JP2006023453A - Method for producing electrophotographic sensitive body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層を堆積する工程を有する電子写真感光体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a step of depositing a photoconductive layer composed of a non-single crystal material having a silicon atom as a base material.
電子写真感光体は、電子写真装置に搭載されて帯電−露光−現像−転写−転写残トナーのクリーニング−帯電といったプロセスを受ける。この中でクリーニング工程は電子写真感光体の表面性が重要なパラメータであり、その設計に際しては様々な技術開発がなされてきた。 The electrophotographic photosensitive member is mounted on an electrophotographic apparatus and subjected to a process of charging-exposure-development-transfer-transfer residual toner cleaning-charging. Among these, the surface quality of the electrophotographic photosensitive member is an important parameter in the cleaning process, and various technical developments have been made in designing the cleaning process.
電子写真感光体の材料として、シリコン原子を母体とし、水素で欠陥補償された非晶質材料である水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈとも略記する）がある。このような電子写真感光体のクリーニング工程における課題としては、帯電生成物の除去が不十分となるような状況で引き起こされる高温高湿環境下での画像流れがある。別の課題としては、トナー粒子、或はトナーに含まれる添加剤等がクリーニングされ切れずに電子写真感光体表面に残留、固着するといった現象である。 As a material of the electrophotographic photosensitive member, there is hydrogenated amorphous silicon (also abbreviated as a-Si: H), which is an amorphous material having a silicon atom as a base material and defect compensation with hydrogen. A problem in such a cleaning process of the electrophotographic photosensitive member is an image flow in a high temperature and high humidity environment caused by a situation where the removal of the charged product is insufficient. Another problem is a phenomenon that toner particles or additives contained in the toner remain on the surface of the electrophotographic photosensitive member without being completely cleaned.
近年、電子写真装置のデジタル化が進んだことにより、プリントレングス並びにプリントボリュームが大きく増加する傾向にあり、クリーニング工程への負荷が増している。又、カラー化の進行は出力画像の印字比率を引き上げる傾向にあり、この点でもクリーニング工程の負荷が増大する傾向にある。 In recent years, with the progress of digitalization of electrophotographic apparatuses, the print length and print volume tend to increase greatly, increasing the load on the cleaning process. Further, the progress of colorization tends to increase the printing ratio of the output image, and in this respect also, the load of the cleaning process tends to increase.
一方、画質向上、高精細化のため画素密度は年々高くなる傾向にある。デジタル画像は微細なドットの集合体で形成されるため、従来は顕在化しなかったような軽微な潜像上の不均一性や乱れが中間調の再現性や均一性、小文字の再現性の低下といった画像品位の悪化として現われる場合がある。 On the other hand, pixel density tends to increase year by year in order to improve image quality and increase definition. Since a digital image is formed by a collection of fine dots, non-uniformity and disturbance on a light latent image that did not become apparent in the past deteriorated halftone reproducibility, uniformity, and lowercase reproducibility. May appear as a deterioration in image quality.
ａ−Ｓｉ：Ｈを含む電子写真感光体のクリーニング性に関しては、微視的な表面粗さに着目してトナー付着やクリーニング不良を防止した電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Regarding the cleaning performance of an electrophotographic photosensitive member containing a-Si: H, an electrophotographic photosensitive member is disclosed in which toner adhesion and cleaning failure are prevented by paying attention to microscopic surface roughness (for example, Patent Documents). 1).
又、電子写真感光体表面を研磨する研磨手段を備えた画像形成装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Also disclosed is an image forming apparatus provided with a polishing means for polishing the surface of an electrophotographic photosensitive member (see, for example, Patent Document 2).
このような技術を踏まえ、本発明者らがクリーニング性の良好な電子写真感光体の製造方法の検討を進めた結果、次のような課題が生じてきた。 Based on such a technique, as a result of studying a manufacturing method of an electrophotographic photosensitive member having good cleaning properties by the present inventors, the following problems have arisen.
電子写真感光体表面の微視的な表面粗さＲａが大きくなると、相対的には以下のようなクリーニング工程における課題が生じ易くなる。 When the microscopic surface roughness Ra of the surface of the electrophotographic photosensitive member is increased, the following problems in the cleaning process are more likely to occur.
即ち、電子写真感光体表面の凹凸の谷の部分に帯電生成物が溜まり易くなるため、高温高湿環境下でそれが低抵抗化して、画像流れの要因が引き起こされる。 That is, the charged product is likely to be accumulated in the concave and convex valley portions on the surface of the electrophotographic photosensitive member, so that the resistance is lowered in a high temperature and high humidity environment, causing an image flow factor.
又、現像性、クリーニング性、転写性等の機能を向上させるためにトナーに添加される微粒子（所謂外添剤）は、トナー粒子に対して必ずしも強固に固着していない場合があるため、画像形成工程で脱離してクリーニングされ切れず、電子写真感光体表面の凹凸の谷の部分に残留する傾向にある。更に、このプロセスが繰り返されると、残留した外添剤が蓄積し、電子写真感光体に到達する露光のムラを引き起こすに至る場合があることも分かった。 In addition, fine particles (so-called external additives) added to the toner in order to improve functions such as developability, cleaning properties, and transferability may not be firmly fixed to the toner particles. In the formation process, it is detached and cannot be cleaned, and tends to remain in the concave and convex valleys on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Further, it has been found that when this process is repeated, the remaining external additive accumulates and may cause uneven exposure that reaches the electrophotographic photosensitive member.
ａ−Ｓｉ：Ｈ感光体の微視的な表面粗さは、ａ−Ｓｉ：Ｈ感光体を構成する膜を堆積させる成膜条件に大きく依存する。しかし、十分な電子写真特性を得るための制約から、成膜条件のみで所望の表面粗さにコントロールすることが難しい。結果的に表面粗さが大きくなってしまう場合、成膜後の表面を研磨加工等により平滑化することが考えられる。 The microscopic surface roughness of the a-Si: H photoconductor greatly depends on the film forming conditions for depositing the film constituting the a-Si: H photoconductor. However, it is difficult to control the surface roughness to a desired level only by film formation conditions due to restrictions for obtaining sufficient electrophotographic characteristics. As a result, when the surface roughness becomes large, it is conceivable to smooth the surface after film formation by polishing or the like.
しかし、ａ−Ｓｉ：Ｈ感光体は一般に硬度が極めて高いため、研磨処理には長時間を必要とする傾向にあり、生産性の向上が課題となる。加えて研磨手段として砥粒がコーティングされた研磨シートを用いる場合、砥粒が分散された結着材や分散助剤等がａ−Ｓｉ：Ｈ感光体に固着する可能性があり、これは研磨処理の時間が長くなる場合に解決すべき課題となる。 However, since the a-Si: H photoconductor generally has extremely high hardness, the polishing process tends to require a long time, and improvement of productivity becomes a problem. In addition, when a polishing sheet coated with abrasive grains is used as a polishing means, there is a possibility that a binder or a dispersion aid in which abrasive grains are dispersed adheres to the a-Si: H photoconductor. This is a problem to be solved when the processing time becomes long.
一方、画像流れの要因となる付着物等を強制的に除去する手段を設けることによりクリーニング性を補完しようとする画像形成装置として、電子写真感光体表面に砥粒を用いた摺擦手段を接触させる、現像剤に研磨剤を添加する、といった手段が提案されている。しかしながら、これらの場合、プロセス設計や機構設計が複雑になり、装置コストの増加、メンテナンス性、画像品質への影響等の課題が残されている。 On the other hand, as an image forming apparatus for supplementing the cleaning property by providing a means for forcibly removing deposits and the like that cause image flow, a rubbing means using abrasive grains is brought into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member. Means have been proposed such as adding an abrasive to the developer. However, in these cases, process design and mechanism design become complicated, and problems such as an increase in apparatus cost, maintainability, and influence on image quality remain.
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、画像流れ等のクリーニング性に関わる画像欠陥が発生しにくく、画像形成装置側への負荷を軽減することができる生産性の高い電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to prevent image defects related to cleaning properties such as image flow, and to reduce the load on the image forming apparatus side. It aims at providing the manufacturing method of a body.
本発明は、上記目的を達成するため、導電性基体上に少なくともシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層と、少なくともシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層をこの順に堆積する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも酸素原子を含む処理ガスを放電電力により放電を生起させて分解することにより、該表面層の少なくとも最表面領域を酸素プラズマ処理した後に、該電子写真感光体の表面を研磨することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention provides a photoconductive layer composed of a non-single crystal material having at least a silicon atom as a base on a conductive substrate, and a non-base having at least a silicon atom, a hydrogen atom and a carbon atom as a base. In a method of manufacturing an electrophotographic photosensitive member having a step of depositing a surface layer made of a single crystal material in this order, the surface layer is obtained by decomposing a processing gas containing at least oxygen atoms by causing discharge with discharge power. The surface of the electrophotographic photosensitive member is polished after oxygen plasma treatment of at least the outermost surface area.
更に、研磨加工後において、前記表面層は最表面領域に他の領域よりも硬度の小さい領域を有することを特徴としている。 Furthermore, after the polishing process, the surface layer has a region having a lower hardness than other regions in the outermost surface region.
又、研磨加工後において、前記電子写真感光体の１０μｍ×１０μｍ視野における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜４０ｎｍであることを特徴としている。 In addition, the center line average surface roughness (Ra) in the 10 μm × 10 μm visual field of the electrophotographic photosensitive member after polishing is 1 to 40 nm.
更に、前記電子写真感光体は周波数1 〜４５０ＭＨz の高周波を用いたプラズマＣＶＤ法によって処理ガスを分解することにより形成される酸素プラズマによりプラズマ処理されることを特徴としている。 Further, the electrophotographic photosensitive member is characterized in that it is plasma-processed by oxygen plasma formed by decomposing a processing gas by a plasma CVD method using a high frequency of 1 to 450 MHz.
更に、前記酸素プラズマは、酸素ガスを分解することにより形成されることを特徴としている。 Further, the oxygen plasma is formed by decomposing oxygen gas.
更に、前記表面層において、炭素の含有率が５〜９５原子％であることを特徴としている。 Furthermore, the surface layer has a carbon content of 5 to 95 atomic%.
本発明者は、これらの課題を解決する簡便な製造方法を検討し、導電性基体上に少なくともシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層と、少なくともシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層をこの順に堆積する工程において、少なくとも酸素原子を含む処理ガスを放電電力により放電を生起させて分解することにより、該表面層の少なくとも最表面領域を酸素プラズマ処理した後に、研磨加工する方法が効果的であることを見出し、本発明に至った。 The present inventor has studied a simple manufacturing method for solving these problems, and has a photoconductive layer composed of a non-single crystal material based on at least silicon atoms on a conductive substrate, and at least silicon atoms and hydrogen atoms. And a step of depositing a surface layer composed of a non-single crystal material based on carbon atoms in this order, by decomposing a treatment gas containing at least oxygen atoms by causing discharge with discharge power, The inventors have found that a method of polishing after at least the outermost surface region is subjected to oxygen plasma treatment is effective, and have reached the present invention.
少なくともシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層を形成し、該表面層の少なくとも最表面領域を酸素プラズマ処理した後に研磨加工することにより、酸素プラズマ処理を行わない場合に比べて適切な表面粗さを得るに至る時間を著しく短縮できることが判明した。 An oxygen plasma treatment is performed by forming a surface layer composed of a non-single crystal material having at least silicon atoms, hydrogen atoms and carbon atoms as a base, and subjecting at least the outermost surface region of the surface layer to an oxygen plasma treatment and then polishing. It was found that the time required to obtain an appropriate surface roughness can be significantly shortened as compared with the case where no surface treatment is performed.
この理由は定かではないものの、少なくともシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層を酸素プラズマ処理することにより、最表面領域における炭素原子が優先的に酸素プラズマにより除去されるために、該最表面領域はシリコン原子が比較的多くなり、又、酸化が促進されるため、該最表面領域の組成や原子間の結合構造が変化して、該最表面領域の硬度が低下し、研磨による磨耗が進み易い状態となって、電子写真感光体の研磨を行うと短時間で最表面領域が削り取られて、容易に電子写真感光体表面全体の表面粗さを小さくすることが可能となると考えられる。従って、このような製法を採ることで適切な表面粗さを有する電子写真感光体を効率良く作製することが可能となる。 Although the reason for this is not clear, by performing oxygen plasma treatment on a surface layer made of a non-single crystal material based on at least silicon atoms, hydrogen atoms, and carbon atoms, carbon atoms in the outermost surface region are preferentially oxygenated. Since it is removed by the plasma, the outermost surface region has a relatively large amount of silicon atoms, and since oxidation is promoted, the composition of the outermost surface region and the bonding structure between the atoms change, and the outermost surface region is changed. When the electrophotographic photosensitive member is polished, the outermost surface area is scraped in a short time, and the surface roughness of the entire surface of the electrophotographic photosensitive member is easily reduced. It is thought that it becomes possible to reduce the size. Therefore, an electrophotographic photosensitive member having an appropriate surface roughness can be efficiently produced by adopting such a production method.
又、最表面領域を研磨する際には、電子写真感光体の凸部は、酸素プラズマ処理により炭素原子が優先的に除去された領域が取り除かれて元から存在する少なくともシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層部分が露出し、電子写真感光体の凹部は、酸素プラズマ処理により炭素原子が優先的に除去された領域が残留する程度に電子写真感光体を研磨することが好ましい。これは、本来の表面層の持つ電子写真特性をが損なわれることなく十分に発揮されることと、更には凹部に比較的硬度が低い部分を残すことにより、複写中に凹部に帯電生成物等が蓄積されても直ぐに削れとり易いために蓄積量が抑制され、画像流れ等の発生を防ぐことが容易に可能となる。つまりは、画像流れ等を防ぐために凹凸を小さくするための研磨時間が長くなって生産性が低下するのを防ぎつつ、画像流れを等を抑制できる、生産性と特性の両方を満足することができる。 Further, when polishing the outermost surface region, the convex portion of the electrophotographic photosensitive member is removed from the region from which carbon atoms have been preferentially removed by the oxygen plasma treatment, and at least silicon atoms, hydrogen atoms and The surface layer portion made of a non-single crystal material based on carbon atoms is exposed, and the recesses of the electrophotographic photosensitive member are electrophotographic to the extent that the region from which carbon atoms have been preferentially removed by oxygen plasma treatment remains. It is preferable to polish the photoreceptor. This is because the electrophotographic properties of the original surface layer can be fully exerted without damaging, and further, by leaving a relatively low hardness portion in the concave portion, the charged product etc. in the concave portion during copying. Even if accumulated, it is easy to scrape off immediately, so that the accumulated amount is suppressed, and it is possible to easily prevent the occurrence of image flow or the like. In other words, it is possible to satisfy both productivity and characteristics, which can suppress image flow and the like while preventing a decrease in productivity due to a long polishing time for reducing unevenness to prevent image flow and the like. it can.
研磨加工後の電子写真感光体表面粗さは、１０μｍ×１０μｍ視野における中心線平均粗さＲａが１〜４０ｎｍとなるように調整することが好ましい。尚、本発明における表面粗さとは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）[ Ｑｕｅｓａｎｔ社製 Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０] を用いて測定した表面粗さＲａの値を指し、微視的な表面粗さを高い精度で再現性良く測定するためには、１０μｍ×１０μｍの測定範囲での結果であることが望ましい。 The surface roughness of the electrophotographic photoreceptor after polishing is preferably adjusted so that the center line average roughness Ra in a 10 μm × 10 μm visual field is 1 to 40 nm. The surface roughness in the present invention refers to the value of the surface roughness Ra measured using an atomic force microscope (AFM) [Q-Scope 250 manufactured by Questant Co.], and the microscopic surface roughness can be obtained with high accuracy. In order to measure with good reproducibility, it is desirable that the results be in a measurement range of 10 μm × 10 μm.
Ｒａが４０ｎｍを超えると、表面の微細な凹凸が大きくなり、本発明の効果が十分に得られる条件が制限される。即ち、凹凸の谷の部分に帯電生成物が溜まり易くなるため、高温高湿環境下でそれが低抵抗化し、画像流れが発生し易くなる。又、現像性、クリーニング性、転写性等の機能を向上させるためにトナーに添加される微粒子（所謂外添剤）は、トナー粒子に対して必ずしも強固に固着していない場合があるため、画像形成工程で脱離してクリーニングされ切れず、電子写真感光体表面の凹凸の谷の部分に残留する傾向にある。このトナーに添加される微粒子は蓄積されると露光ムラの要因となる。従って、Ｒａが４０ｎｍを超えないことが好ましい。 When Ra exceeds 40 nm, fine irregularities on the surface increase, and the conditions under which the effects of the present invention can be sufficiently obtained are limited. That is, since the charged product is likely to be accumulated in the valley portions of the unevenness, the resistance is lowered in a high temperature and high humidity environment, and the image is liable to occur. In addition, fine particles (so-called external additives) added to the toner in order to improve functions such as developability, cleaning properties, and transferability may not be firmly fixed to the toner particles. In the formation process, it is detached and cannot be cleaned, and tends to remain in the concave and convex valleys on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Accumulation of the fine particles added to the toner causes exposure unevenness. Therefore, it is preferable that Ra does not exceed 40 nm.
Ｒａが１ｎｍ未満の場合は表面が過度に平滑な状態となり、トナー粒子や外添剤粒子等と電子写真感光体表面との接触面積が増加することにより付着力が強くなり、クリーニング性が悪化する傾向にある。従って、Ｒａが１ｎｍ以上であることが好ましい。 When Ra is less than 1 nm, the surface becomes excessively smooth, and the contact area between toner particles, external additive particles, and the like and the surface of the electrophotographic photosensitive member increases, so that the adhesion is increased and the cleaning property is deteriorated. There is a tendency. Therefore, Ra is preferably 1 nm or more.
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、導電性基体上に少なくともシリコン原子を母体とする非単結晶材料（非単結晶シリコンとも略記する）で構成された光導電層と、少なくともシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層をこの順に堆積し、該表面層の最表面領域を酸素プラズマ処理して電子写真感光体を形成する工程を有する。 The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to the present invention includes a photoconductive layer formed of a non-single crystal material (also abbreviated as non-single crystal silicon) having at least silicon atoms as a base on a conductive substrate, and at least silicon atoms. And a step of depositing a surface layer made of a non-single crystal material based on hydrogen atoms and carbon atoms in this order, and forming an electrophotographic photoreceptor by subjecting the outermost surface region of the surface layer to oxygen plasma treatment.
（導電性基体）
導電性基体の基材としては、導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。又、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理したものも導電性基体として用いることができる。
(Conductive substrate)
The substrate of the conductive substrate may be conductive or electrically insulating. Examples of the conductive substrate include metals such as Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, and Fe, and alloys thereof such as stainless steel. Also, the surface on the side of forming at least the photoconductive layer of an electrically insulating support such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or other synthetic resin film or sheet, glass or ceramic. Those subjected to conductive treatment can also be used as the conductive substrate.
（光導電層及び表面層）
光導電層はシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成され、表面層はシリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成され、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、又は直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の数々の薄膜堆積法によって形成することができる。
(Photoconductive layer and surface layer)
The photoconductive layer is made of a non-single crystal material based on silicon atoms, and the surface layer is made of a non-single crystal material based on silicon atoms, hydrogen atoms, and carbon atoms. For example, the glow discharge method (low frequency CVD method). A number of thin film deposition methods such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, photo-CVD, and thermal CVD. Can be formed.
この中ではＲＦ帯、μＷ帯又はＶＨＦ帯の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。 Among these, a high-frequency glow discharge method using a power supply frequency in the RF band, μW band, or VHF band is preferable.
光導電層の下層には、導電性基体側からの電荷の注入を阻止する働きのある少なくともシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された下部電荷注入阻止層を必要に応じて設けても良い。下部電荷注入阻止層は、表面層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、導電性基体側より光導電層側に電荷が注入されるのを効果的に阻止する機能を有しする。 The lower layer of the photoconductive layer is provided with a lower charge injection blocking layer made of a non-single crystal material based on at least silicon atoms, which serves to block charge injection from the conductive substrate side, if necessary. Also good. The lower charge injection blocking layer has a function of effectively blocking the charge injection from the conductive substrate side to the photoconductive layer side when the surface layer is subjected to a charging process with a certain polarity on its free surface. To do.
下部電荷注入阻止層は、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（第１３族原子とも略記する）やｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（第１５族原子とも略記する）等の伝導性を制御する原子や、窒素や酸素や炭素等の原子を必要に応じて含有させる。これらの原子を含有したシリコン原子を母体とする非単結晶膜材料から構成すされることで、導電性基体側からの電荷の注入を効果的に阻止し、更には光導電層及び導電性基体の間の密着性を向上でき、優れた電子写真特性を実現できる。 The lower charge injection blocking layer includes atoms belonging to Group 13 of the periodic table giving p-type conduction characteristics (also abbreviated as Group 13 atoms) and atoms belonging to Group 15 of the periodic table giving n-type conduction characteristics (Fifteenth). Atoms that control conductivity, such as abbreviated group atoms), and atoms such as nitrogen, oxygen, and carbon, if necessary. By being composed of a non-single crystal film material based on silicon atoms containing these atoms, charge injection from the conductive substrate side is effectively prevented, and further, the photoconductive layer and the conductive substrate The adhesion between the two can be improved, and excellent electrophotographic characteristics can be realized.
下部電荷注入阻止層の層厚は、所望の電子写真特性および経済的効果等の観点から、０．１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。層厚が０．１μｍ以上であれば基体からの電荷の注入を十分阻止でき、１０μｍ以下であれば電子写真特性を低下させることなく電子写真感光体の作製時間を短縮でき製造コストを低減できる。 The layer thickness of the lower charge injection blocking layer is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less from the viewpoint of desired electrophotographic characteristics and economic effects. If the layer thickness is 0.1 μm or more, the injection of charges from the substrate can be sufficiently prevented, and if it is 10 μm or less, the production time of the electrophotographic photosensitive member can be shortened without reducing the electrophotographic characteristics, and the production cost can be reduced.
光導電層には、水素及び／又はハロゲン原子が含有されることが好ましいが、これらの原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性及び電荷保持特性を向上させる。これらの原子のうち添加されるものの総量は、シリコン原子と添加される原子との総量に対して１０〜４０原子％が好ましい。 The photoconductive layer preferably contains hydrogen and / or halogen atoms, but these atoms compensate for dangling bonds of silicon atoms, improving the layer quality, particularly improving photoconductivity and charge retention characteristics. Let The total amount of these atoms to be added is preferably 10 to 40 atomic% with respect to the total amount of silicon atoms and added atoms.
尚、光導電層に伝導性を制御する原子を導入することもできる。伝導性を制御する原子としては、第１３族原子や第１５族原子を用いることができる。これらの原子を含有することで、キャリアの走行性や生成度合い等を制御して、電子写真特性の最適化がなされる。これらの原子のうち添加されるものの総量は、シリコン原子と添加される原子との総量に対して１×１０―6〜１×１０―3原子％が望ましい。 In addition, atoms for controlling conductivity can be introduced into the photoconductive layer. As atoms for controlling conductivity, group 13 atoms or group 15 atoms can be used. By containing these atoms, the electrophotographic characteristics can be optimized by controlling the runnability and generation degree of carriers. The total amount of these atoms to be added is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 atomic% with respect to the total amount of silicon atoms and added atoms.
更に、光導電層に炭素、酸素及び窒素の１種以上の原子を含有させることも有効である。これらの原子を含有することで、キャリアの走行性や生成度合い等を制御して、電子写真特性の最適化がなされる。これらの原子のうち添加されるものの総量は、シリコン原子と添加される原子との総量に対して好ましくは１×１０―5〜１０原子％、より好ましくは１×１０―4〜８原子％、最適には１×１０―3〜５原子％が望ましい。 It is also effective to incorporate one or more atoms of carbon, oxygen and nitrogen in the photoconductive layer. By containing these atoms, the electrophotographic characteristics can be optimized by controlling the runnability and generation degree of carriers. The total amount of these atoms added is preferably 1 × 10 −5 to 10 atom%, more preferably 1 × 10 −4 to 8 atom%, based on the total amount of silicon atoms and added atoms, Optimally, 1 × 10 −3 to 5 atom% is desirable.
光導電層の層厚は、所望の電子写真特性及び経済的効果等の観点から決定され、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。層厚が１０μｍ以上であれば十分な帯電能や感度等を確保でき、５０μｍ以下であれば電子写真特性を低下させることなく電子写真感光体の作製時間を短縮でき製造コストを低減できる。 The layer thickness of the photoconductive layer is determined from the viewpoint of desired electrophotographic characteristics and economic effects, and is preferably 10 to 50 μm, more preferably 23 to 45 μm, and most preferably 25 to 40 μm. If the layer thickness is 10 μm or more, sufficient charging ability, sensitivity, etc. can be secured, and if it is 50 μm or less, the production time of the electrophotographic photosensitive member can be shortened without reducing the electrophotographic characteristics, and the production cost can be reduced.
光導電層及び表面層の間には、上部電荷注入阻止層を必要に応じて設けても良い。上部電荷注入阻止層は、上部からの電荷の注入を阻止し、帯電能を向上させると共に、光キャリアが速やかに動いて電荷が不要な領域に蓄積されるのを防いで画質を向上させる役割も果たしている。 An upper charge injection blocking layer may be provided between the photoconductive layer and the surface layer as necessary. The upper charge injection blocking layer prevents the injection of charges from the upper part, improves the charging ability, and also improves the image quality by preventing the photocarriers from moving quickly and accumulating charges in unnecessary areas. Plays.
上部電荷注入阻止層の母体としては、少なくともシリコン原子を母体とする非単結晶シリコン材料であれば何れの材質でも使用できるが、例えば、水素（Ｈ）及び／又はハロゲン（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘとも略記する）が好ましい。 As the base material of the upper charge injection blocking layer, any material can be used as long as it is a non-single crystal silicon material having at least silicon atoms as a base material. For example, it contains hydrogen (H) and / or halogen (X), Further, amorphous silicon containing carbon atoms (a-SiC: abbreviated as H, X) is preferable.
上部電荷注入阻止層に炭素を含有させる場合は、表面層における炭素の含有量よりも少ないことが好ましく、光導電層及び表面層の間での電荷の滞在が抑制され、残留電位の原因を低減できる。この結果、溜まった電荷の横流れが抑制され、画像流れ等の弊害が抑制される。 When carbon is contained in the upper charge injection blocking layer, it is preferably less than the carbon content in the surface layer, and the stay of charge between the photoconductive layer and the surface layer is suppressed, reducing the cause of residual potential. it can. As a result, the lateral flow of accumulated charges is suppressed, and adverse effects such as image flow are suppressed.
更に、上部電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子、例えば第１３族原子や第１５族原子等を含有させるのが好ましく、これらの原子を含有させることにより、表面層からの電荷注入阻止や、光キャリアの蓄積防止をより効果的に行うことができる。 Furthermore, the upper charge injection blocking layer preferably contains atoms that control conductivity, such as Group 13 atoms or Group 15 atoms. By containing these atoms, charge injection from the surface layer is blocked. In addition, accumulation of optical carriers can be more effectively prevented.
尚、上部電荷注入阻止層の層厚は、光導電層および表面層の層厚や、求められる電子写真特性等によって総合的に判断して決定される。表面からの電荷注入の阻止能力を十分発揮し、且つ、画像品質に影響を与えない観点から、通常は０．０１μｍ〜０．５μｍで設計する。 Note that the thickness of the upper charge injection blocking layer is determined by comprehensive judgment based on the layer thicknesses of the photoconductive layer and the surface layer, required electrophotographic characteristics, and the like. From the viewpoint of sufficiently exerting the ability to prevent charge injection from the surface and not affecting the image quality, the design is usually made from 0.01 μm to 0.5 μm.
シリコン原子、水素原子及び炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成された表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性を向上するために設けられる。 Surface layer composed of non-single crystal material based on silicon atom, hydrogen atom and carbon atom has free surface, mainly moisture resistance, continuous repeated use characteristics, electrical pressure resistance, use environment characteristics, durability It is provided to improve.
表面層は、水素原子、炭素原子を含むアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈとも略記する）系の材料であれば何れの材質でも好ましいが、必要に応じてハロゲン（Ｘ）を含有するａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘも望ましい材質として挙げられる。 The surface layer is preferably any material as long as it is an amorphous silicon (also abbreviated as a-SiC: H) -based material containing hydrogen atoms and carbon atoms, but a-SiC containing halogen (X) as necessary. : H and X are also preferable materials.
表面層中の炭素原子は、表面層の硬度や抵抗を適度に増加させ、耐久特性や画像品質の安定性を向上させる。この様な観点から、ａ−ＳｉＣ：Ｈ中の炭素含有量は、シリコン及び炭素の和に対して５原子％以上９５原子％以下が好ましい。更に、光導電層と表面層との間にキャリアの移動性、光の透過性や機械的な密着性を改善する目的として変化領域を設けても良く、この場合の変化領域における炭素含有量は、表面層の炭素含有量より少ない範囲で変化するのが好ましい。 The carbon atoms in the surface layer moderately increase the hardness and resistance of the surface layer, and improve durability characteristics and image quality stability. From such a viewpoint, the carbon content in a-SiC: H is preferably 5 atomic% or more and 95 atomic% or less with respect to the sum of silicon and carbon. Furthermore, a change region may be provided between the photoconductive layer and the surface layer for the purpose of improving carrier mobility, light transmission, and mechanical adhesion. In this case, the carbon content in the change region is It is preferable to change within a range smaller than the carbon content of the surface layer.
又、表面層中の水素及び必要に応じて含有するハロゲンは、シリコン等の構成原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光キヤリアの走行性及び電荷保持特性を向上させる。このような観点から、水素の含有量は、構成原子の総量に対して好ましくは３０〜７０原子％、より好ましくは３５〜６５原子％、更に好ましくは４０〜６０原子％である。又、ハロゲンとして例えば弗素の好ましい含有量は、通常は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．６〜４原子％である。 Moreover, hydrogen in the surface layer and halogen contained as necessary compensates for dangling bonds of constituent atoms such as silicon, and improves the layer quality, in particular, the runnability and charge retention characteristics of the optical carrier. From such a viewpoint, the hydrogen content is preferably 30 to 70 atomic%, more preferably 35 to 65 atomic%, and still more preferably 40 to 60 atomic% with respect to the total amount of the constituent atoms. Further, the preferable content of, for example, fluorine as a halogen is usually 0.01 to 15 atomic%, preferably 0.1 to 10 atomic%, and optimally 0.6 to 4 atomic%.
又、表面層の層厚は、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。層厚が０．０１μｍ以上であれば、表面層の十分な耐久性を確保でき、３μｍ以下であれば、残留電位の増加が抑制され十分な電子写真特性を実現できる。 The layer thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm. If the layer thickness is 0.01 μm or more, sufficient durability of the surface layer can be ensured, and if it is 3 μm or less, an increase in residual potential is suppressed and sufficient electrophotographic characteristics can be realized.
例えば、グロー放電法によって光導電層や表面層を形成するには、それぞれの層形成に必要な原子を供給し得る原料ガス、例えば、シリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガス等を、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して反応容器内にグロー放電を生起させ、導電性基体上に順次ａ−Ｓｉ：Ｈやａ−ＳｉＣ：Ｈ等から成る層を形成すれば良い。 For example, in order to form a photoconductive layer and a surface layer by a glow discharge method, a source gas that can supply atoms necessary for forming each layer, for example, a source gas for supplying Si that can supply silicon atoms (Si) A source gas for supplying C that can supply carbon atoms (C), a source gas for supplying H that can supply hydrogen atoms (H), etc., in a desired gas state in a reaction vessel capable of reducing the pressure inside And a glow discharge is generated in the reaction vessel, and a layer composed of a-Si: H or a-SiC: H or the like is sequentially formed on the conductive substrate.
例えば、シリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 等のガス状態の、又はガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられる。又、これらのＳｉ供給用の原料ガスを、必要に応じてＨ2 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用しても良い。 For example, as a substance that can serve as a silicon (Si) supply gas, silicon hydrides (silanes) that are in a gas state such as SiH 4 or Si 2 H 6 or can be gasified can be effectively used. Further, these source gases for supplying Si may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ6 等のガス状態の、又はガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられる。又、これらのＣ供給用の原料ガスを、必要に応じてＨ2 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用しても良い。 The substance can be a carbon supply gas, like as CH 4, C 2 H 2, C 2 gas state such as H 6, or a hydrocarbon which can be gasified is effectively used. Further, these source gases for supplying C may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
水素供給用ガスとなり得る物質としては、水素ガス又は水素原子を含む珪素化合物のガスや水素原子を含む炭素化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。各ガスは単独種のみでなく、所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。 Examples of the substance that can serve as a hydrogen supply gas include hydrogen gas, a silicon compound gas containing hydrogen atoms, and a carbon compound containing hydrogen atoms. Each gas is not limited to a single species but may be a mixture of a plurality of species at a predetermined mixing ratio.
ハロゲン供給用の原料ガスとして有効なものとして、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状の又はガス化し得るハロゲン化合物が、好ましいものとして挙げられる。光導電層や表面層の形成には、シリコン原子とハロゲン原子とを混要素とするガス状の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げられる。好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には、弗素ガス（Ｆ2 ）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3 、ＢｒＦ3 、ＢｒＦ5 、ＩＦ3 、ＩＦ7 等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、所謂ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例えばＳｉＦ4 、Ｓｉ2 Ｆ6 等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。 Preferable examples of the source gas for supplying the halogen include gaseous or gasatable halogen compounds such as halogen gas, halides, halogen-containing interhalogen compounds, and silane derivatives substituted with halogen. It is done. For the formation of the photoconductive layer and the surface layer, a silicon hydride compound containing a halogen atom that is gaseous or gasifiable with a silicon atom and a halogen atom as a mixed element is also effective. Specific examples of halogen compounds that can be preferably used include interhalogen compounds such as fluorine gas (F 2 ), BrF, ClF, ClF 3 , BrF 3 , BrF 5 , IF 3 , and IF 7. . Specific examples of silicon compounds containing halogen atoms, so-called silane derivatives substituted with halogen atoms, include silicon fluorides such as SiF 4 and Si 2 F 6 .
伝導性を制御する原子、例えば第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。 Specific examples of atoms that control conductivity, such as Group 13 atoms, include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl). Al, Ga and Ga are preferred.
第１３族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層や表面層等を形成するための他のガスと共に導入すれば良い。第１３族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状の又は少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ2 Ｈ6 、Ｂ4 Ｈ10 等の水素化硼素、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣｌ3 等も挙げることができる。 In order to structurally introduce Group 13 atoms, other materials for forming a photoconductive layer, a surface layer, etc. in the reaction vessel in a gas state with a raw material for introducing Group 13 atoms in the layer formation. It may be introduced together with the gas. As a material that can be a group 13 atom introduction material, it is desirable to employ a material that is gaseous at normal temperature and pressure, or that can be easily gasified at least under layer formation conditions. Specifically as a raw material for such Group 13 atoms introduced, as the for introducing boron atoms, B 2 H 6, B 4 borohydride of H 10, etc., BF 3, BCl 3, BBr 3 , etc. Examples thereof include boron halide. In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , Ga (CH 3 ) 3 , InCl 3 , TlCl 3 and the like can also be mentioned.
伝導性を制御する原子、例えば第１５族原子としては、具体的には、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特に、Ｐが好適である。 Specific examples of atoms that control conductivity, such as Group 15 atoms, include phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and bismuth (Bi). P is particularly preferable. .
第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層や表面層等を形成するための他のガスと共に導入すれば良い。第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状の又は少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。そのような第１５族原子導入用の原料物質として具体的には、リン原子導入用としては、ＰＨ3 、Ｐ2 Ｈ4 等の水素化リン、ＰＦ3 、ＰＦ5 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＢｒ3 ＰＩ3 等のハロゲン化リン、更にＰＨ4 Ｉ等が挙げられる。その他、ＡｓＨ3 、ＡｓＦ3 、ＡｓＣｌ3 、ＡｓＢｒ3 、ＡｓＦ5 、ＳｂＨ3 、ＳｂＦ3 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＢｉＨ3 、Ｂｉｃｌ3 、ＢｉＢｒ3 等も挙げることができる。 In order to structurally introduce Group 15 atoms, other materials for forming a photoconductive layer, a surface layer, or the like in the reaction vessel in a gaseous state with a raw material for introducing Group 15 atoms in the formation of the layer. It may be introduced together with the gas. As a raw material for introducing a Group 15 atom, it is desirable to employ a material that is gaseous at normal temperature and pressure, or that can be easily gasified at least under the conditions of layer formation. Specifically, as the raw material for introducing the Group 15 atom, for introducing the phosphorus atom, phosphorus hydride such as PH 3 and P 2 H 4 , PF 3 , PF 5 , PCl 3 , PCl 5 , Examples thereof include phosphorus halides such as PBr 3 PI 3 , and PH 4 I. Other examples include AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , Bicl 3 , BiBr 3 and the like.
又、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２ 及び／又はＨｅにより希釈して使用しても良い。 Further, the starting material for introducing atoms for controlling the conductivity may be diluted with H2 and / or He if necessary.
Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希釈ガスを用いる場合の流量は、層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対し希釈ガスを通常の場合０．３〜２０倍、好ましくは０．５〜１５倍、最適には１〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。 The flow rate when using a diluent gas such as H 2 , He, Ar, Ne, etc. is appropriately selected according to the layer design, but the dilution gas is usually 0.3 to 20 times the Si supply gas. It is desirable to control within a range of preferably 0.5 to 15 times, and most preferably 1 to 10 times.
又、反応容器内のガス圧も同様に層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１．０×１０―2〜１．０×１０3Ｐａ、好ましくは５．０×１０―2〜５．０×１０2Ｐａ、最適には１．０×１０―1〜１．０×１０2Ｐａとするのが好ましい。 Similarly, the optimum gas pressure in the reaction vessel is appropriately selected according to the layer design, but in the usual case, 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 3 Pa, preferably 5.0 × 10 − It is preferably 2 to 5.0 × 10 2 Pa, and most preferably 1.0 × 10 −1 to 1.0 × 10 2 Pa.
更に、放電電力も又同様に層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、例えば光導電層の場合は、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力の比を、通常の場合０．３〜３０、好ましくは０．５〜１５、最適には１〜１０の範囲に設定することが望まく、例えば表面層の場合は、Ｓｉ供給用のガスと炭素供給用のガスの総流量に対する放電電力の比を、通常の場合１〜１００、好ましくは３〜３０、最適には７〜２０の範囲に設定することが望ましい。 Further, the discharge power is also appropriately selected in the optimum range according to the layer design. For example, in the case of a photoconductive layer, the ratio of the discharge power to the flow rate of the gas for supplying Si is usually 0.3 to 30. In the case of the surface layer, for example, in the case of the surface layer, the discharge power relative to the total flow rate of the Si supply gas and the carbon supply gas is preferably set. It is desirable to set the ratio in the range of 1 to 100 in the usual case, preferably 3 to 30, and most preferably 7 to 20.
加えて、基体の温度は、層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３３０℃、最適には２００〜３１０℃とするのが望ましい。 In addition, the optimum temperature range of the substrate is appropriately selected according to the layer design. In a normal case, the temperature is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 150 to 330 ° C, and most preferably 200 to 310 ° C. desirable.
光導電層や表面層等を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作製ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する各層を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて各層作製ファクターの最適値を決めるのが望ましい。 The above-mentioned ranges are mentioned as desirable numerical ranges of the dilution gas mixing ratio, gas pressure, discharge power, and support temperature for forming the photoconductive layer, surface layer, etc., but these layer preparation factors are usually independent. In order to form each layer having desired characteristics, it is desirable to determine the optimum value of each layer production factor based on mutual and organic relations.
（酸素プラズマ処理）
上記の光導電層や表面層等を形成した後に、酸素プラズマ処理を行う。
(Oxygen plasma treatment)
After the formation of the photoconductive layer and the surface layer, oxygen plasma treatment is performed.
酸素プラズマ処理方法としては、少なくとも酸素原子を含む処理ガスをグロー放電法による放電により分解し、生成された酸素プラズマに表面層を曝すことにより行うことができる。 The oxygen plasma treatment method can be performed by decomposing a treatment gas containing at least oxygen atoms by discharge using a glow discharge method and exposing the surface layer to the generated oxygen plasma.
酸素プラズマ処理を行う際に、酸素原子を含む処理ガスを分解するための放電周波数の好ましい範囲としては１〜４５０ＭＨｚが挙げられる。これらの周波数範囲を用いることにより、より安定した放電が得られ、酸素プラズマの表面層に対する反応性が良好であるため、酸素プラズマ処理の生産性に優れている。 A preferable range of the discharge frequency for decomposing the process gas containing oxygen atoms when performing the oxygen plasma treatment is 1 to 450 MHz. By using these frequency ranges, more stable discharge can be obtained, and the reactivity of the oxygen plasma with respect to the surface layer is good, so that the productivity of oxygen plasma treatment is excellent.
酸素プラズマ処理に用いる酸素原子を含む処理ガスとしては、Ｏ2 、Ｏ3 、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の酸素原子を含むガス状態の、又はガス化し得る酸素化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。又、これらの酸素原子を含む処理ガスを、必要に応じてＨ2 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用しても良い。 As the processing gas containing oxygen atoms used for the oxygen plasma treatment, oxygen in a gas state containing oxygen atoms such as O 2 , O 3 , NO, N 2 O, NO 2 , CO 2 , H 2 O, or the like that can be gasified It is mentioned that a compound is used effectively. Further, the processing gas containing these oxygen atoms may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
電子写真感光体の最表面領域を酸素プラズマ処理することにより、最表面領域の炭素原子が除去されると共に、シリコン原子と酸素原子の化合物が形成されるが、最表面領域における炭素原子や酸素原子の含有量や、酸素原子が含有される領域の深さを制御することにより、研磨工程における加工性が適度に調整される。 By performing oxygen plasma treatment on the outermost surface region of the electrophotographic photosensitive member, carbon atoms in the outermost surface region are removed and a compound of silicon atoms and oxygen atoms is formed, but carbon atoms and oxygen atoms in the outermost surface region are formed. By controlling the content of and the depth of the region containing oxygen atoms, the workability in the polishing step is adjusted appropriately.
酸素プラズマ処理を行った後の表面層の最表面領域における炭素含有量は、酸素プラズマ処理前に対して１０％以上の割合で減少させるのが好ましく、酸素含有量は、シリコン、炭素及び酸素の和に対して５原子％以上７０原子％以下が好ましい。 The carbon content in the outermost surface region of the surface layer after the oxygen plasma treatment is preferably reduced at a rate of 10% or more with respect to that before the oxygen plasma treatment, and the oxygen content is the amount of silicon, carbon and oxygen. 5 atomic% or more and 70 atomic% or less are preferable with respect to the sum.
又、表面層の最表面領域における酸素プラズマ処理による酸素原子が含有される深さは、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。深さが０．５ｎｍ以上であれば、研磨工程の加工性を向上させる効果を発揮できる。 Further, the depth in which oxygen atoms are contained in the outermost surface region of the surface layer by the oxygen plasma treatment is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more. If the depth is 0.5 nm or more, the effect of improving the workability of the polishing process can be exhibited.
Ｈ２ 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希釈ガスを用いる場合の流量は、層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、酸素原子を含む処理ガスに対し希釈ガスを、通常の場合０．３〜２０倍、好ましくは０．５〜１５倍、最適には１〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。 The flow rate when using a diluent gas such as H2, He, Ar, Ne, etc. is appropriately selected in accordance with the layer design, but the diluent gas is usually 0.3 to 20 with respect to the processing gas containing oxygen atoms. It is desirable to control within a range of double, preferably 0.5 to 15 times, and most preferably 1 to 10 times.
又、反応容器内のガス圧も同様に層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１．０×１０―2 〜１．０×１０3 Ｐａ、好ましくは５．０×１０―2 〜５．０×１０2 Ｐａ、最適には１．０×１０―1 〜１．０×１０2 Ｐａとするのが好ましい。 Similarly, the optimum gas pressure in the reaction vessel is appropriately selected according to the layer design, but in the usual case, 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 3 Pa, preferably 5.0 × 10 − It is preferably 2 to 5.0 × 10 2 Pa, and most preferably 1.0 × 10 −1 to 1.0 × 10 2 Pa.
更に、放電電力も又同様に層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、酸素原子を含む処理ガスの流量に対する放電電力の比を、通常の場合１〜１００、好ましくは３〜３０、最適には７〜２０の範囲に設定することが望ましい。 Further, the optimum range of the discharge power is also selected as appropriate according to the layer design, but the ratio of the discharge power to the flow rate of the processing gas containing oxygen atoms is normally set to 1 to 100, preferably 3 to 30, optimally. Is preferably set in the range of 7-20.
加えて、基体の温度は、層設計に従って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは室温〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃、最適には１５０〜２５０℃とするのが望ましい。 In addition, the optimum range of the temperature of the substrate is appropriately selected according to the layer design. In normal cases, it is preferably room temperature to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C., and most preferably 150 to 250 ° C. desirable.
酸素プラズマを行う条件は、電子写真感光体表面の凹凸の状況や、研磨後に必要とされる凹凸の状態、研磨工程の生産性の許容値等により適宜判断する必要があり、希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの各パラメーターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する最表面領域を得るべく相互的且つ有機的関連性に基づいて各パラメーターの最適値を決めるのが望ましい。 Conditions for performing oxygen plasma need to be determined appropriately according to the unevenness of the surface of the electrophotographic photosensitive member, the unevenness required after polishing, the allowable productivity of the polishing process, etc., and the mixing ratio of the dilution gas Although the above-mentioned ranges are mentioned as desirable numerical ranges of gas pressure, discharge power, and substrate temperature, each of these parameters is usually not independently determined, and the outermost surface region having desired characteristics is determined. It is desirable to determine the optimum value of each parameter based on mutual and organic relations as much as possible.
図２は本発明で使用した光導電層及び表面層を形成し、酸素プラズマ処理するためのＰＣＶＤ装置の概略断面図である。 FIG. 2 is a schematic sectional view of a PCVD apparatus for forming a photoconductive layer and a surface layer used in the present invention and performing oxygen plasma treatment.
反応容器２０１の下部には排気配管２０９が接続され、排気配管２０９の他端は不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）に接続されている。反応容器２０１の中心部を取り囲むように、堆積膜の形成される６本の円筒状基体２０５が互いに平行になるように配置されている。６本の円筒状基体２０５は基体加熱用ヒーター２０７を内蔵した基体支持体２０６によって各々保持されている。そして、反応容器２０１内には不図示のガス供給装置に接続されたガス供給手段２１０があり、反応容器２０１の外には高周波電源２０３が接続されたマッチングボックス２０４を通して高周波電力分岐手段２１１に接続されている高周波電極２０２が設置されている。円筒状基体２０５は各々の回転機構２０８によって、回転可能なようになっている。
An
図２の装置における堆積膜の形成は次の手順のように行われる。 Formation of the deposited film in the apparatus of FIG. 2 is performed as follows.
先ず、反応容器２０１内に円筒状基体２０５を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器２０１内を排気する。その後、ガス供給手段２１０からＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをそれぞれ反応容器２０１内に導入し、所定の圧力になるように流量及び排気速度を調整する。続いて、基体加熱用ヒーター２０７を加熱し、円筒状基体２０５の温度が所定の温度になるように制御する。
First, the
その後、ＳｉＨ４4 、Ｈ2 、ＣＨ4 、Ｂ2 Ｈ6 、ＰＨ3 、等のガスをガス供給手段２１０から反応容器２０１内に導入して所望のガス成分、圧力になるように流量及び排気速度を調整する。
Thereafter, a gas such as SiH4 4 , H 2 , CH 4 , B 2 H 6 , PH 3 , etc. is introduced into the
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。 After the preparation for film formation is completed as described above, each layer is formed according to the following procedure.
例えば、１０５ＭＨｚの高周波電源２０３を所望の電力に設定して、マッチングボックス２０４、高周波電力分岐手段２１１、高周波電極２０２を通じて反応容器２０１内に高周波電力を導入し、円筒状基体２０５をアノードとして作用させてグロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器２０１内に導入されたガスが分解され、円筒状基体２０５上に所定の堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、反応容器２０１内へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
For example, a high frequency power source 203 of 105 MHz is set to a desired power, high frequency power is introduced into the
同様の操作を繰返すことにより、基体上に光導電層と表面層を積層するが、光導電層や表面層以外にも必要に応じて同様の操作を複数回繰り返すことによって、基体と光導電層の間や、光導電層と表面層の間に電荷注入阻止層等を積層して所望の特性の電子写真感光体を形成する。 By repeating the same operation, the photoconductive layer and the surface layer are laminated on the substrate. In addition to the photoconductive layer and the surface layer, the substrate and the photoconductive layer are repeated by repeating the same operation as necessary. An electrophotographic photosensitive member having desired characteristics is formed by laminating a charge injection blocking layer or the like between the photoconductive layer and the surface layer.
堆積膜形成の均一化を図るために、層形成を行っている間は、円筒状基体２０５を回転機構２０８によって所定の速度で回転させることが望ましい。
In order to achieve uniform deposition film formation, it is desirable to rotate the
更に、上述のガス種は各々の層の作製条件に従って変更が加えられることは言うまでもない。 Furthermore, it goes without saying that the gas species described above are changed according to the production conditions of each layer.
次に、酸素プラズマ処理について述べる。光導電層及び表面層の成膜工程に引き続き基体加熱用ヒーター２０７を加熱し、円筒状基体２０５の温度が所定の温度になるように制御した状態で、Ｏ2 、Ｈｅ等のガスをガス供給手段２１０から反応容器２０１内に導入して所望のガス成分、圧力になるように流量及び排気速度を調整する。次に、例えば１０５ＭＨｚの高周波電源２０３を所望の電力に設定して反応容器２０１内に高周波電力を導入し、円筒状基体２０５をアノードとして作用させてグロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器２０１内に導入された酸素原子を含む処理ガスが分解され、円筒状基体２０５上の表面層の最表面領域に所定の酸素プラズマ処理がなされるところとなる。所望の酸素プラズマ処理が行われた後、高周波電力の供給を止め、反応容器２０１内へのガスの流入を止め、酸素プラズマ処理を終える。
Next, oxygen plasma treatment will be described. Subsequent to the film forming process of the photoconductive layer and the surface layer, the
酸素プラズマ処理の均一化を図るために、酸素プラズマ処理を行っている間は、円筒状基体２０５を回転機構２０８によって所定の速度で回転させることが望ましい。
In order to make the oxygen plasma treatment uniform, it is desirable to rotate the
又、光導電層及び表面層を形成するＰＣＶＤ装置とは別に、酸素プラズマ処理するためのプラズマ処理装置を別途用意して、表面層を形成した後にＰＣＶＤ装置から電子写真感光体を一旦取り出し、酸素プラズマ処理を行うためのプラズマ処理装置に該電子写真感光体を設置してから酸素プラズマ処理を行う方法も、光導電層及び表面層の形成に適したＰＣＶＤ装置と、酸素プラズマ処理に適したプラズマ処理装置を用意することができることから、望ましい方法として挙げられる。 In addition to the PCVD apparatus for forming the photoconductive layer and the surface layer, a plasma processing apparatus for oxygen plasma processing is separately prepared. After the surface layer is formed, the electrophotographic photosensitive member is once taken out from the PCVD apparatus, A method of performing oxygen plasma treatment after installing the electrophotographic photosensitive member in a plasma processing apparatus for performing plasma processing is also a PCVD apparatus suitable for forming a photoconductive layer and a surface layer, and plasma suitable for oxygen plasma processing. Since a processing apparatus can be prepared, it is mentioned as a desirable method.
（研磨加工）
上記の酸素プラズマ処理を行った後に研磨加工を行う。研磨方法としては均一性や効率の面から、回転する電子写真感光体に研磨テープを圧接させる方法が好ましい。研磨テープとしては、通常ラッピングシートと呼ばれるものが好ましく、砥粒としてはＳｉＣ、Ａｌ２
Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 等が用いられる。
(Polishing)
Polishing is performed after the oxygen plasma treatment is performed. As a polishing method, a method in which a polishing tape is pressed against a rotating electrophotographic photosensitive member is preferable in terms of uniformity and efficiency. As an abrasive tape, what is usually called a lapping sheet is preferable, and as abrasive grains, SiC, Al2
O3, Fe2O3, etc. are used.
このような研磨装置の概要を図３に示す。 An outline of such a polishing apparatus is shown in FIG.
電子写真感光体３００が保持台３０８上に固定された感光体支持機構３０７に支持され、図示しない回転機構により回転駆動される。
The electrophotographic
電子写真感光体３００には、研磨テープ３０１を巻回して電子写真感光体３００に押圧させる加圧弾性ローラ３０６が隣接して配置されている。
Adjacent to the electrophotographic
研磨テープ３０１は送り出しロール３０２より、定量送り出しロール３０４とキャプスタンローラ３０５で定量に送り出され、電子写真感光体３００と加圧弾性ローラ３０６の間を通って、巻き取りロール３０３に巻き取られる。研磨テープ３０１の送り速度は定量送り出しロール３０４の回転速度を制御することで制御される。
The polishing
上記研磨加工における電子写真感光体表面の状態を電子写真感光体断面の概略図として図１に示す。図１（ａ）は研磨前、図１（ｂ）は研磨後を示し、それぞれ１０１が導電性基体、１０２が光導電層、１０３が表面層、１０４が酸素プラズマ処理される最表面領域を示す。 The state of the surface of the electrophotographic photosensitive member in the polishing process is shown in FIG. 1 as a schematic diagram of a cross section of the electrophotographic photosensitive member. FIG. 1 (a) shows before polishing, FIG. 1 (b) shows after polishing, 101 shows a conductive substrate, 102 shows a photoconductive layer, 103 shows a surface layer, and 104 shows an outermost surface region where oxygen plasma treatment is performed. .
図１（ｂ）のように、研磨加工により表面層１０３が表面に露出し、且つ、酸素プラズマ処理された最表面領域１０４が一部残留するように研磨することが好ましい。
As shown in FIG. 1B, the polishing is preferably performed so that the
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effect of the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
図２に示すアモルファスシリコン感光体成膜装置を用い、前記のような方法により外径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニウム製導電性基体に鏡面加工を施した６本のシリンダー上に、表１に示す条件で下部電荷注入阻止層（下部阻止層とも略記する）、光導電層、表面層をこの順に積層した後に、表１に示す条件で酸素プラズマ処理を行い電子写真感光体を形成した。尚、ＶＨＦ電力は電源周波数１０５ＭＨｚと５０ＭＨｚのＶＨＦ電源を用い、各々の電源周波数のＶＨＦ電力を１：１の割合で重畳して導入した。 Using the amorphous silicon photosensitive film forming apparatus shown in FIG. 2, it is shown in Table 1 on six cylinders in which an aluminum conductive substrate having an outer diameter of 80 mm and a length of 358 mm is mirror-finished by the method described above. Under the conditions, a lower charge injection blocking layer (also abbreviated as a lower blocking layer), a photoconductive layer, and a surface layer were laminated in this order, and then oxygen plasma treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to form an electrophotographic photoreceptor. The VHF power used was a VHF power supply with a power supply frequency of 105 MHz and 50 MHz, and the VHF power at each power supply frequency was superimposed and introduced at a ratio of 1: 1.
このようにして得られた電子写真感光体の１０μｍ×１０μｍの範囲で微視的な表面粗さＲａをＡＦＭにより電子写真感光体の軸方向で端部から一方の端部まで１０箇所測定したところ、平均で２４．９ｎｍであった。又、電子写真感光体表面状態をElectron Probe Microanalysis（ＥＰＭＡ）によるマッピング分析を行ったところ、酸素原子が局在して分布しているのが観察され、図１（ａ）のように表面層が露出している部分と酸素プラズマ処理された領域が残っている部分とが混在していることが観察された。 When the microscopic surface roughness Ra of the electrophotographic photosensitive member thus obtained was measured at 10 locations from one end to one end in the axial direction of the electrophotographic photosensitive member by AFM in the range of 10 μm × 10 μm. The average value was 24.9 nm. Further, when mapping analysis was performed on the surface state of the electrophotographic photosensitive member by Electron Probe Microanalysis (EPMA), it was observed that oxygen atoms were localized and distributed, and the surface layer as shown in FIG. It was observed that the exposed portion and the portion where the oxygen plasma treated region remained were mixed.
酸素プラズマ処理においてＨｅガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）とし、ＶＨＦ電力を２０００Ｗとした以外は実施例１と同様の条件で電子写真感光体を形成し、実施例１と同様の条件で研磨加工を行い、電子写真感光体を加工した。 In the oxygen plasma treatment, an electrophotographic photosensitive member is formed under the same conditions as in Example 1 except that the He gas is 300 ml / min (normal) and the VHF power is 2000 W. Polishing is performed under the same conditions as in Example 1. The electrophotographic photosensitive member was processed.
このようにして得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価したところ、微視的な表面粗さＲａは２０．６ｎｍであり、表面状態は図１（ｂ）のようになっていることが観察され、実施例１に対して本実施例では研磨加工の効率が更にに向上することが示された。 When the electrophotographic photosensitive member thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, the microscopic surface roughness Ra was 20.6 nm, and the surface state was as shown in FIG. As compared with Example 1, it was shown that the efficiency of the polishing process was further improved in this example.
＜比較例＞
酸素プラズマ処理を行わない以外は実施例１と同様の条件で電子写真感光体を形成し、実施例１と同様の条件で研磨加工を行い、電子写真感光体を加工した。
<Comparative example>
An electrophotographic photosensitive member was formed under the same conditions as in Example 1 except that oxygen plasma treatment was not performed, and polishing was performed under the same conditions as in Example 1 to process the electrophotographic photosensitive member.
このようにして得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価したところ、微視的表面粗さＲａは４０．２ｎｍであった。微視的表面粗さを実施例１及び２で得られた電子写真感光体と同等まで小さくするために研磨加工時間を更に延長して調べたところ、４０分間で２３．７ｎｍとなった。 When the electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, the microscopic surface roughness Ra was 40.2 nm. In order to reduce the microscopic surface roughness to the same level as that of the electrophotographic photosensitive member obtained in Examples 1 and 2, the polishing process time was further extended, and the result was 23.7 nm in 40 minutes.
次に、これらの電子写真感光体をキヤノン製デジタル電子写真装置ｉＲ５０００に装着し、画像耐久特性の評価を行った。 Next, these electrophotographic photosensitive members were mounted on a Canon digital electrophotographic apparatus iR5000, and image durability characteristics were evaluated.
画像流れの評価として、３０℃、８０％ＲＨの高温、高湿環境下にて１万枚の連続プリントを行い、一晩放置した後の画像をサンプリングした。尚、本電子写真装置には電子写真感光体を一定温度に保つ内蔵ヒーター及びその制御機構を有するが、本発明おいてはヒーターを作動させずに評価を行った。 As an evaluation of image flow, 10,000 sheets were continuously printed in a high-temperature and high-humidity environment at 30 ° C. and 80% RH, and the image after being left overnight was sampled. The electrophotographic apparatus has a built-in heater for keeping the electrophotographic photosensitive member at a constant temperature and a control mechanism for the built-in heater. In the present invention, evaluation was performed without operating the heater.
その結果、実施例１と２で作成した電子写真感光体は初期と同等の高品位な画像が維持されており、画像流れの現象及びムラ、スジ、カブリといった画像上の欠陥は存在しなかった。 As a result, the electrophotographic photoreceptors produced in Examples 1 and 2 maintained the same high-quality image as in the initial stage, and there were no image flow phenomena and image defects such as unevenness, streaks, and fog. .
一方、比較例で１５分間の研磨加工を行った電子写真感光体のサンプリング画像には、画像流れにより、一部の文字や中間調が薄く抜ける現象が見られた。又、４０分間の研磨加工を行った電子写真感光体については、電子写真装置に装着した段階でトナーがすり抜けてスジ状の画像となるクリーニング不良が発生した。この電子写真感光体においては、長時間の研磨加工によりラッピングテープ面から何らかの成分が電子写真感光体表面に転移し、更に摺擦熱による変質を受けて固着したため、表面の摩擦抵抗が上昇してクリーニング性を低下させていることが推測された。 On the other hand, in the sampled image of the electrophotographic photosensitive member that was polished for 15 minutes in the comparative example, a phenomenon in which some characters and halftones were slightly lost due to image flow was observed. In addition, regarding the electrophotographic photosensitive member that had been subjected to the polishing process for 40 minutes, the toner slipped through when the electrophotographic photosensitive member was mounted on the electrophotographic apparatus, resulting in a cleaning defect that formed a streak-like image. In this electrophotographic photosensitive member, a certain component is transferred from the surface of the wrapping tape to the surface of the electrophotographic photosensitive member due to a long polishing process, and is further fixed due to alteration due to rubbing heat. It was estimated that the cleaning property was lowered.
以上の結果から、本発明により、短時間の研磨加工であっても、画像流れやクリーニング不良の発生しない電子写真感光体の製造方法を提供することが可能となり、生産性に優れた方法であることが確認された。 From the above results, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member which does not cause image flow or cleaning failure even in a short polishing process, and is a method with excellent productivity. It was confirmed.
１０１ 導電性基体
１０２ 光導電層
１０３ 表面層
１０４ 最表面領域
２０１ 反応容器
２０２ 高周波電極
２０３ 高周波電源
２０４ マッチングボックス
２０５ 円筒状基体
２０６ 基体支持体
２０７ 基体加熱用ヒーター
２０８ 回転機構
２０９ 排気配管
２１０ ガス供給手段
２１１ 高周波電力分岐手段
３００ 電子写真感光体
３０１ 研磨テープ
３０２ 送り出しロール
３０３ 巻き取りロール
３０４ 定量送り出しロール
３０５ キャプスタンローラ
３０６ 加圧弾性ローラ
３０７ 感光体支持機構
３０８ 保持台
DESCRIPTION OF
Claims (6)
少なくとも酸素原子を含む処理ガスを放電電力により放電を生起させて分解することにより、該表面層の少なくとも最表面領域を酸素プラズマ処理した後に、該電子写真感光体の表面を研磨することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 A photoconductive layer composed of a non-single crystal material based on at least silicon atoms and a surface layer composed of a non-single crystal material based on at least silicon atoms, hydrogen atoms, and carbon atoms on a conductive substrate. In the method for producing an electrophotographic photosensitive member having steps of sequentially depositing,
The surface of the electrophotographic photosensitive member is polished after oxygen plasma treatment is performed on at least the outermost surface region of the surface layer by decomposing a treatment gas containing at least oxygen atoms by causing discharge with discharge power. A method for producing an electrophotographic photoreceptor.
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