JP2006028403A - Ink composition and ink-jet recording method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition having good preservability of the ink and printed image fastness and high curing rate and provide an ink-jet recording method using the ink composition. <P>SOLUTION: The ink composition contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and at least one kind of N-nitrosamine compound or its metal salt. As an alternative, the ink composition contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a hydroquinone having branched alkyl groups at 2,5-site. The invention further provides an ink-jet recording method containing a step to print the ink composition on a recording material by an ink-jet printer and a step to cure the printed ink composition by the irradiation of an actinic radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方式に関する。   The present invention relates to an ink composition and an ink jet recording system using the same.

水性のインクジェットインクは、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録材料に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像が滲みやすいといった欠点があった。   Water-based ink-jet ink has poor water resistance when printed on plain paper and tends to bleed. In addition, ink droplets adhere poorly when printed on non-water-absorbing recording materials such as plastic. In addition, there is a drawback in that image formation cannot be performed, and drying of the solvent is extremely slow, so that it is necessary to dry without overlapping the recorded material immediately after printing, and an image tends to blur.

非吸水性の被記録材料に対する印刷に適するものとして、被記録材料との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開示されているが、水分散型のために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤が用いられてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトン及びエタノールなど高度に引火性があり、さらに揮発性の高い溶剤を用いる必要があった。   Ultraviolet curable inks using polyfunctional monomers with excellent adhesion to recording materials have been disclosed as suitable for printing on non-water-absorbing recording materials. This was insufficient to form a full-color image. In order to solve the dryness, volatile organic solvents have been used as ink solvents, but in order to dry quickly, highly flammable and highly volatile solvents such as methyl ethyl ketone and ethanol are used. There was a need.

このため、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着するインクジェット用インクが開示されている。しかし、これらのインクは保存中に好ましくない重合反応が起こりやすく、保存安定性が十分でないという問題点を有していた。
これらの問題点を解決するために、重合性化合物、重合開始剤、着色剤及び重合禁止剤を含有するインク組成物が開示されている（特許文献１〜２参照）。しかし、これらのインク組成物は、光照射時の重合も阻害されるという問題点を有していた。 For this reason, inkjet inks that are cured and fixed by radiation rather than volatilization of the ink solvent are disclosed. However, these inks have a problem that an undesired polymerization reaction tends to occur during storage and storage stability is not sufficient.
In order to solve these problems, an ink composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, a colorant, and a polymerization inhibitor is disclosed (see Patent Documents 1 and 2). However, these ink compositions have a problem that polymerization during light irradiation is also inhibited.

特開２００３−２２１５３０号公報JP 2003-221530 A 特開２００３−１２７５１８号公報JP 2003-127518 A

本発明が解決しようとする課題は、インク保存性や画像堅牢性が良好で、硬化速度も速いインク組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an ink composition having good ink storage stability and image fastness and a fast curing speed.

本発明が解決しようとする上記課題は、下記（１）〜（２）によって解決された。
（１）重合性化合物、光重合開始剤、及びＮ−ニトロソアミン化合物又はその金属塩の少なくとも１種を含有するインク組成物。
（２）重合性化合物、光重合開始剤、及び分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノンを含有するインク組成物。 The above-mentioned problems to be solved by the present invention have been solved by the following (1) to (2).
(1) An ink composition containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and at least one of an N-nitrosamine compound or a metal salt thereof.
(2) An ink composition containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a hydroquinone having a branched alkyl group at the 2,5-position.

本発明によれば、インク保存性及び硬化性の良好なインク組成物を得ることができた。また、インク組成物に分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノンを使用した場合には、耐光性も改善されたインク組成物を得ることができた。   According to the present invention, an ink composition having good ink storage stability and curability could be obtained. Moreover, when hydroquinone having a branched alkyl group at the 2,5-position was used in the ink composition, an ink composition with improved light resistance could be obtained.

本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合禁止剤を含む。重合禁止剤としては、Ｎ−ニトロソアミン化合物又はその金属塩、及び分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノンを使用できる。これらの重合禁止剤は、樹脂との相溶性が良好で、光照射時の重合阻害がなく、堅牢な画像を得ることができる。   The ink composition of the present invention contains at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, an N-nitrosamine compound or a metal salt thereof, and hydroquinone having a branched alkyl group at the 2,5-position can be used. These polymerization inhibitors have good compatibility with the resin, do not inhibit polymerization during light irradiation, and can provide a robust image.

（重合禁止剤）
（１）Ｎ−ニトロソアミン化合物及びその金属塩
Ｎ−ニトロソアミン化合物としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその金属塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−１−ナフチルヒドロキシルアミン等が例示できる。これらのなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその金属塩が好ましい。金属塩としては、アルミニウム、銅、鉄（III）、錫、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩が挙げられるが、アルミニウム塩であることが好ましい。 (Polymerization inhibitor)
(1) N-nitrosamine compound and metal salt thereof Examples of the N-nitrosamine compound include N-nitrosophenylhydroxylamine and metal salt thereof, N-nitrosodiphenylamine, N-nitroso-1-naphthylhydroxylamine and the like. Among these, N-nitrosophenylhydroxylamine and its metal salt are preferable. Examples of the metal salt include metal salts such as aluminum, copper, iron (III), tin, zinc, magnesium, sodium, potassium, and the like, and an aluminum salt is preferable.

（２）分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノン
本発明のインク組成物は、重合禁止剤として分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノンを使用することも好ましい。分岐アルキル基の炭素数は４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが最も好ましい。
分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノンの具体例としては、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）ハイドロキノン及び２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノンを例示できる。 (2) Hydroquinone having branched alkyl group at 2,5-position In the ink composition of the present invention, it is also preferable to use hydroquinone having a branched alkyl group at 2,5-position as a polymerization inhibitor. The branched alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 8 carbon atoms.
Specific examples of hydroquinone having a branched alkyl group at the 2,5-position include 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylenebutyl) hydroquinone and 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl). ) Hydroquinone can be exemplified.

重合禁止剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
重合禁止剤は、重合性化合物に対して１００〜１０，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１００〜２，０００ｐｐｍ添加することがより好ましい。 The polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 100 to 10,000 ppm, more preferably 100 to 2,000 ppm, based on the polymerizable compound.

（重合性化合物）
本発明で使用できる重合性化合物としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種により、付加重合又は開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。 (Polymerizable compound)
As the polymerizable compound that can be used in the present invention, a compound in which addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated by a radical species generated from a photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation and a polymer is preferably used.

付加重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。このような末端エチレン性不飽和化合物群は当該産業分野において広く知られるものである。本発明においてはインク組成物をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く使用することができる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、（すなわち２官能、３官能および４〜６官能）、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used. Such terminal ethylenically unsaturated compounds are widely known in the industrial field. In the present invention, the ink composition can be used without particular limitation as long as it can be stably ejected from an inkjet nozzle.
The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound (ie, bifunctional, trifunctional and 4-6 functional), or a mixture thereof. Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も使用できる。   Also, addition reaction products, monofunctional or polyfunctional unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxies. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid can also be used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol can also be used.

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、三官能以上の（メタ）アクリレートの少なくとも１種、並びに単官能及び／または二官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましい。   As a specific example of the radical polymerizable compound which is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, a (meth) acrylic acid ester is representative, and at least one kind of a trifunctional or higher functional (meth) acrylate is used. It is preferable to use at least one of monofunctional and / or bifunctional (meth) acrylates.

単官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Specific examples of monofunctional (meth) acrylates include tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Examples thereof include acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Mention may be made of pentaerythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.

三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Specific examples of trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate Mention may be made of the rate.

四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, ethoxylated penta Mention may be made of erythritol tetra (meth) acrylate.

五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Specific examples of hexafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Can be mentioned.

ここで上記の（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。   Here, the above notation of (meth) acrylate is an abbreviated notation indicating that it can have both a methacrylate structure and an acrylate structure.

種々の不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物が市販されており、ＰＥＧ６００ジアクリレート（ＥＢ１１：ダイセル・ユーシービー製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）が例示できる。   Radical polymerizable compounds that are esters of various unsaturated carboxylic acids and aliphatic alcohol compounds are commercially available, PEG600 diacrylate (EB11: manufactured by Daicel UCB), KAYARAD DPCA-60 (caprolactone-modified dipentaerythritol hexa). Acrylate: Nippon Kayaku Co., Ltd.)

本発明において、インク組成物が重合性化合物として多官能の（メタ）アクリレートを少なくとも１種含むことが好ましい。また、重合性化合物が（ａ）少なくとも１種の三官能以上の（メタ）アクリレート、並びに（ｂ）少なくとも１種の単官能および／または二官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。また、（ａ）三官能以上の（メタ）アクリレートが、四官能、五官能または六官能の（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。   In the present invention, it is preferable that the ink composition contains at least one polyfunctional (meth) acrylate as a polymerizable compound. The polymerizable compound preferably contains (a) at least one trifunctional or higher (meth) acrylate and (b) at least one monofunctional and / or bifunctional (meth) acrylate. Further, (a) the trifunctional or higher functional (meth) acrylate is more preferably a tetrafunctional, pentafunctional or hexafunctional (meth) acrylate.

（メタ）アクリレートの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性化合物として使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 In addition to (meth) acrylate, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like can also be used as the polymerizable compound.
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。   Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。   Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 can be used.

また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。   Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。   Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（I）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式（I）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。） In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
Formula (I)
^{_{CH 2 = C (R 1)}} COOCH 2 CH (R 2) OH
(However, R ¹ and R ² represent H or CH _3. )

紫外線硬化性インク組成物の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このためにインク組成物に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。   The volatile component after curing of the ultraviolet curable ink composition is preferably 5% by weight or less. Therefore, it is preferable to use a solvent-free formulation that does not use an organic solvent in the ink composition.

（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性な光線付与により活性なラジカル種を発生し、インク組成物の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性な光線として紫外線が好ましい。その他活性エネルギー線として知られる、ガンマー線、アルファー線、電子線などを活性な光線の替わりに用いることができる。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator used in the present invention refers to a compound that generates active radical species upon application of active light and initiates and accelerates the polymerization reaction of the ink composition. Ultraviolet rays are preferred as the active light. In addition, gamma rays, alpha rays, electron beams, etc., known as active energy rays, can be used in place of active rays.

光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator that generates radicals by the action of light are preferably acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzyl compounds, acylphosphine oxide compounds, and the like. Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy -2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethyl ketal. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl and benzyl-β-methoxyethyl acetal. Examples of the acyl phosphine oxide compound include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like.

通常、光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。   Usually, sulfonium salts, iodonium salts, and the like used as photocation generators act as radical generators upon irradiation with ultraviolet rays, and these may be used alone in the present invention. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone derivatives.

光重合開始剤の添加量は、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。   The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 10% by weight and more preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator.

（粘度調整用重合性化合物）
インク組成物の粘度を調整するために、粘度調整用重合性化合物を添加してもよい。粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。 (Polymer compound for viscosity adjustment)
In order to adjust the viscosity of the ink composition, a viscosity adjusting polymerizable compound may be added. As the polymerizable compound for adjusting viscosity, a compound having a low viscosity and copolymerizable with the polymerizable compound is used. For example, acrylate, methacrylate, acrylamides can be mentioned. Specifically, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, Methylenebisacrylamide, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc., preferably, tolyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-di (meth) acryloyloxyhexane, etc. It is done.

（着色剤）
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物に使用できる着色剤としては、染料と顔料とに大別され、染料を好ましく使用することができる。染料は油溶性染料であることが好ましい。 (Coloring agent)
The ink composition of the present invention preferably contains a colorant.
Colorants that can be used in the ink composition of the present invention are roughly classified into dyes and pigments, and dyes can be preferably used. The dye is preferably an oil-soluble dye.

＜染料＞
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。 <Dye>
By using yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) dyes, which are the three primary colors of the subtractive color method, a wide range of hues can be reproduced with different saturations. In this invention, it is preferable to use the dye utilized for the color print of a color photograph. Details are described below.

イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I）、（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられる。
以下に示すＹ−１をイエロー染料として好ましく用いることができる。 As yellow dyes, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, JP-B 58- 10739, British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A Couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A and couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18). A coupler represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 568,037A, a coupler represented by general formula (I) on lines 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576, The general formula (I A coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), a coupler represented by formula (Y) on page 4 of 447,969A1 (Especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7 to 58 of US Pat. No. 4,476,219, column 7. Examples thereof include ketimine type dyes obtained from (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)). Preferably, dyes described in JP 2001-294773 A, JP 2002-121414 A, JP 2002-105370 A, JP 2003-26974 A, JP 2003-73598 A, and the like are mentioned. Among these, a pyrazole compound represented by the general formula (Y-II) described in JP-A-2003-73598 is more preferably used.
Y-1 shown below can be preferably used as a yellow dye.

マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられる。
以下に示すＭ−１を好ましく用いることができる。 Examples of the magenta dye include dyes described in JP-A Nos. 2001-181549, 2002-121414, 2002-105370, 2003-12981, and 2003-26974. It is done.
Of these, a pyrazolotriazole azomethine compound represented by the general formula (III) described in JP-A No. 2002-121414 is preferably used.
M-1 shown below can be preferably used.

シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられる。
以下に示すＣ−１をシアン染料として好ましく用いることができる。 Examples of the cyan dye include dyes described in JP-A Nos. 2002-121414, 2002-105370, 2003-3109, and 2003-26974.
A pyrrolotriazole azomethine compound represented by the general formula (IV-1a) described in JP-A No. 2002-121414 and a phthalocyanine compound represented by the general formulas (C-II-1) and (C-II-2) Preferably used.
C-1 shown below can be preferably used as a cyan dye.

必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。   If necessary, a black (black) dye may be used in combination with the three primary colors of CMY. The black dye can be made by mixing CMY3 dye.

上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。 As dyes other than those described above, those generally used in the technical field of printing (for example, color materials for copying or color proofing plates such as printing ink, thermal ink jet recording, and electrophotographic recording) can be used.
For example, “Organization of Organic Synthetic Chemistry” “Dye Handbook” Maruzen Co., Ltd. (published in 1970), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” Co., Ltd. Examples include dyes described in Kodansha (published in 1986), Chemicals for Inkjet Printers—Development Trends and Perspective Survey of Materials ”, CMC Co., Ltd. (1997), Takeshi Amari“ Inkjet Printer Technology and Materials ”, and the like.

本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an oil-soluble dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (SCE). The oxidation potential is more preferable as it is noble, the oxidation potential is more noble than 1.1 V (SCE), more preferably 1.2 V (SCE).

酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年,Interscience Publishers社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版社刊）に記載されている。   A person skilled in the art can easily measure the value of the oxidation potential (Eox). Regarding this method, for example Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (1954, published by Interscience Publishers) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (1980, published by John Wiley & Sons) and "Electrochemical Measurement Methods" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., 1984).

具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。 Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻⁶ mol / in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate. Approximate the oxidization wave in a straight line by dissolving 1 liter and sweeping to the oxidation side (noble side) using carbon (GC) as the working electrode and rotating platinum electrode as the counter electrode by cyclic voltammetry and DC polarography equipment Then, the intermediate potential of the line segment formed by the intersection of this straight line and the residual current / potential line and the intersection of the straight line and the saturation current line (or the intersection of the straight line parallel to the vertical axis passing through the peak potential value) Values are measured as values for SCE (saturated calomel electrode). Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be guaranteed by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al.
In the concentration range of the measurement solvent and the phthalocyanine compound sample, the oxidation potential in a non-association state is measured.

Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。 The value of Eox represents the ease of electron transfer from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the less electron transfer from the sample to the electrode, in other words, the less easily oxidized.
When a dye having a noble oxidation potential is used, there is almost no polymerization inhibition.

本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。 In the present invention, CMY pigments may be used instead of CMY dyes.
Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).

マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。   As a magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).

シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラックが挙げられる。 As a pigment exhibiting a cyan color, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
Examples of the black pigment include carbon black and titanium black.

白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ₃Ｐｂ（ＯＨ）₂、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ₂、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
顔料は分散剤とともに分散媒として重合性化合物に分散させたものを使用することが好ましい。 Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO ₃ Pb (OH) ₂ , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO ₂ , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO ₃ , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
It is preferable to use a pigment dispersed in a polymerizable compound as a dispersion medium together with a dispersant.

（その他の添加剤）
本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、溶剤やポリマー、表面張力調整剤、貯蔵安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、導電性塩類、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤が挙げられる。 (Other additives)
In the range which does not impair the effect of this invention, the other component suitably selected according to the objective may be included. Examples of the other components include known additions such as solvents, polymers, surface tension adjusting agents, storage stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, pH adjusting agents, chain transfer agents and the like. Agents.

インクの好ましい物性は印字する装置にも依存するが、一般的には、粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）が更に好ましい。表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。   The preferred physical properties of the ink depend on the printing apparatus, but generally the viscosity is preferably 5 to 100 mPa · s (25 ° C.), more preferably 10 to 80 mPa · s (25 ° C.). The surface tension is preferably 20 to 60 mN / m, and more preferably 20 to 40 mN / m.

本発明のインク組成物は、インクジェット記録方法に好適に用いられる。以下、本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法について説明する。   The ink composition of the present invention is suitably used for an ink jet recording method. Hereinafter, an ink jet recording method using the ink composition of the present invention will be described.

本発明のインクジェット記録方法は、上記のインク組成物をインクジェットプリンタにより被記録材料に印字する工程（以下、「印字工程」という。）及び印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化させる工程（以下、「硬化工程」という。）を含む。   In the ink jet recording method of the present invention, the above ink composition is printed on a recording material by an ink jet printer (hereinafter referred to as “printing step”), and the printed ink composition is irradiated with actinic radiation and cured. Process (hereinafter referred to as “curing process”).

（印字工程）
インクジェット記録方法に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のインク組成物は、公知の被記録材料に好適に印字等することができる。例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。被記録材料に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている。
本発明のインクは、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等に好適に使用される。尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 (Printing process)
There is no restriction | limiting in particular about the ink nozzle etc. which are used for an inkjet recording method, According to the objective, it can select suitably.
The ink composition of the present invention can be suitably printed on a known recording material. For example, plain paper, resin-coated paper, inkjet-only paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, and the like can be given. The recording material is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181549.
The ink of the present invention can be applied to any ink jet recording system. For example, a charge control system that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure pulse system) that uses vibration pressure of a piezo element , An acoustic ink jet method that converts electrical signals into acoustic beams, irradiates the ink with ink and ejects the ink using radiation pressure, thermal ink jet that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure (bubble jet (registered) Trademark)) system, etc. The ink jet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and a colorless and transparent type. A method using ink is included.

（硬化工程）
本発明で用いられる活性放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。この中でも特に、紫外線で硬化する結合剤（紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤）を使用することが好ましい。
ＵＶ硬化性インク組成物を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて印字面にＵＶ光を導くことができる。 (Curing process)
The actinic radiation used in the present invention includes various types of radiation such as electron beams (β rays), ultraviolet rays, X rays, γ rays, and α rays. Among these, it is particularly preferable to use a binder that cures by ultraviolet rays (ultraviolet (UV) curable binder).
For UV exposure for curing the UV curable ink composition, generally used high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps and the like can be used, and the exposure wavelength is 450 to 250 nm, preferably 400. It can be set to ˜300 nm. Exposure energy is preferably 500 mJ / cm ² or less, 10 to 400 mJ / cm ² is more preferable. UV light can be guided from the UV light source to the printing surface using a UV transmissive optical fiber.

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例で使用する材料は、以下のとおりである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル・ユーシービー製
ジプロピレングリコールジアクリレート：ダイセル・ユーシービー製
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＢＡＳＦ製
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯの化学構造を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example.
The materials used in the examples of the present invention are as follows.
PETA: Pentaerythritol triacrylate, manufactured by Daicel UCB Dipropylene glycol diacrylate: manufactured by Daicel UCB Lucirin TPO: acylphosphine oxide compound, BASF Lucirin TPO The chemical structure is shown below.

Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ
重合禁止剤（１）：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、和光純薬工業（株）製Ｑ−１３０１
重合禁止剤（２）：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製Ｑ−１３００
重合禁止剤（３）：２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン、和光純薬工業（株）製ＤＯＨＱ
重合禁止剤（４）：２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、和光純薬工業（株）製ＤＨＨＱ

Lucirin TPO
Polymerization inhibitor (1): N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Polymerization inhibitor (2): N-nitrosophenylhydroxylamine, Q-1300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Polymerization inhibitor (3): 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, DOHQ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Polymerization inhibitor (4): 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone, DHHQ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

（実施例Ｉ−１）
重合性化合物：ＰＥＴＡ ５ｇ
重合性化合物：ジプロピレングリコールジアクリレート １５ｇ
光重合開始剤：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ １．０ｇ
重合禁止剤（１） ０．０２ｇ
着色剤：Ｙ−１ ０．４ｇ
上記Ｙ−１、下記Ｍ−１および下記Ｃ−１は発明を実施するための最良の形態に記載したとおりである。
以上の成分を撹拌混合し、イエローインク組成物を得た。 (Example I-1)
Polymerizable compound: PETA 5 g
Polymerizable compound: 15 g of dipropylene glycol diacrylate
Photopolymerization initiator: Lucirin TPO 1.0 g
Polymerization inhibitor (1) 0.02 g
Coloring agent: Y-1 0.4 g
Y-1, M-1, and C-1 are as described in the best mode for carrying out the invention.
The above components were mixed with stirring to obtain a yellow ink composition.

（実施例Ｉ−２）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりに重合禁止剤（２）を使用した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてイエローインク組成物を得た。 (Example I-2)
A yellow ink composition was obtained in the same manner as in Example I-1, except that the polymerization inhibitor (2) was used instead of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（実施例Ｉ−３）
連鎖移動剤として重合禁止剤（１）の代わりに重合禁止剤（３）を使用した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてイエローインク組成物を得た。 (Example I-3)
A yellow ink composition was obtained in the same manner as in Example I-1, except that the polymerization inhibitor (3) was used in place of the polymerization inhibitor (1) as the chain transfer agent.

（比較例Ｉ−１）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりにハイドロキノンを使用した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてイエローインク組成物を得た。 (Comparative Example I-1)
A yellow ink composition was obtained in the same manner as in Example I-1, except that hydroquinone was used in place of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（比較例Ｉ−２）
重合禁止剤を使用しない以外は実施例Ｉ−１と同様にしてイエローインク組成物を得た。 (Comparative Example I-2)
A yellow ink composition was obtained in the same manner as in Example I-1 except that no polymerization inhibitor was used.

〔印字サンプル〕
得られたイエローインク組成物をインクジェットプリンタ（印字密度： ３００ｄｐｉ、打滴周波数：４ｋＨｚ、ノズル数：６４）でアート紙上に印字してからＤｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製 ＳＰ−７）で２０ｍｊ／ｍ²のエネルギーになる条件で露光し、イエロー濃度約１．０の印字サンプルを得た。 [Print sample]
The obtained yellow ink composition was printed on art paper with an inkjet printer (printing density: 300 dpi, droplet ejection frequency: 4 kHz, number of nozzles: 64), and then 20 mj / m ² with a Deep UV lamp (SP-7 manufactured by USHIO). The sample was exposed under the conditions of the following energy to obtain a print sample having a yellow density of about 1.0.

（実施例ＩＩ−１）
重合性化合物：ＰＥＴＡ ５ｇ
重合性化合物：ジプロピレングリコールジアクリレート １５ｇ
光重合開始剤：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ０．６ｇ
重合禁止剤（１） ０．０２ｇ
着色剤：Ｍ−１ ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタインク組成物を得た。 Example II-1
Polymerizable compound: PETA 5 g
Polymerizable compound: 15 g of dipropylene glycol diacrylate
Photopolymerization initiator: Lucirin TPO 0.6g
Polymerization inhibitor (1) 0.02 g
Colorant: M-1 0.4 g
The above components were mixed with stirring to obtain a magenta ink composition.

（実施例ＩＩ−２）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりに重合禁止剤（３）を使用した以外は実施例ＩＩ−１と同様にしてマゼンタインク組成物を得た。 Example II-2
A magenta ink composition was obtained in the same manner as in Example II-1, except that the polymerization inhibitor (3) was used instead of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（実施例ＩＩ−３）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりに重合禁止剤（４）を使用した以外は実施例ＩＩ−１と同様にしてマゼンタインク組成物を得た。 Example II-3
A magenta ink composition was obtained in the same manner as in Example II-1, except that the polymerization inhibitor (4) was used instead of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（比較例ＩＩ−１）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりにハイドロキノンモノブチルエーテルを使用した以外は実施例ＩＩ−１と同様にしてマゼンタインク組成物を得た。 (Comparative Example II-1)
A magenta ink composition was obtained in the same manner as in Example II-1, except that hydroquinone monobutyl ether was used in place of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（比較例ＩＩ−２）
重合禁止剤を使用しない以外は実施例ＩＩ−１と同様にしてマゼンタインク組成物を得た。 (Comparative Example II-2)
A magenta ink composition was obtained in the same manner as in Example II-1 except that no polymerization inhibitor was used.

〔印字サンプル〕
得られたマゼンタインク組成物を実施例Ｉと同様にして印字及び露光しマゼンタ濃度約１．０の印字サンプルを得た。 [Print sample]
The obtained magenta ink composition was printed and exposed in the same manner as in Example I to obtain a print sample having a magenta density of about 1.0.

（実施例III−１）
重合性化合物：ＰＥＴＡ ５ｇ
重合性化合物：ジプロピレングリコールジアクリレート １５ｇ
光重合開始剤：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ０．６ｇ
重合禁止剤（１） ０．０２ｇ
着色剤：Ｃ−１ ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、シアンインク組成物を得た。 Example III-1
Polymerizable compound: PETA 5 g
Polymerizable compound: 15 g of dipropylene glycol diacrylate
Photopolymerization initiator: Lucirin TPO 0.6g
Polymerization inhibitor (1) 0.02 g
Coloring agent: C-1 0.4 g
The above components were mixed with stirring to obtain a cyan ink composition.

（実施例III−２）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりに重合禁止剤（２）を使用した以外は実施例III−１と同様にしてシアンインク組成物を得た。 (Example III-2)
A cyan ink composition was obtained in the same manner as in Example III-1, except that the polymerization inhibitor (2) was used instead of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（実施例III−３）
連鎖移動剤として重合禁止剤（１）の代わりに重合禁止剤（３）を使用した以外は実施例III−１と同様にしてシアンインク組成物を得た。 (Example III-3)
A cyan ink composition was obtained in the same manner as in Example III-1, except that the polymerization inhibitor (3) was used instead of the polymerization inhibitor (1) as the chain transfer agent.

（比較例III−１）
重合禁止剤として重合禁止剤（１）の代わりにジエチルヒドロキシルアミンを使用した以外は実施例III−１と同様にしてシアンインク組成物を得た。 (Comparative Example III-1)
A cyan ink composition was obtained in the same manner as in Example III-1, except that diethylhydroxylamine was used in place of the polymerization inhibitor (1) as the polymerization inhibitor.

（比較例III−２）
重合禁止剤を使用しない以外は実施例III−１と同様にしてシアンインク組成物を得た。 (Comparative Example III-2)
A cyan ink composition was obtained in the same manner as in Example III-1, except that no polymerization inhibitor was used.

〔印字サンプル〕
得られたインク組成物を実施例Ｉと同様に印字及び露光し、マゼンタ濃度約１．０の印字サンプルを得た。 [Print sample]
The obtained ink composition was printed and exposed in the same manner as in Example I to obtain a printed sample having a magenta density of about 1.0.

（評価方法）
〔硬化性〕
印画面を指でさわり、べたつきがないものを（Ａ）、若干べたつきがあるものを（Ｂ）、著しくべたつきがあるものを（Ｃ）と三段階で評価した。 (Evaluation methods)
[Curing property]
The marking screen was touched with a finger and evaluated in three stages: (A) having no stickiness, (B) having slightly stickiness, and (C) having extremely stickiness.

〔保存安定性〕
インクを６０℃で３０日間保存した後に、インクの状態と０．４５μｍフィルターろ過性によってインクの保存安定性を評価した。インクの変化が無くフィルターろ過性が良好な場合をＡ（良好）、インクの変化が無くフィルターろ過性が悪い場合をＢ（許容）、インクがゲル化あるいは粘度増加している場合をＣ（不良）として評価した。 [Storage stability]
After storing the ink at 60 ° C. for 30 days, the storage stability of the ink was evaluated based on the ink state and 0.45 μm filter filterability. A (good) when filter changeability is good with no ink change, B (allowable) when filter changeability is bad with no ink change, C (bad) when ink is gelled or viscosity is increased ).

〔画像耐光性〕
前記印字サンプルを、ウェザーメーター（アトラス Ｃｉ６５）を用いてキセノン光
（８５，０００ｌｕｘ）を３日間照射した。照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）を用いて測定し、画像残存率＝照射後の反射濃度／照射前の反射濃度×１００（％）として評価した。
画像残存率９０％以上をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％をＣ、６９〜５０％をＤ、５０％未満をＥとして評価した。 (Image light resistance)
The printed sample was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 3 days using a weather meter (Atlas Ci65). The image density before and after the irradiation was measured using a reflection densitometer (Xrite 310TR), and the evaluation was made as image residual ratio = reflection density after irradiation / reflection density before irradiation × 100 (%).
An image residual ratio of 90% or more was evaluated as A, 89-80% as B, 79-70% as C, 69-50% as D, and less than 50% as E.

Claims (7)

重合性化合物、
光重合開始剤、及び
Ｎ−ニトロソアミン化合物又はその金属塩の少なくとも１種
を含有するインク組成物。 Polymerizable compounds,
An ink composition comprising a photopolymerization initiator and at least one of an N-nitrosamine compound or a metal salt thereof. 重合性化合物、
光重合開始剤、及び
分岐アルキル基を２，５−位に有するハイドロキノン
を含有するインク組成物。 Polymerizable compounds,
An ink composition comprising a photopolymerization initiator and hydroquinone having a branched alkyl group at the 2,5-position. 着色剤を含有する請求項１又は２記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1 or 2, comprising a colorant. 着色剤が油溶性染料である請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is an oil-soluble dye. 油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上である請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the oxidation potential of the oil-soluble dye is 1.0 V (vs SCE) or more. インクジェット用である請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is for inkjet. 請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材料に印字する工程、及び
印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化させる工程を含むインクジェット記録方法。
An ink jet recording method comprising: a step of printing the ink composition according to any one of claims 1 to 6 on a recording material by an ink jet printer; and a step of irradiating the printed ink composition with an active radiation to cure the ink composition.