JP2006023489A - Positive resist composition and pattern forming method using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a positive resist composition used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for use as an exposure light source such as far ultraviolet rays of 250 nm or less and an irradiation source using an electron beam.
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。 In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming. A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。 In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォーカス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。 The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. For example, when a 248 nm light of a KrF excimer laser is used, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group in a hydroxystyrene-based polymer that has little light absorption has been proposed. These are suitable when using 248 nm light of a KrF excimer laser, but when using an ArF excimer laser as a light source, the intrinsic sensitivity is still too high and the sensitivity is low. In addition, there are other disadvantages associated therewith, such as degradation of resolution, degradation of focus tolerance, degradation of pattern profile, and the like, and many improvements are still required.
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によって酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。中でも特許文献１（特開平６−２８９６１５号公報）ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。 Therefore, as a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light is proposed. Has been. Among them, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-289615) discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
さらに特許文献２（特開平７−２３４５１１号公報）ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。 Furthermore, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-234511) discloses an acid-decomposable resin having a repeating unit of acrylic acid ester or fumaric acid ester, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient. The fact is that satisfactory performance has not been obtained.
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。 Furthermore, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. However, since the system becomes extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety, Phenomena such as difficulty in development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter TMAH) that has been widely used as a resist developer, and the resist peeling off from the substrate during development are observed. In response to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. The problem is not necessarily solved. In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement various hydrophobic alicyclic hydrocarbon sites by introducing hydrophilic groups.
また、特許文献３（特開平６−２７３９３３号公報）・特許文献４（特開２００２−２１４７６５号公報）・特許文献５（特開２００２−１９５５０６号公報）・特許文献６（特開２００３−１９５５０５号公報）には、エポキシ化合物を含有するレジスト組成物等が開示されている。しかし、これらについても充分な性能は得られなかった。 Patent Document 3 (JP-A-6-273933), Patent Document 4 (JP-A 2002-214765), Patent Document 5 (JP-A 2002-195506), Patent Document 6 (JP-2003-195505). Discloses a resist composition containing an epoxy compound. However, sufficient performance was not obtained for these.
一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させるという対応を取ってきたが、カルボン酸基の導入とともに微細なラインパターンが倒れてしまうという問題が生じてきた。 In general, we have taken measures to copolymerize a monomer having a carboxylic acid moiety such as acrylic acid or methacrylic acid with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. A problem has arisen that the line pattern collapses.
従って、本発明の目的は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケーション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像欠陥の問題がなく、且つ、微細なラインパターンの倒れが発生しない、優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the performance improvement technology inherent in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light. Specifically, there is no problem of development defects. Another object of the present invention is to provide an excellent positive resist composition in which a fine line pattern does not collapse.
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。 As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive chemical amplification system, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific acid-decomposable resin and a specific additive. As a result, the present invention has been achieved. That is, the above object is achieved by the following configuration.
（１） （Ａ）カルボキシル基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）エポキシ化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (1) A chemically amplified positive resist composition comprising (A) a resin containing a carboxyl group and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid, and (B) an epoxy compound.
（２） 樹脂（Ａ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（１）に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (2) The chemically amplified positive resist composition as described in (1), wherein the resin (A) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
（３） 樹脂（Ａ）のカルボキシル基の、樹脂を構成する全重合単位に対する比率が、０．５〜２０モル％である（１）又は（２）に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (3) The chemically amplified positive resist composition according to (1) or (2), wherein the ratio of the carboxyl group of the resin (A) to the total polymerization units constituting the resin is 0.5 to 20 mol%. .
（４） 樹脂（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸モノエステルから選ばれる重合成分に由来する繰り返し単位を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）から（３）に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (4) The resin (A) contains at least one repeating unit derived from a polymerization component selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic acid monoester. (1) to (3) The chemically amplified positive resist composition as described.
（５） エポキシ化合物（Ｂ）が多官能エポキシ化合物である（１）から（４）に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (5) The chemically amplified positive resist composition according to (1) to (4), wherein the epoxy compound (B) is a polyfunctional epoxy compound.
（６） 多官能エポキシ化合物が２官能エポキシ化合物である（５）に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (6) The chemically amplified positive resist composition according to (5), wherein the polyfunctional epoxy compound is a bifunctional epoxy compound.
（７） ２官能エポキシ化合物が、下式（Ｉ）で表される構造である（６）に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (7) The chemically amplified positive resist composition according to (6), wherein the bifunctional epoxy compound has a structure represented by the following formula (I):
式中、Ｒa101、Ｒa102、Ｒa103、Ｒa104は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ａ1は２価の有機基を示す。 In the formula, R a101 , R a102 , R a103 and R a104 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and A 1 represents a divalent organic group.
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 (8) A pattern forming method comprising: forming a resist film from the resist composition according to any one of (1) to (7); and exposing and developing the resist film.
本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥が極めて少なく、かつパターン倒れマージンに優れるため、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることができる。 Since the positive resist composition of the present invention has very few development defects and is excellent in a pattern collapse margin, it can be effectively used for forming a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which is not describing substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
（Ａ）樹脂の主鎖又は側鎖にカルボキシル基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物は、樹脂の主鎖又は側鎖にカルボキシル基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「カルボン酸基含有酸分解性樹脂」、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基を含有する重合単位としては、下記一般式（ＩＩ）〜一般式（Ｖ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
(A) Resin containing a carboxyl group in the main chain or side chain of the resin and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid The resist composition of the present invention contains a carboxyl group in the main chain or side chain of the resin. And a resin (also referred to as “carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin” or “resin (A)”) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
The polymer unit containing a carboxyl group contained in the resin (A) is preferably a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (II) to general formula (V). .
式中、Ｒb101及びＲb102は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｂ１は、ヘテロ原子を含んでも良い直鎖状、分岐状、環状の、置換基を有していても良いｎ＋１価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
ｎは１以上の整数を表す。樹脂の溶剤への溶解性の面から好ましくはｎは１〜３である。
Ｒb103及びＲb104は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。また、Ｒb103及びＲb104は、互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒb105は、水素原子、直鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、酸分解性基、ラクトン構造を有する基、またはヒドロキシアダマンチル基の中から少なくとも１種類選ばれる１価の有機基を表す。
In the formula, R b101 and R b102 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
B1 represents a linear, branched or cyclic n + 1 valent organic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) which may have a hetero atom.
n represents an integer of 1 or more. From the viewpoint of the solubility of the resin in the solvent, n is preferably 1 to 3.
R b103 and R b104 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms). R b103 and R b104 may be bonded to each other to form a ring.
R b105 is a monovalent organic group selected from at least one of a hydrogen atom, a linear alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an acid-decomposable group, a group having a lactone structure, or a hydroxyadamantyl group. Represents.
Ｒb105の酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＶ） で表される基が好ましい。 As the acid-decomposable group for R b105 , groups represented by general formulas (pI) to (pIV) shown below are preferable.
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかはアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
In the formula, R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R 12 to R 16 each independently represents an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 12 to R 14 , or R 15 , Any of R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. Further, either R 19 or R 21 represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.
Ｒb105のラクトン構造を有する基としては下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかであらわされる基が好ましい。 The group having a lactone structure of R b105 is preferably a group represented by any one of the following general formula (Lc) or the following general formulas (V-1) to (V-5).
式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
In the formula (Lc), Ra 1 , Rb 1 , Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
In formulas (V-1) to (V-5), R 1b to R 5b each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl. Represents a group, an alkylsulfonylimino group or an alkenyl group. Two of R 1b to R 5b may combine to form a ring.
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
なお、上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
R 1 to Re 1 alkyl groups in general formula (Lc) and R 1b to R 5b alkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkyl groups in general formulas (V-1) to (V-5) Examples of the alkyl group in the sulfonylimino group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
In addition, as a substituent which each said group may have, for example, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), C2-C5 Examples include an acyl group, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
Ｒb105のヒドロキシアダマンチル基としては、下記式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。 As the hydroxyadamantyl group for R b105 , a group represented by the following formula (VII) is preferable.
式（ＶＩＩ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。 In formula (VII), R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
Ｒb106及びＲb107は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚａは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、その置換基を含めて少なくとも１つのカルボキシル基により置換されている脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R b106 and R b107 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Za represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C) and substituted with at least one carboxyl group including the substituent.
また、上記一般式（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ−Ａ）又は一般式（Ｖ−Ｂ）であることが更に好ましい。 The general formula (V) is more preferably the following general formula (VA) or general formula (V-B).
式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）中：
Ｒ503〜Ｒ506は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17‘、又はアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。但し、Ｒ503〜Ｒ506の少なくとも１つはカルボキシル基又はカルボキシル基が置換している置換基である。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ503〜Ｒ506のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ17‘は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
In the formulas (VA) and (VB):
R 503 to R 506 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group that decomposes under the action of an acid, —C (═O) —XA′—R 17 ′ Or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group. However, at least one of R 503 to R 506 is a carboxyl group or a substituent substituted with a carboxyl group.
Here, R 5 represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following —Y group, which may have a substituent.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
Further, at least two of R 503 to R 506 may be bonded to form a ring.
n represents 0 or 1.
R 17 ′ represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or the following —Y group.
R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group.
The -Y group;
−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。 In the —Y group, R 21 ′ to R 30 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2;
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＶ）において、Ｒ12〜Ｒ21におけるアルキル基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４個）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
In the general formulas (pI) to (pIV), the alkyl group in R 12 to R 21 represents an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, as the further substituent of the alkyl group, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group , Hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
Ｒ11〜Ｒ21における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としては好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
The alicyclic hydrocarbon group in R 11 to R 21 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
Examples of the substituent that these alicyclic hydrocarbon groups may have include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Preferred examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）中に必ず含まれるカルボキシル基は、Ｒ503〜Ｒ506の置換基中に含まれれば、いかなる位置に置換していても良い。 The carboxyl group that is necessarily contained in the formulas (VA) and (VB) may be substituted at any position as long as it is contained in the substituents of R 503 to R 506 .
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、カルボキシルメチル（メタ）アクリレート、４−カルボキシル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−カルボキシル−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである。
The repeating unit represented by the general formula (II) is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
The repeating unit represented by the general formula (III) is most preferably carboxymethyl (meth) acrylate, 4-carboxyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, or 3-carboxyl-1-adamantyl (meth) acrylate.
以下、一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。（式中、Ｒｘは水素、メチル基、トリフルオロメチル基を表す） Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below. (Wherein Rx represents hydrogen, methyl group, trifluoromethyl group)
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、Ｒb105が酸分解性置換基である場合、最も好ましくは、モノ（２−アルキルアダマンチル）マレイン酸エステル、モノ（ジアルキル（１−アダマンチル）メチル）マレイン酸エステル、２−メチル−１−（２−アルキルアダマンチル）マレイン酸エステル、２−メチル−１−（ジアルキル（１−アダマンチル）メチル）マレイン酸エステル、３−メチル−１−（２−アルキルアダマンチル）マレイン酸エステル、３−メチル−１−（ジアルキル（１−アダマンチル）メチル）マレイン酸エステル、２，３−ジメチル−１−（２−アルキルアダマンチル）マレイン酸エステル、２，３−ジメチル−１−ジアルキル（１−アダマンチル）メチル）マレイン酸エステルである。 The repeating unit represented by the general formula (IV) is most preferably mono (2- alkyladamantyl ) maleic acid ester or mono (dialkyl (1-adamantyl) methyl) when R b105 is an acid-decomposable substituent. Maleate, 2-methyl-1- (2-alkyladamantyl) maleate, 2-methyl-1- (dialkyl (1-adamantyl) methyl) maleate, 3-methyl-1- (2-alkyladamantyl) ) Maleate, 3-methyl-1- (dialkyl (1-adamantyl) methyl) maleate, 2,3-dimethyl-1- (2-alkyladamantyl) maleate, 2,3-dimethyl-1- Dialkyl (1-adamantyl) methyl) maleic acid ester.
以下、一般式（ＩＶ）でＲb105が酸分解性置換基である場合の具体例を示す。（式中、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ独立に、水素、メチル基、トリフルオロメチル基を表す） Hereinafter, specific examples in the case where R b105 is an acid-decomposable substituent in the general formula (IV) will be shown. (Wherein Rxa and Rxb each independently represents hydrogen, a methyl group, or a trifluoromethyl group)
また、以下、一般式（ＩＶ）でＲb105が非酸分解性置換基である場合の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。（式中、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ独立に、水素、メチル基、トリフルオロメチル基を表す） Moreover, although the specific example in case Rb105 is a non-acid-decomposable substituent is shown below by general formula (IV), this invention is not limited to this. (Wherein Rxa and Rxb each independently represents hydrogen, a methyl group, or a trifluoromethyl group)
上記一般式（Ｖ）において、Ｒb106及びＲb107は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚａは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、少なくとも１つのカルボキシル基により置換されている脂環式構造を形成するための原子団を表す。
In the general formula (V), R b106 and R b107 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Za represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C) and substituted with at least one carboxyl group.
上記Ｒb106及びＲb107におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒb106、Ｒb107、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としては好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
Examples of the halogen atom in R b106 and R b107 include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
The alkyl group in R b106 , R b107 and R 21 ′ to R 30 ′ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. Or a branched alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
上記Ｚａの脂環式構造を形成するための原子団は、少なくとも１つのカルボキシル基により置換されている脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＶ）に於けるＲ11〜Ｒ20の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）中のＲ503〜Ｒ506と同じ基を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
The atomic group for forming the alicyclic structure of Za is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon substituted with at least one carboxyl group in a resin. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 11 to R 20 in the general formulas (pI) to (pIV).
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include the same groups as R 503 to R 506 in the general formula (VA) or (VB).
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (VA) or (VB) is more preferable.
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、酸分解性基を、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'中に含んでいてもよいし、一般式（Ｖ）のＺａの置換基として有していてもよい。 If the repeating unit represented by the general formula (V) has an acid decomposable group, an acid-decomposable group, the -C (= O) -X-A' -R 17 may also be included in the ' , And may have a substituent for Za in the general formula (V).
酸分解性基は、たとえば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される構造を有する基である。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
The acid-decomposable group is a group having a structure represented by, for example, —C (═O) —X 1 —R 0 .
In the formula, R 0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- An oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X 1 has the same meaning as X above.
上記Ｒ503〜Ｒ506におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ503〜Ｒ506におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ503〜Ｒ506における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ503〜Ｒ506のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを好ましく挙げることができる。
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
Examples of the halogen atom in R 503 to R 506 include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
The alkyl group in R 5 , R 6 and R 503 to R 506 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A branched alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
Examples of the cyclic hydrocarbon group in R 5 , R 6 , R 503 to R 506 include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, and include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, 2-methyl- 2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, etc. .
Examples of the ring formed by combining at least two of R 503 to R 506 include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
Preferred examples of the alkoxy group for R 17 ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは一般式（Ｖ−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（Ｖ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものであり、Ｒ13'〜Ｒ16'の中には少なくとも１つのカルボキシル基が含まれる。
上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは一般式（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Various substituents of R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (VA) or the general formula (VB) are atomic groups or groups for forming the alicyclic structure in the general formula (V). It is also a substituent of the atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure, and at least one carboxyl group is included in R 13 ′ to R 16 ′.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VA) or the general formula (VB) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
本発明の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有するが、酸分解性基は、樹脂が含有するいずれの繰り返し単位に有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、−Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
The resin of the present invention is a resin (acid-decomposable resin) that decomposes by the action of an acid and increases its solubility in an alkali developer, and decomposes a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble. However, the acid-decomposable group may be contained in any repeating unit contained in the resin.
Examples of the acid-decomposable group include groups represented by -COOA 0 and -O-B 0 groups. Further Examples of the group containing these, include groups represented by -R 0 -COOA 0, or -Ar-O-B 0.
Here, A 0 is -C (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ), -Si (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ), -C (R 04 ) (R 05 ) -O-R 06 groups are shown. B 0 represents a —A 0 or —CO—O—A 0 group.
R 01, R 02, R 03 , R 04 and R 05 may also be different from, and each of the same, represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 06 Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group. However, at least two of R 01 to R 03 are groups other than hydrogen atoms, and two groups of R 01 to R 03 and R 04 to R 06 are bonded to form a ring. Also good. R 0 represents a single bond or a divalent or higher valent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— may have a monocyclic or polycyclic substituent. An aromatic group having a valence of 2 or more is shown.
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 30 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。 Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。 When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, it is preferable to use a group represented by —C (═O) —X 1 —R 0 as a group that is decomposed by the action of an acid. Here, as R 0 , tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy Examples include 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group and the like. Can do. X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。 Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
以下に、カルボン酸基含有酸分解性樹脂が含みうる、上述したカルボキシル基を含有する繰り返し単位（重合単位）以外の繰り返し単位について説明する。 Below, repeating units other than the repeating unit (polymerization unit) which contains the carboxyl group which the carboxylic acid group containing acid-decomposable resin may contain will be described.
本発明に係るカルボン酸基含有酸分解性樹脂が含みうる、その他の繰り返し単位のうち、酸分解性基を含む繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分のうち酸分解性基を含む繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。 Among the other repeating units that can be contained in the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin according to the present invention, examples of the repeating unit containing an acid-decomposable group include fats represented by the following general formulas (pI) to (pVI). Of the repeating unit having a partial structure containing a cyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-AB), the repeating unit represented by the general formula (V), and the copolymerization component described later, acid decomposable It is preferable to contain at least one repeating unit among repeating units containing a group.
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
In the formula, R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 12 to R 14 , or Either R 15 or R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 22 to R 25 Represents an alicyclic hydrocarbon group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
式（II-AB）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
In formula (II-AB):
R 11 ′ and R 12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
In formulas (II-A) and (II-B):
R 13 ′ to R 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOR 5 , a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —XA′—R 17 ′, Or the alkyl group or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent is represented.
Here, R 5 represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following —Y group, which may have a substituent.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
Further, at least two of R 13 ′ to R 16 ′ may be bonded to form a ring.
n represents 0 or 1.
R 17 ′ is —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or the following —Y group Represents.
R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。） (In the —Y group, R 21 ′ to R 30 ′ each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. A and b represent 1 or 2.)
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R 12 to R 25 may be substituted or unsubstituted, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
As further substituents for the above alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl Group, nitro group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group in R 11 to R 25 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
As the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the above resin, the hydrogen atom of the carboxyl group is preferably substituted with the structure represented by the general formula (pI) to (PVI). Structure.
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。 As the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI), a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。 The repeating unit represented by the general formula (pA) is most preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
In the general formula (II-AB), R 11 ′ and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
Examples of the halogen atom in R 11 ′ and R 12 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
The alkyl group for R 11 ′ and R 12 ′ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）中のＲ503〜Ｒ506と同様の基を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 11 to R 25 in the general formulas (pI) to (pVI).
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include the same groups as R 503 to R 506 in the general formula (VA) or (VB).
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (VA) or (VB) is more preferable.
本発明に係るカルボン酸基含有酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記カルボキシル基含有繰り返し単位、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。 In the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin according to the present invention, the group capable of decomposing by the action of an acid is the carboxyl group-containing repeating unit, the alicyclic carbonization represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI). It can be contained in at least one repeating unit among the repeating unit having a partial structure containing hydrogen, the repeating unit represented by the general formula (II-AB), and the repeating unit of the copolymerization component described later.
上記一般式（V−Ａ）あるいは一般式（V−Ｂ）におけるＲ503〜Ｒ506の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
上記一般式（V−Ａ）あるいは一般式（V−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
The various substituents of R 503 to R 506 in the general formula (VA) or the general formula (VB) are atomic groups or groups for forming an alicyclic structure in the general formula (II-AB). It is also a substituent of the atomic group Z for forming a bridge type alicyclic structure.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VA) or the general formula (VB) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
また、ラクトン基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。ラクトン基は前記と同様のものがあげられ、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（V−Ａ）又は（V−Ｂ）中のＲ503〜Ｒ506のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
It is also preferable to include a repeating unit having a lactone group. Examples of the lactone group include those described above, and a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
As the repeating unit having a group having a lactone structure represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (V-1) to (V-5), the above general formula (VA) or (V— is R 5 ones (e.g. -COOR 5 having a group at least one represented by the general formula (Lc) (V-1) ~ (V -5) of the R 503 to R 506 in B) And a repeating unit represented by general formula (Lc) or general formulas (V-1) to (V-5)) or a general formula (AI) shown below.
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。 In general formula (AI), R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As a preferable substituent that the alkyl group of R b0 may have, as a preferable substituent that the alkyl group as R 1b in the general formulas (V-1) to (V-5) may have. What was illustrated previously is mentioned.
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
Examples of the halogen atom for R b0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R b0 is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B 2 represents a group represented by any one of general formula (Lc) and general formulas (V-1) to (V-5).
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。 The acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit having a group represented by the following general formula (VII).
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（V−Ａ）又は（V−Ｂ）中のＲ503〜Ｒ506のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
In general formula (VII), R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group.
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
As the repeating unit having a group represented by the general formula (VII), at least one of R 503 to R 506 in the above general formula (VA) or (VB) is the above general formula (VII). Examples thereof include those having a group represented (for example, R 5 in —COOR 5 represents a group represented by General Formula (VII)), or a repeating unit represented by the following General Formula (AII).
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
In general formula (AII), R 1 c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Two of R 2 c to R 4 c are preferably hydroxyl groups.
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
本発明のカルボン酸基含有酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。 The carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 In the general formula (VIII), Z 2 represents —O— or —N (R 41 ) —. Here, R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or —OSO 2 —R 42 . R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
本発明のカルボン酸基含有酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的でさらに他の様々な繰り返し構造単位を含有することができる。 In addition to the above repeating structural units, the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin of the present invention includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power, which is a general necessary characteristic of resist, Further, various other repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、カルボン酸基含有酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
カルボン酸基含有酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin, the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the resolving power, which is a general required performance of the resist, It is appropriately set for adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
本発明のカルボン酸基含有酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（Ｖ）及び（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（Ｖ）及び（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
Preferred embodiments of the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin of the present invention include the following.
(1) Containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) (side chain type)
(2) Containing repeating units represented by general formulas (V) and (II-AB) (main chain type)
However, in (2), for example, the following can be further mentioned.
(3) A repeating unit represented by the general formulas (V) and (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
カルボン酸基含有酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。 In the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, still more preferably 25 to 25 mol in all repeating structural units. 60 mol%.
カルボン酸基含有酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
カルボン酸基含有酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
In the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formulas (pI) to (pVI) is 20 to 70 mol in all repeating structural units. % Is preferable, more preferably 24 to 65 mol%, still more preferably 28 to 60 mol%.
In the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol% in all repeating structural units. More preferably, it is 20-50 mol%.
上記カルボン酸基含有酸分解性樹脂中、必ず含まれるカルボキシル基を含む繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位の０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは１〜１８モル％であり、更に好ましくは１〜１５モル％である。 In the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin, the content of repeating units containing a carboxyl group that is necessarily contained is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 18 mol% of all repeating units. More preferably, it is 1 to 15 mol%.
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（Ｖ）及び（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。 In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. ) To (pVI) with respect to the total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon and the repeating units represented by the above general formulas (V) and (II-AB). 99 mol% or less is preferable, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
本発明に用いるカルボン酸基含有酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１３０℃、さらに好ましくは５０℃〜１１０℃である。 The carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and this is added to a reaction solvent, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Ketones, ketones such as cyclohexanone, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether, which will be described later, are uniformly dissolved in a solvent, and then inert gas such as nitrogen or argon. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 130 ° C, more preferably 50 ° C to 110 ° C.
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
In the present invention, the resins may be used alone or in combination.
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあることは、耐熱性やドライエッチング耐性と、現像性や製膜性を両立させる上で好ましい。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。分子量分布を上記範囲とすることは、解像度、レジスト形状及びレジストパターンの側壁の荒れ、ラフネス性の面から好ましい。
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, as a polystyrene converted value by the GPC method. It is preferable that the weight average molecular weight is in the above range in order to achieve both heat resistance and dry etching resistance and developability and film forming property.
The molecular weight distribution is usually 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3. Setting the molecular weight distribution within the above range is preferable in terms of resolution, resist shape, roughness of the resist pattern side wall, and roughness.
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。 In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97, based on the total solid content of the resist. % By mass.
（Ｂ）エポキシ化合物（Ｂ成分）
本発明のエポキシ化合物は、たとえば一般式（ＥＰ）で表されるものである。
(B) Epoxy compound (component B)
The epoxy compound of the present invention is represented, for example, by the general formula (EP).
式中、Ｒep1、Ｒep2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒep3、Ｒep4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリル基、芳香族基等の１価の有機基を表す。また、Ｒep3とＲep4が結合して環を形成しても良く、Ｒep1又はＲep2とＲep3又はＲep4が結合して環を形成しても良い。 Wherein, R ep1, R ep2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ep3, R ep4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group Represents a monovalent organic group such as an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an allyl group or an aromatic group. Also, may form a ring by bonding R ep3 and R ep4, R ep1 or R ep2 and R ep3 or R ep4 may combine with each other to form a ring.
本発明の効果を最大にするには、多官能エポキシ化合物であることが好ましく、より好ましくは２官能エポキシ化合物であることが好ましい。多官能エポキシ化合物は、例えば一般式（ＥＰ−Ｉ）で表される。 In order to maximize the effect of the present invention, a polyfunctional epoxy compound is preferable, and a bifunctional epoxy compound is more preferable. A polyfunctional epoxy compound is represented, for example by general formula (EP-I).
式中、Ａｅｐはｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整数を表す。Ｒep6、Ｒep7は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒep5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリル基、芳香族基等の１価の有機基を表す。また、Ｒep6とＲep7が結合して環を形成しても良く、Ｒep6又はＲep7とＲep5又はＡｅｐが結合して環を形成しても良い。 In the formula, Aep is an n-valent organic group, and n represents an integer of 2 or more. R ep6 and R ep7 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ep5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group. Represents a monovalent organic group such as a carbonyloxy group, an allyl group or an aromatic group. Also, may form a ring by bonding R EP6 and R EP7, by bonding R EP6 or R EP7 and R EP5 or Aep may form a ring.
また、前記２官能エポキシ化合物は一般式（ＥＰ−ＩＩ）で表される。 The bifunctional epoxy compound is represented by the general formula (EP-II).
式中、Ａｅｐ1は単結合又は２価の有機基である。Ｒep8、Ｒep9、Ｒep11、Ｒep12、は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒep10、Ｒep13、は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリル基、芳香族基等の１価の有機基を表す。また、Ｒep8からＲep13とＡｅｐ1のいずれかが結合して環を形成してもい。 In the formula, Aep 1 is a single bond or a divalent organic group. R ep8 , R ep9 , R ep11 , R ep12 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ep10 , R ep13 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, Represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an allyl group, an aromatic group. In addition, any of R ep8 to R ep13 and Aep 1 may be bonded to form a ring.
２官能エポキシ化合物の中で、最も好ましくは、一般式（Ｉ）で表されるものである。 Of the bifunctional epoxy compounds, most preferred are those represented by the general formula (I).
式中、Ｒa101、Ｒa102、Ｒa103、Ｒa104は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ａ1は単結合又は２価の有機基を示す。 In the formula, R a101 , R a102 , R a103 and R a104 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and A 1 represents a single bond or a divalent organic group.
Ａ1およびＡｅｐ1における２価の有機基としては、たとえば、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の２価の脂環式有機基、炭素数６〜２０の２価の芳香属有機基があげられる。これらの２価の有機基は、鎖中や環中や末端にヘテロ原子や官能基を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子等をあげることができ、官能基としてはカルボニル基等をあげることができる。これらの有機基はさらに置換基を有していてもよく、有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等をあげることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等をあげることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等をあげることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基などをあげることができる。 Examples of the divalent organic group in A 1 and Aep 1 include, for example, a saturated or unsaturated linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms. And a divalent aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms. These divalent organic groups may have a hetero atom or a functional group in the chain, in the ring, or at the terminal, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the group include a carbonyl group. These organic groups may further have a substituent, and further substituents that may be included include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, and the like. I can give you. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. As the acyloxy group, an acetoxy group and the like can be mentioned.
以下、本発明におけるエポキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the epoxy compound in this invention is shown, it is not limited to this.
これらのエポキシ化合物は、不飽和２重結合を適当な酸化剤により酸化させて合成することが可能であり、具体的には、たとえば、実験化学講座２３巻２３７頁（第四版、日本化学会編）に多数例示されている。また、市販の各種エポキシ化合物を利用することもできる。 These epoxy compounds can be synthesized by oxidizing unsaturated double bonds with an appropriate oxidizing agent. Specifically, for example, Experimental Chemistry Course Vol. 23, page 237 (4th edition, The Chemical Society of Japan). Ed.) Is exemplified in many. Various commercially available epoxy compounds can also be used.
これらのエポキシ化合物は、単独で、あるいは複数を併用して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において用いるエポキシ化合物としては、分子量１００〜１０００のものが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全てのエポキシ化合物の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
These epoxy compounds can be used alone or in combination.
The epoxy compound used in the positive resist composition of the present invention preferably has a molecular weight of 100 to 1000.
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the epoxy compounds according to the present invention in the entire composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass in the total resist solid content. It is 8 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%.
（３）光酸発生剤
本発明のポジ型レジスト組成物においては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物が含まれる。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
(3) Photoacid generator The positive resist composition of the present invention includes a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
That is, it generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。 Preferred compounds among the acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
In the above general formula (ZI), R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
X − represents a non-nucleophilic anion.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2) and (Z1-3) described later.
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。 More preferable examples of the (ZI) component include compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described below.
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 Compound (Z1-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。 Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, aryldicycloalkylsulfonium compounds, and the like.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 6 carbon atoms) 14), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group or the like may be used as a substituent. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。 Examples of the non-nucleophilic anion as X − include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりフォトレジストの経時安定性が向上する。 A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the photoresist.
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec- Butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl And an eicosyl group and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, and the like.
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。 The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。 Examples of such substituents include nitro groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, and alkoxy groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ), A cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). ), An alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the aliphatic group in the aliphatic carboxylate anion include those similar to the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion.
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aromatic groups as in the aromatic sulfonate anion.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。 The aliphatic group, aromatic group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent include aliphatic sulfonic acid The same halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like as in the anion can be exemplified.
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。 Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。 The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。 Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion of X − include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, an aromatic sulfonic acid anion having a fluorine atom, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Next, the compound (Z1-2) will be described.
The compound (Z1-2) is a compound when R 201 to R 203 in the general formula (ZI) each independently represents an organic group not containing an aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, most preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Butyl group, pentyl group and the like. More preferable examples of the alkyl group include a 2-linear or branched oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group.
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。 The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。 Two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 The compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 Any two or more of R 1c to R 5c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, and an amide bond. May be included.
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Zc − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X − in formula (ZI).
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, A linear or branched pentyl group can be exemplified.
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 1c to R 7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2 ~ 15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as R 1c to R 7c, such as a 2-oxoalkyl group and a 2-oxocycloalkyl group. An alkoxycarbonylmethyl group is more preferable.
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。 Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as R 1c to R 5c .
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Examples of the group formed by combining R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 In formula (ZII), (ZIII), R 204 ~R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group.
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group).
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbons, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group.
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X − in formula (ZI).
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。 Preferred examples of the acid generator include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す
。
In general formulas (ZIV) to (ZVI), Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基をし、これらは、Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R 206 , R 207 and R 208 are an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these are the same as the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group as R 204 to R 207 .
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。 Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。 Among the compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, examples of particularly preferable compounds are listed below.
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての光酸発生剤のの組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１５質量％である。また、光酸発生剤は単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the photoacid generators according to the present invention in the entire composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0, based on the total resist solid content. It is 5-15 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%. Moreover, a photo-acid generator may be used independently and may use multiple types together.
（４）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE,2724,355(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記カルボン酸基含有酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
(4) A dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as a “dissolution inhibiting compound”) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
As a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, it does not decrease the permeability of 220 nm or less, and is described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996). An alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group is preferred. Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described above for the carboxylic acid group-containing acid-decomposable resin.
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.
The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 20% by mass with respect to the solid content of the positive resist composition.
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
（５）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するため、あるいは光酸発生剤から露光により発生する酸の拡散性を制御するために塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
(5) Basic compound The positive resist composition of the present invention is a base for reducing the change in performance over time from exposure to heating, or for controlling the diffusibility of an acid generated by exposure from a photoacid generator. It is preferable to contain a functional compound.
Preferable structures include structures represented by the following formulas (A) to (E).
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
Here, R 250 , R 251 and R 252 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Wherein R 251 and R 252 may combine with each other to form a ring.
The alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the alkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. preferable.
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。 Preferred compounds include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or An unsubstituted aminoalkylmorpholine, a substituted or unsubstituted piperidine can be mentioned, and more preferable compounds are imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine. Examples thereof include a compound having a structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and the like. The compound having a diazabicyclo structure is 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] noner-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]. Undecar 7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium. Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。上記範囲とすることは感度や非露光部の現像性の面から好ましい。 These basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally on the basis of solid content of a positive resist composition, Preferably it is 0.01-5 mass%. The above range is preferable in terms of sensitivity and developability of the non-exposed area.
（６）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
(6) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant The positive resist composition of the present invention preferably further contains (E) a surfactant, and is preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant). It is more preferable to contain any one of surfactants, silicon surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof.
本発明の液浸露光に用いられるフォトレジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
When the photoresist composition used in the immersion exposure of the present invention contains the above-mentioned (E) surfactant, the adhesiveness and the resolution can be improved with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A resist pattern with few development defects can be provided.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group List union It can be.
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
These surfactants may be used alone or in several combinations.
The amount of fluorine and / or silicon-based surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the positive resist composition (excluding the solvent). .
（７）有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
(7) Organic solvent The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent.
Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methoxybutanol, tetrahydrofuran, etc. It can be mentioned.
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
In this invention, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not have a hydroxyl group as an organic solvent.
Examples of the solvent having a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate are preferred.
Examples of the solvent having no hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate 2-heptanone is more preferable.
The mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 60/40. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of coating uniformity.
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲とすることは、現像残渣や現像時のパターンの面から好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
<Other additives>
If necessary, the resist composition of the present invention may further contain a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like.
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin of the component (A). The above range is preferable from the standpoint of development residue and pattern during development.
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily synthesized by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. can do.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
（使用方法）
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線、放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
(how to use)
The resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
For example, the resist composition is applied on a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit device by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
After the application, actinic rays and radiation are irradiated through a predetermined mask, followed by baking and development. In this way, a good pattern can be obtained. Examples of the actinic ray include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, etc., but preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, specifically Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam, etc., ArF excimer laser and F 2 excimer laser are most preferable. In the present invention, X-rays and electron beams are also included in the actinic rays.
In the development step, an alkaline developer is used as follows. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
合成例：樹脂（１）の合成
2-Methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl esterメタクリル酸と、メタクリル酸２−（２−エチル）アダマンチルと、メタクリル酸３−（２−オキソ）テトラヒドロフラニルの混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応液の５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度THFに溶解し、溶液５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物であるの樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で８７００（重量平均）、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２５であった。
Synthesis example: Synthesis of resin (1)
2-Methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester Dissolved to prepare a 50% solids solution. This was charged into a three-necked flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 5 mol% of radical initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 6 hours, the reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran, and then poured into hexane in an amount 5 times that of the reaction solution to precipitate a white powder. This was dissolved again in THF, and the solution was added to 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (1). When the molecular weight analysis (RI analysis) by GPC of the obtained resin (1) was tried, it was 8700 (weight average) in terms of polystyrene, and the dispersity Mw / Mn was 2.25.
同様な方法で、樹脂（２）から樹脂（１６）を合成した。下記に合成した樹脂の構造と分子量、分散度を示した。 A resin (16) was synthesized from the resin (2) by the same method. The structure, molecular weight, and dispersity of the synthesized resin are shown below.
実施例１〜１８及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3
<Resist preparation>
Components shown in Table 1 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 10% by mass, and this was filtered through a 0.1 μm polyethylene filter to prepare a positive resist solution. The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを反射防止膜として７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、１２０℃で９０秒乾燥（ＰＢ）を行い３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００ ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
<Resist evaluation>
An ARC29A manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied as an antireflection film at 78 nm on a silicon wafer by a spin coater, and was heated and dried at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film. Thereafter, each positive resist composition immediately after preparation was applied with a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds (PB) to form a 300 nm resist film.
This resist film is exposed with an ArF excimer laser stepper (PAS5500 / 1100 NA = 0.75 (2/3 annular illumination) manufactured by ASML) through a mask, and immediately after exposure, heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. (PEB). Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a resist pattern.
（パターン倒れ評価）
１１０ｎｍのトレンチ繰り返しパターン（ピッチ２４０ｎｍ）の線幅を複数の露光量の関数として測定した。通常、露光量の増加に伴いラインの線幅は細くなり、最終的にパターン倒れが生じる。本評価方法では線幅減少によるパターン倒れが発生する直前の露光量での線幅（ＣＤｍｉｎ）をパターン倒れの指標とした。すなわち、ＣＤｍｉｎが小さいほうが、線幅が細くなっても倒れず、パターン倒れしにくく良好であることを意味する。
(Pattern collapse evaluation)
The line width of a 110 nm trench repeat pattern (pitch 240 nm) was measured as a function of multiple exposure doses. Usually, as the exposure amount increases, the line width becomes narrower, and eventually pattern collapse occurs. In this evaluation method, the line width (CDmin) at the exposure amount immediately before the occurrence of pattern collapse due to the decrease in line width was used as an index of pattern collapse. That is, a smaller CDmin means that the pattern does not fall even if the line width becomes narrower, and the pattern is less likely to fall.
（現像欠陥評価）
上記パターン倒れ評価で得られトレンチ繰り返しパターンをＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール社製）により、現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１２，ピクセルサイズ＝０．３９）。
(Development defect evaluation)
The number of development defects was measured using a KLA2112 machine (manufactured by KLA Tencor) for the trench repeat pattern obtained by the pattern collapse evaluation (Threshold = 12, Pixel size = 0.39).
以下、各表における略号は次のとおりである。
ＥＰＯ−１：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（１，２−エポキシ−３−プロピル） （東京化成製）
ＥＰＯ−２：１，７−ｎ−オクタジエンジエポキシド （東京化成製）
ＥＰＯ−３：セロキサイド３０００（ダイセル化学社製）
ＥＰＯ−４：エチルグリシジルエーテル （東京化成製）
Hereinafter, abbreviations in each table are as follows.
EPO-1: cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (1,2-epoxy-3-propyl) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
EPO-2: 1,7-n-octadiene diepoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
EPO-3: Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries)
EPO-4: Ethyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウムパーフルオクタンスルホネート
ＰＡＧ−３：ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−４：ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−５：ｐ−ｔ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−６：１−［２−（４−シクロヘキシルフェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソエチル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロブタンスルホネート
PAG-1: Triphenylsulfonium perfluorobutane sulfonate PAG-2: Triphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate PAG-3: Diphenyl-p-tolylsulfonium perfluorobutane sulfonate PAG-4: p-t-butylphenyl diphenylsulfonium perfluoro Butanesulfonate PAG-5: pt-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate PAG-6: 1- [2- (4-cyclohexylphenyl) -1,1-dimethyl-2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium perfluoro Butanesulfonate
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン
Ｎ−３：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：ヒドロキシアンチピリン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
N-1: N, N-dibutylaniline N-2: N, N-dipropylaniline N-3: N, N-dihydroxyethylaniline N-4: 2,4,5-triphenylimidazole N-5: 2 , 6-Diisopropylaniline N-6: Hydroxyantipyrine
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Silicon)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
ＳＬ−１： シクロペンタノン
ＳＬ−２： シクロヘキサノン
ＳＬ−３： ２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−５： 乳酸エチル
ＳＬ−６： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−７： ２−ヘプタノン
ＳＬ−８： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−９： プロピレンカーボネート
SL-1: cyclopentanone SL-2: cyclohexanone SL-3: 2-methylcyclohexanone SL-4: propylene glycol monomethyl ether acetate SL-5: ethyl lactate SL-6: propylene glycol monomethyl ether SL-7: 2-heptanone SL-8: γ-butyrolactone SL-9: Propylene carbonate
上記の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥が極めて少なく、かつパターン倒れマージンに優れるため、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることができる。 As is clear from the above results, the positive resist composition of the present invention has very few development defects and is excellent in a pattern collapse margin, and therefore can be effectively used for forming a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element. .
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