JP2006028723A - Method for producing textile printed article of polylactic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸捺染物の製造方法に関する。より詳細には、ポリ乳酸成形体を優れた発色性で捺染することができ、風合いが維持されかつ脆弱化が防止されたポリ乳酸捺染物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polylactic acid printed matter. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polylactic acid printed product, which can print a polylactic acid molded article with excellent color developability, maintains the texture and prevents brittleness.
従来、衣料等に使用される繊維またはフィルムの材料として、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレン樹脂などのプラスチックが汎用されている。しかし、このような樹脂でなる製品は、自然環境下での分解速度が極めて遅いため、その用途を終えて埋設処理等の廃棄処分されたとしても、半永久的に残存すると言われている。また、それらの樹脂でなる製品が投棄された場合、それらが景観を損う、土壌または水生生物の生活環境を破壊する、などの問題も懸念されている。 Conventionally, plastics such as nylon resins, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene resins, and polyethylene resins are widely used as materials for fibers or films used in clothing and the like. Yes. However, it is said that a product made of such a resin has a very slow decomposition rate in a natural environment, so that it remains semipermanently even if it is used and disposed of such as embedded processing. In addition, when products made of these resins are discarded, there are concerns that they damage the landscape and destroy the living environment of soil or aquatic organisms.
これらの問題に対し、近年では、上記汎用プラスチック製品に替わる材料として、環境に優しいポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂が開発されている。ポリ乳酸樹脂は、生育時に二酸化炭素を吸収する植物を原料として調製されるため、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の削減に寄与し得る。さらに、ポリ乳酸樹脂は分解され易い性質（易分解性）を有しており、例えば、水の存在下で分解され得、高温に曝されるほど比較的容易かつ加速度的に加水分解され得る。あるいは、微生物によっても分解され得る。従って、ポリ乳酸樹脂は、上記汎用プラスチック製品の廃棄における問題点を解決し得るとともに、二酸化炭素の削減も含め、環境問題の解決に貢献することが期待されている。従って、汎用プラスチックの代替材料として、繊維製品、成形物等の種々の用途への応用が期待されている。 In recent years, environmentally friendly polylactic acid (PLA) resin has been developed as a material to replace these general-purpose plastic products. Since the polylactic acid resin is prepared from a plant that absorbs carbon dioxide during growth, it can contribute to the reduction of carbon dioxide that causes global warming. Furthermore, the polylactic acid resin has a property of being easily decomposed (easily decomposable). For example, it can be decomposed in the presence of water, and can be hydrolyzed relatively easily and accelerated as it is exposed to high temperatures. Alternatively, it can be degraded by microorganisms. Therefore, the polylactic acid resin is expected to contribute to the solution of environmental problems, including the reduction of carbon dioxide, as well as to solve the problems in the disposal of the above-mentioned general-purpose plastic products. Therefore, application to various uses such as textile products and molded products is expected as an alternative material for general-purpose plastics.
一方で、ポリ乳酸樹脂を繊維製品（例えば、衣料等）、成形品などに応用するためには、人々の嗜好、趣向、またはファッション性などの観点からポリ乳酸樹脂でなる繊維製品、成形品を種々の色相に染色する技術を確立することが所望される。 On the other hand, in order to apply polylactic acid resin to textile products (for example, clothing, etc.) and molded articles, fiber products and molded articles made of polylactic acid resin are used from the viewpoint of people's taste, taste, or fashionability. It is desirable to establish techniques for dyeing various hues.
従来、このようなポリ乳酸樹脂でなる成形体（例えば、ポリ乳酸繊維）を染色するために、アセテート用染料に準じるＩ／Ｏ値を有する分散染料が推奨され、主にこれらが使用されている（非特許文献１および２）。この分散染料は、ポリ乳酸樹脂を良好な色に染色し得、さらに、ビルドアップ、湿潤堅牢度、および／または日光堅牢度を高め得る。さらに、ポリ乳酸成形体の染色においては、例えば、所定の分散染料を用いて染色する技術も知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, disperse dyes having an I / O value in accordance with acetate dyes have been recommended and mainly used for dyeing molded articles made of such polylactic acid resins (for example, polylactic acid fibers). (Non-Patent Documents 1 and 2). This disperse dye can dye a polylactic acid resin in a good color and can further increase build-up, wet fastness, and / or sunlight fastness. Furthermore, in the dyeing | staining of a polylactic acid molded object, the technique dye | stained using a predetermined disperse dye is also known (for example, patent document 1).
しかし、これらの技術はいずれも浸染を前提とするものである。一方で、ポリ乳酸樹脂を用いた製品（例えば、ポリ乳酸繊維で構成される布帛、シートおよびフィルム）の汎用性を高めるためには、所望の柄、色相に染色し得る捺染技術の確立も要求されている。 However, all these techniques are premised on dyeing. On the other hand, in order to enhance the versatility of products using polylactic acid resin (for example, fabrics, sheets and films made of polylactic acid fibers), it is also necessary to establish a printing technology that can dye the desired pattern and hue. Has been.
従来の捺染技術のうち、ポリエステル繊維に関する捺染技術は、古くから確立されている。代表的な捺染技術としては、乾熱固着による方法と、スチームを利用する方法とに大別される。ここで、乾熱固着によるポリエステル繊維の捺染は２００℃近くの温度を要し、使用する分散染料の気化拡散を利用してポリエステル繊維に分散染料を染着させる技術である。乾熱固着による捺染は、このような高温を必要とするため、捺染の際に分散染料と混合する糊の選定が重要であり、糊自体の固化または劣化を回避しなければならない。また、分散染料の選定も必ずしも容易ではない。分散染料の種類によっては、気化による捺染を必要としない部分への昇華汚染の問題、および染色機内の汚染の問題を考慮する必要がある。 Among conventional printing techniques, printing techniques relating to polyester fibers have been established for a long time. Typical textile printing techniques are roughly classified into a method using dry heat fixing and a method using steam. Here, printing of polyester fiber by dry heat fixing requires a temperature near 200 ° C., and is a technique for dyeing disperse dye on polyester fiber by utilizing vaporization diffusion of the disperse dye used. Since printing by dry heat fixing requires such a high temperature, it is important to select a paste to be mixed with the disperse dye at the time of printing, and solidification or deterioration of the paste itself must be avoided. Also, the selection of disperse dyes is not always easy. Depending on the type of disperse dye, it is necessary to take into consideration the problem of sublimation contamination to parts that do not require printing by vaporization and the problem of contamination in the dyeing machine.
これに対し、スチームを利用した捺染技術は、さらに、ＨＴ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）スチーム法とＨＰ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）スチーム法とに大別される。ＨＴスチーム法は、常圧下で過熱蒸気を利用することにより分散染料の気化拡散を行ってポリエステル繊維への捺染を行う捺染技術である。ＨＰスチーム法は、閉鎖系において一定加圧下で高圧蒸気を利用することにより分散染料の溶解拡散を行ってポリエステル繊維への捺染を行う捺染技術である（例えば、非特許文献３および４）。 On the other hand, the textile printing technology using steam is further roughly divided into an HT (High Temperature) steam method and an HP (High Pressure) steam method. The HT steam method is a printing technique in which disperse dyes are vaporized and diffused by using superheated steam under normal pressure to print on polyester fibers. The HP steam method is a printing technique in which disperse dyes are dissolved and diffused by using high-pressure steam under constant pressure in a closed system to print on polyester fibers (for example, Non-Patent Documents 3 and 4).
ＨＴスチーム法では、例えば、ＰＥＴような２００℃以上の融点（ＰＥＴの融点は２６５℃である）を有する芳香族系ポリエステルでなる繊維に対し、分散染料を含む色糊を使用する。色糊の印捺・乾燥のあと、一般的に、常圧下において、過熱蒸熱機を使用し、１７０℃〜１８０℃で７分〜１０分の時間をかけて染料を染着させる。この方法を用いることにより、効率的に連続発色させることができる。この過熱蒸気雰囲気下で付与される温度は、ＰＥＴ繊維内に分散染料を気化移行させる為に必要な温度とされており、染着時間は、その温度における、気化した分散染料の繊維内への拡散に要する時間と、生産効率のバランスとから決定される。 In the HT steam method, for example, a color paste containing a disperse dye is used for a fiber made of an aromatic polyester having a melting point of 200 ° C. or higher such as PET (the melting point of PET is 265 ° C.). After printing and drying the colored paste, the dye is generally dyed at 170 ° C. to 180 ° C. over 7 minutes to 10 minutes using a superheated steam machine under normal pressure. By using this method, continuous color development can be efficiently performed. The temperature applied in the superheated steam atmosphere is a temperature necessary for vaporizing and transferring the disperse dye into the PET fiber, and the dyeing time is the temperature at which the vaporized disperse dye enters the fiber. It is determined from the time required for diffusion and the balance of production efficiency.
ＨＰスチーム法による繊維の捺染、例えば、ＰＥＴの捺染においては、分散染料を含む色糊が付与されたＰＥＴを、高圧蒸気雰囲気下にて、１３０℃で３０分〜６０分間処理し、染料を染着させる。上述したように、ＨＰスチーム法を用いる捺染技術では、分散染料は、気化移行することなく、高温ではあるが、加圧状態で存在する充分量の水分中に溶解して、繊維内部に移行拡散する。 In textile printing by the HP steam method, for example, PET printing, PET to which a color paste containing a disperse dye is applied is treated at 130 ° C. for 30 to 60 minutes in a high-pressure steam atmosphere to dye the dye. Put on. As described above, in the textile printing technology using the HP steam method, the disperse dye does not migrate by vaporization, but dissolves in a sufficient amount of moisture existing in a pressurized state at a high temperature, and migrates and diffuses inside the fiber. To do.
しかし、このようなポリエステル繊維の捺染技術を、ポリ乳酸成形体にそのまま応用することは困難である。例えば、仮に、従来の乾熱固着の方法を用いて、ポリ乳酸成形体を分散染料で捺染しようとしても、捺染物の風合いが低下する、捺染物自体が脆弱化するなどの問題の他に、ポリ乳酸成形体自体が溶融し、捺染物自体が得られなくなるという問題もある。ポリ乳酸の融点は、その性状によって必ずしも一定ではないが、一般に１３０℃〜１７０℃であり、分散染料を気化拡散させる温度（例えば、２００℃）では、ポリ乳酸成形体自体が溶融するからである。 However, it is difficult to directly apply such a polyester fiber printing technique to a polylactic acid molded article. For example, even if it is attempted to print a polylactic acid molded product with a disperse dye using a conventional dry heat fixing method, in addition to problems such as the texture of the printed product being lowered and the printed product itself becoming brittle, There is also a problem that the polylactic acid molded body itself melts and the printed matter itself cannot be obtained. The melting point of polylactic acid is not necessarily constant depending on its properties, but is generally 130 ° C. to 170 ° C., and the polylactic acid molded body itself melts at a temperature at which the disperse dye vaporizes and diffuses (for example, 200 ° C.). .
あるいは、従来のＨＴスチーム法を用いて、ポリ乳酸成形体を分散染料で捺染しようとしても、上記と同様、付与される熱（１７０℃〜１８０℃）によって、ポリ乳酸成形体が悪影響を受け、捺染物の風合いが低下する、捺染物自体が脆弱化する、ポリ乳酸成形体自体が溶融し、捺染物自体として存在し難くなるなどの問題がある。 Alternatively, even if an attempt is made to print a polylactic acid molded article with a disperse dye using the conventional HT steam method, the polylactic acid molded article is adversely affected by the applied heat (170 ° C. to 180 ° C.) as described above. There are problems such that the texture of the printed material is lowered, the printed material itself is weakened, and the polylactic acid molded body itself is melted and becomes difficult to exist as the printed material itself.
これに対し、ＨＰスチーム法を用いた捺染では、上記のような風合いの低下、捺染物自体の脆弱化のような問題は回避され得ると考えられる。しかし、ＨＰスチーム法は、高圧を維持するために閉鎖系の染色システムを採用せざるを得ない。そのため、非連続バッチ式工程を採らざるを得ず、大量のポリ乳酸捺染物を効率的に生産することが困難である。 On the other hand, in the textile printing using the HP steam method, it is considered that problems such as the above-described deterioration of the texture and weakening of the printed matter itself can be avoided. However, the HP steam method has to employ a closed dyeing system in order to maintain a high pressure. Therefore, a discontinuous batch type process must be taken, and it is difficult to efficiently produce a large amount of polylactic acid printed matter.
このように、ポリ乳酸成形体に対するより効率的な捺染技術の確立が所望されている。
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、低融点のポリ乳酸成形体を任意の柄、色相に捺染することができ、しかも発色再現性に優れ、そしてポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持するポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造し得る方法を提供することにある。 The present invention is intended to solve the above problems, and the object of the present invention is to print a low melting point polylactic acid molded article in an arbitrary pattern and hue, and excellent color reproducibility, Another object of the present invention is to provide a method capable of continuously and efficiently producing a polylactic acid printed product that substantially retains the appropriate flexibility and toughness inherent to polylactic acid even after printing.
本発明は、ポリ乳酸成形体上に染料を付与する工程；および、該染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下において、１０５℃から１４０℃の温度で、ポリ乳酸成形体に染着させる工程；を包含するポリ乳酸捺染物の製造方法である。 The present invention includes a step of applying a dye on the polylactic acid molded body; and a step of dyeing the dye on the polylactic acid molded body at a temperature of 105 ° C. to 140 ° C. under normal pressure and superheated steam atmosphere; Is a method for producing a polylactic acid printed product.
一つの実施形態においては、前記ポリ乳酸成形体の長さを基準とする前記ポリ乳酸捺染物の収縮率が１０％以下である。 In one embodiment, the shrinkage ratio of the polylactic acid printed material based on the length of the polylactic acid molded body is 10% or less.
別の実施形態においては、前記染着が４分から２０分間行われる。 In another embodiment, the dyeing is performed for 4 to 20 minutes.
本発明によれば、低融点のポリ乳酸成形体を任意の柄、色相に、優れた発色再現性をもって染色する方法が提供される。また、本発明によれば、風合い、特に、低融点のポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持することでき、脆弱化の問題も回避され得る、ポリ乳酸捺染物の製造方法が提供される。本発明によれば、従来の捺染技術に用いられるＨＴスチームを利用した高温常圧蒸熱機に特別な改良を加えることもなく、湿潤堅牢度に優れたポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造することができる。 According to the present invention, there is provided a method for dyeing a low-melting-point polylactic acid molded article in an arbitrary pattern and hue with excellent color reproducibility. In addition, according to the present invention, the appropriate softness and toughness inherent to the texture, particularly the low melting point polylactic acid, can be substantially maintained even after printing, and the problem of embrittlement can be avoided. A method for producing a polylactic acid printed product is provided. According to the present invention, a polylactic acid printed material excellent in wet fastness can be produced continuously and efficiently without any special improvement on a high-temperature atmospheric steamer using HT steam used in conventional printing technology. can do.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリ乳酸捺染物の製造方法では、まず、ポリ乳酸成形体上に染料を付与し、ついで、この染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下において、１０５℃から１４０℃の温度で、ポリ乳酸成形体に染着させる。 In the method for producing a polylactic acid printed matter of the present invention, first, a dye is applied on the polylactic acid molded article, and then the dye is added at a temperature of 105 ° C. to 140 ° C. under atmospheric pressure and superheated steam atmosphere. Dye the lactic acid molding.
本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂から製造された繊維（例えば、フィラメント）、糸、布帛、フィルムおよびシートを包含していう。糸またはフィラメントには、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー（スフ）、トウ、ハイバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、ＰＯＹ（部分配向糸）、ＤＴＹ（延伸加工糸）、ＰＯＹ−ＤＴＹ、スライバー等が包含される。また、布帛は、織布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、綿状ハイバルクスフ、スライバー、多孔質スポンジ、フェルト、紙、網等の繊維構造体と認識され得るものを包含していう。 The polylactic acid molded product used in the present invention includes fibers (for example, filaments), yarns, fabrics, films and sheets produced from polylactic acid (PLA) resin. Examples of the yarn or filament include monofilament, multifilament, staple fiber (sufu), tow, high bulk tow, high bulk tow, spun yarn, blended yarn, processed yarn, false twisted yarn, modified cross-section yarn, hollow yarn, conjugate yarn, POY ( Partially oriented yarn), DTY (drawn processed yarn), POY-DTY, sliver and the like are included. Further, the fabric includes what can be recognized as a fiber structure such as a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a braid including a string and a rope, a cottony high bulk suf, a sliver, a porous sponge, a felt, paper, and a net.
本発明に用いられるポリ乳酸成形体に包含される糸および布帛は、ポリ乳酸繊維以外の繊維として、綿、麻、シルク、羊毛など天然繊維；ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート、アセテートなど合成繊維または半合成繊維；および／またはレーヨン、銅キュプラアンモニウムなど再生繊維のうち、少なくとも１種を含有するものであってもよい。ポリ乳酸成形体における、このような他の繊維の含有量は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得る。 The yarns and fabrics included in the polylactic acid molded product used in the present invention include natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool as fibers other than polylactic acid fibers; nylon, acrylic, polyester, polytrimethylene terephthalate, acetate, etc. It may contain at least one of synthetic fibers or semi-synthetic fibers; and / or regenerated fibers such as rayon and copper cupra ammonium. The content of such other fibers in the polylactic acid molded body is not particularly limited, and can be appropriately selected by those skilled in the art.
本発明に用いられるポリ乳酸成形体の主成分であるポリ乳酸（ＰＬＡ）は生分解性、すなわち、水または海水中、あるいは土壌または堆肥中で適切な時間をかけて分解する性質を有する。このようなポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーであるか、あるいはこれらの乳酸のうちの少なくとも１種と、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などの有機酸とのコポリマーである。 Polylactic acid (PLA), which is a main component of the polylactic acid molded product used in the present invention, is biodegradable, that is, has a property of decomposing over an appropriate time in water or seawater, or in soil or compost. Such polylactic acid is a polymer or copolymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a structural unit, or at least one of these lactic acids and glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4- It is a copolymer with an organic acid such as hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid.
本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、当業者に周知の手法を用いて、例えば、耐加水分解性および／または生分解性のような性能を向上させたものであってもよい。 The polylactic acid molded article used in the present invention may be one having improved performance such as hydrolysis resistance and / or biodegradability, for example, using a technique well known to those skilled in the art.
本発明において、ポリ乳酸成形体のうち、特にポリ乳酸繊維またはそれを用いた糸あるいは布帛を使用する場合、当該繊維を得るための製糸条件、紡績条件、編織条件、後処理条件、下染条件、および／または加工条件は、当業者によって任意に設定され得、所望の、太さ、断面形状、繊度（テックス、デニール、番手等）、引っ張り強さおよび伸び率、結束強さ、耐熱性、捲縮度、吸水性、吸油性、嵩高さ、腰の強さ、風合い等の物性や特性を有する糸あるいは布帛に加工され得る。本発明において、ポリ乳酸繊維が用いられる場合、当該繊維は当業者に周知の方法を用いて紡糸される。例えば、押出機を用いて溶融紡糸する溶融紡糸法；ポリ乳酸樹脂を溶媒に溶解し、溶液とした後、該溶液をノズルから貧溶媒中に吐出させる湿式紡糸法；該溶媒をノズルから乾燥気体中に吐出させる乾式紡糸法等を用いて製造され得る。 In the present invention, among polylactic acid molded products, particularly when using polylactic acid fibers or yarns or fabrics using the same, yarn forming conditions, spinning conditions, weaving conditions, post-treatment conditions, and dyeing conditions for obtaining the fibers. , And / or processing conditions can be arbitrarily set by those skilled in the art, and the desired thickness, cross-sectional shape, fineness (tex, denier, count, etc.), tensile strength and elongation, binding strength, heat resistance, It can be processed into a thread or fabric having physical properties and characteristics such as crimp, water absorbency, oil absorbency, bulkiness, waist strength, and texture. In the present invention, when polylactic acid fiber is used, the fiber is spun using a method well known to those skilled in the art. For example, a melt spinning method in which melt spinning is performed by using an extruder; a wet spinning method in which a polylactic acid resin is dissolved in a solvent to form a solution, and then the solution is discharged from a nozzle into a poor solvent; It can be manufactured using a dry spinning method or the like that is discharged into the inside.
さらに、本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料などの当業者に公知の添加剤が任意の割合で配合されているものであってもよい。 In addition, the polylactic acid molded product used in the present invention may contain a plasticizer, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a filler, an anti-adhesive agent, an electrification agent as necessary. An additive known to those skilled in the art, such as an inhibitor, a surface wetting improver, an incineration auxiliary agent, an anti-slip agent, and a pigment, may be blended in an arbitrary ratio.
本発明に用いられるポリ乳酸成形体はまた、予め当業者に周知の手段を用いて、ヒートセット（熱成形）されていてもよい。このようなヒートセットの条件は、特に限定されないが、例えば、１００℃〜１３０℃の温度で３０秒〜１２０秒間かけて、できるだけテンションをかけない条件においてヒートセットを行う。 The polylactic acid molded body used in the present invention may also be heat-set (thermoformed) in advance using means well known to those skilled in the art. The conditions for such heat setting are not particularly limited. For example, the heat setting is performed at a temperature of 100 ° C. to 130 ° C. for 30 seconds to 120 seconds under conditions where tension is not applied as much as possible.
本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、表面に付着している不純物、糊剤、油分、柔軟剤などを事前に取り除く目的で、例えば、６０℃〜９０℃の温度下にて３分〜１０分かけて予め洗浄が行われてもよい。このような洗浄が行われる場合、ノニオン系洗浄剤またはアニオン系洗浄剤が単独または組合わせて使用され得る。 The polylactic acid molded body used in the present invention is, for example, 3 minutes to 10 minutes at a temperature of 60 ° C. to 90 ° C. for the purpose of removing impurities, glue, oil, softener, etc. adhering to the surface in advance. Cleaning may be performed in advance over a period of time. When such washing is performed, nonionic detergents or anionic detergents can be used alone or in combination.
本発明に用いられる染料に特に制限はないが、分散染料が例示される。このような分散染料が有する特性としては、一般にポリエステル繊維を染色するために用いられる、ポリ乳酸成形体に対する染着性が良好であること、浸染が可能であることなどが挙げられる。本発明に用いられ得る分散染料の例としては、アゾ系分散染料、キノフタロン系分散染料、アントラキノン系分散染料、ピリドン系分散染料、ニトロ系分散染料、メチン系分散染料、配合分散染料、ならびに他の分散染料が挙げられる。このような分散染料は単独で使用されてもよく、あるいは組合せて使用されてもよい。組合わせて使用する場合、その混合比は特に限定されず、当業者によって適宜選択され得る。 Although there is no restriction | limiting in particular in the dye used for this invention, A disperse dye is illustrated. The characteristics of such disperse dyes include good dyeing properties for polylactic acid molded articles, which are generally used for dyeing polyester fibers, and can be dyed. Examples of disperse dyes that can be used in the present invention include azo disperse dyes, quinophthalone disperse dyes, anthraquinone disperse dyes, pyridone disperse dyes, nitro disperse dyes, methine disperse dyes, compounded disperse dyes, and other disperse dyes A disperse dye is mentioned. Such disperse dyes may be used alone or in combination. When used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be appropriately selected by those skilled in the art.
本発明に用いられ得るアゾ系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ ＳＥ−Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ Ｓ−２Ｒ １５０％（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｏｒａｎｇｅ Ｅ−３Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｕｂｉｎｅ ＳＥ−Ｂ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｕｂｉｎｅ Ｃ−Ｂ １５０％（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｕｂｉｎｅ ＳＥ−ＦＧ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｄｅｅｐ Ｒｅｄ ＳＦ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｅｄ Ｃ−４Ｇ １５０％（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｓ−４Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ Ｓ−２Ｇ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ Ｆ２Ｂ−ＳＥ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｄａｒｋ Ｂｌｕｅ ＳＥ−３ＲＴ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｎａｖｙ Ｓ−２Ｇ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ Ｒｕｂｉｎｅ ２ＧＦＬ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ ４ＧＥ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ ５Ｒ−ＳＥ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ ２ＲＬ−Ｓ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ＢＲ−Ｓ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ＢＬ−Ｅ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ３ＢＬ−Ｓ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｕｂｉｎｅ ＧＬ−ＳＥ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｖｉｏｌｅｔ ３ＲＬ−Ｓ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ ２Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｏｒａｎｇｅ ＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｏｒａｎｇｅ ＳＣ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｏｒａｎｇｅ ＳＣ ｅ／ｃ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ ２ＲＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｓｃａｒｌｅｔ ３Ｒ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｓｃａｒｌｅｔ ＲＣＳ ｅ／ｃ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ＦＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ＢＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ２ＢＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ ３ＢＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｕｂｉｎｅ ＧＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｖｉｏｌｅｔ ＡＤＷ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ Ｇ−ＡＤＷ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ ３ＲＴ ｐａｓｔｅ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ ３ＲＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ７ＧＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ３ＧＳ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＲＲＳＦ（ダイスター社製）；
などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
Examples of azo disperse dyes that can be used in the present invention include:
DIANIX Yellow Brown SE-R (manufactured by Dystar);
DIANIX Yellow Brown S-2R 150% (Dystar);
DIANIX Orange E-3R (manufactured by Dystar);
DIANIX Rubine SE-B (manufactured by Dystar);
DIANIX Ruby C-B 150% (manufactured by Dystar);
DIANIX Rubine SE-FG (manufactured by Dystar);
DIANIX Deep Red SF (manufactured by Dystar);
DIANIX Red C-4G 150% (manufactured by Dystar);
DIANIX Violet S-4R (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue S-2G (Dystar);
DIANIX Blue F2B-SE (manufactured by Dystar);
DIANIX Dark Blue SE-3RT (Dystar);
DIANIX Navy S-2G (manufactured by Dystar);
TERAIL Rubine 2GFL (Ciba Specialty Chemicals);
KAYALON POLYESTER Yellow 4GE (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Yellow 5R-SE200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Orange R-SF (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Yellow Brown 2RL-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Red BR-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Red BL-E (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Red 3BL-S200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Rubin GL-SE200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Violet 3RL-S200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Blue 2R-SF (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Navy Blue R-SF (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
MIKETON POLYESTER Orange SF (Dystar);
MIKETON POLYESTER Orange SC (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Orange SC e / c (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Yellow Brown 2RL (Dystar);
MIKETON POLYESTER SCARlet 3R (Dystar);
MIKETON POLYESTER Scallet RCS e / c (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Red FL (Dystar);
MIKETON POLYESTER Red BSF (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Red 2BSF (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Red 3BSF (Dystar);
MIKETON POLYESTER Rubin GL (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Violet ADW (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Blue G-ADW (Dystar);
MIKETON POLYESTER Blue 3RT paste (Dystar);
MIKETON POLYESTER Blue 3RSF (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Blue 7GSF (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Navy Blue 3GS (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Navy Blue RRSF (manufactured by Dystar);
Disperse dyes with trade names such as
本発明に用いられ得るアントラキノン系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｅｄ ＡＭ−８６（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｒｉｌｉａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｓ−ＢＧ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ Ｓ−ＢＧ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＴＯＰ Ｐｉｎｋ ３Ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ Ｂｌｕｅ ＢＧＥ−０１（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ １５０％（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｐｉｎｋ ＲＣＬ−Ｅ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｒｅｄ Ｖｉｌｏｌｅｔ ＦＢ−Ｌ ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）；などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
Examples of anthraquinone disperse dyes that can be used in the present invention include:
DIANIX Red AM-86 (manufactured by Dystar);
DIANIX Brilliant Violet R (Dystar);
DIANIX Turquoise S-BG (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue FBL (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue S-BG (manufactured by Dystar);
TERATOP Pink 3G (Ciba Specialty Chemicals);
TERASIL Red FB 200% (Ciba Specialty Chemicals);
TERASIL Blue BGE-01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
TERASIL Violet BL 150% (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
KAYALON POLYESTER Pink RCL-E (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Red Violet FB-L conc (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
本発明に用いられ得るキノフタロン系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ−３Ｇ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＳＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ Ｆ３Ｇ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳＬ（ダイスター社製）；などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
Examples of quinophthalone-based disperse dyes that can be used in the present invention include:
DIANIX Yellow S-3G (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Yellow 3GSL (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Yellow F3G (manufactured by Dystar);
Disperse dyes having trade names such as MIKETON POLYESTER Yellow GSL (manufactured by Dystar) are listed.
本発明に用いられ得るピリドン系分散染料の例としては、ＤＩＡＮＩＸ Ｆｌａｖｉｎｅ ＸＦ（ダイスター社製）などの商品名でなる分散染料が挙げられる。 Examples of pyridone-based disperse dyes that can be used in the present invention include disperse dyes having trade names such as DIANIX Flavine XF (manufactured by Dystar).
本発明に用いられ得るニトロ系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＭ−４２（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＴＯＰ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＷＬ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
Examples of nitro disperse dyes that can be used in the present invention include:
DIANIX Yellow AM-42 (manufactured by Dystar);
Disperse dyes having trade names such as TERATOP Yellow GWL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
本発明に用いられ得るメチン系分散染料の例としては、ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ ７ＧＬ（ダイスター社製）などの商品名でなる分散染料が挙げられる。 Examples of methine-based disperse dyes that can be used in the present invention include disperse dyes having trade names such as DIANIX Yellow 7GL (manufactured by Dystar).
本発明に用いられ得る配合分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ ＰＡＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅｎｅｗ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ ＣＣ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｕｂｉｎｅ ＣＣ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｅｄ ＡＳＣ−Ｅ ０１（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｅｄ ＣＣ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｒｅｄ ＰＡＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ ＰＡＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＢＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ ＡＣＥ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ ＰＬＵＳ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｄａｒｋ Ｂｌｕｅ Ｓ−ＬＦ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＴＯＰ Ｒｅｄ ＦＮ−Ｒ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＥＬ−Ｆ２Ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｒｅｄ ＥＬ−ＦＲ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｓｃａｒｌｅｔ ＥＬ−Ｆ２Ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｂｌｕｅ ＥＬ−Ｂ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｂｌｕｅ ＥＬ−ＦＧ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｔｕｅｑｕｏｉｓｅ ＥＬ−ＦＧ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｂｌａｃｋ ＥＬ−ＦＧＬ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｓｃａｒｌｅｔ ２Ｒ−Ｅ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ Ｂ−ＳＦ ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｌｕｅ Ｔ−Ｓ ｎｅｗ（日本化薬（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ Ｒｅｄ Ｅ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ Ｂｌｕｅ Ｅ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ Ｒｅｄ ＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ Ｂｌｕｅ ＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
Examples of formulated disperse dyes that can be used in the present invention include:
DIANIX Yellow PAL (manufactured by Dystar);
DIANIX Yellow AC-Enew (manufactured by Dystar);
DIANIX Yellow Brown CC (manufactured by Dystar);
DIANIX Rubin CC (manufactured by Dystar);
DIANIX Red ASC-E 01 (manufactured by Dystar);
DIANIX Red CC (Dystar);
DIANIX Red PAL (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue PAL (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue K-FBL (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue ACE (manufactured by Dystar);
DIANIX Blue PLUS (manufactured by Dystar);
DIANIX Dark Blue S-LF (manufactured by Dystar);
TERATOP Red FN-R (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Yellow EL-F2G (Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Red EL-FR (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Scallet EL-F2G (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Blue EL-B (Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Blue EL-FG (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Tuequoise EL-FG (Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Black EL-FGL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
KAYALON POLYESTER Scallet 2R-E (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Blue B-SF conc (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
KAYALON POLYESTER Blue TS new (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
SUMIKARON Yellow E-RPD (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.);
SUMIKARON Red E-RPD (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.);
SUMIKARON Blue E-RPD (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.);
SUMIKARON Yellow SE-RPD (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.);
SUMIKARON Red SE-RPD (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.);
SUMIKARON Blue SE-RPD (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.);
Disperse dyes with trade names such as
本発明に用いられ得る他の分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ Ｂｌｕｅ ＡＭ−ＳＬＲ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ Ｎａｖｙ ＦＬ−Ｒ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｂｒｏｗｎ ＧＦ ＃７００（ダイスター社製）；
Ａｍａｃｒｏｎ（アメリカンカラーアンドケミカル社製）；
Ｃａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（アメリカンサイナミド社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｙｅｌｌｏｗ ＢｒｏｗｎＤｉａｎｉｘ Ｆａｓｔ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ Ｌｉｇｈｔ（ダイスター社製）；
Ｅａｓｔｍａｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（イーストマンケミカルプロダクツ社製）；
Ｆｏｒｏｎ、Ｇｅｎａｃｒｏｎ（クラリアント社製）；
Ｈｉｓｐｅｒｓｅ（マエダ化成（株）製）；
Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｐｏｌｙｄｙｅ（インモント社製）；
Ｉｎｔｒａｓｐｅｒｓｅ（ヨークシャージャパン（株）製）；
Ｋｉｗａｌｏｎ（紀和化学工業（株）製）；
Ｒｅｆｏｒｍ（エヌエスカラーテクノ（株）製）；
Ｓｅｒｉｌｅｎｅ（ヨークシャージャパン（株）製）；
Ｔｅｒａｓｉｌ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
のような商品名でなる分散染料が挙げられる。
Examples of other disperse dyes that can be used in the present invention include:
DIANIX Blue AM-SLR (manufactured by Dystar);
TERAIL Yellow SD (Ciba Specialty Chemicals);
CIBACET Navy FL-R (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
MIKETON POLYESTER Yellow YL (manufactured by Dystar);
MIKETON POLYESTER Brown GF # 700 (manufactured by Dystar);
Amacron (American Color and Chemical);
Calcosperse (manufactured by American Cyamide);
DIANIX Yellow BrownDianix Fast (manufactured by Dystar);
DIANIX Light (manufactured by Dystar);
Eastman Polyester (Eastman Chemical Products);
Foron, Genacron (manufactured by Clariant);
Hisperse (Maeda Kasei Co., Ltd.);
Interchem Polydye (manufactured by Inmont);
Intrasperse (manufactured by Yorkshire Japan);
Kiwalon (Kiwa Chemical Industry Co., Ltd.);
Reform (manufactured by NS Color Techno Co., Ltd.);
Serilene (manufactured by Yorkshire Japan);
Terasil (Ciba Specialty Chemicals);
The disperse dye which consists of a brand name like this is mentioned.
本発明に用いられる分散染料は、上述したような染料成分に加えて、他の成分が添加されたものであってもよい。より具体的には、得られる捺染物に紫外線減衰効果を付与する目的で、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。このような紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが包含される。 The disperse dye used in the present invention may be one in which other components are added in addition to the dye component as described above. More specifically, an ultraviolet absorber may be added for the purpose of imparting an ultraviolet attenuation effect to the obtained printed matter. Such ultraviolet absorbers include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, and the like.
上記紫外線吸収剤のより具体的な商品名の例としては、アスピライト ＢＳ（双龍（株）製）；サンアップ ＬＦ（伸葉（株）製）；サンガード Ｔ−４０（センカ（株）製）；サンライフ ＬＰ−２００（日華化学（株）製）；サンライフ ＬＰＳＳ−７００（日華化学（株）製）；サンライフ ＬＰＳＳ−８００（日華化学（株）製）；ユニガード Ｅ２００Ｎ（第一工業製薬（株）製）；Ｃｉｂｔｅｘ ＡＰＳ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂｔｅｘ ＬＦＮ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂｔｅｘ ＬＦＮ ｎｅｗ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂａｆａｓｔ Ｐ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂａｆａｓｔ Ｐ ｎｅｗ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｓａｎｄｏｌｉｔｅ ＬＰ ｎｅｗ（クラリアント社製）；などが挙げられる。上記分散染料の他の成分として添加される、このような紫外線吸収剤の添加量は特に限定されず、当業者によって適宜任意の添加量が選択され得る。 Examples of more specific trade names of the above UV absorbers include Aspirite BS (manufactured by Ssangyong Co., Ltd.); Sunup LF (manufactured by Shinba Co., Ltd.); Sun Life LP-200 (manufactured by Nikka Chemical); Sun Life LPSS-700 (manufactured by Nikka Chemical); Sun Life LPSS-800 (manufactured by Nikka Chemical); Uniguard E200N ( Citedex APS (Ciba Specialty Chemicals); Cibtex LFN (Ciba Specialty Chemicals); Cibtex LFN new (Ciba Specialty Chemicals); Cibafast P (Ciba Specialty Chemicals) Cibafast P new (Ciba Specialty Chemicals); Sandolit e LP new (manufactured by Clariant); The addition amount of such an ultraviolet absorber added as the other component of the disperse dye is not particularly limited, and any addition amount can be appropriately selected by those skilled in the art.
なお、本発明においては、上記分散染料の他の成分として、紫外線吸収剤以外に、任意の割合の、増量剤、ｐＨ調整剤、分散均染剤、染色助剤、浸透剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などを含有していてもよい。 In the present invention, as other components of the disperse dye, in addition to the ultraviolet absorber, any proportion of a bulking agent, a pH adjuster, a dispersion leveling agent, a dyeing assistant, a penetrating agent (for example, dodecylbenzene) Sodium sulfonate) and the like.
以下、染料として分散染料を用いる場合について説明する。上記ポリ乳酸成形体上への分散染料の付与方法に特に制限はない。付与方法としては、印捺、塗布、配置など、織布、不織布などの繊維を含有する成形体などの染色に際して、当業者が通常行う方法が選択される。 Hereinafter, the case where a disperse dye is used as a dye will be described. There is no restriction | limiting in particular in the provision method of the disperse dye on the said polylactic acid molded object. As the application method, a method usually performed by those skilled in the art is selected when dyeing a molded body containing fibers such as woven fabric and non-woven fabric, such as printing, coating, and arrangement.
印捺により分散染料を付与する場合、まず、分散染料と糊剤とを混合分散させてなる色糊を調製し、この色糊をポリ乳酸成形体上に塗布あるいは配置することにより行われる。 When applying a disperse dye by printing, first, a color paste formed by mixing and dispersing a disperse dye and a paste is prepared, and this color paste is applied or placed on a polylactic acid molded article.
上記色糊を調製するにあたり、使用され得る糊剤に特に制限はなく、例えば捺染用糊剤が用いられる。捺染用糊剤の例としては、アルギン酸ソーダ、ローカストビーンガム、シラツ系ガム、デンプン、加工デンプン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、メイプロガム、グアーガム、ブリティッシュガム、タマリンドガム類、水溶性アクリル共重合物、ガラクトマンナン、ポリサッカロイドなどが挙げられる。色糊の調製において、このような糊剤は単独または任意の割合で組合わせて使用することができる。色糊における糊剤の含有量は特に限定されないが、色糊の全体量を基準として、例えば、２質量％〜１０質量％である。 In preparing the color paste, there is no particular limitation on the paste that can be used, and for example, a paste for printing is used. Examples of pastes for printing include sodium alginate, locust bean gum, shiraz gum, starch, modified starch, CMC (carboxymethylcellulose), Maypro gum, guar gum, British gum, tamarind gum, water-soluble acrylic copolymer, galacto Mannan, polysaccharide and the like can be mentioned. In the preparation of the color paste, such a paste can be used alone or in combination at any ratio. Although the content of the paste in the color paste is not particularly limited, it is, for example, 2% by mass to 10% by mass based on the total amount of the color paste.
上記色糊は、分散染料の分解を防止する目的で、一般的には不揮発酸を含有させることにより、水溶液中で、弱酸性、例えばｐＨ４〜６を示すように調製される。弱酸性に調製するために用いられる不揮発酸の例としては、１価の有機酸、２価の有機酸（例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの組合わせ）が挙げられる。 For the purpose of preventing the disperse dye from being decomposed, the above-mentioned color paste is generally prepared so as to exhibit weak acidity, for example, pH 4 to 6, in an aqueous solution by containing a non-volatile acid. Examples of non-volatile acids used to prepare weakly acidic include monovalent organic acids, divalent organic acids (eg, malic acid, tartaric acid, citric acid or combinations thereof).
上記色糊はまた、必要に応じて、塩素酸ソーダ、ヨウ素酸カリウムなどの染料還元防止剤；および／またはエチレンオキサイド配合物、弱カチオン活性剤、ポリアルキレンポリオール配合品、多価アルコールエステル系活性剤のような濃染剤を任意の割合で含有していてもよい。 If necessary, the above color paste may also contain dye reduction inhibitors such as sodium chlorate and potassium iodate; and / or ethylene oxide compound, weak cation activator, polyalkylene polyol compound, polyhydric alcohol ester-based activity. A dark dyeing agent such as an agent may be contained in any proportion.
印捺方法としては、連続的捺染、断続的捺染または局所的捺染などが挙げられる。捺染はいずれの方法で行われてもよい。印捺が連続的に行なわれる場合、例えば、ローラ捺染機、自動スクリーン捺染機、ロータリー捺染機などの手段が使用される。印捺が断続的または局所的に行われる場合、ハンド式スクリーン捺染機、半自動スクリーン捺染機などの手段が使用される。 Examples of the printing method include continuous printing, intermittent printing, and local printing. Printing may be performed by any method. When printing is performed continuously, means such as a roller printing machine, an automatic screen printing machine, and a rotary printing machine are used. When printing is performed intermittently or locally, means such as a hand-type screen printing machine and a semi-automatic screen printing machine are used.
印捺を行わない場合、上記ポリ乳酸成形体上に分散染料を塗布または配置してもよい。この場合、色糊を調製する代わりに、分散染料を水性溶媒、有機溶媒などに分散または溶解させた染料液を調製する。そして、例えば、インクジェット方式、転写捺染、静電電子写真方式などの方法により、この染料液を直接、ポリ乳酸成形体上に塗布または配置する。このような方法により、ポリ乳酸成形体上への染料の付与が行われ、次いで、染着される。 When printing is not performed, a disperse dye may be applied or disposed on the polylactic acid molded body. In this case, instead of preparing a color paste, a dye solution in which a disperse dye is dispersed or dissolved in an aqueous solvent, an organic solvent or the like is prepared. Then, for example, the dye solution is directly applied or disposed on the polylactic acid molded body by a method such as an ink jet method, transfer printing, or an electrostatic electrophotographic method. By such a method, the dye is applied onto the polylactic acid molded article and then dyed.
上記いずれかの手段または方法によって、分散染料が付与されたポリ乳酸成形体は、必要に応じて乾燥される。乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、７０℃〜１００℃の温度で、２分間〜５分間行われる。この乾燥は、使用するポリ乳酸成形体の形態、分散染料の付与量（印捺量、塗布量、配置量）、乾燥機の配置、生産効率などの諸条件を考慮して、ポリ乳酸成形体自体の物性を損なわない範囲で適宜自由に変更され得る。 The polylactic acid molded article to which the disperse dye is applied is dried as necessary by any of the above means or methods. Although drying conditions are not specifically limited, For example, it is performed for 2 minutes-5 minutes at the temperature of 70 to 100 degreeC. This drying takes into account various conditions such as the form of the polylactic acid molded product to be used, the amount of disperse dye applied (printing amount, coating amount, arrangement amount), the arrangement of the dryer, and production efficiency. It can be appropriately changed as long as it does not impair its physical properties.
次いで、ポリ乳酸成形体への分散染料の染着が常圧かつ過熱蒸気雰囲気下にて、所定の温度を付与することにより行われ、ポリ乳酸捺染物が得られる。 Next, the disperse dye is dyed onto the polylactic acid molded article by applying a predetermined temperature under normal pressure and superheated steam atmosphere, and a polylactic acid printed matter is obtained.
上記染着の工程は、いわゆるＨＴスチーム法の条件下にて行われる。ただし、従来のポリエステル繊維をＨＴスチーム下で捺染する際の条件とは全く異なる条件が採用される。すなわち、本発明においては、常圧に保たれ（例えば、開放系の）、かつ過熱蒸気雰囲気下にあるハウジング（例えば、連続過熱蒸熱機）内で、上記分散染料が付与され、必要に応じて乾燥されたポリ乳酸成形体を一般には１０５℃から１４０℃、一つの実施形態では１１０℃〜１４０℃、別の実施形態では１２０℃〜１３０℃の温度に曝すことにより、当該染着が行われる。ここで、曝される温度が１０５℃を下回ると、ポリ乳酸成形体に分散染料を充分に染着させることができず、発色性に劣る場合がある。他方、曝される温度が１４０℃を上回ると、ポリ乳酸成形体の主成分であるポリ乳酸自体が硬化する場合がある。またさらに、高い温度を用いるとポリ乳酸自体が溶融するだけではなく、使用する分散染料が気化拡散してハウジング内に拡散し、機内汚染を引き起こす；などの問題を発生させる恐れがある。 The dyeing process is performed under the conditions of a so-called HT steam method. However, completely different conditions from those used when printing conventional polyester fibers under HT steam are employed. That is, in the present invention, the disperse dye is applied in a housing (for example, a continuous superheated steamer) maintained at normal pressure (for example, open system) and in a superheated steam atmosphere. The dyeing is carried out by exposing the dried polylactic acid molded body to a temperature of generally 105 to 140 ° C, in one embodiment 110 ° C to 140 ° C, and in another embodiment 120 ° C to 130 ° C. . Here, when the exposed temperature is lower than 105 ° C., the polylactic acid molded product cannot be sufficiently dyed with disperse dye, and the color developability may be inferior. On the other hand, when the exposed temperature exceeds 140 ° C., the polylactic acid itself, which is the main component of the polylactic acid molded body, may be cured. Furthermore, when a high temperature is used, not only polylactic acid itself melts, but also the disperse dye used vaporizes and diffuses and diffuses into the housing, thereby causing problems such as in-machine contamination.
従来のポリエステル繊維に用いられるＨＴスチーム法における捺染では、１７０℃〜１８０℃の温度が採用されている。そして、１７０℃を下回る温度では、使用する分散染料を充分に気化させることができず、満足し得る捺染物を得られないことが知られている。これに対し、本発明の方法においては、このような分散染料の気化拡散を敢えて生じさせることなく、全く異なる機構によって、ポリ乳酸成形体に分散染料を染着させる。より具体的には、本発明に用いられる１０５℃〜１４０℃という比較的マイルドな温度条件によって、ポリ乳酸成形体自体の損傷を防止する一方で、ポリ乳酸成形体上に付与された分散染料が、接触拡散によってポリ乳酸成形体に染着するものと考えられる。さらに、本発明における染着工程は、１７０℃未満の過熱蒸気雰囲気下で行われるため、ポリ乳酸成形体および分散染料の周辺には、従来のポリエステル繊維に用いられる１７０℃以上のＨＴスチーム法における捺染条件に比べより多くの水分が存在することとなる。このため、接触拡散だけでなく、分散染料の一部はこの水分に溶解し、溶解拡散を通じて両者が相乗的に機能して、ポリ乳酸成形体に染着させているものと考えられる。 A temperature of 170 ° C. to 180 ° C. is employed in printing in the HT steam method used for conventional polyester fibers. At temperatures below 170 ° C., it is known that the disperse dye used cannot be sufficiently vaporized and a satisfactory printed product cannot be obtained. On the other hand, in the method of the present invention, the disperse dye is dyed on the polylactic acid molded article by a completely different mechanism without intentionally causing such vaporized diffusion of the disperse dye. More specifically, the relatively mild temperature condition of 105 ° C. to 140 ° C. used in the present invention prevents the polylactic acid molded body itself from being damaged, while the disperse dye applied on the polylactic acid molded body is It is considered that the polylactic acid molded body is dyed by contact diffusion. Furthermore, since the dyeing process in the present invention is performed in an overheated steam atmosphere of less than 170 ° C., around the polylactic acid molded product and the disperse dye, in the HT steam method of 170 ° C. or higher used for conventional polyester fibers. More water will be present compared to the printing conditions. For this reason, it is considered that not only the contact diffusion but also a part of the disperse dye is dissolved in this moisture, and both of them function synergistically through the dissolution and diffusion to dye the polylactic acid molded product.
なお、上記染着工程に用いられる過熱蒸気雰囲気とは、１０５℃〜１４０℃に加熱されたハウジング（例えば、連続過熱蒸熱機）内において、湿球温度が、９０℃〜１００℃を示す条件をいう。また、この過熱蒸気雰囲気を達成するためにハウジング内に供給される加圧水蒸気の温度は、例えば、１０５℃〜１４０℃、あるいは１２５℃〜１３５℃である。本発明の一つの実施形態においては、ハウジングの温度よりも供給する加圧水蒸気の温度が低く設定されている。すなわち、供給された加圧蒸気は、ハウジング内で加熱され、分散染料が付与されたポリ乳酸成形体を染着処理する温度に調節される。 In addition, the superheated steam atmosphere used for the said dyeing | staining process is the conditions in which wet-bulb temperature shows 90 to 100 degreeC in the housing (for example, continuous superheated steam machine) heated to 105 to 140 degreeC. Say. Moreover, the temperature of the pressurized steam supplied into the housing to achieve this superheated steam atmosphere is, for example, 105 ° C to 140 ° C, or 125 ° C to 135 ° C. In one embodiment of the present invention, the temperature of the pressurized steam supplied is set lower than the temperature of the housing. That is, the supplied pressurized steam is heated in the housing and adjusted to a temperature at which the polylactic acid molded body to which the disperse dye is applied is dyed.
さらに、本発明においては、上記染着工程における時間を調整することにより、得られる捺染物の風合い（例えば、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性）を維持することができ、かつ脆弱化（例えば、強度劣化）あるいは過度の収縮による硬化を防止することができる。上記染着工程が行われる時間（染着時間）は、一般的には４分間〜２０分間であり、一つの実施形態では４分間〜１６分間であり、他の実施形態では、４分間〜８分間である。 Furthermore, in the present invention, by adjusting the time in the dyeing step, the texture of the obtained printed matter (for example, appropriate flexibility and toughness inherent in polylactic acid) can be maintained and is brittle. (For example, strength deterioration) or curing due to excessive shrinkage can be prevented. The time during which the dyeing process is performed (dyeing time) is generally 4 minutes to 20 minutes, in one embodiment, 4 minutes to 16 minutes, and in another embodiment, 4 minutes to 8 minutes. For minutes.
上記分散染料を付与したポリ乳酸成形体を連続的にハウジング内を通過させるように構成し、かつ通過時間を上記染着時間となるように調整することにより、通過時間内に染料がポリ乳酸成形体に染着し、連続的にポリ乳酸捺染物が製造される。 The polylactic acid molded body to which the disperse dye is added is configured to pass through the housing continuously, and the dye is formed into polylactic acid within the passage time by adjusting the passage time to be the above dyeing time. It is dyed on the body, and polylactic acid printed matter is continuously produced.
なお、上記染着工程において、ポリ乳酸成形体は収縮する場合がある。すなわち、得られるポリ乳酸捺染物は、染着前のポリ乳酸成形体に比べて、収縮する場合がある。この収縮の割合（収縮率）については後述するが、収縮率はある一定の範囲内にあることが好ましい。本発明においては、収縮率は１０％以下であり、一つの実施形態では収縮率が８％以内となるように、上記染着工程が行われる。このような収縮率の範囲内で上記染着工程を行うことにより、得られるポリ乳酸捺染物は、それ自体が脆弱化（例えば、強度劣化）または硬化するという問題が発生する恐れを回避し得る。 In the dyeing step, the polylactic acid molded body may shrink. That is, the obtained polylactic acid printed product may shrink as compared with the polylactic acid molded product before dyeing. Although the shrinkage ratio (shrinkage rate) will be described later, the shrinkage rate is preferably within a certain range. In the present invention, the shrinkage rate is 10% or less, and in one embodiment, the dyeing step is performed so that the shrinkage rate is within 8%. By performing the above-mentioned dyeing process within the range of such shrinkage rate, the obtained polylactic acid printed matter can avoid the possibility of problems such as weakening (for example, deterioration in strength) or curing itself. .
上記染着工程を経て得られたポリ乳酸捺染物は、その後、必要に応じて水洗され、捺染物に残存する色糊が膨潤除去される。さらに、この捺染物を、還元剤と還元補助剤とを含有する溶液で還元洗浄することにより、捺染物表面に付着した未固着の分散染料が分解かつ除去される。このような還元洗浄に用いられる還元剤の例としては、ハイドロサルファイトが挙げられる。ハイドロサルファイトは、例えば、１ｇ／Ｌ〜3ｇ／Ｌの濃度に調製されて使用され得る。また、このような還元洗浄に用いられる還元補助剤の例としては、アルカリ（より具体的な例としては、ソーダ灰）が挙げられ、少量（例えば、０．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ）の濃度に調製されて使用され得る。還元洗浄に使用する上記溶液には、洗浄効果を向上させる目的で、任意の割合のノニオン系界面活性剤が含有されていてもよい。上記還元洗浄は、特に限定されないが、例えば、５０℃〜７０℃の温度下にて１０分間〜２０分間かけて行われる。 The polylactic acid printed material obtained through the dyeing process is then washed with water as necessary, and the color paste remaining on the printed material is swelled and removed. Further, the printed matter is subjected to reduction cleaning with a solution containing a reducing agent and a reducing auxiliary agent, whereby the unfixed disperse dye adhering to the surface of the printed matter is decomposed and removed. An example of a reducing agent used for such reduction cleaning is hydrosulfite. Hydrosulfite can be prepared and used at a concentration of 1 g / L to 3 g / L, for example. Moreover, as an example of the reduction adjuvant used for such reduction cleaning, an alkali (a more specific example is soda ash) can be mentioned, and a small amount (for example, 0.5 g / L to 3 g / L) can be used. It can be used by adjusting the concentration. The solution used for the reduction cleaning may contain any proportion of a nonionic surfactant for the purpose of improving the cleaning effect. Although the said reduction | restoration washing | cleaning is not specifically limited, For example, it is performed over 10 minutes-20 minutes under the temperature of 50 to 70 degreeC.
還元洗浄後、ポリ乳酸捺染物は、必要に応じてさらに水洗が施され、当該捺染物に残存する染料分解物、残留還元剤および残留還元補助剤が除去される。その後、乾燥を行ってもよい。 After the reduction cleaning, the polylactic acid printed matter is further washed with water as necessary to remove the dye degradation product, the residual reducing agent and the residual reducing auxiliary agent remaining in the printed matter. Thereafter, drying may be performed.
このようにして、優れた発色再現性とともに、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を実質的に保持したポリ乳酸捺染物を、連続的かつ効率良く製造することができる。なお、本発明により得られたポリ乳酸捺染物は、必要に応じて、仕上げ加工として帯電防止剤、吸汗剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、抗菌剤、消臭剤などが当業者に周知の方法を用いて付与される。あるいは、得られたポリ乳酸捺染物の寸法を一定化する目的で、幅出し加工、防縮加工などのヒートセット、スチームセットが施されてもよい。 In this way, it is possible to continuously and efficiently produce a polylactic acid printed material that substantially retains the appropriate flexibility and toughness inherent in polylactic acid, as well as excellent color reproducibility. It should be noted that the polylactic acid printed matter obtained according to the present invention has antistatic agents, sweat absorbents, water repellents, oil repellents, antifouling agents, antibacterial agents, deodorants, and the like as a finishing process as necessary. Is applied using a well-known method. Alternatively, for the purpose of fixing the dimensions of the obtained polylactic acid printed matter, heat setting or steam setting such as tentering or shrink-proofing may be performed.
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited by these.
（実施例１）
実施例１は、３質量％の配合ブラック染料を含有する色糊を用いて、ポリ乳酸捺染物を製造した例である。
Example 1
Example 1 is an example in which a polylactic acid printed product was produced using a color paste containing 3% by mass of a mixed black dye.
＜調製例１：色糊（１）の処方＞
表１に記載の割合で分散染料および分散剤を含む配合ブラック染料１００質量部を処方した。
<Preparation Example 1: Color paste (1) formulation>
100 parts by mass of a mixed black dye containing a disperse dye and a dispersant at a ratio shown in Table 1 was formulated.
他方で、エーテル化デンプン（日華化学（株）製Ｎｉｃｃａ Ｇｕｍ ３Ａ）５質量部と、ＣＭＣ（日華化学（株）製Ｎｉｃｃａ Ｇｕｍ Ｃ−１０）２質量部と、ガラクトマンナン（Ｍｅｙｈａｌｌ社製Ｍｅｙｐｒｏ Ｇｕｍ ＮＰ）２質量部と、アルギン酸ソーダ（富士化学（株）製スノーアルギンＴ−Ｍ）１質量部とを混合し、これに水を添加して１００質量部とした元糊を処方した。 On the other hand, 5 parts by mass of etherified starch (Nikka Chemical Co., Ltd., Nicca Gum 3A), 2 parts by mass of CMC (Nikka Chemical Co., Ltd., Nicca Gum C-10), and Galactomannan (Meyhall, Meypro) Gum NP) 2 parts by mass and 1 part by mass of sodium alginate (Snow Algin TM manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) were mixed, and water was added thereto to prepare an original paste having 100 parts by mass.
次いで、上記で処方した配合ブラック染料３ｇおよび元糊６０ｇと、ｐＨ調整のための酒石酸３ｇとを混合し、全量が１００ｇとなるように水を添加して、配合ブラック染料を３質量％の割合で含有する色糊（１）を得た。 Next, 3 g of the blended black dye and 60 g of the original paste formulated above were mixed with 3 g of tartaric acid for pH adjustment, water was added so that the total amount was 100 g, and the ratio of the blended black dye was 3% by mass. The color paste (1) contained in 1 was obtained.
＜作製例１：印染パイルニット（１−１）の作製＞
調製例１で得られた色糊（１）を、試験室用自動捺染機（辻井染機工業（株）製Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＳＰ−３００ＡＲ）を用いて、圧力４．５、スピード２、マグネチック・ローラ直径９ｍｍの条件で、１５０メッシュの紗に通して、ポリ乳酸繊維１００％のパイルニット（目付け４００ｇ／ｍ２）（以下、パイルニット（１）ということがある）に印捺した。次に、印捺されたパイルニットを、試験室用乾熱固着機（辻井染機工業（株）製Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＰＴ−２Ａ−３００）を用い、無緊張下にて９０℃で３分間乾燥することにより、印捺パイルニット（１−１）を得た。なお、後述の収縮率を評価する目的で、この印捺パイルユニット（１−１）の印捺部分の適切な２点に印を入れ、その２点の間の長さＰ（ｃｍ）を計測した。
<Production Example 1: Fabrication of printing pile pile (1-1)>
The color paste (1) obtained in Preparation Example 1 was subjected to pressure 4.5, speed 2, magnetic using a laboratory automatic printing machine (Model No. SP-300AR manufactured by Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.). -A roller mesh having a diameter of 9 mm was passed through a 150 mesh ridge and printed on a pile knit 100% polylactic acid fiber (weighing 400 g / m 2 ) (hereinafter sometimes referred to as pile knit (1)). Next, the printed pile knit is dried for 3 minutes at 90 ° C. under no tension using a dry heat fixing machine for a laboratory (Model No. PT-2A-300, manufactured by Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.). As a result, a printed pile knit (1-1) was obtained. For the purpose of evaluating the shrinkage, which will be described later, marks are made at two appropriate points on the printing portion of the printing pile unit (1-1), and the length P (cm) between the two points is measured. did.
＜実施例1-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）について、ＤＨ型高温常圧蒸熱機（Ｍａｔｈｉｓ社製）を使用し、湿球温度１００℃の条件下にて機内に過熱蒸気を導入しながら、１１０℃の温度で８分間、蒸熱処理を行った。次いで、このパイルニットの印捺部を、冷水でオーバーフロー水洗（２分間）し、余分な色糊を充分に除去した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸捺染物Ａを得た。
<Example 1-1: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
About the printing pile knit (1-1) obtained in Production Example 1, a superheated steam was introduced into the machine under the condition of a wet bulb temperature of 100 ° C. using a DH type high-temperature atmospheric steamer (made by Mathis). However, steaming was performed at a temperature of 110 ° C. for 8 minutes. Next, the printed part of the pile knit was washed with overflow water (2 minutes) with cold water to sufficiently remove excess color paste. This pile knit was immersed in a bath containing 1.5 g / L soda ash, 2 g / L hydrosulfite and 1 g / L lipotol PE (Nonka Chemical Co., Ltd. nonionic detergent), Reduction cleaning was performed at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the obtained pile knit was further washed with water in order to remove the adhered residue, and dried at room temperature to obtain a polylactic acid printed matter A.
＜実施例1-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１１０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｂを得た。
<Example 1-2: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter B was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 110 ° C. for 16 minutes. .
＜実施例1-3：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１２０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｃを得た。
<Example 1-3: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material C was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes. .
＜実施例1-4：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１２０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｄを得た。
<Example 1-4: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material D was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 120 ° C. for 8 minutes. .
＜実施例1-5：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１２０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｅを得た。
<Example 1-5: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter E was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 120 ° C. for 16 minutes. .
＜実施例1-6：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１３０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｆを得た。
<Example 1-6: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter F was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 130 ° C. for 4 minutes. .
＜実施例1-7：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１３０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｇを得た。
<Example 1-7: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter G was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 130 ° C. for 8 minutes. .
＜実施例1-8：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１４０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｈを得た。
<Example 1-8: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material H was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 140 ° C. for 4 minutes. .
＜実施例1-9：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１４０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｉを得た。
<Example 1-9: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material I was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 140 ° C. for 8 minutes. .
＜比較例1-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１５０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ａを得た。
<Comparative Example 1-1: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material a was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 150 ° C. for 4 minutes. .
＜比較例1-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１５０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ｂを得た。
<Comparative Example 1-2: Production of polylactic acid printed matter by HT steam method>
A polylactic acid printed material b was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-1) obtained in Production Example 1 was performed at a temperature of 150 ° C. for 8 minutes. .
＜比較例1-3：ＨＰスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）について、高圧蒸熱機（辻井染機工業（株）を使用し、飽和蒸気の封入下、１１０℃の温度で３０分間、高圧蒸熱処理を行った。得られたパイルニットについて、実施例1-1と同様の還元清浄、水洗および乾燥を行って、ポリ乳酸捺染物ｃを得た。
<Comparative Example 1-3: Production of printed polylactic acid by HP steam method>
About the printing pile knit (1-1) obtained in Production Example 1, a high pressure steaming machine (Aoi Dyeing Machine Industry Co., Ltd.) was used, and a high pressure steaming process was performed at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes while encapsulating saturated steam. The obtained pile knit was subjected to reduction cleaning, washing with water and drying in the same manner as in Example 1-1 to obtain a polylactic acid printed product c.
＜比較例1-4：浸染染色によるポリ乳酸浸染物の製造＞
調製例１（表１）で処方した配合ブラック染料０．１５ｇに、染色助剤として０．１ｇのニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製アニオン分散剤）、およびｐＨを４．０〜４．５の範囲に保持するための０．０３ｍｌの８％酢酸を添加し、水で総量を１００ｍｌとして染色液を作成した。この染色液に、パイルニット（１）５ｇを浸漬し、１１０℃の温度で３０分間加熱し、得られたパイルニットを水洗した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸浸染物ｄを得た。
<Comparative Example 1-4: Production of polylactic acid dyed product by dip dyeing>
To 0.15 g of the blended black dye formulated in Preparation Example 1 (Table 1), 0.1 g of Nikkasan Salt 7000 (an anionic dispersant manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) as a dyeing assistant, and a pH of 4.0 to 4.0 0.03 ml of 8% acetic acid for maintaining the range of 4.5 was added, and the staining solution was made up to 100 ml with water. 5 g of pile knit (1) was immersed in this dyeing liquid, heated at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes, and the obtained pile knit was washed with water. This pile knit was immersed in a bath containing 1.5 g / L soda ash, 2 g / L hydrosulfite and 1 g / L lipotol PE (Nonka Chemical Co., Ltd. nonionic detergent), Reduction cleaning was performed at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the obtained pile knit was further washed with water in order to remove the adhered residue and dried at room temperature to obtain a polylactic acid dyed product d.
（実施例２）
実施例２は、６質量％の配合ブラック染料を含有する色糊を用いて、ポリ乳酸捺染物を製造した例である。
(Example 2)
Example 2 is an example in which a polylactic acid printed product was produced using a color paste containing 6% by mass of a mixed black dye.
＜調製例２：色糊（２）の処方＞
調整例１で処方した配合ブラック染料６ｇおよび元糊６０ｇと、ｐＨ調整のための酒石酸３ｇとを混合し、全量が１００ｇとなるように水を添加したこと以外は、調製例１と同様にして、配合ブラック染料を６質量％の割合で含有する色糊（２）を得た。
<Preparation Example 2: Prescription of color paste (2)>
The same procedure as in Preparation Example 1 except that 6 g of the compounded black dye and 60 g of the original paste formulated in Preparation Example 1 were mixed with 3 g of tartaric acid for pH adjustment, and water was added so that the total amount became 100 g. A color paste (2) containing 6% by mass of the blended black dye was obtained.
＜作製例２：印捺パイルニット（１−２）の作製＞
調製例１で得られた色糊（１）の代わりに、調製例２で得られた色糊（２）を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして、パイルニット（１）に印捺および乾燥を施した印捺パイルニット（１−２）を得た。
<Production Example 2: Production of stamp pile knit (1-2)>
A pile knit (1) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the color paste (2) obtained in Preparation Example 2 was used instead of the color paste (1) obtained in Preparation Example 1. A printed pile knit (1-2) subjected to printing and drying was obtained.
＜実施例2-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）について、ＤＨ型高温常圧蒸熱機（Ｍａｔｈｉｓ社製）を使用し、湿球温度１００℃の条件下にて機内に過熱蒸気を導入しながら、１１０℃の温度で８分間、蒸熱処理を行った。次いで、このパイルニットの印捺部を、冷水でオーバーフロー水洗（２分間）し、余分な色糊を充分に除去した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸捺染物Ｊを得た。
<Example 2-1: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
About the printing pile knit (1-2) obtained in Production Example 2, a superheated steam was introduced into the machine under the condition of a wet bulb temperature of 100 ° C. using a DH type high-temperature atmospheric steamer (made by Mathis). However, steaming was performed at a temperature of 110 ° C. for 8 minutes. Next, the printed part of the pile knit was washed with overflow water (2 minutes) with cold water to sufficiently remove excess color paste. This pile knit was immersed in a bath containing 1.5 g / L soda ash, 2 g / L hydrosulfite and 1 g / L lipotol PE (Nonka Chemical Co., Ltd. nonionic detergent), Reduction cleaning was performed at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the obtained pile knit was further washed with water in order to remove the adhered residue, and dried at room temperature to obtain a polylactic acid printed matter J.
＜実施例2-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１１０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｋを得た。
<Example 2-2: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material K was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 110 ° C. for 16 minutes. .
＜実施例2-3：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１２０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｌを得た。
<Example 2-3: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter L was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at 120 ° C. for 4 minutes. .
＜実施例2-4：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１２０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｍを得た。
<Example 2-4: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter M was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at 120 ° C. for 8 minutes. .
＜実施例2-5：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１２０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｎを得た。
<Example 2-5: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material N was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at 120 ° C. for 16 minutes. .
＜実施例2-6：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１３０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｏを得た。
<Example 2-6: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material O was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 130 ° C. for 4 minutes. .
＜実施例2-7：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１３０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｐを得た。
<Example 2-7: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material P was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 130 ° C. for 8 minutes. .
＜実施例2-8：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１４０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｑを得た。
<Example 2-8: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed material Q was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 140 ° C. for 4 minutes. .
＜実施例2-9：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１４０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｒを得た。
<Example 2-9: Production of printed polylactic acid by HT steam method>
A polylactic acid printed matter R was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 140 ° C. for 8 minutes. .
＜比較例2-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１５０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ｅを得た。
<Comparative Example 2-1: Production of polylactic acid printed matter by HT steam method>
A polylactic acid printed matter e was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 150 ° C. for 4 minutes. .
＜比較例2-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１５０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ｆを得た。
<Comparative Example 2-2: Production of polylactic acid printed matter by HT steam method>
A polylactic acid printed material f was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the steaming heat treatment of the printed pile knit (1-2) obtained in Production Example 2 was performed at a temperature of 150 ° C. for 8 minutes. .
＜比較例2-3：ＨＰスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）について、高圧蒸熱機（辻井染機工業（株）を使用し、飽和蒸気の封入下、１１０℃の温度で３０分間、高圧蒸熱処理を行った。得られたパイルニットについて、実施例2-1と同様の還元清浄、水洗および乾燥を行って、ポリ乳酸捺染物ｇを得た。
<Comparative Example 2-3: Production of printed polylactic acid by HP steam method>
About the printing pile knit (1-2) obtained in Production Example 2, using a high pressure steaming machine (Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.), with high pressure steam heat treatment at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes under a saturated steam filling. The obtained pile knit was subjected to reduction cleaning, water washing and drying in the same manner as in Example 2-1, to obtain a polylactic acid printed matter g.
＜比較例2-4：浸染染色によるポリ乳酸浸染物の製造＞
調製例１（表１）で処方した配合ブラック染料０．３ｇに、染色助剤として０．１ｇのニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製アニオン分散剤）、およびｐＨを４．０〜４．５の範囲に保持するための０．０３ｍｌの８％酢酸を添加し、水で総量を１００ｍｌとして染色液を作成した。この染色液に、パイルニット（１）（材料Ａ）５ｇを浸漬し、１１０℃の温度で３０分間加熱し、得られたパイルニットを水洗した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸浸染物ｈを得た。
<Comparative Example 2-4: Production of polylactic acid dyed product by dip dyeing>
To 0.3 g of the blended black dye formulated in Preparation Example 1 (Table 1), 0.1 g of Nikka Sun Salt 7000 (an anionic dispersant manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) as a dyeing assistant, and a pH of 4.0 to 4.0 0.03 ml of 8% acetic acid for maintaining the range of 4.5 was added, and the staining solution was made up to 100 ml with water. 5 g of pile knit (1) (material A) was immersed in this dyeing solution, heated at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes, and the obtained pile knit was washed with water. This pile knit was immersed in a bath containing 1.5 g / L soda ash, 2 g / L hydrosulfite and 1 g / L lipotol PE (Nonka Chemical Co., Ltd. nonionic detergent), Reduction cleaning was performed at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the obtained pile knit was further washed with water in order to remove the adhering residue and dried at room temperature to obtain a polylactic acid dyed product h.
（実施例３：捺染物の評価）
上記実施例１および２で得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｒ、比較例1-1〜1-3および比較例2-1〜2-3で得られたポリ乳酸捺染物ａ〜ｃおよびｅ〜ｇ、ならびに比較例1-4および2-4で得られたポリ乳酸浸染物ｄおよびｈについて、以下の評価を行った。
(Example 3: Evaluation of printed matter)
Polylactic acid prints A to R obtained in Examples 1 and 2 above, polylactic acid prints a to c and e obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 -G and polylactic acid dyed articles d and h obtained in Comparative Examples 1-4 and 2-4 were evaluated as follows.
＜実施例3-1 評価項目および評価方法＞
捺染物の評価項目および評価方法は、以下の通りである。
<Example 3-1 Evaluation item and evaluation method>
The evaluation items and the evaluation method of the printed material are as follows.
（評価１：染料染着性（染着濃度））
各捺染物の印捺部分または浸染部分の光学反射率をＭａｃｈｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ ７０００により測定し、Ｋ／Ｓ合計値を求めた。Ｋ／Ｓ合計値が高い方ほど、分散染料の染着率が高い（よく染着されている）ことを示す。
(Evaluation 1: Dyeing property (dyeing concentration))
The optical reflectance of the printed part or the dyed part of each printed matter was measured by COLOR-EYE 7000 manufactured by Machbeth, and the K / S total value was determined. The higher the K / S total value, the higher the disperse dyeing rate (well dyed).
（評価２：捺染物の色差）
各捺染物の印捺部分を、自然光に近いとされるＤ６５光源下の２度視野におけるＣＩＥ Ｌａｂ．計算値を求め、この計算値と基準の捺染物の計算値との差異を求めて、染色の程度を評価した。色差が大きいほど、基準の捺染物と比べて、染色の程度が劣る。
(Evaluation 2: Color difference of printed matter)
The printed portion of each printed product is printed on the CIE Lab. The calculated value was determined, and the difference between this calculated value and the calculated value of the standard printed matter was determined to evaluate the degree of dyeing. The greater the color difference, the worse the degree of dyeing compared to the standard printed product.
（評価３：捺染物の湿潤堅牢度）
各捺染物について、ＪＩＳ０８４６−１９９６ 水試験によるナイロンおよび綿添布への汚染試験を行った。汚染試験後のナイロン添布および綿添布を、ＪＩＳ Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価した。このグレースケールは１級〜５級に分類されている。本明細書においては、ナイロン添布および綿添布を汚染することなく洗浄が可能である４級以上の場合、湿潤堅牢度が高い（ポリ乳酸成形体に対し分散染料が充分に染着している）と評価した。
(Evaluation 3: Wet fastness of printed matter)
Each printed product was subjected to a contamination test on nylon and cotton-impregnated cloth by a water test according to JIS 084-1996. The nylon-coated fabric and the cotton-coated fabric after the contamination test were evaluated with a JIS L0805 contamination gray scale. This gray scale is classified into 1st to 5th grades. In this specification, in the case of grade 4 or higher, which can be washed without contaminating the nylon-coated fabric and the cotton-coated fabric, the wet fastness is high (the disperse dye is sufficiently dyed on the polylactic acid molded product). Evaluated).
（評価４：収縮率）
各捺染物の収縮率は、以下の式（１）により求めた。
(Evaluation 4: Shrinkage)
The shrinkage ratio of each printed product was obtained by the following formula (1).
式（１）において、Ｐは、印捺パイルニットの印捺部分内に定めた適切な２点ＸおよびＹ間の距離（ｃｍ）であり、Ｐ’は、蒸熱処理後または高圧蒸熱処理後の捺染物における上記２点ＸおよびＹ間の距離（ｃｍ）である。収縮率は小さい方が良好である。 In the formula (1), P is an appropriate distance (cm) between two points X and Y determined in the printing portion of the printing pile knit, and P ′ is after steaming or after high pressure steaming. The distance (cm) between the two points X and Y in the printed material. A smaller shrinkage rate is better.
（評価５：風合いの変化）
風合いの変化は、各捺染物を、繊維加工分野における専門家５名の触診判断により、評価した。捺染工程前の原布（ポリ乳酸繊維１００％のパイルニット（１）（目付け４００ｇ／ｍ２）の触感を級数５とし、一番蒸熱条件が厳しく、硬化程度の大きい１５０℃、８分の蒸熱条件で得られた捺染布の触感を級数１とした。そして、級数５と級数１との中間の触感を級数３、更に、級数１と３の間の触感を級数２、級数３と５の間の触感を級数４とした。各捺染物における合計値の平均値を算出し、小数点以下第一位を四捨五入した整数で表した。級数が大きいほど、良好な触感である。
(Evaluation 5: Change in texture)
The change in the texture was evaluated for each printed matter by palpation judgment of five experts in the textile processing field. The texture of the raw fabric (100% polylactic acid fiber pile knit (1) (weight per unit area: 400 g / m 2 )) before the printing process is set to the order of 5, the most severe steaming conditions and 150 ° C steaming for 8 minutes. The tactile sensation of the printed fabric obtained under the conditions was set to a series 1. Then, an intermediate tactile sensation between the series 5 and the series 1 was a series 3, a tactile sensation between the series 1 and 3 was a series 2, and a series 3 and 5 The tactile sensation in the series was defined as a series 4. The average value of the total values in each printed matter was calculated and expressed as an integer rounded to the first decimal place, the higher the series, the better the tactile sensation.
（評価６：ポリ乳酸成形体の強度変化）
染着工程におけるポリ乳酸成形体の強度変化は、ポリ乳酸繊維１００％のタフタ織物（目付け６５ｇ／ｍ２）を用いて評価した。捺染前および捺染後のタフタ織物を、ＪＩＳＬ１０９６ エレメンドルフ形引き裂き試験を行って、強度変化を測定した。
(Evaluation 6: Change in strength of polylactic acid molded article)
The strength change of the polylactic acid molded body in the dyeing process was evaluated using a taffeta woven fabric (weight per unit area: 65 g / m 2 ) made of 100% polylactic acid fiber. The taffeta fabric before and after printing was subjected to a JISL1096 Elmendorf tear test to measure the change in strength.
＜実施例3-2 ポリ乳酸成形体の評価＞
（１）染料染着性
実施例１および比較例1-1〜1-4で得られた各捺染物のＫ／Ｓ合計値を表２に、実施例２および比較例2-1〜2-4で得られたＫ／Ｓ合計値を表３に、それぞれ示す。
<Evaluation of Example 3-2 Polylactic acid molded body>
(1) Dye dyeing property Table 2 shows the total K / S values of the printed matter obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4. Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2- Table 3 shows the K / S total values obtained in 4.
上記データについて、以下の式（２）および（２’）： For the above data, the following equations (2) and (2 '):
に基づいて、Ｋ／Ｓ合計指数値（％）を求めた。このＫ／Ｓ合計指数値（％）は、実施例１については捺染物ｃ（比較例1-3：ＨＰスチーム法）のＫ／Ｓ合計値を１００％とし、実施例２については捺染物ｆ（比較例2-2：ＨＰスチーム法）のＫ／Ｓ合計値を１００％とした場合の、それぞれの捺染物の染色の程度を表す数値である（小数点以下第一位を四捨五入）。結果を表４および表５に示す。 Based on the above, the K / S total index value (%) was determined. The K / S total index value (%) is 100% for the printed product c (Comparative Example 1-3: HP steam method) for Example 1, and the printed product f for Example 2. (Comparative Example 2-2: HP steam method) This is a numerical value representing the degree of dyeing of each printed product when the total K / S value is 100% (rounded off to the first decimal place). The results are shown in Tables 4 and 5.
上記表２および表３（表４および表５）のそれぞれに示されるように、ＨＴスチーム法を用いて得られたポリ乳酸捺染物のＫ／Ｓ合計値は、蒸熱処理の際に付与した温度と相関関係を有していた。本実施例または比較例で使用した温度の範囲においては、温度上昇とともに、Ｋ／Ｓ合計値も上昇し、ポリ乳酸成形体に対する分散染料の染着率が向上することがわかる。特に、１３０℃までの温度上昇においては、この染着率の変化が大きい。他方、表２および表３（表４および表５）に記載された蒸熱温度および処理時間が同条件である場合の結果を比較すると、１２０℃以下の付与温度では、高濃度の配合ブラック染料の染着率は、処理時間を長く設定するほど高くなる傾向にある。 As shown in Tables 2 and 3 (Tables 4 and 5), the K / S total value of the polylactic acid printed matter obtained by using the HT steam method is the temperature applied during the steaming process. And had a correlation. It can be seen that in the temperature range used in this example or the comparative example, the K / S total value increases as the temperature rises, and the dyeing rate of the disperse dye on the polylactic acid molded article is improved. In particular, when the temperature rises to 130 ° C., the change in the dyeing rate is large. On the other hand, when comparing the results when the steaming temperature and the treatment time described in Table 2 and Table 3 (Table 4 and Table 5) are the same, the application of the high-concentration black dye at the application temperature of 120 ° C. or less The dyeing rate tends to increase as the processing time is set longer.
本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｒ（実施例1-1〜1-9、2-1〜2-9）と、ＨＰスチーム法を用いて得られた捺染物ｃおよびｇ（比較例1-3または2-3）とを比較すると、上記表２および表３（表４および表５）に示されるように、本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物は、いずれも染着性が著しく劣るものではなく、むしろＨＰスチーム法の捺染物により近い染着性を示していることがわかる。特に、使用した分散染料の濃度を高め、かつ蒸熱処理の際に付与する温度を向上させるほど、その染着性が近似する傾向にある。従って、本発明のＨＴスチーム法を用いれば、ＨＰスチーム法よりも生産効率が高く、かつ、同等又はそれ以上の染着率で、ポリ乳酸成形体の捺染ができることが明かになった。 Polylactic acid prints A to R (Examples 1-1 to 1-9, 2-1 to 2-9) obtained using the method of the present invention, and prints c obtained using the HP steam method And g (Comparative Example 1-3 or 2-3), as shown in Table 2 and Table 3 (Table 4 and Table 5), polylactic acid printing obtained using the method of the present invention It can be seen that all the products are not significantly inferior in dyeing properties, but rather show dyeing properties closer to those printed by the HP steam method. In particular, as the concentration of the disperse dye used is increased and the temperature applied during steaming is improved, the dyeing property tends to approximate. Therefore, it has been clarified that if the HT steam method of the present invention is used, the polylactic acid molded product can be printed with higher production efficiency than that of the HP steam method and at the same or higher dyeing rate.
また、表４および５からわかるように、本発明の方法を用いて得られた捺染物Ａ〜Ｒ（実施例1-1〜1-9、2-1〜2-9）と、浸染染色して得られた浸染物ｄおよびｈ（比較例1-4および2-4）とを比較すると、本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物は、浸染物とより近似したＫ／Ｓ合計指数値を示している。特に、本発明のＨＴスチーム法による捺染において、温度を高くするほど、ポリ乳酸成形体に対する染着性は、浸染処理による染着性よりも優れていることがわかる。 Further, as can be seen from Tables 4 and 5, the printed products A to R (Examples 1-1 to 1-9, 2-1 to 2-9) obtained by using the method of the present invention were dyed and dyed. When the dyed products d and h (Comparative Examples 1-4 and 2-4) obtained were compared, the polylactic acid printed product obtained by using the method of the present invention had a K / S more similar to the dyed product. The total index value is shown. In particular, in the textile printing by the HT steam method of the present invention, it can be seen that the higher the temperature, the better the dyeing property on the polylactic acid molded article is higher than the dyeing property by the dip dyeing treatment.
（２）捺染物の色差
各捺染物の印捺部分について、Ｄ６５光源下の２度視野におけるＣＩＥ Ｌａｂ．計算値を求め、実施例１で得られた捺染物については、捺染物Ｆ（実施例1-6：１３０℃、４分処理）を基準として、および実施例２については、捺染物Ｏ（2-6：１３０℃、４分処理）を基準として、色差を求めた。結果を表６および表７に示す。
(2) Color difference of printed matter For the printed portion of each printed matter, CIE Lab. Calculated values were obtained, and for the printed matter obtained in Example 1, the printed matter F (Example 1-6: 130 ° C., 4 minutes treatment) was used as a reference, and for Example 2, the printed matter O (2 -6: 130 ° C., 4 minutes treatment), the color difference was determined. The results are shown in Table 6 and Table 7.
表６および表７に示されように、本発明の方法を用いて得られた各ポリ乳酸捺染物（実施例1-3〜1-9および2-3〜2-9）の色差はいずれも小さく、使用した分散染料の色（黒色）および濃度を考慮すれば、分散染料は、ほぼ同等にポリ乳酸成形体に染着され、処理条件によって、顕著な差異が生じていなかったことがわかる。 As shown in Table 6 and Table 7, the color differences of the polylactic acid printed products (Examples 1-3 to 1-9 and 2-3 to 2-9) obtained by using the method of the present invention are all Considering the color (black) and concentration of the disperse dye used, it can be seen that the disperse dye was dyed on the polylactic acid molded article almost equally, and no significant difference was caused depending on the processing conditions.
（３）捺染物の湿潤堅牢度
ポリ乳酸捺染物ＭおよびＮ（それぞれ、実施例2-4および実施例2-5）について、ＪＩＳ Ｌ０８４６−１９９６による水試験を行い、湿潤堅牢度を評価した。この試験で得られたナイロン添布および綿添布のＪＩＳ Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価したところ、いずれも５級であった。本発明により得られたポリ乳酸捺染物は充分良好な洗浄が可能であり、ポリ乳酸成形体に対し分散染料が充分に染着していたことがわかった。
(3) Wet fastness of printed matter The polylactic acid prints M and N (Example 2-4 and Example 2-5, respectively) were subjected to a water test in accordance with JIS L0846-1996 to evaluate the wet fastness. When the nylon-impregnated fabric and cotton-supplied fabric obtained in this test were evaluated with a JIS L0805 contamination gray scale, both were grade 5. It was found that the polylactic acid printed matter obtained by the present invention was sufficiently satisfactorily washed, and the disperse dye was sufficiently dyed on the polylactic acid molded article.
（４）収縮率
ポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｉ（実施例1-1〜1-9）およびポリ乳酸捺染物ａ〜ｃ（比較例1-1〜1-3）の収縮率（％）を、上記式（１）に基づいて算出した（小数点以下第１位を四捨五入）。結果を表８に示す。
(4) Shrinkage rate The shrinkage rate (%) of the polylactic acid prints A to I (Examples 1-1 to 1-9) and the polylactic acid prints a to c (Comparative Examples 1-1 to 1-3) Calculated based on the above formula (1) (rounded to the first decimal place). The results are shown in Table 8.
表８に示されるように、本発明の方法により得られた捺染物Ａ〜Ｉはいずれも、比較例１および２の捺染物ａおよびｂと比較して、収縮率が小さく、寸法安定性に優れていることがわかる。さらに、捺染物Ａ〜Ｉは、従来のＨＰスチーム法を用いて得られた比較例1-3の捺染物ｃと比較して、同等またはそれ以下の収縮に留まっていたことがわかる。 As shown in Table 8, the printed products A to I obtained by the method of the present invention all have a smaller shrinkage ratio and a higher dimensional stability than the printed products a and b of Comparative Examples 1 and 2. It turns out that it is excellent. Further, it can be seen that the printed products A to I remained at the same or lower shrinkage as compared with the printed product c of Comparative Example 1-3 obtained by using the conventional HP steam method.
（５）風合い
実施例１で得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｉおよび比較例1-1〜1-3で得られた捺染物ａ〜ｃについて、風合いを評価した。結果を表９に示す。
(5) Texture The texture was evaluated for the polylactic acid printed products A to I obtained in Example 1 and the printed products a to c obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3. The results are shown in Table 9.
表９に示すように、本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｉは、いずれも充分な風合いを有しており、特に蒸熱処理に付与した温度が低いほど、原布の風合いに近似していたことがわかる。 As shown in Table 9, the polylactic acid prints A to I obtained by using the method of the present invention all have a sufficient texture, and in particular, the lower the temperature applied to steaming, the lower the raw fabric. It can be seen that it approximated the texture of.
（６）染着工程における強度変化
本発明の方法において、染着工程におけるポリ乳酸成形体の強度変化を検討した。ポリ乳酸繊維１００％でなるタフタ織物（目付け６５ｇ／ｍ２）でなる２つの生地を準備した。一方の生地について、印捺および乾燥工程を行うことなく、実施例１と同じ条件で蒸熱処理を行い、室温にて乾燥させたタフタ織物（蒸熱処理タフタ織物）を調製した。未処理のタフタ織物および蒸熱処理タフタ織物の引き裂き強度を、ＪＩＳ Ｌ１０９６エレメンドルフ形引き裂き試験により測定し、以下の式（３）により、強度低下率（％）を求めた。
(6) Change in strength in dyeing step In the method of the present invention, the change in strength of the polylactic acid molded body in the dyeing step was examined. Two fabrics made of taffeta fabric (weighing 65 g / m 2 ) made of 100% polylactic acid fiber were prepared. One dough was subjected to steaming and heat treatment under the same conditions as in Example 1 without performing the printing and drying process, and a taffeta fabric (steaming heat-treated taffeta fabric) dried at room temperature was prepared. The tear strength of the untreated taffeta fabric and the steam-treated heat-treated taffeta fabric was measured by a JIS L1096 Elmendorf tear test, and the strength reduction rate (%) was determined by the following equation (3).
式（３）において、Ｓは未処理のタフタ織物の引き裂き強度、Ｓ’は蒸熱処理タフタ織物の引き裂き強度を示す。結果を表１０に示す。 In the formula (3), S represents the tear strength of the untreated taffeta fabric, and S ′ represents the tear strength of the steam-treated taffeta fabric. The results are shown in Table 10.
表１０に示すように、本発明に用いられる蒸熱処理条件では、ポリ乳酸成形体の強度低下は比較的小さく、ポリ乳酸捺染物が実用的な強度を有し得ることがわかる。よって、本発明の方法により得られたポリ乳酸捺染物は、上記染着性、湿潤堅牢度、収縮率および風合いの各評価とともに、蒸熱処理による著しい強度低下も回避されていることがわかる。 As shown in Table 10, under the steaming conditions used in the present invention, the decrease in strength of the polylactic acid molded product is relatively small, and it can be seen that the polylactic acid printed product can have practical strength. Therefore, it can be seen that the polylactic acid printed matter obtained by the method of the present invention avoids a significant decrease in strength due to steaming as well as the above evaluations of dyeability, wet fastness, shrinkage rate and texture.
本発明によれば、ポリ乳酸成形体に対し、優れた発色再現性をもって任意の柄、色相に捺染することができるとともに、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持したポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造することができる。本発明は、例えば、繊維加工分野、フィルム加工分野、シート加工分野において有用である。
According to the present invention, it is possible to print a polylactic acid molded article with an arbitrary pattern and hue with excellent color reproducibility, and the appropriate flexibility and toughness inherent in polylactic acid, even after printing. A substantially retained polylactic acid printed matter can be produced continuously and efficiently. The present invention is useful in, for example, the fiber processing field, the film processing field, and the sheet processing field.
Claims (3)
該染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下において、１０５℃から１４０℃の温度で、ポリ乳酸成形体に染着させる工程；
を包含する、ポリ乳酸捺染物の製造方法。 A step of applying a dye on the polylactic acid molded body; and a step of dyeing the dye on the polylactic acid molded body at a temperature of 105 ° C. to 140 ° C. under atmospheric pressure and superheated steam atmosphere;
A process for producing a polylactic acid printed product.
The method according to claim 1 or 2, wherein the dyeing is performed for 4 to 20 minutes.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001055675A (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Toray Ind Inc | Printing of polypropylene terephthalate-based fiber- containing structure |
| JP2002138378A (en) * | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Toray Ind Inc | Method for printing aliphatic polyester-based fiber |
| JP2002161478A (en) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Toray Ind Inc | Blackened fiber structure comprising polylactate fibers |
| WO2005123845A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Nagase & Co., Ltd. | Dye composition and polylactic acid molding dyed therewith |
-
2005
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001055675A (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Toray Ind Inc | Printing of polypropylene terephthalate-based fiber- containing structure |
| JP2002138378A (en) * | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Toray Ind Inc | Method for printing aliphatic polyester-based fiber |
| JP2002161478A (en) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Toray Ind Inc | Blackened fiber structure comprising polylactate fibers |
| WO2005123845A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Nagase & Co., Ltd. | Dye composition and polylactic acid molding dyed therewith |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006132029A (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Majiipureshion:Kk | Method for printing polylactic acid fiber |
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