JP2006022157A - Method of manufacturing vinyl chloride-based polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a vinyl chloride-based polymer which enables to reduce an antioxidant necessary for stopping polymerization reaction, enables to obtain good products, has no environmental problem, is also suitable for operation under low temperature environment, and is high in productivity. <P>SOLUTION: The method of manufacturing a vinyl chloride-based polymer includes, in the polymerization in an aqueous medium of vinyl chloride monomer or the like, a process (A) for starting to raise the polymerization temperature by 5-25°C when the polymerization conversion ratio is within the range of 65-90%, and a process (B), following the temperature rise mentioned above, for adding 0.1 pt.mass or less of the antioxidant to 100 pts.mass of the monomer mentioned above to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction; and uses, as the antioxidant mentioned above, a mixture of an antioxidant (c1) with a melting point of 25°C or below and an antioxidant (c2) with a melting point of 25°C or above, and/or a mixture of two or more kinds of the above-mentioned antioxidants (c1) which is a stable and uniform liquid at a temperature of -5°C. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に製品の品質、作業性および環境面について問題がなく、更に冬季等の低温環境下の操業に支障がない塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer, and in particular, there is no problem in terms of product quality, workability, and environmental aspects, and a method for producing a vinyl chloride polymer that does not hinder operation in a low temperature environment such as winter. About.

従来、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体混合物を水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合時間を延長することなく得られる重合体の収率を向上させるために、(1)油溶性重合開始剤の使用量を多くする方法、および(2)重合反応が充分に進行して重合器内の圧力が降下し始めたときに、重合器内容物を昇温する方法が知られている。   Conventionally, in a method for producing a vinyl chloride polymer by polymerizing a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer and a monomer mixture copolymerizable therewith in an aqueous medium, extending the polymerization time. In order to improve the yield of the obtained polymer, (1) a method of increasing the amount of the oil-soluble polymerization initiator used, and (2) the polymerization reaction proceeds sufficiently so that the pressure in the polymerization vessel drops. There is a known method of raising the temperature of the contents of the polymerization vessel when started.

また、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期着色性および熱安定性を改良し、更に重合率を一定に保って可塑剤吸収性のバラツキを少なくする等の目的で、酸化防止剤の重合反応系への添加が行われている。また、異常反応時における重合反応の緊急停止の目的で、酸化防止剤が添加される場合もある。   In addition, the polymerization reaction of the antioxidant is performed for the purpose of improving the anti-initial colorability and thermal stability of the obtained vinyl chloride polymer and further reducing the variation in the plasticizer absorbability by keeping the polymerization rate constant. Addition to the system has been made. In addition, an antioxidant may be added for the purpose of urgently stopping the polymerization reaction during an abnormal reaction.

酸化防止剤の添加方法としては、例えば、(3)室温（20〜25℃程度、以下同じ）で液状である2,6-ジ-t-ブチル-4-アルキルフェノールを懸濁重合反応抑制剤として、直接重合反応系に添加する方法（特許文献１）、(4)室温で粉末状の酸化防止剤をメタノール、トルエン等の有機溶媒に溶解し、溶液としてポンプ等により加圧下にある重合器に圧入・添加する方法、(5)室温で粉末状の酸化防止剤を、乳化剤および／または懸濁剤を用いて水性分散液とし、これをポンプ等により加圧下にある重合器に圧入・添加する方法（特許文献２）、(6)20℃で液状の酸化防止剤と20℃で粉末状の酸化防止剤の混合物を直接重合反応系に添加する方法（特許文献３）が提案されている。   As a method for adding the antioxidant, for example, (3) 2,6-di-t-butyl-4-alkylphenol that is liquid at room temperature (about 20 to 25 ° C., hereinafter the same) is used as a suspension polymerization reaction inhibitor. , A method of directly adding to a polymerization reaction system (Patent Document 1), (4) a powdered antioxidant is dissolved in an organic solvent such as methanol and toluene at room temperature, and a solution is placed in a polymerizer under pressure by a pump or the like. (5) A powdered antioxidant at room temperature is made into an aqueous dispersion using an emulsifier and / or suspending agent, and this is injected into a polymerizer under pressure by a pump or the like and added. Method (Patent Document 2), (6) A method (Patent Document 3) in which a mixture of an antioxidant liquid at 20 ° C. and a powdered antioxidant at 20 ° C. is directly added to the polymerization reaction system is proposed.

上記(1)および(2)の方法によって、重合時間を延長することなく得られる重合体の収率を向上させることが可能であるが、これらの方法で得られた重合体をフィルム、シート等の製品にしたとき黄ばむ等の所謂初期着色が生じるという欠点があった。また、重合終了時の反応速度が速くなるため重合率を一定に保つことが困難であり、可塑剤吸収性のバラツキが大きくなるという問題があった。   Although it is possible to improve the yield of the polymer obtained without extending the polymerization time by the methods (1) and (2) above, the polymer obtained by these methods can be used as a film, a sheet or the like. When such a product is used, there is a disadvantage that so-called initial coloring such as yellowing occurs. Further, since the reaction rate at the end of the polymerization is increased, it is difficult to keep the polymerization rate constant, and there is a problem that the variation in the plasticizer absorbability increases.

重合体の抗初期着色性、可塑剤吸収性等を改良するために、酸化防止剤を添加することが数多く提案され、また、実施されているが、酸化防止剤は各々特有の性能を有し、例えば、重合停止能力は不十分であるが液状で操作性・作業性がよく、有機溶媒への溶解・分散が不要であるので、重合排水のCOD値に影響を与えないもの、重合停止能力が良好でも得られる重合体の抗初期着色性、熱安定性等が悪化してしまうもの、粉状であるために有機溶剤に溶解する必要があり、その結果、重合排水のCOD値が悪化してしまうもの等のように、一種の酸化防止剤のみで、求められる全ての性能を満足させるものは得られていない。   In order to improve the anti-initial colorability of the polymer, the plasticizer absorption, etc., many additions of antioxidants have been proposed and implemented, but each of the antioxidants has unique performance. For example, the ability to stop polymerization is insufficient, but it is liquid, has good operability and workability, and does not need to be dissolved or dispersed in an organic solvent, so it does not affect the COD value of polymerization wastewater. Even if the polymer is good, the anti-initial colorability, thermal stability, etc. of the resulting polymer deteriorate, and it is powdery and must be dissolved in an organic solvent. As a result, the COD value of the polymerization wastewater deteriorates. In other words, a kind of antioxidant that satisfies all the required performance has not been obtained.

また、例えば、上記(3)〜(6)の従来方法のように、室温で液状または分散状の、１種もしくは２種以上の酸化防止剤、または酸化防止剤と溶媒等の他の成分との混合物を、重合反応系に添加する方法の場合、前記酸化防止剤または混合物は、室温では十分に流動性であり作業上特段の支障を生じるものではない。しかし、冬季等、外気・環境温度が低下した場合に、前記酸化防止剤または混合物が、固化したり、固形分が析出したり、粘度が急激に増加する等の現象が生じる結果、重合反応系への仕込み作業が困難もしくは不可能になってしまうという問題が生じていた。   Further, for example, as in the conventional methods (3) to (6) above, one or more antioxidants that are liquid or dispersed at room temperature, or other components such as an antioxidant and a solvent In the case of adding the above mixture to the polymerization reaction system, the antioxidant or the mixture is sufficiently fluid at room temperature and does not cause any particular trouble in operation. However, when the outside air / environment temperature decreases, such as in winter, the antioxidant or mixture may solidify, precipitate solids, or cause a phenomenon such as a sudden increase in viscosity, resulting in a polymerization reaction system. There has been a problem that the preparation work becomes difficult or impossible.

この問題を解消するために、冬季においては、前記酸化防止剤または混合物に有機溶剤を更に追加して配合する、酸化防止剤用タンク、配管等を温水、スチーム等で保温して固化・凍結等を防止し、流動性を確保する等の対策を講じる必要があった。しかし、そのためには適切な設備および管理・制御手段が必要となり、製造工程管理面で無視し得ない問題となっていた。   In order to solve this problem, in the winter season, an antioxidant is further added and blended with an organic solvent. Antioxidant tanks, piping, etc. are kept warm with hot water, steam, etc., solidified, frozen, etc. It was necessary to take measures such as preventing liquidity and ensuring fluidity. However, for that purpose, appropriate equipment and management / control means are required, which is a problem that cannot be ignored in terms of manufacturing process management.

更に、上記(4)の方法のように、酸化防止剤溶液を調製するために有機溶剤を使用すると、この有機溶剤が重合排水ライン中に排出され、その結果、重合排水中のCOD値が増大してしまうという環境面での問題がある。更に、有機溶剤が塩化ビニル系重合体中に含まれ、製品自体の臭気および成形加工時の臭気の発生の原因となる場合がある。更に、重合反応終了時に未反応単量体を回収する際に、有機溶媒が回収単量体に混入して、回収単量体を再使用する際の精製作業に問題が生じることもある。そして、酸化防止剤が各種有機溶媒への溶解性が低いものである場合には、溶解に必要とされる有機溶媒量が増大することから、前記問題は更に深刻なものとなる。   Further, when an organic solvent is used to prepare an antioxidant solution as in the method (4) above, this organic solvent is discharged into the polymerization waste water line, resulting in an increase in the COD value in the polymerization waste water. There is an environmental problem. Furthermore, an organic solvent is contained in the vinyl chloride polymer, which may cause odor of the product itself and odor during molding processing. Furthermore, when recovering the unreacted monomer at the end of the polymerization reaction, an organic solvent may be mixed into the recovered monomer, which may cause a problem in purification work when the recovered monomer is reused. And when an antioxidant is a thing with low solubility to various organic solvents, since the amount of organic solvents required for melt | dissolution increases, the said problem becomes further serious.

特公平７−１１３０４１号公報Japanese Patent Publication No.7-113041 特公平５−８６４０７号公報Japanese Patent Publication No. 5-86407 特開２００１−４９０６６号公報JP 2001-49066 A

本発明の目的は、生産性向上を目的とした重合末期における反応速度を増大させる重合条件において、重合反応停止に要する酸化防止剤の量の低減を可能とし、可塑剤吸収性のバラツキが少なく、かつ抗初期着色性、熱安定性等の品質が良好な製品を得ることができ、更に、作業性が良好で設備が簡素化できるとともに、環境面に悪影響を生じることなく、特に冬季等の低温環境下における操業に際しても、製造工程管理面を含めて何ら支障をきたすことがない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。   The purpose of the present invention is to enable reduction of the amount of antioxidant required to stop the polymerization reaction under polymerization conditions that increase the reaction rate at the end of polymerization for the purpose of improving productivity, and there is little variation in plasticizer absorbency, In addition, it is possible to obtain products with good quality such as anti-initial colorability and heat stability. Furthermore, the workability is good and the equipment can be simplified, and the environment is not adversely affected. An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl chloride polymer that does not cause any troubles, including the production process control, even during operation in an environment.

なお、本明細書において、初期着色とは、重合体製品を加熱加圧下で成形した時に起こる変色を意味し、抗初期着色性とは、このような変色に対する抵抗性を意味する。   In the present specification, initial coloration means discoloration that occurs when a polymer product is molded under heat and pressure, and anti-initial colorability means resistance to such discoloration.

本発明は上記目的を達成するものとして、
塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、
(A) 重合転化率が65〜90％の範囲内にあるときに重合反応器内温の昇温を開始して、前記重合反応器内温を５〜25℃昇温させる工程、および
(B) 前記昇温の後、続いて、前記単量体の総量100質量部に対して0.1質量部以下の量の酸化防止剤を重合反応系に添加して、重合反応を停止させる工程を有してなり、
前記工程(B)において、前記酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および２種以上の前記(c1)の混合物から成る群から選ばれ、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である酸化防止剤混合物を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention achieves the above object,
A method for producing a vinyl chloride polymer by polymerizing a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in an aqueous medium,
(A) starting the temperature increase of the polymerization reactor internal temperature when the polymerization conversion rate is in the range of 65 to 90%, and increasing the polymerization reactor internal temperature by 5 to 25 ° C;
(B) After the temperature increase, subsequently, a step of adding 0.1 parts by mass or less of an antioxidant to the polymerization reaction system with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers to stop the polymerization reaction. Have
In the step (B), as the antioxidant, (c1) a mixture of an antioxidant having a melting point of 25 ° C. or less and (c2) an antioxidant having a melting point of more than 25 ° C., and two or more kinds of (c1 And a method of producing a vinyl chloride polymer characterized by using an antioxidant mixture which is selected from the group consisting of a mixture of

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、酸化防止剤の使用量を低減することができ、抗初期着色性、熱安定性等の品質が良好な製品を、高い生産性で作業性良く製造することができる。特に冬季等の低温環境下における操業に際しても、製造工程管理面を含めて何ら支障をきたすことがなく、更に、液状の酸化防止剤を調製するために有機溶媒を使用する必要がないことから、環境面に悪影響をおよぼすことがないという優れた効果を奏する。   According to the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, the amount of antioxidant used can be reduced, and a product with good quality such as anti-initial colorability and thermal stability can be produced with high productivity. It can be manufactured with good performance. Especially when operating in a low temperature environment such as winter, there is no problem including the production process control, and it is not necessary to use an organic solvent to prepare a liquid antioxidant, It has an excellent effect that it does not adversely affect the environment.

以下、本発明方法について詳細に説明する。
[(A)昇温工程]
本発明の製造方法では、重合転化率が65〜90％、好ましくは65〜85％、より好ましくは70〜85％の範囲内にあるときに、重合反応器内温の昇温を開始して、前記重合反応器内温を５〜25℃、好ましくは10〜20℃昇温させる工程を必須とする。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
[(A) Temperature rising process]
In the production method of the present invention, when the polymerization conversion rate is in the range of 65 to 90%, preferably 65 to 85%, more preferably 70 to 85%, the temperature inside the polymerization reactor is increased. The step of raising the temperature inside the polymerization reactor to 5 to 25 ° C., preferably 10 to 20 ° C. is essential.

前記昇温を重合転化率が65％未満であるときに開始すると、重合反応が急激に加速して内温制御が困難となり、また、重合器内圧が急に上昇して、安全管理上問題となる場合があり好ましくない。逆に、前記昇温を重合転化率が90％を超えたときに開始しても重合体の収率を向上させる効果は少なく、また、重合時間が長くなる等により生産性が低下してしまう場合がある。
また、前記昇温幅が狭すぎると、重合体の収率の向上は望めない。逆に、広すぎると得られる重合体の抗初期着色性が悪化するので好ましくない。 If the temperature rise is started when the polymerization conversion rate is less than 65%, the polymerization reaction will accelerate rapidly, making it difficult to control the internal temperature, and the internal pressure of the polymerization vessel will rise suddenly, resulting in a problem in safety management. This is not preferable. On the contrary, even if the temperature increase is started when the polymerization conversion rate exceeds 90%, the effect of improving the yield of the polymer is small, and the productivity is lowered due to the longer polymerization time, etc. There is a case.
On the other hand, if the temperature increase range is too narrow, improvement of the polymer yield cannot be expected. On the other hand, if it is too wide, the anti-initial colorability of the obtained polymer is deteriorated, which is not preferable.

そして、上記のとおりに昇温工程を実施することにより、重合反応器内温を昇温させている期間における重合反応の反応速度を速くすることが可能となり、得られる重合体の収率が向上する、および／または重合時間が短縮されるため、生産性を向上させることが可能となる。   And by carrying out the temperature raising step as described above, it becomes possible to increase the reaction rate of the polymerization reaction during the period in which the temperature inside the polymerization reactor is raised, and the yield of the resulting polymer is improved. And / or because the polymerization time is shortened, productivity can be improved.

昇温の開始後、前記昇温幅に重合温度を上昇するために要する時間は、重合器の容積によっても異なり、特に制限はないが、容積が80ｍ³程度の重合器であれば、通常、２〜50分間、好ましくは10〜45分間程度である。 The time required to increase the polymerization temperature within the temperature increase range after the start of temperature increase varies depending on the volume of the polymerization vessel and is not particularly limited, but if it is a polymerization vessel having a volume of about 80 m ³ , It is 2 to 50 minutes, preferably about 10 to 45 minutes.

なお、本発明方法に置ける上記重合転化率は、予め、重合開始剤の種類、添加量および重合温度を設定し、内容量５Ｌの重合器を用いて下記のとおりにして重合を行い、重合時間と重合転化率の関係を求めた結果を基準にして定めたものである。   The polymerization conversion rate in the method of the present invention was determined in advance by setting the type, addition amount and polymerization temperature of the polymerization initiator, and performing polymerization as follows using a polymerization vessel having an internal volume of 5 L. And a result obtained by determining the relationship between the polymerization conversion rate and the polymerization conversion rate.

即ち、内容量５Ｌのステンレス製重合器に、脱イオン水 2600ｇ、ケン化度79.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの２質量％水溶液 39ｇ、並びに、メトキシ置換度28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度8.9質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液 26ｇを仕込む。重合器内を内圧が８kPa(絶対圧)となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 1300ｇを仕込む。撹拌しながら所定量の重合開始剤を仕込み、同時に昇温を開始し重合器内が所定の重合温度になるまで昇温したところで、その温度を保ち重合を続ける。前記昇温開始から１時間後に亜硝酸ナトリウムの10質量％水溶液 26ｇを添加して重合を完全に停止させ、未反応単量体を回収する。得られた重合体スラリーを脱水および乾燥して、塩化ビニル重合体の全量を秤量し、昇温開始１時間後に於ける重合転化率を求める。   That is, 2600 g of deionized water, 39 g of a 2% by weight aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 79.5 mol%, and a methoxy substitution degree of 28.5% by mass and a hydroxypropoxy substitution degree of 8.9 Charge 26 g of a 2% by weight aqueous solution of hydroxypropyl methylcellulose by weight. After degassing the inside of the polymerization vessel until the internal pressure becomes 8 kPa (absolute pressure), 1300 g of vinyl chloride monomer is charged. While stirring, a predetermined amount of a polymerization initiator is charged, and at the same time, the temperature rise is started. When the temperature inside the polymerization vessel reaches a predetermined polymerization temperature, the temperature is maintained and polymerization is continued. One hour after the start of the temperature increase, 26 g of a 10% by mass aqueous solution of sodium nitrite is added to completely stop the polymerization, and the unreacted monomer is recovered. The obtained polymer slurry is dehydrated and dried, and the total amount of the vinyl chloride polymer is weighed to determine the polymerization conversion rate after 1 hour from the start of temperature increase.

同様にして1.5時間後、２時間後、2.5時間後、３時間後、3.5時間後、４時間後、4.5時間後、５時間後の毎々の重合転化率を算出し、重合時間と重合転化率の関係を求めた。この重合時間と重合転化率の関係は、必要に応じて、所要の重合開始剤の種類、添加量および重合温度を変更して毎々作成した。   Similarly, after 1.5 hours, 2 hours, 2.5 hours, 3 hours, 3.5 hours, 4 hours, 4.5 hours, and 5 hours, the respective polymerization conversion rates were calculated, and the polymerization time and the polymerization conversion rate were calculated. Sought the relationship. The relationship between the polymerization time and the polymerization conversion rate was created each time by changing the type, addition amount and polymerization temperature of the required polymerization initiator as required.

[(B)重合反応停止工程]
本発明の製造方法では、上記(A)工程の昇温の後、続いて、好ましくは直ちに、後記特定の酸化防止剤を添加して重合反応を実質上完全に停止させる工程を必須とする。 [(B) Polymerization reaction stopping step]
In the production method of the present invention, after the temperature increase in the step (A), a step of adding a specific antioxidant, which will be described later, to stop the polymerization reaction substantially completely is preferable.

＜酸化防止剤＞
本発明の製造方法では、この(B)工程において、酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および２種以上の前記(c1)の混合物から成る群から選ばれ、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である酸化防止剤混合物を用いることを必須とする。 <Antioxidant>
In the production method of the present invention, in step (B), as the antioxidant, (c1) a mixture of an antioxidant having a melting point of 25 ° C. or less and (c2) an antioxidant having a melting point of more than 25 ° C., and 2 It is essential to use an antioxidant mixture which is selected from the group consisting of a mixture of the above-mentioned (c1) or more and which is a stable and uniform liquid at a temperature of -5 ° C.

<(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤>
(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤としては、25℃で液状のものであれば、特に制限なく用いることができる。この(c1)成分の好適例としては、融点が25℃以下であり、かつ下記一般式(1)： <(c1) Antioxidant having a melting point of 25 ° C. or lower>
(c1) The antioxidant having a melting point of 25 ° C. or lower can be used without particular limitation as long as it is liquid at 25 ° C. Preferable examples of this component (c1) are those having a melting point of 25 ° C. or lower and the following general formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基である。）
で表されるフェノール系化合物が挙げられる。

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
The phenol type compound represented by these is mentioned.

上記一般式(1)中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³としては、水素原子である場合の他に、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基等のアルキル基が挙げられる。 In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ may be, for example, a hydrogen atom, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec And alkyl groups such as -butyl group, tert-butyl group and tert-amyl group.

中でもＲ¹としては、メチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基が、また、Ｒ²，Ｒ³としては、水素原子、メチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましい。 Among them, R ¹ is methyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, and R ² and R ³ are hydrogen atom, methyl group, isopropyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group is preferred.

上記一般式(1)で表わされる(c1)成分の好適例としては、2-t-ブチルフェノール（融点：-5℃）（以下（ ）内の温度は、融点を意味する）、2-t-アミルフェノール（-5℃）、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール（22℃）、2,6-ジイソプロピル-p-クレゾール（17℃）、2-イソプロピルフェノール（16℃）、2,4-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール(18℃)等が挙げられる。   Preferable examples of the component (c1) represented by the general formula (1) include 2-t-butylphenol (melting point: −5 ° C.) (the temperature in () means the melting point), 2-t- Amylphenol (-5 ° C), 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol (22 ° C), 2,6-diisopropyl-p-cresol (17 ° C), 2-isopropylphenol (16 ° C), 2,4 -Di-t-butyl-4-sec-butylphenol (18 ° C.) and the like.

これらの中でも特に好ましいものは、重合反応の禁止性能が良好であり、また、後記のように冬季等の低温環境下においても安定な液状の酸化防止剤を容易に与えること、更には、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期着色性および熱安定性が良好なことから、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノールおよび 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールである。   Among these, a particularly preferable one has good polymerization reaction inhibition performance, and can easily give a stable liquid antioxidant even in a low-temperature environment such as winter, as described later. 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol and 2,6-diisopropyl-p-cresol are preferred because the vinyl chloride polymer has good anti-initial colorability and thermal stability.

(c1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。そして、後記のとおり、本発明においてこの(c1)成分を２種以上組み合わせて使用する場合には、該(c1)成分と組み合わせて後記(c2)成分を使用しなくても差し支えない。   Component (c1) can be used alone or in combination of two or more. As described later, in the present invention, when two or more kinds of the component (c1) are used in combination, the component (c2) described later may not be used in combination with the component (c1).

<(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤>
(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤としては、25℃で固体乃至粉末状のものであれば、特に制限なく用いることができる。また、塩化ビニル系重合体の製造において、通常に用いられる酸化防止剤の多くは、融点が25℃を超えることから、この(c2)成分として使用して差し支えない。 <(c2) Antioxidant with a melting point exceeding 25 ° C.>
(c2) Antioxidants having a melting point exceeding 25 ° C can be used without particular limitation as long as they are solid or powdery at 25 ° C. In the production of vinyl chloride polymers, many of the antioxidants usually used can be used as the component (c2) because the melting point exceeds 25 ° C.

(c2)成分としては、例えば、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、4.4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス（6-t-ブチル-m-クレゾール）、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、t-ブチルハイドロキノン等のフェノール化合物；オクタデシルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン化合物；ジラウリル 3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'-チオジプロピオネート等の硫黄化合物等が挙げられる。   Examples of the component (c2) include n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 4.4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4 -Ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl) -m-cresol), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], phenol compounds such as t-butylhydroquinone; octadecyl Phosphorus compounds such as intererythritol diphosphite; sulfur compounds such as dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate It is done.

これらの中でも、重合器内壁へのスケール付着が少なく、得られる重合体の抗初期着色性が良好である等の点で、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4.4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、t-ブチルハイドロキノンが好ましい。
なお、この(c2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Among these, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4- (3- (3,5-di-t-butyl-4-l)) is the point that there is little scale adhesion to the inner wall of the polymerization vessel and the anti-initial colorability of the resulting polymer is good. Hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'- Methylene bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4.4′-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3-t-butyl-4-hydroxyanisole and t-butylhydroquinone are preferred.
The component (c2) can be used alone or in combination of two or more.

<酸化防止剤混合物の調製>
本発明で使用される酸化防止剤混合物は、上記(c1)成分と(c2)成分との混合物、および２種以上の(c1)成分の混合物から成る群から選ばれるものであって、-5℃の温度において、安定かつ均一な液状を保持するものであることを必要とする。更に、不純物が混入したり、振動を与えたりしても固化することなく、２週間以上にわたって前記液状を保持することが好ましい。前記要件を満足することによって、冬季等の低温条件下においても、是前記酸化防止剤の供給および仕込みに支障をきたすことなく、更に、前記酸化防止剤用タンク・配管等の凍結防止のために温水、スチーム等で保温する必要がないため設備を簡素化でき、作業性を向上させることができる。 <Preparation of antioxidant mixture>
The antioxidant mixture used in the present invention is selected from the group consisting of the mixture of the component (c1) and the component (c2), and the mixture of two or more components (c1), It is necessary to maintain a stable and uniform liquid at a temperature of ° C. Furthermore, it is preferable to maintain the liquid state for 2 weeks or more without solidifying even when impurities are mixed or given vibration. By satisfying the above requirements, even in low temperature conditions such as in winter, the supply and preparation of the antioxidant is not hindered, and further, the antioxidant tank and piping are prevented from freezing. Since it is not necessary to keep warm with hot water, steam, etc., equipment can be simplified and workability can be improved.

上記(c1)成分と(c2)成分との混合割合：(c1)/(c2)（質量比）は、90/10〜20/80の範囲とすることが好ましく、90/10〜50/50の範囲とすることがより好ましい。前記割合よりも(c1)成分の量が少なすぎると両成分の混合物の粘度が上昇し、また、-5℃の温度において均一な液状にならない、もしくは実質上固体状となってしまうことがあり、作業性の点で問題となる。また、逆に多すぎても凝固点降下作用が不十分となり、-5℃において均一な液状のものが得られなくなってしまう場合がある。   Mixing ratio of component (c1) and component (c2): (c1) / (c2) (mass ratio) is preferably in the range of 90/10 to 20/80, preferably 90/10 to 50/50 It is more preferable to set the range. If the amount of the component (c1) is too small than the above ratio, the viscosity of the mixture of both components will increase, and it may not become a uniform liquid at a temperature of -5 ° C or may be substantially solid. This is a problem in terms of workability. On the other hand, if the amount is too large, the effect of lowering the freezing point is insufficient, and a uniform liquid may not be obtained at -5 ° C.

また、本発明で使用される酸化防止剤混合物が、２種以上の(c1)成分の混合物である場合には、その混合割合は、-5℃において均一な液状のものが得られればよく、特に制限されない。例えば、(c1)成分を２種（これを、(c1-a)および(c1-b)とする）用いる場合、その混合割合：(c1-a)/(c1-b)（質量比）は、通常、90/10〜10/90の範囲とすることが好ましい。   In addition, when the antioxidant mixture used in the present invention is a mixture of two or more kinds of (c1) components, the mixing ratio may be a uniform liquid at -5 ° C, There is no particular limitation. For example, when two types of component (c1) are used (referred to as (c1-a) and (c1-b)), the mixing ratio: (c1-a) / (c1-b) (mass ratio) is In general, it is preferably in the range of 90/10 to 10/90.

上記酸化防止剤混合物を調製する際には、(c1)成分が固化しない温度、即ち、25℃以上、好ましくは25〜50℃の条件下において行う。また、酸化防止剤の酸化を防止するために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。   The antioxidant mixture is prepared at a temperature at which the component (c1) does not solidify, that is, at 25 ° C. or higher, preferably 25-50 ° C. Moreover, it is preferable to carry out in nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation of antioxidant.

なお、例えば、特に上記(c1)成分と(c2)成分との混合物の場合に、-5℃の温度において安定かつ均一な液状のものとすることが困難であり、更に少量の有機溶剤を追加して混合すれば、前記のとおりの液状のものとできるのであれば、本発明の重合排水のCOD値を低く抑えるとの目的を損なわない範囲内で、必要最低限の量のメタノール、エタノール等の有機溶剤を添加・混合してもよい。その使用量は、酸化防止剤総量に対して多くとも30質量％以下、好ましくは20質量％以下、更には10質量％以下とすることが好ましい。   For example, particularly in the case of a mixture of the above components (c1) and (c2), it is difficult to obtain a stable and uniform liquid at a temperature of −5 ° C., and a small amount of organic solvent is added. If it is mixed, if it can be made liquid as described above, the minimum amount of methanol, ethanol, etc. within the range that does not impair the purpose of keeping the COD value of the polymerization waste water of the present invention low. These organic solvents may be added and mixed. The amount used is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the antioxidant.

<酸化防止剤の使用>
上記酸化防止剤混合物は、上記のとおり上記(A)工程の昇温の後、即ち、上記所定の昇温幅の昇温に続いて、好ましくは直ちに、重合反応系に添加され、その重合禁止性能、即ち、ラジカル捕捉機能により、重合反応を速やかに停止させる。この重合反応の速やかな停止によって、可塑剤吸収性、抗初期着色性等の品質が良好な重合体が得られ、また、それらの品質のばらつきを抑えることが可能となる。 <Use of antioxidants>
The antioxidant mixture is added to the polymerization reaction system after the temperature increase in the step (A) as described above, that is, following the temperature increase of the predetermined temperature increase range, preferably immediately after the temperature increase. The polymerization reaction is quickly stopped by the performance, that is, the radical scavenging function. By quickly stopping the polymerization reaction, a polymer having good quality such as plasticizer absorbability and anti-initial colorability can be obtained, and variations in the quality can be suppressed.

また、前記酸化防止剤混合物の重合反応系への添加段階以前に、上記のとおり重合器内温の昇温が終了しているので、更に、生産性を向上させることができるという大きな効果が得られる。   In addition, since the temperature increase of the internal temperature of the polymerization vessel has been completed as described above before the addition step of the antioxidant mixture to the polymerization reaction system, a great effect that productivity can be further improved is obtained. It is done.

酸化防止剤混合物の重合反応系への添加量は、単量体総量100質量部に対して、0.1質量部以下、好ましくは0.001〜0.03質量部であって、かつ、重合反応を停止させることができる量である。ここで、重合反応を停止させるとは、実質上完全に重合反応を停止させることを意味し、具体的には、一定期間、重合反応による発熱が観測されず、また重合器内圧が一定に保たれている状態とすることである。   The addition amount of the antioxidant mixture to the polymerization reaction system is 0.1 parts by mass or less, preferably 0.001 to 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer, and the polymerization reaction can be stopped. The amount that can be. Here, to stop the polymerization reaction means to stop the polymerization reaction substantially completely. Specifically, no heat generation due to the polymerization reaction is observed for a certain period of time, and the internal pressure of the polymerization reactor is kept constant. It is to make it lean.

つまり、本発明で用いる酸化防止剤混合物は、単量体総量100質量部に対して、多くとも0.1質量部の添加量で重合反応を停止することが可能である程度に、その重合禁止性能が高いものである。この重合禁止性能が高い酸化防止剤混合物を用いることにより、昇温工程(A)において重合器内温を上昇させた後の反応速度が高い状態の重合反応系に添加された場合でも、重合反応を停止させることが可能となる。（なお、前記重合禁止性能を確認する具体例手法については、後記実施例において記載のとおりである。）   That is, the antioxidant mixture used in the present invention has a high polymerization inhibition performance to the extent that the polymerization reaction can be stopped with an addition amount of at most 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. Is. By using this antioxidant mixture having a high polymerization inhibition performance, even when added to a polymerization reaction system having a high reaction rate after raising the internal temperature of the polymerization vessel in the temperature raising step (A), the polymerization reaction Can be stopped. (The specific method for confirming the polymerization inhibition performance is as described in the examples below.)

[単量体]
本発明では、原料として、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を用いる。前記単量体の混合物は、好ましくは50質量％以上の塩化ビニルと、残部が塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。前記の共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、もしくはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。 [Monomer]
In the present invention, a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith is used as a raw material. The monomer mixture is preferably a mixture composed of 50% by mass or more of vinyl chloride and the balance of other monomers copolymerizable with vinyl chloride. Examples of the other copolymerizable monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, or methacrylic acid esters; ethylene and propylene. Examples thereof include olefins; maleic anhydride; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride. These can be used alone or in combination of two or more.

[分散助剤]
本発明方法は、従来の塩化ビニル系重合体の製造方法と同様に、上記単量体を水性媒体中、分散助剤および重合開始剤の存在下で重合することにより行われる。 [Dispersion aid]
The method of the present invention is carried out by polymerizing the above monomer in an aqueous medium in the presence of a dispersion aid and a polymerization initiator, as in the conventional method for producing a vinyl chloride polymer.

ここで使用される分散助剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この分散助剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド-プロピレンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、分散助剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対し、通常、0.01〜３質量部の範囲である。   The dispersion aid used here is not particularly limited, and may be those used in the production of conventional vinyl chloride polymers. Examples of the dispersion aid include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose; water-soluble partially saponified polyvinyl alcohol; acrylic acid polymers; water-soluble polymers such as gelatin; sorbitan monolaur Oil-soluble emulsifiers such as rate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate It is done. These can be used singly or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a dispersing aid is the range of 0.01-3 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of a monomer.

[重合開始剤]
本発明方法で使用される重合開始剤も特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル化合物；イソブチリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対し、通常、0.01〜１質量部の範囲である。 [Polymerization initiator]
The polymerization initiator used in the method of the present invention is not particularly limited, and may be one used for production of a conventional vinyl chloride polymer. For example, peroxycarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxypivalate, Pars such as t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, α-cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-amyl peroxyneodecanoate Oxyester compounds; peroxides such as isobutyryl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; azobis- 2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4 Azo compounds such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like. These can be used singly or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization initiator is the range of 0.01-1 mass part normally with respect to 100 mass parts of total amounts of a monomer.

[その他]
水性媒体としては、水（純水、イオン交換水、脱イオン水等）が使用される。水性媒体の使用量は、単量体の総量100質量部に対し、通常、80〜300質量部の範囲である。 [Other]
Water (pure water, ion exchange water, deionized water, etc.) is used as the aqueous medium. The usage-amount of an aqueous medium is the range of 80-300 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of a monomer.

重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、単量体、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、重合温度等も従来方法と同様でよい。例えば、重合温度としては30〜70℃程度である。また、重合方法としては、懸濁重合または乳化重合のいずれでもよい。   Other conditions in the polymerization, for example, an aqueous medium, a monomer, a dispersion aid, a polymerization initiator, a charging method, a charging ratio, a polymerization temperature, etc. into the polymerization vessel may be the same as those in the conventional method. For example, the polymerization temperature is about 30 to 70 ° C. The polymerization method may be either suspension polymerization or emulsion polymerization.

本発明方法においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤等を適宜使用することもできる。   In the method of the present invention, a polymerization degree adjusting agent, a chain transfer agent, a pH adjusting agent, a gelation improving agent, an antistatic agent, etc. that are generally used for the production of vinyl chloride polymers are used as necessary. You can also

また、上記のとおり重合反応を完全に停止させるために、酸化防止剤を重合反応系に添加することに加えて、従来の塩化ビニル系重合体の製造の場合と同様に、重合反応の制御、生成重合体の劣化防止等を目的として、酸化防止剤を重合開始前、重合中の内圧が変化しない間、あるいは重合終了後に重合反応系または重合反応生成物に添加することもできる。   Further, in order to completely stop the polymerization reaction as described above, in addition to adding an antioxidant to the polymerization reaction system, as in the case of production of a conventional vinyl chloride polymer, control of the polymerization reaction, For the purpose of preventing deterioration of the produced polymer, an antioxidant may be added to the polymerization reaction system or the polymerization reaction product before the start of polymerization, while the internal pressure during the polymerization does not change, or after the end of the polymerization.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜酸化防止剤の性状および性能評価手法＞
−酸化防止剤の-5℃における流動性−
表１に記載の組成の混合物である酸化防止剤Ｉ〜VIを、それぞれ100mlの透明サンプル瓶に入れ、密閉して-5℃の恒温槽に浸漬した。サンプル瓶を１時間後、８日後、10日後にそれぞれ取り出し、酸化防止剤の状態を目視により観察し、次のとおり評価し、評価結果を表１に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
<Property of antioxidant and performance evaluation method>
-Fluidity of antioxidants at -5 ° C-
Antioxidants I to VI, which are mixtures of the compositions shown in Table 1, were each placed in a 100 ml transparent sample bottle, sealed and immersed in a thermostatic bath at -5 ° C. The sample bottles were taken out after 1 hour, 8 days, and 10 days, respectively, and the state of the antioxidant was visually observed and evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

均一な液状であり流動性が良好である場合について、良好であると評価し○で表示した。固形物の析出が少量みられる場合について、やや不良であると評価し、△で表示した。固形物の析出が明らかに多量であるか、または固化して流動性を失っている場合について、不良であると評価し×で表示した。   A case where the liquid was uniform and the fluidity was good was evaluated as good and indicated by ○. The case where a small amount of solid was precipitated was evaluated as slightly poor and indicated by Δ. The case where the precipitation of solids was obviously large or solidified and lost fluidity was evaluated as poor and indicated by x.

−酸化防止剤の重合禁止性能−
内容量100Lのステンレス製重合器に脱イオン水 60kg、ケン化度79.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール 18ｇ、およびメトキシ置換度28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度8.9質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース 12ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８kPa(絶対圧)となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 30kgを仕込んだ。撹拌しながらジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート 30ｇを仕込み、同時に昇温を開始し重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。昇温開始１時間後に、表１に記載の酸化防止剤Ｉ〜VIの各30ｇ（塩化ビニル単量体100質量部に対し0.1質量部）をそれぞれ添加し、更に３時間重合器内の温度を57℃に保ち続け、重合器内の温度、ジャケット温度、および重合器内部の圧力を記録した。 -Antioxidant polymerization inhibition performance-
A 100-liter stainless steel polymerization vessel is charged with 60 kg of deionized water, 18 g of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 79.5 mol%, and 12 g of hydroxypropyl methylcellulose having a methoxy substitution degree of 28.5 mass% and a hydroxypropoxy substitution degree of 8.9 mass%. It is. The inside of the polymerization vessel was deaerated until the internal pressure reached 8 kPa (absolute pressure), and then 30 kg of vinyl chloride monomer was charged. While stirring, 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was charged, and at the same time, the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel was raised to 57.0 ° C., the temperature was maintained and polymerization was continued. 1 hour after starting the temperature increase, 30 g of each of the antioxidants I to VI shown in Table 1 (0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride monomer) was added, and the temperature in the polymerization vessel was further increased for 3 hours. Keeping at 57 ° C., the temperature inside the polymerization vessel, the jacket temperature, and the pressure inside the polymerization vessel were recorded.

酸化防止剤の重合禁止性能を、次のとおり評価し、評価結果を表１に示す。
酸化防止剤を添加した後の前記３時間の間、重合器内の温度とジャケット温度が同等であり重合反応による発熱が観測されず、また内圧が一定に保たれている場合について、酸化防止剤のラジカル重合禁止性能が高いと評価し、○で表示した。重合器内の温度とジャケット温度との間に差異が認められ、重合反応が完全には停止していないが、前記差異の最大値が５℃以内である場合について、ラジカル重合禁止性能がやや低いと評価し、△で表示した。前記と同様であるが、前記差異の最大値が５℃を超える場合について、ラジカル重合禁止性能が低いと評価し、×で表示した。 The polymerization inhibition performance of the antioxidant was evaluated as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
For the above 3 hours after the addition of the antioxidant, the temperature inside the polymerization vessel is equal to the jacket temperature, no heat is generated by the polymerization reaction, and the internal pressure is kept constant. It was evaluated that the radical polymerization inhibition performance of was high, and indicated by ○. There is a difference between the temperature in the polymerization vessel and the jacket temperature, and the polymerization reaction is not completely stopped, but the radical polymerization inhibition performance is somewhat low when the maximum value of the difference is within 5 ° C. And indicated by Δ. Although it is the same as the above, when the maximum value of the difference exceeds 5 ° C., it was evaluated that the radical polymerization inhibition performance was low, and indicated by x.

[実施例１]
内容量２ｍ³のステンレス製重合器に脱イオン水 980kg、ケン化度79.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール 382ｇ、およびメトキシ置換度28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度8.9質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース 143ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８kPa(絶対圧)となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 700kgを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート 350ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。 [Example 1]
980 kg of deionized water, 382 g of partially saponified polyvinyl alcohol with a saponification degree of 79.5 mol%, and 143 g of hydroxypropyl methylcellulose with a methoxy substitution degree of 28.5% by mass and a hydroxypropoxy substitution degree of 8.9% by mass in a stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 2 m ³ Prepared. The inside of the polymerization vessel was deaerated until the internal pressure reached 8 kPa (absolute pressure), and then 700 kg of vinyl chloride monomer was charged. While stirring, 350 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was charged as a polymerization initiator, and at the same time, heating was started by passing warm water through the jacket. When the temperature in the polymerization vessel was raised to 57.0 ° C., the temperature was maintained and polymerization was performed. Continued.

重合転化率が78％となった時点で、重合器内温度の昇温を開始し、重合器内温度を25分かけて72℃にまで昇温させ、次いで、ジャケット温度を25℃の一定温度に設定したジャケット付の酸化防止剤タンクから表１に記載の酸化防止剤Ｉの表２に記載の量を重合器内に添加した。その後、未反応単量体を回収し、重合体スラリーを脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は、87.0％であった。   When the polymerization conversion rate reached 78%, the temperature inside the polymerization vessel was started to rise, the temperature inside the polymerization vessel was raised to 72 ° C over 25 minutes, and then the jacket temperature was kept constant at 25 ° C. From the antioxidant tank with jacket set to 1, the amount shown in Table 2 of antioxidant I shown in Table 1 was added into the polymerization reactor. Thereafter, unreacted monomer was recovered, and the polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer. The yield of the obtained polymer was 87.0%.

[実施例２〜３，比較例１〜２]
実施例１に記載の酸化防止剤Iに代えて、表１に記載の酸化防止剤II、III、IVまたはVを用いたこと以外は、実施例１と同じにして塩化ビニル重合体を製造した。 [Examples 2-3, Comparative Examples 1-2]
A vinyl chloride polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidants II, III, IV or V described in Table 1 were used in place of the antioxidant I described in Example 1. .

[比較例３]
実施例１に記載した方法と同じにして、重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。 [Comparative Example 3]
In the same manner as described in Example 1, when the temperature in the polymerization vessel was raised to 57.0 ° C., the temperature was maintained and polymerization was continued.

次いで、重合器内の圧力が0.55MPa・Gに低下した時点で、ジャケット温度を25℃の一定温度に設定したジャケット付の酸化防止剤タンクから表１記載の酸化防止剤Ｉの表２に記載の量を重合器内に添加した。その後、未反応単量体を回収し、重合体スラリーを脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は、87.1％であった。   Next, when the pressure in the polymerization vessel is reduced to 0.55 MPa · G, the antioxidant temperature is set at a constant temperature of 25 ° C. and the antioxidant tank with a jacket is set in Table 2 of the antioxidant I described in Table 1. Was added in the polymerization vessel. Thereafter, unreacted monomer was recovered, and the polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer. The yield of the obtained polymer was 87.1%.

[実施例４]
酸化防止剤タンクのジャケット温度を-5℃の一定温度としたこと以外は、実施例１と同じにして塩化ビニル重合体を製造した。 [Example 4]
A vinyl chloride polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the jacket temperature of the antioxidant tank was kept constant at -5 ° C.

[比較例４]
酸化防止剤Ｉに代えて、表１に記載の酸化防止剤VIを用いて、実施例４と同じにして塩化ビニル重合体を製造することを試みた。しかし、酸化防止剤VIはタンク中で固化しており、重合器内に添加することができなかった。
従って、酸化防止剤Ｉを添加・使用しないこと以外は、実施例１と同じにして塩化ビニル重合体を製造した。 [Comparative Example 4]
An attempt was made to produce a vinyl chloride polymer in the same manner as in Example 4 using the antioxidant VI described in Table 1 instead of the antioxidant I. However, the antioxidant VI was solidified in the tank and could not be added into the polymerization vessel.
Therefore, a vinyl chloride polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant I was not added or used.

＜重合体品質等の評価＞
上記実施例および比較例で得られた重合体の可塑剤吸収性、抗初期着色性および熱安定性を下記の方法で測定もしくは評価するとともに、製造工程から排出される重合排水のCOD値を、JIS-K0102 に準拠して測定した。各測定もしくは評価結果を表２および表３に示す。 <Evaluation of polymer quality>
While measuring or evaluating the plasticizer absorptivity, anti-initial colorability and thermal stability of the polymers obtained in the above examples and comparative examples, the COD value of the polymerization wastewater discharged from the production process, Measured according to JIS-K0102. Each measurement or evaluation result is shown in Table 2 and Table 3.

−可塑剤吸収性−
重合体 400ｇを、ジャケット温度を80℃に調節した撹拌機付きのブラベンダープラストグラフに投入して、撹拌しながら４分間予熱した後、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）200ｇを加えて、ドライアップするまでの時間（分）を測定した。 -Plasticizer absorbability-
400g of polymer was put into a Brabender plastograph with a stirrer whose jacket temperature was adjusted to 80 ° C, preheated for 4 minutes with stirring, and then 200g of dioctyl phthalate (DOP) was added and dried up. Time (minutes) was measured.

−抗初期着色性−
重合体 100質量部に、液状オクチルスズメルカプド 0.8質量部、液状Ca/Zn系安定剤 0.8質量部、ポリエチレンワックス 0.1質量部、およびＤＯＰ 50質量部を配合し、ロールを用いて155℃で５分間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作成した。得られた試料の着色の程度を目視により観察した。 -Anti-initial colorability-
100 parts by mass of polymer is blended with 0.8 parts by mass of liquid octyltin mercapto, 0.8 parts by mass of liquid Ca / Zn stabilizer, 0.1 parts by mass of polyethylene wax, and 50 parts by mass of DOP. After kneading for 5 minutes, a sheet-like sample was prepared by press molding. The degree of coloring of the obtained sample was visually observed.

実施例１の重合体から得られた試料を基準（ブランク）とする。以下、後記他の実施例および比較例の重合体から得られた試料について前記基準と対比し、初期着色が同等の場合について、抗初期着色性が良好であると評価し、○で表示した。初期着色がやや多いものの場合について、抗初期着色性がやや不良であると評価し、△で表示した。初期着色が著しく多いものの場合について、抗初期着色性が不良であると評価し、×で表示した。   A sample obtained from the polymer of Example 1 is used as a reference (blank). Hereinafter, samples obtained from the polymers of other examples and comparative examples described later were compared with the above-mentioned criteria, and when the initial coloring was equivalent, the anti-initial coloring property was evaluated as good and indicated by ◯. In the case where the initial coloration was slightly high, the anti-initial colorability was evaluated as slightly poor and indicated by Δ. In the case where the initial coloring was remarkably large, the anti-initial coloring property was evaluated to be poor and indicated by x.

−熱安定性−
上記抗初期着色性の測定用として作成したシート状の試料を、185℃に保ったギヤオーブン中に入れ、試料が黒化するまでの時間（分）を測定した。 -Thermal stability-
The sheet-like sample prepared for measuring the anti-initial colorability was placed in a gear oven maintained at 185 ° C., and the time (minutes) until the sample turned black was measured.

注) ＊ 仕込み単量体100質量部に対する、重合器内に添加した酸化防止剤の質量部
＊＊ ブランク（基準）

Note) * Mass part of antioxidant added in the polymerization vessel with respect to 100 parts by mass of charged monomer ** Blank (standard)

注) ＊ 仕込み単量体100質量部に対する、重合器内に添加した酸化防止剤の質量部
＊＊＊ 固化したため添加不能

Note) * With respect to 100 parts by weight of charged monomer, part by weight of antioxidant added to the polymerization vessel *** Cannot be added because it has solidified

[評価]
実施例１〜４および比較例１〜３の結果から分かるように、本発明方法により塩化ビニル系重合体の生産性が改良される。また、得られた塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性、抗初期着色性、熱安定性等の品質は何れも良好であり、更に、重合排水のCOD値は低く環境面の問題もない。 [Evaluation]
As can be seen from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the method of the present invention improves the productivity of the vinyl chloride polymer. Further, the obtained vinyl chloride polymer has good quality such as plasticizer absorbability, anti-initial colorability, and heat stability, and the COD value of the polymerization waste water is low and there are no environmental problems.

Claims (7)

塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、
(A) 重合転化率が65〜90％の範囲内にあるときに重合反応器内温の昇温を開始して、前記重合反応器内温を５〜25℃昇温させる工程、および
(B) 前記昇温の後、続いて、前記単量体の総量100質量部に対して0.1質量部以下の量の酸化防止剤を重合反応系に添加して、重合反応を停止させる工程を有してなり、
前記工程(B)において、前記酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および２種以上の前記(c1)の混合物から成る群から選ばれ、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である酸化防止剤混合物を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 A method for producing a vinyl chloride polymer by polymerizing a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in an aqueous medium,
(A) starting the temperature increase of the polymerization reactor internal temperature when the polymerization conversion rate is in the range of 65 to 90%, and increasing the polymerization reactor internal temperature by 5 to 25 ° C;
(B) After the temperature increase, subsequently, a step of adding 0.1 parts by mass or less of an antioxidant to the polymerization reaction system with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers to stop the polymerization reaction. Have
In the step (B), as the antioxidant, (c1) a mixture of an antioxidant having a melting point of 25 ° C. or less and (c2) an antioxidant having a melting point of more than 25 ° C., and two or more kinds of (c1 And a method of producing a vinyl chloride polymer, characterized by using an antioxidant mixture which is selected from the group consisting of a mixture of 前記(B)工程において、前記単量体の総量100質量部に対して0.001〜0.03質量部の量の酸化防止剤を使用する請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。   The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1, wherein in the step (B), an antioxidant is used in an amount of 0.001 to 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers. 前記(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤が、下記一般式(1)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基である。）
で表される化合物である請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 The antioxidant (c1) having a melting point of 25 ° C. or lower is represented by the following general formula (1):

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1 or 2, wherein the compound is represented by the formula: 前記(c1)が、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールまたは 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。   The method for producing a vinyl chloride polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein (c1) is 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol or 2,6-diisopropyl-p-cresol. . 前記酸化防止剤混合物が、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールと 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールとの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。   The vinyl chloride polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the antioxidant mixture is a mixture of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol and 2,6-diisopropyl-p-cresol. Manufacturing method. 前記酸化防止剤混合物が、(c1) 2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールと(c2)n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。   The antioxidant mixture is a mixture of (c1) 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol and (c2) n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate The method for producing a vinyl chloride polymer according to any one of claims 1 to 3. 前記酸化防止剤混合物が、(c1) 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールと(c2)トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]との混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。   The antioxidant mixture comprises (c1) 2,6-diisopropyl-p-cresol and (c2) triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. It is a mixture, The manufacturing method of the vinyl chloride polymer of any one of Claims 1-3.