JP2006028443A - Manufacturing method of powder coating - Google Patents

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Nobuyuki Koike
信行 小池
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an acrylic powder coating which permits uniform dispersion of a curable acrylic resin and a curing agent by a simple means and forms a coating film excellent in smoothness and gloss properties at a low cost. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the powder coating comprises using (1) a curable acrylic resin (A) of specific properties obtained by polymerizing raw material monomers containing in a certain ratio an unsaturated compound containing a glycidyl group and/or a methylglycidyl group and methyl methacrylate, (2) 1,3,5-tris(3-carboxypropyl)isocyanurate (B) and (3) at least one solvent (C) having a boiling point of a specific temperature or below selected from among solvents within a specific range, and comprises a mixing step for mixing (A), (B) and (C) so that at least (B) dissolves in (C) at a specific temperature or below and a subsequent volatilizing removal step for volatilizing (C) at a specific temperature or below. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、硬化型アクリル樹脂、および硬化剤からなる粉体塗料の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a powder coating material comprising a curable acrylic resin and a curing agent.

粉体塗料は、焼き付け時に揮発性有機物質の発生が無く、大気汚染等の環境問題を生じないことから、溶液型塗料に代わり広い分野で用いられている。
このような粉体塗料として、例えばグリシジル基を有する硬化型アクリル樹脂とドデカン二酸に代表される硬化剤を含有するアクリル系粉体塗料が知られている。
Powder paints are used in a wide range of fields in place of solution paints because they do not generate volatile organic substances during baking and do not cause environmental problems such as air pollution.
As such a powder coating, for example, an acrylic powder coating containing a curable acrylic resin having a glycidyl group and a curing agent represented by dodecanedioic acid is known.

また、粉体塗料は、一般に、硬化型樹脂、硬化剤、塗料用添加剤及び顔料を乾式混合した後、溶融混練機で混練分散し、次いで粉砕、分級させることにより製造されている。しかしながら、この方法では硬化型樹脂と硬化剤とを熱で溶融させて混練させる際、硬化型樹脂と硬化剤との架橋反応の進行を抑制する必要がある。このため、混練を硬化剤の融点以下の温度で行う等の制約を受け、樹脂と硬化剤とを均一に分散することが困難であった。このようにして製造された粉体塗料により形成される塗膜は、外観、特に表面平滑性に欠けるといった問題点を有している。   In general, the powder coating is produced by dry mixing a curable resin, a curing agent, a coating additive and a pigment, followed by kneading and dispersing with a melt kneader, followed by pulverization and classification. However, in this method, when the curable resin and the curing agent are melted by heat and kneaded, it is necessary to suppress the progress of the crosslinking reaction between the curable resin and the curing agent. For this reason, it is difficult to uniformly disperse the resin and the curing agent due to restrictions such as kneading at a temperature lower than the melting point of the curing agent. The coating film formed by the powder coating thus produced has a problem that it lacks the appearance, particularly the surface smoothness.

そこで、このような問題点を改善する方法として、硬化型樹脂と硬化剤等とを、湿式で、すなわち溶剤中で混合する方法(特許文献1、2、3、4参照。)が提案されている。
これらの方法によっても、硬化型樹脂と硬化剤等との均一分散が必ずしも十分でなく、キシレンなどの高沸点溶剤を脱揮・除去するための大型脱揮・回収装置が必要となる等、未だ多くの問題点を残している。
Therefore, as a method for improving such problems, a method of mixing a curable resin and a curing agent in a wet manner, that is, in a solvent (see Patent Documents 1, 2, 3, and 4) has been proposed. Yes.
Even with these methods, the uniform dispersion of the curable resin and the curing agent is not always sufficient, and a large-scale devolatilization / recovery device for devolatilization / removal of high boiling point solvents such as xylene is still required. Many problems remain.

焼き付け温度の低温化、塗膜の耐擦傷性の向上を狙い1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートを硬化剤として製造された粉体塗料(特許文献5参照。)が提案されているが、高い架橋反応性のため、通常の溶融混練では製造が困難で、得られる塗膜は、平滑性に劣っていた。
特開昭54−25531号公報 特開平10−53729号公報 特開平11−302567号公報 特開2000−103866号公報 特開2003−138200号公報
A powder coating (see Patent Document 5) produced using 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate as a curing agent for the purpose of reducing the baking temperature and improving the scratch resistance of the coating film is proposed. However, due to high crosslinking reactivity, it is difficult to produce by ordinary melt-kneading, and the resulting coating film is inferior in smoothness.
JP 54-25531 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-53729 Japanese Patent Laid-Open No. 11-302567 JP 2000-103866 A JP 2003-138200 A

本発明の目的は、簡単な手段で硬化型アクリル樹脂と硬化剤とを均一に分散することができ、低コストで、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is an acrylic powder coating that can uniformly disperse a curable acrylic resin and a curing agent by a simple means, and can form a coating film having excellent smoothness and glossiness at low cost. It is in providing the method of manufacturing.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の硬化型アクリル樹脂、硬化剤の1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、および特定の溶剤を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートが該溶剤に溶解するように用いることにより、均一に分散することができ、低コストで、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料の製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、(1)少なくともグリシジル基及び/又はメチルグリシジル基含有不飽和化合物を15〜60モル%、及びメタクリル酸メチルを10〜50モル%含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が1000〜20000であり、かつガラス転移温度が30〜90℃の硬化型アクリル樹脂(A)、(2)1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)、及び(3)常圧における沸点が120℃以下であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、および水から選ばれた1種以上である溶剤(C)を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と溶剤(C)とを、130℃以下の温度で少なくとも1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)が溶剤(C)に溶解するように混合する混合工程と、次いで、溶剤(C)を130℃以下の温度で脱揮する脱揮・除去工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法に関するものである。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention used a specific curable acrylic resin, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate as a curing agent, and a specific solvent, and 1,3,5- By using tris (3-carboxypropyl) isocyanurate so that it is dissolved in the solvent, an acrylic powder that can be uniformly dispersed, can form a coating film excellent in smoothness and glossiness at low cost. The manufacturing method of body paint was discovered.
That is, the present invention was obtained by polymerizing (1) a raw material monomer containing at least 15 to 60 mol% of a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound and 10 to 50 mol% of methyl methacrylate. A curable acrylic resin (A) having a number average molecular weight of 1000 to 20000 and a glass transition temperature of 30 to 90 ° C., (2) 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), And (3) A method for producing a powder coating using a solvent (C) having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure and one or more selected from alcohols, ketones, ethers, and water Because
A curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and a solvent (C) are at least 1,3,5-tris (3 -Carboxypropyl) Isocyanurate (B) includes a mixing step of mixing so as to dissolve in solvent (C), and then a devolatilization / removal step of devolatilizing solvent (C) at a temperature of 130 ° C or lower. The present invention relates to a method for producing a powder coating.

グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物、及びメタクリル酸メチルを含む原料モノマーを重合して得られた硬化型アクリル樹脂(A)、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)とを、常圧における沸点が120℃以下であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、および水から選ばれた1種以上である溶剤(C)の存在下で混合し、次いで溶剤(C)を除去して得られた、硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)との混合物から、平滑性、光沢性、鮮映性に優れた塗膜を与える粉体塗料を製造することができる。   Cured acrylic resin (A) obtained by polymerizing a raw material monomer containing a glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound and methyl methacrylate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanate Nurate (B) is mixed in the presence of a solvent (C) having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure and one or more selected from alcohols, ketones, ethers, and water, From the mixture of the curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) obtained by removing the solvent (C), smoothness, gloss, It is possible to produce a powder coating material that gives a coating film with excellent film quality.

本発明において、湿式混合のために用いる溶剤としては、常圧における沸点が120℃以下であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、および水から選ばれた1種以上である溶剤(C)が使用される。溶剤(C)としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、および水から選ばれた1種以上が1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)に対する溶解性が良好であり好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルビニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、2−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノールが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、アセトンが好適に使用される。これらは、1種単独で使用することもできるし、2種以上を混合して使用することもできる。   In the present invention, the solvent used for wet mixing is a solvent (C) having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure and at least one selected from alcohols, ketones, ethers, and water. used. As the solvent (C), at least one selected from alcohols, ketones, ethers, and water has good solubility in 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B). It is preferable. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl Alcohol, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl vinyl ether, dioxane, trioxane, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, acetal, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone 1-methoxy-2-propanol. Of these, methanol, isopropanol, and acetone are preferably used in the present invention. These can also be used individually by 1 type and can also be used in mixture of 2 or more types.

また、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を均一に分散させる機能及び脱揮性が損なわれない限り、他の溶剤を少量(例えば溶剤(C)100重量部当たり10重量部以下)併用することもできる。他の溶剤としては、ヘキサン、メチルペンタン、ベンゼンなどが挙げられる。   Further, as long as the function of uniformly dispersing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and devolatilization are not impaired, a small amount of other solvent (for example, 100 parts by weight of solvent (C)) 10 parts by weight or less per unit) can be used in combination. Examples of other solvents include hexane, methylpentane, and benzene.

溶剤(C)は、硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)とを混練するに際し、すべてを第1供給口から供給することができ、サイドフィードにより、混練機に供給してもよい。
サイドフィードの場合、硬化型アクリル樹脂(A)および/または1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を上記溶剤に溶解させた溶液を調製し、このような溶液を用いてサイドフィードにより混練を行うこともできる。つまり、硬化型アクリル樹脂(A)の溶液と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)、硬化型アクリル樹脂(A)の溶液と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液、あるいは、硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)のアルコール溶液を混練機に投入して湿式混合を行ってもよい。
硬化型アクリル樹脂(A)の溶液は、予め得られた硬化型アクリル樹脂(A)を溶剤に溶解させて調製してもよいし、溶剤を重合溶媒として用いて重合することにより調製することもできる。
When kneading the curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), all of the solvent (C) can be supplied from the first supply port. Alternatively, it may be supplied to the kneader by side feed.
In the case of side feed, a solution in which the curable acrylic resin (A) and / or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) is dissolved in the above solvent is prepared. It can also be used for kneading by side feed. That is, the solution of the curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), and the solution of the curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3 -A solution of carboxypropyl) isocyanurate (B) or an alcohol solution of curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) was put into a kneader. Wet mixing may be performed.
The solution of the curable acrylic resin (A) may be prepared by dissolving the curable acrylic resin (A) obtained in advance in a solvent, or may be prepared by polymerizing using the solvent as a polymerization solvent. it can.

本発明において、粉体塗料の樹脂成分として使用される硬化型アクリル樹脂(A)は常温(20℃)で固体であり、グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を15〜60モル%、及びメタクリル酸メチルを10〜50モル%含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が1000〜20000であり、かつガラス転移温度が30〜90℃の硬化型アクリル樹脂である。
硬化型アクリル樹脂(A)の原料モノマーとして、グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を15〜60モル%、及びメタクリル酸メチルを10〜50モル%、好ましくはグリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を25〜55モル%、及びメタクリル酸メチルを15〜45モル%含むものである。
上記原料としてのグリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物モノマーの使用割合が前記15モル%未満では、得られる塗膜の耐食性や硬度が低下し、一方、前記60モル%を越えると、粉体塗料の貯蔵安定性や塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
上記原料としてのメタクリル酸メチルモノマーの使用割合が前記10モル%未満では、得られる塗膜の耐侯性や高級感(深みのある透明感)が低下し、前記50モル%を越えると得られる塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
他方、硬化型アクリル樹脂(A)は、モノマーに由来する構成単位として、グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物に由来する構成単位を15〜60モル%、好ましくは25〜55モル%、及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位を10〜50モル%、好ましくは15〜45モル%含有するものであり、更に必要により、他の不飽和化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。硬化型アクリル樹脂(A)中にこれらの構成単位を含むと前記したと同様の効果が得られる。
例えば、グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物(以下、単にグリシジル系アクリル化合物と呼ぶことがある)、メタクリル酸メチル及び必要により他の不飽和化合物を共重合することにより得られる。
In the present invention, the curable acrylic resin (A) used as the resin component of the powder coating is solid at room temperature (20 ° C.) and contains 15 to 60 mol% of a glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound. And a curable acrylic resin having a number average molecular weight of 1000 to 20000 and a glass transition temperature of 30 to 90 ° C., obtained by polymerizing a raw material monomer containing 10 to 50 mol% of methyl methacrylate.
As raw material monomers for the curable acrylic resin (A), 15 to 60 mol% of a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound, and 10 to 50 mol% of methyl methacrylate, preferably glycidyl group and / or methyl It contains 25 to 55 mol% of a glycidyl group-containing unsaturated compound and 15 to 45 mol% of methyl methacrylate.
If the use ratio of the glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound monomer as the raw material is less than 15 mol%, the corrosion resistance and hardness of the resulting coating film are reduced. The storage stability of the powder coating material and the smoothness of the coating film are lowered, and the appearance is inferior.
When the proportion of the methyl methacrylate monomer used as the raw material is less than 10 mol%, the weather resistance and high-quality feeling (deep transparency) of the resulting coating film are lowered, and when it exceeds 50 mol%, the coating obtained is obtained. The smoothness of the film is lowered and the appearance is poor.
On the other hand, the curable acrylic resin (A) has 15 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol% of a structural unit derived from a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound as a structural unit derived from a monomer. And 10 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol% of a structural unit derived from methyl methacrylate, and may further include a structural unit derived from another unsaturated compound if necessary. . When these structural units are contained in the curable acrylic resin (A), the same effects as described above can be obtained.
For example, it can be obtained by copolymerizing a glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes simply referred to as a glycidyl acrylic compound), methyl methacrylate and, if necessary, other unsaturated compounds.

グリシジル系アクリル化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いることができる。   Examples of the glycidyl acrylic compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.

グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルの共重合に際して必要により用いられる他の不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン、αメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of other unsaturated compounds used as necessary when copolymerizing a glycidyl acrylic compound and methyl methacrylate include, for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, I-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid Cyclohexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, styrene, α-methylstyrene Acrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide, and the like, but is not limited thereto.

上記の他の不飽和化合物は、グリシジル系アクリル化合物及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位量が前述した範囲内となる限り、その使用量は特に制限されないが、一般的には、全モノマー当たり20〜60モル%の範囲であるのがよい。
グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルを用いての共重合は、これらの化合物を、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤と共に重合溶媒中に分散乃至溶解させ、50〜150℃、常圧〜20MPaの重合条件で行われ、重合終了後、重合溶媒を脱揮・除去することにより、目的とする常温で固体の硬化型アクリル樹脂(A)を得ることができる。
The amount of the other unsaturated compound is not particularly limited as long as the amount of the structural unit derived from the glycidyl-based acrylic compound and methyl methacrylate is within the above-described range. It is good to be in the range of ˜60 mol%.
Copolymerization using a glycidyl acrylic compound and methyl methacrylate is carried out by dispersing or dissolving these compounds in a polymerization solvent together with a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. The polymerization is carried out under a polymerization condition of 20 MPa, and after the completion of the polymerization, the polymerization solvent is devolatilized and removed to obtain the curable acrylic resin (A) that is solid at the target normal temperature.

重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤や前述した湿式混合用溶剤などを使用することができるが、本発明においては、特に、常圧における沸点が120℃以下であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、および水から選ばれた1種以上である溶剤(C)を好適に使用することができる。これらの湿式混合溶剤は、低沸点であるため、脱溶剤を容易に行うことができる。   As the polymerization solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene and the above-mentioned wet mixing solvents can be used, but in the present invention, in particular, the boiling point at normal pressure is 120 ° C. or less, One or more solvents (C) selected from alcohols, ketones, ethers, and water can be suitably used. Since these wet mixed solvents have a low boiling point, solvent removal can be easily performed.

また、かかる重合溶媒は、通常、全重合反応成分(重合溶媒を含む)中の濃度が10〜90重量%となるような量で使用される。
また、上記の共重合は、重合率が98モル%以上、好ましくは99モル%以上、最も好適には、99.5モル%以上となる程度行うのがよい。重合率が低いと、未反応単量体の脱揮に多大な労力を要するからである。
Further, such a polymerization solvent is usually used in such an amount that the concentration in all the polymerization reaction components (including the polymerization solvent) is 10 to 90% by weight.
The above copolymerization is carried out to such an extent that the polymerization rate is 98 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and most preferably 99.5 mol% or more. This is because if the polymerization rate is low, a great deal of labor is required for devolatilization of the unreacted monomer.

このようにして得られる常温で固体の硬化型アクリル樹脂(A)は、数平均分子量が1000〜20000、好ましくは1300〜10000、更に好ましくは1500〜7000の範囲にあるのがよく、そのガラス転移温度は、30〜
90℃、好ましくは35〜80℃、更に好ましくは40℃〜70℃の範囲にあるのがよい。数平均分子量やガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、得られる粉体塗料の保存安定性が低下し、かかる塗料により得られる塗膜が、可撓性のないものとなるおそれがある。また、数平均分子量やガラス転移温度が上記範囲よりも高いと、前述した湿式混合用の溶剤との混和性が低下し、均一な組成の粉体塗料を得ることが困難となり、平滑性に優れた塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
尚、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定する。
また、ガラス転移温度(℃)は、DSC法により測定し、中間点ガラス転移温度(Tmg)をガラス転移温度(Tg)とする。
The thus obtained curable acrylic resin (A) that is solid at room temperature has a number average molecular weight of 1000 to 20000, preferably 1300 to 10000, more preferably 1500 to 7000, and its glass transition. The temperature is 30 ~
It should be 90 ° C, preferably 35-80 ° C, more preferably 40 ° C-70 ° C. When the number average molecular weight or glass transition temperature is lower than the above range, the storage stability of the obtained powder coating material is lowered, and the coating film obtained by such coating material may be inflexible. Further, if the number average molecular weight or glass transition temperature is higher than the above range, the miscibility with the solvent for wet mixing described above is lowered, and it becomes difficult to obtain a powder coating material having a uniform composition, and the smoothness is excellent. It may be difficult to form a coated film.
In the present invention, the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
The glass transition temperature (° C.) is measured by the DSC method, and the midpoint glass transition temperature (Tmg) is defined as the glass transition temperature (Tg).

このような常温で固体の硬化型アクリル樹脂(A)は、後記する混合工程に供されるが、重合溶媒として前述した湿式混合用の溶剤を用いた場合には、かかる重合溶媒を脱揮・除去することなく、重合生成物である硬化型アクリル樹脂(A)の溶液をそのまま混合工程に供することができる。   Such a curable acrylic resin (A) that is solid at room temperature is subjected to a mixing step described later. When the above-described solvent for wet mixing is used as the polymerization solvent, the polymerization solvent is devolatilized. Without removal, the solution of the curable acrylic resin (A) that is the polymerization product can be directly used in the mixing step.

本発明において用いられる1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)中のグリシジル基及び/またはメチルグリシジル基当たり、0.7ないし1.3倍当量、好ましくは0.8ないし1.2倍当量、さらに好ましくは0.8ないし1.1倍当量の範囲で使用される。   The 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) used in the present invention is usually from 0.7 to 0.7 per glycidyl group and / or methyl glycidyl group in the curable acrylic resin (A). It is used in the range of 1.3 times equivalent, preferably 0.8 to 1.2 times equivalent, more preferably 0.8 to 1.1 times equivalent.

本発明において用いる1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と併用できる硬化剤として、前述した硬化型アクリル樹脂(A)中のグリシジル基と反応性を有するものが用いられる。例えば、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの二塩基酸もしくはその無水物;トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物;メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、脂環族アミンなどのアミンもしくはジアミン化合物、アミド化合物、メラミン化合物、ヒドラジン化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物等を単独または2種以上の組み合わせで使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらの中でも、二塩基酸、特にドデカン二酸が好適に使用される。   As the curing agent that can be used in combination with 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) used in the present invention, those having reactivity with the glycidyl group in the curable acrylic resin (A) described above are used. It is done. For example, dibasic acids such as azelaic acid, nonanedioic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, maleic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, or anhydrides thereof; Polybasic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride or their anhydrides; amines or diamines such as metaphenylenediamine, metaxylenediamine, dicyandiamide, aliphatic amine, alicyclic amine A compound, an amide compound, a melamine compound, a hydrazine compound, a maleimide compound, a cyanate compound and the like can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. Of these, dibasic acids, particularly dodecanedioic acid, are preferably used in the present invention.

本発明においては、上述した硬化型アクリル樹脂(A)や1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)に加えて、それ自体公知の塗料用添加剤、例えば、溶融流動調節剤、ピンホール防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、可塑剤、耐ブロッキング性向上剤、粉体流動付与剤、脱泡剤等を、必要により使用することができる。
このような塗料用添加剤は、粉体塗料の塗膜形成能などの特性を損なわずに所定の機能が発揮される程度の量で使用される。例えば、硬化型アクリル樹脂(A)100重量部当たり、0.1ないし10重量部の範囲で使用される。
In the present invention, in addition to the curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) described above, additives known per se, such as melt flow A regulator, a pinhole inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a curing catalyst, a plasticizer, a blocking resistance improver, a powder flow imparting agent, a defoaming agent, and the like can be used as necessary.
Such a coating additive is used in such an amount that a predetermined function is exhibited without impairing properties such as the film-forming ability of the powder coating. For example, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the curable acrylic resin (A).

本発明においては、粉体塗料の用途に応じて、更に顔料が使用される。顔料としては、これに限定されるものではないが、酸化チタン、ベン柄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。かかる顔料は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)100重量部当たり、200重量部以下の量で使用される。   In the present invention, a pigment is further used depending on the use of the powder coating material. Examples of the pigment include, but are not limited to, titanium oxide, ben pattern, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbon black, and iron oxide. Such a pigment is usually used in an amount of 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of the curable acrylic resin (A).

前述した硬化型アクリル樹脂(A)、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)及び必要により使用される塗料用添加剤や顔料を、前述した溶剤(C)の存在下で連続的に湿式混合し、次いで、該溶剤を減圧下で連続的に脱揮・除去する。これらの連続的混合および溶剤脱揮・除去は、常温で行ってもよいし、130℃以下の加熱下で行ってもよい。加熱下で連続混合および溶剤脱揮・除去を行う場合には、加熱温度を硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の架橋反応温度以下に設定される。また、後述するように、溶剤を、単独であるいは1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液としてサイドフィードするときには、均一混練効果を高める為に、50〜130℃の範囲に加熱して混練を行うことが好適である。
上記連続的混合には、後述する押出機、ニーダー、インラインミキサーなどを用いるが、使用する溶剤(C)の沸点と加熱温度との関係によって加圧条件になることがある。
Presence of the solvent (C) described above for the curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and, if necessary, coating additives and pigments Under continuous wet mixing, the solvent is then continuously devolatilized and removed under reduced pressure. These continuous mixing and solvent devolatilization / removal may be performed at room temperature or under heating at 130 ° C. or lower. When performing continuous mixing and solvent devolatilization / removal under heating, the heating temperature is the crosslinking reaction temperature of the curable acrylic resin (A) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B). Set to: Further, as will be described later, when side-feeding the solvent alone or as a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), in order to enhance the uniform kneading effect, 50-130 It is preferable to perform kneading while heating in the range of ° C.
For the above-mentioned continuous mixing, an extruder, a kneader, an in-line mixer, etc., which will be described later, are used. Depending on the relationship between the boiling point of the solvent (C) to be used and the heating temperature, there may be pressure conditions.

本発明において、溶剤の使用量は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)、及び溶剤(C)との混合物である混合組成物中における溶剤(C)の量が、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)100重量部当り、10〜1000重量部の範囲である。
ただし、該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂(A)と溶剤(C)との混合物を、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と混合して粉体塗料を製造する場合は、混合組成物中における溶剤(C)の量を、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)100重量部当り、50〜1000重量部の範囲とするのがよい。
また、溶剤(C)や1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液をサイドフィードする場合は、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)100重量部当り、10〜200重量部の範囲でも湿式分散の効果が十分にあり、溶剤脱揮・除去も簡略化できるという利点がある。
溶剤供給量が上記範囲よりも少ないと、溶剤による均一混練効果が小さく、上記範囲よりも多量に供給すると、大型の混練−脱揮・除去装置が必要となり、経済的に不利となってしまう。従って、重合溶媒として、上記の溶剤を使用し、得られた硬化型アクリル樹脂(A)の溶液をそのまま使用する場合には、重合溶媒の使用量が上記条件を満足するように設定しておくのがよい。
In the present invention, the amount of the solvent used is usually a mixture of a curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), and a solvent (C). The amount of the solvent (C) in the composition is in the range of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B).
However, the mixture of the curable acrylic resin (A) obtained by the polymerization reaction and the solvent (C) is mixed with 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) to obtain a powder. When producing a body paint, the amount of the solvent (C) in the mixed composition is 50 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B). It should be a range.
When side-feeding a solution of solvent (C) or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate ( B) Even in the range of 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight, there is an advantage that the effect of wet dispersion is sufficient and solvent devolatilization and removal can be simplified.
If the solvent supply amount is less than the above range, the uniform kneading effect by the solvent is small, and if it is supplied in a larger amount than the above range, a large-scale kneading-devolatilization / removal device is required, which is economically disadvantageous. Therefore, when the above solvent is used as a polymerization solvent and the obtained curable acrylic resin (A) solution is used as it is, the use amount of the polymerization solvent is set so as to satisfy the above conditions. It is good.

上述した連続混合及び溶剤脱揮・除去は、例えば連続的に混合と、減圧により揮発した溶剤分の脱揮・除去を行う混合−脱揮・除去装置を用いて行うことができる。また、連続混合機と、脱揮・除去装置とを直列に連結して、連続混合及び脱揮・除去を行うこともできる。   The above-mentioned continuous mixing and solvent devolatilization / removal can be performed, for example, by using a mixing-devolatilization / removal apparatus that performs continuous mixing and devolatilization / removal of the solvent volatilized by decompression. In addition, continuous mixing and devolatilization / removal can be performed by connecting a continuous mixer and a devolatilization / removal device in series.

連続混合に供する硬化型アクリル樹脂(A)、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料は、それぞれ別個に、上記の混合−脱揮・除去装置や連続混合機中に投入することもできるし、これらを予め混合した後に投入することもできる。投入前の混合は、これに限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて行うことができる。   The curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) to be subjected to continuous mixing, and the coating additives and pigments used as necessary are separately provided. It can also be charged into the above-mentioned mixing-devolatilization / removal device or continuous mixer, or can be charged after previously mixing them. The mixing before charging is not limited to this, but can be performed using a Henschel mixer, a tumbler or the like.

溶剤(C)は、他の成分と混合せずに直接、混合−脱揮・除去装置や連続混合機にサイドフィードすることができるし、また、既に述べたように、硬化型アクリル樹脂(A)の溶液として使用することができるし、この溶剤を用いて1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液を調製し、このような溶液としてサイドフィードすることもできる。
なお、本発明において、サイドフィードとは、混練に用いる装置に、主たる供給ライン(第1供給口)とは別個の主たる供給ラインの下流側に位置するライン(第2供給口)から別個の投入口を介して混練すべき物質を供給することを意味する。
The solvent (C) can be side-feeded directly to a mixing-devolatilization / removal apparatus or continuous mixer without mixing with other components, and as already mentioned, the curable acrylic resin (A ) Or a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) using this solvent and side-feeding as such a solution. it can.
In the present invention, the side feed means that the apparatus used for kneading is supplied separately from a line (second supply port) located downstream of the main supply line separate from the main supply line (first supply port). It means that the substance to be kneaded is fed through the mouth.

また、本発明において必要により使用される塗料用添加剤や顔料は、硬化型アクリル樹脂(A)または硬化型アクリル樹脂(A)の溶液と混合して連続混合に供することもできるし、上記の1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)または1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液中に溶解ないし分散させて連続混合に供することもできる。   The paint additives and pigments used as necessary in the present invention can be mixed with the curable acrylic resin (A) or the curable acrylic resin (A) solution and used for continuous mixing. Dissolve or disperse in a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) for continuous mixing. You can also.

前述した混合−脱揮・除去装置は、各成分(粉体塗料用原料)を安定に供給することが出来るホッパーや、定量フィーダー、溶剤や溶液を供給する定量ポンプ等を備え、かつ減圧下に溶剤を脱揮・除去することができるものであれば、その構造は特に制限されないが、一般的には、単軸もしくは二軸の押出機又は単軸もしくは二軸のニーダーが使用される。   The above-described mixing-devolatilization / removal apparatus includes a hopper capable of stably supplying each component (raw material for powder coating), a quantitative feeder, a quantitative pump for supplying a solvent and a solution, and the like under reduced pressure. The structure is not particularly limited as long as the solvent can be devolatilized / removed, but generally, a single or twin screw extruder or a single or twin screw kneader is used.

単軸押出機としては、スクリュー形状、或いは混練に適したトレスター型、マドック型、トピード型等の高剪断形状を有する回転シャフトを備え、切り欠け型、ダルメージ型等のそれ自体公知の混練部を有するものが使用される。また、二軸押出機としては、互いに異なる方向あるいは同じ方向に回転し、且つニーディング機能を持つ一対のスクリューシャフトを備えたものが好適である。いずれの押出機も、揮発分を除去するための少なくとも1個の脱揮口が設けられており、この脱揮口から減圧下に溶剤を脱揮・除去できるものが好ましい。特に複数の脱揮口を有するものは、それぞれの脱揮・除去帯域で別々に減圧度を設定することができ、押出機下流に向けて減圧度を上げていくときに、一般に優れた脱揮・除去性能を有す。また、溶剤または溶液はベント口上流の混練ゾーンに供給されるが、複数のベント口を有す場合は任意の混練ゾーンに供給でき、1箇所からでも2箇所以上に分割して供給しても良い。このような構造の押出機としては、東芝機械株式会社製の「TEM−37BS」、サーモ・プラスティックス工業株式会社製の「TP−25−T」が例示できる。   The single-screw extruder has a rotary shaft having a high shearing shape such as a screw shape or a trester type suitable for kneading, a Maddock type, a topped type, etc. What you have is used. Moreover, as a twin-screw extruder, what was equipped with a pair of screw shaft which rotates in a mutually different direction or the same direction, and has a kneading function is suitable. Each of the extruders is provided with at least one devolatilization port for removing volatile components, and is preferably one that can devolatilize and remove the solvent from the devolatilization port under reduced pressure. Especially for those with multiple devolatilization ports, the degree of vacuum can be set separately in each devolatilization / removal zone. -Has removal performance. In addition, the solvent or solution is supplied to the kneading zone upstream of the vent port, but if it has a plurality of vent ports, it can be supplied to any kneading zone, and can be supplied from one location or divided into two or more locations. good. Examples of the extruder having such a structure include “TEM-37BS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. and “TP-25-T” manufactured by Thermo Plastics Industry Co., Ltd.

また、混合−脱揮・除去装置として使用し得るニーダーは、少なくとも1個の脱揮口を供え、本体のバレル内に2本の攪拌軸を横一列に並べ、それぞれの軸にスクリューとパドルを組込み、同一方向に等速で回転させ、バレルの一端上部から供給された原料がスクリューで混練ゾーンに送り込まれ、ここでパドルにより混練された後、バレルの他端下部、側面または前方より連続的に混練物を排出することのできる構造を有するものがよい。このようなニーダーとしては、株式会社栗本鉄工所製の「SCプロセッサー」、「KRCニーダ」が例示できる。
いずれのタイプの混合−脱揮・除去装置においても、混合ゾーンに前述した溶剤を供給することで、粉体塗料原料を均一に混練することができる。
In addition, the kneader that can be used as a mixing-devolatilization / removal device is provided with at least one devolatilization port, with two stirring shafts arranged in a row in the barrel of the main body, and a screw and paddle on each shaft. Assembling, rotating at the same speed in the same direction, the raw material supplied from the upper part of one end of the barrel is fed into the kneading zone with a screw, kneaded by the paddle here, and continuously from the lower part of the other end, side or front of the barrel It is preferable to have a structure capable of discharging the kneaded material. Examples of such a kneader include “SC processor” and “KRC kneader” manufactured by Kurimoto Iron Works.
In any type of mixing-devolatilization / removal device, the powder coating material can be uniformly kneaded by supplying the solvent described above to the mixing zone.

混合により得られた溶液を噴霧乾燥に供する場合の噴霧乾燥装置には可燃性有機溶媒用噴霧乾燥装置(例えば、坂本技研(株)ターニングスプレードライヤー 不燃性ガス クローズドシステム型、大川原化工機(株)CLシリーズなど)があり、ノズルアトマイジング方式が好適に使用されるが他に噴霧乾燥装置も使用することができる。ノズルアトマイジング方式噴霧乾燥装置により得られる粉体塗料の平均粒子径は1〜100μmの間で任意に調節でき、粒径分布も非常に小さくすることが可能である。   The spray drying equipment used for spray drying of the solution obtained by mixing is a spray drying equipment for flammable organic solvents (for example, Sakamoto Giken Co., Ltd. Turning Spray Dryer, Nonflammable Gas, Closed System Type, Okawahara Chemical Co., Ltd.) CL series and the like, and a nozzle atomizing system is preferably used, but a spray drying apparatus can also be used. The average particle size of the powder coating obtained by the nozzle atomizing spray drying apparatus can be arbitrarily adjusted between 1 and 100 μm, and the particle size distribution can be made very small.

また、連続混合機と、脱揮・除去装置とを直列に連結してする場合、このような連続混合機や脱揮・除去装置としては、何れも、上述した単軸もしくは二軸の押出機や単軸もしくは二軸のニーダーを用いることができる。硬化型アクリル樹脂溶液と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート溶液を混合する場合にはインラインミキサーを用いることができる。勿論、上述した押出機、ニーダーやインラインミキサーを連続混練機として用いる場合には、これらには、脱揮口は不要である。更に、この場合には、脱揮・除去装置も混合機能を有しているため、前述した溶剤(C)の少なくとも一部を脱揮・除去装置に投入することも可能である。
本発明においては、脱揮・除去装置で減圧下に加熱することにより不揮発分濃度が98.5重量%以上、好ましくは99.0重量%以上となるまで溶剤を蒸発脱揮させて除去する。不揮発分濃度がこれらの値より低くなると、耐ブロッキング性の向上が図れないおそれがある。
Further, when the continuous mixer and the devolatilization / removal device are connected in series, as the continuous mixer and the devolatilization / removal device, any of the above-described single-screw or twin-screw extruders. Alternatively, a uniaxial or biaxial kneader can be used. In the case of mixing the curable acrylic resin solution and the 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate solution, an in-line mixer can be used. Of course, when the above-described extruder, kneader or in-line mixer is used as a continuous kneader, a devolatilization port is not necessary for these. Further, in this case, since the devolatilization / removal apparatus also has a mixing function, it is possible to put at least a part of the solvent (C) described above into the devolatilization / removal apparatus.
In the present invention, the solvent is removed by evaporation and devolatilization until the nonvolatile content concentration is 98.5% by weight or more, preferably 99.0% by weight or more by heating under reduced pressure with a devolatilization / removal device. If the nonvolatile content concentration is lower than these values, the blocking resistance may not be improved.

以上の説明から理解されるように、連続混合及び溶剤脱揮・除去は、用いる装置等に応じて種々のパターンでおこなうことができる。その代表的なパターンのいくつかを以下に示す。   As understood from the above description, continuous mixing and solvent devolatilization / removal can be performed in various patterns depending on the apparatus used. Some typical patterns are shown below.

例えば、溶剤の存在下での重合によって、得られた硬化型アクリル樹脂(A)の溶液をそのまま使用する場合には、次のパターンで、連続混合及び溶剤脱揮・除去を行うことができる。   For example, when the solution of the curable acrylic resin (A) obtained by polymerization in the presence of a solvent is used as it is, continuous mixing and solvent devolatilization / removal can be performed in the following pattern.

以下に、本発明の態様を説明する。
(1)図1に示すように、前述した混合−脱揮・除去装置13を使用し、この混合−脱揮・除去装置13に、硬化型アクリル樹脂(A)の溶液4と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)2とを供給して連続的に混練と脱揮口14からの溶剤の脱揮・除去とを行い、混練組成物6を混合−脱揮・除去装置13から取り出す。この場合において、図2に示すように、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を溶剤に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、この硬化剤溶液5と硬化型アクリル樹脂(A)の溶液4とを、混合−脱揮・除去装置13に供給することもできるが、このときには、溶剤の総重量が前述した範囲内となるように調整するのがよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
(1) As shown in FIG. 1, the mixing-devolatilization / removal device 13 described above is used, and the curable acrylic resin (A) solution 4 and 1, 3, 3, 5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) 2 is supplied to continuously knead and devolatilize and remove the solvent from the devolatilization port 14 to mix-devolatilize the kneaded composition 6 Remove from the removal device 13. In this case, as shown in FIG. 2, a curing agent solution 5 in which 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) is dissolved in a solvent is prepared, and this curing agent solution 5 and curing are prepared. The solution 4 of the acrylic resin (A) can be supplied to the mixing-devolatilization / removal device 13, but at this time, the total weight of the solvent is preferably adjusted to be within the above-described range.

(2)図3に示すように、前述した連続混合機11と脱揮・除去装置20とを直列に連結し、この連続混合機11に、硬化型アクリル樹脂(A)の溶液4と2で示す1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を供給して連続的混合を行い、得られた混合物を連続混合機11から脱揮・除去装置20に供給して脱揮口14からの溶剤(C)の脱揮・除去を行い、混練組成物6を脱揮・除去装置20から取り出す。この場合においても、上記の図1と同様、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を溶剤(C)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、図4に示すように、この硬化剤溶液5と硬化型アクリル樹脂(A)の溶液4とを、インラインミキサーなどの連続混合機に供給することもできる。 (2) As shown in FIG. 3, the continuous mixer 11 and the devolatilization / removal device 20 described above are connected in series, and the continuous mixer 11 is connected with solutions 4 and 2 of the curable acrylic resin (A). 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) shown in the drawing is continuously mixed, and the resulting mixture is supplied from the continuous mixer 11 to the devolatilization / removal device 20 for degassing. The solvent (C) is devolatilized / removed from the vapor outlet 14, and the kneaded composition 6 is taken out from the devolatilizing / removing device 20. Also in this case, a curing agent solution 5 in which 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) was dissolved in the solvent (C) was prepared as in FIG. As shown, the curing agent solution 5 and the curable acrylic resin (A) solution 4 can be supplied to a continuous mixer such as an in-line mixer.

また、予め製造された硬化型アクリル樹脂(A)(重合溶媒が溶剤脱揮・除去されているもの)を使用する場合には、次のプロセスで、連続混合及び溶剤脱揮・除去を行うことができる。   In addition, when using a pre-manufactured curable acrylic resin (A) (where the polymerization solvent is solvent devolatilized / removed), perform continuous mixing and solvent devolatilization / removal in the following process. Can do.

(3)図5に示すように、図1で用いるものと同様の混合−脱揮・除去装置13を使用し、該混合−脱揮・除去装置13に硬化型アクリル樹脂(A)1、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)2を供給して連続的に混合すると共に、サイドフィードにより、溶剤(C)3を直接、混合−脱揮・除去装置13に供給し、混合と脱揮口14からの剤の脱揮・除去とを行い、混練組成物6を混合−脱揮・除去装置13から取り出す。この場合において、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を溶剤(C)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、図6に示すように、この硬化剤溶液5を、サイドフィードにより、混合−脱揮・除去装置13に供給することもできる。 (3) As shown in FIG. 5, the same mixing-devolatilization / removal device 13 as that used in FIG. 1 is used, and curable acrylic resins (A) 1, 1 are used in the mixing-devolatilization / removal device 13. , 3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) 2 and continuously mixing the solvent (C) 3 directly to the mixing-devolatilization / removal device 13 by side feed. Then, mixing and devolatilization / removal of the agent from the devolatilization port 14 are performed, and the kneaded composition 6 is taken out from the mixing-devolatilization / removal device 13. In this case, a curing agent solution 5 in which 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) was dissolved in the solvent (C) was prepared, and as shown in FIG. 5 can also be supplied to the mixing-devolatilization / removal device 13 by side feed.

(4)図7に示すように、図2と同様に、直列に連結された連続混合機11と脱揮・除去装置20とを使用し、連続混合機11に、硬化型アクリル樹脂(A)1、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)2を供給して連続的に混練するとともに、溶剤(C)3を、サイドフィードにより直接、連続混合機11に供給し、混練と脱揮口14からの溶剤(C)の脱揮・除去とを行い、混練組成物6を脱揮・除去装置20から取り出す。この場合において、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)を溶剤(C)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、図8に示すように、この硬化剤溶液5をサイドフィードにより、連続混合機11に供給することもできる。
また、上述した図1〜8の何れにおいても、必要により使用される顔料や塗料用添加剤は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)或いは硬化型アクリル樹脂(A)の溶液と予め混合して供給されるが、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液に溶解ないし分散させて供給することもできる。
(4) As shown in FIG. 7, similarly to FIG. 2, the continuous mixer 11 and the devolatilization / removal device 20 connected in series are used, and the curable acrylic resin (A) is added to the continuous mixer 11. 1,1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) 2 is supplied and continuously kneaded, and solvent (C) 3 is supplied directly to the continuous mixer 11 by side feed. Then, kneading and devolatilization / removal of the solvent (C) from the devolatilization port 14 are performed, and the kneaded composition 6 is taken out from the devolatilization / removal device 20. In this case, a curing agent solution 5 in which 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) was dissolved in the solvent (C) was prepared, and as shown in FIG. 5 can also be supplied to the continuous mixer 11 by side feed.
In any of the above-described FIGS. 1 to 8, pigments and coating additives used as necessary are usually mixed in advance with a curable acrylic resin (A) or a curable acrylic resin (A) solution. Although it is supplied, it can also be supplied by dissolving or dispersing in a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B).

本発明において、かくして得られるアクリル系粉体塗料は、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)や、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料が、硬化型アクリル樹脂(A)中に均一に分散されており、特に硬化剤は微小粒子として存在する。この粉体塗料からは、これまで類のない表面が平滑、美麗な塗膜を得ることが出来る。   In the present invention, the acrylic powder coating thus obtained is cured by 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), and coating additives and pigments used as necessary. Are uniformly dispersed in the acrylic resin (A), and the curing agent is present as fine particles. From this powder coating, it is possible to obtain an unprecedented smooth and beautiful coating film.

本発明を、以下の参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ限定されるものではないのはいうまでもない。また、これらの例において、配合量はすべて重量基準で示した。
尚、硬化型アクリル樹脂および粉体塗料の物性等は以下のようにして評価した。
1)数平均分子量:テトラヒドロフラン100重量部に対して硬化型アクリル樹脂0.3重量部を溶解したテトラヒドロフラン溶液を、東ソー(株)製8020型GPCにより測定し、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出した。
2)ガラス転移温度(Tg):DSC法(示差走査熱量測定法、昇温速度10℃/min)により測定し、中間点ガラス転移温度(Tmg)をガラス転移温度(Tg)とした。
3)不揮発分濃度(wt%):粉体塗料2gを140℃で30分乾燥し、乾燥前後の重量保持率(wt%)を算出した。
4)粒子径(μm):粉体塗料の体積平均粒径は、レーザー回折式散乱式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、型式:LA−910)を用いて測定した。
5)耐ブロッキング性:粉体塗料30gを直径2cmの円筒容器に入れ、40℃に7日間貯蔵した後の粉体塗料の塊について以下の基準で評価した。
○…粉体塗料の塊が全くなく、凝集物が認められない。
△…粉体塗料の塊が若干認められるが、塊の凝集力が弱いので指で摘み取ることができない。
×…粉体塗料の塊が認められ、塊を指で摘み取ることができる。
6)塗膜外観(平滑性):粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、160℃のオーブン中で20分硬化させて得た塗膜の表面平滑性を目視により評価判定した。
○…へこみ、凹凸などがまったく無く、平滑性が良好である。
△…少しへこみ、凹凸が認められ、やや平滑性が劣る。
×…相当にへこみ、凹凸が認められ、平滑性が劣る
The present invention will be specifically described with reference to the following reference examples, examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples. Moreover, in these examples, all compounding quantities were shown on the basis of weight.
The physical properties of the curable acrylic resin and the powder coating were evaluated as follows.
1) Number average molecular weight: A tetrahydrofuran solution in which 0.3 part by weight of a curable acrylic resin was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran was measured by 8020 GPC manufactured by Tosoh Corporation, and the number average molecular weight was calculated in terms of polystyrene. .
2) Glass transition temperature (Tg): Measured by DSC method (differential scanning calorimetry, heating rate 10 ° C./min), and the midpoint glass transition temperature (Tmg) was defined as the glass transition temperature (Tg).
3) Nonvolatile content concentration (wt%): 2 g of the powder coating material was dried at 140 ° C. for 30 minutes, and the weight retention (wt%) before and after drying was calculated.
4) Particle size (μm): The volume average particle size of the powder coating was measured using a laser diffraction type scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., model: LA-910).
5) Blocking resistance: 30 g of the powder coating material was put in a cylindrical container having a diameter of 2 cm, and the lump of the powder coating material after being stored at 40 ° C. for 7 days was evaluated according to the following criteria.
○: There is no lump of powder paint and no aggregates are observed.
Δ: Some lump of powder coating is observed, but cannot be picked up with a finger because the cohesive force of the lump is weak.
X: A lump of powder coating is observed, and the lump can be picked up with a finger.
6) Coating film appearance (smoothness): The powder coating was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet and cured in an oven at 160 ° C. for 20 minutes.
○: There are no dents or irregularities, and the smoothness is good.
Δ: Slight dent, irregularities are observed, and the smoothness is slightly inferior.
×: Remarkably dented, irregularities are observed, and smoothness is inferior

7)膜厚:塗装・硬化後の塗膜の膜厚を(株)ケット科学研究所製、膜厚測定器(型式:LZ−300C)を用いて測定した。
8)中心線平均粗さ(Ra):塗装・硬化後の塗膜の表面を(株)東京精密製、サーフコム(SURFCOM)触針式表面粗さ計を用い、凹凸の平均値を数値化した。カットオフは0.8mmであり、数値が小さい程、塗膜が平滑である。
9)光沢(60°):塗装・硬化後の塗膜表面の60°鏡面反射率(%)を測定した。JIS K5600 4.7に従った。
7) Film thickness: The film thickness of the coating film after coating and curing was measured using a film thickness measuring instrument (model: LZ-300C) manufactured by Kett Science Laboratory.
8) Centerline average roughness (Ra): The surface of the paint film after painting and curing was quantified using a surface roughness meter manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. and SURFCOM stylus type surface roughness meter. . The cut-off is 0.8 mm, and the smaller the value, the smoother the coating film.
9) Gloss (60 °): 60 ° specular reflectance (%) of the coating film surface after coating and curing was measured. JIS K5600 4.7 was followed.

<実施例1>(樹脂の溶液使用)
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素による圧力調整装置および底部抜き出し管
を備えた反応器中にイソプロパノール120部を仕込んで110℃に加熱し、
メタクリル酸メチル40部、メタクリル酸グリシジル30部、スチレン15部、メタクリル酸n−ブチル15部、t−アミルパーオキシイソノナノエート6部
を2時間かけて加え、同温度に3時間保持して硬化型アクリル樹脂の溶液(以下、樹脂溶液)を得た。
これとは別に、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(四国化成(株)製)19部、ベンゾイン(脱泡剤)0.5部、PL−540(楠本化成(株)製流動調整剤)0.5部をイソプロパノール40部に加えて溶液(以下、硬化剤溶液)を調製し、樹脂溶液と70℃に保温されたインラインミキサーで湿式混合した。引き続き上記の樹脂溶液と硬化剤溶液の混合溶液を、連続的に脱溶剤ベント付き押出機(サーモ・プラスティックス工業(株)製TP−25−T)に供給し、シリンダー温度85℃、スクリュー回転数170rpm、脱溶剤ベント圧力3kPaで溶剤を脱揮・除去し、混練組成物を得た。
この混練組成物を衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、さらに分級し平均粒径25μmの粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、160℃のオーブン中で20分硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜について物性を評価し、結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表1に記した。
<Example 1> (Use of resin solution)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a pressure regulator with nitrogen and a bottom extraction tube was charged with 120 parts of isopropanol and heated to 110 ° C.
Add 40 parts of methyl methacrylate, 30 parts of glycidyl methacrylate, 15 parts of styrene, 15 parts of n-butyl methacrylate and 6 parts of t-amylperoxyisononanoate over 2 hours and hold at the same temperature for 3 hours to cure. A type acrylic resin solution (hereinafter referred to as resin solution) was obtained.
Separately, 19 parts of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), 0.5 part of benzoin (defoaming agent), PL-540 (Enomoto Kasei Co., Ltd.) ) Flow control agent) 0.5 part was added to 40 parts of isopropanol to prepare a solution (hereinafter referred to as a curing agent solution), which was wet-mixed with an in-line mixer kept at 70 ° C. with the resin solution. Subsequently, the mixed solution of the resin solution and the curing agent solution is continuously supplied to an extruder equipped with a solvent removal vent (TP-25-T manufactured by Thermo Plastics Co., Ltd.), and the cylinder temperature is 85 ° C. and the screw rotates. The solvent was devolatilized and removed at several 170 rpm and a solvent removal vent pressure of 3 kPa to obtain a kneaded composition.
This kneaded composition was pulverized using an impact pulverizer and further classified to obtain a powder coating material having an average particle diameter of 25 μm. The obtained powder coating was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet and cured in an oven at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. The physical properties of the obtained coating film were evaluated, and the results are shown in Table 1 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.

<実施例2>
イソプロパノールをアセトンに変更した以外は実施例1と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表1に記した。
<Example 2>
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that isopropanol was changed to acetone, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.

<参考例1>
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素による圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中に、キシレン100部(重量部、以下同じ)を仕込んで115℃に加熱し、メタクリル酸メチル40部、メタクリル酸グリシジル30部、スチレン15部、アクリル酸n−ブチル15部、アゾビスイソブチロニトリル8部を3時間かけて加え、同温度に6時間保持して樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を170℃、1kPaで溶剤が留出しなくなるまで減圧蒸留し、冷却後、常温固体の硬化型アクリル樹脂を得た。
この樹脂の数平均分子量は3000、ガラス転移温度(Tg)は48℃であった。
得られた硬化型アクリル樹脂50部を粉砕機で粗粉砕した後、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート12部、表面調整剤0.3部、ベンゾイン0.3部を加え、ドライブレンドし、アクリル粉体塗料用原料混合物とした。
<Reference Example 1>
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a pressure regulator using nitrogen, and a bottom extraction tube, 100 parts of xylene (parts by weight, hereinafter the same) was charged and heated to 115 ° C., and 40 parts of methyl methacrylate. Then, 30 parts of glycidyl methacrylate, 15 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, and 8 parts of azobisisobutyronitrile were added over 3 hours and kept at the same temperature for 6 hours to obtain a resin solution.
The obtained resin solution was distilled under reduced pressure at 170 ° C. and 1 kPa until no solvent was distilled off. After cooling, a room temperature solid curable acrylic resin was obtained.
The number average molecular weight of this resin was 3000, and the glass transition temperature (Tg) was 48 ° C.
After roughly pulverizing 50 parts of the obtained curable acrylic resin with a pulverizer, 12 parts of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, 0.3 part of a surface conditioner and 0.3 part of benzoin were added. In addition, dry blending was performed to obtain a raw material mixture for acrylic powder coating.

<実施例3>(溶剤のサイドフィード)
混合−脱揮・除去装置として、実施例1と同様の押出し機を用いた。参考例1で得られたアクリル粉体塗料用原料混合物を、上記混合−脱揮・除去装置に供給し、シリンダー温度85℃、スクリュー回転数170rpmで、3kg/hの速度で押し出した。
このとき、混合−脱揮・除去装置の原料供給口の下流にあたる第1混練ゾーンにメタノールを1kg/hで供給してアクリル粉体塗料原料を連続的に混練しつつ、下流にある53kPaに調節された第1ベントで揮発分を一部脱揮した。更に第2混練ゾーン、第2ベント(5kPa)、第3混練ゾーン、第3ベント(3kPa)を経て混練と脱揮・除去を行い、混練組成物を得た。
この混練組成物を、実施例1と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表1に記した。
<Example 3> (Solvent side feed)
As the mixing-devolatilization / removal device, the same extruder as in Example 1 was used. The raw material mixture for acrylic powder coating obtained in Reference Example 1 was supplied to the mixing-devolatilization / removal device and extruded at a cylinder temperature of 85 ° C. and a screw rotation speed of 170 rpm at a rate of 3 kg / h.
At this time, methanol is supplied at 1 kg / h to the first kneading zone downstream of the raw material supply port of the mixing-devolatilization / removal device, and the acrylic powder coating material is continuously kneaded and adjusted to 53 kPa downstream. The volatile matter was partially devolatilized by the first vent. Furthermore, kneading and devolatilization / removal were performed through the second kneading zone, the second vent (5 kPa), the third kneading zone, and the third vent (3 kPa) to obtain a kneaded composition.
A powder coating material was produced from this kneaded composition in the same manner as in Example 1, the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 1.

<実施例4>
連続混合機として、連続式二軸混練機S1型KRCニーダ((株)栗本鉄工所製、スクリュー径25mm)を使用し、脱揮・除去装置として、単軸押出機TP20(サーモプラスティック工業(株)製、スクリュー径20mm)を、吐出配管により、連続混合機に直列に連結した。
参考例1で得られた粉体塗料用原料混合物を、上記連続混合機のホッパーに定量フィーダーを用いて2kg/hで供給し、連続混合機胴体に、メタノールを0.5kg/hで供給し、シリンダー温度85℃、スクリュー回転数100rpmで連続的に混練した。
この混練組成物を、シリンダー温度85℃、スクリュー回転数100rpmに調節された上記の脱揮・除去装置に直接供給し、ベント圧力3kPaの条件で溶剤を脱揮更にした。溶剤が脱揮・除去された混練組成物を実施例1と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表1に記した。
<Example 4>
A continuous twin-screw kneader S1 type KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd., screw diameter: 25 mm) is used as the continuous mixer, and a single-screw extruder TP20 (Thermoplastic Industry Co., Ltd.) is used as the devolatilization / removal device. ) And a screw diameter of 20 mm) were connected in series to a continuous mixer by a discharge pipe.
The raw material mixture for powder coating obtained in Reference Example 1 is supplied to the hopper of the continuous mixer at a rate of 2 kg / h using a quantitative feeder, and methanol is supplied to the continuous mixer body at a rate of 0.5 kg / h. And kneading continuously at a cylinder temperature of 85 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
This kneaded composition was directly supplied to the devolatilization / removal device adjusted to a cylinder temperature of 85 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and the solvent was further devolatilized under a vent pressure of 3 kPa. A powder coating was produced from the kneaded composition from which the solvent had been devolatilized and removed in the same manner as in Example 1. The physical properties of the powder coating and the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 1.

<比較例1>
イソプロパノール120部をキシレン100部に変更し且つ加熱温度110℃を125℃に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製し、且つ同様にして粉体塗料を製造した。この粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表2に示した。
この例では、キシレンが押出機中で完全に脱揮・除去できず、また硬化剤が均一に分散しておらず、ブロッキング性や塗膜物性に劣るものであった。
<Comparative Example 1>
An acrylic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of isopropanol was changed to 100 parts of xylene and the heating temperature 110 ° C. was changed to 125 ° C., and a powder coating was produced in the same manner. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the powder coating material and the coating film.
In this example, xylene could not be completely devolatilized / removed in the extruder, and the curing agent was not uniformly dispersed, resulting in poor blocking properties and coating film properties.

<比較例2>
メタノールを供給せずにアクリル粉体塗料原料を混練した以外は実施例3と同
様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価したところ、平滑性お
よび光沢に欠けるものであった。結果を表2に記した。
<Comparative example 2>
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 3 except that the acrylic powder coating material was kneaded without supplying methanol, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. there were. The results are shown in Table 2.

<比較例3>
メタノールの代わりにトルエンを供給した以外は実施例3と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価したところ、平滑性および光沢に欠けるものであった。結果を表2に記した。
<Comparative Example 3>
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 3 except that toluene was supplied instead of methanol, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 2.

表1
実施例1 実施例2 実施例3 実施例4
硬化型アクリル樹脂
数平均分子量 4500 4500 3000 3000
Tg (℃) 51 51 48 48
粉体塗料
不揮発分濃度 (wt%) 99.5 99.6 99.6 99.5
粒子径 (μm) 25 26 27 26
耐ブロッキング性 ○ ○ ○ ○
膜厚 (μm) 45 45 43 42
塗膜外観 (平滑性) ○ ○ ○ ○
光沢 (60°) 95 94 95 94
Ra(μm) 0.12 0.12 0.10 0.10
Table 1
Example 1 Example 2 Example 3 Example 4
Curable acrylic resin Number average molecular weight 4500 4500 3000 3000
Tg (° C) 51 51 48 48
Powder paint
Nonvolatile content concentration (wt%) 99.5 99.6 99.6 99.5
Particle size (μm) 25 26 27 26
Blocking resistance ○ ○ ○ ○
Film thickness (μm) 45 45 43 42
Paint film appearance (smoothness) ○ ○ ○ ○
Gloss (60 °) 95 94 95 94
Ra (μm) 0.12 0.12 0.10 0.10

表2
比較例1 比較例2 比較例3
硬化型アクリル樹脂
数平均分子量 4500 3000 3000
Tg (℃) 51 48 48
粉体塗料
不揮発分濃度(wt%) 97.8 99.8 98.2
粒子径 (μm) 27 23 25
耐ブロッキング性 × ○ ×
膜厚 (μm) 52 51 49
塗膜外観 (平滑性) × × ×
光沢 (60°) 88 85 87
Ra(μm) 0.21 0.19 0.19
Table 2
Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
Curable acrylic resin Number average molecular weight 4500 3000 3000
Tg (° C) 51 48 48
Powder coating material Non-volatile content (wt%) 97.8 99.8 98.2
Particle size (μm) 27 23 25
Blocking resistance × ○ ×
Film thickness (μm) 52 51 49
Paint film appearance (smoothness) × × ×
Gloss (60 °) 88 85 87
Ra (μm) 0.21 0.19 0.19

図1は、混合−脱揮・除去装置を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と硬化型アクリル樹脂(A)の溶液とを供給して、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 1 uses a mixing-devolatilization / removal apparatus to supply a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and a curable acrylic resin (A). This is a process for devolatilization and removal of solvent. 図2は、混合−脱揮・除去装置を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液と硬化型アクリル樹脂(A)の溶液とを供給して、混練と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 2 uses a mixing-devolatilization / removal apparatus to supply a 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) solution and a curable acrylic resin (A) solution, This process involves kneading and devolatilization / removal of the solvent. 図3は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と硬化型アクリル樹脂(A)の溶液とを供給して、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 3 shows mixing using a mixing device and a devolatilization / removal device, supplying a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and a curable acrylic resin (A). And devolatilization and removal of solvents. 図4は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液と硬化型アクリル樹脂(A)の溶液とを供給して、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 4 uses a mixing device and a devolatilization / removal device to supply a solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and a solution of a curable acrylic resin (A). This is a process of mixing and devolatilization / removal of solvent. 図5は、混合−脱揮・除去装置を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と硬化型アクリル樹脂(A)とを混合するに際して、溶剤を直接、サイドフィードし、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 5 shows the use of a mixing-devolatilization / removal device to mix the solvent directly when mixing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and curable acrylic resin (A). It is a process of side-feeding, mixing and devolatilizing / removing the solvent. 図6は、混合−脱揮・除去装置を用い、硬化型アクリル樹脂を混合するに際して、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶剤を直接、サイドフィードし、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 6 shows a case where a solvent of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) is directly side-fed when mixing a curable acrylic resin using a mixing-devolatilization / removal device, It is a process of mixing and devolatilization / removal of solvent. 図7は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と硬化型アクリル樹脂(A)とを混合するに際して、溶剤を直接、サイドフィードし、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 7 shows the use of a mixing device and a devolatilization / removal device to directly mix the solvent when mixing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and curable acrylic resin (A). , Side feed, mixing and devolatilization / removal of solvent. 図8は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、硬化型アクリル樹脂(A)を混合するに際して、硬化剤の溶剤を直接、サイドフィードし、混合と溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。FIG. 8 is a process in which a mixing agent and a devolatilization / removal device are used, and when the curable acrylic resin (A) is mixed, the solvent of the curing agent is directly side-fed to perform the devolatilization / removal of the solvent. is there.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・硬化型アクリル樹脂(A)
2・・・1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)
3・・・溶剤(C)
4・・・硬化型アクリル樹脂(A)の溶液
5・・・1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)の溶液
6・・・混練組成物
11・・・連続混合機
13・・・連続混合―脱揮・除去装置
14・・・脱揮用ベント口
20・・・連続脱揮・除去装置
1 ... curable acrylic resin (A)
2 ... 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B)
3. Solvent (C)
4 ... Solution of curable acrylic resin (A) 5 ... Solution of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) 6 ... Kneaded composition 11 ... Continuous mixing Machine 13 ... Continuous mixing-devolatilization / removal device 14 ... Venting port 20 for devolatilization ... Continuous devolatilization / removal device

Claims (11)

少なくとも(1)グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を15〜60モル%、及びメタクリル酸メチルを10〜50モル%含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が1000〜20000であり、かつガラス転移温度が30〜90℃の硬化型アクリル樹脂(A)、(2)1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)、及び(3)常圧における沸点が120℃以下であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、および水から選ばれた1種以上である溶剤(C)を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と溶剤(C)とを、130℃以下の温度で少なくとも1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)が溶剤(C)に溶解するように混合する混合工程と、次いで、溶剤(C)を130℃以下の温度で脱揮する脱揮・除去工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法。
The number average molecular weight obtained by polymerizing at least (1) a raw material monomer containing 15 to 60 mol% of a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound and 10 to 50 mol% of methyl methacrylate is 1,000 to 1,000. Curable acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 30 to 90 ° C., (2) 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B), and (3) normal pressure A boiling point of 120 ° C. or less, and a method for producing a powder coating using a solvent (C) that is at least one selected from alcohols, ketones, ethers, and water,
A curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and a solvent (C) are at least 1,3,5-tris (3 -Carboxypropyl) Isocyanurate (B) includes a mixing step of mixing so as to dissolve in solvent (C), and then a devolatilization / removal step of devolatilizing solvent (C) at a temperature of 130 ° C or lower. A method for producing a powder coating material.
1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)が、硬化型アクリル樹脂(A)を構成するグリシジル基及び/またはメチルグリシジル基当たり、0.7〜1.3倍当量の官能基を含む量で使用される請求項1記載の粉体塗料の製造方法。 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) is 0.7 to 1.3 times equivalent per glycidyl group and / or methyl glycidyl group constituting the curable acrylic resin (A). The method for producing a powder coating material according to claim 1, which is used in an amount containing a functional group. 硬化型アクリル樹脂(A)が、グリシジル基及び/またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物に由来する構成単位を25〜55モル%、及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位を15〜45モル%含有し、数平均分子量が1300〜10000であり、かつガラス転移温度が35〜80℃である請求項1又は2に記載の粉体塗料の製造方法。 The curable acrylic resin (A) contains 25 to 55 mol% of a structural unit derived from a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound, and 15 to 45 mol% of a structural unit derived from methyl methacrylate. The method for producing a powder coating material according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight is 1300 to 10,000 and the glass transition temperature is 35 to 80 ° C. 溶剤(C)を、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)100重量部当り、10〜1000重量部の量で用いる請求項1ないし3のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。 The powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent (C) is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B). Method for producing body paint. 硬化型アクリル樹脂(A)が溶剤(C)を重合溶媒として用いての重合反応により製造されたものであり、該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂(A)と溶剤(C)との混合物を、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)または1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)および溶剤(C)と混合する請求項1ないし4のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。 The curable acrylic resin (A) is produced by a polymerization reaction using the solvent (C) as a polymerization solvent, and the curable acrylic resin (A) obtained by the polymerization reaction and the solvent (C) A mixture of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and solvent (C) Item 5. A method for producing a powder coating material according to any one of Items 1 to 4. 硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と溶剤(C)との混合工程、及び溶剤(C)の脱揮・除去工程を、一台の混合−脱揮・除去装置を用いて連続的に行う請求項1ないし5のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。 The mixing step of the curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and the solvent (C), and the devolatilization / removal step of the solvent (C) The method for producing a powder coating material according to any one of claims 1 to 5, which is carried out continuously using a mixing-devolatilizing / removing device on a stand. 脱揮・除去装置が、少なくとも1個の脱揮口を備えた、単軸もしくは二軸の押出機またはニーダーである請求項6に記載の粉体塗料の製造方法。 The method for producing a powder coating material according to claim 6, wherein the devolatilization / removal device is a uniaxial or biaxial extruder or kneader provided with at least one devolatilization port. 硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)と溶剤(C)との混合工程で使用する装置と、溶剤(C)の脱揮・除去工程で使用する装置とを直列に連結して、混合及び脱揮・除去を連続して行う請求項1ないし5のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。 Device used in mixing step of curable acrylic resin (A), 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) and solvent (C), and devolatilization / removal of solvent (C) The method for producing a powder coating material according to any one of claims 1 to 5, wherein a device used in the process is connected in series and mixing, devolatilization and removal are continuously performed. 混合工程で使用する装置が、単軸もしくは二軸の押出機、単軸もしくは二軸のニーダー、又はインラインミキサーである請求項8に記載の粉体塗料の製造方法。 The method for producing a powder coating material according to claim 8, wherein the apparatus used in the mixing step is a single or twin screw extruder, a single or twin screw kneader, or an in-line mixer. 溶剤(C)を脱揮・除去して得られた硬化型アクリル樹脂(A)と1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート(B)との混合物を粉砕して粉体塗料を得る請求項1記載の粉体塗料の製造方法。 Powder coating by pulverizing a mixture of the curable acrylic resin (A) obtained by devolatilizing and removing the solvent (C) and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (B) The method for producing a powder coating material according to claim 1, wherein: 溶剤(C)の脱揮・除去工程を噴霧乾燥装置を用いて行なう請求項1に記載の粉体塗料の製造方法。 The method for producing a powder coating material according to claim 1, wherein the devolatilization / removal step of the solvent (C) is performed using a spray dryer.
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