JP2006015688A - Recording method and recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording method which is free from the erasure of a transferred image by an organic solvent, in the recording method for printing an image in an acceptor with the use of a heat transfer recording medium. <P>SOLUTION: The recording method prints an image in the acceptor using the heat transfer recording medium formed of a releasable layer containing a wax and an ink layer containing a colorant laminated in that order on a support. The ink layer contains at least one kind selected from the group consisting of polyethylene, polyethylene oxide, polypropyrene and a modified polypropylene maleate, and the acceptor has an accepting layer containing an inorganic pigment, a resin and a crosslinking agent which can crosslink the resin, formed on the support. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱転写記録媒体を用いる記録方法に関し、詳しくは転写画像が耐溶剤性に優れる熱転写記録媒体を用いる記録方法に関する。   The present invention relates to a recording method using a thermal transfer recording medium, and more particularly to a recording method using a thermal transfer recording medium in which a transferred image is excellent in solvent resistance.

熱融転写記録媒体は、熱感度が良好で、さらに、ＭＥＫやトルエンのような有機溶剤を使用する環境で使用される場合、転写された画像がこのような有機溶剤によって消去しないことが要求される。   The heat-melt transfer recording medium has good thermal sensitivity, and further, when used in an environment where an organic solvent such as MEK or toluene is used, it is required that the transferred image is not erased by such an organic solvent. The

転写画像の耐溶剤性を得るために、インク層及び受容層に耐溶剤性に優れた同一種類の樹脂を添加することが考案されている。例えば、特許文献１にはインク層と受容層に特定なポリオレフィン樹脂を用いることが示されている。また、特許文献２や特許文献３にはインク層と受容層にナイロンを添加することが示されている。また、特許文献４にはインク層と受容層がポリエステルを主成分としたものである感熱転写記録媒体セットが示されている。しかし、いずれの樹脂も熱軟化温度が高く、画像を形成するのに高エネルギーが必要となる欠点を有する。また画像の耐溶剤性も十分とはいえない。
特許第２５３３４５６号公報 特開平４−３４７６８８号公報 特開２００１−１９９１７１号公報 特許第３０１４９５４号公報 In order to obtain the solvent resistance of the transferred image, it has been devised to add the same kind of resin having excellent solvent resistance to the ink layer and the receiving layer. For example, Patent Document 1 discloses that a specific polyolefin resin is used for the ink layer and the receiving layer. Patent Document 2 and Patent Document 3 show that nylon is added to the ink layer and the receiving layer. Patent Document 4 discloses a thermal transfer recording medium set in which an ink layer and a receiving layer are mainly composed of polyester. However, each resin has a high heat softening temperature and has a drawback that high energy is required to form an image. Also, the solvent resistance of the image is not sufficient.
Japanese Patent No. 25333456 JP-A-4-347688 JP 2001-199171 A Japanese Patent No. 3014954

熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、転写された画像が有機溶剤によって消去しないような記録方法を提供する。   Provided is a recording method for printing on a receptor using a thermal transfer recording medium so that the transferred image is not erased by an organic solvent.

上記課題について検討した結果、本発明によれば、以下の（１）〜（７）が提供される。
（１）支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法。 As a result of examining the above problems, according to the present invention, the following (1) to (7) are provided.
(1) In a recording method for printing on a receiver using a thermal transfer recording medium in which a release layer containing a wax and an ink layer containing a colorant are sequentially laminated on a support, the ink layer comprises polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene And at least one of maleic acid-modified polypropylene, wherein the receptor is a receptor formed on a support by forming a receptor layer containing an inorganic pigment, a resin and a crosslinking agent capable of crosslinking the resin. Recording method.

（２）ポリエチレン、酸化ポリエチレンの針入度（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が３以下で密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．９４以上であることを特徴とする前記（１）記載の記録方法。
（３）ポリプロピレンの針入度が２以下で密度が０．８８以上であることを特徴とする前記（１）記載の記録方法。
（４）マレイン酸変性ポリプロピレンが軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１）が１４０〜１６０℃で密度が０．９５以上のマレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする前記（１）記載の記録方法。 (2) The recording method according to (1) above, wherein the penetration of polyethylene and oxidized polyethylene (JIS K2207) is 3 or less and the density (JIS K6760) is 0.94 or more.
(3) The recording method according to (1), wherein the penetration of polypropylene is 2 or less and the density is 0.88 or more.
(4) The recording method according to (1) above, wherein the maleic acid-modified polypropylene is a maleic acid-modified polypropylene having a softening point (JIS K2531) of 140 to 160 ° C. and a density of 0.95 or more.

（５）剥離層に含有されるワックスがポリエチレンワックスであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の記録方法。
（６）受容体の支持体の受容層を設けたのと反対側の面に粘着剤層、剥離紙を順次積層したことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の記録方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の記録方法により受容体上に画像を形成した記録体。 (5) The recording method according to any one of (1) to (4), wherein the wax contained in the release layer is polyethylene wax.
(6) In any one of the above (1) to (5), a pressure-sensitive adhesive layer and a release paper are sequentially laminated on the surface opposite to the side where the receptor layer of the support of the receptor is provided. The recording method described.
(7) A recording medium in which an image is formed on a receptor by the recording method according to any one of (1) to (6).

すなわち、このような記録方法によれば、転写された画像が、ＭＥＫやトルエンなどの溶剤に対して優れた耐性を有する。
本発明のポリエチレン及び酸化ポリエチレンとしては針入度（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が３以下で、密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．９４以上のものを用いるのが好ましい。針入度が３を超えるものや密度が０．９４未満のものは画像の耐溶剤性が低下する。酸化ポリエチレンの場合、酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は２０未満であるのが好ましい。２０以上であるとアルコール系溶剤に対する耐性が低下する。 That is, according to such a recording method, the transferred image has excellent resistance to solvents such as MEK and toluene.
The polyethylene and oxidized polyethylene of the present invention are preferably those having a penetration (JIS K2207) of 3 or less and a density (JIS K6760) of 0.94 or more. When the penetration is over 3 or the density is less than 0.94, the solvent resistance of the image is lowered. In the case of oxidized polyethylene, the acid value (JIS K5902) is preferably less than 20. When it is 20 or more, the resistance to the alcohol solvent is lowered.

本発明のポリプロピレンとしては、針入度が２以下で密度が０．８８以上であるものを用いるのが好ましい。針入度が２を超えるものや密度が０．８８未満のものは画像の耐溶剤性が低下する。
本発明のマレイン酸変性ポリプロピレンとしては軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１）が１４０〜１６０℃で密度が０．９５以上のものを用いるのが好ましい。軟化点が１４０℃未満や重量平均分子量が３２０００未満では耐溶剤性が低下し、また軟化点が１６０℃を超えたり、重量平均分子量が４８０００を超えると、インクの受容体への定着性が低下する。重量平均分子量はＧＰＣ法などで測定できる。また、密度が０．９５未満のものは画像の耐溶剤性が低下する。 As the polypropylene of the present invention, it is preferable to use a polypropylene having a penetration of 2 or less and a density of 0.88 or more. When the penetration is over 2 or the density is less than 0.88, the solvent resistance of the image is lowered.
As the maleic acid-modified polypropylene of the present invention, it is preferable to use one having a softening point (JIS K2531) of 140 to 160 ° C. and a density of 0.95 or more. When the softening point is less than 140 ° C. or the weight average molecular weight is less than 32,000, the solvent resistance is lowered, and when the softening point exceeds 160 ° C. or the weight average molecular weight exceeds 48,000, the fixability of the ink to the receiver is lowered. To do. The weight average molecular weight can be measured by a GPC method or the like. Further, when the density is less than 0.95, the solvent resistance of the image is lowered.

本発明ではインク層中にポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を用いるが、これらの樹脂をインク層中に５０重量％以上含有させるのが好ましい。５０重量％未満では耐溶剤性が低下する。   In the present invention, at least one of polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene, and maleic acid-modified polypropylene is used in the ink layer, but it is preferable to contain 50% by weight or more of these resins in the ink layer. If it is less than 50% by weight, the solvent resistance is lowered.

本発明では、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンのほかに必要に応じて、その他の樹脂を添加することもできる。
添加することのできる樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、ウレタン変性ポリエチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−プテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ホリビニルホルマール、エポキシ樹脂等が挙げられる。 In the present invention, other resins may be added as required in addition to polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene, and maleic acid-modified polypropylene.
Examples of the resin that can be added include polyvinyl acetate, polyurethane, polyamide, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer, polyacrylic acid, and polyacrylic acid. Ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, urethane-modified polyethylene, styrene / Acrylic ester copolymer, vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-pentene copolymer, chlorinated polypropylene, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-ethylene- Vinyl chloride copolymer, polyester , Polyvinyl butyral, Hori polyvinyl formal, epoxy resin, and the like.

本発明のインク層には、熱転写性や解像度の向上を目的として、必要に応じて各種の添加物質が添加されてよい。例えば、ワックス状の脂肪酸アミド、各種滑剤、パラフィンワックスのような合成ワックス類、キャンデリラワックスやカルナバワックス等の天然ワックス類等の添加によって熱転写性や解像度を向上させることができる。なお、この場合の滑剤にはリン酸エステル等のほか、シリコーン樹脂や四フッ化エチレン樹脂やフロロアルキルエーテル樹脂等の樹脂粒子類も使用可能である。   Various additive substances may be added to the ink layer of the present invention as necessary for the purpose of improving thermal transferability and resolution. For example, thermal transferability and resolution can be improved by adding waxy fatty acid amides, various lubricants, synthetic waxes such as paraffin wax, natural waxes such as candelilla wax and carnauba wax. In addition, in this case, resin particles such as silicone resin, tetrafluoroethylene resin, and fluoroalkyl ether resin can be used as the lubricant, in addition to phosphate ester.

本発明で用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じて、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料または各種染料から適当なものを選択して用いることができる。   As the colorant used in the present invention, an appropriate one can be selected from carbon black, an organic pigment, an inorganic pigment, or various dyes according to a required color tone.

本発明では支持体とインク層の間にワックスを含有する剥離層を設ける。剥離層はワックスとバインダーを主成分とするのが好ましい。
本発明では剥離層に添加するワックスとしては、例えば、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、米ぬかろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸、べへニン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ステアリルアルコール、べへニルアルコール、ソルビタン、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
中でも剥離層ワックスとしてはポリエチレンワックスを用いるのが好ましい。ポリエチレンワックスは比較的硬く滑性に優れるため、画像が溶剤のついた布で擦られた場合に、画像を保護する効果が高い。 In the present invention, a release layer containing wax is provided between the support and the ink layer. The release layer preferably contains a wax and a binder as main components.
In the present invention, the wax added to the release layer is, for example, beeswax, whale wax, wood wax, rice bran wax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, acid-modified polyethylene. Wax, microcrystalline wax, acid wax, ozokerite, ceresin, ester wax, margaric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, furoic acid, behenic acid, lignoceric acid, montanic acid, stearyl alcohol, behehe Examples include nyl alcohol, sorbitan, stearic acid amide, and oleic acid amide.
Of these, polyethylene wax is preferably used as the release layer wax. Since polyethylene wax is relatively hard and excellent in slipperiness, the effect of protecting the image is high when the image is rubbed with a cloth with a solvent.

本発明の剥離層に添加するバインダーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸、イソブチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が用いられる。   As a binder to be added to the release layer of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-sodium methacrylate copolymer, polyamide, Polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, polyacrylic acid, isobutylene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyacrylamide, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, isoprene rubber Styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, butyl rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like are used.

熱転写記録媒体の支持体は公知のフィルムや紙をそのまま使用すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等のように比較的耐熱性のよいプラスチックフィルム；セロハン；硫酸紙等が好ましく使用される。   As the support for the thermal transfer recording medium, a known film or paper may be used as it is. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate, a plastic film having relatively good heat resistance such as polycarbonate, triacetyl cellulose, nylon, polyimide, and the like; Sulfuric acid paper or the like is preferably used.

また本発明の熱転写記録媒体には必要に応じて支持体の裏面に保護層を設けてもよい。保護層はサーマルヘッドによる熱印加時に支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のほか、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用可能である。なお、保護層形成に好適な樹脂はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等であり、これらの樹脂を薄膜状で使用すればよい。また、保護層の設置によって支持体の耐熱性を著しく向上させることができるため、該層の設置によって従来は不適とされていた支持体を用いることもできる。   Further, the thermal transfer recording medium of the present invention may be provided with a protective layer on the back surface of the support, if necessary. The protective layer is a layer to protect the support from high temperature when heat is applied by the thermal head. In addition to high heat resistance thermoplastic resin and thermosetting resin, UV curable resin and electron beam curable resin can also be used. It is. In addition, resin suitable for protective layer formation is a fluororesin, a silicone resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc., What is necessary is just to use these resin in a thin film form. Moreover, since the heat resistance of the support can be remarkably improved by installing the protective layer, a support that has been conventionally unsuitable by installing the layer can also be used.

以上に詳記した熱転写層は、ホットメルト塗工法、溶媒を用いた塗工法等で支持体上に積層して設けることができる。このような塗工法で設けられる熱転写層は、全体の厚さを０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜６．０μｍにすればよい。また、各層の層厚としてインク層は０．５〜６．０μｍ、好ましくは０．８〜３μｍ、剥離層は０．２〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすれば良い。   The thermal transfer layer described in detail above can be provided by being laminated on the support by a hot melt coating method, a coating method using a solvent, or the like. The thermal transfer layer provided by such a coating method may have a total thickness of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 6.0 μm. The thickness of each layer may be 0.5 to 6.0 μm, preferably 0.8 to 3 μm, and the release layer may be 0.2 to 3.0 μm, preferably 1.0 to 2.0 μm. .

本発明の熱転写記録媒体を用いる記録方法で使用する受容体は、支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体である。
これらの受容体はインクの定着性がよく、また受容層の顔料により表面が適度な凹凸をもち、この凹凸が画像を溶剤のついた布で擦ったときに保護する働きを有する。 The receptor used in the recording method using the thermal transfer recording medium of the present invention is a receptor formed by forming a receptor layer containing an inorganic pigment, a resin and a crosslinking agent capable of crosslinking the resin on a support.
These receivers have good ink fixing properties, and the surface has moderate irregularities due to the pigment of the receptor layer, and these irregularities have a function of protecting the image when it is rubbed with a cloth with a solvent.

本発明の受容層の樹脂としては耐溶剤性に優れるものを用いるのが好ましい。従って樹脂とともに該樹脂と架橋反応しうる架橋剤を添加する。例えば、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、アセトアセチル基のような官能基を有する樹脂をこれと反応する架橋剤で架橋させることができる。   As the resin for the receiving layer of the present invention, a resin having excellent solvent resistance is preferably used. Therefore, a crosslinking agent capable of crosslinking reaction with the resin is added together with the resin. For example, a resin having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or an acetoacetyl group can be crosslinked with a crosslinking agent that reacts therewith.

受容層に用いられる樹脂としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸Ｎａ基、アセトアセチル基、カチオン基などで変性されたポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、ウレタン変性ポリエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリエステル等の水溶液、エマルジョンや水分散体等が挙げられる。   Examples of the resin used for the receiving layer include polyvinyl alcohols modified with carboxyl groups, sulfonic acid Na groups, acetoacetyl groups, cationic groups, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose. Cellulose derivatives such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Polymer alkali salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, metal salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, styrene-butadiene Polymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , Vinyl acetate-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, urethane-modified polyethylene, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, acetic acid Examples include vinyl-ethylene-vinyl chloride copolymers, aqueous solutions such as polyester, emulsions and aqueous dispersions.

また樹脂を架橋させる架橋剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン、グリオキザール、アジリジン、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、メラミン化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等があげられる。これらの樹脂や架橋剤は１種類または２種類以上混合して用いることができる。   Examples of the crosslinking agent for crosslinking the resin include polyamide epichlorohydrin, glyoxal, aziridine, carbodiimide, oxazoline, isocyanate, melamine compound, epoxy compound, and polyvalent metal salt. These resins and crosslinking agents can be used alone or in combination.

受容層には樹脂の他に無機顔料を添加させる。無機顔料としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク等を用いることができる。また無機顔料は受容層中に２０〜８０重量％となるように含有させるのが好ましい。２０重量％未満ではインクの受容性が劣り、８０重量％を超えると受容層強度が低下し溶剤を含む布で擦った場合に受容層が破壊しやすくなる。   In addition to the resin, an inorganic pigment is added to the receiving layer. As the inorganic pigment, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, calcined kaolin, talc and the like can be used. Moreover, it is preferable to contain an inorganic pigment so that it may become 20 to 80 weight% in a receiving layer. If the amount is less than 20% by weight, the ink acceptability is poor. If the amount exceeds 80% by weight, the strength of the receiving layer is lowered, and the receiving layer is easily destroyed when rubbed with a cloth containing a solvent.

本発明の受容層では樹脂と無機顔料以外に必要に応じてステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や界面活性剤等を用いることができる。   Fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate and other fatty acids as necessary in the receiving layer of the present invention in addition to the resin and inorganic pigment Metal salts and surfactants can be used.

本発明では受容層は支持体上に２〜２０μｍの厚みに設けるのが好ましい。また受容層表面の平滑度（ＪＩＳ Ｐ−８１１９）は３００秒以上とするのが好ましい。３００秒未満では画像の白ぬけなどが発生してしまう。   In the present invention, the receiving layer is preferably provided on the support in a thickness of 2 to 20 μm. The smoothness (JIS P-8119) of the receiving layer surface is preferably 300 seconds or more. If it is less than 300 seconds, whitening of the image occurs.

受容体の支持体としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン合成紙等のプラスチックフィルムや紙、不織布等が用いられる。
なかでもポリプロピレン、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが強度や耐溶剤性、コストの点で好ましい。 Examples of the support for the receptor include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyimide, nylon, vinylon, polyolefin synthetic paper, and other plastics. A film, paper, nonwoven fabric or the like is used.
Of these, plastic films such as polypropylene and polyester films are preferable in terms of strength, solvent resistance, and cost.

本発明では支持体と受容層の間に必要に応じてアンダー層を設けることもできる。
例えば多孔質構造を有する層や中空フィラーを含む層を設けて弾力性や断熱性を付与することができる。また樹脂を主成分とする層を設けて支持体と受容層との接着性を向上させることもできる。 In the present invention, an under layer may be provided between the support and the receiving layer as necessary.
For example, a layer having a porous structure or a layer containing a hollow filler can be provided to impart elasticity or heat insulation. Moreover, the adhesiveness of a support body and a receiving layer can also be improved by providing the layer which has resin as a main component.

本発明では受容体の受容層を設けたのと反対側の面に粘着剤層、剥離紙を順次積層することにより、受容体を被着体に粘着可能なラベルの形態に加工することもできる。
本発明では支持体と受容層及び必要に応じて設けた粘着剤層の全体の厚みとして４０〜２５０μｍであるのが好ましい。４０μｍ未満では受容体の強度が低下して破れやすくなり、また２５０μｍを超えるとラベルとして被着体に貼った場合にひっかかって脱落しやすくなる。 In the present invention, the receptor can be processed into a label that can adhere to the adherend by sequentially laminating an adhesive layer and release paper on the opposite side of the receptor on which the receptor layer is provided. .
In this invention, it is preferable that it is 40-250 micrometers as the whole thickness of a support body, a receiving layer, and the adhesive layer provided as needed. If the thickness is less than 40 μm, the strength of the receptor is lowered and is easily broken, and if it exceeds 250 μm, it is caught when it is attached to an adherend as a label and is easily dropped.

以上のように支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法によりＭＥＫやトルエンなどの溶剤に優れた耐性を有する記録体を得ることが出来る。   As described above, in a recording method of printing on a receiver using a thermal transfer recording medium in which a release layer containing a wax and an ink layer containing a colorant are sequentially laminated on a support, the ink layer is made of polyethylene, polyethylene oxide, The receptor comprises at least one of polypropylene and maleic acid-modified polypropylene, and the receptor is formed by forming a receptor layer containing an inorganic pigment, a resin and a crosslinking agent capable of crosslinking the resin on a support. A recording material having excellent resistance to solvents such as MEK and toluene can be obtained by the characteristic recording method.

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は固形分重量基準である。
〔実施例１〕
（１）熱転写記録媒体の作製
支持体としては４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、熱転写記録層を塗工する側の反対側にシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＤ７２２６）を乾燥後塗工量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して耐熱滑性層を有する支持体を作製した。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, a part here is a solid content weight reference | standard.
[Example 1]
(1) Preparation of thermal transfer recording medium A polyethylene terephthalate film having a thickness of 4.5 μm is prepared as a support, and silicone rubber (SD7226 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is provided on the side opposite to the side on which the thermal transfer recording layer is applied. After drying, the substrate was coated and dried so that the coating amount was 0.2 g / m ² to prepare a support having a heat resistant slipping layer.

剥離層処方
カルナバワックスの水分散体（固形分３０％） ６３部
ケン化ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０３）の水溶液
（固形分１０％） １０部
水 ２７部
上記処方の剥離液を支持体の熱転写記録層側に厚みが約１．０μｍとなるように塗布乾燥して剥離層を設けた。 Release layer formulation Carnauba wax aqueous dispersion (solid content 30%) 63 parts Aqueous solution of saponified polyvinyl alcohol (PVA-103 manufactured by Kuraray) (solid content 10%) 10 parts Water 27 parts A release layer was provided on the thermal transfer recording layer side by coating and drying so that the thickness was about 1.0 μm.

インク層処方
ポリエチレン（三井化学製４００Ｐ 密度０．９８ 針入度１未満）の
トルエン溶解液（固形分５％） ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％） ８部
トルエン ２２部
上記組成のインク液を前記剥離層上に厚みが約０．８μｍとなるように塗布乾燥し、インク層を設け、熱転写記録媒体を作製した。 Ink layer formulation Polyethylene (400P, manufactured by Mitsui Chemicals, density 0.98 penetration less than 1) Toluene solution (solid content 5%) 70 parts Carbon black toluene dispersion (solid content 20%) 8 parts Toluene 22 parts Above composition The ink liquid was applied and dried on the release layer so as to have a thickness of about 0.8 μm, and an ink layer was provided to produce a thermal transfer recording medium.

(２)受容体の作製
受容層処方
シリカ（水沢化学製 Ｐ−５２７）の水分散体（固形分１５％） ２０部
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール
（日本合成化学製Ｚ−２００）の水溶液（固形分１０％） ２５部
グリオキザール（固形分４０％） ２０部
水 ３５部
上記組成の受容層液を厚さ約５０μｍの東洋紡製ポリエステル系合成紙クリスパーに厚みが約７．０μｍとなるように塗布乾燥し、受容層を形成した。その後キャレンダー処理を施した。受容体表面の平滑度は１２００秒であった。 (2) Preparation of Receptor Receiving Layer Formula Silica (Mizuwaka Chemical P-527) aqueous dispersion (solid content 15%) 20 parts Acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Z-200) aqueous solution (solid 25 parts Glyoxal (solid content 40%) 20 parts Water 35 parts Applying and drying the receiving layer liquid having the above composition to a polyester synthetic paper crisper made by Toyobo with a thickness of about 50 μm to a thickness of about 7.0 μm. Then, a receiving layer was formed. After that, a calendar process was performed. The smoothness of the receptor surface was 1200 seconds.

上記により得られた熱転写記録媒体について、以下の方法による評価テストを行った。下記条件により印字し評価した。
（印字条件）
プリンター：Ｚｅｂｒａ社製 ９６ＸｉIII
印字速度 ：２インチ／秒 The thermal transfer recording medium obtained as described above was evaluated by the following method. Printing was evaluated under the following conditions.
(Printing conditions)
Printer: 96XiIII from Zebra
Printing speed: 2 inches / second

評価した諸特性は以下の通りである。
１．耐溶剤性
溶剤０．５ｃｃを綿棒に含ませて転写画像に塗布後、このサンプルについて１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて５０回擦り、画像を観察し以下の基準で評価した。溶剤はＭＥＫ及びトルエンを用いた。
５ ラブテストの結果、テスト前と変化なし。
４ ラブテストの結果、画像の判読は可能だがやや傷ができる。
３ ラブテストの結果、画像の判読は可能だが傷ができる。
２ ラブテストの結果、画像は残るが判読は不可能になる。
１ ラブテストの結果、画像が消去してしまう。 The various characteristics evaluated are as follows.
1. Solvent resistance After applying a 0.5 cc solvent to a cotton swab and applying it to a transfer image, the sample was rubbed 50 times with a load of 100 g / cm ² , and the image was observed and evaluated according to the following criteria. MEK and toluene were used as the solvent.
5 As a result of the love test, there is no change from before the test.
4 As a result of the love test, the image can be read, but it is slightly damaged.
3 As a result of the love test, the image can be read but can be damaged.
2 As a result of the love test, the image remains but cannot be read.
1 The image is erased as a result of the love test.

〔実施例２〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
酸化ポリエチレン（三井化学製４０５１Ｅ、密度０．９７、針入度１、
酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶解液（固形分５％） ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％） ８部
トルエン ２２部 [Example 2]
In Example 1, a thermal transfer recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ink layer formulation was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
Ink layer formulation Polyethylene oxide (4051E, Mitsui Chemicals, density 0.97, penetration 1,
Toluene solution (acid content 12 KOHmg / g) in toluene (solid content 5%) 70 parts Carbon black toluene dispersion (solid content 20%) 8 parts Toluene 22 parts

〔実施例３〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
ポリプロピレン（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ、密度０．８９、針入度１未満）
のトルエン溶解液（固形分５％） ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％） ８部
トルエン ２２部 Example 3
In Example 1, a thermal transfer recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ink layer formulation was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
Ink layer formulation Polypropylene (Sanyo Kasei Biscol 550P, density 0.89, penetration less than 1)
Toluene solution (solid content 5%) 70 parts Carbon black toluene dispersion (solid content 20%) 8 parts Toluene 22 parts

〔実施例４〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成製ユーメックス、密度０．９５、
軟化点１５４℃）のトルエン溶解液（固形分５％） ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％） ８部
トルエン ２２部 Example 4
In Example 1, a thermal transfer recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ink layer formulation was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
Ink layer formulation Maleic acid-modified polypropylene (Sumyo Chemicals Yumex, density 0.95,
70 parts of toluene solution (softening point 154 ° C.) (solid content 5%) 70 parts Carbon black toluene dispersion (solid content 20%) 8 parts Toluene 22 parts

〔実施例５〕
実施例４において、剥離層処方として下記のものを用いた以外は、実施例４と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例４と同様に評価した。
剥離層処方
ポリエチレンワックスの水分散体（固形分４０％） ４８部
ケン化ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０３）の水溶液（固形分１０％）
１０部
水 ２２部 Example 5
In Example 4, a thermal transfer recording medium was produced in the same manner as in Example 4 except that the following was used as the release layer formulation, and evaluated in the same manner as in Example 4.
Release layer formulation Water dispersion of polyethylene wax (solid content 40%) 48 parts Aqueous solution of saponified polyvinyl alcohol (PVA-103 made by Kuraray) (solid content 10%)
10 parts Water 22 parts

〔比較例１〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン製ＥＶＡＦＬＥＸ２５０）
のトルエン溶解液（固形分１０％） ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％） １５部
トルエン １５部 [Comparative Example 1]
In Example 1, a thermal transfer recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ink layer formulation was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
Ink layer formulation Ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont EVAFLEX250)
Of toluene solution (solid content 10%) 70 parts Carbon black toluene dispersion (solid content 20%) 15 parts Toluene 15 parts

〔比較例２〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
ポリエステル水分散体（東洋紡製 ＭＤ−１２４５）（固形分３０％） ４７部
カーボンブラックの水分散体（固形分３８％） １６部
水 ３７部 [Comparative Example 2]
In Example 1, a thermal transfer recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ink layer formulation was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
Ink layer formulation Polyester aqueous dispersion (MD-1245 manufactured by Toyobo) (solid content 30%) 47 parts Carbon black aqueous dispersion (solid content 38%) 16 parts Water 37 parts

〔比較例３〕
実施例１において、受容体として白色ポリエチレン系フィルム受容体（ＦＡＳＳＯＮ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
〔比較例４〕
実施例１において、ポリエステル系合成紙上に受容層を設けないものを受容体として用いた以外は実施例１と同様に評価した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, it evaluated similarly to Example 1 except having used the white polyethylene-type film receptor (made by FASSON) as a receptor.
[Comparative Example 4]
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyester synthetic paper without a receiving layer was used as a receptor.

以上の評価結果を表１に示す。

表１から実施例の熱転写記録方法により、ＭＥＫやトルエンなどの溶剤に優れた耐性を有する画像が得られることが分かる。 The above evaluation results are shown in Table 1.

It can be seen from Table 1 that an image having excellent resistance to solvents such as MEK and toluene can be obtained by the thermal transfer recording method of the example.

Claims (7)

支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法。   In a recording method for printing on a receiver using a thermal transfer recording medium in which a release layer containing a wax and an ink layer containing a colorant are sequentially laminated on a support, the ink layer is made of polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene, maleic acid A recording comprising at least one kind of modified polypropylene, wherein the receptor is a receptor formed on a support by forming a receptor layer containing an inorganic pigment, a resin, and a crosslinking agent capable of crosslinking the resin. Method. ポリエチレン、酸化ポリエチレンの針入度（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が３以下で密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．９４以上であることを特徴とする請求項１記載の記録方法。   2. The recording method according to claim 1, wherein the penetration of polyethylene and oxidized polyethylene (JIS K2207) is 3 or less and the density (JIS K6760) is 0.94 or more. ポリプロピレンの針入度が２以下で密度が０．８８以上であることを特徴とする請求項１記載の記録方法。   2. The recording method according to claim 1, wherein the penetration of polypropylene is 2 or less and the density is 0.88 or more. マレイン酸変性ポリプロピレンが軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１）が１４０〜１６０℃で密度が０．９５以上のマレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の記録方法。   The recording method according to claim 1, wherein the maleic acid-modified polypropylene is a maleic acid-modified polypropylene having a softening point (JIS K2531) of 140 to 160 ° C. and a density of 0.95 or more. 剥離層に含有されるワックスがポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録方法。   The recording method according to claim 1, wherein the wax contained in the release layer is a polyethylene wax. 受容体の支持体の受容層を設けたのと反対側の面に粘着剤層、剥離紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録方法。   6. The recording method according to claim 1, wherein a pressure-sensitive adhesive layer and a release paper are sequentially laminated on the surface of the receiver support opposite to the receiving layer provided thereon. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録方法により受容体上に画像を形成した記録体。   A recording medium in which an image is formed on a receptor by the recording method according to claim 1.