JP2006019252A - Separator for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell, method of evaluating separator for polymer electrolyte fuel cell, and method of manufacturing separator for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a polymer electrolyte fuel cell having a surface with high capability of discharging condensate even if the pressure loss of the supply gas is low, and to provide a polymer electrolyte fuel cell using the separator for a polymer electrolyte fuel cell, and a method of evaluating the separator for a polymer electrolyte fuel cell. <P>SOLUTION: The separator for a polymer electrolyte fuel cell contains electrically conductive carbon and a binder that binds the electrically conductive carbon. Reaction gas passages 30C, 40C are formed on one of main surfaces. A water droplet falling angle of the surfaces of the passages 30C, 40C is not smaller than 5 degrees and not greater than 45 degrees when a water droplet of not less than 50 μl and not more than 80 μl is dropped under a condition in which the ambient temperature is not lower than 50 °C and not higher than 90 °C and the ambient relative humidity is not lower than 70% and not higher than 100%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法に関する。特に、電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有する電導性の高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの排水性を評価する評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法に関する。   The present invention relates to a separator for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell, a method for evaluating a polymer electrolyte fuel cell separator, and a method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator. In particular, evaluation for evaluating drainage of conductive polymer electrolyte fuel cell separators, polymer electrolyte fuel cells, and polymer electrolyte fuel cell separators containing conductive carbon and a binder that solidifies conductive carbon The present invention relates to a method and a method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell.

高分子電解質形燃料電池においては、電池内部のガス流路や電極内部で結露が発生し水詰まりなどの現象によって電池性能が安定しない、または性能が低下する現象、すなわちフラッディング現象が問題となっていた。かかる問題の抑制のため、種々の高分子電解質形燃料電池用セパレータ（以下、セパレータという）、あるいは運転方法が実施あるいは提案されている。具体的には、アノードガス及びカソードガスの供給圧力を上げて、結露する水分を押し流す運転方法が一般的に実施されている。   In polymer electrolyte fuel cells, there is a problem of a phenomenon in which the battery performance is not stable or deteriorates due to a phenomenon such as water clogging caused by condensation inside the gas flow path or electrode inside the battery, that is, a flooding phenomenon. It was. In order to suppress such problems, various polymer electrolyte fuel cell separators (hereinafter referred to as separators) or operation methods have been implemented or proposed. Specifically, an operation method in which the supply pressure of the anode gas and the cathode gas is increased to push away moisture that is condensed is generally performed.

しかしながら、アノードガス及びカソードガスの供給圧力を上げて、結露する水分を押し流す運転方法については、これら反応ガスの供給手段を高圧の供給手段にし、かつ高分子電解質形燃料電池の構造を耐圧構造にする必要がある。加えて、反応ガスの高圧供給は高分子電解質形燃料電池のエネルギー効率を低下させることに繋がる。   However, with respect to an operation method in which the supply pressure of the anode gas and the cathode gas is increased and the moisture that is condensed is pushed away, the reaction gas supply means is made a high pressure supply means, and the structure of the polymer electrolyte fuel cell is made a pressure resistant structure. There is a need to. In addition, the high-pressure supply of the reaction gas leads to a decrease in energy efficiency of the polymer electrolyte fuel cell.

そこで、表面に撥水処理／親水処理を行う方法又はセパレータ（特許文献１〜１９参照）が提案されている。また、親水性材料／撥水性材料を含む材料で構成し、セパレータと水分との接触角を大きく／小さくする方法又はセパレータ（特許文献２０〜３０参照）が提案されている。更に、その他、フラッディングを防止する構造のセパレータ又はセパレータと電極との組み合わせ等（特許文献３１〜３７参照）も提案されている。
特開２００３−２８２０８７号公報 特開２００３−２５７４６８号公報 特開２００３−１５１５８５号公報 特開２００３−１５１５７２号公報 特開２００３−１２３７８０号公報 特開２００３−１１２９１０号公報 特開２００３−１０９６１９号公報 特開２００２−３１３３５６号公報 特開２００２−０４２８３０号公報 特開２００２−０２０６９０号公報 特開２００１−０７６７４０号公報 特開２０００−２５１９０３号公報 特開２０００−２２３１３１号公報 特開２０００−１００４５２号公報 特開２０００−０３６３０９号公報 特開平０９−２９８０６４号公報 特開平０７−３０２６００号公報 特開平０５−２５１０９１号公報 再表９９／４０６４２号公報 特開２００３−２９７３８５号公報 特開２００３−２１７６０８号公報 特開２００３−２０８９０５号公報 特開２００３−２０８９０４号公報 特開２００２−３５２８１３号公報 特開２００１−２８３８７３号公報 特開２００１−０９３５３９号公報 特開２０００−３１６９５号公報 特開平１０−００３９３１号公報 特表２００１−５０９９５０号公報 特表平０８−５０３１００号公報 特開２００３−１９７２１７号公報 特開２００３−１９７２０３号公報 特開２００３−１６８４５２号公報 特開２００３−００７３１２号公報 特開２００２−３４３３６９号公報 特開２００２−２０３５７１号公報 特開２００１−１１０４３２号公報 Therefore, a method of performing water repellent treatment / hydrophilic treatment on the surface or a separator (see Patent Documents 1 to 19) has been proposed. Further, there has been proposed a method or a separator (see Patent Documents 20 to 30) that is made of a material including a hydrophilic material / water-repellent material and that increases / decreases the contact angle between the separator and moisture. In addition, a separator having a structure for preventing flooding or a combination of a separator and an electrode has been proposed (see Patent Documents 31 to 37).
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282087 JP 2003-257468 A JP 2003-151585 A JP 2003-151572 A JP 2003-123780 A JP 2003-112910 A JP 2003-109619 A JP 2002-313356 A JP 2002-042830 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-020690 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-077640 JP 2000-251903 A JP 2000-223131 A JP 2000-1000045 A JP 2000-036309 A Japanese Patent Laid-Open No. 09-298064 Japanese Patent Laid-Open No. 07-302600 Japanese Patent Laid-Open No. 05-251091 No. 99/40642 JP 2003-297385 A JP 2003-217608 A JP 2003-208905 A JP 2003-208904 A JP 2002-352813 A JP 2001-283873 A JP 2001-093539 A JP 2000-31695 A JP-A-10-003931 Special table 2001-509950 gazette JP-T-08-503100 JP 2003-197217 A JP 2003-197203 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168552 JP 2003-007312 A JP 2002-343369 A JP 2002-203571 A JP 2001-110432 A

しかしながら、一般的に、高分子電解質形燃料電池は、必要な電力負荷に応じて出力電力、すなわち出力電流を変動させている。このとき、出力電流に応じて供給ガス流量も変化させ、ほぼ一定の燃料利用率と酸素利用率で運転すると効率的である。すなわち、部分負荷運転時には供給ガス量もそれに応じて少なくしている。このとき、当然供給ガスの圧力損失も低下するため、部分負荷運転時ほどフラッディング現象、すなわちセパレータでの水詰まり現象が発生しやすい。そこで、供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａ以下となる条件）においても結露水の排出性に優れた表面を有するセパレータの開発が求められている。   However, in general, the polymer electrolyte fuel cell varies the output power, that is, the output current in accordance with the required power load. At this time, it is efficient to change the supply gas flow rate in accordance with the output current and operate at a substantially constant fuel utilization rate and oxygen utilization rate. That is, during partial load operation, the amount of gas supplied is reduced accordingly. At this time, since the pressure loss of the supply gas is naturally reduced, the flooding phenomenon, that is, the clogging phenomenon in the separator is more likely to occur as the partial load operation is performed. Therefore, development of a separator having a surface excellent in the drainage of condensed water is required even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low (for example, conditions where the pressure loss is 10 kPa or less).

先に述べた特許文献１〜３７に記載の従来技術においても、供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａ以下となる条件）であっても良好な結露水の排出性を有するセパレータは実現されておらず、未だ改善の余地があった。特に、電導性炭素とバインダーとを含有する混合物を圧縮成型することにより形成されるセパレータ（圧縮成型セパレータ）の場合には、供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａ以下となる条件）で良好な結露水の排出性が得にくくなるという課題があった。   Even in the prior art described in Patent Documents 1 to 37 described above, a separator having good dew condensation water discharge performance is realized even under a condition where the pressure loss of the supply gas is low (for example, a condition of 10 kPa or less). It was not done and there was still room for improvement. In particular, in the case of a separator (compression molded separator) formed by compression molding a mixture containing conductive carbon and a binder, the pressure loss of the supply gas is low (for example, a condition of 10 kPa or less). There was a problem that it was difficult to obtain good dew condensation water discharge.

そこで、本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた表面を有する高分子電解質形燃料電池用セパレータを提供することを目的する。また、本発明は、上記本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータを供えており、供給ガスの圧力損失が低い条件においてもフラッディング現象の発生を十分に抑制できる信頼性に優れた高分子電解質形燃料電池を提供することを目的する。更に、本発明は、結露水の排出性を的確に評価することができる高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法を提供することを目的とする。また、本発明は、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた表面を有する高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and provides a polymer electrolyte fuel cell separator having a surface with excellent dew condensation water discharge performance even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low. Aim. The present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell separator according to the present invention, and is a highly reliable polymer electrolyte capable of sufficiently suppressing the occurrence of flooding even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low. An object is to provide a fuel cell. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for evaluating a separator for a polymer electrolyte fuel cell that can accurately evaluate the drainage of condensed water. Another object of the present invention is to provide a method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell having a surface excellent in the ability to discharge condensed water even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low.

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ね結露水の排出性について検証した結果、高分子電解質形燃料電池用セパレータ流路表面を、発電時の条件下、すなわち、運転温度下であって、かつ表面が湿潤しているという条件において、これまで着目されていなかった水滴転落角を所定の角度以下にすると優れた結露水の排出性が得られることを見出し、本発明に到達した。   The inventors of the present invention have conducted extensive research to achieve the above object, and as a result of verifying the drainage of condensed water, the polymer electrolyte fuel cell separator flow path surface is subjected to power generation conditions, that is, under operating temperature. In the condition that the surface is wet and the water droplet falling angle, which has not been noticed so far, is found to be excellent in the drainage of condensed water when it falls below a predetermined angle, and the present invention has been achieved. did.

すなわち、本発明は、電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有しており、少なくとも一方の主面に反応ガス流路が形成されており、前記反応ガス流路の表面の水滴転落角が、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下で５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴を滴下した場合に５度以上４５度以下となっている、高分子電解質形燃料電池用セパレータを提供する（請求項１）。   That is, the present invention contains conductive carbon and a binder that hardens the conductive carbon, and a reaction gas channel is formed on at least one main surface, and a water droplet falling angle on the surface of the reaction gas channel is provided. However, when water droplets of 50 μL or more and 80 μL or less are dropped under conditions of atmospheric temperature in the range of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and atmospheric humidity in the range of 70% or higher and 100% or lower relative humidity, 5 ° C. or higher and 45 ° C. A polymer electrolyte fuel cell separator as described below is provided.

このような構成とすると、高分子電解質形燃料電池用セパレータの反応ガス流路の表面が、反応ガスの供給圧力の損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた特性を有するようになるので、フラッディング現象の抑制効果に優れる高分子電解質形燃料電池用セパレータを構成することができる。特に、上記の構成を電導性炭素とバインダーとを含有する混合物を圧縮成型することにより形成されるセパレータ（圧縮成型セパレータ）に適用すると、供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａ以下となる条件）であっても良好な結露水の排出性を容易かつ正確に得ることができるようになる。なお、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、電導性炭素を構成材料とする電導性のセパレータである。   With such a configuration, the surface of the reaction gas flow path of the polymer electrolyte fuel cell separator has excellent characteristics of dew condensation water discharge even under conditions where the reaction gas supply pressure loss is low. Therefore, a polymer electrolyte fuel cell separator having an excellent effect of suppressing the flooding phenomenon can be configured. In particular, when the above configuration is applied to a separator (compression molded separator) formed by compression molding a mixture containing conductive carbon and a binder, the pressure loss of the supply gas is low (for example, 10 kPa or less). Even if the condition is satisfied, it is possible to easily and accurately obtain a good dew condensation water discharge property. The separator for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a conductive separator having conductive carbon as a constituent material.

ここで、本発明において、反応ガスとは、高分子電解質形燃料電池に供給される酸化剤ガス（酸化剤を含むガス）及び還元剤ガス（還元剤を含むガス）をいう。また、本発明において、反応ガス流路とは、高分子電解質形燃料電池用セパレータ表面に形成された溝部、刳り貫き部等であって、高分子電解質形燃料電池組立状態時において反応ガスが流通する流路をいう。また、本発明において、「水滴転落角」とは、計測対象（セパレータなど）の表面の傾斜角度であって、計測対象の表面に静止している水滴が滑落し始める傾斜角度をいい、後述の図１及び図２を用いて説明する測定方法により求められる角度αをいう。   Here, in the present invention, the reaction gas refers to an oxidant gas (a gas containing an oxidant) and a reducing agent gas (a gas containing a reducing agent) supplied to the polymer electrolyte fuel cell. Further, in the present invention, the reaction gas flow path is a groove portion, a piercing portion, or the like formed on the surface of the polymer electrolyte fuel cell separator, and the reaction gas flows when the polymer electrolyte fuel cell is assembled. It refers to the flow path. Further, in the present invention, the “water drop falling angle” is an inclination angle of the surface of the measurement target (separator or the like), and refers to an inclination angle at which a water drop stationary on the surface of the measurement target starts to slide, which will be described later. The angle α obtained by the measuring method described with reference to FIGS.

本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、反応ガス流路の表面の中心線平均粗さが１．５μｍ以上４．０μｍ以下であるとよい（請求項２）。このように構成すると、高分子電解質形燃料電池用セパレータの耐久性に影響を及ぼさず、かつ酸素プラズマ処理によって水滴転落角の改善をはかることがより容易かつより正確にできる。更に、同様の観点から、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、反応ガス流路の表面の中心線平均粗さが２．５μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、セパレータを実用化レベルの大きさにコンパクト化する観点、実際に製造されるガス流路の大きさの設計値からのずれを十分に低減する観点から反応ガス流路の表面の中心線平均粗さは４．０μｍ以下であることが望ましい。   In the separator for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the center line average roughness of the surface of the reaction gas channel may be 1.5 μm or more and 4.0 μm or less (Claim 2). With this configuration, the durability of the polymer electrolyte fuel cell separator is not affected, and the water droplet falling angle can be easily and more accurately improved by the oxygen plasma treatment. Furthermore, from the same viewpoint, in the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the center line average roughness of the surface of the reaction gas channel is more preferably 2.5 μm or more and 4.0 μm or less. The center line average of the surface of the reaction gas channel from the viewpoint of downsizing the separator to a practical level and from the viewpoint of sufficiently reducing the deviation from the design value of the size of the actually manufactured gas channel. The roughness is desirably 4.0 μm or less.

本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、反応ガス流路の中心線平均粗さにおいて微細な凸部間のピッチが略５μｍ以下であるとよい（請求項３）。このように構成すると、反応ガスの供給圧力の損失が低い条件においても、反応ガスの供給圧損の振動をより容易かつより正確に抑制することができるので、高分子電解質形燃料電池の発電出力の振動をより容易かつより正確に抑制することができる。   In the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the pitch between the fine protrusions in the center line average roughness of the reaction gas channel is preferably about 5 μm or less. With this configuration, the vibration of the reaction gas supply pressure loss can be more easily and more accurately suppressed even under conditions where the reaction gas supply pressure loss is low, so that the power generation output of the polymer electrolyte fuel cell can be reduced. Vibration can be suppressed more easily and more accurately.

本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、前記反応ガス流路の表面がブラスト加工、レーザー加工もしくは成形加工によって形成されるとよい（請求項４）。   From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, the surface of the reaction gas channel of the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention is preferably formed by blasting, laser processing, or molding. 4).

本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、反応ガス流路の表面が段階式ブラスト加工されているとよい（請求項５）。このような構成とすると、反応ガス流路の表面に復次凹凸構造が形成されて、比表面積が大きくなるので、水滴転落角を５度以上４５度以下により容易かつより正確に調整することができる。ここで比表面積とは、セパレータ流路の単位平面積当たりの表面積を言う。ここで、段階式ブラスト加工とは、先のブラスト加工よりも後のブラスト加工の方がブラスト加工に用いられる粒子の粒径が小さくなっている、複数次のブラスト加工をいう。   In the separator for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the surface of the reaction gas flow path may be stepped blasted (Claim 5). With such a configuration, a secondary concavo-convex structure is formed on the surface of the reaction gas flow path, and the specific surface area is increased. Therefore, the water droplet falling angle can be easily and more accurately adjusted to 5 degrees or more and 45 degrees or less. it can. Here, the specific surface area refers to the surface area per unit plane area of the separator channel. Here, the step-type blasting refers to multi-order blasting in which the particle size of particles used for blasting is smaller in the later blasting than in the previous blasting.

また、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、反応ガス流路の表面が酸素プラズマ処理されているとよい（請求項６）。このような構成とすると、高分子電解質形燃料電池用セパレータの流路表面の水滴転落角αを５度以上４５度以下に調整することができる。   In the separator for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the surface of the reaction gas channel may be subjected to an oxygen plasma treatment. With such a configuration, the water droplet falling angle α on the surface of the flow path of the polymer electrolyte fuel cell separator can be adjusted to 5 degrees or more and 45 degrees or less.

更に、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、電導性炭素とバインダーとを含有する混合物を圧縮成形することにより形成されていることが好ましい。（請求項７）。先にものべたように、このような構成とすると、供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａ以下となる条件）であっても良好な結露水の排出性を有する圧縮成型セパレータを容易かつ正確に構成することができる。圧縮成型セパレータは、導電性炭素を主成分とする硬い板状部材を切削加工することにより形成されるタイプのセパレータに比較して容易かつ低コスト（例えば約１００分の１）で製造できるため、このように良好な排水性を具備させることにより高分子電解質型燃料電池の大量生産の実現に大きく寄与できる。   Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention is preferably formed by compression molding a mixture containing conductive carbon and a binder. (Claim 7). As described above, with such a configuration, a compression molded separator having a good dew condensation water discharge property can be obtained easily and easily even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low (for example, a condition of 10 kPa or less). It can be configured accurately. A compression molded separator can be manufactured easily and at a lower cost (for example, about 1/100) compared to a separator of a type formed by cutting a hard plate-like member mainly composed of conductive carbon. Providing such good drainage can greatly contribute to the realization of mass production of polymer electrolyte fuel cells.

更に、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータは、上述の圧縮成型セパレータの中でも射出成型技術を利用して製造される射出圧縮成型セパレータであってもよい。この場合にはより大量生産を行ううえで有利となる。   Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention may be an injection compression molded separator manufactured using an injection molding technique among the compression molded separators described above. In this case, it is advantageous for mass production.

また、本発明は、請求項１乃至７に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータを備えている（請求項８）高分子電解質形燃料電池を提供する。上述の本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータを備える構成とすることにより、フラッディング現象を十分に抑制できるようになるので、供給ガスの圧力損失が低い条件においても安定した発電を維持することができる信頼性に優れた高分子電解質形燃料電池を構成することができる。   The present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell comprising the separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 7 (claim 8). By adopting the above-described configuration for the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the flooding phenomenon can be sufficiently suppressed, so that stable power generation can be maintained even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low. Thus, a polymer electrolyte fuel cell excellent in reliability and capable of being constructed can be configured.

さらに、本発明は、高分子電解質形燃料電池用セパレータに形成された反応ガス流路の結露水の排出性を該反応ガス流路の表面の水滴転落角によって評価する（請求項９）高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法を提供する。このように構成すると、高分子電解質形燃料電池用セパレータの反応ガス流路の表面の結露水の排出性を的確に評価することができる。   Furthermore, the present invention evaluates the dew condensation water discharge performance of the reaction gas channel formed in the polymer electrolyte fuel cell separator by the water droplet falling angle on the surface of the reaction gas channel. An evaluation method for a separator for an electrolyte fuel cell is provided. If comprised in this way, the discharge | emission property of the dew condensation water of the surface of the reaction gas flow path of the separator for polymer electrolyte fuel cells can be evaluated exactly.

本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法は、前記反応ガス流路の表面に水滴を滴下することによって前記水滴転落角を取得するとよい（請求項１０）。   From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, the method for evaluating a polymer electrolyte fuel cell separator according to the present invention may obtain the water droplet falling angle by dropping water droplets on the surface of the reaction gas channel. (Claim 10).

本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法は、前記水滴転落角は、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下における、５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴の水滴転落角であるとよい（請求項１１）。このように構成すると、実機条件を厳密に再現する必要なく水滴転落角の計測が可能となるので、容易かつ的確に結露水の排出性を評価することができる。   In the method for evaluating a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the water droplet falling angle has an atmospheric temperature in the range of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and an atmospheric humidity in the range of 70% or higher and 100% or lower relative humidity. It is preferable that the water droplet falling angle is 50 μL or more and 80 μL or less under the condition (Claim 11). If comprised in this way, since it becomes possible to measure a water drop fall angle, without having to reproduce | regenerate real machine conditions exactly | strictly, the discharge | emission property of condensed water can be evaluated easily and exactly.

また、本発明は、電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有しており、少なくとも一方の主面に反応ガス流路が形成されている高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、反応ガス流路の表面の水滴転落角が、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下で５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴を滴下した場合に５度以上４５度以下となるように形成する、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法を提供する（請求項１２）。   The present invention also relates to a method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell, comprising conductive carbon and a binder that hardens the conductive carbon, wherein a reaction gas channel is formed on at least one main surface. The drop angle of the water droplet on the surface of the reaction gas channel is 50 μL or more and 80 μL under the conditions of the atmospheric temperature within the range of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and the relative humidity within the range of 70% or higher and 100% or lower. Provided is a method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell, which is formed so as to be 5 degrees or more and 45 degrees or less when the following water droplets are dropped (claim 12).

本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法によれば、上述の水滴転落角の条件を満たすようにすること以外は、公知の表面処理技術（物理的表面処理、化学的表面処理など）などの公知のセパレータ製造技術（材料選択、材料の混合方法及び材料の混合割合の調節などをすることも含む）を用いることにより、先に述べた本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータを容易かつ確実に得ることができる。   According to the method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a known surface treatment technique (physical surface treatment, chemical surface treatment, etc.) other than satisfying the above-mentioned condition of the water drop falling angle. ) And other known separator manufacturing techniques (including material selection, material mixing method and material mixing ratio adjustment, etc.), the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention described above is used. Can be obtained easily and reliably.

以上のように、本発明によれば、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた表面を有する高分子電解質形燃料電池用セパレータを提供することができる。また、本発明によれば、供給ガスの圧力損失が低い条件においてもフラッディング現象の発生を十分に抑制できる信頼性に優れた高分子電解質形燃料電池を提供することができる。更に、本発明によれば、結露水の排出性を的確に評価することができる高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法を提供することができる。また、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた表面を有する高分子電解質形燃料電池用セパレータを容易かつ確実に製造することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell separator having a surface excellent in the ability to discharge condensed water even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable polymer electrolyte fuel cell that can sufficiently suppress the occurrence of flooding even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for evaluating a separator for a polymer electrolyte fuel cell that can accurately evaluate the drainage of condensed water. In addition, a polymer electrolyte fuel cell separator having a surface excellent in the ability to discharge condensed water can be easily and reliably produced even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low.

最初に、本発明の背景となる本発明者らの知見について説明する。   First, the knowledge of the inventors as the background of the present invention will be described.

先にも述べたように、本発明者らは、高分子電解質形燃料電池用セパレータ（以下、セパレータと略称する）のガス流路表面に付着する結露水の排出性について検証した結果、作動温度範囲で液状水がガス流路中に発生するという特有の現象の起こる高分子電解質形燃料電池においては、（１）従来のように、ガス流路表面に静止している状態の水滴の接触角（濡れ性）に着目してガス流路表面の構成（親水性、撥水性、中心線平均粗さなど）を設計すること、よりもむしろ、（２）ガス流路表面に付着した水滴がガス流路内に流れる反応ガス流により押圧されて動き出す状態となるときの当該水滴の「水滴転落角」に着目してガス流路表面の構成を設計すること（より具体的には、「反応ガス流路の表面の水滴転落角が、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下で５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴を滴下した場合に５度以上４５度以下となる」ように設計すること）、のほうが、作動状態における良好な排水性｛特に供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａ以下となる条件）における良好な排水性｝を容易かつ確実に得ることができて極めて有効であることを見出した。   As described above, the present inventors have verified the discharge performance of condensed water adhering to the gas flow path surface of a polymer electrolyte fuel cell separator (hereinafter abbreviated as a separator), and as a result, the operating temperature In the polymer electrolyte fuel cell in which liquid water is generated in the gas flow path within the range, (1) the contact angle of water droplets that are stationary on the surface of the gas flow path as in the prior art Rather than designing the structure (hydrophilicity, water repellency, centerline average roughness, etc.) of the gas flow path with a focus on (wetting), (2) water droplets adhering to the gas flow path surface are gas Design the surface structure of the gas flow path by focusing on the “drop angle” of the water droplet when it is pressed by the reactive gas flow flowing in the flow path to start moving (more specifically, “reaction gas Water drop falling angle on the surface of the channel is 50 ° C or higher and 90 ° C Designed to be 5 degrees or more and 45 degrees or less when water droplets of 50 μL or more and 80 μL or less are dropped under the conditions of the atmospheric temperature in the lower range and the atmospheric humidity in the range of 70% to 100% relative humidity ” It is much easier to reliably and reliably obtain a good drainage property in the operating state (especially a good drainage property under conditions where the pressure loss of the supply gas is low (for example, a condition of 10 kPa or less)). I found it effective.

例えば、一般的に、セパレータのガス流路の表面が親水性または撥水性を有していると、セパレータの結露水の排出性は良くなる傾向にある。しかしながら、セパレータが単に上述の（１）の設計によるものである場合には、親水性に優れていても少しでも有限の接触角を有する場合、セパレータのガス流路表面の結露水は、有限の面積の水の塊となって存在する。そして、重畳して水滴が結露すると水滴が流路を閉塞してしまう場合がある。   For example, generally, when the surface of the gas flow path of the separator has hydrophilicity or water repellency, the dew condensation water discharge performance of the separator tends to be improved. However, if the separator is simply based on the above-mentioned design (1), the dew condensation water on the surface of the gas flow path of the separator is limited if it has excellent hydrophilicity or has a finite contact angle. It exists as a mass of water of area. When the water droplets are condensed and condensed, the water droplets may block the flow path.

また、セパレータのガス流路表面が撥水性に優れる場合、セパレータのガス流路表面に結露した水は非常に小さい水滴のまま、ガスによってセパレータのガス流路表面を転がるように押し流されるため、セパレータ流路の閉塞は起こりにくい傾向にある。しかしながら、セパレータが単に上述の（１）の設計によるものである場合には、セパレータのガス流路表面の粗度が大きい場合には、セパレータのガス流路表面の中心線平均粗さ、すなわち微細な凹凸がアンカーとなり水滴が流路を閉塞してしまう場合がある。   In addition, when the surface of the separator gas flow path is excellent in water repellency, the water condensed on the surface of the separator gas flow path remains very small and is pushed away by the gas so as to roll on the surface of the separator gas flow path. There is a tendency that blockage of the flow path does not occur easily. However, when the separator is simply based on the design of (1) described above, if the roughness of the separator gas flow path surface is large, the center line average roughness of the separator gas flow path surface, that is, fine In some cases, irregularities become anchors and water droplets block the flow path.

したがって、セパレータのガス流路表面における結露水の排出性の評価は、単に上述の（１）の設計による親水性又は撥水性のみで評価するのは不十分であることになる。   Therefore, the evaluation of the drainage of condensed water on the surface of the gas flow path of the separator is insufficient to simply evaluate the hydrophilicity or water repellency based on the above-described design (1).

本発明者らは、水滴転落角αを用いて評価することにより、単に上述の（１）の設計による親水性及び撥水性とは独立に、燃料電池の作動条件に適したセパレータのガス流路表面の結露水の排出性を容易かつ正確に評価することができることを見出した。   The present inventors have evaluated by using the water drop falling angle α, so that the gas flow path of the separator suitable for the operating conditions of the fuel cell is independent of the hydrophilicity and water repellency simply by the design of the above (1). It has been found that the discharge of condensed water on the surface can be easily and accurately evaluated.

ここで、本発明において「接触角」とは、静止液体（水滴）の自由表面が固体壁（セパレータ）に接する場所で液面と固体面とのなす角（液体の内部にある角）をいい（「岩波 理化学辞典，第５版」７３９頁に記載の接触角）、より具体的には、計測対象（セパレータ）の表面が水平になるように当該計測対象を配置し、その表面に一定量の水滴を載せて静止させた場合に、上記計測対象の表面と水滴の液面（計測対象の表面と異なり外気に接触している面）とのなす角度（水滴の内部にある角度）をいう。   Here, in the present invention, the “contact angle” refers to an angle (an angle inside the liquid) formed by the liquid surface and the solid surface where the free surface of the stationary liquid (water droplet) contacts the solid wall (separator). (Contact angle described in “Iwanami Physical and Chemical Dictionary, Fifth Edition” on page 739) More specifically, the measurement object is arranged so that the surface of the measurement object (separator) is horizontal, and a certain amount is placed on the surface. The angle between the surface of the measurement target and the water level of the water drop (the surface that is in contact with the outside air unlike the surface of the measurement target) (the angle inside the water drop) .

また、先にも述べたように、「水滴転落角」とは、後述の図１及び図２を用いて説明する測定方法により求められる角度αをいう。   As described above, the “water drop falling angle” refers to an angle α obtained by a measuring method described with reference to FIGS. 1 and 2 described later.

図１は、水滴転落角の計測方法を示す模式図である。水滴転落角は、計測対象３００の表面、すなわちセパレータの流路表面を水平に配置する。そして、計測対象３００の表面に所定の量の水滴３１０をその表面に滴下する。そして、計測対象３００の表面を徐々に傾斜させて、図１に示すように、その水滴３１０が当初の位置から移動し始める際の計測対象３００の表面の傾斜角度αを写真あるいは画像に記録する。この写真あるいは画像から水滴転落角αを計測することができる。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for measuring a water drop falling angle. As for the water drop falling angle, the surface of the measurement object 300, that is, the flow path surface of the separator is arranged horizontally. Then, a predetermined amount of water droplets 310 is dropped on the surface of the measurement object 300. Then, the surface of the measurement object 300 is gradually inclined, and as shown in FIG. 1, the inclination angle α of the surface of the measurement object 300 when the water droplet 310 starts to move from the initial position is recorded in a photograph or an image. . The water drop falling angle α can be measured from this photograph or image.

また、図２は、水滴転落角の間接的計測方法を示す模式図である。一般的には、水滴転落角αは、「Ｒ・γ・（ｃｏｓθr―ｃｏｓθa）＝ｍ・ｇ・ｓｉｎα」によって算出される（ここで、Ｒ：水滴が計測対象３００の表面と接触している面の外周長（全周長）、γ：水の表面張力、θａ：前進接触角、θｒ：後退接触角、ｍ：水滴の質量、ｇ：重力）。したがって、図２に示すように、水滴が傾斜面を滑落する際の、水滴を写真あるいは画像に記録しておいて、写真あるいは画像から水滴の上記外周長Ｒ、前進接触角θａ、後退接触角θｒを計測して、水滴転落角αを算出することもできる。さらに、簡便的には、前進接触角θa及び後退接触角θrの計測器、例えばレスカ社製動的濡れ性試験器ＷＥＴ−６０００によって前進接触角θa及び後退接触角θrを計測して、水滴転落角αを算出することもできる。なお、水滴が計測対象３００の表面と接触している面の形状が円（真円）に近似できる場合には、図２中に示した水滴の上記面（円）の直径Ｄを用いて上記外周長Ｒを近似計算してもよい。   FIG. 2 is a schematic diagram showing an indirect measurement method of the water drop falling angle. In general, the water drop falling angle α is calculated by “R · γ · (cos θr−cos θa) = m · g · sin α” (where R: the water drop is in contact with the surface of the measurement object 300). The outer peripheral length of the surface (total peripheral length), γ: surface tension of water, θa: advancing contact angle, θr: receding contact angle, m: mass of water droplet, g: gravity). Therefore, as shown in FIG. 2, when the water droplet slides down the inclined surface, the water droplet is recorded in a photograph or an image, and the outer peripheral length R, the advancing contact angle θa, the receding contact angle of the water droplet from the photograph or the image is recorded. It is also possible to calculate the water drop falling angle α by measuring θr. Furthermore, simply, the forward contact angle θa and the backward contact angle θr are measured by a measuring instrument for the forward contact angle θa and the backward contact angle θr, for example, a dynamic wettability tester WET-6000 manufactured by Reska Co. The angle α can also be calculated. When the shape of the surface where the water droplet is in contact with the surface of the measurement object 300 can be approximated to a circle (perfect circle), the diameter D of the surface (circle) of the water droplet shown in FIG. The outer peripheral length R may be approximated.

供給ガスの圧力損失が低い条件（例えば、１０ｋＰａのわずかなガス圧）でガス流路の表面に形成された水滴を移動できるようにするためには、上述の「ｃｏｓθr―ｃｏｓθa」の値が小さいほうがよく、より詳しくは、水滴転落角αが本発明の条件を満たせばよい。   In order to allow water droplets formed on the surface of the gas flow path to move under conditions where the pressure loss of the supply gas is low (for example, a slight gas pressure of 10 kPa), the value of “cos θr−cos θa” described above is small. More specifically, the water drop falling angle α only needs to satisfy the conditions of the present invention.

上述の水滴転落角の条件を満たすようにすること以外は、公知の表面処理技術（物理的表面処理、化学的表面処理など）などの公知のセパレータ製造技術（材料選択、材料の混合方法及び材料の混合割合の調節などをすることも含む）を用いることにより、本発明の高分子電解質形燃料電池用セパレータを容易かつ確実に得ることができる。   Except for satisfying the above conditions of the water drop falling angle, known separator manufacturing techniques (material selection, material mixing method and materials) such as known surface treatment techniques (physical surface treatment, chemical surface treatment, etc.) In other words, the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention can be obtained easily and reliably.

特に、本発明者らは、従来の圧縮成型セパレータが安定的かつ良好な排水性を得ることが極めて困難であったのは上述の（２）の観点からの表面設計を行わず、上述の（１）の観点から主として表面設計を行っていたことが主な原因の一つであることを見出した。   In particular, the inventors of the present invention did not perform surface design from the viewpoint of (2) described above, and it was extremely difficult for a conventional compression molded separator to obtain stable and good drainage. From the viewpoint of 1), it was found that one of the main causes was the surface design.

より具体的には、従来の圧縮成型セパレータは、電導性炭素とバインダーとを含有する混合物を構成材料として形成される。例えば、ガス流路表面の電導性炭素からなる部分は、作動初期には撥水性が高いが、時間経過とともに徐々に水に濡れやすくなり親水性になるという特性を有している。一方、ガス流路表面のバインダー（合成樹脂）からなる部分は比較的不十分な撥水性を有している。そして、上記の電導性炭素からなる部分の親水性や撥水性は物理的構造（表面粗さなど）が変わる場合がある。従来の圧縮成型セパレータは、上述の（１）の観点から主として表面設計を行っているため、上記例示したような、ガス流路の表面の微細な化学的構造（親水性、撥水性などを決める化学組成など）や微細な物理的構造（中心線平均粗さなどをきめる凹凸形状など）が不均一な状態になりやすい。例えば、上記の電導性炭素からなる部分とバインダー（合成樹脂）からなる部分とが不均一な状態（大きさが不均一、分散状態が不均一）になりやすい。そしてこれに伴って、ガス流路表面に、上述の「ｃｏｓθr―ｃｏｓθa」の値が小さくなる部分（水滴が移動しやすくなる部分）だけでなく、「ｃｏｓθr―ｃｏｓθa」の値が大きくなる部分（水滴が移動しにくくなる部分）も多く存在することになることが、ガス流路全体として良好な排水性を得ることが極めて困難であった主な原因の一つであることを見出した。   More specifically, the conventional compression molding separator is formed using a mixture containing conductive carbon and a binder as a constituent material. For example, the portion made of conductive carbon on the surface of the gas flow path has a high water repellency at the beginning of operation, but has a characteristic that it gradually becomes wet with water and becomes hydrophilic over time. On the other hand, the portion made of the binder (synthetic resin) on the surface of the gas flow path has relatively insufficient water repellency. And the physical structure (surface roughness etc.) may change about the hydrophilic property and water repellency of the part which consists of said electroconductive carbon. Since the conventional compression-molded separator is mainly designed from the viewpoint of the above (1), the fine chemical structure (hydrophilicity, water repellency, etc.) of the surface of the gas flow path as exemplified above is determined. Chemical composition etc.) and fine physical structures (concave and convex shapes that determine centerline average roughness etc.) tend to be in a non-uniform state. For example, the portion made of the conductive carbon and the portion made of a binder (synthetic resin) tend to be in a non-uniform state (a non-uniform size and a non-uniform dispersion state). Along with this, not only the portion where the value of “cos θr−cos θa” is small (the portion where water droplets are easily moved) but also the portion where the value of “cos θr−cos θa” is large ( It has been found that the presence of a large number of portions where water droplets are difficult to move is one of the main causes that makes it very difficult to obtain good drainage as a whole gas flow path.

そして、本発明者らは、圧縮成型セパレータであっても、上述の水滴転落角の条件を満たすように、ガス流路の表面の微細な化学的構造（親水性、撥水性などを決める化学組成など）や微細な物理的構造（中心線平均粗さなどをきめる凹凸形状など）を十分に均一となるように近づけてやることで、良好な排水性を得ることができるようになることを見出した。   And even if it is a compression molding separator, the present inventors determine the fine chemical structure (hydrophilicity, water repellency, etc.) of the surface of a gas channel so that the conditions of the above-mentioned water drop falling angle may be satisfied. Etc.) and fine physical structures (concave and convex shapes that determine centerline average roughness, etc.) are brought close enough to be uniform so that good drainage can be obtained. It was.

ここで、発電時にはセパレータ流路表面は高温、かつ湿潤状態にある。特に、セパレータが電導性炭素を含有する場合、乾燥状態と湿潤状態とではセパレータ表面の親水性及び撥水性、すなわち接触角が異なる。これは炭素の親水性及び撥水性が乾燥状態と湿潤状態とでは異なるためと推察される。したがって、水滴転落角αの計測においては、高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称する）の運転状態同等の雰囲気条件の下で、発生する結露水と同等の水滴容量で計測されることが望ましい。   Here, during power generation, the surface of the separator channel is at a high temperature and in a wet state. In particular, when the separator contains conductive carbon, the hydrophilicity and water repellency of the separator surface, that is, the contact angle differs between the dry state and the wet state. This is presumably because the hydrophilicity and water repellency of carbon differ between the dry state and the wet state. Therefore, in the measurement of the water drop falling angle α, it should be measured with a water droplet capacity equivalent to the generated dew condensation water under the atmospheric conditions equivalent to the operating state of the polymer electrolyte fuel cell (hereinafter abbreviated as PEFC). Is desirable.

しかしながら、ＰＥＦＣ運転状態の雰囲気条件を正確に再現することは難しい場合がある。特にＰＥＦＣ運転状態の雰囲気条件は一定ではなくＰＥＦＣの運転状態によって変動しうるので、ＰＥＦＣ運転状態の雰囲気条件を特定すること自体が難しいという問題がある。ここで、発明者らは実験等によって、水滴転落角αの計測には、雰囲気温度、雰囲気湿度及び水滴容量の実機条件の厳密な再現は必要ないことを見出した。すなわち、所定の条件内で計測された水滴転落角αによって的確にＰＥＦＣ用セパレータの結露水の排出性の評価をすることができることがわかった。具体的には、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の雰囲気下に計測機器を置き、５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴を用いて計測された水滴転落角αによって的確にＰＥＦＣ用セパレータの結露水の排出性の評価をすることができることを検証した。これによって、実機条件を厳密に再現する必要なく水滴転落角αの計測が可能となるので、容易かつ的確に結露水の排出性を評価することができる。   However, it may be difficult to accurately reproduce the atmospheric conditions in the PEFC operating state. In particular, the atmospheric conditions in the PEFC operating state are not constant and can vary depending on the operating state of the PEFC, so that it is difficult to identify the atmospheric conditions in the PEFC operating state. Here, the inventors have found through experiments and the like that the measurement of the water drop falling angle α does not require exact reproduction of the actual conditions of the atmospheric temperature, atmospheric humidity, and water droplet volume. That is, it has been found that the dew condensation water discharge performance of the PEFC separator can be accurately evaluated by the water drop falling angle α measured within a predetermined condition. Specifically, a measuring instrument is placed in an atmosphere having an atmospheric temperature in the range of 50 ° C. to 90 ° C. and an atmospheric humidity in the range of 70% to 100% relative humidity, and water droplets of 50 μL to 80 μL are used. It was verified that the dew condensation water discharge performance of the PEFC separator can be accurately evaluated by the measured water drop falling angle α. As a result, it is possible to measure the water drop falling angle α without having to accurately reproduce the actual machine conditions, and therefore it is possible to easily and accurately evaluate the drainage of condensed water.

なお、水滴転落角αは、温度、相対湿度及び水滴容量をパラメータとして把握することも可能である。したがって、水滴転落角と温度、相対湿度及び水滴容量との相関関係を予め実験等で求めておき、上記の相関関係に基づいて上記の水滴転落角αをＰＥＦＣ運転状態の雰囲気条件下の水滴転落角αに補正することもできる。これによって、より的確に結露水の排出性を評価することができる。   Note that the water drop falling angle α can be grasped by using temperature, relative humidity, and water drop volume as parameters. Accordingly, the correlation between the water droplet falling angle and the temperature, relative humidity, and water droplet volume is obtained in advance through experiments and the like. Based on the above correlation, the water droplet falling angle α is determined based on the above-mentioned correlation. It is also possible to correct the angle α. This makes it possible to evaluate the dew condensation water discharge more accurately.

本発明は、この知見に基づいてなされている。以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。   The present invention has been made based on this finding. The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図３は、本発明の実施の形態１に係るＰＥＦＣの斜視図である。図４は、図３のＰＥＦＣの構造を示す分解斜視図である。図４においては、説明の便宜上、ＰＥＦＣ（スタック）２００の積層構造の一部を分解して示している。 (Embodiment 1)
FIG. 3 is a perspective view of the PEFC according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 4 is an exploded perspective view showing the structure of the PEFC of FIG. In FIG. 4, for convenience of explanation, a part of the laminated structure of the PEFC (stack) 200 is shown in an exploded manner.

ＰＥＦＣ２００は、電気化学反応により発電する単電池（セル）１００を積層して構成されている。ここでは、ＰＥＦＣ２００は、セル１００が１００個積層されて構成されている。   The PEFC 200 is configured by laminating unit cells (cells) 100 that generate power by an electrochemical reaction. Here, the PEFC 200 is configured by stacking 100 cells 100.

セル１００の積層方向端部は、集電板４１，４１、及び絶縁板４２，４２を介して端板４３，４３で挟まれ、端板４３，４３間が締結ボルト（図示せず）で両側から締結されている。ここでは、電極の面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ2の締結圧で締結されている。 The ends of the cell 100 in the stacking direction are sandwiched between end plates 43 and 43 via current collecting plates 41 and 41 and insulating plates 42 and 42, and between the end plates 43 and 43 are fastening bolts (not shown). It is concluded from. Here, it fastens with the fastening pressure of 10 kgf / cm < 2 > per area of an electrode.

集電板４１，４１の電気端子４１Ａ，４１Ａは、電気機器等の外部負荷と接続されて電気を出力する。   The electric terminals 41A and 41A of the current collecting plates 41 and 41 are connected to an external load such as an electric device and output electricity.

ＰＥＦＣ２００には、酸化剤ガス供給マニフォルド３０Ｄ及び酸化剤ガス排出マニフォルド３０Ｅを結ぶ酸化剤流路３０と、還元剤ガス供給マニフォルド４０Ｄ及び還元剤ガス排出マニフォルド４０Ｅを結ぶ還元剤流路４０とが形成されている。   The PEFC 200 is formed with an oxidant flow path 30 connecting the oxidant gas supply manifold 30D and the oxidant gas discharge manifold 30E, and a reductant flow path 40 connecting the reductant gas supply manifold 40D and the reductant gas discharge manifold 40E. ing.

酸化剤流路３０は、酸化剤ガスが、酸化剤ガス供給マニフォルド３０Ｄから供給され、各セル１００に分岐し、各セル１００流通後、再び合流して酸化剤ガス排出マニフォルド３０ＥよりＰＥＦＣ２００外に排出されるように構成されている。還元剤流路４０も同様にして構成されている。ここでは、酸化剤ガスとして、酸素あるいは空気が用いられている。また、還元剤ガスとして水素あるいは水素を含むガスが用いられている。   The oxidant flow path 30 is supplied with an oxidant gas from the oxidant gas supply manifold 30D, branches to each cell 100, and after passing through each cell 100, joins again and discharges outside the PEFC 200 from the oxidant gas discharge manifold 30E. It is configured to be. The reducing agent channel 40 is configured in the same manner. Here, oxygen or air is used as the oxidant gas. Further, hydrogen or a gas containing hydrogen is used as the reducing agent gas.

また、ＰＥＦＣ２００には、冷却剤供給マニフォルド４５Ｄ、冷却剤排出マニフォルド４５Ｅが形成されている。   The PEFC 200 is formed with a coolant supply manifold 45D and a coolant discharge manifold 45E.

冷却剤流路４５は、冷却剤が、冷却剤供給マニフォルド４５Ｄから供給され、積層された各セル１００の間に分岐し、各セル１００の間を流通した後、再び合流して冷却剤排出マニフォルド４５ＥよりＰＥＦＣ２００外に排出されるように構成されている。   The coolant channel 45 is supplied with coolant from the coolant supply manifold 45D, branches between the stacked cells 100, circulates between the cells 100, and then merges again to join the coolant discharge manifold. 45E is configured to be discharged out of PEFC 200.

ここで、セル１００は、ＭＥＡ１０と、セパレータ１５，２０とを積層して構成されている。セパレータは、カソードセパレータ１５とアノードセパレータ２０との２種類が用いられている。両者は、その表面の流路が相違している。そして、図２に示すようにＭＥＡ１０とカソードセパレータ１５との間には酸化剤流路３０が形成され、ＭＥＡ１０とアノードセパレータ２０との間には還元剤流路４０が形成されている。   Here, the cell 100 is configured by stacking the MEA 10 and the separators 15 and 20. As the separator, two types of cathode separator 15 and anode separator 20 are used. Both have different surface flow paths. As shown in FIG. 2, an oxidant flow path 30 is formed between the MEA 10 and the cathode separator 15, and a reducing agent flow path 40 is formed between the MEA 10 and the anode separator 20.

図５は、ＭＥＡの基本構造を示す模式図である。   FIG. 5 is a schematic diagram showing the basic structure of the MEA.

ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に透過するイオン交換膜からなる高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟むように形成された、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする一対の電極触媒層（酸化剤ガス側電極触媒層２及び還元剤ガス側電極触媒層３）と、この一対の電極触媒層の外面に配設された一対の拡散電極層（酸化剤ガス側拡散電極層４及び還元剤ガス側拡散電極層５）とを備えて構成されている。この拡散電極層４，５は、通気性と電子伝導性を併せ持つように構成されている。例えば、多孔性構造を有している。   The MEA 10 is mainly composed of a polymer electrolyte membrane 1 made of an ion exchange membrane that selectively permeates hydrogen ions and a carbon powder carrying a platinum group metal catalyst formed so as to sandwich the polymer electrolyte membrane 1. A pair of electrode catalyst layers (oxidant gas side electrode catalyst layer 2 and reducing agent gas side electrode catalyst layer 3) and a pair of diffusion electrode layers (oxidant gas side diffusion) disposed on the outer surfaces of the pair of electrode catalyst layers An electrode layer 4 and a reducing agent gas side diffusion electrode layer 5) are provided. The diffusion electrode layers 4 and 5 are configured to have both air permeability and electronic conductivity. For example, it has a porous structure.

そして、酸化剤ガス側電極触媒層２，酸化剤ガス側拡散電極層４及びカソードセパレータ１５がカソードを構成している。   The oxidant gas side electrode catalyst layer 2, the oxidant gas side diffusion electrode layer 4, and the cathode separator 15 constitute a cathode.

また、還元剤ガス側電極触媒層３，還元剤ガス側拡散電極層５及びアノードセパレータ２０がアノードを構成している。   Further, the reducing agent gas side electrode catalyst layer 3, the reducing agent gas side diffusion electrode layer 5, and the anode separator 20 constitute an anode.

高分子電解質膜１は、パーフルオロカーボンスルホン酸を５０μｍの厚みに薄膜化したプロトン伝導性高分子電解質膜（米国Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）によって構成されている。ここでは、外寸は２０ｃｍ×２０ｃｍである。   The polymer electrolyte membrane 1 is composed of a proton conductive polymer electrolyte membrane (Nafion 112 manufactured by Dupont, USA) in which perfluorocarbon sulfonic acid is thinned to a thickness of 50 μm. Here, the outer dimension is 20 cm × 20 cm.

拡散電極層４，５は、カーボンクロスによって構成されている。カーボンクロス（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）は、外寸１２ｃｍ×１２ｃｍ、厚み２２０μｍであって、電極触媒層２，３と接する側の面には、カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製Ｄ−１）の混合物が塗布されて４００℃で３０分間焼成されて撥水層が形成されている。   The diffusion electrode layers 4 and 5 are made of carbon cloth. The carbon cloth (TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) has an outer dimension of 12 cm × 12 cm and a thickness of 220 μm, and on the surface in contact with the electrode catalyst layers 2 and 3, carbon black powder and polytetrafluoroethylene ( A mixture of PTFE) aqueous dispersion (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was applied and baked at 400 ° C. for 30 minutes to form a water repellent layer.

電極触媒層２，３は、触媒ペーストがスクリ−ン印刷法によってカ−ボンクロス（拡散電極層４，５）に塗布されて形成されている。触媒ペーストには、平均粒径約３０Åの白金粒子をアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラックＦＸ−３５）に２５重量％担持させた触媒粉末が用いられている。触媒ペーストは、この触媒粉末がイソプロパノ−ルに分散されている溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸がエチルアルコールに分散されているディスパージョン溶液（旭硝子株式会社製フレミオンＦＳＳ−１）が混合されて製作されている。触媒電極２，３に含まれる白金量は０．３ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．０ｍｇ／ｃｍ2となっている。 The electrode catalyst layers 2 and 3 are formed by applying catalyst paste to carbon cloth (diffusion electrode layers 4 and 5) by a screen printing method. As the catalyst paste, a catalyst powder is used in which platinum particles having an average particle size of about 30 mm are supported on acetylene black powder (Denka Black FX-35 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) at 25% by weight. The catalyst paste is manufactured by mixing a dispersion solution (Flemion FSS-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in which perfluorocarbon sulfonic acid is dispersed in ethyl alcohol with a solution in which the catalyst powder is dispersed in isopropanol. ing. The amount of platinum contained in the catalyst electrodes 2 and 3 is 0.3 mg / cm 2 , and the amount of perfluorocarbon sulfonic acid is 1.0 mg / cm 2 .

そして、ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１の両面中央部に、電極触媒層２，３が形成されているカ−ボンクロス（拡散電極層４，５）がホットプレスで接合されて形成されている。高分子電解質膜１の周縁部には、酸化剤ガス供給マニフォルド孔３０Ａ、酸化剤ガス排出マニフォルド孔３０Ｂ、還元剤ガス供給マニフォルド孔４０Ａ、還元剤ガス排出マニフォルド孔４０Ｂ、冷却剤供給マニフォルド孔４５Ａ、冷却剤排出マニフォルド孔４５Ｂが穿たれている。拡散電極層４，５及び各種マニフォルド孔３０Ａ，３０Ｂ，４０Ａ，４０Ｂ，４５Ａ，４５Ｂの周囲の高分子電解質膜１にはバイトン製Ｏ−リング状のガスシール部材５０が貼り廻らされている。   The MEA 10 is formed by bonding carbon cloth (diffusion electrode layers 4, 5), on which the electrode catalyst layers 2, 3 are formed, at the center of both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 by hot pressing. In the periphery of the polymer electrolyte membrane 1, an oxidant gas supply manifold hole 30A, an oxidant gas discharge manifold hole 30B, a reductant gas supply manifold hole 40A, a reductant gas discharge manifold hole 40B, a coolant supply manifold hole 45A, A coolant discharge manifold hole 45B is drilled. A Viton O-ring gas seal member 50 is adhered to the polymer electrolyte membrane 1 around the diffusion electrode layers 4 and 5 and the various manifold holes 30A, 30B, 40A, 40B, 45A, and 45B.

図６は、図４のカソードセパレータの酸化剤ガス流路パターンを示す正面図である。図７は、図４のアノードセパレータの還元剤ガス流路パターンを示す正面図である。図８は、図４のカソードセパレータの冷却剤流路パターンを示す背面図である。   FIG. 6 is a front view showing an oxidant gas flow path pattern of the cathode separator of FIG. FIG. 7 is a front view showing a reducing agent gas flow path pattern of the anode separator of FIG. 8 is a rear view showing a coolant flow path pattern of the cathode separator of FIG.

図６に示すように、カソードセパレータ１５の、ＭＥＡ１０に当接する正面には、酸化剤ガス供給マニフォルド孔３０Ａと酸化剤ガス排出マニフォルド孔３０Ｂとを結ぶように溝からなる酸化剤ガス流路溝（反応ガス流路）３０Ｃが形成されている。酸化剤ガス流路溝３０Ｃは、セル１００において酸化剤ガス側拡散電極層４と当接する部分をくまなく流通するように形成されている。一方、図８に示すようにカソードセパレータ１５の背面には、冷却剤供給マニフォルド孔４５Ａと冷却剤排出マニフォルド孔４５Ｂとを結ぶように溝からなる冷却水流路溝（冷却水流路）４５Ｃが形成されている。   As shown in FIG. 6, on the front surface of the cathode separator 15 in contact with the MEA 10, an oxidant gas flow channel groove (a groove formed so as to connect the oxidant gas supply manifold hole 30A and the oxidant gas discharge manifold hole 30B) A reaction gas flow path) 30C is formed. The oxidant gas flow path groove 30 </ b> C is formed so as to circulate all over the portion of the cell 100 in contact with the oxidant gas side diffusion electrode layer 4. On the other hand, as shown in FIG. 8, a cooling water passage groove (cooling water passage) 45C comprising grooves is formed on the back surface of the cathode separator 15 so as to connect the coolant supply manifold hole 45A and the coolant discharge manifold hole 45B. ing.

また、図７に示すように、アノードセパレータ２０の、ＭＥＡ１０に当接する正面には、還元剤ガス供給マニフォルド孔４０Ａと還元剤ガス排出マニフォルド孔４０Ｂとを結ぶように溝からなる還元剤ガス流路溝（反応ガス流路）４０Ｃが形成されている。還元剤ガス流路溝４０Ｃは、セル１００において還元剤ガス側拡散電極層５と当接する部分をくまなく流通するように形成されている。また、アノードセパレータ２０の背面には、カソードセパレータ１５と同様にして、冷却剤供給マニフォルド孔４５Ａと冷却剤排出マニフォルド孔４５Ｂとを結ぶように溝からなる冷却水流路溝４５Ｃが形成されている。   Further, as shown in FIG. 7, on the front surface of the anode separator 20 in contact with the MEA 10, a reducing agent gas flow path comprising a groove so as to connect the reducing agent gas supply manifold hole 40A and the reducing agent gas discharge manifold hole 40B. A groove (reactive gas flow path) 40C is formed. The reducing agent gas flow path groove 40 </ b> C is formed so as to circulate all over the portion of the cell 100 in contact with the reducing agent gas side diffusion electrode layer 5. Further, similarly to the cathode separator 15, a cooling water channel groove 45 </ b> C including a groove is formed on the back surface of the anode separator 20 so as to connect the coolant supply manifold hole 45 </ b> A and the coolant discharge manifold hole 45 </ b> B.

ここで、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の冷却剤流路溝４５Ｃは、セル１００において酸化剤ガス流路溝３０Ｃ及び還元剤ガス流路溝４０Ｃの背面をくまなく冷却するように形成されている。そして、セル１００の積層においては、カソードセパレータ１５の冷却剤流路溝４５Ｃとアノードセパレータ２０の冷却剤流路溝４５Ｃとが合一して冷却剤流路４５を形成するように形成されている。   Here, the coolant channel grooves 45C of the cathode separator 15 and the anode separator 20 are formed so as to cool the entire back surface of the oxidant gas channel groove 30C and the reducing agent gas channel groove 40C in the cell 100. . In the stacking of the cells 100, the coolant channel groove 45C of the cathode separator 15 and the coolant channel groove 45C of the anode separator 20 are formed so as to form the coolant channel 45. .

ここでは、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の大きさは２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さは３ｍｍと同一であり、酸化剤ガス流路溝３０Ｃ及び還元剤ガス流路溝４０Ｃは、図６及び図７に示すように、幅１．２ｍｍ深さ０．７ｍｍの凹部が１．０ｍｍの間隔で数本併走するようにして形成されている。カソードセパレータ１５の冷却剤流路溝４５Ｃは、図８に示すように、酸化剤ガス流路溝３０Ｃの背面全体に亘って幅広く形成されている。その幅広い溝部の中央部には数カ所点在するようにしてカソードセパレータ１５背面の平坦面が残されている。これによって、セル１００積層及び締結において締結力を分散することができる。   Here, the size of the cathode separator 15 and the anode separator 20 is the same as 20 cm × 20 cm and the thickness is 3 mm. The oxidizing gas channel groove 30C and the reducing agent gas channel groove 40C are shown in FIGS. As shown, several recesses having a width of 1.2 mm and a depth of 0.7 mm are formed to run side by side at intervals of 1.0 mm. As shown in FIG. 8, the coolant channel groove 45C of the cathode separator 15 is widely formed over the entire back surface of the oxidant gas channel groove 30C. The flat surface of the back surface of the cathode separator 15 is left at several points in the center of the wide groove. Thereby, the fastening force can be dispersed in the stacking and fastening of the cells 100.

また、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の周縁部にはＭＥＡ１０と対応するようにして、酸化剤ガス供給マニフォルド孔３０Ａ、酸化剤ガス排出マニフォルド孔３０Ｂ、還元剤ガス供給マニフォルド孔４０Ａ、還元剤ガス排出マニフォルド孔４０Ｂ、冷却剤供給マニフォルド孔４５Ａ、冷却剤排出マニフォルド孔４５Ｂが穿たれている。
なお、セル１００組立時及びセル積層時には、酸化剤ガス供給マニフォルド孔３０Ａが連結して酸化剤ガス供給マニフォルド３０Ｄ、酸化剤ガス排出マニフォルド孔３０Ｂが連結して酸化剤ガス排出マニフォルド３０Ｅ、還元剤ガス供給マニフォルド孔４０Ａが転結して還元剤ガス供給マニフォルド４０Ｄ、還元剤ガス排出マニフォルド孔４０Ｂが連結して還元剤ガス排出マニフォルド４０Ｅ、冷却剤供給マニフォルド孔４５Ａが連結して冷却剤供給マニフォルド４５Ｄ、冷却剤排出マニフォルド孔４５Ｂが連結し冷却剤排出マニフォルド４５Ｅがそれぞれ形成されるようになっている。 Further, the oxidant gas supply manifold hole 30A, the oxidant gas discharge manifold hole 30B, the reductant gas supply manifold hole 40A, and the reductant gas discharge are made to correspond to the MEA 10 at the peripheral portions of the cathode separator 15 and the anode separator 20. A manifold hole 40B, a coolant supply manifold hole 45A, and a coolant discharge manifold hole 45B are formed.
When the cell 100 is assembled and stacked, the oxidant gas supply manifold hole 30A is connected to the oxidant gas supply manifold 30D, and the oxidant gas discharge manifold hole 30B is connected to the oxidant gas discharge manifold 30E. The supply manifold hole 40A is rolled down to connect the reducing agent gas supply manifold 40D, the reducing agent gas discharge manifold hole 40B is connected to connect the reducing agent gas discharge manifold 40E, and the coolant supply manifold hole 45A is connected to the coolant supply manifold 45D. The coolant discharge manifold hole 45B is connected to form a coolant discharge manifold 45E.

ここで、本発明の特徴であるカソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の素材及び表面について説明する。   Here, the materials and surfaces of the cathode separator 15 and the anode separator 20 which are the features of the present invention will be described.

セパレータ１５、２０は、電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを混合して形成されている。バインダーには、ゴム、樹脂等が用いられ得る。樹脂としては、高温多湿なセパレータの使用環境に耐性のある樹脂が使用され得る。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＰＳ、ポリプロピレン、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ等である。ここでは、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末８０ｗｔ％とカーボンブラック５ｗｔ％と熱硬化前のフェノール樹脂１５ｗｔ％とが混合されたコンパウンドが用いられている。このコンパウンドがセパレータ１５、２０の形状を転写した形状の金型に投入され、約１８０℃のホットプレスによってフェノール樹脂が硬化されてセパレータ１５、２０に成形されている。
このようにして成形されたセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面は無処理のまま、すなわちフェノール樹脂が多く含有されているスキン層を残置させたままにされている。 The separators 15 and 20 are formed by mixing conductive carbon and a binder that hardens the conductive carbon. As the binder, rubber, resin, or the like can be used. As the resin, a resin resistant to the use environment of the hot and humid separator can be used. For example, epoxy resin, phenol resin, PPS, polypropylene, liquid crystal polymer, PTFE, and the like. Here, a compound in which 80 wt% of artificial graphite powder having an average particle diameter of 100 μm, 5 wt% of carbon black, and 15 wt% of phenol resin before thermosetting is used is used. The compound is put into a mold having a shape obtained by transferring the shape of the separators 15 and 20, and the phenol resin is cured by hot pressing at about 180 ° C. to form the separators 15 and 20.
The surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C thus molded are left untreated, that is, the skin layer containing a large amount of phenol resin is left behind.

ここで、本発明のセパレータの評価方法は、前述の水滴転落角αの計測によって、該セパレータの結露水の排出性を評価する。すなわち、５０℃以上９０℃以下の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の雰囲気湿度の条件下において、セパレータ１５、２０の酸化剤ガス流路溝３０Ｃあるいは還元剤ガス流路溝４０Ｃに滴下された５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴の水滴転落角によって、セパレータ１５、２０の結露水の排出性を評価する。本実施形態においては、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約４５度と算出された。   Here, the separator evaluation method of the present invention evaluates the dew condensation water discharge performance of the separator by measuring the water drop falling angle α described above. That is, in the conditions of the atmospheric temperature of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and the relative humidity of 70% or higher and 100% or lower, the oxidant gas flow channel groove 30C or the reducing agent gas flow channel groove 40C of the separators 15 and 20 is formed. The drainability of the dew condensation water of the separators 15 and 20 is evaluated by the water droplet falling angle of the dropped water droplets of 50 μL or more and 80 μL or less. In the present embodiment, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. was calculated to be about 45 degrees.

ここで、水滴転落角αの計測においては、水滴の転落方向に酸化剤ガス流路溝３０Ｃあるいは還元剤ガス流路溝４０Ｃの下面及び側面が平坦であることが望ましい。このようにすることにより、段差や屈折部等の形状効果によって水滴転落角αが変化することをより確実に防止することができるようになる。また、湿潤状態においては水滴の判別が困難な場合もあり、直接正確な水滴転落角αを測定することは困難である。そこで、水滴転落角αは、レスカ社製動的濡れ性試験器ＷＥＴ−６０００を用いて前進接触角θa、後退接触角θrを計測することによって、前述の関係式に基づいて算出することもできる。   Here, in the measurement of the water drop falling angle α, it is desirable that the lower surface and the side surface of the oxidant gas flow channel groove 30C or the reducing agent gas flow channel groove 40C are flat in the water drop falling direction. By doing in this way, it can prevent more reliably that the water drop falling angle (alpha) changes by shape effects, such as a level | step difference and a refractive part. Further, in a wet state, it may be difficult to discriminate water droplets, and it is difficult to directly measure the accurate water droplet falling angle α. Therefore, the water drop falling angle α can be calculated based on the above-described relational expression by measuring the advancing contact angle θa and the receding contact angle θr using a dynamic wettability tester WET-6000 manufactured by Reska. .

なお、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さは、中心線平均粗さＲa（Center -Line Average-height）＝０．７であった。乾燥状態での接触角θｄは約８０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約６０度であった。ここで、中心線平均粗さは、触針式表面粗さ測定機（Taylor Hobson社製Form Talysurf-120）を用いてJIS B0651の計測方法に準拠して行っている。   In addition, the surface roughness of the separator channel grooves 30C and 40C was a center line average roughness Ra (Center-Line Average-height) = 0.7. The contact angle θd in the dry state was about 80 degrees, and the contact angle θw in the wet state at a temperature of 70 ° C. was about 60 degrees. Here, the center line average roughness is measured in accordance with the measuring method of JIS B0651 using a stylus type surface roughness measuring machine (Form Talysurf-120 manufactured by Taylor Hobson).

次に、以上のように構成されたＰＥＦＣ２００の動作を説明する。酸化剤ガスが酸化剤ガス供給マニフォルド３０Ｄを経由して各セル１００に分岐して供給される。各セル１００では、酸化剤ガスがカソードに供給される。ここでは、酸化剤ガス側拡散電極層４に曝露される。また、水素、あるいは水素を含む還元剤ガスも同様にして、アノードに供給される。ここでは、還元剤ガス側拡散電極層５に曝露される。   Next, the operation of the PEFC 200 configured as described above will be described. The oxidant gas is branched and supplied to each cell 100 via the oxidant gas supply manifold 30D. In each cell 100, an oxidant gas is supplied to the cathode. Here, the oxidant gas side diffusion electrode layer 4 is exposed. Similarly, hydrogen or a reducing agent gas containing hydrogen is supplied to the anode. Here, it is exposed to the reducing agent gas side diffusion electrode layer 5.

そして、酸化剤ガスは、酸化剤ガス側拡散電極層４を透過し、酸化剤ガス側電極触媒層２に到達する。同様にして、還元剤ガスも、還元剤ガス側拡散電極層５を透過し、還元剤ガス側電極触媒層３に到達する。   Then, the oxidant gas passes through the oxidant gas side diffusion electrode layer 4 and reaches the oxidant gas side electrode catalyst layer 2. Similarly, the reducing agent gas also passes through the reducing agent gas side diffusion electrode layer 5 and reaches the reducing agent gas side electrode catalyst layer 3.

カソードセパレータ１５、アノードセパレータ２０、集電板４１、４１（図１参照）及び外部の電気回路（図示せず）を経由して酸化剤ガス側電極触媒層２と還元剤ガス側電極触媒層３との電気的な接続回路が構成されると、酸化剤ガス側電極触媒層２においては、還元剤ガスとのイオン化傾向の差異に基づいて、酸素がイオン化する。同様にして、還元剤ガス側電極触媒層３においては、水素がイオン化する。   The oxidant gas side electrode catalyst layer 2 and the reductant gas side electrode catalyst layer 3 are passed through the cathode separator 15, the anode separator 20, current collectors 41 and 41 (see FIG. 1) and an external electric circuit (not shown). In the oxidant gas side electrode catalyst layer 2, oxygen is ionized based on the difference in ionization tendency from the reducing agent gas. Similarly, hydrogen is ionized in the reducing agent gas side electrode catalyst layer 3.

水素イオンは高分子電解質膜１を透過して酸化剤ガス側電極触媒層２において、酸素イオンと結合し、水を生成する。また、水素のイオン化に伴い還元剤ガス側電極触媒層３において発生した電子は、還元剤ガス側拡散電極層５と電導性炭素を含有するアノードセパレータ２０とを経由して、隣接するセル１００、あるいは外部の電気回路（図示せず）に流れ、電気出力を生じさせる。   Hydrogen ions permeate the polymer electrolyte membrane 1 and combine with oxygen ions in the oxidant gas side electrode catalyst layer 2 to generate water. Electrons generated in the reducing agent gas side electrode catalyst layer 3 due to the ionization of hydrogen pass through the reducing agent gas side diffusion electrode layer 5 and the anode separator 20 containing conductive carbon, and the adjacent cells 100, Alternatively, it flows to an external electric circuit (not shown) to generate an electric output.

（実施例１）
実施例１として、実施の形態１に係るＰＥＦＣ２００を用いて、ＰＥＦＣの一般的な燃料利用率及び酸素利用率を基準とした運転試験を行った。ＰＥＦＣ２００は７０℃に保持された。還元剤ガスには、８０ｗｔ％水素及び２０ｗｔ％二酸化炭素の成分のガスを用いた。
還元剤ガスは、７０℃の露点となるよう加湿・加温されて還元剤ガス供給マニフォルド４０Ｄから供給された。酸化剤ガスには、空気を用いた。酸化剤ガスは、７０℃の露点となるように加湿・加温されて酸化剤ガス供給マニフォルド３０Ｄから供給された。 Example 1
As Example 1, the PEFC 200 according to Embodiment 1 was used to perform an operation test based on the general fuel utilization rate and oxygen utilization rate of PEFC. PEFC200 was maintained at 70 ° C. As the reducing agent gas, a gas having components of 80 wt% hydrogen and 20 wt% carbon dioxide was used.
The reducing agent gas was humidified and heated to a dew point of 70 ° C. and supplied from the reducing agent gas supply manifold 40D. Air was used as the oxidant gas. The oxidant gas was humidified and heated to a dew point of 70 ° C. and supplied from the oxidant gas supply manifold 30D.

そして、還元剤ガスの燃料利用率７５％、酸化剤ガスの酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の出力条件で全負荷発電が継続された。この時、還元剤ガス供給マニフォルド４０Ｄと還元剤ガス排出マニフォルド４０Ｅとの間の圧力損失（以下、還元剤ガス側圧力損失という）は約７ｋＰａであり、酸化剤ガス供給マニフォルド３０Ｄと酸化剤ガス排出マニフォルド３０Ｅとの間の圧力損失（以下、酸化剤ガス側圧力損失という）は６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。ここで、全負荷発電とは、ＰＥＦＣが安定して最も効率よくかつ安定して発電することができる最大限の負荷時の発電をいう。 Then, full load power generation was continued under the output conditions of a fuel utilization rate of reducing agent gas of 75%, an oxygen utilization rate of oxidant gas of 50%, and a current density of 0.3 A / cm 2 . At this time, the pressure loss between the reducing agent gas supply manifold 40D and the reducing agent gas discharge manifold 40E (hereinafter referred to as the reducing agent gas side pressure loss) is about 7 kPa, and the oxidizing gas supply manifold 30D and the oxidizing gas discharge. The pressure loss with the manifold 30E (hereinafter referred to as oxidant gas side pressure loss) was 6 kPa, and the battery output of 3.1 kW or more (72V-43.2A) was maintained over 8000 hours. Here, full load power generation refers to power generation at the maximum load at which the PEFC can stably generate power most efficiently and stably.

また、運転試験に際しては、開始直後及び５００時間ごとに、全負荷発電時と同等の燃料利用効率及び酸素利用効率を維持したままの低出力運転を実施した。すなわち、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％に保ったまま電流密度を０．０６Ａ／ｃｍ2まで絞った部分負荷発電を２４時間継続させた。この時、電圧振動は発生せず電池出力は安定して推移した。ここで、電流密度を０．０６Ａ／ｃｍ2は、ＰＥＦＣ２００の実用上想定される最低出力状態である。 In the operation test, immediately after the start and every 500 hours, a low output operation was performed while maintaining the fuel utilization efficiency and oxygen utilization efficiency equivalent to those during full load power generation. That is, partial load power generation with a current density reduced to 0.06 A / cm 2 was continued for 24 hours while maintaining a fuel utilization rate of 75% and an oxygen utilization rate of 50%. At this time, voltage oscillation did not occur and the battery output remained stable. Here, the current density of 0.06 A / cm 2 is the lowest output state practically assumed for the PEFC 200.

次に、電流密度を０．０６Ａ／ｃｍ2に維持しながら、燃料利用効率及び酸素利用効率の限界を確認した。すなわち、燃料利用率を７５％以上に引き上げ、あるいは酸素利用率を５０％以上に引き上げるべく、還元剤ガス側圧力損失あるいは酸化剤ガス側圧力損失を低下させる限界低出力試験を行った。この結果、還元剤ガスにおいては燃料利用率７５％より高くなると電圧振動の発生が認められた。また、酸化剤ガスにおいては酸素利用率５０％より高くなると電圧振動の発生が認められた。燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の条件時における、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．５ｋＰａであり、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは２．３ｋＰａであった。 Next, the limits of fuel utilization efficiency and oxygen utilization efficiency were confirmed while maintaining the current density at 0.06 A / cm 2 . That is, in order to raise the fuel utilization rate to 75% or more, or to raise the oxygen utilization rate to 50% or more, a limit low output test was performed to reduce the reducing agent gas side pressure loss or the oxidizing agent side pressure loss. As a result, in the reducing agent gas, voltage oscillation was observed when the fuel utilization rate was higher than 75%. In the oxidant gas, the occurrence of voltage oscillation was observed when the oxygen utilization rate was higher than 50%. The reducing agent gas side critical low pressure loss Pa is 2.5 kPa under the conditions of a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2. Was 2.3 kPa.

（比較例１）
比較例１として、実施の形態１と同型のＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。 (Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, the same operation test as in Example 1 was performed using PEFC200 of the same type as in the first embodiment.

ただし、成形後のセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面にサンドブラスト加工を行い、数μｍ程度の深さまでフェノール樹脂のスキン層が除去された。このときセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）はＲａ＝１．５であった。また、乾燥状態での接触角θｄは約８０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約３０度である。また本発明のセパレータの評価方法によると、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約５０度であった。   However, the surface of the separator channel grooves 30C and 40C after molding was sandblasted to remove the phenol resin skin layer to a depth of about several μm. At this time, the surface roughness (centerline average roughness) of the separator channel grooves 30C and 40C was Ra = 1.5. Further, the contact angle θd in a dry state is about 80 degrees, and the contact angle θw in a wet state at a temperature of 70 ° C. is about 30 degrees. Further, according to the separator evaluation method of the present invention, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. was about 50 degrees.

その結果、実施例1と同様の燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の全負荷発電時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．５Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 As a result, at the time of full load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.3 A / cm 2 as in Example 1, the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa, and the oxidant The gas side pressure loss was 6 kPa, and the battery output of 3.1 kW or more (72.5 V-43.2 A) was maintained over 8000 hours or more.

また、実施例1と同様の燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、一部のセルにおいて数分から数十分おきに電圧振動が発生した。電圧振動幅は約１００ｍＶであった。そこで、燃料利用効率及び酸素利用効率を低下させるべく、還元剤ガス側圧録損失あるいは酸化剤ガス側圧力損失を引き上げて、電圧振動発生が解消される限界条件、すなわち限界低圧力損失を検証したところ、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは、２．８ｋＰａであった。また、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは、２．６ｋＰａであった。 Also, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2 as in Example 1, voltage oscillations occur every few minutes to several tens of minutes in some cells. did. The voltage oscillation width was about 100 mV. Therefore, in order to reduce the fuel utilization efficiency and the oxygen utilization efficiency, the reductant gas side pressure loss or the oxidant gas side pressure loss was raised to verify the limit condition that eliminates voltage oscillation, that is, the limit low pressure loss. The reducing gas side limit low pressure loss Pa was 2.8 kPa. Further, the oxidant gas side critical low pressure loss Pc was 2.6 kPa.

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２にかかるＰＥＦＣ２００は、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の表面処理の相違を除いて、実施の形態１と同じである。
すなわち、実施の形態１と同様にしてセパレータ１５、２０が成形される。そして、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面に段階式ブラスト加工が行われている。ここで、段階式ブラスト加工とは、先のブラスト加工よりも後のブラスト加工の方がブラスト加工に用いられる粒子の粒径が小さくなって行われる、複数次のブラスト加工をいう。例えば、最初は、比較的大きいアルミナ粒子によってウェットブラストが行われ、続いて逐次、粒径を小さくしたアルミナ粒子によってウェットブラスト加工が数回行われている。なお、気体をキャリアとするサンドブラスト方法では細かいアルミナ粒子を用いてブラストするには不向きであることから、液体をキャリアとするウェットブラスト方法が用いられている。ここでは、ウェットブラスト洗浄装置（マコー株式会社製）が用いられている。 (Embodiment 2)
The PEFC 200 according to the second embodiment of the present invention is the same as the first embodiment except for the difference in surface treatment between the cathode separator 15 and the anode separator 20.
That is, separators 15 and 20 are formed in the same manner as in the first embodiment. Then, stepped blasting is performed on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C. Here, the step-type blasting refers to a multi-order blasting in which the particle size of particles used for the blasting is smaller in the later blasting than in the previous blasting. For example, wet blasting is first performed with relatively large alumina particles, and then wet blasting is sequentially performed several times with alumina particles having a smaller particle size. Since the sand blasting method using a gas as a carrier is not suitable for blasting using fine alumina particles, a wet blasting method using a liquid as a carrier is used. Here, a wet blast cleaning apparatus (manufactured by Macau Corporation) is used.

この段階式ブラスト加工の加減により、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面のセパレータ滴転落角αが調整される。ここでは、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）ＲａがＲａ＝３乃至７の範囲内になるよう段階式ブラスト加工が施されることによって、本発明のセパレータの評価方法による水滴転落角αが４５度以下に調整される。このような効果が出現する理由は解明されていないが、発明者らの推察では、段階式ブラスト加工によって、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面において、微細な凹凸の上により微細な凹凸が形成され、すなわち、複次凹凸構造が形成される。この復次凹凸構造によって大きな比表面積が形成され、この比表面積の増大が水滴転落角αの減少、つまり、水滴転落角αの改善に繋がっているものと推察される。   By adjusting the step-type blasting, the separator drop falling angle α on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C is adjusted. Here, the separator flow path 30C, 40C is subjected to step-type blasting so that the surface roughness (centerline average roughness) Ra falls within the range of Ra = 3 to 7, whereby the separator of the present invention The water drop falling angle α according to the evaluation method is adjusted to 45 degrees or less. The reason why such an effect appears has not been elucidated, but the inventors have inferred that fine concavo-convex is formed on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C by the step-type blasting on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C. That is, a multiple uneven structure is formed. A large specific surface area is formed by this secondary concavo-convex structure, and it is assumed that an increase in the specific surface area leads to a decrease in the water droplet falling angle α, that is, an improvement in the water droplet falling angle α.

なお、表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａと水滴転落角αとはこのような相関関係にあるが、具体的な相関関係は少なくともセパレータの材質によって異なる。   The surface roughness (centerline average roughness) Ra and the water drop falling angle α have such a correlation, but the specific correlation varies depending on at least the material of the separator.

（実施例２）
実施例２として、実施の形態２に係るＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。セパレータ１５、２０はセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）がＲａ＝３．７となるまで段階式ブラスト加工が行われた（図９の実施例２−３に該当）。本発明のセパレータの評価方法による水滴転落角αは２５度であった。 (Example 2)
As Example 2, the same operation test as Example 1 was performed using PEFC 200 according to the second embodiment. The separators 15 and 20 were stepped blasted until the surface roughness (centerline average roughness) of the separator flow grooves 30C and 40C was Ra = 3.7 (see Example 2-3 in FIG. 9). Applicable). The water drop falling angle α according to the separator evaluation method of the present invention was 25 degrees.

燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の全負荷発電時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．３Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 At full load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.3 A / cm 2 , the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa, and the oxidant gas side pressure loss is 6 kPa. The battery output of 3.1 kW or more (72.3V-43.2A) was maintained over 8000 hours or more.

また、実施例１と同様の燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、電圧振動は発生せず電池出力は安定して推移した。 Further, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2 as in Example 1, voltage oscillation did not occur and the battery output remained stable.

次に、実施例１と同様にして、電流密度を０．０６Ａ／ｃｍ2に維持しながら、限界低出力試験を行った。この結果、還元剤ガスにおいては燃料利用率８０％より高くなると電圧振動の発生が認められた。また、酸化剤ガスにおいては酸素利用率５５％より高くなると電圧振動の発生が認められた。燃料利用率８０％、酸素利用率５５％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の条件時における、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．４ｋＰａであり、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは２．３ｋＰａであった。 Next, a critical low output test was performed in the same manner as in Example 1 while maintaining the current density at 0.06 A / cm 2 . As a result, in the reducing agent gas, generation of voltage oscillation was observed when the fuel utilization rate was higher than 80%. In the oxidant gas, generation of voltage oscillation was observed when the oxygen utilization rate was higher than 55%. The reducing agent gas side critical low pressure loss Pa under the conditions of fuel utilization rate 80%, oxygen utilization rate 55%, and current density 0.06 A / cm 2 is 2.4 kPa, and oxidant gas side critical low pressure loss Pc. Was 2.3 kPa.

また、段階式ブラスト加工の加減が調整されて、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが異なるセパレータ１５、２０を用いて、同様の運転試験を実施した。   Further, the same operation test was performed using separators 15 and 20 having different surface roughness (centerline average roughness) Ra of the separator channel grooves 30C and 40C after adjustment of the step-type blasting was adjusted.

図９は、実施の形態２にかかるセパレータ及びＰＥＦＣの特性を表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａをパラメータにして示す図である。   FIG. 9 is a diagram showing the characteristics of the separator and PEFC according to the second embodiment using the surface roughness (centerline average roughness) Ra as a parameter.

図に示すように、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａ＝２.５及び８の場合（実施例２−１及び２−７）には、本発明のセパレータの評価方法による水滴転落角αは共に約５０度であり、Ｐａは３ｋＰａ及び３．５ｋＰａ、Ｐｃは２．９ｋＰａ及び３ｋＰａであり、部分負荷発電時においては、燃料利用効率及び酸素利用効率を低下させないと電池出力は安定しなかった。   As shown in the figure, when the surface roughness (centerline average roughness) Ra = 2.5 and 8 of the separator channel grooves 30C and 40C (Examples 2-1 and 2-7), The water droplet falling angle α according to the separator evaluation method is about 50 degrees, Pa is 3 kPa and 3.5 kPa, Pc is 2.9 kPa and 3 kPa, and the fuel utilization efficiency and the oxygen utilization efficiency are reduced during partial load power generation. The battery output was not stable unless decreased.

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３にかかるＰＥＦＣ２００は、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の表面処理の相違を除いて、実施の形態２と同じである。すなわち、実施の形態１と同様にしてセパレータ１５、２０が成形され、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面には、実施の形態２と同様に段階式ブラスト加工が行われている。 (Embodiment 3)
The PEFC 200 according to the third embodiment of the present invention is the same as the second embodiment except for the difference in surface treatment between the cathode separator 15 and the anode separator 20. That is, separators 15 and 20 are formed in the same manner as in the first embodiment, and stepped blasting is performed on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C in the same manner as in the second embodiment.

そして、段階式ブラスト加工完了後に、プラズマ洗浄装置（株式会社サムコ社製ＰＣ−１０００）によって酸素プラズマ処理が行われている。酸素プラズマ処理によってもセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）は実施の形態２とほぼ同じでＲａ＝３．７である。しかし、乾燥状態での接触角θｄは約１０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約０度、すなわち測定不能である。また、本発明のセパレータの評価方法によると、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約５度である。つまり、酸素プラズマ処理によって、図９の実施例２−３のセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の水滴転落角αが改善されている。   Then, after the staged blasting is completed, oxygen plasma treatment is performed by a plasma cleaning device (PC-1000 manufactured by Samco Co., Ltd.). Even with the oxygen plasma treatment, the surface roughness (centerline average roughness) of the separator channel grooves 30C and 40C is substantially the same as that of the second embodiment, and Ra = 3.7. However, the contact angle θd in the dry state is about 10 degrees, and the contact angle θw in the wet state at a temperature of 70 ° C. is about 0 degrees, that is, cannot be measured. Further, according to the separator evaluation method of the present invention, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. is about 5 degrees. That is, the water droplet falling angle α on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C of Example 2-3 in FIG. 9 is improved by the oxygen plasma treatment.

このような効果が出現する理由は解明されていない。そこで、発明者らがこのセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析したところ、カーボン表面には、下記のような化１および化２で示した酸化物官能基すなわち親水性官能基が付与されていた。   The reason why such an effect appears is not clarified. Therefore, the inventors analyzed the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). As a result, the oxide functional groups represented by the following chemical formulas 1 and 2 were formed on the carbon surface. That is, the hydrophilic functional group was provided.

Figure 2006019252
Figure 2006019252

Figure 2006019252
すなわち、発明者らの推察では、に親水性官能基によってセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の極性が大きくなり、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面が親水性になったことが、水滴転落角αの改善に貢献しているものと推察される。したがって、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面に親水性あるいは撥水性の官能基を化学的に結合させる方法であれば、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の水滴転落角αを改善させることができることは容易に推察される。例えば、オゾン雰囲気下で紫外光を照射するＵＶオゾン処理でも、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の極性を大きくすることができるので、同様に水滴転落角αを改善させることが可能である。また、フッ素プラズマ処理によっても、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の黒鉛にフッ化物官能基を化学的に結合させることができるので、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の撥水性を大きくすることができる。つまり、水滴転落角αを改善させることが可能である。
Figure 2006019252
 That is, according to the inventor's guess, the polarity of the surface of the separator channel grooves 30C and 40C is increased by the hydrophilic functional group, and the surface of the separator channel grooves 30C and 40C becomes hydrophilic. It is inferred that it contributes to the improvement of Therefore, if a method of chemically bonding a hydrophilic or water-repellent functional group to the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C, it is possible to improve the water drop falling angle α on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C. Easy to guess. For example, even in the UV ozone treatment in which ultraviolet light is irradiated in an ozone atmosphere, the polarity of the surface of the separator channel grooves 30C and 40C can be increased, so that the water drop falling angle α can be improved in the same manner. Also, fluoride functional groups can be chemically bonded to the graphite on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C by fluorine plasma treatment, so that the water repellency on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C can be increased. it can. That is, it is possible to improve the water drop falling angle α.

なお、これらプラズマ処理は、減圧処理をせずに大気圧雰囲気でプラズマを照射する方法でもよい。また、プラズマ処理装置は、電極が平行に対向している平行平板型、あるいは電極が円筒チャンバーの側面に配備されたバレル型のプラズマ処理装置でもよい。   Note that these plasma treatments may be performed by irradiating plasma in an atmospheric pressure atmosphere without performing decompression treatment. Further, the plasma processing apparatus may be a parallel plate type in which electrodes are opposed in parallel, or a barrel type plasma processing apparatus in which electrodes are arranged on the side surface of a cylindrical chamber.

また、親水性官能基を表面に多く有するセパレータ１５，２０の保存方法に関して説明する。撥水性である空気中の有機物等が親水性官能基に付着することを防止あるいは抑制するために、真空保存することが望ましい。しかしながら、セパレータ１５，２０の包装方法の違いによって、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の親水性が変化することがわかった。   A method for storing the separators 15 and 20 having many hydrophilic functional groups on the surface will be described. In order to prevent or suppress the water-repellent organic matter in the air from adhering to the hydrophilic functional group, it is desirable to store in vacuum. However, it was found that the hydrophilicity of the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C changes depending on the packaging method of the separators 15 and 20.

図１１は、本実施の形態のセパレータの包装方法の違いによるセパレータ流路溝表面の乾燥状態での接触角θｄの比較を示す図である。図に示すように、セパレータ１５，２０を市販のポリエチレン袋及びアルミホイルでそれぞれ包装して真空保存した。そして、約１時間の真空保存後に双方のセパレータ１５，２０を取り出してセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の接触角θｄを３回計測した。ポリエチレン袋で包装した場合には、接触角θｄが大きくなり、親水性が減退していることがわかった。他方、アルミホイルで包装した場合には３回行った計測はすべて、１０度以下の接触角θｄを保っていた。このような効果が出現する理由は解明されていない。しかし発明者らの推察では、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面を形成するカーボン成形体が有機物であるため、同じ有機物であるポリエチレン袋等を接触させると表面の親水性官能基が減少するものと考えられる。他方、無機物からなるアルミホイルは有機物であるカーボン成形体とは化学的組成が異なるので、アルミホイルがセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面に接触しても親水性官能基は減少にないものと考えられる。したがって、親水性官能基をセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面に多く有するセパレータは無機材料で包装して真空保存する保存方法が好適であると考えられる。   FIG. 11 is a diagram showing a comparison of the contact angle θd in the dry state of the separator channel groove surface due to the difference in the separator packaging method of the present embodiment. As shown in the figure, the separators 15 and 20 were each packaged in a commercially available polyethylene bag and aluminum foil and stored in a vacuum. Then, after vacuum storage for about 1 hour, both separators 15 and 20 were taken out, and the contact angle θd on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C was measured three times. In the case of packaging with a polyethylene bag, it was found that the contact angle θd was increased and the hydrophilicity was reduced. On the other hand, in the case of packaging with aluminum foil, all measurements performed three times maintained a contact angle θd of 10 degrees or less. The reason why such an effect appears is not clarified. However, the inventors have inferred that since the carbon molded body forming the surfaces of the separator channel grooves 30C, 40C is organic, the hydrophilic functional group on the surface decreases when a polyethylene bag or the like, which is the same organic substance, is brought into contact. Conceivable. On the other hand, since the aluminum foil made of an inorganic substance has a different chemical composition from the carbon molded body that is an organic substance, it is considered that the hydrophilic functional group does not decrease even if the aluminum foil contacts the separator channel grooves 30C and 40C. It is done. Therefore, it is considered that a separator having a large amount of hydrophilic functional groups on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C is preferably stored in an inorganic material and stored in a vacuum.

さらに、段階式ブラスト加工と酸素プラズマ処理との相乗効果について説明する。   Further, a synergistic effect between the step-type blasting and the oxygen plasma processing will be described.

図１２は、段階式ブラスト加工を行わず、酸素プラズマ処理を施したセパレータのセパレータ流路溝表面の乾燥状態での接触角θｄの経時変化を示す。図に示すように、酸素プラズマ処理直後の接触角θｄは処理直後で４０度であり十分な親水性は得られていない。また、５日後には１０度以上接触角θｄが上昇し、最終的には約８０度まで接触角θｄが上昇した。   FIG. 12 shows the change with time of the contact angle θd in the dry state of the separator channel groove surface of the separator subjected to the oxygen plasma treatment without performing the step-type blasting. As shown in the figure, the contact angle θd immediately after the oxygen plasma treatment is 40 degrees immediately after the treatment, and sufficient hydrophilicity is not obtained. Further, after 5 days, the contact angle θd increased by 10 degrees or more, and finally the contact angle θd increased to about 80 degrees.

図１３は、段階式ブラスト加工と酸素プラズマ処理とを行ったセパレータのセパレータ流路溝表面の乾燥状態での接触角θｄの経時変化を示す。図に示すように、酸素プラズマ処理直後の接触角θｄは１０度以下であり、そしてその効果が３０日経過しても持続していた。このような効果が出現する理由は解明されていない。発明者らの推察によれば、段階式ブラスト加工による復次凹凸構造の中にさらに酸素プラズマ処理によるエッチングの効果により更に微細な凹凸が形成され、これらによってセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の比表面積は増えている。そして比表面積の大きなセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面が酸素プラズマ処理されるので、より多くの親水性官能基がセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面に形成されることになる。この親水性官能基の多さが耐久性のある親水性に寄与しているものと考えられる。   FIG. 13 shows the change over time of the contact angle θd in the dry state of the separator channel groove surface of the separator subjected to the step-type blasting and the oxygen plasma treatment. As shown in the figure, the contact angle θd immediately after the oxygen plasma treatment was 10 degrees or less, and the effect was maintained even after 30 days. The reason why such an effect appears is not clarified. According to the inventors' inference, finer irregularities are formed in the secondary irregularity structure by stepped blasting due to the effect of etching by oxygen plasma treatment, and the ratio of the surface of the separator channel grooves 30C and 40C is thereby increased. The surface area is increasing. Since the surface of the separator channel grooves 30C and 40C having a large specific surface area is subjected to the oxygen plasma treatment, more hydrophilic functional groups are formed on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C. This large number of hydrophilic functional groups is thought to contribute to durable hydrophilicity.

（実施例３）
実施例３として、実施の形態３に係るＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。 Example 3
As Example 3, the same operation test as Example 1 was performed using PEFC 200 according to Embodiment 3.

その結果、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の全負荷発電時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．６Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 As a result, during full load power generation with a fuel utilization rate of 75%, oxygen utilization rate of 50%, and current density of 0.3 A / cm 2 , the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa and the oxidizing gas side pressure loss is 6 kPa. The battery output of 3.1 kW or more (72.6V-43.2A) was maintained over 8000 hours or more.

また、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、電圧振動は発生せず電池出力は安定して推移した。 Further, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2 , voltage oscillation did not occur and the battery output remained stable.

次に、実施例１と同様にして、電流密度は０．０６Ａ／ｃｍ2に維持しながら、限界低出力試験を行った。この結果、還元剤ガスにおいては燃料利用率９０％より高くなると電圧振動の発生が認められた。また、酸化剤ガスにおいては酸素利用率６５％より高くなると電圧振動の発生が認められた。燃料利用率９０％、酸素利用率６５％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2における、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．１ｋＰａであり、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは２．０ｋＰａであった。 Next, a critical low output test was performed in the same manner as in Example 1 while maintaining the current density at 0.06 A / cm 2 . As a result, in the reducing agent gas, voltage oscillation was observed when the fuel utilization rate was higher than 90%. In the oxidant gas, the occurrence of voltage oscillation was observed when the oxygen utilization rate was higher than 65%. When the fuel utilization rate is 90%, the oxygen utilization rate is 65%, and the current density is 0.06 A / cm 2 , the reducing agent gas side critical low pressure loss Pa is 2.1 kPa, and the oxidizing gas side critical low pressure loss Pc is 2. It was 0 kPa.

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４に係るＰＥＦＣ２００は、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の素材及び表面処理の相違を除いて、実施の形態１と同じである。 (Embodiment 4)
The PEFC 200 according to the fourth embodiment of the present invention is the same as the first embodiment except for the difference in materials and surface treatment of the cathode separator 15 and the anode separator 20.

すなわち、セパレータ１５、２０は、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末７９ｗｔ％とカーボンブラック５ｗｔ％と平均粒径０．５μｍの高純度アルミナ粒子２ｗｔ％と熱硬化前のフェノール樹脂１４ｗｔ％とが混合されたコンパウンドが用いられている。このコンパウンドはセパレータ１５、２０の形状を転写した形状の金型に投入され、約１８０℃のホットプレスによってフェノール樹脂が硬化されてセパレータ１５、２０が成形されている。   That is, the separators 15 and 20 are prepared by mixing 79 wt% of artificial graphite powder having an average particle diameter of 100 μm, 5 wt% of carbon black, 2 wt% of high-purity alumina particles having an average particle diameter of 0.5 μm, and 14 wt% of phenol resin before thermosetting. Compound is used. This compound is put into a mold having a shape obtained by transferring the shape of the separators 15 and 20, and the phenol resin is cured by hot pressing at about 180 ° C. to form the separators 15 and 20.

そして、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面には実施の形態２と同様に段階式ブラスト加工が行われている。セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）はＲａ＝６．５である。   Then, stepped blasting is performed on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C in the same manner as in the second embodiment. The surface roughness (centerline average roughness) of the separator channel grooves 30C and 40C is Ra = 6.5.

その結果、乾燥状態での接触角θｄは約２０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約０度、すなわち測定不能である。本発明のセパレータの評価方法によると、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約１０度である。   As a result, the contact angle θd in the dry state is about 20 degrees, and the contact angle θw in the wet state at a temperature of 70 ° C. is about 0 degrees, that is, cannot be measured. According to the separator evaluation method of the present invention, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. is about 10 degrees.

（実施例４）
実施例４として、実施の形態４に係るＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。 Example 4
As Example 4, the same operation test as Example 1 was performed using PEFC 200 according to Embodiment 4.

その結果、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の全負荷発電時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．３Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 As a result, during full load power generation with a fuel utilization rate of 75%, oxygen utilization rate of 50%, and current density of 0.3 A / cm 2 , the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa and the oxidizing gas side pressure loss is 6 kPa. The battery output of 3.1 kW or more (72.3V-43.2A) was maintained over 8000 hours or more.

また、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、電圧振動は発生せず電池出力は安定して推移した。 Further, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2 , voltage oscillation did not occur and the battery output remained stable.

次に、電流密度は０．０６Ａ／ｃｍ2のまま、燃料利用率を７５％以上に引き上げて、あるいは酸素利用率を５０％以上に引き上げて部分負荷発電を行った。この結果、還元剤ガスにおいては燃料利用率８５％より高くなると電圧振動の発生が認められた。また、酸化剤ガスにおいては酸素利用率６０％より高くなると電圧振動の発生が認められた。 Next, partial load power generation was performed by raising the fuel utilization rate to 75% or more while maintaining the current density at 0.06 A / cm 2 or raising the oxygen utilization rate to 50% or more. As a result, in the reducing agent gas, voltage oscillation was observed when the fuel utilization rate was higher than 85%. In the oxidant gas, the occurrence of voltage oscillation was observed when the oxygen utilization rate was higher than 60%.

燃料利用率８５％、酸素利用率６０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の条件時、すなわち還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．２ｋＰａであり、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは２．１ｋＰａであった。 Under the conditions of a fuel utilization rate of 85%, an oxygen utilization rate of 60%, and a current density of 0.06 A / cm 2 , that is, the reducing agent gas side critical low pressure loss Pa is 2.2 kPa, and the oxidant gas side critical low pressure loss Pc. Was 2.1 kPa.

（実施の形態５）
本発明の実施の形態５に係るＰＥＦＣ２００は、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の素材及び表面処理の相違を除いて、実施の形態１と同じである。 (Embodiment 5)
The PEFC 200 according to the fifth embodiment of the present invention is the same as the first embodiment except for the difference in materials and surface treatment of the cathode separator 15 and the anode separator 20.

すなわち、セパレータ１５、２０は、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末７９ｗｔ％とカーボンブラック５ｗｔ％と平均粒径０．５μｍの高純度チタン粒子２ｗｔ％と熱硬化前のフェノール樹脂１４ｗｔ％とが混合されたコンパウンドが用いられている。このコンパウンドがセパレータ１５、２０の形状を転写した形状の金型に投入され、約１８０℃のホットプレスによってフェノール樹脂が硬化されてパレータ１５、２０に成形されている。
そして、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面には実施の形態２と同様に段階式ブラスト加工が行われている。セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）はＲａ＝６．５である。
その結果、乾燥状態での接触角θｄは約２０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約０度、すなわち測定不能である。本発明のセパレータの評価方法によると、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約１０度である。 That is, the separators 15 and 20 are prepared by mixing 79 wt% of artificial graphite powder having an average particle diameter of 100 μm, 5 wt% of carbon black, 2 wt% of high-purity titanium particles having an average particle diameter of 0.5 μm, and 14 wt% of phenol resin before thermosetting. Compound is used. This compound is put into a mold having a shape obtained by transferring the shape of the separators 15 and 20, and the phenol resin is cured by a hot press at about 180 ° C. to be molded into the pallets 15 and 20.
Then, stepped blasting is performed on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C in the same manner as in the second embodiment. The surface roughness (centerline average roughness) of the separator channel grooves 30C and 40C is Ra = 6.5.
As a result, the contact angle θd in the dry state is about 20 degrees, and the contact angle θw in the wet state at a temperature of 70 ° C. is about 0 degrees, that is, cannot be measured. According to the separator evaluation method of the present invention, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. is about 10 degrees.

（実施例５）
実施例５として、実施の形態５に係るＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。 (Example 5)
As Example 5, the same operation test as Example 1 was performed using PEFC 200 according to the fifth embodiment.

その結果、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．３Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 As a result, when the fuel utilization rate is 75%, the oxygen utilization rate is 50%, and the current density is 0.3 A / cm 2 , the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa and the oxidant gas side pressure loss is 6 kPa. The battery output of 3.1 kW or higher (72.3 V-43.2 A) was maintained for 8000 hours or longer.

また、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、電圧振動は発生せず電池出力は安定して推移した。 Further, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2 , voltage oscillation did not occur and the battery output remained stable.

次に、実施例１と同様にして、電流密度は０．０６Ａ／ｃｍ2に維持しながら、限界低出力試験を行った。この結果、還元剤ガスにおいては燃料利用率８５％より高くなると電圧振動の発生が認められた。また、酸化剤ガスにおいては酸素利用率６０％より高くなると電圧振動の発生が認められた。燃料利用率８５％、酸素利用率６０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2における、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．２ｋＰａであり、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは２．１ｋＰａであった。 Next, a critical low output test was performed in the same manner as in Example 1 while maintaining the current density at 0.06 A / cm 2 . As a result, in the reducing agent gas, voltage oscillation was observed when the fuel utilization rate was higher than 85%. In the oxidant gas, the occurrence of voltage oscillation was observed when the oxygen utilization rate was higher than 60%. When the fuel utilization rate is 85%, the oxygen utilization rate is 60%, and the current density is 0.06 A / cm 2 , the reducing agent gas side critical low pressure loss Pa is 2.2 kPa, and the oxidizing gas side critical low pressure loss Pc is 2. 1 kPa.

（実施の形態６）
本発明の実施の形態６に係るＰＥＦＣ２００は、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ２０の素材の相違を除いて、実施の形態１と同じである。
すなわち、セパレータ１５、２０は、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末７９ｗｔ％とカーボンブラック５ｗｔ％とＰＴＦＥ粉末２ｗｔ％と熱硬化前のエポキシ樹脂１４ｗｔ％とが混合されたコンパウンドが用いられている。このコンパウンドがセパレータ１５、２０の形状を転写した形状の金型に投入され、約１８０℃のホットプレスによってエポキシ樹脂が硬化されてセパレータ１５、２０が成形されている。 (Embodiment 6)
The PEFC 200 according to the sixth embodiment of the present invention is the same as the first embodiment except for the difference in materials of the cathode separator 15 and the anode separator 20.
That is, the separators 15 and 20 are made of a compound in which 79% by weight of artificial graphite powder having an average particle size of 100 μm, 5% by weight of carbon black, 2% by weight of PTFE powder, and 14% by weight of epoxy resin before thermosetting are mixed. The compound is put into a mold having a shape obtained by transferring the shape of the separators 15 and 20, and the epoxy resin is cured by hot pressing at about 180 ° C. to form the separators 15 and 20.

このようにして成形されたセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面は無処理のまま、すなわちエポキシ樹脂のスキン層を残置させたままにされている。セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面の表面粗さ（中心線平均粗さ）は、Ｒａ＝０．８である。また、乾燥状態での接触角θｄは約１１０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約１００度である。本発明のセパレータの評価方法によると、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約２０度である。   The surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C thus molded are left untreated, that is, the epoxy resin skin layer is left behind. The surface roughness (center line average roughness) of the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C is Ra = 0.8. Further, the contact angle θd in the dry state is about 110 degrees, and the contact angle θw in the wet state at a temperature of 70 ° C. is about 100 degrees. According to the separator evaluation method of the present invention, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. is about 20 degrees.

（実施例６）
実施例６として、実施の形態６に係るＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。 (Example 6)
As Example 6, the same operation test as Example 1 was performed using PEFC200 according to the sixth embodiment.

その結果、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の全負荷発電時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．３Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 As a result, during full load power generation with a fuel utilization rate of 75%, oxygen utilization rate of 50%, and current density of 0.3 A / cm 2 , the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa and the oxidizing gas side pressure loss is 6 kPa. The battery output of 3.1 kW or more (72.3V-43.2A) was maintained over 8000 hours or more.

また、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、電圧振動は発生せず電池出力は安定して推移した。 Further, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50%, and a current density of 0.06 A / cm 2 , voltage oscillation did not occur and the battery output remained stable.

次に、実施例1と同様にして、電流密度は０．０６Ａ／ｃｍ2に維持しながら、限界低出力試験を行った。この結果、還元剤ガスにおいては燃料利用率８０％より高くなると電圧振動の発生が認められた。また、酸化剤ガスにおいては酸素利用率５５％より高くなると電圧振動の発生が認められた。燃料利用率８０％、酸素利用率５５％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2における、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．３ｋＰａであり、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは２．２ｋＰａであった。 Next, a critical low output test was performed in the same manner as in Example 1 while maintaining the current density at 0.06 A / cm 2 . As a result, in the reducing agent gas, generation of voltage oscillation was observed when the fuel utilization rate was higher than 80%. In the oxidant gas, generation of voltage oscillation was observed when the oxygen utilization rate was higher than 55%. When the fuel utilization rate is 80%, the oxygen utilization rate is 55%, and the current density is 0.06 A / cm 2 , the reducing agent gas side critical low pressure loss Pa is 2.3 kPa, and the oxidant gas side critical low pressure loss Pc is 2. It was 2 kPa.

（比較例２）
比較例２として、実施の形態６と同型のＰＥＦＣ２００を用いて実施例1と同じ運転試験を行った。 (Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, the same operation test as in Example 1 was performed using PEFC200 of the same type as in the sixth embodiment.

ただし、成形後のセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面には実施の形態２と同様に段階式ブラスト加工が行われた。セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの表面粗さ（中心線平均粗さ）はＲａ＝６．３であった。また、乾燥状態での接触角θｄは約１１０度であり、７０℃の温度における湿潤状態での接触角θｗは約１００度である。本発明のセパレータの評価方法によると、７０℃の温度における湿潤状態での水滴転落角αは約５０度であった。   However, stepped blasting was performed on the surfaces of the molded separator channel grooves 30C and 40C in the same manner as in the second embodiment. The surface roughness (centerline average roughness) of the separator channel grooves 30C and 40C was Ra = 6.3. Further, the contact angle θd in the dry state is about 110 degrees, and the contact angle θw in the wet state at a temperature of 70 ° C. is about 100 degrees. According to the separator evaluation method of the present invention, the water drop falling angle α in a wet state at a temperature of 70 ° C. was about 50 degrees.

その結果、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の全負荷発電時では、還元剤ガス側圧力損失が約７ｋＰａであり、酸化剤ガス側圧力損失が６ｋＰａであり、８０００時間以上にわたって３．１ｋＷ以上（７２．３Ｖ−４３．２Ａ）の電池出力が維持された。 As a result, during full load power generation with a fuel utilization rate of 75%, oxygen utilization rate of 50%, and current density of 0.3 A / cm 2 , the reducing agent gas side pressure loss is about 7 kPa and the oxidizing gas side pressure loss is 6 kPa. The battery output of 3.1 kW or more (72.3V-43.2A) was maintained over 8000 hours or more.

また、燃料利用率７５％、酸素利用率５０％、電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2の部分負荷発電時には、一部のセルにおいて数分から数十分おきに電圧振動が発生した。電圧振動幅は約７０ｍＶであった。そこで、燃料利用効率及び酸素利用効率を低下させるべく、還元剤ガス側圧力損失あるいは酸化剤ガス側圧力損失を引き上げて、電圧振動発生が解消される限界条件、すなわち限界低圧力損失を検証したところ、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは、２．７ｋＰａであった。また、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは、２．５ｋＰａであった。 Further, during partial load power generation with a fuel utilization rate of 75%, an oxygen utilization rate of 50% and a current density of 0.06 A / cm 2 , voltage oscillations occurred every few minutes to several tens of minutes in some cells. The voltage oscillation width was about 70 mV. Therefore, in order to reduce the fuel utilization efficiency and the oxygen utilization efficiency, the reducing agent gas side pressure loss or the oxidant gas side pressure loss is raised to verify the limit condition that eliminates the occurrence of voltage oscillation, that is, the limit low pressure loss. The reducing gas side limit low pressure loss Pa was 2.7 kPa. Further, the oxidant gas side critical low pressure loss Pc was 2.5 kPa.

ここで、以上の実施例及び比較例の結果をまとめて説明する。   Here, the results of the above examples and comparative examples will be described together.

図１０は、実施例１〜６及び比較例１，２のセパレータ及びＰＥＦＣの特性を示す図である。部分負荷発電時において、全負荷発電定格出力時と同等の燃料利用効率及び酸素利用効率を維持するには、還元剤ガス側限界低圧力損失Ｐａは２．５ｋＰａ以下、酸化剤ガス側限界低圧力損失Ｐｃは、２．３ｋＰａ以下となる必要がある。かかる条件を満たすのは、図に示すように、本発明のセパレータの評価方法による水滴転落角αが５度から４５度の範囲にある。   FIG. 10 is a diagram showing the characteristics of the separators and PEFCs of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. In partial load power generation, in order to maintain the fuel utilization efficiency and oxygen utilization efficiency equivalent to those at full load power generation rated output, the reductant gas side critical low pressure loss Pa is 2.5 kPa or less, the oxidant gas side critical low pressure. The loss Pc needs to be 2.3 kPa or less. As shown in the figure, this condition satisfies the water drop falling angle α by the separator evaluation method of the present invention in the range of 5 to 45 degrees.

他方で、セパレータ１５，２０つまり、電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有する材質のセパレータにおいては、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃの形状に関わらず、表面粗さ（中心線平均粗さ）ＲａがＲａ＝４．０μｍ以下である場合には、実際に製造されるガス流路の大きさの設計値からのずれを十分に低減できていることが確認された。   On the other hand, in the separators 15 and 20, that is, a separator made of a material containing conductive carbon and a binder that hardens the conductive carbon, the surface roughness (center line average roughness) is used regardless of the shape of the separator channel grooves 30 C and 40 C. A) When Ra is Ra = 4.0 μm or less, it was confirmed that the deviation from the design value of the size of the actually manufactured gas flow channel could be sufficiently reduced.

また、実施の形態３において説明したように、セパレータ１５，２０つまり、電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有する材質のセパレータの水滴転落角αの改善手段としては酸素プラズマ処理が有効である。ここで、Ｒａ＝１．５以上の表面の場合には、酸素プラズマ処理による水滴転落角αの有意な改善をより十分に得ることができる。これは、Ｒａ＝１．５μｍ以上であると、表面の粗さ、つまり微細な凹凸が十分に形成されているので、酸素プラズマ処理により官能基を十分に形成することができていることが要因と推察される。したがって、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面はＲａ＝１．５μｍ以上であることが望ましい。   Further, as described in the third embodiment, the oxygen plasma treatment is effective as a means for improving the water droplet falling angle α of the separators 15 and 20, that is, the separator containing the conductive carbon and the binder that hardens the conductive carbon. It is. Here, in the case of the surface of Ra = 1.5 or more, the significant improvement of the water droplet falling angle α by the oxygen plasma treatment can be obtained more sufficiently. This is because when Ra = 1.5 μm or more, the surface roughness, that is, fine irregularities are sufficiently formed, so that functional groups can be sufficiently formed by oxygen plasma treatment. It is guessed. Therefore, it is desirable that the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C have Ra = 1.5 μm or more.

まとめると、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面は中心線平均粗さが１．５以上４．０μｍ以下であると、セパレータ１５，２０を実用化レベルの大きさにコンパクト化することが容易であり、実際に製造されるガス流路の大きさの設計値からのずれを十分に低減することができ、かつ酸素プラズマ処理によって水滴転落角αの改善を十分に図ることができる。したがって、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れるＰＥＦＣ用セパレータとして好適である。   In summary, if the center line average roughness of the separator channel grooves 30C and 40C is 1.5 to 4.0 μm, it is easy to make the separators 15 and 20 compact to a practical level. In addition, the deviation from the design value of the size of the gas channel actually manufactured can be sufficiently reduced, and the water droplet falling angle α can be sufficiently improved by the oxygen plasma treatment. Therefore, it is suitable as a separator for PEFC having excellent dew condensation water discharge performance even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low.

また、微細な凸部間のピッチが略５μｍ以下である表面とするとセパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面に結露した水がいわゆるアンカー効果で引っかかり、圧損が大きく振動する現象をより十分に防止することができる。したがって、セパレータ流路溝３０Ｃ，４０Ｃ表面は微細な凸部間のピッチが略５μｍ以下であると、反応ガスの供給圧力の損失が低い条件においても、反応ガスの供給圧損の振動を抑制することができるので、ＰＥＦＣ１００の発電出力の振動を抑制することができる。   Further, when the surface between the fine protrusions is about 5 μm or less, water condensed on the surface of the separator channel grooves 30C and 40C is caught by a so-called anchor effect, and the phenomenon of large pressure loss and vibration is more sufficiently prevented. Can do. Therefore, if the pitch between the fine protrusions on the surfaces of the separator channel grooves 30C and 40C is approximately 5 μm or less, vibration of the reaction gas supply pressure loss can be suppressed even under conditions where the reaction gas supply pressure loss is low. Therefore, the vibration of the power generation output of the PEFC 100 can be suppressed.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において当業者はいろいろな改良や代替手段を用いることができる。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and those skilled in the art can use various improvements and alternative means within the scope of the present invention.

本発明は、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた表面を有する高分子電解質形燃料電池用セパレータとして、供給ガスの圧力損失が低い条件においてもフラッディング現象の発生を十分に抑制できる信頼性に優れた高分子電解質形燃料電池として、結露水の排出性を的確に評価することができる高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法として、及び、供給ガスの圧力損失が低い条件においても結露水の排出性に優れた表面を有する高分子電解質形燃料電池用セパレータを容易かつ確実に製造する高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法として有用である。   The present invention is a polymer electrolyte fuel cell separator having a surface with excellent dew condensation water discharge performance even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low, so that flooding can occur even under conditions where the pressure loss of the supply gas is low. As a highly reliable polymer electrolyte fuel cell that can be sufficiently suppressed, as a method for evaluating a separator for a polymer electrolyte fuel cell that can accurately evaluate the discharge of condensed water, and pressure loss of the supply gas Therefore, it is useful as a method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator that can easily and reliably produce a separator for a polymer electrolyte fuel cell having a surface excellent in the ability to discharge condensed water even under low conditions.

水滴転落角の計測方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measuring method of a water drop fall angle. 水滴転落角の間接的計測方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the indirect measurement method of a waterdrop fall angle. 実施の形態１に係るＰＥＦＣの斜視図である。1 is a perspective view of a PEFC according to Embodiment 1. FIG. 図３のＰＥＦＣの構造を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of PEFC of FIG. ＭＥＡの基本構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic composition of MEA. 図４のカソードセパレータの酸化剤ガス流路パターンを示す正面図である。It is a front view which shows the oxidizing gas flow path pattern of the cathode separator of FIG. 図４のアノードセパレータの還元剤ガス流路パターンを示す正面図である。It is a front view which shows the reducing agent gas flow path pattern of the anode separator of FIG. 図４のカソードセパレータの冷却剤流路パターンを示す背面図である。It is a rear view which shows the coolant flow path pattern of the cathode separator of FIG. 実施の形態２にかかるセパレータ及びＰＥＦＣの特性を表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａをパラメータにして示す図である。It is a figure which shows the characteristic of the separator concerning Embodiment 2, and PEFC by using surface roughness (centerline average roughness) Ra as a parameter. 実施例１〜６及び比較例１，２のセパレータ及びＰＥＦＣの特性を示す図である。It is a figure which shows the characteristic of the separator of Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2, and PEFC. 本実施の形態のセパレータの包装方法の違いによるセパレータ流路溝表面の乾燥状態での接触角θｄの比較を示す図である。It is a figure which shows the comparison of the contact angle (theta) d in the dry state of the separator flow-path groove | channel surface by the difference in the packaging method of the separator of this Embodiment. 段階式ブラスト加工を行わず、酸素プラズマ処理を施したセパレータのセパレータ流路溝表面の乾燥状態での接触角θｄの経時変化を示す図である。It is a figure which shows a time-dependent change of the contact angle (theta) d in the dry state of the separator flow-path groove | channel surface of the separator which performed oxygen plasma processing, without performing a step type blast process. 段階式ブラスト加工と酸素プラズマ処理とを行ったセパレータのセパレータ流路溝表面の乾燥状態での接触角θｄの経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the contact angle (theta) d in the dry state of the separator flow-path groove | channel surface of the separator which performed the step type blast process and the oxygen plasma process.

符号の説明Explanation of symbols

１ 高分子電解質膜
２ 酸化剤ガス側電極触媒層
３ 還元剤ガス側電極触媒層
４ 酸化剤ガス側拡散電極層
５ 還元剤ガス側拡散電極層
１０ ＭＥＡ
１５ カソードセパレータ
２０ アノードセパレータ
３０ 酸化剤ガス流路
３０Ａ 酸化剤ガス供給マニフォルド孔
３０Ｂ 酸化剤ガス排出マニフォルド孔
３０Ｃ 酸化剤ガス流路溝（セパレータ流路溝）
３０Ｄ 酸化剤ガス供給マニフォルド
３０Ｅ 酸化剤ガス排出マニフォルド
４０ 還元剤流路
４０Ａ 還元剤ガス供給マニフォルド孔
４０Ｂ 還元剤ガス排出マニフォルド孔
４０Ｃ 還元剤ガス流路溝（セパレータ流路溝）
４０Ｄ 還元剤ガス供給マニフォルド
４０Ｅ 還元剤ガス排出マニフォルド
４１ 集電板
４１Ａ 電気端子
４２ 絶縁板
４３ 端板
４５ 冷却剤流路
４５Ａ 冷却剤供給マニフォルド孔
４５Ｂ 冷却剤排出マニフォルド孔
４５Ｃ 冷却剤流路溝
４５Ｄ 冷却剤供給マニフォルド
４５Ｅ 冷却剤排出マニフォルド
５０ ガスシール部材
１００ セル
２００ 高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）
３００ 計測対象
３１０ 水滴
θｄ 乾燥状態での接触角
θｗ ７０℃の温度における湿潤状態での接触角
θａ 前進接触角
θｒ 後退接触角
α 水滴転落角
Ｐａ 還元剤ガス側限界低圧力損失
Ｐｃ 酸化剤ガス側限界低圧力損失 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2 Oxidant gas side electrode catalyst layer 3 Reductant gas side electrode catalyst layer 4 Oxidant gas side diffusion electrode layer 5 Reducing agent gas side diffusion electrode layer 10 MEA
15 Cathode separator 20 Anode separator 30 Oxidant gas flow path 30A Oxidant gas supply manifold hole 30B Oxidant gas discharge manifold hole 30C Oxidant gas flow path groove (separator flow path groove)
30D Oxidant gas supply manifold 30E Oxidant gas discharge manifold 40 Reductant flow path 40A Reductant gas supply manifold hole 40B Reductant gas discharge manifold hole 40C Reductant gas flow path groove (separator flow path groove)
40D Reductant gas supply manifold 40E Reductant gas discharge manifold 41 Current collector plate 41A Electrical terminal 42 Insulating plate 43 End plate 45 Coolant flow path 45A Coolant supply manifold hole 45B Coolant discharge manifold hole 45C Coolant flow path groove 45D Cooling Agent supply manifold 45E Coolant discharge manifold 50 Gas seal member 100 cells 200 Polymer electrolyte fuel cell (PEFC)
300 Measurement object 310 Water droplet θd Contact angle in dry state θw Contact angle in wet state at a temperature of 70 ° C. θa Advancing contact angle θr Retreating contact angle α Water drop falling angle Pa Reductant gas side limit low pressure loss Pc Oxidant gas side Limit low pressure loss

Claims (12)

電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有しており、少なくとも一方の主面に反応ガス流路が形成されており、
前記反応ガス流路の表面の水滴転落角が、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下で５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴を滴下した場合に５度以上４５度以下となっている、高分子電解質形燃料電池用セパレータ。 Containing a conductive carbon and a binder that hardens the conductive carbon, a reaction gas flow path is formed on at least one main surface,
The water droplet falling angle on the surface of the reaction gas channel is 50 μL or more and 80 μL or less under the conditions of an atmospheric temperature in the range of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and an atmospheric humidity in the range of 70% or higher and 100% or lower relative humidity. A separator for a polymer electrolyte fuel cell, which is 5 ° to 45 ° when a water droplet is dropped. 前記反応ガス流路の表面の中心線平均粗さが１．５μｍ以上４．０μｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータ。   2. The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the center line average roughness of the surface of the reaction gas channel is 1.5 μm or more and 4.0 μm or less. 前記反応ガス流路の中心線平均粗さにおいて微細な凸部間のピッチが略５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータ。   3. The polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1, wherein a pitch between fine protrusions in the center line average roughness of the reaction gas channel is about 5 μm or less. 4. 前記反応ガス流路の表面がブラスト加工、レーザー加工もしくは成形加工によって形成された、請求項１乃至３の何れか一項に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータ。   The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a surface of the reaction gas channel is formed by blasting, laser processing, or molding. 前記反応ガス流路の表面が段階式ブラスト加工されている、請求項１乃至４に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータ。   The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a surface of the reaction gas passage is subjected to a step blasting process. 前記反応ガス流路の表面が酸素プラズマ処理されている、請求項１乃至５に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータ。   The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein a surface of the reaction gas channel is subjected to oxygen plasma treatment. 前記電導性炭素と前記バインダーとを含有する混合物を圧縮成型することにより形成されている、請求項１乃至６に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータ。   The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the separator is formed by compression molding a mixture containing the conductive carbon and the binder. 請求項１乃至７に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータを備えている、高分子電解質形燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 1. 高分子電解質形燃料電池用セパレータに形成された反応ガス流路の結露水の排出性を該反応ガス流路の表面の水滴転落角によって評価する、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法。   A method for evaluating a separator for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the drainage of condensed water in a reaction gas channel formed in the separator for a polymer electrolyte fuel cell is evaluated by a water drop falling angle on the surface of the reaction gas channel. 前記反応ガス流路の表面に水滴を滴下することによって前記水滴転落角を取得する、請求項９に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法。   The method for evaluating a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 9, wherein the water droplet falling angle is obtained by dropping water droplets on the surface of the reaction gas channel. 前記水滴転落角は、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下における、５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴の水滴転落角である、請求項９又は１０に記載の高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法。   The water drop falling angle is a water drop falling angle of a water droplet of 50 μL or more and 80 μL or less under the conditions of an atmospheric temperature within a range of 50 ° C. or more and 90 ° C. or less and an atmospheric humidity within a range of 70% or more and 100% or less of relative humidity. The evaluation method of the separator for polymer electrolyte fuel cells of Claim 9 or 10. 電導性炭素と電導性炭素を固めるバインダーとを含有しており、少なくとも一方の主面に反応ガス流路が形成されている高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記反応ガス流路の表面の水滴転落角が、５０℃以上９０℃以下の範囲内の雰囲気温度、かつ相対湿度７０％以上１００％以下の範囲内の雰囲気湿度の条件下で５０μＬ以上８０μＬ以下の水滴を滴下した場合に５度以上４５度以下となるように形成する、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法。 A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a conductive carbon and a binder that solidifies the conductive carbon, wherein a reaction gas channel is formed on at least one main surface,
The water droplet falling angle on the surface of the reaction gas channel is 50 μL or more and 80 μL or less under the conditions of an atmospheric temperature in the range of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and an atmospheric humidity in the range of 70% or higher and 100% or lower relative humidity. A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell, which is formed so as to be 5 degrees or more and 45 degrees or less when a water droplet is dropped.
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