋の外側であって該気密性袋の内側に吸水した保水剤を封入させたことを特徴とする化学カイロ；及び（２）機密性袋に封入された化学カイロを、さらに吸水した保水剤と共に気密性袋に封入させたことを特徴とする化学カイロである。

本発明の化学カイロは、保水剤が水分を吸放出して気密性袋内の湿度を調整するため、下記の効果を奏する。
（１）長期間保存しても水分の揮散が少なく使用時の発熱特性が低下しにくい。
（２）簡易な方法で達成できるので大幅なコストアップにならない。

本発明において、通気性の収納袋の外側であって該気密性袋の内側に封入される保水剤としては、無機系保水剤、有機系保水剤が挙げられる。
無機系保水剤としては、例えばバーミキュライト、パーライト、真珠岩粉末、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、珪藻土；椰子殻炭、ピート炭、木粉炭等の炭等が挙げられる。有機系保水剤としては、例えば紙、パルプ、スポンジ、木粉、天然繊維粉、吸水性繊維、吸水性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは２種以上併用してもよい。また、これらの内で好ましくは吸水性樹脂である。
吸水性樹脂としては具体的には下記（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）デンプン又はセルロース等の多糖類（イ−１）及び／若しくは単糖類（イ−２）
と水溶性単量体及び／若しくは加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる１種以上
の単量体（ロ）と、架橋剤（ハ）とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行
うことにより得られる吸水性樹脂。
（イ−１）としてはショ糖、セルロース、ＣＭＣ、デンプン等が挙げられ、（イ−２）と
してはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトー
ル、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。

（ロ）としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重
合性水溶性単量体及びそれらの塩、及び水酸基、アミド基、３級アミノ基、第４級アンモ
ニウム塩基を有するラジカル重合性水溶性単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノ又は
ポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル
酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１
〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン
酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタ
コン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（
炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。

スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香
族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸
、スチレンスルホン酸等）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ
）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホ
スフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる
。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばア
ルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マ
グネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。

アミド基含有モノマー［例えば（メタ）アクリルアミド等］、３級アミノ基含有モノマ
ー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド等］、第４級アンモニウム塩基含有モノマー［例えば上記３級アミノ基含
有モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチ
ルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］、エポキシ基含有モノマー［
例えばグリシジル（メタ）アクリレート等］、その他モノマー［４−ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
これらは２種以上併用してもよい。これらの内で好ましい水溶性単量体は、カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びその塩であり、より好ましくは不飽和モノ
又はポリカルボン酸及びその塩であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸及びその塩で
ある。

（ハ）としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤、ラジカル
重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤
等が挙げられる。
ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、グリセリン（ジ又はトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリ
ロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。

（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１
個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、等］
が挙げられる。
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物の具体例としては
、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等）、アルカノールアミン（例えば、ジ
エタノールアミン等）、及びポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン等）等が挙げられ
る。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカ
ル重合性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ'−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエー
テル、トリアリルアミンである。
（イ）、（ロ）及び（ハ）の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹
脂の具体例としては特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３
−４６２００号及び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されているものが挙げられる。

（２）上記（イ）と（ロ）とを重合させたもの（デンプン−アクリロニトリルグラフト
共重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物等
）；
（３）上記（イ）の架橋物（カルボキシメチルセルロースの架橋物等）；
（４）上記（ロ）と（ハ）との共重合体（架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分
解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩（
架橋されたスルホン化ポリスチレン等）、架橋されたポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸
塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物（特開昭５２−１４６
８９号及び特開昭５２−２７４５５号公報に記載されているもの等）、架橋されたポリア
クリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋された
カルボン酸変性ポリビニルアルコール）；並びに、

（５）自己架橋性を有する上記（ロ）の重合体（自己架橋型ポリアクリル酸塩等）；
が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、（１）、（４）として例示したもののうち
、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアク
リル酸−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコ
ールである。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類及び中和度については特に限定はない
が、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩及びカリ
ウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは５０〜９０モル％であり、より好ましく
は６０〜８０モル％である。

上記（１）、（４）として例示したものの場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架
橋剤の合計質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０
．０５〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。架橋剤の量が０．００１質
量％より少ない場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が小さくなり、吸
水後のゲルは水可溶性成分を多く含みやすく、残存する水溶性単量体量も多くなる。更に
、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産性が非効率的である。一方５質量％
を超える場合、逆に架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下し、吸収速度も遅くなる
。

吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相
懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。
好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この
場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく
、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤（
例えばチオール化合物等）等を添加しても差し支えない。

重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により
粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基及び／又はその
塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とする
こともできる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と
吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。

表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネート［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができると
いう点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物であ
る。

表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等に
より種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して好ましくは
０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、特に好ましく
は０．０５〜１質量％である。架橋剤の量が０．００１質量％未満では表面架橋を行わな
い吸水性樹脂と性能面で大差はない。一方、３質量％を越えると、吸収性能が低下する傾
向にあり好ましくない。

また、乾燥や粉砕については以下の通りである。水溶液重合の場合は、例えば重合した
含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機である程度細分化あるいはヌードル化
し、必要によりアルカリ金属塩水酸化物を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥
や通気乾燥等の方法で行う。これらの中で、透気乾燥は短時間で効率的な乾燥が行えるた
め好ましい。一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有
機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０
，０００Ｐａ程度）や該通気乾燥を行うのが一般的である。水溶液重合における含水ゲル
の他の乾燥方法としては、例えば、特公平８−２８２１６号公報記載のドラムドライヤー
上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いた
め、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。乾燥温度は、
使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１５０℃、より好
ましくは８０〜１３０℃である。乾燥時間も、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等によ
り異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。このよう
にして得られた架橋重合体の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通
常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパ
ルペライザー等）や空気粉砕（ジェット粉砕機等）で行うことができる。必要により乾燥
した乾燥粉末は、必要により所望のスクリーンを備えた篩い機（振動篩い機、遠心篩い機
等）を用いて、所望の粒径の乾燥粉末を採取することができる。

このようにして得られる吸水性樹脂は、その平均粒子径が好ましくは１００〜８５０μｍであり、より好ましくは１００〜７００μｍである。平均粒子径が１００μｍ以上であると、吸水時にいわゆる「ママコ」になりにくく均一に吸水／保水できる。８５０μｍ以下であるとカイロに封入しても厚さが均一となりやすい。
平均粒子径は粉砕及び篩いによりコントロールできる。また逆相懸濁重合の場合は重合条件によりコントロールすることもできる。平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、通常の篩い法により得られる架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の質量の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。

吸水量は好ましくは１０〜１，０００ｇ／ｇであり、より好ましくは８０〜６００ｇ／ｇである。吸水量が１０ｇ／ｇ以上であると吸水後保水量も十分で非通気性袋内の湿度を十分調整できる。吸水量が１，０００ｇ／ｇ以下であると吸水しても厚さがそれ程厚くならない。吸水量は上記の吸水性樹脂の種々の製造条件によりコントロールできる。保水量／吸水量の比は好ましくは、０．５５〜１．００であり、より好ましくは０．６５〜１．００である。保水量／吸水量の比が０．５５以上１．００以下であると保水剤中に十分保水され、気密性袋内での吸放湿も十分となる。保水量／吸水量の比はモノマーの種類や架橋条件等によりコントロールできる。

水可溶性成分含量は好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下
であり、特に好ましくは５質量％以下である。水可溶性成分含量が３０質量％以下である
と水可溶性成分が布を通してカイロに付着しにくく、ヌメリ感が出にくく取り扱い易い
。水可溶性成分含量は重合条件によりコントロールできる。吸水性樹脂中の水可溶性成分
含量を下げる方法としては、例えば吸水性樹脂の分子量を上げる方法が好ましく、重合濃
度を下げる方法、架橋密度を上げる方法等をとることにより達成できる。

吸水性樹脂が水溶性単量体の架橋重合体であって、その吸水性樹脂中の残存水溶性単量
体量（例えばアクリル酸）は５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍ以下である
と皮膚刺激に対して敏感な人でも吸水性樹脂に接した場合に皮膚が痒くなったりしにくい
。残存水溶性単量体量（例えばアクリル酸）を下げる方法としては、還元性物質を重合後
に添加する方法が効果が大きいが、重合条件、例えば上記の吸水性樹脂の分子量を上げる
方法によっても達成ができる。還元性物質としては、亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸、ア
ミン類（アンモニア、モノエタノールアミン等）等が挙げられる。使用量は吸水性樹脂に
対して好ましくは０．００１〜５質量％である。

また、上記保水剤には必要に応じて抗菌剤、防虫剤、殺菌剤、消臭剤、芳香剤、、界面活性剤（ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤）等を添加することができる。添加量は保水剤の吸水保水を妨げない範囲であれば特に限定はないが、好ましくは保水剤１００重量部に対して５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

本発明における保水剤の形態としては、粉体状、シート状、パック状から選ばれるものが挙げられる。シート状、パック状のものが通気性袋を汚さないので好ましい。
粉体状のものとしては上記の吸水性樹脂の場合と同じであり、その平均粒子径は好ましくは１００〜８５０μｍであり、より好ましくは１００〜７００μｍである。粉体状のものを用いる場合は、化学カイロ１個当り非通気性袋内に０．１ｇ〜５ｇが好ましく、０．２ｇ〜１ｇがより好ましい。
シート状の形態のものとしては、シート状若しくは薄板状に形成された保水剤が挙げられ、下記の方法で得られるものを用いることができる。
例えば、木材パルプ等の各種繊維の綿状物や、吸水性繊維等の各種繊維に保水剤粉末を含めて抄紙、機械的接着、バインダー、スパンボンド、スパンレース等の適宜の方法でシート化したもの；これらを積層してなる積層体；プラスチックフィルム、布（編布、織布、不織布）、紙等の基材の片面又は両面に粘着剤やバインダー（接着剤）を用いて保水剤粉末を固定させたもの；上記基材に保水剤粉末を散布し、他方の基材でサンドイッチ状に挟み、エンボス加工法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、熱融着法等の方法で一体化したもの等が挙げられる。好ましくは、プラスチックフィルム、布（特に好ましくは不織布）、紙等の基材の片面又は両面に粘着剤やバインダー（接着剤）を用いて保水剤粉末を固定させたものである。
上記のシートにおいて、シートの厚みは好ましくは１．０〜５．０ｍｍである。保水剤の目付量は好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ²、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ²である。

パックとしては、編布、織布、不織布等の透水性シートを用いて上記の保水剤を袋状に密封したものであり、袋状にするための接合手段としては特に限定されないが、例えば縫製、ヒートシール、接着剤等がある。好ましくは縫製とヒートシールである。パックの大きさは好ましくは１０〜１００ｍｍ×１０〜１００ｍｍである。パックに収容する保水剤の量は、好ましくは０．１〜５ｇ／袋であり、より好ましくは０．２〜１ｇ／袋である。
ここで、透水性シートとはシートに最初から孔があり水が通るシートの他に、孔があるシートを水溶性シートでラミネートして水溶性シートが水に溶解してすぐに孔があいた状態になり透水性を有するものとなるものも含む。孔の大きさは水が通れば特に限定はないが、好ましくは０．１〜５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。透水性は１００ｍｌの２５℃のイオン交換水が１００ｃｍ²の面積を通過する時間（秒）で表すと好ましくは３０秒以下であり、より好ましくは１５秒以下であり、特に好ましくは５秒以下である。
透水性シートの形態としては例えば編布、織布、不織布等の布帛；ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のシートに微細な孔を数多く開けたもの等やメッシュフィルム等が挙げられ
る。透水性シートの厚みは０．１〜５ｍｍが好ましい。材質としては例えばポリエステル
、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等及びその変性物
等の合成樹脂又は繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、綿、羊毛、絹、パルプ繊
維等の天然繊維等及びこれらの混紡、混織品等すべての繊維素材が適用できる。

パックを形成する袋状の布の通気度は、好ましくは０．１〜３０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであり、より好ましくは０．３〜２５ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであり、特に好ましくは０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであり、最も好ましくは１〜８ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃである。通気度が０．１ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以上であると保水剤中の水分が容易に出入りできる。

保水剤の含水量は保水剤の重量に対して好ましくは２倍〜６００倍、より好ましくは４〜３００倍、特に好ましくは６〜１００倍であるようにする。含水量が２倍以上であると通気性の収納袋内の水分を補給するための放湿が十分であり、６００倍以下であるとカイロの中に入れてもカイロの厚みがそれ程厚くならず、目的が十分達成でき、流通時も効率的である。
保水剤を含水させる方法は、上記粉体、シート、パックを３〜３０分間、１〜２５℃の一定量の水に浸けるか、一定量の水を噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは後者である。
保水剤の含水後の厚さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍである。１０ｍｍ以下であると、カイロの中に入れてもカイロの厚みがそれ程厚くならず、目的が十分達成でき、流通時も効率的である。上記の保水剤を含んだパック、シート等の化学カイロ内で占める面積はカイロ全表面積に対して好ましくは５〜１００％である。

本発明（１）は、通気性の収納袋内に空気の存在下で発熱する発熱性組成物が収容され、該収納袋が気密性袋内に封入されてなる化学カイロにおいて、該収納袋の外側であって該気密性袋の内側に吸水した保水剤を封入させた化学カイロである。
発熱性組成物は、少なくとも鉄粉、活性炭、電解質、保水剤及び水からなる。鉄粉の種類には特に制限はないが、例えば還元鉄、噴霧鉄及び電解鉄等が挙げられる。平均粒子径は好ましくは６０メッシュ以下であり、粒子径２００メッシュ以下のものが５０％以上含有されるものがより好ましい。活性炭は反応助剤及び保水剤として使用され、椰子殻炭、木粉炭、瀝青炭、泥炭及び亜炭等が挙げられる。活性炭の粒子径としては６０メッシュ以下であり、粒子径１４０メッシュ以下のものが５０％以上含有されるものがより好ましい。
電解質としては、通常は無機塩類が用いられ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物等が挙げられる。これらの内で好ましくは塩化物である。具体的には、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄及び塩化第二鉄等が挙げられる。保水剤としては前記に挙げられたものと同じものが使用できる。これらの配合量は目的とする発熱性能によって異なり、一概には特定できないが、例えば鉄粉１００重量部に対して、活性炭２．０〜３５重量部、電解質０．５〜８．５重量部、水２０〜５０重量部、保水剤０．１〜２０重量部である。

通気性の収納袋としては、発熱性組成物を収納袋の内部に保持するとともに、使用中に破袋を生じることがなく、発熱性能を得るために必要な通気性を有するものが使用される。
収納袋の構成としては、収納袋の片面を通気性包装材とし、片面を非通気性包装材とすることができるが、袋の両面に通気性包装材を用いることもできる。通気性包装材としては、例えば微細な貫通孔を有する多孔質フィルム単独の包装材、不織布にポリエチレンフィルム等がラミネートされた非通気性包装材に微細な孔を開けて通気性をもたせた包装材、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせた包装材、あるいは繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布よりなる包装材等が用いられる。ここで多孔質フィルムとはメタノールバブリング法による最大孔径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微細な貫通孔を有するフィルムであり、例えば、合成樹脂フィルムを二軸延伸することによって貫通孔を設けたもの、あるいは溶融したポリエチレン、ポリプロピレン等に炭酸カルシウム等の無機系微細粉末を分散させた後、フィルム状に押出し、得られたフィルムをさらに遠心させて、貫通孔を設けたもの等である。これらの多孔質フィルムの市販品としては、例えばボーラム及びＮＦシート（トクヤマ社製）、セルポア（積水化学工業社製）、ブレスロン（日東電工社製）、タイベック（デュポン社製）等が使用できる。

気密性袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件に置かれることから、該袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他の条件が要求される。このような条件を満足する材料としては、具体的には例えば、低、中、高低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。上記のフィルムないしシートは、未遠心、一軸ないし二軸方向に遠心されたもの、ラミネートしたもの等のいずれのものでも使用することができる。特に現在広く使用されているのは、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるものである。
その厚さは任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択できる。特に、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低、中、高低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。

上記の吸水した保水剤を気密性袋に入れる場合は、（ａ）直接保水剤粉末、シート、パックを入れる方法、（ｂ）シート、パックの片面を通気性の収納袋若しくは気密性袋に粘着又は接着するか、保水剤粉末を粘着剤若しくは接着剤で通気性の収納袋若しくは気密性袋に粘着又は接着する方法、ｃ）保水剤粉末を非通気性袋にコーテイングする方法等が挙げられる。好ましくは（ｂ）である。また、保水剤に含水させるのは気密性袋内に入れる前であればいつでもよい。コーテイングする方法は従来の塗料コーテイングする方法が使用できる。

本発明（２）は、機密性袋に封入された化学カイロを、さらに吸水した保水剤と共に気密性袋に封入させたことを特徴とする化学カイロである。機密性袋に封入された化学カイロとは上記の吸水した保水剤と発熱体とを封入した化学カイロであっても、吸水した保水剤を入れない発熱体のみの化学カイロであってもよい。好ましくは前者である。前者であると上記の本発明の化学カイロよりもさらに保存安定性のよい化学カイロとなる。
さらに気密性袋に封入される化学カイロの個数は１個であっても複数個であってもよい。複数個とは２個以上、好ましくは３〜１０個である。２個以上であると消費者が使用する前の流通段階では効率的に保存、流通ができるからである。
気密性袋の材質、形態、保水剤の材質、形態等は前記のものと同じものが使用できる。

本発明のカイロの保存安定性が良好であり、長期保存後でも発熱性能が低下しない点については次の様に考えられる。
従来のカイロにおいては、通気性の収納袋内にある発熱性組成物中の水分が通気性袋を通過して収納袋の外にでる。通常機密性袋は水分をも通過させにくいものであるが、夏場等では通気量も多くなり、水分が外に出てしまい、結局は発熱性組成物中の水分が減ってしまう。そのため、発熱持続時間が短くなるという問題が生ずる。
発熱性組成物中の水分は使用時の発熱開始速度等を計算した水分量を含むものであり、水分量を最初から多く入れておくと、通常の保存期間での使用では発熱開始までの時間が長くなるという問題が生ずる。通気性の収納袋の外側であって該気密性袋の内側の空間（以下Ａ空間という）に吸水した保水剤を封入すると、Ａ空間内の水分が外に揮散してもＡ空間内にある保水剤の水分の放湿によりＡ空間内に水分が補給調整されるとともに、Ａ空間内の湿度が通気性収納袋内の湿度よりも大きくなると通気性収納袋内からのＡ空間への水分揮散が抑制されることになる。その結果、発熱組成物中の水分は従来より揮散されにくく夏場での保存安定性も良好となる。

以下実施例において本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の各実施例及び比較例において、各物性測定方法及び評価の基準は次の通りである
。
［平均粒子径］前記の方法に同じ。
［吸水量］
２５０メッシュナイロンネット製、サイズ１０×２０ｃｍ、ヒートシール幅５ｍｍ以内
のティーバッグ状パッケージと、純水を準備する。保水剤をＪＩＳ標準篩いでふるい
分けし、３０〜１００メッシュの粒径のものを採取して測定試料とする。
試料０．２０ｇをティーバッグ状パッケージへ投入し、それを純水中に、ティーバッグ
状パッケージの底から約１５ｃｍを浸す。１時間放置後にティーバッグ状パッケージを引
き上げ、垂直に吊るして１５分間水切りする。重量（Ａｇ）を測定する。試料を入れない
空のティーバッグ状パッケージを使用して同様の操作を行い重量（Ｂｇ）を測定する。測
定は各３回行い平均する。吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）／０．２より計算する。

［保水量］
１５０Ｇ（１，１００ｒｐｍ、ｒ＝１０ｃｍ）の遠心力が発揮できる遠心分離器を準備
する。遠心分離器に吸水量測定後の試料入りティーバッグ状パッケージをセットし、それ
と対角線上に空のティーバッグ状パッケージをセットし、１５０Ｇ×９０秒遠心分離する
。各々のティーバッグ状パッケージの重量を測定し、保水量（ｇ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）／０
．２より計算する。

［水可溶性成分含量］
試料１０．００ｇを吸水量に対して過剰量の純水に入れ、２４時間攪拌する。その後、
液を濾過し母液をエバポレーターで濃縮した後、１２０℃の恒温槽で蒸発乾固させる。測
定に使用した試料の量に対する蒸発残分の割合を質量％で計算する。

［残存水溶性単量体量］
（試料溶液の作成）３００ｍｌのビーカーに吸水性樹脂１ｇを入れ、０．９％の食塩水
２４９ｇを加えてマグネチックスターラーで３時間攪拌する。濾紙で吸水ゲルを濾別した
後の濾液を試料溶液とした。
（測定）試料溶液を液体クロマトグラフィーに注入して残存水溶性単量体のピークの面積
を求める。別に既知の濃度の水溶性単量体溶液から検量線（水溶性単量体量とピークの面
積との関係）を作成し、この検量線から残存水溶性単量体量を求めた。

［製造例１］
１リットルのビーカーに、アクリル酸２３０ｇ、４８％の水酸化ナトリウム水溶液１３
３ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ、及び水６３６ｇを添加し１０
℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素を０．１ｐ
ｐｍ（オリエント電気社製、商品名：溶存酸素計 ＤＯ２２０ＰＢで測定）とした後、３
５％の過酸化水素水０．０２３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００５７５ｇ、及び過硫酸カ
リウム０．２３ｇを添加した。該添加後、約３０分で重合反応が開始し、約２時間後に最
高温度７２℃に到達した。更に、この温度で５時間熟成させて重合を完結させた。得られ
た重合体は、含水ゲル状を有していた。この重合体をニーダー（入江商会社製、商品名：
ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ ＰＮＶ−１；回転数７０ｒｐｍ）で約２時間撹拌して細断
し、更に５０％の水酸化ナトリウム水溶液３５．５ｇを配合し、ニーダーで約２時間撹拌
して混合した。引き続き１１０℃で加熱乾燥した後、粉砕して平均粒子径３７０μｍ（日
機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）であって、吸水量が５５０ｇ／ｇ、保水量／吸水量が０．７８、及び水可溶性成分含量が７質量％、残存水溶性単量体量が８５ｐｐｍが７％の吸水性樹脂Ａ（ｉ）を得た。
幅５ｃｍ、長さ５ｃｍのセロハンテープ（基材がセルロースフィルム、粘着剤がアクリル系樹脂）の粘着面に吸水性樹脂Ａ（ｉ）をまぶし、ロールで押さえつけてから固定していない吸水性樹脂Ａ（ｉ）を振るい落として、さらにその上から水５ｇを噴霧して吸水して保水シート（ｉ）を作製した。このときのＡの固定量は１８０ｇ／ｍ²であった。

［製造例２］
製造例１において、乾燥・粉砕後に微粉砕シリカ（「サイリシア２５０」：富士シリシ
ア化学社製、平均粒子径２．７μｍ）２．５ｇを添加し、ナウターミキサーで均一に混合
して平均粒子径３７０μｍ、吸水量が５５０ｇ／ｇ、保水量／吸水量が０．７８、及び水可溶性成分含量が７質量％、残存水溶性単量体量が８５ｐｐｍの吸水性樹脂Ａ（ｉｉ）を得た。
実施例１と同様にして、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍのセロハンテープ（基材がセルロースフィルム、粘着剤がアクリル系樹脂）の粘着面に吸水性樹脂Ａ（ｉｉ）をまぶし、ロールで押さえつけてから固定していない吸水性樹脂Ａ（ｉｉ）を振るい落として、さらにその上から水１５ｇを噴霧して吸水して保水シート（ｉｉ）を作製した。このときのＡの固定量は１８０ｇ／ｍ²であった。

［製造例３］
１リットルのビーカーに、アクリル酸０．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、４８％の水酸化
ナトリウム水溶液０．３３ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２７８．４ｇ（１．９６ｍｏ
ｌ）、水２７８ｇを添加し、５℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通
じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水０．０００１ｇ、
Ｌ−アスコルビン酸０．００００５ｇ及び４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックア
シッド）０．０２５ｇを添加した。約３０分後重合が開始し、約５時間後に最高到達温度
約７５℃に到達して重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。
このゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属
株式会社製）を用いて１２０℃で１時間乾燥し、粉砕して平均粒子径５００μｍの未架橋
の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚み
で入れ、１６０℃の循風乾燥機で１２０分加熱して熱架橋させて、平均粒子径が３６０μ
ｍ、吸水量が８８ｇ／ｇ、保水量／吸水量が０．８２、及び水可溶性成分含量が５質量％、残存水溶性単量体量が９８ｐｐｍの吸水性樹脂Ａ（ｉｉｉ）を得た。
予め、通気度４ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃのポリエステル不織布（スパンボンド）で、その中に吸水性樹脂Ａ（ｉｉｉ）０．１ｇを封入した５ｃｍ×５ｃｍの正方形の吸水性樹脂入りパックを作製した。その上から水１０ｇを噴霧して吸水して保水パック（ｉ）を作製した。なお、パックの周囲は約５ｍｍ巾のヒートシールで接合されている。

［実施例１］〜［実施例３］
鉄粉６０重量％、水２０重量％、木粉５．５重量％、バーミキュライト５重量％、活性炭１３．５重量％、食塩２重量％からなる発熱性組成物３７ｇを、片面が粘着剤を設けた基材シートからなり、他面が通気面からなる通気性収納袋内にヒートシールにより密封して発熱体を作製した。この発熱体及び製造例１〜３で作製した保水シート（ｉ）、（ｉｉ）、保水パック（ｉ）をそれぞれポリプロピレンにポリ塩化ビニリデンをコートしたＰＶＤＣコートフィルムで形成された非通気性袋内にヒートシールにより密封して化学カイロ（ｉ）〜（ｉｉｉ）を作製した。

［比較例１］
実施例１において、保水シートを使用しない以外は、実施例１と同様にして化学カイロ（ｉｖ）を作製した。

［比較例２］
実施例１において、ＰＶＤＣコートフィルムに替えて、酸化アルミニウム層で被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン（接着層）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（シーラント層）を積層して構成された非通気性包装材料を用いる以外は実施例１と同様にして化学カイロ（ｖ）を作製した。

上記化学カイロについて以下の試験を行った。
（試験条件）
非通気性袋内に収納された発熱体５０個を５０℃の恒温槽内に配置し、１５〜６０日間保存した。これらの発熱体は１５日目毎に１０個ずつを取り出し、発熱性能の測定に供した。
発熱性能を、ＪＩＳ Ｓ４１００に規定する「温度特性の試験方法」に基づき測定した。これらの結果を表１に示す。

本発明の化学カイロは使い捨てカイロとして長期間保存した後でも好適に使用できる。

Claims (6)

1. 通気性の収納袋内に空気の存在下で発熱する発熱性組成物が収容され、該収納袋が気密性袋内に封入されてなる化学カイロにおいて、該通気性の収納袋の外側であって該気密性袋の内側に吸水した保水剤を封入させたことを特徴とする化学カイロ。
2. 機密性袋に封入された化学カイロを、さらに吸水した保水剤と共に気密性袋に封入させたことを特徴とする化学カイロ。
3. 前記保水剤の含水量が保水剤の重量に対して２倍〜６００倍であることを特徴とする請求項１又は２記載の化学カイロ。
4. 前記保水剤が吸水性樹脂である請求項１〜３の何れか記載の化学カイロ。
5. 前記保水剤の形態が粉体状、シート状、パック状から選ばれるものである請求項１〜４の何れか記載の化学カイロ。
6. 前記保水剤が前記気密性袋に付着されてなる請求項１〜５の何れか記載の化学カイロ。