JP2006011397A - Negative colored photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルター形成用に有用なネガ型着色感光性組成物、及びその着色硬化膜に関し、特に液晶表示装置、電子表示装置等の素材に好適に使用されるカラーフィルター形成用の樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a negative colored photosensitive composition useful for forming a color filter, and a colored cured film thereof, and in particular, a resin composition for forming a color filter that is suitably used for materials such as liquid crystal display devices and electronic display devices. Related to things.
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示装置やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表する固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等がある。 Colorization of solid-state imaging devices, such as liquid crystal display devices such as liquid crystal displays (LCD) typified by notebook computers and liquid crystal televisions, and charge coupled devices (CCD) used as input devices for digital cameras, color copiers, etc. Requires a color filter. As a method for producing a color filter used in these liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, there are a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, a pigment dispersion method and the like.
染色法により製造されたカラーフィルターは、色特性に優れるものの、耐熱、耐光、耐薬品性等に劣り、又印刷法により製造されたカラーフィルターは、解像性、表面の平滑性に劣り、更に、電着法により製造されたカラーフィルターは複雑なパターンの形成が困難という問題がある。 Although the color filter manufactured by the dyeing method has excellent color characteristics, it is inferior in heat resistance, light resistance, chemical resistance, etc., and the color filter manufactured by the printing method is inferior in resolution and surface smoothness. The color filter manufactured by the electrodeposition method has a problem that it is difficult to form a complicated pattern.
一方、顔料分散法により製造されたカラーフィルターは、光硬化樹脂に顔料を分散させた着色感光性組成物により画像を形成することにより製造され、染色工程が不要なため製造工程が簡略化でき、また得られた着色画素は、耐光、耐熱性に優れ、高精度の画素を形成できるという利点がある。 On the other hand, a color filter manufactured by a pigment dispersion method is manufactured by forming an image with a colored photosensitive composition in which a pigment is dispersed in a photocurable resin, and the manufacturing process can be simplified because a dyeing process is unnecessary. Further, the obtained colored pixel has an advantage that it is excellent in light resistance and heat resistance and can form a highly accurate pixel.
現在一般に使用される顔料分散法による着色画素の形成方法は、着色感光性組成物をガラス基板やウエハーのような基板上に塗布し、プリベークを行い膜を形成させた後、所望のマスクを通して紫外線を照射し、照射部分を硬化させ、現像処理により未照射部分を取り除き着色画素を得、更に熱処理を行うことにより、パターン化された硬化膜（着色画素）を得ている。 A method for forming a colored pixel by a pigment dispersion method that is generally used at present is that a colored photosensitive composition is applied onto a substrate such as a glass substrate or a wafer, pre-baked to form a film, and then ultraviolet rays are passed through a desired mask. , The irradiated portion is cured, the unirradiated portion is removed by development processing to obtain a colored pixel, and further heat treatment is performed to obtain a patterned cured film (colored pixel).
この方法は、紫外線照射により、光重合開始剤が活性ラジカルを生成し、これが重合性の基、例えば（メタ）アクリロイル基を攻撃し、重合反応を誘発する原理を応用したものである。つまり、活性ラジカルの存在があって初めて重合が開始される。 This method is based on the principle that a photopolymerization initiator generates an active radical by ultraviolet irradiation, which attacks a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group to induce a polymerization reaction. That is, the polymerization is not started until the presence of active radicals.
これまで、優れた解像性を得るには、活性ラジカル発生量の調整、すなわち光重合開始剤の種類や量を調整すること等の手段が講じられている。例えば、線幅が太るような場合は、感度の低い開始剤を使用したり、使用開始剤の量を減らしたりすることにより、活性ラジカルの量を減らし、適正な線幅に調整する方法があった。しかし、この方法では、感度低下による画素剥がれ、表面荒れが生じたり、また解像性には照度による依存性があるために、露光機によって開始剤の種類や量の適正化が必要であったり、露光機の照度を低下させて使用したりする必要があった。 Until now, in order to obtain excellent resolution, measures such as adjustment of the amount of active radicals generated, that is, adjustment of the type and amount of the photopolymerization initiator have been taken. For example, when the line width is thick, there is a method of reducing the amount of active radicals by using a less sensitive initiator or reducing the amount of initiator used, and adjusting to an appropriate line width. It was. However, with this method, pixel peeling and surface roughness occur due to sensitivity reduction, and resolution depends on illuminance, so it is necessary to optimize the type and amount of initiator depending on the exposure machine. It was necessary to reduce the illuminance of the exposure machine.
特許文献１では酸化防止剤を使用することによって、解像性の向上を図ったり、また、特許文献２、特許文献３では別のタイプの酸化防止剤を使用したりすることによって、露光量依存性の少ない、良好な解像性の組成物を得ている。 Patent Document 1 uses an antioxidant to improve the resolution, and Patent Document 2 and Patent Document 3 use another type of antioxidant, thereby depending on the exposure amount. A composition with low resolution and good resolution is obtained.
本発明の目的は感度低下がなく、解像性に優れ、照度依存性の少ない、特にカラーフィルターの調製に好適なネガ型着色感光性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a negative coloring photosensitive composition which is excellent in resolution, is less dependent on illuminance, and particularly suitable for the preparation of a color filter.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のララジカル捕捉剤を使用する事により、画素剥がれ、表面荒れを起こさず、解像性が良好で、照度依存性の少ないネガ型着色感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific raradical scavenger, so that the pixel is not peeled off, the surface is not roughened, the resolution is good, and the negative type is less dependent on illuminance. The present inventors have found that a colored photosensitive composition can be obtained and have completed the present invention.
即ち、本発明は、
（１）バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、下記式（１）又は（３）で表される化合物並びに有機溶剤を含有することを特徴とするネガ型着色感光性組成物、
That is, the present invention
(1) A negative colored photosensitive composition comprising a binder polymer, a photopolymerizable monomer, a dye, a photopolymerization initiator, a compound represented by the following formula (1) or (3), and an organic solvent. ,
（式（１）中、Ｒは水素原子、水酸基、アミノ基、アセトアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は下記式（２）で示される基を示す。）、 (In Formula (1), R shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an acetamino group, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkenyl group, or group shown by following formula (2). ),
（式（２）中、ｎは１〜１２の整数を意味する。）
（２）上記（１）記載のネガ型着色感光性組成物を用い、リソグラフィー法によりパターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（３）上記（２）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（４）上記（３）に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置、
（５）上記（３）に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子
に関する。
(In formula (2), n means an integer of 1 to 12)
(2) A colored cured film for a color filter, which is patterned by a lithography method using the negative colored photosensitive composition described in (1) above,
(3) A color filter comprising the colored cured film for a color filter according to (2) above,
(4) A liquid crystal display device comprising the color filter described in (3) above,
(5) A solid-state imaging device comprising the color filter described in (3) above.
About.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、感度調整、露光機の照度調整等のスループットへの影響を与えることなく、解像性の良好な高品位のカラーフィルターの調製を可能にする。 The negative coloring photosensitive composition of the present invention makes it possible to prepare a high-quality color filter with good resolution without affecting throughput such as sensitivity adjustment and exposure device illuminance adjustment.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、前記式（１）又は（３）で示される化合物（ラジカル捕捉剤）並びに有機溶剤を必須成分の成分として含有し、必要に応じて、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤等の各種添加物を含有する。従来のネガ型着色感光性組成物は、開始剤の量によって線幅等の解像性をコントロールしてきたが、開始剤の量を調整するだけでは限界となっており、また照度依存性に関してはそれほど大きな効果は期待出来なかった。本発明においては、ニトロキシラジカル基を有する特定のラジカル捕捉剤を使用することによって、活性ラジカルの量を適正にコントロールすることが可能であり、解像性が良好で、また照度依存性も小さく、優れた性能を備えたカラーフィルターの製造が可能になる。 The negative colored photosensitive composition of the present invention essentially comprises a binder polymer, a photopolymerizable monomer, a dye, a photopolymerization initiator, a compound (radical scavenger) represented by the formula (1) or (3), and an organic solvent. It contains as a component of a component, and contains various additives, such as surfactant, a thermosetting agent, and a polymerization inhibitor, as needed. The conventional negative coloring photosensitive composition has controlled the resolution such as the line width by the amount of the initiator, but it is limited only by adjusting the amount of the initiator. I could not expect such a big effect. In the present invention, it is possible to appropriately control the amount of active radicals by using a specific radical scavenger having a nitroxy radical group, and the resolution is good and the illuminance dependency is small. This makes it possible to produce color filters with excellent performance.
本発明で使用するバインダーポリマーは、色素（着色剤）に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であるという特性を有すことが必要である。そのような特性を有する好ましいバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂または水溶性樹脂を挙げることができる。 The binder polymer used in the present invention needs to have a characteristic that it acts as a binder for a pigment (colorant) and is soluble in a developer used in a development processing step at the time of manufacturing a color filter. is there. Preferred binder polymers having such properties include alkali-soluble resins and water-soluble resins.
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ化合物を含有する水溶液に溶解可能である樹脂であれば、特に制限なく使用でき、例えばカルボキシル基を有するポリマーが好ましい樹脂として挙げられる。カルボキシル基を有するポリマーとしては、、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基を有する不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基を有する共重合体」という。）が好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類またはこれらの無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸類またはその無水物等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
As the alkali-soluble resin, any resin that can be dissolved in an aqueous solution containing an alkali compound can be used without particular limitation. For example, a polymer having a carboxyl group is preferable. The polymer having a carboxyl group includes an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “unsaturated monomer having a carboxyl group”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. (Hereinafter simply referred to as “another unsaturated monomer”) is a copolymer of a monomer mixture (hereinafter simply referred to as a “copolymer having a carboxyl group”).
Specific examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid or their anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides . These ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記他の不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the other unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene. Aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, i -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Salts, unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 3-amino Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as propyl acrylate and 3-aminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Acid vinyl esters; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether; acrylonite Vinyl cyanide compounds such as ril, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacryl Unsaturated amides or unsaturated imides such as amide and maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly n-butyl acrylate, poly n- Examples thereof include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as butyl methacrylate and polysilicon. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
これらカルボキシル基を有する不飽和モノマーと他の不飽和モノマーの好ましい組み合わせとしては、アクリル酸および／又はメタクリル酸とメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマーが挙げられるカルボキシル基を有する共重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。 Preferred combinations of unsaturated monomers having these carboxyl groups and other unsaturated monomers include acrylic acid and / or methacrylic acid and methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and styrene. Preferred examples of the copolymer having a carboxyl group including at least one other unsaturated monomer selected from the group of polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer include acrylic acid / benzyl acrylate copolymer, Acrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer Copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / Benzyl methacrylate copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate Macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polymethylmeta Acrylic acid such as relate macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Copolymer; methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / Benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylate Luric acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl Methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Polymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacryl / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymers of can be mentioned methacrylic acid copolymer.
また、上記カルボキシル基を有する共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も本発明に有用である。そのような重合体の例としては、例えば、無水マレイン酸とこれと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の−ＯＨ基に更にアクリル酸を反応させた化合物が挙げられる。 A polymer in which an unsaturated double bond is further introduced into the side chain of the copolymer having a carboxyl group is also useful in the present invention. Examples of such a polymer include, for example, hydroxyethyl in the maleic anhydride part of a copolymer of maleic anhydride and a copolymer of styrene, vinylphenol, acrylic acid, acrylic ester, acrylamide and the like copolymerizable therewith. A compound obtained by reacting an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as an acrylate or an acrylate having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as acrylic acid, acrylate ester and hydroxyethyl acrylate And a compound obtained by further reacting acrylic acid with the —OH group of the copolymer.
次に、水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂の例としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及び共重合体等が、メタクリル系樹脂の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体又は共重合体がそれぞれ挙げられる。 Next, examples of water-soluble resins include acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, acryloyl morpholine resins, and the like. Examples of acrylic resins include polymers and copolymers such as acrylic acid, sodium acrylate, and acrylamide. Examples of methacrylic resins include polymers such as methacrylic acid, sodium methacrylate, and 2-hydroxymethacrylic acid. Or a copolymer is mentioned, respectively.
本発明において、前記バインダーポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーは、ネガ型着色感光性組成物の全固形分（有機溶剤を除く他の成分、以下同様）中で、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を占める割合で使用する。バインダーポリマーの含有量が５重量％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。 In this invention, the said binder polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types. The binder polymer in the present invention usually occupies 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight in the total solid content of the negative coloring photosensitive composition (other components excluding the organic solvent, the same applies hereinafter). Use as a percentage. If the content of the binder polymer is less than 5% by weight, for example, alkali developability may be deteriorated, or background contamination or film residue may occur in a region other than a portion where pixels are formed.
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また重量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなるおそれがある。 As a weight average molecular weight (Mw) of a binder polymer, it is 2000-1 million normally, Preferably it is 3000-400000. When the weight average molecular weight is 2,000 or less, and when the weight average molecular weight is 400,000 or more, the sensitivity and developability may be deteriorated.
本発明で使用される光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable monomer used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy di (meth) acrylate Over DOO, bisphenol -F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol - fluorene epoxy di (meth) acrylate.
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーは、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を占める割合で使用する。 These may be used alone or in combination of two or more. The photopolymerizable monomer is used in a proportion of usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the negative coloring photosensitive composition.
本発明に使用する色素としては、カラーフィルターとして適正な分光スペクトルを有するものであれば有機顔料、無機顔料、染料等が特に制限なく使用できる。 As the coloring matter used in the present invention, organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like can be used without particular limitation as long as they have an appropriate spectral spectrum as a color filter.
本発明に用いることができる有機顔料の例としては、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of organic pigments that can be used in the present invention include, for example, anthraquinone series, phthalocyanine series, benzimidazolone series, quinacridone series, azo chelate series, azo series, isoindoline series, isoindolinone series, pyranthrone series, indanthrone. , Anthrapyrimidine, dibromoanthanthrone, flavanthrone, perylene, perinone, quinophthalone, thioindigo, dioxazine, quinacridone pigments, acid dyes, basic dyes, direct dyes, etc. Rake pigments and dyed lake pigments insolubilized with an agent. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more as required.
本発明に用いることができる無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの無機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of inorganic pigments that can be used in the present invention include composite metal oxide pigments, carbon black, black low-order titanium oxynitride, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, bengara, ultramarine blue, bitumen , Chromium oxide, antimony white, iron black, red lead, zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, zinc, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, magnesium carbonate and other metal oxides, metal sulfides, sulfates, metal water Examples thereof include oxides and metal carbonates. These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more as required.
本発明において色素として、顔料を使用する場合には、例えば、顔料用分散剤を含有する有機溶剤で顔料を分散させ、得られた顔料分散組成物をネガ型着色感光性組成物に均一に分散する方法や、ネガ型着色感光性組成物に用いるバインダーポリマーで顔料を分散し、その後、光重合性モノマーや光重合開始剤等を加えてネガ型着色感光性組成物を製造する方法等が採用される。前記において、顔料を分散する際には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ディゾルバー、ホモミキサー、高圧分散機等の各種分散機を用いるのが好都合である。 When a pigment is used as the coloring matter in the present invention, for example, the pigment is dispersed with an organic solvent containing a pigment dispersant, and the resulting pigment dispersion composition is uniformly dispersed in the negative colored photosensitive composition. And a method of producing a negative colored photosensitive composition by dispersing a pigment with a binder polymer used in a negative colored photosensitive composition and then adding a photopolymerizable monomer or a photopolymerization initiator, etc. Is done. In the above, when dispersing the pigment, it is convenient to use various dispersers such as a ball mill, a sand mill, a roll mill, a bead mill, a dissolver, a homomixer, and a high-pressure disperser.
本発明に用いることができる染料としては、有機溶剤に可溶な染料を適宜選び使用する。そのような染料の例としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために、例えば酸性染料、塩基性染料等とアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基にアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基を有する染料等に変性すると有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。それらのアミン変性染料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。 As the dye that can be used in the present invention, a dye that is soluble in an organic solvent is appropriately selected and used. Examples of such dyes include acid dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, disperse dyes and the like. In order to increase the solubility of the dye in an organic solvent, for example, an amine salt dye obtained by reacting an acid dye, a basic dye, or the like with an amine, for example, an organic amine such as n-propylamine or ethylhexylpropionate, When modified to a dye having a sulfonamide group obtained by reacting an organic amine such as n-propylamine or ethylhexylpropionate with a sulfonic acid group such as an acid dye or a basic dye, the solubility in an organic solvent is improved. It is known to increase. Those amine-modified dyes can also be used in the negative coloring photosensitive composition of the present invention.
本発明において、色素は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常５〜７０重量％、好ましく１０〜６０重量％を占める割合で使用する。色素の含有量は、硬化膜の所望する膜厚、分光特性によって適宜決定される。又、本発明で使用される色素の色相としては赤色、青色、緑色、黒色、黄色、マゼンタ、シアン等の色相が挙げられる。 In this invention, a pigment | dye is normally used in the ratio which occupies 5-70 weight% in the total solid of a negative coloring photosensitive composition, and preferably 10-60 weight%. The content of the dye is appropriately determined depending on the desired film thickness and spectral characteristics of the cured film. Examples of the hue of the dye used in the present invention include hues of red, blue, green, black, yellow, magenta, cyan, and the like.
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に十分な感度を有するものであれば特に制限なく使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。 The photopolymerization initiator used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has sufficient sensitivity to ultraviolet rays emitted from an ultra-high pressure mercury lamp generally used as an exposure light source. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, esterified benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl -4'-methyldiphenyl sulfide, benzyldimethyl ketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, ethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, dimethylaminomethylbenzoate, dimethyl Aminobenzoic acid isoamyl ester, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpro -1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON, methylbenzoyl formate, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1 -One, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetra- (4-methoxyphenyl) bisimidazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5- Triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) -6- (4′-methoxyphenyl) -1,3 5-s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1,3-benzodioxolane-5 -Yl) -1,3,5-s-triazine, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1- (4 -Methylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butan-1-oneoxime-O-acetate and the like. The
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、光重合開始剤は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％を占める割合で使用する。 These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In this invention, a photoinitiator is normally used in the ratio which occupies 0.5-30 weight% in the total solid of a negative coloring photosensitive composition, Preferably it occupies 1-25 weight%.
本発明においては、下記式（１）又は式（３）で示されるニトロキシラジカル基を有する化合物がラジカル捕捉剤として使用される。 In the present invention, a compound having a nitroxy radical group represented by the following formula (1) or (3) is used as a radical scavenger.
（式（１）において、Ｒは水素原子、水酸基、アミノ基、アセトアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は下記式（２）で示される基を示す。）
式（１）の化合物において、Ｒとしては、水素原子、水酸基又はアセトアミノ基が好ましい。本発明に用いることができる式（１）で示される化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミノピペリジン−１−オキシル、４,４’−[１,１０−ジオキソ−１,１０−デカンジイル）ビス（オキシ）]ビス[２，２，６，６−テトラメチル]−１−ピペリジニルオキシ等が、また、式（３）で示される化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル等がそれぞれ挙げられる。これらの化合物は、例えば、アデカスタブＬＡ−７ＲＤ（旭電化工業製）、ＴＥＭＰ（広栄化学工業製、デグサジャパン製）、Ｈ−ＴＥＭＰ（デグサジャパン製）、ＡＡ−ＴＥＭＰ（デグサジャパン製）、イルガスタブＵＶ１０（チバスペシャルティケミカルズ製））などとして市場から容易に入手することが出来る。
(In Formula (1), R shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an acetamino group, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkenyl group, or group shown by following formula (2). )
In the compound of the formula (1), R is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or an acetamino group. Specific examples of the compound represented by the formula (1) that can be used in the present invention include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetaminopiperidine-1-oxyl, 4,4 ′-[1,10-dioxo-1,10-decandiyl) bis (oxy) ] Bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy and the like, and specific examples of the compound represented by the formula (3) include 2,2,6,6-tetramethyl Examples include -4-piperidone-1-oxyl and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone-1-oxyl. These compounds include, for example, ADK STAB LA-7RD (manufactured by Asahi Denka Kogyo), TEMP (manufactured by Guangei Chemical Industry, manufactured by Degussa Japan), H-TEMP (manufactured by Degussa Japan), AA-TEMP (manufactured by Degussa Japan), Irgas Tab UV10 (Manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) and the like.
本発明において、式（１）又は式（３）で示される化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種以上組をみ合わせて使用してもよい。また、１種または２種以上の、式（１）の化合物と式（３）の化合物を組み合わせて使用することもできる。式（１）又は式（３）で示される化合物は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で、通常０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％となる割合で使用する。該化合物の使用量は、光重合性モノマー、色素及び光重合開始剤等の種類及びそれらの含有量によって、適宜決定される。該化合物の使用量が少なすぎると効果か少なく、多すぎると感度低下が大きくなる。 In the present invention, the compounds represented by the formula (1) or the formula (3) may be used alone or in combination of two or more. In addition, one or more compounds of the formula (1) and the compound of the formula (3) can be used in combination. The compound represented by the formula (1) or the formula (3) is usually 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.0001 to 5% by weight, particularly preferably in the total solid content of the negative coloring photosensitive composition. Is used at a ratio of 0.1 to 1.5% by weight. The amount of the compound used is appropriately determined depending on the types of photopolymerizable monomers, dyes, photopolymerization initiators, and the like and their contents. If the amount of the compound used is too small, the effect will be small, and if it is too large, the sensitivity will decrease greatly.
本発明に用いる有機溶剤としては、本発明のネガ型着色感光性組成物の構成成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を溶解する性能を有するものが適宜選択され使用される。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 As the organic solvent used in the present invention, those having the ability to dissolve the binder polymer, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, etc., which are constituents of the negative coloring photosensitive composition of the present invention, are appropriately selected and used. The Specific examples of the organic solvent include benzenes such as benzene, toluene and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propionate such as methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate , Lactates such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, diethylene glycol Diethylene glycols such as methyl monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone And ketones.
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。また、本発明において、有機溶剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。 These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, in this invention, content of the organic solvent is 50-2000 weight part normally with respect to 100 weight part of total solid content of a negative coloring photosensitive composition, Preferably it is 100-1000 weight part.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、色素、前記式（１）又は式（３）で示される化合物並びに有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解又は分散することにより製造される。 The negative colored photosensitive composition of the present invention comprises a binder polymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a dye, a compound represented by the above formula (1) or formula (3), and an organic solvent. It is produced by stirring, dissolving or dispersing with a mixer or the like.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を含有することができる。又、本発明のネガ型着色感光性組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。 The negative coloring photosensitive composition of the present invention may further contain various additives as necessary, for example, fillers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and aggregation inhibitors. An agent can be contained. In addition, the negative colored photosensitive composition of the present invention can be microfiltered with a filter or the like in order to remove foreign matters after the preparation.
次に本発明のネガ型着色感光性組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明のネガ型着色感光性組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１〜５μｍになるように塗布し、温度６０〜１２０℃、時間１〜１０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。次にそれ自体公知のフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク等の処理（例えば、温度１５０〜２５０℃、時間１〜３０分というような条件）を行い、着色硬化膜画素を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。本発明においては、上記のうちアルカリと界面活性剤を含む水溶液の使用が好ましい。又現像は、温度が通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、時間が通常３０〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒というような条件で行われる。
Next, a method for preparing the cured product from the negative colored photosensitive composition of the present invention will be described. First, the negative colored photosensitive composition of the present invention is formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate by a spin coating method, a roll coating method, a bar coating method or the like so that the film thickness is about 0.1 to 5 μm. Then, a pre-bake treatment is performed to form a film under conditions such as a temperature of 60 to 120 ° C. and a time of 1 to 10 minutes. Next, radiation (for example, electron beam, ultraviolet rays, preferably ultraviolet rays) is irradiated through a predetermined mask pattern by a photolithography method known per se, and development is performed with a surfactant aqueous solution, an alkali aqueous solution, or a (surfactant + alkali agent) aqueous solution. Then, after removing the unirradiated portion and rinsing with water, processing such as post-baking (for example, conditions such as a temperature of 150 to 250 ° C. and a time of 1 to 30 minutes) is performed to obtain a colored cured film pixel.
In the above, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether and the like can be used as the surfactant, and 0.05 to 1.0% by weight of the aqueous solution is usually used. As the alkali, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide or the like is used, and an aqueous solution of 0.05 to 1.0% by weight thereof is usually used. In this invention, use of the aqueous solution containing an alkali and surfactant among the above is preferable. The development is performed under such conditions that the temperature is usually 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., and the time is usually 30 to 180 seconds, preferably 30 to 120 seconds.
本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化物は液晶表示装置に好適なカラーフィルターあるいはデジタルカメラ等に好適な固体撮像素子として有用であり、このうち特にカラーフィルターとして好適である。本発明のカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化物からなるパターン化された複数色の着色画素を有する。 The cured product of the negative coloring photosensitive composition of the present invention is useful as a color filter suitable for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device suitable for a digital camera, etc. Among them, it is particularly suitable as a color filter. The color filter of the present invention has patterned colored pixels of a plurality of colors made of a cured product of the negative coloring photosensitive composition of the present invention prepared as described above.
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。
又、固体撮像素子は、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
The liquid crystal display device of the present invention is produced, for example, with a structure in which a backlight, a polarizing film, a display electrode, a liquid crystal, an alignment film, a common electrode, a color filter of the present invention, a polarizing film, and the like are laminated in this order.
The solid-state imaging device is manufactured, for example, by providing the color filter layer of the present invention on a silicon wafer provided with transfer electrodes and photodiodes, and then laminating microlenses.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において、％は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples,% means% by weight.
実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０重量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下 ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート及びヘキサアクリレートの混合物 日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギー製） １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５ 重量比）８６ｇ、ラジカル捕捉剤としてのアデカスタブＬＡ−７ＲＤ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、旭電化工業製）０．１６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ３０ｇを混合し、本発明の赤色のネガ型感光性組成物を得た。
Example 1
32 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (20/80 weight ratio, weight average molecular weight 22,000) as a binder polymer 32 g, Kayrad DPHA (photopolymerizable monomer) 7 g of a mixture of pentaacrylate and hexaacrylate of dipentaerythritol, Nippon Kayaku Co., Ltd., 1 g of Irgacure 369 (Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator, 0.5 g of Kayacure DETX-S (Nihon Kayaku Co., Ltd.) Gold Chemical Co., Ltd.) 0.5g, red pigment dispersion (CI Pigment Red 177 / CI Pigment Yellow 83 / dispersant / PGMEA = 16/4/5/75 weight ratio) as a pigment 86g, radical scavenging Adekas as an agent 0.16 g of bu LA-7RD (2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 30 g of PGMEA as a solvent are mixed, and the red negative photosensitivity of the present invention. Sex composition was obtained.
次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物をシリコンウエハー上に熱硬化性下地膜を形成した基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、界面活性剤入りのアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱処理し、赤色の画素（パターン）を得た。露光条件は、照度を１０ｍＷ／ｃｍ2と２０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。 Next, the negative photosensitive composition obtained above was applied onto a substrate on which a thermosetting base film was formed on a silicon wafer, pre-baked under the conditions of 80 ° C. × 100 seconds, and after curing by exposure, the interface Development with an alkaline aqueous solution containing an activator, rinsing with water, and heat treatment at 200 ° C. gave a red pixel (pattern). The exposure conditions are an exposure amount of 150 mJ / cm 2 at two levels of illuminance of 10 mW / cm 2 and 20 mW / cm 2 .
この赤色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて１０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１０．２μｍの線幅であった。一方、２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１０．６μｍの線幅であった。 This red pattern was a line-and-space pattern, and the line width of 10 μm on the mask was 10.2 μm at 10 mW / cm 2 . On the other hand, at 20 mW / cm 2 , the line width of 10 μm on the mask was 10.6 μm.
実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギー製）１．４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．７ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．７ｇ、顔料として緑色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８／７２重量比）４８ｇ、前記アデカスタブＬＡ−７ＲＤ０．０６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ４８ｇを混合し、本発明の緑色のネガ型感光性組成物を得た。
Example 2
32 g of PGMEA 22% solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (20/80 weight ratio, weight average molecular weight 22,000) as binder polymer, 7 g of Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator Irgacure 369 (Ciba Geigy) 1.4g, Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku) 0.7g, Biimidazole (Kurokin Kasei) 0.7g, Green pigment dispersion (CI pigment) Green 17 / C.I. Pigment Yellow 83 / Dispersant / PGMEA = 16/4/8/72 weight ratio) 48 g, Adeka Stab LA-7RD 0.06 g and PGMEA 48 g as a solvent were mixed, and the green negative of the present invention was mixed. A mold photosensitive composition was obtained.
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を１０ｍＷ／ｃｍ2と２０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。 Next, the negative photosensitive composition obtained above is applied onto the same substrate as described above, prebaked at 80 ° C. for 100 seconds, cured by exposure, developed with the alkaline aqueous solution, and then washed with water. After rinsing, heating at 200 ° C. gave a red pattern. The exposure conditions are an exposure amount of 150 mJ / cm 2 at two levels of illuminance of 10 mW / cm 2 and 20 mW / cm 2 .
この緑色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて１０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１０．３μｍの線幅であった。一方、２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１０．８μｍの線幅であった。 This green pattern was a line-and-space pattern, and the line width of 10 μm on the mask was 10.3 μm at 10 mW / cm 2 . On the other hand, at 20 mW / cm 2 , the line width of 10 μm on the mask was 10.8 μm.
実施例３
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ２４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、イルガキュアー９０７（チバガイギー製） １．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８０重量比）２２ｇ、前記アデカスタブＬＡ−７ＲＤ ０．０７ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ １３ｇを混合し、本発明の青色ネガ型感光性組成物を得た。
Example 3
24 g of PGMEA 22% solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (20/80 weight ratio, weight average molecular weight 22,000) as binder polymer, 5 g of Kayrad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as photopolymerizable monomer, Irgacure 907 ( Ciba Geigy) 1.0 g, Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku) 0.5 g, Blue pigment dispersion as pigment (CI Pigment Blue 15: 6 / Dispersant / PGMEA = 16/4/80 weight ratio) 22 g, 0.07 g of ADK STAB LA-7RD and 13 g of PGMEA as a solvent were mixed to obtain a blue negative photosensitive composition of the present invention.
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を２０ｍＷ／ｃｍ2と４０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。 Next, the negative photosensitive composition obtained above is applied onto the same substrate as described above, prebaked at 80 ° C. for 100 seconds, cured by exposure, developed with the alkaline aqueous solution, and then washed with water. After rinsing, heating at 200 ° C. gave a red pattern. Exposure conditions, the illuminance at two levels of 20 mW / cm 2 and 40 mW / cm 2, the exposure amount 150 mJ / cm 2.
次に、上記で得られた青色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１０．０μｍの線幅であった。一方、４０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１０．８μｍの線幅であった。 Next, the blue pattern obtained above was a line-and-space pattern, and the line width of 10 μm on the mask was 10.0 μm at 20 mW / cm 2 . On the other hand, at 40 mW / cm 2 , the line width of 10 μm on the mask was 10.8 μm.
比較例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下 ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギー製） １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５ 重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ３０ｇを混合し、赤色のネガ型感光性組成物を得た。
Comparative Example 1
32 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (20/80 weight ratio, weight average molecular weight 22,000) as a binder polymer, 32 g, and Kayrad DPHA (photopolymerizable monomer) Nippon Kayaku 7g, Irgacure 369 (Ciba Geigy) 1g as photopolymerization initiator, Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku) 0.5g, Biimidazole (Kurokin Kasei) 0.5g, Red as pigment 86 g of pigment dispersion (CI Pigment Red 177 / CI Pigment Yellow 83 / Dispersant / PGMEA = 16/4/5/75 weight ratio) and 30 g of PGMEA as a solvent are mixed to obtain a red negative photosensitivity. A composition was obtained.
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を１０ｍＷ／ｃｍ2と２０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。 Next, the negative photosensitive composition obtained above is applied onto the same substrate as described above, prebaked at 80 ° C. for 100 seconds, cured by exposure, developed with the alkaline aqueous solution, and then washed with water. After rinsing, heating at 200 ° C. gave a red pattern. The exposure conditions are an exposure amount of 150 mJ / cm 2 at two levels of illuminance of 10 mW / cm 2 and 20 mW / cm 2 .
上記で得られた赤色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて１０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１４．０μｍの線幅であった。一方、２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのパターンは解像していなかった。 The red pattern obtained above was a line-and-space pattern and the line width of 10 μm on the mask was 14.0 μm at 10 mW / cm 2 . On the other hand, at 20 mW / cm 2 , the pattern of 10 μm on the mask was not resolved.
比較例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液２４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、イルガキュアー９０７（チバガイギー製）１．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８０重量比）２２ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ１３ｇを混合し、青色ネガ型感光性組成物を得た。
Comparative Example 2
24 g of PGMEA 22% solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (20/80 weight ratio, weight average molecular weight 22,000) as binder polymer, 5 g of Kayarad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as photopolymerizable monomer, Irgacure 907 ( Ciba Geigy) 1.0 g, Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku) 0.5 g, blue pigment dispersion as pigment (CI Pigment Blue 15: 6 / dispersant / PGMEA = 16/4/80 weight ratio) ) 22 g and 13 g of PGMEA as a solvent were mixed to obtain a blue negative photosensitive composition.
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を２０ｍＷ／ｃｍ2と４０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。 Next, the negative photosensitive composition obtained above is applied onto the same substrate as described above, prebaked at 80 ° C. for 100 seconds, cured by exposure, developed with the alkaline aqueous solution, and then washed with water. After rinsing, heating at 200 ° C. gave a red pattern. Exposure conditions, the illuminance at two levels of 20 mW / cm 2 and 40 mW / cm 2, the exposure amount 150 mJ / cm 2.
上記で得られた青色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１１．３μｍの線幅であった。一方、４０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１３．９μｍであった。 The blue pattern obtained above was a line-and-space pattern, and the line width of 10 μm on the mask was 11.3 μm at 20 mW / cm 2 . On the other hand, at 40 mW / cm 2 , the line width of 10 μm on the mask was 13.9 μm.
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