JP2006021494A - 積層膜付き基材およびその製造方法 - Google Patents
積層膜付き基材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006021494A JP2006021494A JP2004203555A JP2004203555A JP2006021494A JP 2006021494 A JP2006021494 A JP 2006021494A JP 2004203555 A JP2004203555 A JP 2004203555A JP 2004203555 A JP2004203555 A JP 2004203555A JP 2006021494 A JP2006021494 A JP 2006021494A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- self
- layer
- substrate
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 77
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 25
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 29
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 19
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 abstract description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000002585 base Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- -1 rainfall or washing Chemical compound 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 239000004590 silicone sealant Substances 0.000 description 5
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 4
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 101100258086 Postia placenta (strain ATCC 44394 / Madison 698-R) STS-01 gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
【解決手段】光触媒膜を含む積層膜付き基材の最外層に、自己流出性の層が形成されてなる積層膜付き基材。前記自己流出性の層は、(a)界面活性剤ならびに(b)Al、Si、Ti、Zr、SnおよびZnからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物を含むことが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明における自己流出層は、降雨や洗浄等といった水や水蒸気との接触により、汚染物質とともに流出したり、太陽光の照射をすることにより一部または全部の層が分解除去されたりして、徐々に流出され消失していく層、つまり自己流出性の層である。自己流出層が徐々に流れ出ていくことにより、汚染物質による初期汚れを防止できるとともに、長期間汚れを防止でき、結果的に光触媒膜の諸特性が長期間維持されるため好ましい。
膜付き基材のヘーズ値を直読ヘーズコンピュータ(スガ試験機社製)で測定し、ヘーズ値が2.0%以下のものを○、2.0%を超えるものを×とした。
膜付き基材を作製後、最外層の自己流出層をカッターで削り取り、自己流出層の暑さを触針法により測定した。
作製直後の自己流出層表面における水の接触角を接触角計(協和界面科学社製:CA−X150)にて測定した。測定は異なる5ヶ所の部位で行い、平均値を採用した。接触角は、20°以下であることが親水性を発揮できる点から好ましい。
作製直後から膜付き基材を光のあたらない環境に1週間保持した後、水の接触角を接触角計(協和界面科学社製:CA−X150)にて測定した。測定は異なる5ヶ所の部位で行い、平均値を採用した。接触角は、20°以下であることが親水性を長期間発揮できる点から好ましい。
作製直後の膜付き基材にオレイン酸を付着させて水の接触角が70°程度である汚れた表面を作り、その表面にブラックライト(中心波長365nm)を0.5mW/cm2の強度で6時間照射した後、水の接触角を測定した。5°以下の場合を◎、10°以下の場合を○、20°以下の場合を△、20°超の場合を×として評価した。なお、実用上◎、○、△がこの順で好ましい。
膜付き基材の中央に厚さ5mm、面積10mm×40mmとなるようにシリコーン系シーリング材(シリコーン70:横浜ゴム社製)を塗布し、2日間乾燥させた後、水平面に対して45°傾斜、南向きで横浜地区の屋外に曝露し、曝露開始から1ヶ月経過した時点でサンプルを回収した。回収したサンプルの膜の表面に蒸留水をかけ、水滴が付着した疎水部位をシーリング材により汚染された部位と判断し、シーリング材端からの上下左右の疎水部位の距離を測定し、その長さが長いほどシーリング材による汚染が大きいと判断した。
作製直後の膜付き基材表面に息を吹きかけ、曇らない場合を◎、息を吹きかけると半分以下の表面が曇るがすぐ透明になる場合を○、息を吹きかけると半分以上の表面が曇るが透明になる場合を△、息を吹きかけると曇りが発生し透明になるまでに時間がかかる場合を×とした。
作製直後の膜付き基材にテーバー磨耗試験(JIS−R3212(1998年)磨耗回数:100回、荷重:4.9N)を行い、磨耗試験前後におけるヘーズ値を測定(測定機器名:スガ試験機社製:直読ヘーズコンピュータ)し、その変化量を求めた。ヘーズ変化が3%以下であることが実用上好ましい。
膜付き基板を水平面に対して45°傾斜、南向きで横浜地区の屋外に曝露し、曝露開始から3ヶ月経過した時点でサンプルを回収した。曝露試験前後のサンプルの断面および表面のSEM像を、それぞれ観察した。
膜付き基材の可視光透過率を、分光光度計(日立製作所製:U−3500)により、JIS−R3106(1998年)に従い測定した。
例に用いられるサンプルは下記のとおり調製した。
塩化アルミニウム水溶液(Al2O3濃度11.5質量%、Cl濃度24.5質量%)308gに水1343gを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度20質量%、Na2O濃度19質量%)243gを添加した。形成された液を95℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度20質量%、Na2O濃度19質量%)106gを添加した。この液を撹拌しながら液温を95℃に保持し24時間熟成してスラリーを得た。なお、95℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のpHは9.2であった。熟成後のスラリーを限外濾過装置を用いて洗浄した後、再び95℃に昇温し、この洗浄後のスラリーの総固形分量の3質量%となる量のアミド硫酸を添加し、総固形分濃度が22.4質量%となるまで減圧濃縮した後、超音波分散してアルミナゾル(A)(AlOOH濃度:22質量%)を得た。
アルミナゾル(A)の結晶構造はX線解析の結果、ベーマイト構造であった。アルミナゾル(A)の凝集粒子径は80nmであった。また、アルミナゾル(A)から溶媒を除去して得られたキセロゲルの細孔容積は0.80ミリリットル/gであった。
塩化アルミニウム水溶液(Al2O3濃度11.5質量%、Cl濃度24.5質量%)360gに水1235gを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度20質量%、Na2O濃度19質量%)127gを添加した。形成された液を95℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度20質量%、Na2O濃度19質量%)278gを添加した。この液を撹拌しながら液温を95℃に保持し48時間熟成してスラリーを得た。なお、95℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のpHは8.8であった。熟成後のスラリーを限外濾過装置を用いて洗浄した後、再び95℃に昇温し、この洗浄後のスラリーの総固形分量の3質量%となる量のアミド硫酸を添加し、総固形分濃度が22.4%となるまで減圧濃縮した後、超音波分散してアルミナゾル(B)(AlOOH濃度:22質量%)を得た。
アルミナゾル(B)の結晶構造はX線解析の結果、ベーマイト構造であった。アルミナゾル(B)の凝集粒子径は170nmであった。また、アルミナゾル(B)から溶媒を除去して得られたキセロゲルの細孔容積は0.95ミリリットル/gであった。
2−プロパノール22.6gに、テトラメトキシシラン3.8gと1質量%の硝酸水溶液3.6gを添加し、25℃で1時間撹拌して、シリカゾル(C)(SiO2濃度:5質量%)を得た。
水37.5gにケイ酸ソーダ4号(SiO2:23.35質量%、Na2O:6.29質量%。SiO2/Na2Oのモル比:3.83。)12.5gを添加し、さらに強酸性陽イオン交換樹脂「SK1BH」(商品名、三菱化学社製)30gを添加して、10分間室温で撹拌して脱塩ケイ酸ソーダ液(ケイ酸の100質量部に対してナトリウムイオンは0.12質量部。)を調製した。さらに、この脱塩ケイ酸液に蒸留水を添加しシリカゾル(D)(SiO2濃度:5質量%)を得た。
ソーダライムガラス基材(100mm×100mm、厚さ3.5mm)を用意し、その膜形成部分の表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、前処理済ガラス基材とした。
2−プロパノール38.1gに、アナターゼ型酸化チタン微粒子(平均粒子径:56nm)の水分散液「STS−01」(商品名、石原産業社製、固形分濃度30質量%、以下、チタニアゾル(E)と記す。)9gおよびシリカゾル(D)8.9gを添加し、さらに界面活性剤「L−77」(商品名、日本ユニカー社製)を液量に対して100ppmとなるように添加して、組成物1(ナトリウムイオン濃度は12ppm。)を得た。
組成物1の2ミリリットルを前処理済ガラス基材の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中200℃にて60分間焼成し、厚さ80nmの光触媒膜付きガラス基材を得た。
蒸留水39.4gおよびエタノール59.2gの混合溶液中に、アルミナゾル(A)0.5gとシリカゾル(C)0.9gとを混合した。次いで、ノニオン性界面活性剤「アデカトールSO−145」(商品名、旭電化工業社製)を混合液に対して400ppmとなるように添加して、塗布液1を得た(固形分濃度0.15質量%)。
塗布液1の2ミリリットルを前記光触媒膜付きガラス基材の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中80℃にて5分間焼成し、厚さ40nmの自己流出層(金属の組成を原子比で表1に示す。以下、例2〜17についても同じ。)が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1に示す。なお、自己流出層中のゾル(アルミナゾル、シリカゾル)の合計含有量は79質量%であり、自己流出層中の界面活性剤の含有量は21質量%であった。
例1におけるアルミナゾル(A)0.5gの代わりにアルミナゾル(B)0.5gを用いる以外は例1と同様に処理して自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例1におけるアルミナゾル(A)0.5gの代わりにアルミナゾル「AS−2」(商品名、触媒化成工業社製)0.9gを用い、かつエタノール59.2gの代わりにエタノール58.8gを用いる以外は例1と同様に処理して自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。なお、「AS−2」のAlOOH濃度は11.8質量%であり、AS−2の結晶構造、凝集粒子径および細孔容積は、各々ベーマイト構造、130nm、0.3ミリリットル/gであった。
例1におけるシリカゾル(C)0.9gの代わりにシリカゾル(D)0.9gを用いる以外は例1と同様に処理して自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
メタノール99.6gに、アルミナゾル(A)0.23gとチタニアゾル(E)0.17gとを混合した。次いで、ノニオン性界面活性剤「アデカトールSO−145」(商品名、旭電化工業社製)を混合液に対して400ppmとなるように添加して、塗布液2を得た(固形分濃度0.1質量%、Ti/全金属=43原子%、Al/全金属=57原子%)。
塗布液2の2ミリリットルを前記光触媒膜付きガラス基材の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中80℃にて5分間焼成し、厚さ20nmの自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
蒸留水39.2gおよびエタノール58.7gの混合溶液中に、アルミナゾル(A)1.6gとシリカゾル「OSCAL1432」(商品名、触媒化成工業社製、SiO2濃度:30質量%)0.5gとを混合した。次いで、ノニオン性界面活性剤「アデカトールSO−145」(商品名、旭電化工業社製)を混合液に対して400ppmとなるように添加して、塗布液3を得た(固形分濃度0.5質量%)。
得られた塗布液3の2ミリリットルを前記光触媒膜付きガラス基材の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中80℃にて5分間焼成し、厚さ30nmの自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
ポリビニルアルコール樹脂「ポバール124」(商品名、クラレ社製)と水を混合して、固形分濃度0.15質量%の樹脂溶液1を得る。
塗布液4の2ミリリットルを前記光触媒膜付きガラス基材の表面に滴下し、スピンコート法により塗布後、大気雰囲気中40℃にて2時間焼成し、厚さ80nmの自己流出層が形成された膜付き基材を得る。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例7におけるポリビニルアルコール樹脂の代わりにポリアクリル酸樹脂「ジュリマーAPO−601N」(商品名、日本純薬社製)を用いる以外は、例7と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得る。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
蒸留水56.0gおよびメタノール41.7gの混合溶液中に、アルミナゾル(A)2.3gを混合した。次いで、ノニオン性界面活性剤「アデカトールSO−145」(商品名、旭電化工業社製)を混合液に対して1質量%となるように添加して、塗布液5を得た(固形分濃度0.5質量%)。
塗布液5の2ミリリットルを前記光触媒膜付きガラス基材の表面に滴下し、スピンコート法により塗布後、大気雰囲気中80℃にて5分間焼成し、厚さ70nmの自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例9におけるアルミナゾル(A)2.3gをチタニアゾル(E)1.7gに、メタノールの量を42.3gに変更した以外は例9と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例9におけるアルミナゾル(A)2.3gをジルコニアゾル(ZrO2濃度:20質量%)2.5gに、メタノールの量を41.5gに変更した他は例9と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例9におけるアルミナゾル(A)2.3gを酸化錫ゾル「C−10」(商品名、多木化学社製、SnO2濃度:10質量%)5.1gに、メタノールの量を38.9gに変更した他は例9と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例9におけるアルミナゾル(A)2.3gを酸化亜鉛ゾル(ZnO濃度:10質量%)5.1gに、メタノールの量を38.9gに変更した他は例9と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例9において界面活性剤を添加しない以外は例9と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得た。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
自己流出層を形成せず、光触媒膜付きガラス基材を評価した。結果を表1〜2に示す。
例1と同様の光触媒膜付き基材を用いた建築物のガラス基材(設置してから約3年経過。)を水洗、乾燥した後、例1における塗布液1をスプレーコート法により塗布し24時間自然乾燥して厚さ10nmの自己流出層が形成された膜付き基材を得る。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
例9におけるノニオン性界面活性剤「アデカトールSO−145」(商品名、旭電化工業社製)を硫黄含有アニオン性界面活性剤「アデカホープDES−3025」(商品名、旭電化工業社製)に変更した他は例9と同様な方法で自己流出層が形成された膜付き基材を得る。この膜付き基材を評価した結果を表1〜2に示す。
また、自己流出性の評価で実施した曝露試験後の膜付き基材について、外観、親水持続性、汚れ分解性、シリコーンオイルに対する防汚性、防曇性、耐摩耗性および透過率を評価する。実施例(例1〜13、16、17)の膜付き基材は、曝露試験後であっても、曝露試験前と同等の外観、親水持続性、汚れ分解性、シリコーンオイルに対する防汚性、防曇性、耐摩耗性および透過率を有することが確認される。
Claims (4)
- 光触媒膜を含む積層膜付き基材の最外層に、自己流出性の層が形成されてなる積層膜付き基材。
- 前記自己流出性の層は、(a)界面活性剤ならびに(b)Al、Si、Ti、Zr、SnおよびZnからなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物を含む請求項1に記載の積層膜付き基材。
- 前記自己流出性の層は、(a)界面活性剤および(c)ベーマイト構造を有するアルミナ微粒子を含む請求項1に記載の積層膜付き基材。
- 光触媒膜を含む積層膜付き基材上に、(a)界面活性剤ならびに(b)Al、Si、Ti、Zr、SnおよびZnからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物の微粒子を含む塗布液を塗布し、10〜150℃の温度で0.1〜60分間加熱することにより自己流出性の層を形成することを特徴とする積層膜付き基材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004203555A JP4501562B2 (ja) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | 積層膜付き基材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004203555A JP4501562B2 (ja) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | 積層膜付き基材およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006021494A true JP2006021494A (ja) | 2006-01-26 |
JP4501562B2 JP4501562B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=35795108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004203555A Expired - Fee Related JP4501562B2 (ja) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | 積層膜付き基材およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4501562B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008073664A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Totsuya Echo:Kk | 光分解性能を付与するコーティング方法、及び光分解性能を付与した加工物 |
EP2035492A1 (en) * | 2006-06-01 | 2009-03-18 | Carrier Corporation | Preparation and manufacture of an overlayer for deactivation resistant photocatalysts |
WO2012011415A1 (ja) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Toto株式会社 | 光触媒層を備えてなる複合材の使用 |
US8617478B2 (en) | 2008-04-04 | 2013-12-31 | Carrier Corporation | Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure |
US8795588B2 (en) | 2006-06-01 | 2014-08-05 | Carrier Corporation | Systems and methods for removal of contaminants from fluid streams |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE548045T1 (de) | 2003-01-07 | 2012-03-15 | Yeda Res & Dev | Vakzine in augentropfenform enthaltend copolymer 1 für die therapeutische immunisierung |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000289134A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-10-17 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 親水性表面を有する物品およびその製造方法 |
JP2001062309A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Akira Fujishima | 防汚性に優れた光触媒膜並びにそれを利用した建築用外装材及び建築物外装 |
-
2004
- 2004-07-09 JP JP2004203555A patent/JP4501562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000289134A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-10-17 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 親水性表面を有する物品およびその製造方法 |
JP2001062309A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Akira Fujishima | 防汚性に優れた光触媒膜並びにそれを利用した建築用外装材及び建築物外装 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2035492A1 (en) * | 2006-06-01 | 2009-03-18 | Carrier Corporation | Preparation and manufacture of an overlayer for deactivation resistant photocatalysts |
EP2035492A4 (en) * | 2006-06-01 | 2012-01-04 | Carrier Corp | PREPARATION AND MANUFACTURE OF A COATING FOR PHOTOCATALYSTS RESISTANT TO DEACTIVATION |
US8795588B2 (en) | 2006-06-01 | 2014-08-05 | Carrier Corporation | Systems and methods for removal of contaminants from fluid streams |
JP2008073664A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Totsuya Echo:Kk | 光分解性能を付与するコーティング方法、及び光分解性能を付与した加工物 |
US8617478B2 (en) | 2008-04-04 | 2013-12-31 | Carrier Corporation | Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure |
WO2012011415A1 (ja) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Toto株式会社 | 光触媒層を備えてなる複合材の使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4501562B2 (ja) | 2010-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2265150T3 (es) | Uso de un material que tiene una superficie ultrahidrofila y fotocatalitica. | |
JP3385850B2 (ja) | 親水性を備えた複合材 | |
US6090489A (en) | Method for photocatalytically hydrophilifying surface and composite material with photocatalytically hydrophilifiable surface | |
EP0869156B1 (en) | Photocatalytic process for making surface hydrophilic and composite material having photocatalytically hydrophilic surface | |
WO2011040405A1 (ja) | 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 | |
JP3797037B2 (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物 | |
AU2003200447A1 (en) | Anti-fogging Coating Material, Anti-fogging Coating, and Anti-fogging Optical Member | |
JP2002080830A (ja) | 親水性部材およびその製造方法 | |
JP2004002104A (ja) | 親水性・防曇防汚性薄膜及びその製造方法 | |
JP2006131917A (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物 | |
JP4501562B2 (ja) | 積層膜付き基材およびその製造方法 | |
CA2241059C (en) | Photocatalyst process for making surface hydrophillic | |
JP2018077260A (ja) | 親水レンズ | |
JP4535026B2 (ja) | 光触媒膜付きガラス施工体および光触媒膜付きガラス施工体を用いた構築構造体 | |
WO2012011415A1 (ja) | 光触媒層を備えてなる複合材の使用 | |
JP3266526B2 (ja) | 光触媒性親水性部材、及びその製造方法 | |
JP2001098187A (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物、及び光触媒性親水性部材の製造方法 | |
JP3684913B2 (ja) | 光触媒性親水性被膜の親水性回復剤 | |
JP3869174B2 (ja) | 親水膜付き曲げガラスおよびその製造方法 | |
JPH10180948A (ja) | 転写シ−ト、及び光触媒性親水性薄膜の転写方法 | |
JP3298439B2 (ja) | 光触媒性親水性コ−ティング液 | |
JPH09188850A (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物 | |
JP3266523B2 (ja) | 光触媒性親水性部材、及びその製造方法 | |
JPH1081840A (ja) | 光触媒性親水性塗料組成物 | |
JP2010001182A (ja) | ガラス用コート剤及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070531 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100412 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |