JP2006015348A - Flux composition for soldering, and soldering paste - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flux composition for soldering and a soldering paste, which can improve the joint strength of a electronic component to be mounted without causing foaming or cracks in slag of flux. <P>SOLUTION: The flux composition for soldering contains a rosin derivative (A) obtained by adding and reacting a vinyl (thio) ether compound to a ring-opening half esterified compound of rosin alcohol and a compound having one or more cyclic acid anhydride radicals in one molecule. Further, the soldering paste is composed by mixing the flux composition and solder powder. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられるはんだ付け用フラックス組成物、およびそれを用いたはんだペースト、特に鉛フリーはんだを用いたはんだペーストに関する。   The present invention relates to a soldering flux composition used for mounting a printed wiring board of an electronic component, and a solder paste using the same, particularly a solder paste using lead-free solder.

プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されている。はんだ付けに用いるフラックスは通常、ロジン系樹脂をベースとして、溶媒、活性剤、さらにその他目的に応じて種々の添加剤を混合したものである。はんだペーストは、このフラックスにはんだ金属の粉末を混合したものであり、通常、プリント配線板上に印刷し、その上に電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法（リフローソルダリング）で用いられる。
はんだの金属としては、従来、ぬれ性に優れ、良好な機械的金属物性を有する鉛含有はんだが用いられてきた。しかしながら、鉛は人体に対して、非常に毒性が高く、さらに、酸性雨により廃棄されたプリント配線板からはんだ中の鉛が溶出し地下水を汚染することから、はんだ中の鉛フリー化が求められている。 Soldering is frequently used for mounting electronic components on a printed wiring board. The flux used for soldering is usually a rosin-based resin based on a solvent, an activator, and various other additives depending on the purpose. Solder paste is a mixture of this flux and solder metal powder. Usually, it is printed on a printed wiring board, and electronic components are mounted on the printed circuit board and heated and bonded (reflow soldering). Used.
Conventionally, lead-containing solder having excellent wettability and good mechanical metal properties has been used as a solder metal. However, lead is extremely toxic to the human body. Furthermore, lead in solder is eluted from the printed wiring board discarded due to acid rain and contaminates groundwater. ing.

ロジン系樹脂は、化学的活性（母材とはんだの表面酸化膜を除去する）、流動性、被覆性（はんだ付け過程での母材酸化を防止する）、熱安定性（はんだ付け温度で分解することがない）、経済性、低毒性について、優れた特徴を有しておりこれまで、フラックスのベース樹脂として多用されてきた。
しかしながら、ロジン系樹脂は、熱可塑性樹脂で結晶性が高く、一般的には脆い物性を有しているため、ロジン樹脂を含有したフラックスを用いて、プリント配線板に電子部品をはんだ付けすると、フラックス残渣が激しい温度変化に対応できず、フラックス残渣にクラックを発生しやすかった。フラックス残渣にクラックが発生すると、クラックから空気中の水分が浸入し、活性剤成分がイオン化してマイグレーションが発生し、はんだ接合部の電気的信頼性が著しく低下する原因となる。
また、フラックス残渣が脆く、可とう性が極めて低いため、インサーキットテストのピンコンタクト時にフラックス残渣が割れて、その破片がテスタの針先に付着してテストが円滑に実施できなくなることもある。そのため、フレキシブルプリント配線板には利用され難かった。 Rosin resin is chemically active (removes the surface oxide film of the base material and solder), fluidity, coverage (prevents base material oxidation during the soldering process), and thermal stability (decomposes at the soldering temperature). It has excellent characteristics in terms of economy and low toxicity, and has been widely used as a base resin for flux.
However, since rosin resin is a thermoplastic resin and has high crystallinity and generally has brittle physical properties, using a flux containing rosin resin and soldering an electronic component to a printed wiring board, The flux residue could not cope with severe temperature changes, and the flux residue was likely to crack. When cracks occur in the flux residue, moisture in the air enters from the cracks, and the activator component is ionized to cause migration, which causes a significant decrease in the electrical reliability of the solder joint.
Further, since the flux residue is brittle and the flexibility is extremely low, the flux residue may be broken at the time of in-circuit test pin contact, and the fragments may adhere to the needle tip of the tester and the test may not be performed smoothly. Therefore, it was difficult to use for a flexible printed wiring board.

これに対して、ロジン系樹脂を改質することにより、その欠点を補い、優れた特徴を活かす試みがなされてきた。例えば、特許文献１においては、水素添加されたロジン酸から誘導されるヒドロアビエチルアルコールの変性化合物をフラックスの主成分として用いる技術が開示されている。この開示技術によって、フラックス残渣の耐クラック性が向上し、無色透明のフラックス残渣が得られる。しかし、ここでは、鉛フリーはんだ配合の条件について、全く記載が無く、先に述べた鉛フリーはんだの金属的な性質による問題点の解決を得ながら、目的の効果を達することが極めて困難である。すなわち、この技術によるフラックスを鉛フリーはんだに適用した場合、保存中や使用中にはんだが活性剤成分と容易に反応してしまい、活性力低下に伴うぬれ不良やペースト劣化に伴う経時安定性低下が問題となる可能性がある。また、一般的に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ等の鉛フリーはんだは、その融点の問題からプレヒート温度やピーク温度を従来の鉛共晶合金より高く設定する必要があるので、その熱履歴の影響でフラックス残渣にクラックが発生する可能性がある。
また、特許文献２、３では、熱硬化性樹脂を応用することにより、はんだ付け後のフラックス残渣に接着性を持たせ、小型化した電子部品を強固に接合する手法が提案されている。さらに、非特許文献１でも同様に、熱硬化性樹脂を応用することにより、フラックス残渣にバリヤー性を付与させることで、はんだ接合部を湿気や外気から保護し、電気的接合信頼性を格段に向上させる試みがなされている。しかしながら、熱硬化性樹脂をはんだ付け用フラックスに応用した場合、はんだが溶融する前に活性剤であるカルボン酸の多くが反応性樹脂と反応してしまい、活性力の低下やフラックスの流動性低下に起因するはんだのぬれ不良が発生し、実用化が難しい状況にある。
一方、特許文献４では、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基とジビニルエーテルとを反応させたポリへミアセタールエステル樹脂、およびそれとエポキシ化合物とを含有するはんだ付け用フラックスが提案されている。上記はんだ付け用フラックスは、はんだ付けする際に遊離カルボキシル基を再生、フラックス活性を発現するが、はんだ付け後はエポキシ樹脂と反応し、フラックス残渣の物性が向上させることが可能である。すなわち、はんだ付け性とフラックスの安定性を両立することが可能であり、更に、フラックス残渣に上記機能を付与させることが可能となった。しかしながら、フラックスとしての機能を満足させるためには、その溶融粘度の問題から使用できるブロック化カルボン酸誘導体やエポキシ樹脂に制限がある。すなわち、多官能性のブロック化カルボン酸誘導体や多官能性エポキシ樹脂は、フラックス残渣の物性向上のためには有効であるが、その溶融粘度が高く、かつ硬化過程の粘度上昇が急激であるため、はんだ付けする際のはんだの凝集を阻害する要因となり、結果的に、はんだボールやキャピラリーボールが多量に発生する要因となる。すなわち、フラックス残渣の優れた物性と良好なはんだ付け性を十分満足できるものが得られていない。 On the other hand, by modifying the rosin resin, attempts have been made to make up for its disadvantages and take advantage of its superior characteristics. For example, Patent Document 1 discloses a technique in which a modified compound of hydroabiethyl alcohol derived from hydrogenated rosin acid is used as a main component of the flux. With this disclosed technique, the crack resistance of the flux residue is improved, and a colorless and transparent flux residue is obtained. However, here, there is no description about the conditions for blending lead-free solder, and it is extremely difficult to achieve the desired effect while solving the problems caused by the metallic properties of lead-free solder described above. . That is, when the flux by this technology is applied to lead-free solder, the solder easily reacts with the activator component during storage and use, resulting in poor wetting due to reduced activity and reduced stability over time due to paste deterioration May be a problem. In general, lead-free solders such as Sn-Ag-Cu-based solders need to be set higher in preheating temperature and peak temperature than conventional lead eutectic alloys due to the problem of their melting points. The crack may occur in the flux residue due to the influence.
Further, Patent Documents 2 and 3 propose a technique in which a thermosetting resin is applied to give adhesiveness to a flux residue after soldering and firmly join a miniaturized electronic component. Furthermore, similarly in Non-Patent Document 1, by applying a thermosetting resin, the solder residue is protected from moisture and outside air by imparting barrier properties to the flux residue, and the electrical connection reliability is remarkably improved. Attempts have been made to improve. However, when a thermosetting resin is applied to soldering flux, many of the carboxylic acids that are activators react with the reactive resin before the solder melts, resulting in a decrease in activity and flux fluidity. Due to solder wetting failure, it is difficult to put to practical use.
On the other hand, Patent Document 4 proposes a polyhemiacetal ester resin obtained by reacting a carboxyl group of a dicarboxylic acid compound with divinyl ether, and a soldering flux containing it and an epoxy compound. The soldering flux regenerates free carboxyl groups during soldering and expresses flux activity, but after soldering, it reacts with an epoxy resin to improve the physical properties of the flux residue. That is, it is possible to achieve both solderability and flux stability, and it is possible to impart the above functions to the flux residue. However, in order to satisfy the function as a flux, there are limitations on the blocked carboxylic acid derivatives and epoxy resins that can be used due to the problem of melt viscosity. In other words, polyfunctional blocked carboxylic acid derivatives and polyfunctional epoxy resins are effective for improving the physical properties of the flux residue, but their melt viscosity is high and the viscosity rises rapidly during the curing process. This is a factor that inhibits agglomeration of solder during soldering, and as a result, a large amount of solder balls and capillary balls are generated. That is, a product that can sufficiently satisfy the excellent physical properties and good solderability of the flux residue has not been obtained.

特開２０００−２０２６８４号公報JP 2000-202684 A 特開２００１−２１９２９４号公報JP 2001-219294 A 特開２００１−２４６４９８号公報JP 2001-246498 A 特開２００１−２３９３９５号公報JP 2001-239395 A Electronic Journal 57th Technical Symposium 「鉛フリーはんだ実用化ワールドロードマップ徹底検証」講演予稿集 p69-p80Electronic Journal 57th Technical Symposium Preliminary Proceedings of “Leading Practical World Roadmap for Lead-Free Solder” p69-p80

本発明の目的は、はんだ付け性を損ねることなく、はんだ付け後、プリント配線板に残るフラックス残渣は温度変化を受けても、クラックの発生や劣化が少なく、また、高温高湿環境下でも絶縁不良やマイグレーションが発生しない高信頼性のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストを提供することにある。   The purpose of the present invention is to reduce the residual flux on the printed wiring board after soldering without any loss of cracking and deterioration after soldering, without impairing the solderability, and to insulate even in high temperature and high humidity environments. An object of the present invention is to provide a highly reliable soldering flux composition and solder paste that do not cause defects or migration.

本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ロジンアルコールと、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上有する化合物あるいは、１分子中に環状酸無水物基を２個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有するはんだ付け用フラックスあるいははんだ粉末とそのはんだ付け用フラックスを配合するはんだペーストがその目的を達成しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。   In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, rosin alcohol, a compound having one or more cyclic acid anhydride groups and one carboxyl group in one molecule, or a cyclic acid in one molecule. A soldering flux or solder powder containing a rosin derivative (A) obtained by addition reaction of a vinyl (thio) ether compound with a ring-opening half esterified product with a compound having two or more anhydride groups; Obtaining knowledge that the solder paste containing the soldering flux can achieve its purpose, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］である。
［１］ ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
［２］ 前記のロジン誘導体（Ａ）が、
式（１）で示される化合物または、
式（３）もしくは（４）で示される基を繰り返し構成単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物
である［１］に記載のはんだ付け用フラックス組成物。 That is, the present invention includes the following [1] to [5].
[1] A rosin derivative (A) obtained by addition-reacting a vinyl (thio) ether compound to a ring-opening half esterified product of rosin alcohol and a compound having one or more cyclic acid anhydride groups in one molecule ). A soldering flux composition comprising:
[2] The rosin derivative (A) is
A compound represented by formula (1) or
The soldering flux composition according to [1], wherein the group represented by formula (3) or (4) is a compound having a repeating structural unit and a repeating number of 1 to 400.

（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ^１はロジンアルコールの残基を示し、Ｂ^１は下記式（２）で表される基を示す。） (In the formula, m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 6, R is a divalent to 12-valent organic group having 1 to 50 carbon atoms, A ¹ represents a residue of rosin alcohol, B ¹ represents a group represented by the following formula (2).)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ^１は酸素原子またはイオウ原子である。） (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other to form a ring. Y ¹ may be an oxygen atom or a sulfur atom.

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ^６は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ^２は、ロジンアルコールの残基を示す。） Wherein R ⁵ is a trivalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, R ⁶ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, Y ² is an oxygen atom or a sulfur atom, and A ² represents the residue of rosin alcohol.)

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜５０の４価の有機基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^３は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ^３は、ロジンアルコールの残基を示す。） (Wherein R ⁷ is a tetravalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, R ⁸ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, Y ³ is an oxygen atom or a sulfur atom, ³ represents a residue of rosin alcohol.)

[３] さらに、１分子中にカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする前記の[１]または[２]に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
[４] 前記Ｂ成分が、１分子中に２個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする前記の[３]に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
[５] 前記の[１]〜[４]のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含むはんだペースト。 [3] The method according to [1] or [2], further comprising a compound (B) having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with a carboxyl group in one molecule. Soldering flux composition.
[4] The soldering flux composition as described in [3] above, wherein the component B is a compound having two or more oxetane groups in one molecule.
[5] A solder paste comprising the soldering flux composition according to any one of [1] to [4] and a solder powder.

ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）は、耐熱性に優れ、かつ、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂との組合せにより、平滑性、機械的特性に優れた硬化膜を与える。従って、前記のロジン誘導体（Ａ）を含有したはんだ付け用フラックスおよびはんだペーストは、鉛フリーはんだを用いた場合でも、フラックス残渣中に発泡やクラックが発生することなく優れた接合信頼性を有する。また、これらの理由により微小部品に対しては、部品の落下防止に優れた効果を発揮する。さらに、前記のロジン誘導体（Ａ）は、常温では活性を発現しないことから、それを含有するはんだ付け用フラックスおよびはんだペーストは、保存安定性の面でも非常に優れる。
そのため、プリント配線板等の電子部品材料として好適に使用できる。 A rosin derivative (A) obtained by subjecting a ring-opening half esterified product of rosin alcohol and a compound having one or more cyclic acid anhydride groups in one molecule to an addition reaction with a vinyl (thio) ether compound, In combination with a thermosetting resin such as an epoxy resin or an oxetane resin, a cured film having excellent smoothness and mechanical properties is obtained. Therefore, the soldering flux and solder paste containing the rosin derivative (A) have excellent bonding reliability without foaming or cracking in the flux residue even when lead-free solder is used. For these reasons, the microparts exhibit an excellent effect in preventing the parts from dropping. Furthermore, since the rosin derivative (A) does not exhibit activity at normal temperature, the soldering flux and solder paste containing it are very excellent in terms of storage stability.
Therefore, it can be suitably used as an electronic component material such as a printed wiring board.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストは、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とする。すなわち、前記のロジン誘導体（Ａ）は、１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物から生成する少なくとも１個のエステル結合でロジンアルコールに、少なくとも１個のヘミアセタールエステル結合でビニル（チオ）エーテル化合物残基に結合している構造を有する。
前記のロジン誘導体（Ａ）としては、好ましくは、式（１）で示される化合物、あるいは、式（３）または式（４）で示される基を繰り返し単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The soldering flux composition and the solder paste according to the present invention further comprise a vinyl (thio) ether compound with respect to a ring-opening half esterified product of rosin alcohol and a compound having at least one cyclic acid anhydride group in one molecule. A rosin derivative (A) obtained by addition reaction of That is, the rosin derivative (A) is composed of at least one ester bond formed from a compound having one or more cyclic acid anhydride groups in one molecule, rosin alcohol, and at least one hemiacetal ester bond. It has a structure bonded to a (thio) ether compound residue.
The rosin derivative (A) is preferably a compound represented by the formula (1) or a compound having a repeating unit of the group represented by the formula (3) or the formula (4) and having a repeating number of 1 to 400. Is mentioned.

（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ^１はロジンアルコールの残基を示し、Ｂ^１は下記式（２）で表される基を示す。） (In the formula, m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 6, R is a divalent to 12-valent organic group having 1 to 50 carbon atoms, A ¹ represents a residue of rosin alcohol, B ¹ represents a group represented by the following formula (2).)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ^１は酸素原子またはイオウ原子である。） (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other to form a ring. Y ¹ may be an oxygen atom or a sulfur atom.

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ^６は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ^２は、ロジンアルコールの残基を示す。） Wherein R ⁵ is a trivalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, R ⁶ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, Y ² is an oxygen atom or a sulfur atom, and A ² represents the residue of rosin alcohol.)

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜５０の４価の有機基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^３は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ^３は、ロジンアルコールの残基を示す。） (Wherein R ⁷ is a tetravalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, R ⁸ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, Y ³ is an oxygen atom or a sulfur atom, ³ represents a residue of rosin alcohol.)

式（１）で示される化合物は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。
また、式（３）で示される基を繰り返し単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基と、カルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。
さらに、式（４）で示される基を繰り返し単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。 In the compound represented by the formula (1), a vinyl (thio) ether compound is further added to a ring-opening half esterified product of rosin alcohol and a compound having one or more cyclic acid anhydride groups in one molecule. Can be obtained.
In addition, a compound having the group represented by the formula (3) as a repeating unit and having a repeating number of 1 to 400 is a compound formed from rosin alcohol, a compound having one cyclic acid anhydride group and one carboxyl group in one molecule. It can be obtained by addition reaction of a vinyl (thio) ether compound with the ring half-esterified product.
Further, a compound having the group represented by formula (4) as a repeating unit and a repeating number of 1 to 400 is a ring-opened half esterified product of rosin alcohol and a compound having two cyclic acid anhydride groups in one molecule. On the other hand, it can be obtained by addition reaction of a vinyl (thio) ether compound.

本発明において用いるロジンアルコールは、各種ロジン類のカルボキシル基を水素化してヒドロキシメチル基としたものである。ロジンアルコールとしては、例えば、ヒドロアビエチルアルコール、アビエチルアルコール、デヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコール、ネオアビエチルアルコール、ピマリルアルコール、イソピマリルアルコール、レボピマリルアルコール、サンダラコピマリルアルコール、パラストリルアルコールなどが挙げられる。これらのロジンアルコールは、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。   The rosin alcohol used in the present invention is obtained by hydrogenating the carboxyl group of various rosins into a hydroxymethyl group. As the rosin alcohol, for example, hydroabietyl alcohol, abiethyl alcohol, dehydroabietyl alcohol, dihydroabietyl alcohol, tetrahydroabietyl alcohol, neoabietyl alcohol, pimalyl alcohol, isopimaryl alcohol, levopimaryl alcohol, Sandaracopimalyl alcohol, parastryl alcohol and the like can be mentioned. These rosin alcohols can be used alone or as a mixture of two or more.

１分子中に環状カルボン酸無水物基を１個以上有する化合物は、無水物基を形成しないカルボキシル基を有していても良く、そのようなカルボキシル基は、開環ハーフエステル化の反応で新たに生成するカルボキシル基と区別無く、続くビニル（チオ）エーテル化合物との反応で付加反応しポリヘミアセタールエステル結合を形成する。
１分子中に環状カルボン酸無水物基を１個以上有する化合物としては、
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸の無水物；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸；日立化成（株）の商品名）等のビシクロ型多価カルボン酸無水物；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
これらの、化合物の中でも、ブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）が、入手性の点と、得られるロジン誘導体（Ａ）の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。 A compound having one or more cyclic carboxylic anhydride groups in one molecule may have a carboxyl group that does not form an anhydride group, and such a carboxyl group is newly added by a reaction of ring-opening half esterification. Regardless of the carboxyl group produced in the reaction, an addition reaction is carried out by the subsequent reaction with a vinyl (thio) ether compound to form a polyhemiacetal ester bond.
As a compound having one or more cyclic carboxylic anhydride groups in one molecule,
Aliphatic polycarboxylic acid anhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride;
1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-di Alicyclic polycarboxylic acid anhydrides such as carboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride;
Bicyclo such as methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (methyl nadic anhydride), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hymic acid anhydride; trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) Type polycarboxylic acid anhydrides;
Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotri) And aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Among these compounds, butanetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 5- (2 , 5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (Hydrogenated trimellitic anhydride) is preferably mentioned in terms of availability and solubility of the obtained rosin derivative (A) in a solvent or resin.
These raw materials can be used alone or in combination of two or more.

ビニル（チオ）エーテル化合物としては、下記式（５）および（６）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the vinyl (thio) ether compound include compounds represented by the following formulas (5) and (6).

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１は前記式（２）に同じであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ^１は酸素原子またはイオウ原子である。） (Here, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y ¹ are the same as those in the formula (2), and R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms. R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring, and Y ¹ is an oxygen atom or a sulfur atom.)

Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｙ^４−Ｒ^９−Ｙ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・・ （６）
（ここで、Ｒ^９は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^４は酸素原子またはイオウ原子である。） H ₂ C═CH—Y ⁴ —R ⁹ —Y ⁴ —CH═CH ₂ ... (6)
(Here, R ⁹ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and Y ⁴ is an oxygen atom or a sulfur atom.)

前記式（５）で表される鎖状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基を含むビニルエーテル類；エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等のアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のその他のビニルエーテル類、およびこれらに対応するビニルチオエーテル類が挙げられる。   Examples of the chain vinyl (thio) ether compound represented by the formula (5) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, t- Alkyl vinyl ethers such as amyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; hydroxyethyl vinyl ether, 9-hydroxynonyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, Hydroxybutyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl Ethers, vinyl ethers containing hydroxyl groups such as diethylene glycol monovinyl ether; ethylene glycol butyl vinyl ether, alkylene glycol alkyl vinyl ethers such as triethylene glycol methyl vinyl ether; other vinyl ethers such as aminopropyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, etc. And the corresponding vinyl thioethers.

またさらに、前記式（５）で表される環状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物、およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。   Furthermore, specific examples of the cyclic vinyl (thio) ether compound represented by the formula (5) include 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-2H. -Pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4 -Cyclic vinyl ether compounds such as -dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, sodium 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate, and cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these.

前記式（６）で表される化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられ、これらの２官能のビニル（チオ）エーテルを用いることにより、前記式（３）または（４）で示される基を繰り返し構成単位とする構造のロジン誘導体（Ａ）を得ることができる。前記式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロへキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテルおよびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (6) include aliphatic divinyl ether, aliphatic divinyl thioether, aromatic divinyl ether, and aromatic divinyl thioether. By using these bifunctional vinyl (thio) ethers, A rosin derivative (A) having a structure having the group represented by the formula (3) or (4) as a repeating structural unit can be obtained. Specific examples of the compound represented by the formula (6) include trimethylene glycol divinyl ether, 1,4-bisvinyloxymethylcyclohexene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether. Vinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1 , 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,4-benzene divinyl ether, bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether and these Corresponding aliphatic vinyl thioether compounds.

これらのビニル（チオ）エーテルの中でも、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが入手性および工程（Ｉ）で生成するカルボキシル基を有する化合物との反応性の点から好ましく挙げられる。前記の原料は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。   Among these vinyl (thio) ethers, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and 1,4-butanediol divinyl ether are available and have reactivity with the compound having a carboxyl group generated in step (I). Preferably mentioned. The said raw material can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストの必須成分であるロジン誘導体（Ａ）は、次の方法により製造することができる。
すなわち、工程Ｉの反応として、ロジンアルコールのヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物を開環ハーフエステル化反応させ、次いで、工程IIの反応として、前記の工程Ｉの反応で得られた化合物を出発原料として、この化合物の新たに生成したカルボキシル基に、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加させることにより、該カルボキシル基がブロック化されたロジン誘導体（Ａ）が得られる。
前記の一連の２段階の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器で継続して行ってもよい。 The rosin derivative (A), which is an essential component of the soldering flux composition and solder paste of the present invention, can be produced by the following method.
That is, as the reaction of Step I, the hydroxyl group of rosin alcohol is subjected to a ring-opening half esterification reaction with a compound having one or more cyclic acid anhydride groups in one molecule, and then the reaction of Step II is performed as described above. Starting from the compound obtained in the reaction I, a vinyl (thio) ether compound is added to a newly generated carboxyl group of this compound, whereby the rosin derivative (A) in which the carboxyl group is blocked is obtained. can get.
The series of two-stage reactions may be performed sequentially, or may be continuously performed in the same reaction vessel without once recovering the intermediate reactant.

工程Ｉのロジンアルコールのヒドロキシル基と環状酸無水物との開環ハーフエステル化反応は、ヒドロキシル基１モルに対して環状酸無水物基１モルが反応して、該環状酸無水物基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度範囲で行うことができる。   In the ring opening half esterification reaction between the hydroxyl group of rosin alcohol and cyclic acid anhydride in Step I, 1 mol of cyclic acid anhydride group reacts with 1 mol of hydroxyl group to open the cyclic acid anhydride group. It is a reaction in which 1 mol of a free carboxyl group is formed by ring. This ring-opening half esterification reaction can be performed by a method known per se, for example, in a temperature range of room temperature to 200 ° C. in an organic solvent.

工程Ｉの開環ハーフエステル化反応におけるロジンアルコールと環状酸無水物の使用比率は、目的の応じて、任意に選択することができるが、通常、ロジンアルコールの該ヒドロキシル基１モルあたり、環状酸無水物基が通常０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルになるように環状酸無水物を用いるのが適している。
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピペリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、ジブチルすずラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
前記の触媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
前記の触媒の使用量は、原料であるロジンアルコールと環状酸無水物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。 The ratio of use of rosin alcohol and cyclic acid anhydride in the ring-opening half esterification reaction in Step I can be arbitrarily selected according to the purpose, but usually the cyclic acid per mole of the hydroxyl group of rosin alcohol. It is suitable to use a cyclic acid anhydride so that the anhydride group is usually 0.2 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol.
In the ring-opening half esterification reaction in Step I, a catalyst such as an organic amine compound can be used to accelerate the reaction. Specifically, examples of such a catalyst include methylamine, ethylamine, butylamine, s-butylamine, t-butylamine, amylamine, octylamine, cyclohexylamine, vinylmethylamine, allylamine, ethoxymethylamine and the like. Primary amines; secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, dihexylamine, didodecylamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine; ethanolamine, diethanolamine, triamine Alkanolamines such as ethanolamine; benzines such as phenylpropylamine, phenylethylamine, methoxybenzylamine, diethylbenzylamine, benzylamine, dimethylbenzylamine Aliphatic amines having a ring; morpholine derivatives such as morpholine and methylmorpholine; aniline derivatives such as t-butylaniline; aromatic amines such as dimethyltoluidine; 2-hydroxypyrimidine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, Pyridine derivatives such as 4-hydroxypyridine; piperidine derivatives such as piperidine, methylpiperidine, benzylpiperidine; pyrrolidine derivatives such as methylpyrrolidine; pyrrole derivatives such as pyrrole; 2-hydroquinoline, 3-hydroquinoline, 4-hydroquinoline, 2 -Quinoline derivatives such as methylquinoline and 4-methyl-8-hydroquinoline; imidazole derivatives such as benzimidazole, methylimidazole and imidazole; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylan Quaternary ammonium salts such as triphenylsulfonium hydroxide, and the like.
Further, organotin compounds such as dibutyltin laurate and butyltin oxyacetate can also be used as a catalyst for promoting the reaction.
The said catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The amount of the catalyst used is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of rosin alcohol and cyclic acid anhydride as raw materials. Part.

次に、工程IIの反応に関して述べる。
前記の工程Ｉで得られた開環ハーフエステル化物に前記のビニル（チオ）エーテル化合物を付加させることによって、ロジン誘導体を得る反応である。
この付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、室温〜２００℃の温度で行うことができる。 Next, the reaction in Step II will be described.
In this reaction, a rosin derivative is obtained by adding the vinyl (thio) ether compound to the ring-opened half esterified product obtained in the above step I.
This addition reaction can be performed by a method known per se, for example, at a temperature of room temperature to 200 ° C.

工程IIの付加反応における開環ハーフエステル化物とビニル（チオ）エーテル化合物の使用比率は、目的に応じて、任意に選択することができるが、通常、開環ハーフエステル化物の生成したカルボキシル基１モル当たり、ビニル（チオ）エーテル基が０．２〜２モル、特に０．５〜１．５モルになるようにビニル（チオ）エーテル化合物を用いるのが適している。   The ratio of the ring-opening half-esterified product and the vinyl (thio) ether compound used in the addition reaction in Step II can be arbitrarily selected depending on the purpose, but usually the carboxyl group 1 produced by the ring-opening half-esterified product. It is suitable to use the vinyl (thio) ether compound so that the vinyl (thio) ether group is 0.2 to 2 mol, particularly 0.5 to 1.5 mol, per mol.

工程IIのブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような酸触媒としては、例えば、下記の式（７）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。   In the blocking reaction in Step II, an acid catalyst can be used for the purpose of promoting the reaction. Examples of such an acid catalyst include acidic phosphoric acid esters represented by the following formula (7).

（式中のＲ^１０は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
前記の触媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。 (In the formula, R ¹⁰ is an alkyl group having 3 to ¹⁰ carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and h is 1 or 2.)
More specifically, primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, and isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, cyclo Examples thereof include phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as hexanol.
The said catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

酸触媒の使用量は、特に制限ないが、開環ハーフエステル化物とビニル（チオ）エーテル化合物の合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部が好ましい。
前記式（１）で示される化合物、または、式（３）もしくは式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物の酸価は、本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストに用いる場合、保存安定性の面から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is usually preferably 0.0005 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 100 parts by weight of the total amount of the ring-opening half esterified product and the vinyl (thio) ether compound. 1 part by weight is preferred.
The acid value of the compound represented by the formula (1) or the compound having the group represented by the formula (3) or the formula (4) as a repeating unit is used for the soldering flux composition and the solder paste of the present invention. In this case, 30 mgKOH / g or less is preferable from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 10 mgKOH / g or less, More preferably, it is 3 mgKOH / g or less.

前記式（３）および式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物は、酸価を下げる目的で、化合物の構造末端のカルボキシル基にさらにビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることができる。そのようなアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとしては、例えば、前記式（５）で示されるビニル（チオ）エーテル化合物が挙げられる。
これらのビニル（チオ）エーテル化合物は、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。 In the compound having the group represented by the formula (3) and the formula (4) as a repeating unit, a vinyl (thio) ether compound can be further reacted with the carboxyl group at the structure end of the compound for the purpose of lowering the acid value. . Examples of such alkyl vinyl ethers or alkyl vinyl thioethers include vinyl (thio) ether compounds represented by the formula (5).
These vinyl (thio) ether compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記式（３）および式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物の末端のカルボキシル基と前記のビニル（チオ）エーテル化合物を反応させる際の反応比は、残存する未反応物の残存量や、生成する化合物に対する物性の点から当量比｛（カルボキシル基／ビニルエーテル基）の当量比｝で通常１：１〜１：５であればよく、好ましくは、１：２〜１：５である。
当量比が、１：１よりアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルが少ないと、樹脂の酸価が下がらないので好ましくなく、前記の当量比が１：５より多いと、未反応物として多量に残存するので好ましくない。
また、反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応温度は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。 The reaction ratio when the carboxyl group at the end of the compound having the group represented by the formula (3) and the formula (4) as a repeating unit is reacted with the vinyl (thio) ether compound is the remaining unreacted residue. The equivalent ratio {(carboxyl group / vinyl ether group) equivalent ratio} is usually 1: 1 to 1: 5 from the viewpoint of the amount and physical properties of the compound to be formed, preferably 1: 2 to 1: 5. is there.
If the equivalent ratio is less than 1: 1 alkyl vinyl ether or alkyl vinyl thioether, the acid value of the resin will not decrease, which is not preferred. If the equivalent ratio is greater than 1: 5, a large amount of unreacted material remains. It is not preferable.
Moreover, reaction temperature should just be the temperature of the range of normal room temperature-200 degreeC normally, Preferably, it is room temperature-150 degreeC. The reaction temperature for this reaction may be appropriately selected according to the progress of the reaction, but it is usually 1 to 100 hours.

また、前記の２つの工程の反応の各々においては、反応系を均一にして、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルアミロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、各反応段階における反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
全２段階の反応において、有機溶媒は、同一の、あるいは相異なる溶媒を用いることができ、後段の工程IIの反応においては、前段階で用いた溶媒の一部または全部を留去等の方法で除去してもよいし、除去せずそのまま、あるいはさらに溶剤を追加して、使用してもよい。 In each of the reactions of the two steps, an organic solvent can be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso # 150 (Exxon Chemical Co., Ltd.) Aromatic hydrocarbons such as (registered trademark); ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol Esters and ether esters such as monomethyl ether and methoxybutyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, diisopropyl ketone, methylamylohexanone, isophorone, mesityl oxide , Ketones such as methyl isoamyl ketone, ethyl n-butyl ketone and ethyl amyl ketone; phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate; and aprotic polarities such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide Solvent: Triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol, diethylene glycol-2-ethylhexyl Ether, tetraethylene glycol dimethyl ether Glycol derivatives such as Le like.
More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate is used.
The said organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Although the usage-amount of the said organic solvent is not specifically limited, It is 5-95 weight part normally with respect to 100 weight part of reaction raw materials in each reaction step, Preferably, it is 20-80 weight part.
In all the two-stage reactions, the same or different organic solvents can be used, and in the reaction in the subsequent step II, a method such as distilling off part or all of the solvent used in the previous stage. Or may be used as it is without being removed, or by further adding a solvent.

本発明のはんだ付け用フラックス組成物において、前記式（１）で示される化合物、または、式（３）および式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物の配合割合は、はんだ付け用フラックス組成物１００重量部中、通常５〜９５重量部、特に、１０〜９０重量部が好ましい。
５重量部未満では、はんだのぬれ性が悪くなり、９５重量部を超えるとはんだ付け用フラックス組成物自体の粘度が高くなり、必要な印刷適性が得られなくなるので好ましくない。 In the soldering flux composition of the present invention, the compounding ratio of the compound represented by the above formula (1) or the compound represented by the formula (3) and the group represented by the formula (4) is used for soldering. In 100 parts by weight of the flux composition, usually 5 to 95 parts by weight, particularly 10 to 90 parts by weight are preferred.
If the amount is less than 5 parts by weight, the wettability of the solder is deteriorated, and if it exceeds 95 parts by weight, the viscosity of the soldering flux composition itself increases, and the necessary printability cannot be obtained.

さらに、本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、（Ｂ）成分として、前記のロジン誘導体（Ａ）が加熱により遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは、２〜５０個を１分子中に有する化合物を配合することができる。
（Ｂ）成分を配合することにより、はんだ付け後に（Ａ）成分や活性剤等が残存した場合でもこれらのカルボキシル基が（Ｂ）成分と反応し、カルボキシル基が残存することによる悪影響を防止できるためフラックスの洗浄工程を必要としない。
該反応性官能基については、カルボキシル基と反応する性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。より好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基等が挙げられる。 Further, in the soldering flux composition of the present invention, as the component (B), when the rosin derivative (A) regenerates a free carboxyl group by heating, it can react with this to form a chemical bond. The compound which has 2 or more of functional functional groups, Preferably 2-50 in 1 molecule can be mix | blended.
By blending the component (B), even when the component (A), the activator, etc. remain after soldering, these carboxyl groups react with the component (B), and adverse effects due to the remaining carboxyl groups can be prevented. Therefore, no flux cleaning process is required.
The reactive functional group is not particularly limited as long as it has a property of reacting with a carboxyl group, and examples thereof include an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, and an amino group. Preferred examples include groups, imino groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, cyclocarbonate groups, vinyl ether groups, vinyl thioether groups, aminomethylol groups, alkylated aminomethylol groups, acetal groups, and ketal groups. One type of these reactive functional groups may be contained in B component, and 2 or more types may be contained. More preferably, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, etc. are mentioned.

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体または共重合体などのエポキシ基含有化合物が挙げられ、さらに、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物が挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、式（８）で表される化合物の縮合体が挙げられる。 Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Examples thereof include epoxy group-containing compounds such as homopolymers or copolymers such as methyl (meth) acrylate, and further, epoxy group-containing compounds such as polyglycidyl compounds obtained by reaction of polycarboxylic acids or polyols with epichlorohydrin. It is done. More preferably, a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are mentioned.
Furthermore, the condensate of the compound represented by Formula (8) is mentioned.

（Ｒ^１１）_ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ^１２）_４−ｋ ・・・（８）
（式中のＲ^１１およびＲ^１２は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、ｋは０、１または２である。）
またさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物および前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートおよびこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体または共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、およびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、およびこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体または共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。 _{^{(R 11) k -Si- (OR}} 12) 4-k ··· (8)
(In the formula, R ¹¹ and R ¹² are each an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and k is 0, 1 or 2.)
Furthermore, homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated silane compounds such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltri-n-butoxysilane, and compounds of these compounds Silanol group and alkoxysilane group-containing compounds such as hydrolysis products; α, such as aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of β-unsaturated compounds, and ε-caprolactone adducts of these polyols; aliphatic and aromatic diamino compounds and polyamino compounds, and cyanos of the polyols An amino group-containing compound such as a polyamino compound obtained by reducing an ethylation reaction product; an imino group-containing compound such as an aliphatic or aromatic polyimino compound; p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (Isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate and the same An isocyanate group-containing compound such as an adduct compound of these isocyanates and the polyol; phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides of the isocyanate group-containing compounds; Blocked isocyanate group-containing compounds such as imides, amines, imidazoles, ureas, imines, and oximes; homopolymers or copolymers of 3- (meth) acryloyloxypropylene carbonate, the epoxy A cyclocarbonate group-containing compound such as a polyvalent cyclocarbonate group-containing compound obtained by reacting a group-containing compound with carbon dioxide; a polyvalent compound obtained by reacting the polyvalent hydroxyl group-containing compound with a halogenated alkyl vinyl ether. Vinyl ether compounds, polyvinyl ether compounds obtained by reaction of hydroxyalkyl vinyl ethers with polyvalent carboxyl group-containing compounds and the above polyisocyanate compounds, copolymers of vinyloxyalkyl (meth) acrylates with α, β-unsaturated compounds Vinyl ether compounds such as vinyl thioether compounds and vinyl thioether compound-containing compounds such as melamine formaldehyde resin, glycolyl formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, aminomethylol group and alkylated aminomethylol group-containing α, β -An aminomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing compound such as a homopolymer or copolymer of an unsaturated compound; a polyvalent ketone, a polyvalent aldehyde compound, the polyvalent vinyl Polyacetal compounds obtained by reaction of ether compounds and the like with alcohols and orthoacid esters, condensates of these with polyol compounds, and further vinyloxyalkyl (meth) acrylates with alcohols and orthoacid esters Examples include acetal group and ketal group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of adducts.

オキサゾリン基を含有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
前記のオキサゾリン基を含有する化合物の市販品としては、例えば、２−エチル−２−オキサゾリンを１〜５モル％をアクリル系モノマーなどと共重合させた日本触媒化学（株）製、商品名「エポクロスＫ−１０００」および「エポクロスＫ−２０００」シリーズ（数平均分子量７０，０００〜８０，０００）等があり、好適に使用できる。 Examples of the compound containing an oxazoline group include 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, and 1,6-bis (2 -Oxazolin-2-yl) hexane, 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl) octane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazoline) -2-yl) benzene, 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2) -Oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (4,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) benzene Etc. It is below.
As a commercial item of the compound containing the above oxazoline group, for example, Nippon Shoku Kagaku Co., Ltd., a product name “1-5 mol% of 2-ethyl-2-oxazoline copolymerized with an acrylic monomer” There are "Epocross K-1000" and "Epocross K-2000" series (number average molecular weight 70,000 to 80,000) and the like, which can be preferably used.

オキセタン基を含有する化合物としては、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンや３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等の炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導される、次の（ｉ）および（ii）のオキセタン化合物が好適に用いることができる。（ｉ）ヒドロキシル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物
具体的には例えば、炭素数２〜８のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族多価アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類とをエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。 Examples of the compound containing an oxetane group include 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetanes having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as 3-methyl-3-methoxymethyloxetane and 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane. The following oxetane compounds derived from (i) and (ii) can be preferably used. (I) Etherified product of hydroxyl compound and 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane Specifically, for example, an aliphatic glycol composed of an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an aromatic poly having 2 to 18 carbon atoms Monohydric alcohol, phenol novolac resin, compounds obtained by ether condensation of hydroxyl compounds such as polysiloxane having a quaternary structure and a polymerization unit of 2 to 8 and oxetane such as 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane, etc. Can be mentioned. More specifically, for example, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene 4,4′-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-methyl-4,4′-bis (((3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxy) methyl) biphenyl, 1,4-bis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) benzene, 4,4'-bis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) biphenyl, 3, And 3 ′, 5,5′-methyl-4,4′-bis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl) biphenyl.

（ii）カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、炭酸、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類とをエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
これらの、オキセタン基を含有する化合物の中でも、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ビフェニルが、樹脂硬化物の物性の点から好ましく挙げられる。
前記のオキセタン基を含有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することできる。 (Ii) Esterified product of carboxyl compound and 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane Specifically, for example, a carboxyl compound such as (meth) acrylic acid, carbonic acid, adipic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and 3 Examples include compounds obtained by esterifying oxetanes such as -ethyl-3-methoxymethyloxetane, and more specifically, for example, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, bis ((3-ethyl-3 -Oxetanyl) methyl) carbonate, bis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl) adipate, bis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl) benzene-1,4-dicarboxylate, bis ((3- Ethyl-3-oxetanyl) methyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate Doors and the like.
Among these compounds containing an oxetane group, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] biphenyl is preferably mentioned from the viewpoint of physical properties of the cured resin.
The said compound containing an oxetane group can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で配合しても良いし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。ただし、この際、それぞれの官能基を組合わせた場合に互いに活性作用を示す組合せは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組合せとしては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基およびシラノ−ル基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基との組合せ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテル基とヒドロキシル基との組合せなどが挙げられる。 (B) The compound of a component may be mix | blended individually by 1 type and may be mix | blended in combination of 2 or more type. However, in this case, a combination exhibiting an active action when the respective functional groups are combined is not preferable because storage stability is impaired.
Examples of such an unfavorable combination include a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether, a cyclocarbonate group, and a silanol group with an amino group or an imino group, and an isocyanate. -A combination of a vinyl group or a vinyl ether group and a hydroxyl group.

本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、要求性能に応じて、樹脂、活性剤、有機ハロゲン化合物、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レべリング剤、消泡剤、分散剤および溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を配合することができる。   The soldering flux composition of the present invention is a resin, an activator, an organic halogen compound, a thixotropic agent, an antioxidant, a rust inhibitor, a chelating agent, a leveling agent, an antifoam, depending on the required performance. At least one selected from the group consisting of an agent, a dispersant and a solvent can be blended.

前記の樹脂としては、天然物由来の樹脂、および合成の樹脂が挙げられ、天然物由来の樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記樹脂を配合する場合、通常、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、１〜７０重量％の割合で配合される。   Examples of the resin include natural-derived resins and synthetic resins, and natural-derived resins include natural rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin. Furthermore, as the synthetic resin, polyester resin, polyurethane resin, silicon resin, epoxy resin, oxetane resin, acrylic resin, or the like is used. These resins can be used alone or in combination of two or more. When mix | blending the said resin, it is normally mix | blended in the ratio of 1 to 70 weight% among the flux composition for soldering.

前記の有機ハロゲン化合物としては、例えば、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール等のハロゲン化アルコール；ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酢酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸エチルエステル、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート等の含ハロゲンエステル化物；２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸等の含ハロゲンカルボン酸化合物；４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等の含ハロゲンベンジル化物；ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド等の含ハロゲンアミド；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，１−ジブロモテトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、１，２−ジブロモスチレン等のハロゲン化炭化水素；ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の含ハロゲンエーテル化合物；２，４−ジブロモアセトフェノン等の含ハロゲンケトン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア等の含ハロゲンウレア；α，α，α−トリブロモメチルスルフォン等の含ハロゲンスルフォン；ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート等のスクシネート化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物が例示できる。   Examples of the organic halogen compound include 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, and 1,4-dibromo. -2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,4-dibromo-2,3-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1, Halogenated alcohols such as 4-diol, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearyl alcohol, 9,10,12,13-tetrabromostearyl alcohol; ethyl bromoacetate, ethyl α-bromocaprylate, α-Bromopropionic acid ethyl, β-bromopropionic acid ethyl, α-bromo-ethyl acetate, 9,10,12,13,15 16-hexabromostearic acid methyl ester, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid ethyl ester, 9,10,12,13-tetrabromostearic acid, 9,10,12,13-tetra Bromostearic acid methyl ester, 9,10,12,13-tetrabromostearic acid ethyl ester, bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalate, bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalate, bis (2 , 3-Dibromopropyl) trimellitate, bis (2,3-dibromopropyl) pyromellitate and the like halogen-containing esterified products; 2,3-dibromosuccinic acid, 2-bromosuccinic acid, 2,2-dibromoadipic acid, 9,10, 12, 13, 15, 16-hexabromostearic acid, 9, 10, 12, 13- Halogenated carboxylic acid compounds such as tetrabromostearic acid; 4-stearoyloxybenzyl bromide, 4-stearyloxybenzyl bromide, 4-stearylbenzyl bromide, 4-bromomethylbenzyl stearate, 4-stearoylaminobenzyl bromide, 2,4 -Halogenated benzylated compounds such as bisbromomethylbenzyl stearate, 4-palmitoyloxybenzyl bromide, 4-myristoyloxybenzyl bromide, 4-lauroyloxybenzyl bromide, 4-undecanoyloxybenzyl bromide; bis (2,3- Dibromopropyl) o-phthalamide, bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalamide, bis (2,3-dibromopropyl) trimellitic amide, bis (2,3-dibromopropyl) Pyr) pyromellitamide, bis (2,3-dibromopropyl) tertamide, N, N′-bis (2,3-dibromopropyl) succinamide, N, N, N ′, N′-tetra (2,3-dibromopropyl) Halogen-containing amides such as succinamide; 1-bromo-3-methyl-1-butene, 1,4-dibromobutene, 1-bromo-1-propene, 2,3-dibromopropene, 1,1-dibromotetrabromoethane, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropyl) -3,5-dibromo Phenyl] propane, α, β-dibromoethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dibromostyrene; bis (2,3-dibromopropyl) glycerol, Halogenated ether compounds such as limethylolpropane bis (2,3-dibromopropyl) ether; Halogenated ketones such as 2,4-dibromoacetophenone; N, N′-bis (2,3-dibromopropyl) urea and the like Halogen urea; Halogen-containing sulfone such as α, α, α-tribromomethyl sulfone; Succinate compound such as bis (2,3-dibromopropyl) succinate; Isocyanurate compound such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate Can be illustrated.

また、上記の有機ハロゲン化物において、臭素の代わりに塩素、ヨウ素を含む有機ハロゲン化物を用いてもよい。この中で、好ましいのは、上記の臭素化合物の臭素を塩素またはヨウ素に置き換えたものが例示できる。また、これらの有機ハロゲン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
有機ハロゲン化合物の添加量としては、通常はんだ付け用フラックス組成物全量に対して０．００１〜２０重量％の割合で使用される。 In the above-mentioned organic halide, an organic halide containing chlorine and iodine may be used instead of bromine. Of these, preferred are those in which bromine in the above bromine compound is replaced with chlorine or iodine. Moreover, these organic halogen compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
The amount of the organic halogen compound added is usually 0.001 to 20% by weight based on the total amount of the soldering flux composition.

また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合、通常、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、０．１〜５０重量％の割合で使用される。 Further, as the solvent, for example, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable, for example, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl acetate, dipropylene glycol, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, α-terpineol, benzyl alcohol, 2-hexyldecanol, butyl benzoate, diethyl maleate , Diethyl adipate, diethyl sebacate, sebacin Dibutyl, diethyl phthalate, dodecane, tetradecene, dodecylbenzene, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, 3-methoxybutyl acetate, triethylene glycol butyl methyl ether, triacetin and the like. Preferably, tetraethylene glycol dimethyl ether, triacetin or the like is used. These solvents are used alone or in combination of two or more.
When mix | blending these solvents, it is normally used in the ratio of 0.1 to 50 weight% among the soldering flux composition whole quantity.

さらに、はんだペーストの印刷適性を改善するために使用されるチクソトロピー性付与剤としては、例えば、カスターワックス（硬化ひまし油＝水添ひまし油）、蜜ロウ、カルナウバロウ等のポリオレフィン系ワックス；ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物；シリカ粒子、カオリン粒子等の無機粒子が挙げられる。好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。チクソトロピー性付与剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記チクソトロピー性付与剤を配合する場合、通常、フラックス組成物全量のうち、０．１〜３０重量％の割合で使用される。   Furthermore, examples of the thixotropic agent used to improve the printability of the solder paste include polyolefin waxes such as castor wax (hardened castor oil = hydrogenated castor oil), beeswax and carnauba wax; stearamide, hydroxy Stearic acid bisamide, m-xylylene bis stearic acid amide, N, N′-distearylisophthalic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, butylene bishydroxystearic acid Acid amide, hexamethylene bishydroxy stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis hydroxy stearic acid amide, ethylene bis stearin Fatty acid amides such as amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene biscaprylic acid amide, methylene bishydroxystearic acid amide, methylene bislauric acid amide, methylene bis stearic acid amide; N-butyl-N′— Stearyl urea, N-phenyl-N′-stearyl urea, N-stearyl-N′-stearyl urea, xylylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea Substituted urea wax such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, high molecular compounds such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose; silica particles, kaolin particles, etc. Inorganic particles, and the like. Preferably, m-xylylene bis stearamide and hexamethylene bis stearamide are used. The thixotropic agent can be used alone or in combination of two or more. When mix | blending the said thixotropic property imparting agent, it is normally used in the ratio of 0.1-30 weight% among flux composition whole quantity.

前記の酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミン酸亜鉛塩、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の硫黄化合物；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール化合物；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。   Examples of the antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and dilauryl sulfide. 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, N, N′- Sulfur compounds such as diphenylthiourea, zinc dithiocarbamate, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, zinc butylxanthate; triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5- Methyl-4 Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityltetrakis [3- (3 5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3, Hindered phenol compounds such as 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphe Phosphite compounds such as Louis Seo decyl phosphite.

このような酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上のものを組み合わせて用いるとさらに好ましい。特に、ヒンダードフェノール化合物とホスファイト化合物、またはヒンダードフェノール化合物と硫黄化合物を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。前記酸化防止剤を配合する場合、通常、フラックス組成物全量のうち、０〜１０重量％の割合で使用される。複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。   Such antioxidants may be used alone, but are more preferably used in combination of two or more. In particular, a great synergistic effect can be exhibited by using a hindered phenol compound and a phosphite compound or a hindered phenol compound and a sulfur compound in combination. When mix | blending the said antioxidant, it is normally used in the ratio of 0-10 weight% among flux composition whole quantity. When a plurality of types of antioxidants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.

前記の防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が挙げられる。   Examples of the rust inhibitor include triazole compounds such as benzotriazole and methylbenzotriazole; imidazole compounds such as imidazole, methylimidazole and 2,4,5-triphenylimidazole; 1,3-diphenylguanidine. And guanidine compounds such as

このような防錆剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記防錆剤を配合する場合、通常、フラックス全量のうち、０．０１〜１０重量％の割合で使用される。複数種の防錆剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。   Such an antirust agent can be used individually or in combination of 2 or more types. When mix | blending the said rust preventive agent, it is normally used in the ratio of 0.01 to 10 weight% among flux whole quantity. When a plurality of types of rust inhibitors are used in combination, the total amount is preferably within the above range.

前記のキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。このようなキレート化剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記キレート化剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種のキレート化剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
ただし、前記の酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤の合計量は、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、通常０．０１〜３０重量％である。 Examples of the chelating agent include acetylacetone, acetonylacetone, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline and the like. Such chelating agents can be used alone or in combination of two or more. In the case of blending the chelating agent, 0.1 to 10% by weight is usually used with respect to the total amount of the flux. In the case where a plurality of types of chelating agents are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
However, the total amount of the antioxidant, the rust inhibitor and the chelating agent is usually 0.01 to 30% by weight of the total amount of the soldering flux composition.

前記のレベリング剤としては、共栄社化学（株）製商品名「ポリフローＮｏ．７」「ポリフローＮｏ．５０Ｅ」「ポリフローＮｏ．５５」「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」「ポリフローＮｏ．８５」「ポリフローＮｏ．Ｓ」「ポリフローＮｏ．９０」や楠本化成（株）製商品名「ディスパロンＬ−１９８０−５０」「ディスパロンＬ−１９８２−５０」「ディスパロンＬ−１９８３−５０」「ディスパロンＬ−１９８４−５０」「ディスパロンＬ−１９８５−５０」、エアープロダクツジャパン（株）製商品名「サーフィノール１０４」「サーフィノール４２０」「サーフィノール４４０」「サーフィノール４６５」等が挙げられる。   Examples of the leveling agent include “Polyflow No. 7”, “Polyflow No. 50E”, “Polyflow No. 55”, “Polyflow No. 75”, “Polyflow No. 77”, and “Polyflow No. 85” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Polyflow No. S”, “Polyflow No. 90” and trade names “Dispalon L-1980-50”, “Dispalon L-1982-50”, “Dispalon L-1983-50”, “Dispalon L-” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. 1984-50 "" Disparon L-1985-50 ", trade names" Surfinol 104 "," Surfinol 420 "," Surfinol 440 "," Surfinol 465 "manufactured by Air Products Japan Ltd.

前記の消泡剤としては、共栄社化学（株）製商品名「フローレンＡＣ−３００ＨＦ」「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」「フローレンＡＣ−９０１ＨＦ」「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」「フローレンＡＣ−１１９０ＨＦ」や楠本化成（株）製商品名「ディスパロンＬＡＰ−１０」「ディスパロンＬＡＰ−２０」「ディスパロンＬＡＰ−３０」等が挙げられる。   Examples of the antifoaming agent include trade names “Floren AC-300HF”, “Floren AC-326F”, “Floren AC-901HF”, “Floren AC-903HF”, “Floren AC-1190HF” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Trade name “Disparon LAP-10”, “Disparon LAP-20”, “Disparon LAP-30”, etc. manufactured by the same company.

また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、通常、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、０．１〜５０重量％の割合で使用される。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、さらにつや消し剤、着色剤等を添加してもよい。 Further, as the solvent, for example, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable, for example, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl acetate, dipropylene glycol, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, α-terpineol, benzyl alcohol, 2-hexyldecanol, butyl benzoate, diethyl maleate , Diethyl adipate, diethyl sebacate, sebacin Dibutyl, diethyl phthalate, dodecane, tetradecene, dodecylbenzene, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, 3-methoxybutyl acetate, triethylene glycol butyl methyl ether, triacetin and the like. Preferably, tetraethylene glycol dimethyl ether, triacetin or the like is used. These solvents are used alone or in combination of two or more.
The proportion in the case of blending these solvents is usually 0.1 to 50% by weight of the total amount of the soldering flux composition.
In the soldering flux composition of the present invention, a matting agent, a coloring agent, and the like may be further added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明のはんだ付け用フラックス組成物の製造方法は、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合に用いる機械装置としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。   Examples of the method for producing the soldering flux composition of the present invention include a method of charging the various materials at once, a method of taking a solvent in a container, and sequentially blending and dissolving the various materials. Examples of the mechanical device used for blending include known devices such as a kneading device, a vacuum stirring device, a homodisper, a three-one motor, and a planetary mixer. The blending temperature is preferably lower than the boiling point of the solvent used and dissolved by heating.

本発明のはんだペーストは、前記のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含む。
ここで、はんだ粉末は、例えば、錫（Ｓｎ）７５〜９９．５重量％と銀（Ａｇ）０．５〜１０．０重量％とその他金属０〜１５．０重量％からなるはんだ粉末で、その他金属が銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウムからなる群より選択される１種または２種以上であるはんだ粉末が挙げられる。
はんだ粉末の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末の粒径は、通常のものであればよく、真球の場合直径２０〜６０μｍが特に好ましい。
前記のはんだ粉末の中では、本発明のはんだ付け用フラックス組成物の特徴の１つである優れたはんだぬれ性の点から、鉛フリーのはんだ粉末が好ましく挙げられる。
はんだ粉末の配合量は、はんだペースト全量のうち、通常１〜５０重量％である。はんだ粉末が、５０重量％未満または９９重量％を超える場合は、はんだペーストに必要なはんだ印刷適性が満足できないので好ましくない。 The solder paste of the present invention contains the soldering flux composition and the solder powder.
Here, the solder powder is, for example, solder powder composed of 75 to 99.5% by weight of tin (Sn), 0.5 to 10.0% by weight of silver (Ag), and 0 to 15.0% by weight of other metals, Other metals are copper (Cu), antimony (Sb), lead (Pb), indium (In), aluminum (Al), bismuth (Bi), magnesium (Mg), titanium (Ti), nickel (Ni), gold ( Examples thereof include one or more solder powders selected from the group consisting of Au) and germanium.
The shape of the solder powder may be a true sphere or an indefinite shape.
Moreover, the particle size of solder powder should just be a normal thing, and the diameter of 20-60 micrometers is especially preferable in the case of a true sphere.
Among the above-mentioned solder powders, lead-free solder powders are preferable from the viewpoint of excellent solder wettability, which is one of the characteristics of the soldering flux composition of the present invention.
The blending amount of the solder powder is usually 1 to 50% by weight in the total amount of the solder paste. When the solder powder is less than 50% by weight or more than 99% by weight, it is not preferable because the solder printability necessary for the solder paste cannot be satisfied.

本発明のはんだペーストの製造方法は、前記のはんだ付け用フラックス組成物に、前記はんだ粉末を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合に用いる機械装置としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリーミキサー等が挙げられる。配合時の温度および条件は、５〜２５℃での配合・混練が好ましい。配合割合は、通常、はんだ付け用フラックス組成物：はんだ粉末が重量比で５〜２０：８０〜９５である。   Examples of the method for producing a solder paste of the present invention include a method in which the solder powder is kneaded and blended into the soldering flux composition by a conventional method. Examples of the mechanical device used for blending include a vacuum stirring device, a kneading device, and a planetary mixer. Mixing and kneading at 5 to 25 ° C. is preferable for the temperature and conditions during the mixing. The blending ratio is usually 5 to 20:80 to 95 by weight ratio of the soldering flux composition: solder powder.

本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。具体的には例えば、前記のはんだ付け用フラックス組成物をプリント配線板の電極部に設ける工程（Ｌ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｍ）と、工程（Ｌ）で得られたプリント配線板に工程（Ｍ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｎ）と、工程（Ｎ）で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程（Ｏ１）とを含む方法、前記工程（Ｌ）と、工程（Ｌ）ではんだ付け用フラックス組成物を設けたプリント配線板に、フロー法またはディップ法によりはんだを供給する工程（Ｏ２）とを含む方法、並びに本発明のはんだペーストをプリント配線板の電極部にプリントする工程（Ｘ）、工程（Ｘ）で得られたプリント配線板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）および工程（Ｙ）で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程（Ｚ）を含む方法が挙げられる。   The solder paste of the present invention is used as a solder for soldering in a reflow process at the time of manufacturing electronic parts, electronic modules, printed wiring boards, etc., using a solder printing machine through a metal mask plate according to a conventional method. be able to. Specifically, for example, in the step (L) of providing the soldering flux composition on the electrode portion of the printed wiring board, the step (M) of preparing the electronic component on which the solder bump is formed, and the step (L) A step (N) of mounting the electronic component prepared in step (M) on the obtained printed wiring board, and a step (O1) of reflowing and mounting the printed wiring board including the electronic component obtained in step (N) A method including the step (L) and a step (O2) of supplying solder by a flow method or a dipping method to the printed wiring board provided with the soldering flux composition in the step (L), In addition, the step (X) of printing the solder paste of the present invention on the electrode portion of the printed wiring board, the step (Y) and the step (Y) of mounting electronic components on the printed wiring board obtained in the step (X) are obtained. Electronic And a method comprising the step (Z) to implement by reflowing a printed wiring board having the goods.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、例中の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に試料を溶解させ、測定を行った。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The acid value in the examples was measured by dissolving a sample in a tetrahydrofuran (THF) solution according to the method of JIS K 0070-3 (1992).

また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
ＰＭＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、協和発酵工業（株）製
ロジンアルコール： 理化ハーキュレス（株）製「アビトールＡ」（商品名）
ＸＢＳＡ： ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド
ＴＥＧＤＭＥ： テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＭＨＥ： ジエチレングリコールモノへキシルエーテル
ＣＨＤＭ： シクロヘキサンジメタノール
ＤＢＰＦ： ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート
水添ロジン： 荒川化学工業（株）製「パインクリスタルＫＥ−６０４」（商品名）
２０２１Ｐ： ３，４−エポキシシクロへキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名）
ＯＸＢＰ： ４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（商品名） The materials used in the examples and their abbreviations are as follows.
PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate, rosin alcohol manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd .: “Abitol A” manufactured by Rika Hercules Co., Ltd. (trade name)
XBSA: m-xylylene bis stearamide TEGDME: tetraethylene glycol dimethyl ether DEGMHE: diethylene glycol monohexyl ether CHDM: cyclohexane dimethanol DBPF: bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalate hydrogenated rosin: Arakawa Chemical Industries ( "Pine Crystal KE-604" (trade name)
2021P: 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-cyclohexanecarboxylate, an alicyclic epoxy resin “Celoxide 2021P” (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
OXBP: 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, “ETERNACOLL OXBP” (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.

さらに、はんだ粉末としては、次の３種類のはんだ粉末を用いた。なお、数値は金属の重量比を示す。
（１）Ｓｎ−９．０Ｚｎ
（２）Ｓｎ−８．０Ｚｎ−３．０Ｂｉ
（３）Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
（いずれも、平均粒径２５μｍ、三井金属鉱業（株）製） Further, the following three types of solder powder were used as the solder powder. The numerical value indicates the weight ratio of the metal.
(1) Sn-9.0Zn
(2) Sn-8.0Zn-3.0Bi
(3) Sn-3.0Ag-0.5Cu
(Each has an average particle size of 25 μm, manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.)

合成例１；ロジン誘導体の製造（Ｒ−１）
＜工程Ｉ＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）３７．０ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１８．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。
なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。
＜工程II＞
その後、系内の温度を８０℃に下げて、イソプロピルビニルエーテル２８．０ｇを３０分かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、エバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルと溶媒（ＰＭＡ）を留去し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、ロジン誘導体（Ｒ−１）を得た。 Synthesis Example 1 Production of rosin derivative (R-1)
<Process I>
In a four-necked flask with a capacity of 200 mL equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 37.0 g of rosin alcohol (Rika Hercules Co., Ltd., trade name “Abitol E”), cyclohexane-1,3, Charge 16.1 g of 4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (hydrogenated trimellitic anhydride) and 18.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), raise the temperature to 140 ° C., and maintain the same temperature The reaction was continued for 2 hours, and the reaction was terminated when the reaction rate reached 98% by measuring the acid value of the sampled reaction solution.
The rosin alcohol is composed of 14% by weight dehydroabiethyl alcohol, 36% by weight dihydroabiethyl alcohol, 33% by weight tetrahydroabiethyl alcohol, 6% by weight esters and 11% by weight hydrocarbon. is there.
<Process II>
Thereafter, the temperature in the system was lowered to 80 ° C., and 28.0 g of isopropyl vinyl ether was added dropwise at a constant rate over 30 minutes. The reaction was continued for 2 hours at the same temperature, and the reaction was terminated when the acid value of the mixture became 5 mgKOH / g or less. After cooling, unreacted isopropyl vinyl ether and the solvent (PMA) were distilled off with an evaporator, and further dried with a vacuum pump to obtain a rosin derivative (R-1).

合成例２；ロジン誘導体の製造（Ｒ−２）
＜工程Ｉ＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）４０．７ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。
＜工程II＞
その後、系内の温度を８０℃に下げて、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１６．９ｇを３０分かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶媒によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明固体のロジン誘導体（Ｒ−２）を得た。 Synthesis Example 2 Production of rosin derivative (R-2)
<Process I>
In a four-necked flask with a capacity of 200 mL equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 40.7 g of rosin alcohol (Rika Hercules Co., Ltd., trade name “Abitol E”), cyclohexane-1,3, 19.5 g of 4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (hydrogenated trimellitic anhydride) and 22.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and the temperature was raised to 140 ° C., while maintaining the same temperature. The reaction was continued for a time, and the reaction was terminated when the reaction rate reached 98% by measuring the acid value of the sampled reaction solution. The rosin alcohol is composed of 14% by weight dehydroabiethyl alcohol, 36% by weight dihydroabiethyl alcohol, 33% by weight tetrahydroabiethyl alcohol, 6% by weight esters and 11% by weight hydrocarbon. is there.
<Process II>
Thereafter, the temperature in the system was lowered to 80 ° C., and 16.9 g of 1,4-butanediol divinyl ether was added dropwise at a constant rate over 30 minutes. The reaction was continued at the same temperature for 2 hours, and the reaction was terminated when the acid value of the mixture became 10 mgKOH / g or less. After cooling, reprecipitation purification of the polymer was performed with a mixed solvent of hexane / acetone = 9/1 (weight ratio). Furthermore, using a rotary evaporator, the solvent was distilled off from the mixed solution, and then vacuum drying was performed with a vacuum pump to obtain a light yellow transparent solid rosin derivative (R-2).

合成例３；ロジン誘導体の製造（Ｒ’−３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）３７．０ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１８．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、さらに真空ポンプにより真空乾燥することにより無色透明のロジン誘導体（Ｒ’−３）を得た。
なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。 Synthesis Example 3 Production of rosin derivative (R′-3)
In a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 37.0 g of rosin alcohol (Rika Hercules Co., Ltd., trade name “Abitol E”), cyclohexane-1,3, Charge 16.1 g of 4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (hydrogenated trimellitic anhydride) and 18.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), raise the temperature to 140 ° C., and maintain the same temperature The reaction was continued for 2 hours, and the reaction was terminated when the reaction rate reached 98% by measuring the acid value of the sampled reaction solution. Thereafter, using a rotary evaporator, the solvent was distilled off from the mixed solution, and further vacuum drying with a vacuum pump to obtain a colorless and transparent rosin derivative (R′-3).
The rosin alcohol is composed of 14% by weight dehydroabiethyl alcohol, 36% by weight dihydroabiethyl alcohol, 33% by weight tetrahydroabiethyl alcohol, 6% by weight esters and 11% by weight hydrocarbon. is there.

合成例４；ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−１）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸３２．５重量部、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル６７．５重量部を仕込み、３０分かけて常温から１１０℃まで昇温させた。続いて、１１０℃を維持して反応を続け、混合後の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明のポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。 Synthesis Example 4 Production of Polyhemiacetal Ester Resin (P-1) In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 32.5 parts by weight of adipic acid, 1,4-butanediol divinyl ether 67.5 parts by weight were charged and the temperature was raised from room temperature to 110 ° C. over 30 minutes. Subsequently, the reaction was continued while maintaining 110 ° C., and the reaction was terminated when the acid value after mixing became 10 mgKOH / g or less. After cooling, reprecipitation purification of the polymer was performed with a mixed solvent of hexane / acetone = 9/1 (weight ratio). Furthermore, using a rotary evaporator, the solvent was distilled off from the mixed solution, and then vacuum drying was performed with a vacuum pump to obtain a light yellow transparent polyhemiacetal ester resin (P-1).

合成例５；ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−２）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表２記載の組成の単量体として無水コハク酸３０．０重量部、ヒドロキシエチルビニルエーテル３１．７重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０重量部、反応触媒としてトリエチルアミン０．８重量部を仕込み、温度を６０℃に保ちながら３時間撹拌しながら反応した。その後、温度を１００℃に上昇させ、１００℃に保ちながら２時間撹拌しながら反応した。反応後の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でｎ−ブチルビニルエーテル１６．５重量部を添加し、さらに１００℃で３時間撹拌しながら反応した。その後、混合物の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、生成物を分液ロートに移し、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶液によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、淡黄色透明のポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。 Synthesis Example 5: Production of polyhemiacetal ester resin (P-2) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, succinic anhydride 30. 0 parts by weight, 31.7 parts by weight of hydroxyethyl vinyl ether, 21.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, and 0.8 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst were stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. Reacted. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 2 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. When the acid value after the reaction became 30.0 mgKOH / g or less, 16.5 parts by weight of n-butyl vinyl ether was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. with stirring for 3 hours. Then, it confirmed that the acid value of the mixture was 5.0 mgKOH / g or less, and stopped reaction. Thereafter, the product was transferred to a separating funnel, and reprecipitation purification of the polymer was performed with a mixed solution of hexane / acetone = 9/1. Furthermore, using a rotary evaporator, the solvent was distilled off from the mixed solution, and then vacuum drying was performed with a vacuum pump to obtain a light yellow transparent polyhemiacetal ester resin (P-2).

[試験方法]
実施例１〜４、比較例１〜３について得られたはんだペーストに対して、ぬれ効力、ぬれ広がり率、絶縁性、マイグレーション性、粘度の経時安定性、熱衝撃性試験、ピンコンタクト割れ試験、フラックス残渣可とう性試験、部品接合強度を調べた。試験方法は以下の通りである。結果を表１に示す。 [Test method]
For the solder pastes obtained for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, wetting efficacy, wetting spread rate, insulation, migration, viscosity stability over time, thermal shock test, pin contact crack test, The flux residue flexibility test and component bonding strength were investigated. The test method is as follows. The results are shown in Table 1.

１．［ぬれ効力］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１０に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだペーストから溶解したはんだが試験板をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
２；はんだペーストを塗布した部分はすべて、はんだがぬれた状態、
３；はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態（ディウエッティングも含まれる。）、
４；試験板ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは１つまたは複数のはんだボールとなった状態（ノンウエッティング） 1. [Wetting effect]
In accordance with Annex 10 of JIS Z 3284.
The evaluation was as follows, and was in accordance with the division display of the following four grades of degree of spread.
1: The solder melted from the solder paste wets the test plate and spreads over the area where the paste is applied,
2; All parts where the solder paste is applied are in a state where the solder is wet.
3; Most of the portion where the solder paste is applied is in a state in which the solder is wet (including dewetting);
4; The test plate does not appear to have wet solder, and the molten solder becomes one or more solder balls (non-wetting)

２．[ぬれ広がり率]
ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板を使用した。
３．［絶縁性］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書３に準じ、次の２条件で試験した。
条件Ａ：温度４０℃、相対湿度９０％、２００時間
条件Ｂ：温度８５℃、相対湿度８５％、２００時間
○：１０^１１Ω以上〜、
△：１０^９ Ω以上〜１０^１１Ω未満、
×： 〜１０^９ Ω未満。
４．[マイグレーション性]
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１４に準じ、次の２条件で試験した。
条件Ａ：温度４０℃、相対湿度９０％、１０００時間
条件Ｂ：温度８５℃、相対湿度８５％、１０００時間
○：マイグレーション無し
×：マイグレーション有り
５．[粘度の経時安定性]
はんだペースト製造後、５℃および２５℃で粘度の経時安定性の試験を行った。はんだペースト製造直後の粘度と３ヶ月保存後の粘度の比を指標とした。粘度の測定は、（株）マルコム製スパイラル粘度計で測定した。測定条件は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４のスパイラル方式に基づいて行った。
○：粘度上昇比 １．００以上〜１．２０未満
△：粘度上昇比 １．２０以上〜１．３０未満
×：粘度上昇比 １．３０以上
６．[熱衝撃試験]
リフロー後のプリント配線板を、１２５℃×３０分、さらし１０分、−５５℃×３０分、さらし１０分、合計８０分を１サイクルとする雰囲気下に放置し、１０００時間後の残渣を観察した。
○：クラック無し
×：クラック有り
７．[ピンコンタクト割れ試験]
リフロー後、プリント配線板を２４時間室温で放置後、ランド上にあるはんだはんだ表面に残っているフラックス残渣を、針で突き刺し、フラックス残渣の割れの有無を判定した。
○：割れ無し
×：割れ有り
８．[フラックス残渣可とう性試験]
銅板上にはんだペーストを印刷し、同様な条件で予備試験し、ついでリフローした。フラックス残渣は、はんだの上と周辺に存在しており、そのまま銅板を約４５度曲げることで可とう性を確認した。可とう性がないと残渣にひびが入り、場合によっては割れ落ちる。
○：割れ無し
×：割れ有り
９．[部品接合強度]
１００５セラミックコンデンサー部品を実装基板上に、リフローにより搭載し、部品と実装基板との接合強度を測定した。 2. [Wet spread rate]
In accordance with JIS Z 3197, the spread rate of solder in soldering of a test piece using a solder paste was measured. A normal copper plate was used for the test piece.
3. [Insulation]
The test was conducted under the following two conditions in accordance with Annex 3 of JIS Z 3284.
Condition A: Temperature 40 ° C., relative humidity 90%, 200 hours Condition B: Temperature 85 ° C., relative humidity 85%, 200 hours ○: 10 ¹¹ Ω or more,
Δ: 10 ⁹ Ω or more and less than 10 ¹¹ Ω,
×: Less than -10 ⁹ Ω.
4). [Migration]
The test was conducted under the following two conditions in accordance with Annex 14 of JIS Z 3284.
Condition A: temperature 40 ° C., relative humidity 90%, 1000 hours Condition B: temperature 85 ° C., relative humidity 85%, 1000 hours ○: no migration ×: migration present [Viscosity stability over time]
After the solder paste was manufactured, the viscosity stability with time was tested at 5 ° C and 25 ° C. The ratio of the viscosity immediately after manufacturing the solder paste and the viscosity after storage for 3 months was used as an index. The viscosity was measured with a spiral viscometer manufactured by Malcolm Corporation. The measurement conditions were based on the spiral method of JIS Z 3284.
○: Viscosity increase ratio 1.00 to less than 1.20 Δ: Viscosity increase ratio 1.20 to less than 1.30 ×: Viscosity increase ratio 1.30 to 6. [Thermal shock test]
The printed wiring board after reflow is left in an atmosphere of 125 ° C. × 30 minutes, exposure 10 minutes, −55 ° C. × 30 minutes, exposure 10 minutes, total 80 minutes, and the residue after 1000 hours is observed. did.
○: No crack ×: There is a crack [Pin contact cracking test]
After reflowing, the printed wiring board was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the flux residue remaining on the solder solder surface on the land was pierced with a needle to determine whether the flux residue was cracked.
○: No crack ×: There is a crack [Flux residue flexibility test]
A solder paste was printed on the copper plate, preliminarily tested under the same conditions, and then reflowed. The flux residue was present on and around the solder, and the flexibility was confirmed by bending the copper plate as it was about 45 degrees. If it is not flexible, the residue will crack and, in some cases, break down.
○: No cracking ×: With cracking [Part bonding strength]
A 1005 ceramic capacitor component was mounted on the mounting substrate by reflow, and the bonding strength between the component and the mounting substrate was measured.

実施例１〜４で示されるはんだペーストは、熱衝撃試験、ピンコンタクト割れ試験、フラックス残渣可とう性試験の各試験のフラックス残渣中に発泡や割れ等確認出来ず、フラックス残渣の可とう性に非常に優れていることが確認できた。また、フラックス残渣に接着性を有していることから搭載部品の接合強度を向上させることが可能となった。さらに、高温高湿条件下において銅板を腐食させることがなかった。さらに、リフロー後の絶縁抵抗値に関して測定を行ったところ、Ａ条件では、いずれも１×１０^１１Ω以上であり、Ｂ条件に関しても１×１０^９Ω以上であり、合格レベルであった。マイグレーション性試験に関しても、いずれもマイグレーションの発生は確認できなかった。また、保存安定性に関しても２５℃×３ヶ月で粘度上昇は確認されなかった。
一方、本発明でないはんだペーストは、比較例１、２においては、フラックス残渣の可とう性には優れているものの、搭載部品の接合強度を向上させることはできなかった。比較例３においては、市販のロジン樹脂をはんだペーストに用いた場合には、熱衝撃試験、ピンコンタクト割れ試験、フラックス残渣可とう性試験に関して、フラックス残渣が容易に割れ、可とう性に劣ることがわかった。また、絶縁抵抗値が低く、マイグレーションの発生も確認された。 The solder paste shown in Examples 1 to 4 cannot be confirmed as foaming or cracking in the flux residue of each test of the thermal shock test, the pin contact crack test, and the flux residue flexibility test. It was confirmed that it was very excellent. Further, since the flux residue has adhesiveness, it is possible to improve the bonding strength of the mounted components. Furthermore, the copper plate was not corroded under high temperature and high humidity conditions. Furthermore, when the insulation resistance value after reflow was measured, all were 1 × 10 ¹¹ Ω or more in the A condition, and 1 × 10 ⁹ Ω or more in the B condition. In any migration test, no occurrence of migration could be confirmed. Further, regarding the storage stability, no increase in viscosity was observed at 25 ° C. × 3 months.
On the other hand, although the solder paste which is not this invention was excellent in the flexibility of the flux residue in the comparative examples 1 and 2, it was not able to improve the joint strength of mounting components. In Comparative Example 3, when a commercially available rosin resin is used for the solder paste, the flux residue is easily cracked and inferior in flexibility with respect to the thermal shock test, pin contact crack test, and flux residue flexibility test. I understood. Moreover, the insulation resistance value was low, and the occurrence of migration was also confirmed.

Claims (5)

ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。   Contains rosin derivative (A) obtained by addition reaction of vinyl (thio) ether compound to ring-opened half esterified product of rosin alcohol and compound having one or more cyclic acid anhydride groups in one molecule A flux composition for soldering, characterized in that: 前記のロジン誘導体（Ａ）が
式（１）で示される化合物、または、
式（３）もしくは（４）で示される基を繰り返し構成単位とし繰り返し数が１〜４００の化合物
である請求項１に記載のはんだ付け用フラックス組成物。

［ここで、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ^１はロジンアルコールの残基を示し、Ｂ^１は下記式（２）で表される基を示す。］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ^１は酸素原子またはイオウ原子である。）

［ここで、Ｒ^５は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ^６は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ^２は、ロジンアルコールの残基を示す。］

［ここで、Ｒ^７は炭素数１〜５０の４価の有機基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ^３は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ^３は、ロジンアルコールの残基を示す。］ The rosin derivative (A) is a compound represented by the formula (1), or
2. The soldering flux composition according to claim 1, wherein the soldering flux composition is a compound having a repeating unit as a group represented by the formula (3) or (4) and a repeating number of 1 to 400.

[Wherein, m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 6, R is an organic group having 2 to 12 carbon atoms having 1 to 50 carbon atoms, A ¹ represents a residue of rosin alcohol, B ¹ represents a group represented by the following formula (2). ]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other to form a ring. Y ¹ may be an oxygen atom or a sulfur atom.

[Wherein R ⁵ is a trivalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, R ⁶ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, Y ² is an oxygen atom or a sulfur atom, ² represents a residue of rosin alcohol. ]

[Wherein R ⁷ is a tetravalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, R ⁸ is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, Y ³ is an oxygen atom or a sulfur atom, and A ³ represents a residue of rosin alcohol. ] さらに、１分子中にカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ付け用フラックス組成物。   The soldering flux composition according to claim 1 or 2, further comprising a compound (B) having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with a carboxyl group in one molecule. 前記Ｂ成分が、１分子中に２個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のはんだ付け用フラックス組成物。   4. The soldering flux composition according to claim 3, wherein the component B is a compound having two or more oxetane groups in one molecule. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含むはんだペースト。   A solder paste comprising the soldering flux composition according to claim 1 and a solder powder.