JP2006026485A - Production method for composite oxide - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な複合酸化物を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite oxide that can be used as a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、特に内燃機関の排気ガス浄化用触媒が知られている。その製造方法の一例が特許文献１に記載されている。 A composite oxide is an oxide in which two or more kinds of metal oxides form a compound, and an oxide of an oxoacid does not exist as a structural unit. One important application of this composite oxide is a catalyst and a catalyst carrier, and in particular, an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine is known. An example of the manufacturing method is described in Patent Document 1.
この特許文献１に記載された方法は、いわゆるマイクロエマルション法と称することのできる方法であって、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）のマイクロエマルションを形成している水滴（逆ミセル）内の水相に触媒活性のある金属イオンを含有させておき、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する担持用の金属化合物を溶解させた溶液に、そのマイクロエマルションを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面で前記担持用金属化合物の加水分解を生じさせてその一次粒子を逆ミセル中で生じさせる。その一次粒子は、逆ミセル内の水相で互いに凝集して二次粒子を生成し、また逆ミセル同士が衝突・融合・分離を繰り返すので、二次粒子同士の凝集が次第に進行し、こうしてある程度の大きさに成長した二次粒子の凝集体（いわゆる三次粒子）を洗浄、乾燥の後、焼成して金属複合酸化物粉末とされる。
排ガス浄化触媒として使用される複合酸化物は、表面積を増大させ、また触媒活性を良好にするなどのために、多孔構造であることが好ましく、上述した特許文献１の方法では、一次粒子が凝集することによりそれらの一次粒子の間に空孔が形成され、またその空孔を有する二次粒子が凝集することにより二次粒子同士の間に空孔が形成されるので、多孔構造となる。 The composite oxide used as the exhaust gas purification catalyst preferably has a porous structure in order to increase the surface area and improve the catalytic activity. In the method of Patent Document 1 described above, primary particles are aggregated. As a result, voids are formed between the primary particles, and the secondary particles having the voids aggregate to form voids between the secondary particles, resulting in a porous structure.
しかしながら、凝集の形態によっては空孔径や空孔容積が必ずしも要求を満たさないものとなることがある。すなわち、二次粒子が充分に成長しない間に逆ミセルの衝突・融合が生じると、その際に各逆ミセルにおける二次粒子同士が凝集してしまい、二次粒子同士の凝集と言うよりも一次粒子の大きい凝集体となることがある。このようにして生成された多孔質体は、小さい径の空孔を多く含んでいるので、表面積が大きいものの、触媒として使用している間に高温に加熱されてシンタリングが早期に進行したり、いわゆる目詰まりが生じて排ガスの流動が阻害されるなどの事態が生じる。 However, depending on the form of agglomeration, the pore diameter and pore volume may not always satisfy the requirements. In other words, if reverse micelles collide and fuse while secondary particles do not grow sufficiently, the secondary particles in each reverse micelle will aggregate at that time, rather than primary particles agglomeration. May result in large aggregates of particles. The porous body produced in this way contains many small-diameter pores, so although it has a large surface area, it is heated to a high temperature while it is used as a catalyst, and sintering progresses early. In other words, a so-called clogging occurs and the flow of exhaust gas is hindered.
また、従来、マイクロエマルションを利用して酸化物の多孔体を合成する場合、その原料や油相の種類、沈殿を生じさせたり熟成させたりする時間や温度、さらにはマイクロエマルションを構成する水／油／界面活性剤の混合割合などの合成条件が細孔径やそのピークに影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、それらの条件と細孔分布との具体的な相関関係は明らかになっておらず、ましてや工業的に多量生産を可能にする条件や方法については充分には検討されておらず、これらの点に技術的な開発の余地が多分にあった。 Conventionally, when an oxide porous body is synthesized using a microemulsion, the type of raw material and oil phase, the time and temperature at which precipitation is caused or aged, and the water / It is known that synthesis conditions such as the oil / surfactant mixing ratio affect the pore size and its peak. However, the specific correlation between these conditions and the pore distribution has not been clarified. Furthermore, conditions and methods that enable industrial mass production have not been sufficiently studied. There was a lot of room for technical development.
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、細孔径ピークあるいは細孔径の分布の制御を正確におこなうことができ、あるいはその制御が容易な複合酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made paying attention to the above technical problem, and provides a method for producing a complex oxide that can accurately control the pore size peak or pore size distribution or can easily control the pore size distribution. It is intended to do.
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、２種以上の金属元素を含む複合酸化物の一次粒子の凝集体である二次粒子を更に凝集させ、その二次粒子同士の凝集体を焼成する多孔構造の複合酸化物の製造方法において、加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオンの濃度を２mol／Ｌ以上とするとともに、その陽イオンの一部である金属イオンの濃度によって前記複合酸化物における細孔径を制御することを特徴とする方法である。 In order to achieve the above object, the invention of claim 1 further aggregates secondary particles, which are aggregates of primary particles of a composite oxide containing two or more metal elements, and aggregates the secondary particles. In a method for producing a composite oxide having a porous structure in which an aggregate is fired, a solution in which a first metal element compound that generates a hydroxide or an oxide by hydrolysis is dissolved in an organic solvent, and an interface in the organic solvent The water phase inside the reverse micelle formed by the activator is mixed with an emulsion containing ions of the second and subsequent metal elements to hydrolyze the compound of the first metal element at the interface of the reverse micelle and the second and later. Incorporating and polycondensing the metal elements of the composite oxide to form primary particles of a composite oxide precursor, agglomerating the primary particles in a system including the primary particles to form secondary particles, Agglomerate And the concentration of the cation excluding hydrogen ions in the aqueous phase in the reverse micelle during the hydrolysis is 2 mol / L or more, and the composite oxide depends on the concentration of metal ions that are part of the cation In this method, the pore diameter is controlled.
また、請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記加水分解時における前記逆ミセルの径が２０nm以上であることを特徴とする方法である。
The invention according to
さらに、請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、前記加水分解時における油相と水相との体積比を４０以下とすることを特徴とする方法である。 Furthermore, the invention of claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the volume ratio of the oil phase to the water phase during the hydrolysis is 40 or less.
請求項１の発明によれば、前記溶液とエマルションとを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面において第１の金属化合物の加水分解が生じて、第２の金属元素を取り込んだ水酸化物あるいは酸化物の一次粒子が生じ、その一次粒子同士の凝集が逆ミセル内の水相で生じる。その場合、逆ミセルは互いに接近もしくは衝突しても、その内部の電荷による電気的な反発力で互いに融合（もしくは合一）することが防止もしくは抑制される。すなわち、二次粒子の生成および成長の場である逆ミセル内の水相が互いに隔絶された状態に維持され、その間に、一次粒子が生成されるとともに、その一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびにその成長がおこなわれる。そして、その一次粒子や二次粒子の量が金属イオンの量に応じて変化することにより、二次粒子の凝集によって生じる細孔径やそのピークが、結局は逆ミセル内の水相における全金属イオンの濃度に応じたものとなる。すなわち、逆ミセル内の水相における全金属イオンを調整することにより、複合酸化物の細孔径やそのピークもしくは細孔分布を適宜に制御することができる。 According to the invention of claim 1, by mixing and stirring the solution and the emulsion, hydrolysis of the first metal compound occurs at the interface of the reverse micelles, and the hydroxylation takes in the second metal element. Primary particles of products or oxides are generated, and aggregation of the primary particles occurs in the aqueous phase in the reverse micelle. In this case, even if the reverse micelles approach each other or collide with each other, the reverse micelles are prevented or suppressed from being fused (or united) with each other due to the electric repulsive force due to the charges inside them. That is, the aqueous phase in the reverse micelle, where the secondary particles are generated and grown, is kept isolated from each other. During this time, primary particles are generated and the secondary particles are aggregated by the primary particles. Generation and growth takes place. Then, the amount of the primary particles and secondary particles changes according to the amount of metal ions, so that the pore diameter and the peak caused by the aggregation of the secondary particles eventually become all metal ions in the aqueous phase in the reverse micelle. Depending on the concentration. That is, by adjusting all the metal ions in the aqueous phase in the reverse micelle, the pore diameter, peak, or pore distribution of the composite oxide can be appropriately controlled.
特に請求項２の発明のように逆ミセルの径を２０nm以上とすることにより、いわゆる反応場が大きくなって各逆ミセル内の水相における金属イオンの絶対量が多くなり、細孔径やそのピークもしくは細孔分布の制御性を向上させることができる。
In particular, by setting the reverse micelle diameter to 20 nm or more as in the invention of
さらに、請求項３の発明によれば、油相と水相との体積比が４０以下であって、逆ミセルの相対的な濃度が高くなり、その結果、マイクロエマルションの単位量当たりから得られる複合酸化物の量、すなわち収率を向上させることができる。 Furthermore, according to the invention of claim 3, the volume ratio of the oil phase to the water phase is 40 or less, and the relative concentration of the reverse micelle is increased, and as a result, obtained from the unit amount of the microemulsion. The amount of composite oxide, that is, the yield can be improved.
この発明の方法で製造される多孔構造の複合酸化物は、一例として、図５に示すように、粒径５〜１５nm程度の複合酸化物の一次粒子１の凝集体である、粒径約３０nm程度の二次粒子２が凝集してなり、一次粒子１の間に細孔を有するのみならず、二次粒子２の間に直径５〜３０nmのメゾ細孔３を有している複合酸化物である。一次粒子１が凝集して形成される二次粒子２は、一次粒子１同士の付着・凝集が不規則に生じるので、大まかに言って俵形状や弓形状などの複雑な形状を呈し、その二次粒子２同士が凝集することにより、主として、その二次粒子２同士の間にメゾ細孔３が形成される。したがって、得られる複合酸化物の細孔径やそのピーク値は、互いに凝集する二次粒子２の大きさに影響を受ける。
As an example, the composite oxide having a porous structure produced by the method of the present invention is an aggregate of primary particles 1 of a composite oxide having a particle size of about 5 to 15 nm, as shown in FIG. The
この発明では、その二次粒子２を、マイクロエマルション（ＭＥ）を利用して生成する。具体的には、内部に水相を有するミセルを、界面活性剤によって有機溶媒中に分散させたマイクロエマルションを調整し、そのミセル（あるいは逆ミセル）の内部の水相で第１の金属元素の化合物の加水分解を生じさせ、同時に第２以降の金属元素を取り込む。こうして得られる一次粒子をその逆ミセルの内部で凝集させ、二次粒子２を形成する。したがって二次粒子２を形成する反応場が、逆ミセル内の水相であるから、二次粒子２を所望の大きさに成長させるために、逆ミセル同士の融合あるいは合一を抑制する処理を実施する。特に、この発明では、一次粒子の生成およびその凝集による二次粒子の生成・成長の反応場として、有機溶媒中に分散させた逆ミセル（好ましくは径が２０nm以上の逆ミセル）を形成させ、その逆ミセルの融合（もしくは合一）を、それぞれの電荷に基づく電気的反発力によって抑制するように調整する。これは、具体的には、逆ミセルの内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を、従来のいわゆるＭＥ法に比較して高い２mol／Ｌ以上に調整することによりおこなわれる。その陽イオンの一部が、逆ミセル内の全金属イオンであり、これには水相中に予め溶解させられている金属イオンと油相から水相に侵入した金属イオンとの両方が含まれる。
In this invention, the
またそのマイクロエマルションの油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）は４０以下に調整することが好ましい。その状態を図２に模式的に示してあり、有機溶媒４中に界面活性剤５によって分散させられている逆ミセル６は、その内部の水相７の陽イオンの吸着により帯電している。その結果、逆ミセル６同士の電気的反発が生じ、逆ミセル６同士が衝突するとしても融合が抑制され、その内部の水相７における二次粒子同士の凝集が回避される。
The volume ratio (O / W) between the oil phase and the water phase of the microemulsion is preferably adjusted to 40 or less. The state is schematically shown in FIG. 2, and the
この発明では、更に、二次粒子２の大きさを調整するために、逆ミセル内の水相における金属イオン濃度を調整する。二次粒子２の径および細孔径ピークと逆ミセル内の全金属イオンの濃度とはほぼ比例する。したがってこの発明では、狙いとする細孔径ピークもしくは二次粒子２の径に応じて、全金属イオン濃度を調整する。その場合、この発明の方法では、上述したように、逆ミセル内の水相での陽イオン濃度を調整していることにより、融合や合一などが抑制されて逆ミセル径が安定しているので、狙いとする細孔径ピークが小さい場合であっても、ほぼ狙いどおりの細孔径ピークの複合酸化物を得ることができる。
In the present invention, in order to further adjust the size of the
これを、ＭＥ径（逆ミセルの径）を調整して細孔径ピークを制御する従来の方法と対比して説明すると、界面活性剤と水との比（Ｗ／Ｓ）を変えてもＭＥ径がなかなか変化しないので、従来の方法ではオイル（有機溶媒）と界面活性剤との比（Ｏ／Ｓ）を変化させてＭＥ径を制御している。その一例を表１に示してあり、狙いとする二次粒子２の径（予測粒子径）を１４nm，１２nm，１０nm，９nm，８nm，５nmとした場合、オイル（有機溶媒）と界面活性剤との比（Ｏ／Ｓ）は、それぞれ、１１２，１０９，１０６，９９，９４，６９とした。得られた複合酸化物の細孔径ピークの実測値は、図１に△印で示すとおりとなった。なお、細孔径ピークは、俵形状もしくは弓形状などの長円に類似する形状をなす二次粒子のいわゆる長径の２／５程度になることが経験的に知られているので、狙いとする細孔径ピークはその経験的に知られている関係に基づいて設定した。
これに対して、この発明による方法では、上記の予測粒子径に応じて、金属イオン濃度を順次低下させた。なお、各予測粒子径を得るための二次粒子を合成する際のｐＨ調整用のアンモニアイオン濃度は同じにした。また、逆ミセル内での加水分解は水相で起こるため、金属イオン濃度として、水相および油相での合計値を水相の量で割ったものを採用した。その一例を表２に示してある。また、得られた複合酸化物の細孔径ピークの実測値は、図１に黒塗りの四角印で示すとおりとなった。
図１に示す結果から明らかなように、この発明の方法（図１の黒塗りの四角印）によれば、小さい細孔径ピークから大きい細孔径ピークに到る全体に亘って狙いどおりの細孔径ピークを得ることができる。すなわち、細孔径ピークの制御性が良好である。これは、二次粒子を形成する反応場である逆ミセルの径が安定しており、内部に存在する金属元素の量に応じて二次粒子が形成され、その後の凝集操作によって二次粒子同士が凝集し、その結果、二次粒子に見合った細孔径ピークが得られたものと考えられる。 As is apparent from the results shown in FIG. 1, according to the method of the present invention (black squares in FIG. 1), the pore diameter as aimed from the small pore diameter peak to the large pore diameter peak is achieved. A peak can be obtained. That is, the controllability of the pore diameter peak is good. This is because the diameter of the reverse micelle, which is a reaction field for forming secondary particles, is stable, secondary particles are formed according to the amount of metal element present inside, and the secondary particles are formed by a subsequent agglomeration operation. As a result, it is considered that a pore diameter peak corresponding to the secondary particles was obtained.
これに対して、逆ミセルの径を制御して細孔径ピークを制御する従来の方法（図１の△印）では、狙いとする細孔径ピークに対する実測値のバラツキが大きく、細孔径ピークを必ずしも良好には制御できない。特に、細孔径が小さい場合にはそのバラツキの傾向が顕著になり、図１に示す例では、６．５nm以下には小さくなっていない。すなわち、狙いとする細孔径ピークが大きい場合には、ＭＥ径が大きくなるので、逆ミセル同士の衝突や融合もしくは合一の確率が低下するので、細孔径ピークを比較的良好に制御できるが、狙いとする細孔径ピークが小さい場合にはＭＥ径が小さくなって、その衝突による融合や合一、あるいはその後の離散の確率が高くなり、その結果、逆ミセル内での二次粒子自体が大きく成長してしまい、それに伴って細孔径ピークが小さくなり、また合成できる二次粒子の形状が近似したものとなって細孔径ピークが所定値より小さくならないものと考えられる。 On the other hand, in the conventional method for controlling the pore diameter peak by controlling the diameter of the reverse micelle (Δ mark in FIG. 1), there is a large variation in the measured value with respect to the target pore diameter peak, and the pore diameter peak is not necessarily It cannot be controlled well. In particular, when the pore diameter is small, the tendency of the variation becomes remarkable, and in the example shown in FIG. 1, it does not become smaller than 6.5 nm. That is, when the target pore diameter peak is large, the ME diameter increases, so the probability of collision or fusion or coalescence between reverse micelles can be reduced, so the pore diameter peak can be controlled relatively well. When the target pore diameter peak is small, the ME diameter becomes small, and the probability of fusion or coalescence due to the collision or subsequent discreteness increases, and as a result, the secondary particles themselves in the reverse micelles become large. It is considered that the pore diameter peak becomes smaller along with this, and the shape of secondary particles that can be synthesized is approximated, and the pore diameter peak does not become smaller than a predetermined value.
つぎにこの発明の方法をより具体的に説明する。この発明における多孔質複合酸化物の種類は格別に限定されず、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む複合酸化物であればよい。複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどに公知であり、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウム、など金属酸化物を形成する多くの金属元素の酸化物は、ほとんどが第２以降の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。この発明は、そのすべての複合酸化物に対して、加水分解性の原料又は無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。 Next, the method of the present invention will be described more specifically. The kind of the porous complex oxide in the present invention is not particularly limited as long as it is a complex oxide containing at least the first metal element and the second metal element. Complex oxide systems are known in many textbooks, handbooks, etc., and oxidation of many metal elements that form metal oxides such as alumina, zirconia, ceria, silica, iron oxide, manganese oxide, chromium oxide, yttrium oxide, etc. Most of the products can add a second and subsequent metal elements to form a composite oxide. It is known itself what elements form a complex oxide. The present invention can be applied to all the composite oxides as long as there are hydrolyzable raw materials or inorganic metal salt raw materials.
このような複合酸化物の例としては、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物は、酸化ジルコニウムＺｒ2Ｏの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がセリウムにより置換されている。従来は酸化セリウムを触媒金属と共に担体上に担持させていたため、高温下で触媒を使用すると酸化セリウムの結晶成長により、酸化セリウムの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が低下してしまうが、セリウムを複合酸化物として用いることにより高温下で使用してもＯＳＣの低下を抑制することができる。さらに、この発明の複合酸化物では、高温での焼成後も十分な大きさの細孔を有しており、ディーゼル排気ガス中のＨＣのような分子量の大きなＨＣをも担体中に拡散させることができ、ＯＳＣを発揮することにより浄化することができる。 An example of such a complex oxide is a cerium-zirconium complex oxide. This composite oxide has a crystal structure of zirconium oxide Zr 2 O, and a part of zirconium in this crystal structure is substituted with cerium. Conventionally, cerium oxide was supported on a carrier together with a catalyst metal. When a catalyst was used at a high temperature, the oxygen storage / release capacity (OSC) of cerium oxide decreased due to crystal growth of cerium oxide. When used as an oxide, the OSC can be prevented from lowering even when used at high temperatures. Furthermore, the composite oxide of the present invention has sufficiently large pores even after calcination at a high temperature, and can diffuse HC having a large molecular weight such as HC in diesel exhaust gas into the carrier. And can be purified by exhibiting OSC.
また、他の例としては、ランタン等の希土類金属とジルコニウムの複合酸化物が挙げられる。酸化ジルコニウムの結晶構造中のジルコニウムの一部をランタンで置換すると、ジルコニウムは４価でありランタンは３価であるため、結晶格子中に酸素の存在しない酸素欠陥が形成される。この複合酸化物にアルカリ金属を添加すると、酸素欠陥に電子が供与される。電子の供与された酸素欠陥はきわめて強い塩基性を有し、従って電子の供与された酸素欠陥は強塩基点を構成する。このような強塩基点には、排気ガス中の一酸化窒素ＮＯが捕獲され、結果として多量の一酸化窒素がこの複合酸化物中に吸着されることになる。すなわち、この複合酸化物はＮＯx吸蔵作用を有することとなり、ＮＯx吸蔵還元触媒に利用することができる。そして、このランタン−ジルコニウム複合酸化物は高温での焼成後も十分な大きさの細孔を有しており、排気ガスをすばやく拡散することができ、排気ガス浄化を効率化することができる。 Another example is a complex oxide of a rare earth metal such as lanthanum and zirconium. When a part of zirconium in the crystal structure of zirconium oxide is substituted with lanthanum, since zirconium is tetravalent and lanthanum is trivalent, oxygen defects in which no oxygen is present are formed in the crystal lattice. When an alkali metal is added to this composite oxide, electrons are donated to oxygen defects. Electron-donated oxygen vacancies have a very strong basicity, and thus electron-donated oxygen vacancies constitute strong base points. At such a strong base point, nitric oxide NO in the exhaust gas is captured, and as a result, a large amount of nitric oxide is adsorbed in the composite oxide. That is, this composite oxide has a NOx occlusion action and can be used as a NOx occlusion reduction catalyst. The lanthanum-zirconium composite oxide has sufficiently large pores even after firing at a high temperature, can diffuse the exhaust gas quickly, and can make exhaust gas purification more efficient.
この発明の方法では、複合酸化物の一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子同士の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。そのために、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度および金属イオン濃度を制御することは、前述したとおりである。 In the method of the present invention, the primary particles of the composite oxide are generated, the primary particles are aggregated to generate secondary particles, and the secondary particles are aggregated together. Suppress until secondary particles grow to a certain size. Therefore, as described above, the cation (excluding hydrogen ions) concentration and metal ion concentration in the aqueous phase in the reverse micelle are controlled.
この発明の多孔質複合酸化物の製造方法では、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成する。 In the method for producing a porous composite oxide of the present invention, a solution in which a compound of a first metal element that is hydrolyzed to form a hydroxide or an oxide is dissolved in an organic solvent, and a surfactant is added in the organic solvent. The aqueous phase inside the reverse micelle to be formed is mixed with an emulsion containing ions of the second and subsequent metal elements to hydrolyze the first metal element compound at the interface of the reverse micelle and the second and subsequent metal elements. And polycondensate to form primary particles of a composite oxide precursor.
加水分解して水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を、仮に第１金属化合物と称すると、この第１金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味する。 If the compound of the first metal element that forms a hydroxide by hydrolysis is referred to as a first metal compound, the metal constituting the first metal compound is not a metal in a narrow sense, but M-OM It means element M in general that can form a bond.
この第１金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。 As the first metal compound, a metal compound generally used in a so-called sol-gel method can be used. For example, metal alkoxide, acetylacetone metal complex, metal carboxylate, metal inorganic compound (for example, nitrate, oxychloride, chloride, etc.) can be used.
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
The metal element M that forms the metal alkoxide includes elements from Group 1 to
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）n＋ｎＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。 Hydrolysis reactions of metal alkoxides M (OR) n (where M is a metal and R is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) are also known, and formally, M (OR) n + nH 2 O → M (OH) n + nROH and then M (OH) n → MO n / 2 + n / 2H 2 O.
アセチルアセトン金属錯体（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3＋Ｍ（ＯＨ）n、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。 Hydrolysis reaction of acetylacetone metal complex (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) n M (where M is a metal) is also known, (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) n M + nROH → nCH 3 COCH 2 C (OH) CH 3 + M (OH) n , then M (OH) n → MO n / 2 + n / 2H 2 O
アセチルアセトン金属錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。 The acetylacetone metal complex is easily available because various metal complexes are commercially available and the production methods are also known. Typically, there are aluminum acetonate, barium acetonate, lanthanum acetonate, platinum acetonate, and the like, and there are many more than alkoxides.
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離されうる疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。 Organometallic compounds such as metal alkoxides and acetylacetone metal complexes are easily dissolved if an appropriate solvent is selected from alcohols, polar organic solvents, hydrocarbon solvents and the like. As the solvent of the present invention, it is preferable to use a hydrophobic (oil-based) organic solvent that can be separated into two phases from the aqueous phase.
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。 Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as cyclohexane and benzene, linear alcohols such as hexanol, and ketones such as acetone. The selection criteria for the organic solvent include the solubility of the surfactant, the area of the microemulsion to be formed (the molar ratio of water / surfactant is large), and the like.
このように加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、第１金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物もしくは金属酸化物を得ることができる。 It is known that when water is added to the organic phase in which the first metal element compound that is hydrolyzed to form a hydroxide or oxide is dissolved in this way, the hydrolysis reaction of the organometallic compound starts and proceeds. It has been. Generally, water can be added to the organic phase in which the first metal compound is dissolved and stirred to obtain a metal hydroxide or metal oxide.
この発明では、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させた逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水滴型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、逆ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解を行う。この方法では多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。 In this invention, a water-in-oil emulsion containing ions of the second and subsequent metal elements is formed in the aqueous phase inside the reverse micelle in which the aqueous phase is finely dispersed with a surfactant in the organic phase, By adding the solution of the first metal compound to the emulsion, stirring and mixing, in the aqueous phase surrounded by the surfactant in the reverse micelle, it is allowed to react with ions of the second and subsequent metal elements to add water. Disassemble. In this method, it is considered that a large number of reverse micelles become reaction nuclei, or fine particles of the product can be obtained by stabilizing the generated hydroxide fine particles by the surfactant.
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。 In the hydrolysis reaction as described above, by dissolving a plurality of hydrolyzable metal compounds in the organic phase, when brought into contact with water, the plurality of metal compounds are hydrolyzed to form a plurality of metal compounds. It is also known that hydroxide is formed at the same time.
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。 In the present invention, one kind of the hydrolyzable metal compound (compound containing the first element) is present in the organic phase, and when the organic phase and the aqueous phase are brought into contact, the second metal element, Further, the third and subsequent metal elements are allowed to exist as ions in the aqueous phase in the reverse micelle.
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。 For the presence of ions in the aqueous phase, water-soluble metal salts, particularly inorganic acid salts such as nitrates and chlorides, and organic acid salts such as acetates, lactates and oxalates can be used. The ions of the second element present in the aqueous phase may be complex ions containing the second element in addition to the simple metal ions. The same applies to ions of the third and subsequent elements.
この発明により得られる複合酸化物における第１の金属元素及び第２の金属元素の相対比は、有機相中の第１の金属元素の量と水相中の第２の金属元素の量の比により調整することができる。 The relative ratio of the first metal element and the second metal element in the composite oxide obtained by the present invention is the ratio of the amount of the first metal element in the organic phase and the amount of the second metal element in the aqueous phase. Can be adjusted.
この発明では、反応系が油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一に逆ミセルの径が数nm〜数十nmと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０nm場合で８０００m2／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。 In the present invention, the reaction system is preferably a water-in-oil emulsion system or a microemulsion system. In this case, first, the reverse micelle diameter is extremely small, from several nanometers to several tens of nanometers, and the interface between the organic phase and the aqueous phase is extremely wide (approximately 8000 m 2 / liter when the diameter is 10 nm), thereby increasing the hydrolysis rate. Secondly, the aqueous phase is divided into shells, and it is considered that this is due to the effect of homogenization by containing only a small amount of metal ions (about 100) per one.
一方、逆ミセル内の水相は、一次粒子の生成および一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびに二次粒子同士の凝集を生じさせるいわゆる反応場であるから、二次粒子同士が凝集する際に生じる空孔およびそれに起因する複合酸化物の空孔構造に逆ミセルの大きさが影響する。この発明では、この点を考慮して逆ミセルの水相の径は、２０nm以上であることが好ましい。 On the other hand, the aqueous phase in the reverse micelle is a so-called reaction field that generates primary particles and secondary particles by primary particle aggregation and secondary particle aggregation. The size of the reverse micelle affects the vacancies generated in the film and the vacancy structure of the complex oxide resulting therefrom. In the present invention, in consideration of this point, the diameter of the water phase of the reverse micelle is preferably 20 nm or more.
油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。 Methods for forming water-in-oil emulsion systems or microemulsion systems are known. As the organic phase medium, hydrocarbons such as cyclohexane and benzene, linear alcohols such as hexanol, ketones such as acetone and the like can be used. Surfactants that can be used in this invention are various, such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and can be used in combination with organic phase components according to the application. it can.
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene (n = 5) nonylphenyl ether represented by polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene (n = 10) octylphenyl ether. Polyoxyethylene alkyl ether surfactants typified by ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene (n = 7) cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan surfactants typified by polyoxyethylene sorbitan trioleate, etc. Can be used.
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライトやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。 As an anionic surfactant, sodium di-2-ethylenehexyl sulfonate can be used, and as a cationic surfactant, cetyltrimethylammonium chlorite, cetyltrimethylammonium bromide, or the like can be used. .
この発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、第１の金属元素と第２の金属元素の間では均一である必要があるが、第１の金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の金属化合物を有機相中に存在させてもよい。 In the present invention, when producing a composite oxide of three or more elements, the third and subsequent elements are present in the aqueous phase in the reverse micelle. This is because when a plurality of hydrolyzable metal compounds are present in the organic phase, the organic phase becomes a heterogeneous product due to the difference in stability between the hydrolyzable metal compounds. However, it is necessary to be uniform between the first metal element and the second metal element, but if uniformity is not important between the first metal element and the third metal element, the third element These metal compounds may be present in the organic phase.
この第２の金属元素のイオンを含む逆ミセルは、上記の界面活性剤を上記の有機相媒体に溶解し、これに第２の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成することができる。 The reverse micelle containing the second metal element ion is prepared by an injection method in which the surfactant is dissolved in the organic phase medium, an aqueous solution containing the second metal element ion is added thereto, and the mixture is stirred. Can be formed.
こうして、第１金属化合物の溶液と第２の金属元素のイオンを水相に含む逆ミセルを接触させ、加水分解によって第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。この熟成工程において一次粒子が凝集し、二次粒子を形成する。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、逆ミセル相互の融合（合一）を防止もしくは抑制して加水分解を進行させ、また一次粒子や二次粒子の熟成を行う。 Thus, the precursor of the complex oxide containing the first metal element and the second metal element by contacting the solution of the first metal compound and the reverse micelle containing the ion of the second metal element in the aqueous phase, and hydrolysis. After the primary particles are formed, the system containing the primary particles is aged at a predetermined temperature (30 ° C. to 80 ° C.) for a predetermined time (2 hours). In this ripening step, the primary particles aggregate to form secondary particles. At this time, rather than agglomerating all the primary particles to form large secondary particles, a relatively small secondary particle is once formed, and then sufficiently large pores are formed between the secondary particles. In order to aggregate the secondary particles, hydrolysis (progression) between reverse micelles is prevented or suppressed, and hydrolysis proceeds, and primary particles and secondary particles are aged.
具体的には、図２に示すように、親油基を外側に、親水基を内側に向けた界面活性剤５により形成された逆ミセル６を形成し、内部の水相７に第２の金属元素のイオンを含ませておく。ここで、水相７における水素イオン（Ｈ+）を除いた陽イオンの濃度は、２mol／Ｌ以上に調整する。これは、第２の金属元素のイオン濃度を高くしておくことによりおこなうことができ、あるいはアンモニア水などのアルカリ水と適宜の緩衝液とを添加することによりおこなうことができる。したがってその陽イオンには、予め水溶液として溶解している金属イオンの他にＮＨ4 +などの陽イオンおよび油相から逆ミセルに入り込んだ金属イオンが含まれるが、水素イオンを除くこれらの陽イオン全体での濃度が２mol／Ｌ以上となるように調整する。その結果、逆ミセル６が内部の陽イオンによって帯電し、逆ミセル６同士の電気的な反発が生じる。
Specifically, as shown in FIG. 2, the
そして、特にそれぞれの逆ミセル内の水相における全金属イオンの量（濃度）を、目標とする細孔分布に応じて調整する。その一般的な傾向としては、細孔容積がピークとなる細孔径をメゾ領域で相対的に大きくする場合には、逆ミセル内の水相での全金属イオン量（濃度）を高くする。逆ミセル内で生成される一次粒子の径は金属イオン濃度によっては特に変化しないと思われるが、その一次粒子が凝集することにより生成される二次粒子の大きさや数が、逆ミセル内の水相における金属イオン濃度に応じて増大する。その後ｐＨ調整により、二次粒子同士が凝集することによって生じる細孔の径が大きくなるものと推定される。したがって、このような二次粒子同士の凝集による径の増大を可能にし、もしくは促進するために、逆ミセルの径（平均径）は、２０nm以上とし、好ましくは３０nm以上とする。 In particular, the amount (concentration) of all metal ions in the aqueous phase in each reverse micelle is adjusted according to the target pore distribution. As a general tendency, when the pore diameter at which the pore volume reaches a peak is relatively increased in the meso region, the total metal ion amount (concentration) in the aqueous phase in the reverse micelle is increased. The diameter of the primary particles produced in the reverse micelles seems not to change depending on the metal ion concentration, but the size and number of secondary particles produced by the aggregation of the primary particles depends on the water in the reverse micelles. It increases with the concentration of metal ions in the phase. Thereafter, it is presumed that the diameter of the pores produced by the aggregation of the secondary particles is increased by adjusting the pH. Therefore, in order to enable or promote an increase in diameter due to aggregation of such secondary particles, the reverse micelle diameter (average diameter) is set to 20 nm or more, preferably 30 nm or more.
なお、逆ミセル内の水相における全金属イオンの量（濃度）は、マイクロエマルションを形成している逆ミセル内の水相での金属イオン濃度と、有機溶媒に溶解させる金属イオンの濃度とを調整することにより、適宜に設定することができる。また、金属化合物の加水分解により一次粒子の生成している逆ミセルの径は、界面活性剤の濃度を調整することにより、上記の所望の径に設定することができる。 In addition, the amount (concentration) of all metal ions in the aqueous phase in the reverse micelle is the concentration of metal ions in the aqueous phase in the reverse micelle forming the microemulsion and the concentration of metal ions dissolved in the organic solvent. By adjusting, it can set suitably. Moreover, the diameter of the reverse micelle which the primary particle has produced | generated by the hydrolysis of the metal compound can be set to said desired diameter by adjusting the density | concentration of surfactant.
また、油相（有機溶媒）と水相（逆ミセル）との体積比（Ｏ／Ｗ）は、マイクロエマルションが油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）を維持する範囲で、４０以下に設定する。 The volume ratio (O / W) between the oil phase (organic solvent) and the water phase (reverse micelle) is set to 40 or less within the range in which the microemulsion maintains the water-in-oil type (W / O type). .
なお、水相内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ以上としたのは、陽イオン（水素イオンを除く）濃度がこれより薄いと、逆ミセルの帯電が不充分となり、ブラウン運動による衝突によって逆ミセルの融合（合一）およびそれに伴う内部の二次粒子同士の凝集が生じる頻度が高くなるからである。また、油相（有機溶媒）と水相（逆ミセル）との体積比（Ｏ／Ｗ）は、マイクロエマルションが油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）を維持する範囲で、４０以下にしたのは、工業化する際には日当りの製造量を確保する必要があるためである。 The concentration of cations (excluding hydrogen ions) in the aqueous phase was 2 mol / L or more. If the concentration of cations (excluding hydrogen ions) was lower than this, the reverse micelles would not be sufficiently charged, and brown This is because the reverse micelle fusion (unification) and the accompanying aggregation of secondary particles are increased due to the collision caused by the motion. In addition, the volume ratio (O / W) of the oil phase (organic solvent) to the water phase (reverse micelle) was set to 40 or less within the range in which the microemulsion maintained the water-in-oil type (W / O type). This is because it is necessary to secure the amount of production per day when industrializing.
図３は、マイクロエマルションを構成している水および界面活性剤ならびにオイル（有機溶剤）の関係を示す三相マップであり、分散相を形成するためには所定量以上の界面活性剤を必要とするので、三相マップの下辺側に二相分離領域があり、またミセルもしくは逆ミセルの径をある程度以上に設定するためには界面活性剤の濃度をある程度薄くする必要があり、したがって図３に太線で囲った領域が、２０nm以上の径のマイクロエマルション（水滴）の分散相となる領域である。また、この領域で水の体積比が大きい場合には、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）となり、反対にオイルの体積比が大きい場合には、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）となり、その中間に中間領域（図３に破線で囲った領域）が存在する。なお、この中間領域では、油相および水相のそれぞれが連続した両相連続型となる。 FIG. 3 is a three-phase map showing the relationship between water, surfactant and oil (organic solvent) constituting the microemulsion, and a predetermined amount or more of surfactant is required to form a dispersed phase. Therefore, there is a two-phase separation region on the lower side of the three-phase map, and it is necessary to reduce the surfactant concentration to some extent in order to set the micelle or reverse micelle diameter to a certain extent. A region surrounded by a thick line is a region that becomes a dispersed phase of a microemulsion (water droplet) having a diameter of 20 nm or more. Also, when the volume ratio of water is large in this region, it becomes an oil-in-water type (O / W type), whereas when the volume ratio of oil is large, it becomes a water-in-oil type (W / O type). In the middle, there is an intermediate area (area surrounded by a broken line in FIG. 3). In this intermediate region, a two-phase continuous type in which each of the oil phase and the aqueous phase is continuous is obtained.
前述したようにこの発明の方法では、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）の範囲で水相に対する油相の体積比（Ｏ／Ｗ）が４０以下とされるから、これは、図３にハッチングを施して示す領域となる。すなわち水相の濃度が高いことにより、中間領域に隣接し、また一次粒子の生成および二次粒子の生成・成長の反応場である逆ミセルの径を可及的に大きくするために界面活性剤の濃度が可及的に低い領域である。 As described above, in the method of the present invention, the volume ratio (O / W) of the oil phase to the water phase is set to 40 or less in the range of the water-in-oil type (W / O type). It becomes an area shown by hatching. That is, a surfactant is used to increase the reverse micelle diameter as much as possible, which is adjacent to the intermediate region and is a reaction field for primary particle generation and secondary particle generation / growth due to the high concentration of the aqueous phase. This is a region where the concentration of is as low as possible.
実施例１
内容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４ｇを入れ、硝酸セリウム６．６５ｇと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２７モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、３．５mol／Ｌであり、また逆ミセル内の水相における全金属イオン濃度は、２．５mol／Ｌである。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径２０nm程度）が生成した。
Example 1
A beaker having an internal volume of 5 liters was charged with 3.0 liters of cyclohexane and 224 g of polyoxyethylene (n = 5) nonylphenyl ether, and an aqueous solution composed of 6.65 g of cerium nitrate and 120 mL of distilled water was added and stirred. Reverse micelles (water-in-oil microemulsions, water droplets measured diameter of 30 nm) were prepared by stirring using a magnetic stirrer at room temperature. Separately, a zirconium alkoxide solution in which 0.27 mol of zirconium butoxide was dissolved in 0.8 liter of cyclohexane was prepared and added to the microemulsion. The volume ratio (O / W) of water (aqueous phase) to cyclohexane (organic phase) at this time is 18. The concentration of cations (excluding hydrogen ions) in the aqueous phase in the reverse micelle is 3.5 mol / L, and the total metal ion concentration in the aqueous phase in the reverse micelle is 2.5 mol / L. When this mixture was well stirred at room temperature, the inside of the beaker immediately became cloudy white and colloidal particles (secondary particles, particle size of about 20 nm) were formed.
次に、コロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調整した。さらに撹拌を約１時間続け熟成を行った。母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.07Ｚｒ0.93Ｏ2）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は７／９３であった。また、複合酸化物の収量は、約１．６ｋｇ／容器１００Ｌであった。 Next, the pH was adjusted to 8 with aqueous ammonia to control colloid aggregation. Further, the mixture was aged for about 1 hour with stirring. The mother liquor was separated in an oven, and the resulting precipitate was washed three times with ethanol, dried at 80 ° C. overnight, and then calcined in the atmosphere at 600 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide containing cerium and zirconium (ceria zirconia: Ce 0.07 Zr 0.93 O 2 ) was obtained. The Ce / Zr molar ratio of the composite oxide was 7/93. Further, the yield of the composite oxide was about 1.6 kg / container 100 L.
実施例２
マイクロエマルションにおける硝酸セリウムの濃度、およびジルコニウムアルコキシド溶液中のジルコニウムの濃度を、上記の実施例１とは異ならせた以外は、実施例１と同様にしてセリアジルコニア複合酸化物を生成した。すなわち、シクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４ｇ、硝酸セリウム０．８ｇ、蒸留水１２０mLを混合してマイクロエマルション（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。また、ジルコニウムブトキシド０．０３３モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成した。これらの溶液を混合して得られた溶液の有機相に対する水相の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８であり、また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、３．５mol／Ｌとし、また逆ミセル内の水相における全金属イオン濃度は、０．６１mol／Ｌである。なお、複合酸化物の収量は、０．２４ｋｇ／容器１００Ｌであった。
Example 2
A ceria zirconia composite oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that the concentration of cerium nitrate in the microemulsion and the concentration of zirconium in the zirconium alkoxide solution were different from those in Example 1. That is, 3.0 liters of cyclohexane, 224 g of polyoxyethylene (n = 5) nonylphenyl ether, 0.8 g of cerium nitrate, and 120 mL of distilled water were mixed to prepare a microemulsion (water-in-oil microemulsion, water droplet measured diameter of 30 nm). Created. Further, a zirconium alkoxide solution was prepared by dissolving 0.033 mol of zirconium butoxide in 0.8 liter of cyclohexane. The volume ratio (O / W) of the aqueous phase to the organic phase of the solution obtained by mixing these solutions is 18, and the concentration of cations (excluding hydrogen ions) in the aqueous phase in the reverse micelle is The total metal ion concentration in the aqueous phase in the reverse micelle is 0.61 mol / L. The yield of the composite oxide was 0.24 kg / container 100 L.
比較例１
内容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３６５ｇを入れ、硝酸セリウム６．６５ｇと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径１５nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２７モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子が生成した。
Comparative Example 1
A beaker with an internal volume of 5 liters was charged with 3.0 liters of cyclohexane and 365 g of polyoxyethylene (n = 5) nonylphenyl ether, and an aqueous solution consisting of 6.65 g of cerium nitrate and 120 mL of distilled water was added and stirred. A reverse micelle (water-in-oil microemulsion, water droplet measured diameter of 15 nm) was prepared by stirring with a magnetic stirrer at room temperature. Separately, a zirconium alkoxide solution in which 0.27 mol of zirconium butoxide was dissolved in 0.8 liter of cyclohexane was prepared and added to the microemulsion. The volume ratio (O / W) of water (aqueous phase) to cyclohexane (organic phase) at this time is 18. When the mixture was well stirred at room temperature, the inside of the beaker immediately became cloudy white and colloidal particles were formed.
評価
実施例１および実施例２で得られた多孔質複合酸化物について、６００℃×２時間の焼成後の細孔容積を、液体窒素温度下、窒素吸着により測定した。その結果を図４に示す。図４に示す結果から明らかなように、実施例１および実施例２のいずれの多孔質複合酸化物における細孔分布はシャープなものとなったが、細孔容積がピークとなる細孔直径は、実施例１のものは１０nm程度となり、これに対して実施例２のものとは７nm程度となった。すなわち、二次粒子が生成・成長する逆ミセル内の水相における全金属イオンの量（濃度）を多くすれば、細孔容積がピークとなる細孔直径が大きくなり、これとは反対に逆ミセル内の水相における全金属イオンの量（濃度）を少なくすれば、細孔容積がピークとなる細孔直径が小さくなることが認められ、逆ミセル内の水相における全金属イオンの量（濃度）によって細孔分布を制御できることが確認された。また、細孔分布がシャープなものとなることから知られるように、細孔径の制御を正確におこなえることが認められた。
Evaluation About the porous complex oxide obtained in Example 1 and Example 2, the pore volume after firing at 600 ° C. × 2 hours was measured by nitrogen adsorption at a liquid nitrogen temperature. The result is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 4, the pore distribution in the porous composite oxides of Example 1 and Example 2 was sharp, but the pore diameter at which the pore volume peaks was In Example 1, the thickness was about 10 nm, whereas in Example 2, the thickness was about 7 nm. In other words, increasing the amount (concentration) of all metal ions in the aqueous phase in the reverse micelles where secondary particles are generated / grown increases the pore diameter at which the pore volume peaks, and conversely If the amount (concentration) of total metal ions in the aqueous phase in the micelle is reduced, the pore diameter at which the pore volume peaks is reduced, and the amount of total metal ions in the aqueous phase in the reverse micelle ( It was confirmed that the pore distribution can be controlled by the concentration). It was also recognized that the pore diameter can be accurately controlled as is known from the sharp pore distribution.
１…一次粒子、 ２…二次粒子、 ３…メゾ細孔、 ４…有機溶媒、 ５…界面活性剤、 ６…逆ミセル、 ７…水相。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Primary particle, 2 ... Secondary particle, 3 ... Mesopore, 4 ... Organic solvent, 5 ... Surfactant, 6 ... Reverse micelle, 7 ... Aqueous phase.
Claims (3)
加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、
この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、
重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、
この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、
さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、
この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオンの濃度を２mol／Ｌ以上とするとともに、その陽イオンの一部である金属イオンの濃度によって前記複合酸化物における細孔径を制御することを特徴とする複合酸化物の製造方法。 In the method for producing a composite oxide having a porous structure, further aggregating secondary particles, which are aggregates of primary particles of a composite oxide containing two or more metal elements, and firing the aggregates of the secondary particles,
A solution in which a hydroxide or a compound of a first metal element that generates an oxide by hydrolysis is dissolved in an organic solvent, and a second aqueous phase in a reverse micelle formed by a surfactant in the organic solvent. Mix with emulsion containing ions of the following metal elements,
Hydrolyzing the compound of the first metal element at the interface of the reverse micelle and taking in the second and subsequent metal elements,
Polycondensation to form primary particles of a composite oxide precursor,
In the system containing the primary particles, the primary particles are aggregated to form secondary particles,
Further comprising agglomerating the secondary particles,
At the time of this hydrolysis, the concentration of the cation excluding hydrogen ions in the aqueous phase in the reverse micelle is set to 2 mol / L or more, and the pore diameter of the composite oxide is controlled by the concentration of metal ions that are part of the cation. A method for producing a composite oxide, characterized by controlling.
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