JP2006022365A

JP2006022365A - Method for producing aluminum foil for electrode of electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP2006022365A
Application number: JP2004200381A
Authority: JP
Inventors: Shoji Uesugi; 昭二上杉
Original assignee: Cluster Technology Co Ltd
Current assignee: Cluster Technology Co Ltd
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2006-01-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing aluminum foil for an electrode of an electrolytic capacitor by which the starting position of etching is highly accurately controlled, and area expansion treatment can be highly accurately performed in large quantity. <P>SOLUTION: The method for producing aluminum foil for an electrode of an electrolytic capacitor comprises the steps of: (a) preparing master substrate having ruggedness corresponding to desired etching hole starting point arrangement using lithography; (b) performing electroforming with the master substrate as a die to obtain a mold having projections to which the ruggedness is transferred; (c) pressing the mold having the projections against aluminum foil to obtain aluminum foil having the etching hole starting point arrangement; and (d) subjecting the aluminum foil having the etching hole starting point arrangement to electrolytic etching. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes.

電解コンデンサ用電極材として用いられるアルミニウム箔は、単位体積当たりの静電容量を大きくするために、大きな表面積を有することが必要である。そのため、一般的には、電気化学エッチングまたは化学エッチングによる表面積拡大処理（拡面処理）が施される。この拡面処理を効率的に行うために、エッチングピットを均一かつ高密度に形成するための種々の試みが行われている。例えば、アルミニウム地金に含まれる不純物の分布を調節することにより、エッチングピット位置（エッチング孔開始点）を制御する方法が一般的である。しかし、この方法では、不純物の分布の制御精度が低いため、エッチング孔開始点の制御には限界がある。あるいは、アルミニウム箔表面上でレジストを用いてエッチング孔開始点を制御する方法もあるが、エッチング処理後にレジストの除去が必要であるなど、工程が複雑となる。 The aluminum foil used as an electrode material for electrolytic capacitors needs to have a large surface area in order to increase the capacitance per unit volume. Therefore, in general, surface area enlargement processing (surface expansion processing) is performed by electrochemical etching or chemical etching. In order to efficiently perform this surface expansion treatment, various attempts have been made to form etching pits uniformly and with high density. For example, a method of controlling the etching pit position (etching hole start point) by adjusting the distribution of impurities contained in the aluminum metal is common. However, in this method, since the control accuracy of the impurity distribution is low, the control of the etching hole start point is limited. Alternatively, there is a method of controlling the etching hole start point using a resist on the surface of the aluminum foil, but the process becomes complicated, for example, it is necessary to remove the resist after the etching process.

種々の検討の中で、エッチングピットがアルミニウム箔の表面の凹凸部分に多く形成されることが見出されている。この知見に基づき、圧延ロールの表面の凹凸の筋をアルミニウム箔表面に転写して、その転写された凹凸部分をエッチング孔開始点とする方法が報告されている（特許文献１および２）。また、所定の間隔の突起を有する母型をアルミニウム箔表面に押しつけることによって、アルミニウム箔にエッチング孔開始点となる窪みを形成する方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、アルミニウム箔表面に、０．２μｍの大きさ、０．１μｍの深さ、および１μｍの間隔の窪みが形成されている。さらに、この方法において、エッチング孔の連通合体を避けるために、より低温でエッチングを行う改良法も提案されている（特許文献４）。これらの方法では、突起を有する母型をリソグラフィー技術を用いて作製することが記載されている。しかし、高精度な母型を大量に作製するにはコストおよび時間がかかるため、量産には適さず、実用化には至っていない。また、シリコンなどの比較的割れやすい材料を母型としているため、繰り返してプレスする場合の強度にも問題がある。
特開平６−３１４６３７号公報特開平６−３１４６３８号公報特開平１１−７４１６２号公報特開２００２−１１０４７５号公報 In various studies, it has been found that many etching pits are formed on the uneven portions of the surface of the aluminum foil. Based on this knowledge, a method has been reported in which irregularities on the surface of the rolling roll are transferred to the surface of the aluminum foil, and the transferred irregularities are used as etching hole start points (Patent Documents 1 and 2). In addition, there has been proposed a method of forming a depression that becomes an etching hole starting point in an aluminum foil by pressing a matrix having protrusions with a predetermined interval against the surface of the aluminum foil (Patent Document 3). In this method, recesses having a size of 0.2 μm, a depth of 0.1 μm, and an interval of 1 μm are formed on the surface of the aluminum foil. Furthermore, in this method, an improved method of performing etching at a lower temperature has also been proposed in order to avoid connection of etching holes (Patent Document 4). In these methods, it is described that a matrix having protrusions is manufactured using a lithography technique. However, since it takes a lot of cost and time to produce a large amount of high-precision matrixes, it is not suitable for mass production and has not yet been put into practical use. In addition, since a relatively fragile material such as silicon is used as a matrix, there is a problem in strength when repeatedly pressing.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-314637 JP-A-6-314638 JP-A-11-74162 JP 2002-110475 A

本発明は、高精度にエッチング開始位置を制御し、高効率でかつ大量に拡面処理することが可能な、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes which can control an etching start position with high precision, and can perform a surface expansion process in large quantities with high efficiency.

本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；
（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；
（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および
（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程を含む。 The present invention provides a method for producing an aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes,
(A) a step of preparing, using lithography, a master substrate having irregularities corresponding to a desired etching hole start point arrangement;
(B) electroforming using the master substrate as a mold to obtain a mother die having protrusions to which the irregularities are transferred;
(C) pressing the matrix having the protrusions against the aluminum foil to obtain an aluminum foil having the etching hole start point arrangement; and (d) electrolytically etching the aluminum foil having the etching hole start point arrangement. Including.

好適な実施態様では、上記マスター基板の材料は、シリコン、セレン、ゲルマニウム、およびガラスからなる群より選択される。 In a preferred embodiment, the material of the master substrate is selected from the group consisting of silicon, selenium, germanium, and glass.

より好適な実施態様では、上記リソグラフィーは、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィー、またはＸ線リソグラフィーである。 In a more preferred embodiment, the lithography is electron beam lithography, extreme ultraviolet lithography, or X-ray lithography.

他の好適な実施態様では、上記母型の材料は、ニッケル、クロム、タンタル、ニッケルコバルト合金、および鉄からなる群より選択される。 In another preferred embodiment, the matrix material is selected from the group consisting of nickel, chromium, tantalum, nickel cobalt alloy, and iron.

他の好適な実施態様では、上記エッチング孔開始点の開口サイズは５０ｎｍから１μｍであり、該エッチング孔開始点の深さは５０ｎｍから１μｍであり、そして上記エッチング孔開始点配列の間隔は１３０ｎｍから２．６μｍである。 In another preferred embodiment, the opening size of the etching hole starting point is 50 nm to 1 μm, the depth of the etching hole starting point is 50 nm to 1 μm, and the interval of the etching hole starting point array is from 130 nm. 2.6 μm.

さらに好適な実施態様では、上記エッチング孔開始点配列は、六方格子配列である。 In a more preferred embodiment, the etching hole start point array is a hexagonal lattice array.

より好適な実施態様では、上記工程（ａ）の後に、（ａ’）該マスター基板の表面に金属薄膜を形成する工程をさらに含む。 In a more preferred embodiment, after the step (a), the method further includes (a ′) a step of forming a metal thin film on the surface of the master substrate.

さらに好適な実施態様では、上記金属薄膜は、ステンレス、ニッケル、およびニッケルコバルト合金からなる。 In a more preferred embodiment, the metal thin film is made of stainless steel, nickel, and nickel cobalt alloy.

さらにより好適な実施態様では、上記工程（ｂ）を多数回繰り返すことにより多数の母型を得、そして上記工程（ｃ）において該多数の母型を同時に用いる。 In an even more preferred embodiment, multiple steps are obtained by repeating step (b) multiple times, and the multiple blocks are used simultaneously in step (c).

本発明の方法によれば、精度の高いマスター基板を製造することにより、それ以降は平易な工程で、高精度にエッチング開始位置を制御した電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造することができる。例えば、マスター基板が１枚あれば、同じ精度の母型を容易に大量に製造できるため、安価でかつ効率よく大量にアルミニウム箔の拡面処理を行うことができる。さらに、レジスト除去に伴う廃液なども少ないため、環境にもやさしい。また、繰り返しの使用に耐え得る十分な硬度および強度を有する母型を、大量に製造できる。 According to the method of the present invention, by manufacturing a highly accurate master substrate, it is possible to manufacture an aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes in which the etching start position is controlled with high accuracy in a simple process thereafter. For example, if there is one master substrate, a large number of master molds with the same accuracy can be easily manufactured in large quantities, so that the surface expansion treatment of aluminum foil can be performed in large quantities at low cost and efficiently. Furthermore, since there is little waste liquid etc. accompanying resist removal, it is environmentally friendly. In addition, a large number of mother dies having sufficient hardness and strength that can withstand repeated use can be manufactured.

本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、
（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；
（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；
（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および
（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程；
を含む。以下、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法について、図面を用いて具体的に説明する。 The method for producing an aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode of the present invention,
(A) a step of preparing, using lithography, a master substrate having irregularities corresponding to a desired etching hole start point arrangement;
(B) electroforming using the master substrate as a mold to obtain a mother die having protrusions to which the irregularities are transferred;
(C) pressing the matrix having the protrusions against the aluminum foil to obtain an aluminum foil having the etching hole start point arrangement; and (d) electrolytic etching the aluminum foil having the etching hole start point arrangement;
including. Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes of this invention is demonstrated concretely using drawing.

図１は、凹部１０を有するマスター基板１の一例を示す模式的平面拡大図である。図２には、マスター基板１の断面図を示す。基板１上に設けられている凹部１０は、代表的には、開口サイズが５０ｎｍから１μｍであり、深さが５０ｎｍから１μｍであり、そして間隔が１３０ｎｍから２．６μｍである。これらの凹部１０は、所望のエッチング孔開始点配列に対応する配列で配置されている。凹部１０の配列は、高い拡面効率が得られる点で、通常、六方格子配列または四方格子配列である。なお、凹部１０は、凸部であってもよく、その場合は、以下の電鋳加工を繰り返すことによって、凸部と同じ配列を有する母型を製造することができる。 FIG. 1 is an enlarged schematic plan view showing an example of a master substrate 1 having a recess 10. FIG. 2 shows a cross-sectional view of the master substrate 1. The recesses 10 provided on the substrate 1 typically have an opening size of 50 nm to 1 μm, a depth of 50 nm to 1 μm, and a spacing of 130 nm to 2.6 μm. These recesses 10 are arranged in an arrangement corresponding to a desired etching hole start point arrangement. The arrangement of the recesses 10 is usually a hexagonal lattice arrangement or a tetragonal lattice arrangement in that high surface expansion efficiency can be obtained. In addition, the recessed part 10 may be a convex part, and in that case, a matrix having the same arrangement as the convex part can be manufactured by repeating the following electroforming process.

基板１の材料としては、電鋳加工の鋳型として使用できる材料であれば特に限定されず、例えば、シリコン、セレン、ゲルマニウム、およびガラスが挙げられる。例えば、電鋳加工によって大きな面積の母型を製造する場合には、ガラスが好ましい。 The material of the substrate 1 is not particularly limited as long as it can be used as a mold for electroforming, and examples thereof include silicon, selenium, germanium, and glass. For example, glass is preferable when a large area master is produced by electroforming.

基板１上に凹部（または凸部）１０の配列を形成するには、リソグラフィー技術が用いられる。リソグラフィー技術は、特に限定されず、当業者が通常用いる光リソグラフィーであってもよい。より高精度の凹部（または凸部）１０の配列を形成できる点で、好ましくは、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィー、またはＸ線リソグラフィーが採用され得る。マスクなしで直接描画できる点で、電子ビームリソグラフィーがより好ましい。 In order to form an array of concave portions (or convex portions) 10 on the substrate 1, a lithography technique is used. The lithography technique is not particularly limited, and may be optical lithography that is usually used by those skilled in the art. Preferably, electron beam lithography, extreme ultraviolet lithography, or X-ray lithography can be employed in that a more accurate array of concave portions (or convex portions) 10 can be formed. Electron beam lithography is more preferable because it allows direct writing without a mask.

本発明の方法における工程（ａ）では、具体的には、まず、採用されるリソグラフィー技術に応じて、適切なレジストを基板１上に塗布する。レジストの塗布方法は、スピンコートまたはスプレーコートが選択される。次いで、上記リソグラフィー技術を用いて、レジスト上に所望のエッチングピット配列に対応する凹部（または凸部）１０の配列を描画する。一般的には、この凹部１０の部分のみを露光するようなマスクパターンを介して、光などを照射する。マスクパターンは、予め上記のリソグラフィー技術によって形成され得る。なお、上述のように、電子ビームリソグラフィーの場合は、このようなマスクなしで、レジスト上に直接描画できる。次いで、通常、パターンが焼き付けられたレジストを有する基板１を現像液に浸漬して、不要なレジスト部分を除去する。レジストの除去後、リソグラフィーによって形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板１にエッチングを行う。ここで行うエッチングは、ウェットエッチングおよびドライエッチングのいずれでもよいが、微細なパターンを精度よく形成できる点で、ドライエッチング（プラズマエッチング）が好ましい。エッチング後、残りのレジストを除去して、凹部（または凸部）１０を有するマスター基板１が得られる。また、基板１の材料として制御可能な単結晶シリコンを用いて、この単結晶シリコンの面方位による異なる性質を利用した異方性ウエットエッチングと電子ビームリソグラフィーとを組み合わせることによって、逆ピラミッド形の凹部を形成することも可能である。 In step (a) in the method of the present invention, specifically, first, an appropriate resist is applied on the substrate 1 according to the employed lithography technique. As a resist coating method, spin coating or spray coating is selected. Next, using the lithography technique, an array of recesses (or protrusions) 10 corresponding to a desired etching pit array is drawn on the resist. In general, light or the like is irradiated through a mask pattern that exposes only the concave portion 10. The mask pattern can be formed in advance by the above lithography technique. As described above, in the case of electron beam lithography, it is possible to write directly on a resist without such a mask. Next, the substrate 1 having the resist on which the pattern is baked is usually immersed in a developing solution to remove unnecessary resist portions. After removing the resist, the substrate 1 is etched using a resist pattern formed by lithography as a mask. The etching performed here may be either wet etching or dry etching, but dry etching (plasma etching) is preferable in that a fine pattern can be formed with high accuracy. After the etching, the remaining resist is removed, and the master substrate 1 having the concave portion (or convex portion) 10 is obtained. In addition, by using controllable single crystal silicon as the material of the substrate 1 and combining anisotropic wet etching and electron beam lithography using different properties depending on the plane orientation of the single crystal silicon, an inverted pyramid-shaped concave portion is obtained. It is also possible to form

必要に応じて、リソグラフィーの後にエッチングせずに、あるいは残りのレジストの除去前または後に、（ａ’）マスター基板の表面に金属薄膜を形成する工程を行ってもよい。この場合は、図３に示すように、上記の基板１の表面そのものではなく、基板１上に直接あるいはレジスト１２上に薄くコーティングされた金属薄膜１４が、母型を形成するためのマスターとして機能する。そのため、金属薄膜１４としては、母型として使用する金属は使用できない。母型を形成する際の離型性の点で、金属薄膜１４はステンレス、ニッケル、ニッケルコバルト合金などが用いられる。金属薄膜１４の形成方法は、上記のレジストの塗布方法としてスパッタリングなどが採用され得る。 If necessary, a step of (a ′) forming a metal thin film on the surface of the master substrate may be performed without etching after lithography, or before or after removing the remaining resist. In this case, as shown in FIG. 3, not the surface of the substrate 1 itself but the metal thin film 14 thinly coated directly on the substrate 1 or on the resist 12 functions as a master for forming the mother die. To do. Therefore, as the metal thin film 14, a metal used as a matrix cannot be used. Stainless steel, nickel, nickel cobalt alloy or the like is used for the metal thin film 14 in terms of releasability when forming the matrix. As a method for forming the metal thin film 14, sputtering or the like can be employed as the resist coating method.

次に、本発明の方法における工程（ｂ）では、上記凹部（または凸部）１０の配列を有するマスター基板１を鋳型として、電鋳加工（電気めっき）を行って、母型２を形成する（図４）。 Next, in the step (b) in the method of the present invention, the master substrate 2 having the array of the concave portions (or convex portions) 10 is used as a mold, and electroforming (electroplating) is performed to form the mother die 2. (FIG. 4).

母型２の材料としては、電鋳加工できる材料であれば特に限定されないが、アルミニウムよりも高い硬度を有する金属または半導体が利用され得る。母型は繰り返し使用するため、硬度および強度の点で、例えば、ニッケル、クロム、タンタル、ニッケルコバルト合金、鉄などが好適である。 The material of the mother die 2 is not particularly limited as long as it is a material that can be electroformed, but a metal or semiconductor having higher hardness than aluminum can be used. Since the matrix is repeatedly used, for example, nickel, chromium, tantalum, nickel cobalt alloy, iron and the like are preferable in terms of hardness and strength.

電鋳加工は、基板１および母型２の材料に応じて、当業者が通常用いる方法によって容易に行われ得る。すなわち、めっき浴に基板１を浸漬し、適切な電解条件下で電気めっきを行った後、母型２を剥離する。めっき浴の組成および電解条件は、当該技術分野で広く公知であり、母型２の材料や基板１からの母型２の離型性などを考慮して、当業者によって容易に決定され得る。電気めっきにより基板１上に析出した母型２は、凹部１０が転写された突起２０を有する。あるいは、マスター基板１が凸部の配列を有する場合は、マスター基板１からの電鋳加工転写物に対してさらに電鋳加工を行うことによって、突起２０を有する母型が得られ得る。得られた母型２は剥離した後、その後の取り扱いを考慮して、突起２０を有さない面を研磨して平坦にしておくことが好ましい。 The electroforming process can be easily performed by a method usually used by those skilled in the art depending on the materials of the substrate 1 and the mother die 2. That is, the substrate 1 is immersed in a plating bath, electroplating is performed under appropriate electrolysis conditions, and then the matrix 2 is peeled off. The composition of the plating bath and the electrolysis conditions are widely known in the art, and can be easily determined by those skilled in the art in consideration of the material of the matrix 2 and the releasability of the matrix 2 from the substrate 1. The mother die 2 deposited on the substrate 1 by electroplating has a protrusion 20 to which the recess 10 is transferred. Alternatively, in the case where the master substrate 1 has an array of convex portions, the mother mold having the protrusions 20 can be obtained by further electroforming the electroformed transfer product from the master substrate 1. After peeling off the obtained mother die 2, it is preferable to polish and flatten the surface not having the protrusions 20 in consideration of subsequent handling.

マスター基板１は、繰り返し使用することができる。したがって、この工程（ｂ）を多数回繰り返すことによって、多数の母型を非常に容易に得ることができ、以下の工程（ｃ）において、多数の母型を同時に用いることが可能である。 The master substrate 1 can be used repeatedly. Therefore, by repeating this step (b) many times, a large number of mother dies can be obtained very easily, and a large number of mother dies can be used simultaneously in the following step (c).

次に、本発明の方法における工程（ｃ）では、アルミニウム箔３の表面にエッチング孔開始点３０を形成する（図５）。すなわち、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔３の表面に、母型２の突起２０を有する面を適切な圧力で押しつけることによって、アルミニウム箔３の表面に突起２０に対応するエッチング孔開始点３０を形成させる。形成されたエッチング孔開始点３０は、上記マスター基板１の凹部（または凸部）１０と同じ配列であり、ほぼ同じ開口サイズおよび深さを有する。 Next, in the step (c) in the method of the present invention, an etching hole start point 30 is formed on the surface of the aluminum foil 3 (FIG. 5). That is, an etching hole start point 30 corresponding to the protrusion 20 is formed on the surface of the aluminum foil 3 by pressing the surface having the protrusion 20 of the matrix 2 on the surface of the aluminum foil 3 for electrolytic capacitor electrode with an appropriate pressure. . The formed etching hole start points 30 have the same arrangement as the concave portions (or convex portions) 10 of the master substrate 1 and have substantially the same opening size and depth.

アルミニウム箔は、電解コンデンサ電極に使用される範囲内でのものであれば特に限定されないが、純度９９．９９％以上の高純度のものが好ましい。 The aluminum foil is not particularly limited as long as it is within the range used for the electrolytic capacitor electrode, but preferably has a high purity of 99.99% or more.

母型２を押しつける場合、例えば、油圧プレスなどを用いて圧力を加える。あるいは、母型２を圧延ロール表面に並べることによって、アルミニウム箔３に対して一度に大量に印加することができる。 When the mother die 2 is pressed, pressure is applied using, for example, a hydraulic press. Alternatively, a large amount can be applied to the aluminum foil 3 at a time by arranging the matrix 2 on the surface of the rolling roll.

最後に、本発明の方法における工程（ｄ）では、表面にエッチング孔開始点３０を有するアルミニウム箔３を電解エッチングする。この工程で行われる電解エッチングは、電解コンデンサ電極の製造で通常行われている電気化学エッチングまたは化学エッチングであり得る。アルミニウム箔３上のエッチング孔開始点３０からエッチングが開始されるため、制御された位置にエッチングピットが形成される。 Finally, in step (d) in the method of the present invention, the aluminum foil 3 having the etching hole start point 30 on the surface is electrolytically etched. The electrolytic etching performed in this step can be electrochemical etching or chemical etching that is normally performed in the production of electrolytic capacitor electrodes. Since etching is started from the etching hole start point 30 on the aluminum foil 3, etching pits are formed at controlled positions.

シリコン基板の表面に、レジストであるＺＥＰ５２０（日本ゼオン社製）をスピンコーターにより塗布した後、電子線描画装置（東京テクノロジー製）を装着したＨＬＳ−３０００Ｈ（日立製作所製）を用いて加圧電圧２０ｋＶ、ドーズ時間０．２μ秒で電子ビームリソグラフィーを行い、開口サイズ０．５μｍの孔を間隔１．３μｍの六方格子配列で直接パターン描画した。このシリコン基板に、ＣＦ_４をエッチングガスとしてプラズマエッチング（ｓｐｅｃｔｒｏｎ−バッチタイプ：株式会社ユーテック製）を行い、レジストを除去して、開口サイズ０．５μｍおよび深さ０．５μｍの凹部を有するシリコン基板を製造した。得られた凹部を有するシリコン基板を、フレキシブル電鋳装置（アクセスエンジニアリング株式会社）を用いてスルファミン酸ニッケル浴に浸漬して電気めっきした（電流値：５．０Ａ、１８０分）。３００μｍの厚さのニッケル板をシリコン基板から剥離し、剥離面以外の面を研磨して平らにした。剥離したニッケル板の表面の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。この表面に突起を有するニッケル板を、純度９９．９９％のアルミニウム箔上に置き、油圧プレス機を用いて１００ＭＰａの圧力を加えた。アルミニウム箔の表面には、シリコン基板と同じ開口サイズ、深さ、および間隔の凹部が形成されていた。次いで、アルミニウム箔を塩化物溶液中にて直流エッチングした。得られたアルミニウム箔表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、予め形成された窪みと同一の配置でエッチングピットが形成されていた。 After applying ZEP520 (manufactured by ZEON CORPORATION) as a resist to the surface of the silicon substrate with a spin coater, a pressure voltage is applied using HLS-3000H (manufactured by Hitachi, Ltd.) equipped with an electron beam drawing device (manufactured by Tokyo Technology). Electron beam lithography was performed at 20 kV and a dose time of 0.2 μsec, and holes with an aperture size of 0.5 μm were directly drawn with a hexagonal lattice array with a spacing of 1.3 μm. This silicon substrate is subjected to plasma etching using CF ₄ as an etching gas (spectron-batch type: manufactured by Utec Co., Ltd.), the resist is removed, and a silicon substrate having a recess having an opening size of 0.5 μm and a depth of 0.5 μm Manufactured. The obtained silicon substrate having recesses was electroplated by dipping in a nickel sulfamate bath using a flexible electroforming apparatus (Access Engineering Co., Ltd.) (current value: 5.0 A, 180 minutes). A nickel plate having a thickness of 300 μm was peeled from the silicon substrate, and surfaces other than the peeled surface were polished and flattened. A scanning electron micrograph of the surface of the peeled nickel plate is shown in FIG. A nickel plate having protrusions on the surface was placed on an aluminum foil having a purity of 99.99%, and a pressure of 100 MPa was applied using a hydraulic press. On the surface of the aluminum foil, concave portions having the same opening size, depth, and interval as those of the silicon substrate were formed. The aluminum foil was then DC etched in a chloride solution. As a result of observing the obtained aluminum foil surface with a scanning electron microscope, etching pits were formed in the same arrangement as the depressions formed in advance.

本発明の方法は、精度の高いマスター基板を１枚作製すれば、同じ精度の母型を容易に大量に製造できるため、効率よく大量に高精度にエッチング開始位置を制御した電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造することができる。さらに、レジスト除去に伴う廃液なども少ないため、環境にもやさしい。また、繰り返しの使用に耐え得る十分な硬度および強度を有する母型を、大量に製造できる。マスター基板としてガラスを用いれば、より大きな面積のマスター基板も作成でき、より容易に母型を得られ得る。したがって、単位体積当たりの静電容量が大きい電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が、安価にかつ大量に製造できるので、コンデンサのさらなる小型化および低価格化が期待される。 In the method of the present invention, if a single master substrate with high accuracy is produced, a large number of master molds with the same accuracy can be easily manufactured in large quantities. A foil can be produced. Furthermore, since there is little waste liquid etc. accompanying resist removal, it is environmentally friendly. In addition, a large number of mother dies having sufficient hardness and strength that can withstand repeated use can be manufactured. If glass is used as the master substrate, a master substrate having a larger area can be produced, and a mother die can be obtained more easily. Therefore, since the aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes having a large capacitance per unit volume can be manufactured at a low cost and in large quantities, further miniaturization and cost reduction of the capacitor are expected.

所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹部を有するマスター基板の一例を示す模式的平面拡大図である。It is a typical plane enlarged view showing an example of a master substrate which has a crevice corresponding to a desired etching hole start point arrangement. 図１のii−ii線断面図の一実施態様である。It is one embodiment of the ii-ii sectional view taken on the line of FIG. 図１のii−ii線断面図の他の実施態様である。It is the other embodiment of the ii-ii sectional view taken on the line of FIG. 凹部配列を有するマスター基板と、該基板上に電鋳加工により形成された母型とを示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the master board | substrate which has a recessed part arrangement | sequence, and the mother die formed by electroforming on this board | substrate. 所望の配列のエッチング孔開始点を有するアルミニウム箔の一例を示す模式的平面拡大図である。It is a typical plane enlarged view which shows an example of the aluminum foil which has the etching hole start point of a desired arrangement | sequence. 電鋳加工により得られたニッケル板（母型）の表面の走査型電子顕微鏡写真である（×２００００）。It is a scanning electron micrograph of the surface of the nickel plate (matrix) obtained by electroforming (x20000).

符号の説明Explanation of symbols

１マスター基板
１０凹部
１２レジスト
１４金属薄膜
２母型
２０突起
３アルミニウム箔
３０エッチング孔開始点 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Master substrate 10 Recess 12 Resist 14 Metal thin film 2 Master mold 20 Protrusion 3 Aluminum foil 30 Etching hole start point

Claims

電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法であって、
（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；
（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；
（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および
（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程；
を含む、方法。 A method for producing an aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes,
(A) a step of preparing, using lithography, a master substrate having irregularities corresponding to a desired etching hole start point arrangement;
(B) electroforming using the master substrate as a mold to obtain a mother die having protrusions to which the irregularities are transferred;
(C) pressing the matrix having the protrusions against the aluminum foil to obtain an aluminum foil having the etching hole start point arrangement; and (d) electrolytic etching the aluminum foil having the etching hole start point arrangement;
Including a method.

前記マスター基板の材料が、シリコン、セレン、ゲルマニウム、およびガラスからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the material of the master substrate is selected from the group consisting of silicon, selenium, germanium, and glass.

前記リソグラフィーが、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィー、またはＸ線リソグラフィーである、請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the lithography is electron beam lithography, extreme ultraviolet lithography, or X-ray lithography.

前記母型の材料が、ニッケル、クロム、タンタル、ニッケルコバルト合金、および鉄からなる群より選択される、請求項１から３のいずれかの項に記載の方法。 4. A method according to any of claims 1 to 3, wherein the matrix material is selected from the group consisting of nickel, chromium, tantalum, nickel cobalt alloy, and iron.

前記エッチング孔開始点の開口サイズが５０ｎｍから１μｍであり、該エッチング孔開始点の深さが５０ｎｍから１μｍであり、そして前記エッチング孔開始点配列の間隔が１３０ｎｍから２．６μｍである、請求項１から４のいずれかの項に記載の方法。 The opening size of the etching hole start point is 50 nm to 1 μm, the depth of the etching hole start point is 50 nm to 1 μm, and the interval between the etching hole start point arrays is 130 nm to 2.6 μm. 5. The method according to any one of items 1 to 4.

前記エッチング孔開始点配列が、六方格子配列である、請求項１から５のいずれかの項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the etching hole start point array is a hexagonal lattice array.

前記工程（ａ）の後に、（ａ’）該マスター基板の表面に金属薄膜を形成する工程、をさらに含む、請求項１から６のいずれかの項に記載の方法。 The method according to claim 1, further comprising: (a ′) forming a metal thin film on the surface of the master substrate after the step (a).

前記金属薄膜が、ステンレス、ニッケル、およびニッケルコバルト合金からなる、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the metal thin film is made of stainless steel, nickel, and a nickel cobalt alloy.

前記工程（ｂ）を多数回繰り返すことにより多数の母型を得、そして前記工程（ｃ）において該多数の母型を同時に用いる、請求項１から８のいずれかの項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a number of matrixes are obtained by repeating the step (b) a number of times, and the plurality of matrices are simultaneously used in the step (c).