JP2006008850A - Manufacturing method of non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particle, and oily ink for inkjet printer - Google Patents

Manufacturing method of non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particle, and oily ink for inkjet printer Download PDF

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誠治 堀江
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a non-aqueous solvent dispersion of a colorant-containing resin particle having a uniform particle size distribution, and to provide an oily ink for inkjet printers excellent in drying properties on a recording sheet, scratch resistance of a recorded image and fixing properties. <P>SOLUTION: The manufacturing method comprises a first step for preparing in an aqueous solvent a resin particle dispersion containing a colorant, a second step for taking the colorant-containing resin particle out of the colorant-containing resin particle dispersion obtained by the first step and a third step for dispersing the thus-obtained colorant-containing resin particle in a non-aqueous solvent, where the first step comprises a step for mixing the aqueous solvent dispersion of the resin particle with the aqueous solvent dispersion of the colorant thereby causing the resin particle and the colorant to flocculate to form a flocculated particle. The oily ink for inkjet printers contains the non-aqueous solvent dispersion of the colorant-containing resin particle manufactured by the manufacturing method. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、デジタルペーパー、電子写真用液体現像剤、インクジェットプリンター用油性インクなどに用いられる着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法に関するものであり、特に粒子サイズ分布の揃った着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles used in digital paper, liquid developer for electrophotography, oil-based ink for ink jet printers, etc., and particularly coloring with uniform particle size distribution. The present invention relates to a method for producing a non-aqueous solvent dispersion of agent-containing resin particles.

例えばインクジェットプリンターに用いられる油性インク粒子として、着色剤粒子が樹脂粒子中に含有されてなる着色剤含有樹脂粒子が知られている。そして、斯かる着色剤含有樹脂粒子を製造するために、着色剤と樹脂を加熱混練した後、該着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中で分散剤等と共に分散することが提案されている。しかしながら、これらの湿式分散では粗大粒子状の着色剤含有樹脂粒子が生成したり、あるいは０．２μｍ以下の微粒子状の着色剤含有樹脂粒子が生成するために、平均粒径が０．３〜４μｍ程度で粒径が揃っていて、且つ、０．２μｍ以下の微小な着色剤含有樹脂粒子が少ないものを得ること事は困難なのが実情であった。   For example, as oil-based ink particles used in an ink jet printer, colorant-containing resin particles in which colorant particles are contained in resin particles are known. In order to produce such colorant-containing resin particles, it has been proposed to heat-knead the colorant and the resin and then disperse the colorant-containing resin particles together with a dispersant or the like in a non-aqueous solvent. However, in these wet dispersions, coarse particles of colorant-containing resin particles are produced, or fine particles of colorant-containing resin particles of 0.2 μm or less are produced, so that the average particle size is 0.3 to 4 μm. Actually, it is difficult to obtain a product having a uniform particle size and a small amount of fine colorant-containing resin particles of 0.2 μm or less.

一方、樹脂粒子に顔料などの着色剤微粒子を導入するための方法として、水系においては懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの方法が知られておりドライトナーとして実用化されている（例えば、特許文献１，２参照）。懸濁重合法はトナーを直接製造する方法として最も古くから知られているプロセスである。懸濁重合法のプロセスでは、顔料、ワックス等と重合開始剤をモノマー中に分散させ、水中で作成したモノマー懸濁液滴から造粒を行う。その後、加熱することで液滴中のモノマーを重合させトナー粒子を得る。モノマー懸濁液作製時の機械的高せん断付与と分散安定剤の組み合わせにより、５〜１０μｍのトナー粒子を得ることができる。
乳化重合法では、サブミクロンオーダーの樹脂微粒子を作製し、凝集工程で予め、水中で乳化させた顔料微粒子、ワックス粒子とともに会合させて数ミクロンオーダーの粒子を得る。狭い粒径分布の粒子が得られ、凝集時の温度、時間等の条件により、異形から真球状まで粒子形状の制御が可能という特徴がある。
溶解懸濁法はモノマーの重合で直接トナーを作製するのではなく、樹脂、顔料、及びワックスを含む溶液を水中で液滴化したのちに溶剤を除去する方法である。製造工程は、予め重合したバインダー樹脂を有機溶剤に溶解、顔料やワックスを添加分散して作成する溶剤溶液相(以下油相)と、油相を水中に安定的に分散するための分散剤等を含有した水相とを混合し、乳化機などにより機械的なせん断力を加えて水中で油滴を造粒、溶剤除去、洗浄、乾燥してトナー粒子を得るものである。液滴中での重合を経由しないだけでそのプロセスとしては、懸濁重合法とほぼ同様である。バインダー樹脂の選択自由度が広く、低温定着に向くポリエステルが使用できるのがメリットである。 On the other hand, as methods for introducing colorant fine particles such as pigments into resin particles, suspension polymerization methods, emulsion polymerization aggregation methods, dissolution suspension methods, and the like are known in water and have been put to practical use as dry toners. (For example, see Patent Documents 1 and 2). The suspension polymerization method is a process that has long been known as a method for directly producing toner. In the suspension polymerization process, pigments, waxes and a polymerization initiator are dispersed in a monomer, and granulation is performed from monomer suspension droplets prepared in water. Thereafter, the monomer in the droplet is polymerized by heating to obtain toner particles. Toner particles of 5 to 10 μm can be obtained by a combination of mechanically high shearing and dispersion stabilizer during the preparation of the monomer suspension.
In the emulsion polymerization method, resin microparticles on the order of submicron are prepared and associated with pigment microparticles and wax particles previously emulsified in water in the aggregation step to obtain particles on the order of several microns. Particles with a narrow particle size distribution can be obtained, and the particle shape can be controlled from irregular shapes to true spheres depending on conditions such as temperature and time during aggregation.
The dissolution suspension method is a method in which a solvent is removed after a solution containing a resin, a pigment, and a wax is formed into water droplets in water instead of directly preparing a toner by polymerization of monomers. The manufacturing process consists of dissolving a prepolymerized binder resin in an organic solvent, adding and dispersing a pigment or wax, and preparing a solvent solution phase (hereinafter referred to as oil phase), a dispersant for stably dispersing the oil phase in water, etc. Is mixed with an aqueous phase containing water, and a mechanical shearing force is applied by an emulsifier or the like to granulate oil droplets in water, remove the solvent, wash, and dry to obtain toner particles. The process is almost the same as the suspension polymerization method, without passing through the polymerization in droplets. The advantage is that polyesters suitable for low-temperature fixing can be used because the binder resin can be freely selected.

上述のドライトナーで知られている懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの方法は、粒子サイズが５〜１０μｍと大きいこと、また顔料濃度が数％と低いために、そのままではインクジェットプリンター用油性インクの製造法としては適したものではない。更に、上述の水系で知られている方法を非水系に適用しようとしても、モノマーが非水溶媒に可溶のため油滴が生成しない、あるいは非水系においては顔料の分散安定性が十分に得られないために、所望のインク粒子が造粒できず、上述の水系で知られている方法は全く適用できないのが実情であった。   Methods such as the suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, and dissolution suspension method known for the above-mentioned dry toner have a particle size as large as 5 to 10 μm and a pigment concentration as low as several percent. However, it is not suitable as a method for producing oil-based ink for inkjet printers. Furthermore, even if the above-mentioned method known in the aqueous system is applied to the non-aqueous system, the monomer is soluble in the non-aqueous solvent so that no oil droplets are formed, or in the non-aqueous system, sufficient dispersion stability of the pigment is obtained. Therefore, the desired ink particles cannot be granulated, and the above-described method known in the aqueous system cannot be applied at all.

また、水系においては樹脂粒子の表面に電荷を持たせ、この電荷と反対の電荷を持つ着
色剤微粒子を当該樹脂粒子の表面に凝集・配位させる方法（ヘテロ凝集法）がよく知られている〔高分子論文集 第４４巻 第４８３頁（１９８７年）−古澤邦夫、安西誓等参照〕。しかしながら、非水系の粒子については、荷電反発より立体反発による分散安定化が重要と言われており、非水系において荷電を利用して着色剤微粒子を樹脂粒子の表面に凝集・配位させるヘテロ凝集法の報告はこれまで全くなかった。
以上のように、非水系溶媒において樹脂粒子に着色剤微粒子を導入するための適切な方法がなかなかないのが実情であった。 In addition, in the aqueous system, a method (heteroaggregation method) in which the surface of the resin particle is charged and the fine colorant particles having a charge opposite to the charge is aggregated and coordinated on the surface of the resin particle is well known. [Refer to Vol. 44, p. 483 (1987)-Kunio Furusawa, Osamu Anzai, etc.] However, for non-aqueous particles, it is said that dispersion stabilization by steric repulsion is more important than charge repulsion. In non-aqueous particles, hetero-aggregation that aggregates and coordinates fine particles of colorant on the surface of resin particles using charge There have never been any reports of the law.
As described above, the actual situation is that there are few appropriate methods for introducing the colorant fine particles into the resin particles in the non-aqueous solvent.

特開平１０−２６８４２号公報JP-A-10-26842 特開平１０−１２３７５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-123751

本発明の第一の目的は、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター用油性インクを提供することである。 The first object of the present invention is to provide a method for producing a non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles having a uniform particle size distribution.
A second object of the present invention is to provide an oil-based ink for an ink jet printer that is excellent in drying properties on recording paper, scratch resistance of recorded images, and fixing properties.

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成により解決されることが見出された。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを含む着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法であって、前記第一工程が、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子の水系溶媒分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤の水系溶媒分散液とを混合し、前記樹脂粒子と前記着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成する工程を含むことを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that the problem is solved by the following configuration.
That is, the present invention is as follows.
(1) A first step of preparing a resin particle dispersion containing a colorant in an aqueous solvent, and a step of taking out the colorant-containing resin particles from the resin particle dispersion containing the colorant obtained in the first step. A method for producing a non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles, comprising two steps and a third step of dispersing the obtained colorant-containing resin particles in a non-aqueous solvent, wherein the first step comprises An aqueous solvent dispersion of resin particles obtained by dispersing resin particles and an aqueous solvent dispersion of colorant obtained by dispersing a colorant are mixed, and the resin particles and the colorant are aggregated to form aggregated particles. The manufacturing method of the nonaqueous solvent dispersion liquid of the coloring agent containing resin particle characterized by including the process of forming.

（２）前記第一工程において、水系溶媒分散液中の樹脂粒子の粒子サイズが０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程において、分散剤を用いることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
（４）分散剤が、非水溶媒に可溶なポリエステル系分散剤、ジエタノールアミド系分散剤及びグラフト共重合体から、少なくとも一種選択されることを特徴とする前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により製造された着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を含有することを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。 (2) In the first step, the particle size of the resin particles in the aqueous solvent dispersion is 0.01 to 0.3 μm.
(3) The production method according to (1), wherein a dispersant is used in the third step of dispersing the colorant-containing resin particles in a non-aqueous solvent.
(4) The production method according to (3), wherein the dispersant is at least one selected from a polyester-based dispersant, a diethanolamide-based dispersant, and a graft copolymer that are soluble in a non-aqueous solvent. .
(5) An oil-based ink for inkjet printers, comprising a non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles produced by the production method according to any one of (1) to (4).

本発明の製造方法は、水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを有し、前記第一工程が、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子の水系溶媒分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤の水系溶媒分散液とを混合し、前記樹脂粒子と前記着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成する工程を含むことを特徴とすることから、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を得ることができる。
また、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリ
ンター用油性インクを提供できる。 The production method of the present invention includes a first step of preparing a resin particle dispersion containing a colorant in an aqueous solvent, and a colorant-containing resin from the resin particle dispersion containing the colorant obtained by the first step. A second step of removing the particles, and a third step of dispersing the obtained colorant-containing resin particles in a non-aqueous solvent, wherein the first step is an aqueous system of resin particles in which the resin particles are dispersed. The method comprises mixing a solvent dispersion and an aqueous solvent dispersion of a colorant obtained by dispersing a colorant, and aggregating the resin particles and the colorant to form aggregated particles. Thus, a non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles having a uniform particle size distribution can be obtained.
Further, it is possible to provide an oil-based ink for an ink jet printer having excellent drying properties on recording paper, scratch resistance of recorded images, and fixing properties.

以下に本発明について詳細に述べる。
本発明の水系溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類などが挙げられる。これらは一種単独で使用してよく、また、二種以上を併用してもよい。
まず、水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程について説明する。
従来のケミカルトナーの製造法としては、岸本 琢治，「日本画像学会誌」，第４３巻第１号，３３頁（２００４）、特開平５−７０４１１号公報、特公平７−１９０７６号公報等に開示されている、顔料とモノマーの水中の懸濁液滴から直接造粒する懸濁重合法や、松村 保雄ら，「日本画像学会誌」，第４２巻第４号，３４８頁（２００４）、特開平４−２８４４６１号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平１０−１１００３９号公報、特開平１０−２６８４２号公報、特開平１０−１２３７５１号公報等に開示されている、乳化重合で得られた樹脂粒子と顔料粒子を凝集、会合させる乳化重合凝集法や、特開平８−１７９５５６号公報、特開平２００３−１７７５６８号公報等に開示されている溶解懸濁法や、特公平６−５２４３１号公報、特公平６−５２４３２号公報等に開示されている水系溶媒中での分散重合法等が挙げられるが、本発明では、上記の製造法のなかで、着色剤を含有する樹脂粒子の粒子サイズを４μｍ以下に小さくでき、また、粒子サイズ分布が均一な着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する観点から、乳化重合凝集法が好ましい。粒子サイズ分布が均一な着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製するのに好ましい乳化重合凝集法について、以下に詳しく説明する。 The present invention is described in detail below.
Examples of the aqueous solvent of the present invention include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
First, the first step of preparing a resin particle dispersion containing a colorant in an aqueous solvent will be described.
As a conventional method for producing a chemical toner, Kojimoto Koji, “Journal of the Imaging Society of Japan”, Vol. 43, No. 1, page 33 (2004), Japanese Patent Laid-Open No. 5-70411, Japanese Patent Publication No. 7-19076, etc. The disclosed suspension polymerization method in which granulation is performed directly from a suspension droplet of pigment and monomer in water, Yasuo Matsumura et al., “Journal of Imaging Society of Japan”, Vol. 42, No. 4, 348 (2004), Obtained by emulsion polymerization as disclosed in JP-A-4-284461, JP-A-6-329947, JP-A-10-110039, JP-A-10-26842, JP-A-10-123751, and the like. An emulsion polymerization aggregation method in which the obtained resin particles and pigment particles are aggregated and associated, a dissolution suspension method disclosed in JP-A-8-179556, JP-A-2003-177568, and the like, and JP-B-6-524 Examples of the dispersion polymerization method in an aqueous solvent disclosed in Japanese Patent Publication No. 1 and Japanese Patent Publication No. 6-52432 are listed. In the present invention, among the above production methods, resin particles containing a colorant are used. From the viewpoint of preparing a resin particle dispersion containing a colorant having a uniform particle size distribution, the emulsion polymerization aggregation method is preferable. A preferred emulsion polymerization aggregation method for preparing a resin particle dispersion containing a colorant having a uniform particle size distribution will be described in detail below.

次に、乳化重合凝集法に用いられる、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子の水系溶媒分散液について説明する。本発明の樹脂粒子の水系溶媒分散液の製造法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法などを用いることが可能であるが、好ましくは、粒子サイズ分布が均一な観点から単分散樹脂粒子が容易に得られる乳化重合法が用いられる。これらは常法に従い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を用い、水系溶媒中で必要に応じて分散剤の存在下重合する。   Next, an aqueous solvent dispersion of resin particles obtained by dispersing resin particles used in the emulsion polymerization aggregation method will be described. As a method for producing the aqueous solvent dispersion of the resin particles of the present invention, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method and the like can be used, but preferably the particle size distribution is uniform. From this point of view, an emulsion polymerization method is used in which monodisperse resin particles can be easily obtained. These are polymerized in the presence of a dispersant in an aqueous solvent as required using an ethylenically unsaturated monomer capable of radical polymerization and a radical polymerization initiator according to a conventional method.

重合開始剤は、乳化重合では水溶性開始剤を、懸濁重合、分散重合では油溶性開始剤が用いられる。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ系開始剤（４，４’−アゾビス(４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等）、水溶性パーオキサイド化合物（例えば過酸化水素等）が挙げられる。また、油溶性開始剤としては、例えば油溶性アゾ系開始剤（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)等）、油溶性パーオキサイド化合物（ベンゾイルハーオキサイド等）が挙げられる。また、これらの開始剤は還元剤と組合せてレドックス系開始剤として用いることも可能である。還元剤の例としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸等が挙げられる。   As the polymerization initiator, a water-soluble initiator is used in emulsion polymerization, and an oil-soluble initiator is used in suspension polymerization and dispersion polymerization. Examples of the water-soluble initiator include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), water-soluble azo initiators (4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride, etc.) and water-soluble peroxide compounds (for example, hydrogen peroxide, etc.) In addition, examples of oil-soluble initiators include oil-soluble azo initiators (2,2′-azobis (iso Butyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and oil-soluble peroxide compounds (benzoyl haroxide, etc.) These initiators are combined with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sodium metabisulfite, ferrous chloride, ascorbic acid and the like.

分散剤としては、低分子化合物の界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性）高分子化合物としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。またコロイド状無機化合物として、燐酸三カルシウム、コロイダルシリカ、コロイド状アルミナ等が挙げられる。特に懸濁重合の分散剤としては、粒子生成後除去が容易な燐酸三カルシウムが好ましい。   Examples of the dispersant include low molecular weight surfactant (anionic, cationic, nonionic) polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and hydroxyalkyl cellulose. Examples of colloidal inorganic compounds include tricalcium phosphate, colloidal silica, colloidal alumina, and the like. In particular, as a dispersant for suspension polymerization, tricalcium phosphate which is easy to remove after particle formation is preferable.

また、乳化重合による重合体粒子は単分散性の高い粒度分布のものを容易に生成可能であり、本発明の水系溶媒に分散された樹脂粒子を作るのに適している。更に乳化重合の一種であるソープフリー乳化重合は界面活性剤を用いない単分散の粒子が生成する為、イン
クジェットプリンター用油性インクに用いた時に、不要物のインク粒子内の取込みによる物性値変化が少ない為適している。 In addition, polymer particles obtained by emulsion polymerization can easily produce particles having a highly monodispersed particle size distribution, and are suitable for producing resin particles dispersed in the aqueous solvent of the present invention. Furthermore, soap-free emulsion polymerization, which is a type of emulsion polymerization, produces monodisperse particles that do not use surfactants, and therefore, when used in oil-based inks for inkjet printers, there is a change in physical property values due to the incorporation of unwanted ink into the ink particles. Suitable because there are few.

分散剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカントゴム、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、タルク、ベントナイト、珪藻土、粘土など）などが挙げられる。   Dispersants include water-soluble polymers (gelatin, tragacanth rubber, starch, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, etc.), sparingly soluble finely divided inorganic compounds (barium sulfate, sulfuric acid) Calcium, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, bentonite, diatomaceous earth, clay, etc.).

また、界面活性剤のスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトールジスルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）等も挙げられる。   Further, surfactant sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4′-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfone) Sodium salt, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol disulfonate, etc.), sulfate salt (tetradecyl) Sodium sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, etc.) It may also be mentioned.

本発明に用いられる単量体としてはエチレン性不飽和単量体でラジカル重合可能なものが好ましい。例えば、モノビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリビニル系単量体が挙げられる。   The monomer used in the present invention is preferably an ethylenically unsaturated monomer capable of radical polymerization. For example, monovinyl aromatic monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, vinyl ester monomer, vinyl ether monomer, monoolefin monomer, diolefin monomer, halogenated olefin System monomers and polyvinyl monomers.

具体的な単量体としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。   Specific examples of the monomer include vinyl esters or allyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, butyric acid, monochloroacetic acid, trifluoropropionic acid, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, Alkyl esters or amides having 1 to 4 carbon atoms of unsaturated carboxylic acids such as acids, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid (alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups) 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-nitroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-benzenesulfonylethyl group, 2-carboxy Ethyl group, 4-carboxybutyl group, 3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3-chloro Propyl group, 2-furfurylethyl group, 2-thienylethyl group, 2-carboxyamidoethyl group, etc.); styrene derivatives (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromo) Styrene, vinyl benzene carboxylic acid, vinyl benzene sulfonic acid, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, methoxymethyl styrene, vinyl benzene carboxyamide, vinyl benzene sulfoamide, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Unsaturated carboxylic acids such as: cyclic anhydrides of maleic acid and itaconic acid; acrylonitrile; methacrylonitrile; a heterocyclic compound containing a polymerizable double bond group (specifically, for example, “Polymer Data” Hive -Basic edition- ", p. 175-184, compounds described in Baifu (1986), for example, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinyltetrahydrofuran, vinyloxazoline, Vinyl thiazole, N-vinylmorpholine, etc.).

ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.

オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン系単量体等が挙げられる。一官能性単量体は、上記の中から少なくとも一種以上選択されたモノマーであることが好ましい。 Examples of olefin monomers include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene,
-Monoolefin monomers such as pentene and 4-methyl-1-pentene, and diolefin monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene. The monofunctional monomer is preferably at least one monomer selected from the above.

本発明では更に、上記一官能性単量体と共重合可能な他のモノマー成分を併用してもよい。共重合可能な他のモノマー成分としては、例えば、一般式−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）で示されるアミノ基を含有する、塩基性の単量体（Ｂ）を挙げることができる。本発明の樹脂粒子において、上記一官能性単量体と共に、共重合成分としてアミノ基含有の塩基性単量体（Ｂ）を用いることで、粒子自身の表面が正荷電を発現することができる。 In the present invention, another monomer component copolymerizable with the above monofunctional monomer may be used in combination. As another monomer component which can be copolymerized, the basic monomer (B) containing the amino group shown by general formula -N (R < 1 >) (R < 2 >) can be mentioned, for example. In the resin particle of the present invention, by using the basic monomer (B) containing an amino group as a copolymerization component together with the monofunctional monomer, the surface of the particle itself can express a positive charge. .

上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2は、各々同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子または炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレイル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。 In the above general formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2 -Cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group Senyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, linoleyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group) Phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), C5-C8 alicyclic group which may be substituted (for example, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group etc.) or C6-C12 substituted aromatic group ( For example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, Tylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group Ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodeciloylamidophenyl group, etc.).

また、Ｒ1及びＲ2は環を形成しても良く、具体的には、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい環形成の有機残基を表す。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。これらのアミノ基は、塩基性単量体の分子中に複数個含有されていてもよい。 R 1 and R 2 may form a ring, and specifically represent a ring-forming organic residue that may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.). Examples of the cyclic amino group to be formed include morpholino group, piperidino group, pyridinyl group, imidazolyl group, quinolyl group and the like. A plurality of these amino groups may be contained in the basic monomer molecule.

塩基性単量体（Ｂ）は、単量体の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。以下に、塩基性単量体（Ｂ）の具体例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

Figure 2006008850
The basic monomer (B) is preferably used in an amount of 1 to 45 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, based on the total amount of monomers. Specific examples of the basic monomer (B) are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
Figure 2006008850

本発明では、単量体と共重合可能な、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＳＯ2Ｈ基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有する酸性単量体（Ａ）を併用してもよい。酸性単量体（Ａ）は、分子中に複数個の上記酸性基を含有してもよい。本発明の樹脂粒子は、共重合成分として酸性単量体（Ａ）を用いることで、粒子自身の表面を負荷電に発現することができる。
酸性単量体（Ａ）は、単量体の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好まし
くは３〜３０質量％で用いる。 In the present invention, an acidic monomer (A) containing at least one acidic group selected from a —PO 3 H 2 group, a —SO 3 H group, and a —SO 2 H group, which is copolymerizable with the monomer, is used. You may use together. The acidic monomer (A) may contain a plurality of the acidic groups in the molecule. By using the acidic monomer (A) as a copolymerization component, the resin particle of the present invention can express the surface of the particle itself as a negative charge.
The acidic monomer (A) is preferably used in an amount of 1 to 45 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, based on the total amount of monomers.

以下に、酸性単量体（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｙは−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ3Ｈ2または−ＯＰＯ3Ｈ2基を表す。 Although the specific example of an acidic monomer (A) is shown below, this invention is not limited to these. In the following specific examples, Y represents a —SO 3 H group, a —SO 2 H group, —PO 3 H 2 or —OPO 3 H 2 group.

Figure 2006008850
Figure 2006008850

Figure 2006008850
Figure 2006008850

本発明では、単量体と共重合可能な、長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）を更に併用してもよい。長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）において、長鎖の脂肪族基とは炭素数７以上の脂肪族基を表す。   In the present invention, a monomer (L) having a long-chain aliphatic group copolymerizable with the monomer may be further used in combination. In the monomer (L) having a long-chain aliphatic group, the long-chain aliphatic group represents an aliphatic group having 7 or more carbon atoms.

長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）の具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、または酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でその主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として、例えばデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる）；上記不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基として、上記エステル類で示したと同様のものが挙げられる）；高級脂肪酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、べヘン酸等が挙げられる）；及び総炭素数８〜３２の脂肪族基が酸素原子に結合したビニルエーテル類（脂肪族基としては、上記の不飽和カルボン酸エステル類で例示した脂肪族基と同じものが挙げられる）等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer (L) having a long-chain aliphatic group include an aliphatic group having 10 to 32 carbon atoms in total (the aliphatic group is a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group) Or a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and a carbon-carbon bond of the main chain thereof may be interposed therebetween), α-fluoroacrylic acid, α- Esters of unsaturated carboxylic acids such as chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid (for example, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl as aliphatic groups) Group, octadecyl group, docosyl group, dodecenyl group, hexadecenyl group, oleyl group, linoleyl group, dococenyl group and the like); Amides (as aliphatic groups, the same as those described above for esters); vinyl esters or higher esters of higher fatty acids (as higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid) , Linoleic acid, behenic acid, etc.); and vinyl ethers in which an aliphatic group having a total carbon number of 8 to 32 is bonded to an oxygen atom (the aliphatic group is exemplified in the above unsaturated carboxylic acid esters) The same as the aliphatic group).

さらに、樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。   Furthermore, a crosslinkable monomer may be added to improve the properties of the resin particles. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.

本発明では樹脂粒子の分子量を調節することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン等が使用される。   In the present invention, a commonly used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles. The chain transfer agent is not particularly limited, and mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and the like are used.

本発明に係わる樹脂粒子の体積平均粒径Ｒの範囲は０．０１〜０．３μｍでサイズ分布の揃った樹脂粒子であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲で、特に好ましくは０．１０〜０．３０μｍの範囲でサイズ分布の揃った樹脂粒子である。また、本発明の樹脂粒子は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−１０〜１２０℃の範囲にあれば良く、更に好ましくは０〜９０℃である。また、軟化点は６０〜２２０℃の範囲である。上記樹脂粒子の単量体組成はこの範囲を満足するものであれば良く、その他の共重合モノマーの種類及び組成は問わない。本発明に係る樹脂粒子の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは６，０００〜５００，０００である。  The range of the volume average particle size R of the resin particles according to the present invention is preferably 0.01 to 0.3 μm and a resin particle having a uniform size distribution, more preferably 0.05 to 0.3 μm, Particularly preferred are resin particles having a uniform size distribution in the range of 0.10 to 0.30 μm. Moreover, the resin particle of this invention should just have the glass transition point (Tg) in the range of -10-120 degreeC, More preferably, it is 0-90 degreeC. The softening point is in the range of 60 to 220 ° C. The monomer composition of the resin particles only needs to satisfy this range, and the type and composition of other copolymerization monomers are not limited. The molecular weight of the resin particles according to the present invention is not particularly limited, but is 2,000 to 1,000,000, preferably 6,000 to 500,000 in terms of mass average molecular weight.

次に、乳化重合凝集法に用いられる、着色剤を分散させてなる着色剤の水系溶媒分散液について説明する。本発明で使用される着色剤は特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、もしくは顔料を樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。   Next, an aqueous solvent dispersion of a colorant obtained by dispersing a colorant used in the emulsion polymerization aggregation method will be described. The colorant used in the present invention is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments, or pigments dispersed in a resin or the like, or a resin grafted on the pigment surface A thing etc. can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.

有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチ
ン顔料等が挙げられる。 Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. An azo lake pigment such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).

マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。   As a magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as CI Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as C.I. Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).

シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。   As a pigment exhibiting a cyan color, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (such as Viclotia Pure Blue BO Lake); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).

ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。
また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉も使用できる。 Examples of black pigments include organic pigments such as aniline black pigments such as BK-1 (aniline black), iron oxide pigments, and carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. . Specific examples of the carbon black pigment include MA-8, MA-10, MA-11, MA-100, MA-220, # 25, # 40, # 260, # 2600, # 2700B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. # 3230B, CF-9, MA-100R, MA-200RB, Degussa Printex 75, 90, Cabot Monarch 800, 1100, and the like.
Also, metal powder can be used for color reproduction of gold, silver, copper and the like.

本発明に使用する着色剤としては、顔料表面がロジン、ポリマー等により表面改質処理されていてもよい。前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤の水系溶媒分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子の水系溶媒分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。前記ポリマーの具体例としては、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリル酸重合体および共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−イン
デン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、特開平５−６６６００号公報、特公平１−２８７１８３号公報、特開昭５３−１２２８号公報、特開昭５５−９４３３号公報に開示されているアニオン自己分散樹脂も用いることができる。前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法、特開平５−６６６００号公報に開示されているカプセル化法、ポリマーと顔料を溶融混練する方法等を用いることができる。 As the colorant used in the present invention, the pigment surface may be surface-modified with rosin, polymer, or the like. The colorant subjected to the surface modification treatment is sufficiently stabilized in an aqueous solvent dispersion of the colorant, and after the colorant is dispersed to a desired average particle size in the dispersion, the resin particles When mixed with the aqueous solvent dispersion, the colorants are not aggregated even in the aggregation step and the like, which is advantageous in that a good dispersion state can be maintained. Specific examples of the polymer include olefin polymers and copolymers (for example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate). Copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, etc.), polymers of styrene and its derivatives, and copolymers (for example, butadiene-styrene copolymers, isoprene-styrene copolymers, styrene-methacrylate copolymers, styrene- Acrylate copolymers, etc.), acrylic acid polymers and copolymers, acrylic acid ester polymers and copolymers, methacrylic acid polymers and copolymers, methacrylic acid ester polymers and copolymers, itaconic acid polymers and Copolymer, Itaconic acid diester heavy Body and copolymer, maleic anhydride copolymer, rosin resin, hydrogenated rosin resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, maleic acid resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, chroman-indene resin, cyclized rubber Examples thereof include a methacrylic acid ester copolymer and a cyclized rubber-acrylic acid ester copolymer. In addition, anionic self-dispersing resins disclosed in JP-A-5-66600, JP-B-1-287183, JP-A-53-1228, and JP-A-55-9433 can also be used. As the conditions for the surface modification, generally, a polymerization method in which a monomer is polymerized in the presence of a colorant (pigment), a colorant (pigment) is dispersed in a polymer solution, and the solubility of the polymer is lowered to reduce the colorant ( (Pigment) A phase separation method for precipitation on the surface, an encapsulation method disclosed in JP-A-5-66600, a method of melt-kneading a polymer and a pigment, and the like can be used.

その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、アクリル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−ＷＡ顔料が挙げられる。
本発明に使用する着色剤は、一種単独で使用しても良く、また、少なくとも二種を併用しても良い。後者の場合は着色剤の種類、混合比を変更することにより、インクの色を任意に調節することができる。 In addition, a processed pigment in which pigment fine particles are dispersed in a rosin ester resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, or the like is commercially available and may be used. Specific examples of commercially available processed pigments include microlith pigments manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and preferred examples of processed pigments include microlith-WA pigments in which the pigment is coated with an acrylic resin.
The colorant used in the present invention may be used alone or in combination of at least two kinds. In the latter case, the color of the ink can be arbitrarily adjusted by changing the type and mixing ratio of the colorant.

上記の着色剤（顔料、もしくは樹脂で表面処理された顔料）は、水系溶媒中で界面活性剤、分散剤と共に混合または分散させて、着色剤の水系溶媒分散液とすることができる。水系溶媒中で混合または分散する機械としては、特に制限はなく、市販の分散機を使用することができる。例えば、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。また、超音波分散機などの音波処理や、高圧衝撃式分散機、マントンゴーリン等の加圧分散も用いることができる。   The above colorant (pigment or pigment surface-treated with resin) can be mixed or dispersed together with a surfactant and a dispersant in an aqueous solvent to obtain an aqueous solvent dispersion of the colorant. There is no restriction | limiting in particular as a machine mixed or disperse | distributed in an aqueous solvent, A commercially available disperser can be used. For example, a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor and the like can be used. In addition, sonication such as an ultrasonic disperser, and pressure dispersion such as a high-pressure impact disperser and Manton Gorin can be used.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol Preferable examples include nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, an ionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant and a cationic surfactant are more preferable. The nonionic surfactant is preferably used in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant. Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate and sodium castor oil; sulfates such as octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and nonyl phenyl ether sulfate; lauryl sulfonate, Sodium alkylnaphthalene sulfonate such as dodecyl sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric acid amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate, etc. Sulfonates: lauryl phosphate, isopropyl phosphate, Phosphoric acid esters such as phenyl ether phosphate; dialkyl sodium sulfosuccinates, such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfosuccinate 2, polyoxyethylene sulfo sulfosuccinate salts such as succinic acid lauryl disodium; and the like.

カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride, stearylamine hydrochloride, oleylamine acetate, stearylamine acetate, stearylaminopropylamine acetate, and other amine salts; lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride , Distearyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, lauryl dihydroxyethyl methyl ammonium chloride, oleyl bis polyoxyethylene methyl ammonium chloride, lauroyl aminopropyl dimethyl ethyl ammonium etosulphate, lauroyl aminopropyl dimethyl hydroxyethyl ammonium perchlorate, alkylbenzene dimethyl ammonium Chloride, alkyl trime Quaternary ammonium salts such as Le ammonium chloride; and the like.

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Alkyl phenyl ethers such as ethylene nonyl phenyl ether; alkyl esters such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate; polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, polyoxyethylene Alkylamines such as oleyl amino ether, polyoxyethylene soybean amino ether, polyoxyethylene beef tallow amino ether; Alkyl amides such as ethylene lauric acid amide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide; vegetable oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether and polyoxyethylene rapeseed oil ether; lauric acid diethanolamide, stearic acid Alkanolamides such as diethanolamide and oleic acid diethanolamide; sorbitan ester ethers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate And so on.

次に、着色剤の分散に使用する分散剤について説明する。親水性部分と疎水性部分を有する高分子化合物からなる顔料分散剤としては、親水性高分子として、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ロー力ストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物などを挙げることができ、またセラック等の天然高分子化合物も用いることができる。   Next, the dispersant used for dispersing the colorant will be described. Pigment dispersants composed of a polymer compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part include hydrophilic polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, low-strength bean gum, arabinogalactone, pectin, quinnose. In plant polymers such as seed starch, seaweed polymers such as alginic acid, carrageenan and agar, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, microbial polymers such as xanthene gum and dextran, and semisynthetic systems , Cellulose polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch polymers such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate, sodium alginate, Seaweed polymers such as propylene glycol formate, pure synthetic systems, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl methyl ether, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid and its alkali metal salts, water-soluble styrene Acrylic resins such as acrylic resins, water-soluble styrene maleic acid resins, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resins, water-soluble vinyl naphthalene maleic resins, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salts of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, four Examples thereof include a polymer compound having a salt of a cationic functional group such as secondary ammonium or amino group in the side chain, and a natural polymer compound such as shellac can also be used.

着色剤を水系溶媒中で分散する際には、上記界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上で行なわれる。また、着色剤分散で使用する分散剤の使用量は、着色剤の顔料成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。より好ましい分散剤の使用量は、１．０〜１００質量部で、特に好ましい使用量は５〜１００質量部の範囲である。分散剤の添加量を０．１質量部以上とすることでと顔料分散効果が発現し、また、１００質量部以下とすることで分散液の粘度を大きく増大させることがない。   When the colorant is dispersed in an aqueous solvent, the concentration of the surfactant is set to a critical micelle concentration (CMC) or more. Moreover, the usage-amount of the dispersing agent used by coloring agent dispersion has preferable 0.1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of pigment components of a coloring agent. A more preferable amount of the dispersant used is 1.0 to 100 parts by mass, and a particularly preferable amount is 5 to 100 parts by mass. When the amount of the dispersant added is 0.1 parts by mass or more, a pigment dispersion effect is exhibited.

こうして得られた着色剤の水系溶媒分散液中の着色剤微粒子の平均粒径の範囲は０．０１〜０．４μｍである。着色剤微粒子の好ましい平均粒径の範囲としては０．０５〜０．４μｍで、特に好ましい平均粒径の範囲としては０．１〜０．３μｍである。   The range of the average particle diameter of the colorant fine particles in the aqueous solvent dispersion of the colorant thus obtained is 0.01 to 0.4 μm. A preferable average particle diameter range of the fine colorant particles is 0.05 to 0.4 μm, and a particularly preferable average particle diameter range is 0.1 to 0.3 μm.

次に本発明の凝集工程について説明する。凝集工程では、樹脂粒子を分散されてなる樹脂粒子の水系溶媒分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤の水系溶媒分散液とを、混合して凝集させて凝集粒子を形成する工程である。
凝集工程時、樹脂粒子の水系溶媒分散液と、着色剤の水系溶媒分散液の固形分は、樹脂粒子の水系溶媒分散液５〜５０質量％、着色剤の水系溶媒分散液５〜６０質量％であるのが好ましい。 Next, the aggregation process of the present invention will be described. In the aggregation step, an aqueous solvent dispersion of resin particles in which resin particles are dispersed and an aqueous solvent dispersion of colorant in which a colorant is dispersed are mixed and aggregated to form aggregated particles. is there.
During the aggregation step, the solid content of the aqueous solvent dispersion of the resin particles and the aqueous solvent dispersion of the colorant is 5 to 50% by mass of the aqueous solvent dispersion of the resin particles, and 5 to 60% by mass of the aqueous solvent dispersion of the colorant. Is preferred.

凝集工程では、イオン界面活性剤、代表的にはアニオン界面活性剤を含有する樹脂粒子の水系溶媒分散液と着色剤の水系溶媒分散液とを完全に凝集させるために、樹脂粒子の水系溶媒分散液中のイオン界面活性剤と反対の極性を有する特定量のイオン凝集剤（対イオン凝集剤）、代表的にはカチオン凝集剤の利用を必要とする。対イオン凝集剤は、樹脂粒子の水系溶媒分散液中で用いられるイオン界面活性剤と反対の極性を有する有機物または無機物のいずれか、あるいは両方の混合物から成ることが可能である。例えば、本発明の好ましい実施形態において、樹脂粒子の水系溶媒分散液のイオン界面活性剤はアニオン界面活性剤であり、よって対イオン凝集剤はカチオン凝集剤である。しかし、カチオン界面活性剤は樹脂粒子の水系溶媒分散液中に存在することが可能であり、アニオン界面活性剤はその時凝集剤として作用することが可能である。以下は、樹脂粒子の水系溶媒分散液にアニオン界面活性剤を用いた場合について説明する。
なお、着色剤の水系溶媒分散液に対イオン凝集剤となり得る界面活性剤が十分に含まれている場合は、とくに凝集剤を使用しない場合もあり得る。 In the agglomeration step, the aqueous dispersion of the resin particles in order to completely agglomerate the aqueous solvent dispersion of the resin particles containing an ionic surfactant, typically an anionic surfactant, and the aqueous solvent dispersion of the colorant. It requires the use of a specific amount of an ion flocculant (counter ion flocculant) having a polarity opposite to that of the ionic surfactant in the liquid, typically a cationic flocculant. The counter ion flocculant can be composed of either an organic or inorganic substance having a polarity opposite to that of the ionic surfactant used in the aqueous solvent dispersion of resin particles, or a mixture of both. For example, in a preferred embodiment of the present invention, the ionic surfactant in the aqueous solvent dispersion of resin particles is an anionic surfactant, and thus the counterionic flocculant is a cationic flocculant. However, the cationic surfactant can be present in the aqueous solvent dispersion of resin particles, and the anionic surfactant can then act as a flocculant. Hereinafter, a case where an anionic surfactant is used in the aqueous solvent dispersion of resin particles will be described.
In addition, when the surfactant which can become a counter ion aggregating agent is sufficiently contained in the aqueous solvent dispersion of the colorant, the aggregating agent may not be particularly used.

好ましい有機カチオン凝集剤の例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、第四化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリルケミカル（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＭＩＲＡＰＯＬとＡＬＫＡＱＵＡＴおよび花王（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ（塩化ベンザルコニウム）など、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。   Examples of preferred organic cation flocculants include dialkylbenzene alkyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, alkyl benzyl methyl ammonium chloride, alkyl benzyl dimethyl ammonium bromide, benzalkonium chloride, cetyl pyridinium bromide, C12, C15, C17 trimethyl ammonium bromide. , Quaternary polyoxyethylalkylamine halide salts, dodecylbenzyltriethylammonium chloride, MIRAPOL and ALKAQUAT available from Alkal Chemical Company and SANIZOL B (benzalkonium chloride) available from Kao Chemicals ) Etc., and mixtures thereof be able to.

好ましい無機カチオン凝集剤には、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛または硫酸マグネシウムが挙げられる。
無機カチオン凝集剤は、水系溶媒中、例えば、好ましくは０．０５〜１０質量％の量で、より好ましくは０．０７５〜２．０質量％の範囲で使用される。凝集剤は、少量の他の成分、例えば硝酸を含有することも可能である。 Preferred inorganic cationic flocculants include, for example, polyaluminum chloride (PAC), aluminum sulfate, zinc sulfate or magnesium sulfate.
The inorganic cationic flocculant is used in an aqueous solvent, for example, preferably in an amount of 0.05 to 10% by mass, more preferably in a range of 0.075 to 2.0% by mass. The flocculant can also contain small amounts of other components such as nitric acid.

本発明の別の態様において、凝集剤は、例えば、ＰＡＣとＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ、硫酸アルミニウムとＳＡＮＩＺＯＬ Ｂなど、無機凝集剤と有機凝集剤の混合物を含むことが可能である。これら混合物は、水系溶媒中、例えば、それぞれが０．０５〜２．０質量％の範囲で使用される。   In another aspect of the invention, the flocculant can comprise a mixture of inorganic flocculant and organic flocculant, such as, for example, PAC and SANIZOL B, aluminum sulfate and SANIZOL B. These mixtures are used in an aqueous solvent, for example, in the range of 0.05 to 2.0% by mass.

有機カチオン凝集剤、例えばカチオン界面活性剤は、水系溶媒中、約０．１〜約１０質量％、好ましくは約０．１〜０．５質量％の範囲で用いられる。好ましくは、用いられるカチオン界面活性剤のモル比は、樹脂粒子の水系溶媒分散液の調製において用いられるアニオン界面活性剤の全量に関連しており、例えば、０．５対４、好ましくは０．５対２の
範囲である。 An organic cationic flocculant such as a cationic surfactant is used in an aqueous solvent in an amount of about 0.1 to about 10% by mass, preferably about 0.1 to 0.5% by mass. Preferably, the molar ratio of cationic surfactant used is related to the total amount of anionic surfactant used in the preparation of the aqueous solvent dispersion of resin particles, for example 0.5 to 4, preferably 0.00. The range is 5 to 2.

凝集剤は、好ましくは、１〜１２０分にわたり例えば、約３，０００〜１０，０００ｒｐｍ、最も好ましくは約５，０００ｒｐｍで攪拌翼を用いて攪拌することにより配合物に高い剪断作用を連続的に受けさせつつ徐々に添加される。配合物が均質であると共に均一に分散されることを確実にするために、高剪断装置、例えば、インラインＩＫＡ ＳＤ−４１などの強力均質化装置を用いることができる。この高い剪断作用は樹脂−着色剤配合物の均質化をもたらす。   The flocculant preferably continuously imparts high shear to the formulation by stirring with a stirring blade at, for example, about 3,000-10,000 rpm, most preferably about 5,000 rpm, for 1 to 120 minutes. Gradually added while receiving. To ensure that the formulation is homogeneous and uniformly dispersed, a high shear device such as an in-line IKA SD-41 can be used. This high shear action results in homogenization of the resin-colorant blend.

凝集工程では、樹脂粒子と着色剤とを凝集させた後に、前記混合分散液を樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。これにより、樹脂粒子と着色剤微粒子の付着力が増加し、前記樹脂粒子と前記着色剤微粒子が均一に強固に固着されてなる着色剤含有樹脂粒子が形成される。加熱温度としては、樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ以上であればよいが、更に好ましくは〔Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）〕℃の範囲である。また、加熱時間としては、０．５〜８時間程度である。   In the aggregation step, it is preferable that after the resin particles and the colorant are aggregated, the mixed dispersion is heated to a temperature higher than the glass transition point of the resin particles. Thereby, the adhesive force between the resin particles and the colorant fine particles is increased, and the colorant-containing resin particles are formed in which the resin particles and the colorant fine particles are uniformly and firmly fixed. The heating temperature may be equal to or higher than the glass transition point Tg of the resin particles, but is more preferably in the range of [Tg to (Tg + 40)] ° C. The heating time is about 0.5 to 8 hours.

更に、樹脂粒子と着色剤微粒子を凝集させ、樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱する他に、シェル層を形成することが好ましい。シェル層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、上述の乳化凝集法やシード乳化重合を用いることができる。   Furthermore, it is preferable to form a shell layer in addition to agglomerating the resin particles and the colorant fine particles and heating the resin particles to a temperature higher than the glass transition point. The method for forming the shell layer is not particularly limited, and the above-described emulsion aggregation method and seed emulsion polymerization can be used.

次に着色剤を含有する樹脂粒子水系溶媒分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程について説明する。
第二工程では、界面活性剤を使用しているため洗浄、ろ過、乾燥を行う。洗浄方法としては、特開平５−２４９７３２号公報等に記載のように、ｐＨ１２付近に調節した水酸化ナトリウムと混合した後で、水／メタノール溶液を用いて濾過、洗浄を行う方法を用いてもよい。次いで、形成された着色剤含有樹脂粒子を水、及びアルカリ性水溶液を用いて更に洗浄する。洗浄に使用するアルカリ性水溶液は、ｐＨ９．５〜１２であることが好ましい。また、水、及びアルカリ性水溶液の温度は、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上低い温度に調節して洗浄を行うのが好ましい。 Next, the second step of taking out the colorant-containing resin particles from the resin particle aqueous solvent dispersion containing the colorant will be described.
In the second step, since a surfactant is used, washing, filtration and drying are performed. As a washing method, as described in JP-A-5-249732, etc., after mixing with sodium hydroxide adjusted to around pH 12, filtration and washing with a water / methanol solution may be used. Good. Next, the formed colorant-containing resin particles are further washed with water and an alkaline aqueous solution. The alkaline aqueous solution used for washing is preferably pH 9.5-12. In addition, it is preferable to perform cleaning by adjusting the temperature of the water and the alkaline aqueous solution to a temperature lower by 10 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg) of the toner.

洗浄液として用いるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用するのが好ましい。洗浄処理は、水、及びアルカリ洗浄液の温度を、着色剤含有樹脂粒子のＴｇよりも１０℃以上低い温度に調節して行うのが好ましく、それにより洗浄効果をさらに上げることができる。また、アルカリ洗浄液のｐＨを９．５〜１２に調節して着色剤含有樹脂粒子の洗浄を行うことにより、効果的に着色剤含有樹脂粒子表面上に付着した界面活性剤が除去される。さらにイオン交換水で洗浄することにより、着色剤含有樹脂粒子表面に付着した水酸化ナトリウムが除去され、良好な帯電性能を有する着色剤含有樹脂粒子を得ることができる。アルカリ洗浄液のｐＨが上記範囲内において着色剤含有樹脂粒子の帯電性が良好で、洗浄効果も十分であるため好ましい。得られた着色剤含有樹脂粒子は、着色剤含有樹脂粒子のＴｇよりも１０℃以上低い温度に調節して、水系溶媒が全くないように十分に乾燥する。乾燥された着色剤含有樹脂粒子の粉体は、第三工程の非水溶媒への分散に用いる。   As the alkaline aqueous solution used as the cleaning liquid, it is preferable to use an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. The washing treatment is preferably performed by adjusting the temperature of the water and the alkaline washing liquid to a temperature that is 10 ° C. or lower than the Tg of the colorant-containing resin particles, thereby further improving the washing effect. Moreover, the surfactant adhering on the surface of the colorant-containing resin particles is effectively removed by adjusting the pH of the alkaline cleaning liquid to 9.5 to 12 and washing the colorant-containing resin particles. Further, by washing with ion-exchanged water, sodium hydroxide attached to the surface of the colorant-containing resin particles is removed, and colorant-containing resin particles having good charging performance can be obtained. When the pH of the alkaline cleaning liquid is within the above range, the colorant-containing resin particles are preferable because the chargeability is good and the cleaning effect is sufficient. The obtained colorant-containing resin particles are adjusted to a temperature that is 10 ° C. or more lower than the Tg of the colorant-containing resin particles and sufficiently dried so that there is no aqueous solvent. The dried powder of the colorant-containing resin particles is used for dispersion in a non-aqueous solvent in the third step.

次に得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程について説明する。本発明で使用される非水溶媒は、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エ
クソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。 Next, the third step of dispersing the obtained colorant-containing resin particles in a non-aqueous solvent will be described. The non-aqueous solvent used in the present invention is preferably a non-polar insulating solvent having a relative dielectric constant of 1.5 to 20 and a surface tension of 15 to 60 mN / m (at 25 ° C.), having low toxicity and flammability. It is good to have less odor and less odor. Examples of such non-aqueous solvents include solvents selected from linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, petroleum naphtha, halogen substitution products thereof, and the like. It is done. For example, hexane, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, Isopar E from Exxon, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Saltol from Philippe Petroleum, IP Solvent from Idemitsu Petrochemical, Petroleum Naphtha Then, S. of Shell Petrochemical Co., Ltd. B. R. A solvent selected from Shellzol 70, Shellzol 71, Mobil Petroleum Begazole, etc. is used alone or in combination.

好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。 Preferable hydrocarbon solvents include high-purity isoparaffinic hydrocarbons having a boiling point in the range of 150 to 350 ° C., and commercially available products such as Isopar G, H, L, M, and V (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) Name), Noper 12, 13, 15 (trade name), IP Solvent 1620, 2028 (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical, Isosol 300,400 (trade name) manufactured by Nippon Petrochemical, Amsco OMS, Amsco 460 solvent ( Amsco; a brand name of Spirits). These products are highly saturated aliphatic saturated hydrocarbons, the viscosity at 25 ° C. is 3 cSt or less, the surface tension at 25 ° C. is 22.5 to 28.0 mN / m, and the specific resistance at 25 ° C. is 10 10 Ω. -It is cm or more. In addition, it is characterized by low reactivity and stability, low toxicity, high safety, and low odor.
There are fluorocarbon solvents as halogen-substituted hydrocarbon solvents, for example, perfluoroalkanes represented by C n F 2n + 2 such as C 7 F 16 and C 8 F 18 (“Fluorinert PF5080” manufactured by Sumitomo 3M, "Fluorinert PF5070" (trade name), etc., fluorinated inert liquids (such as "Fluorinert FC series" (trade name) manufactured by Sumitomo 3M), fluorocarbons ("Crytox GPL series" manufactured by DuPont Japan Limited) (trade name) )), CFCs (“HCFC-141b” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.), iodine such as [F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 I], [F (CF 2 ) 6 I] Fluorocarbons ("I-1420", "I-1600" (trade name), etc., manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory), etc.).

本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。 As the non-aqueous solvent used in the present invention, higher fatty acid esters and silicone oil can also be used. Specific examples of silicone oil include low-viscosity synthetic dimethylpolysiloxane, and commercially available products include KF96L (trade name) manufactured by Shin-Etsu Silicone, SH200 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone, and the like. .
The silicone oil is not limited to these specific examples. These dimethylpolysiloxanes are available in a very wide viscosity range depending on the molecular weight, but it is preferable to use those in the range of 1 to 20 cSt. These dimethylpolysiloxanes, like isoparaffinic hydrocarbons, have a volume resistivity of 10 10 Ω · cm or more, and are characterized by high stability, high safety, and odorlessness. These dimethylpolysiloxanes are characterized by low surface tension and have a surface tension of 18 to 21 mN / m.

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。   Solvents that can be used in combination with these organic solvents include alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, fluorinated alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), carvone Acid esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc.), ethers (eg, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) and halogenated hydrocarbons ( Examples thereof include methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, methyl chloroform, and the like.

第三工程においては、得られた前記着色剤含有樹脂粒子粉体を非水溶媒中に分散剤とともに分散して微粒子状の着色剤含有樹脂粒子に分散する。分散機としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。また、超音波分散機などの音波処理も用いることができる。
メディア分散では、着色剤含有樹脂粒子が変形しないように、過剰な分散力を与えないように分散条件を設定することが好ましい。 In the third step, the obtained colorant-containing resin particle powder is dispersed in a non-aqueous solvent together with a dispersant and dispersed in fine particle colorant-containing resin particles. As a disperser, a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, and the like can be used. Also, sonication such as an ultrasonic disperser can be used.
In the media dispersion, it is preferable to set the dispersion conditions so as not to give an excessive dispersion force so that the colorant-containing resin particles are not deformed.

第三工程で使用する分散剤としては、該非水分散媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。顔料分散剤としては前記非極性の絶縁性溶媒に相溶し、安定的に着色剤含有樹脂粒子粉体を微粒子分散できるものであれば良い。顔料分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上、好ましくは５，０００〜５００，０００の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパース２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、ソルスパース１７０００、ソルスパース１３９４０等の非水溶媒に可溶性のソルスパース分散剤が挙げられる。   As the dispersant used in the third step, a general pigment dispersant applied in the non-aqueous dispersion medium can be used. Any pigment dispersant may be used as long as it is compatible with the nonpolar insulating solvent and can stably disperse the colorant-containing resin particle powder. Specific examples of the pigment dispersant include sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene Oxyethylene sorbitan monooleate), polyethylene glycol fatty acid ester (polyoxyethylene monostearate, polyethylene glycol diisostearate, etc.), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether) Etc.), nonionic surfactants such as aliphatic diethanolamides, and polymer dispersants having a molecular weight of 1000 or more, preferably A polymer compound of 5,000 to 500,000 is preferable, for example, styrene-maleic acid resin, styrene-acrylic resin, rosin, BYK-160, 162, 164, 182 (urethane polymer compound manufactured by Big Chemie), EFKA-47, LP-4050 (urethane-based dispersant manufactured by EFKA), Solsperse 24000 (polyester polymer compound manufactured by Zeneca), Solsperse 17000 (aliphatic diethanolamide based by Zeneca), and the like. Preferable dispersants for pigments include those soluble in a non-aqueous solvent such as Solsperse 17000 and Solsperse 13940.

高分子系顔料分散剤としては上記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマー及び極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号に開示されているグラフト共重合体、すなわちグラフト共重合体のグラフト部分を構成するモノマーが末端に重合可能な官能基をもつ少なくとも１つ以上のマクロモノマーであり、該グラフト共重合体が、体積比抵抗１０9Ωｃｍ以上かつ誘電率３以下の非水溶媒に実質的に可溶であるものが挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
第三工程における分散剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。分散剤の添加量を０．１質量部以上とすることで顔料分散効果が発現し、また、３００質量部以下とすることで添加した分の効果が得られる。 In addition to the above, the polymeric pigment dispersants include monomers such as lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and cetyl methacrylate that are solvated in a solvent, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and isopropyl that are difficult to solvate in a solvent. Random copolymer consisting of a monomer and a moiety having a polar group such as methacrylate, styrene, vinyltoluene, or the graft copolymer disclosed in JP-A-3-188469, ie, the graft portion of the graft copolymer The monomer is at least one macromonomer having a terminally polymerizable functional group, and the graft copolymer is substantially soluble in a non-aqueous solvent having a volume resistivity of 10 9 Ωcm or more and a dielectric constant of 3 or less. The thing which is is mentioned. Examples of the monomer containing a polar group include an acidic group monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, styrene sulfonic acid or an alkali salt thereof, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and vinylpyridine. And basic group monomers such as vinylpyrrolidine, vinylpiperidine, and vinyllactam. Other examples include styrene-butadiene copolymers and block copolymers of styrene and long-chain alkyl methacrylate disclosed in JP-A-60-10263. Preferred examples of the dispersant for pigment include a graft copolymer disclosed in JP-A-3-188469.
As for the usage-amount of the dispersing agent in a 3rd process, 0.1-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of coloring agents. By adding the dispersant in an amount of 0.1 parts by mass or more, the pigment dispersion effect is exhibited, and by adding the dispersant by 300 parts by mass or less, the added effect can be obtained.

本発明においては、非水溶媒中に、所望により荷電調節剤や各種添加剤を加えてもよい。
本発明に使用できる荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ca塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示
されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７５０６０号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることが出来る。 In the present invention, a charge control agent and various additives may be added to the non-aqueous solvent as desired.
A conventionally well-known thing can be used as a charge control agent which can be used for this invention. For example, metal salts of fatty acids such as naphthenic acid, octenoic acid, oleic acid, stearic acid, metal salts of sulfosuccinic acid esters, Japanese Patent Publication No. 45-556, Japanese Patent Publication No. 52-37435, Japanese Patent Publication No. 52-37049 Oil-soluble sulfonic acid metal salts disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-9594, phosphoric acid ester metal salts disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-9594, abietic acid or hydrogenated abietin disclosed in Japanese Patent Publication No. 48-25666 Metal salts of acids, alkylbenzene sulfonic acid Ca salts disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2620, JP-A 52-107837, 52-38937, 57-90643, and 57-139753 Nonionics such as aromatic carboxylic or sulfonic acid metal salts, polyoxyethylated alkylamines, etc. Surfactant, fats and oils such as lecithin and linseed oil, polyvinyl pyrrolidone, organic acid ester of polyhydric alcohol, phosphate ester type surfactant disclosed in JP-A-57-210345, JP-B-56-24944 The sulfonic acid resin etc. which are shown by the gazette can be used. In addition, amino acid derivatives described in JP-A-60-21056 and 61-50951 can also be used. Examples thereof include copolymers containing maleic acid half amide components described in JP-A-60-173558, JP-A-60-175060, and JP-A-60-179750. Further, quaternized amine polymers described in JP-A-54-31739 and JP-B-56-24944 can be given.

これらの内で正荷電を付与するのに好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体を挙げることができ、負荷電を付与するのに好ましいものとしては、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度を０．０００１質量％より多くすることで、着色剤含有樹脂粒子に高い比伝導度を付与することができ、２．０質量％以下にすることで分散液の体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持することができる。   Among them, preferable examples for imparting a positive charge include a metal salt of naphthenic acid, a metal salt of dioctylsulfosuccinic acid, and a copolymer containing the maleic acid half amide component. Preferable examples include lecithin and the amino acid derivatives. As these charge control agents, two or more compounds can be used in combination. The concentration of the charge control agent as described above is preferably in the range of 0.0001 to 2.0 mass% with respect to the total amount of ink. High specific conductivity can be imparted to the colorant-containing resin particles by increasing the concentration of the charge control agent to more than 0.0001% by mass, and the volume resistivity of the dispersion can be decreased to 2.0% by mass or less. The required print density can be maintained without lowering the image quality.

本発明に使用できる添加剤としては、インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。   The additive that can be used in the present invention is arbitrarily selected depending on the material and structure of the ink jet system or the ink jet discharge head, the ink supply unit, and the ink circulation unit, and is contained as an ink composition. For example, additives described in Takeshi Amari “Inkjet Printer Technology and Materials”, Chapter 17, published by CMC Co., Ltd. (1998) are used.

具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）および粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。 Specifically, fatty acids (for example, C6-C32 monocarboxylic acid, polybasic acid; for example, 2-ethylhexynoic acid, dodecenyl succinic acid, butyl succinic acid, 2-ethylcaproic acid, lauric acid, palmitic acid, elaidin Acid, linolenic acid, ricinoleic acid, oleic acid, stearic acid, enanthic acid, naphthenic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, abietic acid, dehydroabietic acid, hydrogenated rosin etc.), resin acid, alkylphthalic acid, alkylsalicylic acid, etc. (As metals of metal ions, Na, K, Li, B, Al, Ti, Ca, Pb, Mn, Co, Zn, Mg, Ce, Ag, Zr, Cu, Fe, Ba, etc.), surface active compounds (For example, as an organic phosphoric acid or a salt thereof, a mono-, di- or trialkylphosphorus composed of an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms Organic sulfonic acids or salts thereof such as long chain aliphatic sulfonic acids, long chain alkylbenzene sulfonic acids, dialkylsulfosuccinic acids, etc. or metal salts thereof, amphoteric surface active compounds such as phospholipids such as lecithin and kephalin) , Alkyl group-containing surfactants containing fluorine atoms and / or dialkylsiloxane bonding groups, aliphatic alcohols (for example, higher alcohols comprising branched alkyl groups having 9 to 20 carbon atoms, benzyl alcohol, phenethyl alcohol) Cyclohexyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols {for example, alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-he Sundiol, dodecanediol, etc.)}; alkylene ether glycols having 4 to 1000 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); fats having 5 to 18 carbon atoms Cyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); C12-C23 bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) C2-C18 alkylene oxides (ethylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide, α-olefin oxide, etc.) adducts, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol Polyols such as sorbitol; trihydric to octahydric or higher phenols (trisphenol PA, phenol novolac, cresol novolac, etc.); C2-C18 alkylene oxide adducts (additions) of the above trivalent or higher polyphenols 2-20), polyhydric alcohol ether derivatives (polyglycol alkyl ethers, alkylaryl polyglycol ethers, etc.), polyhydric alcohol fatty acid ester derivatives, polyhydric alcohol ether oleate derivatives (eg, ethylene glycol) Monoethyl acetate, diethylene glycol monobutyl acetate, propylene glycol monobutyl propiolate, sorbitan monomethyl dioxalto), alkyl naphthalene sulfonate, alkyl aryl sulfonate It compounds such bets, and the like, but not limited thereto. The amount of each additive used is preferably adjusted so that the surface tension of the ink composition is 15 to 60 mN / m (at 25 ° C.) and the viscosity is 1.0 to 40 cP.

前記のようにして得られた非水溶媒中の着色剤含有樹脂粒子は、その平均粒子サイズが、０．３〜４．０μｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲である。また、該着色剤含有樹脂粒子を種粒子として、前述の樹脂粒子製造のためのモノマー類を用いてシード重合してもよい。このシード重合により、着色剤が強固に固着でき、また分散安定性が向上するという効果が奏される。
本発明の製造方法により得られた着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液は、インクジェットプリンター用油性インク、とくに静電インクジェットヘッドプリンター用の油性インクとして有用である。静電型インクジェットプリンターとしては、特に方式に限定されない。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターが挙げられる。また、油性インク中の着色剤含有樹脂粒子の固形分は、０．５〜２０質量％が好ましい。 The colorant-containing resin particles in the non-aqueous solvent obtained as described above preferably have an average particle size in the range of 0.3 to 4.0 μm, more preferably 0.4 to 2. The range is 0 μm. Alternatively, seed polymerization may be performed using the above-described monomers for producing the resin particles using the colorant-containing resin particles as seed particles. By this seed polymerization, the colorant can be firmly fixed and the dispersion stability can be improved.
The non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles obtained by the production method of the present invention is useful as an oil-based ink for inkjet printers, particularly an oil-based ink for electrostatic inkjet head printers. The electrostatic ink jet printer is not particularly limited to the method. A preferable example is a color material concentration discharge type electrostatic ink jet printer. The solid content of the colorant-containing resin particles in the oil-based ink is preferably 0.5 to 20% by mass.

次に、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターについて更に説明する。
図１及び図２は、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターの吐出ヘッドの一例を説明するための概略図であり、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図であり、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成してもよく、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することができる。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していてもよく、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とすることによって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙である記録媒体１２１が配置され、この記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ね
る対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加することにより、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることができる。 Next, the color material concentration discharge type electrostatic inkjet printer will be further described.
1 and 2 are schematic diagrams for explaining an example of a discharge head of a color material concentration discharge type electrostatic ink jet printer, and FIG. 1 is a view for explaining a configuration of a line scanning type multi-channel ink jet head. The cross section of the ejection electrode corresponding to the recording dot is shown. In the drawing, ink 100 is supplied between a head substrate 102 and a discharge electrode substrate 103 from a circulation mechanism 111 including a pump through an ink supply channel 112 connected to the head block 101, and the ink formed in the head block 101 is also the same. The ink is recovered by the ink circulation mechanism 111 through the recovery channel 113. The discharge electrode substrate 103 includes an insulating substrate 104 having a through hole 107 and a discharge electrode 109 formed on the recording medium side around the through hole 107. On the other hand, a convex ink guide 108 is disposed on the head substrate 102 at a substantially central position of the through hole 107. The convex ink guide 108 is made of an insulating member such as plastic resin or ceramics, and is arranged at the same row interval and pitch so that the center is equal to the through hole 107, and is held on the head substrate 102 by a predetermined method. Yes. Each convex ink guide 108 has a shape in which the tip of a flat plate having a constant thickness is cut into a triangle or a trapezoid, and the tip becomes the ink droplet flying position 110. Each convex ink guide 108 may form a slit-like groove from its tip, and the ink supply to the ink flying position 110 is smoothly performed by the capillary action of the slit, thereby improving the recording frequency. it can. In addition, any surface of the ink guide may have conductivity as necessary. In that case, the conductive portion is electrically floated so that the ink can be effectively applied with a small voltage applied to the ejection electrode. An electric field can be formed at the flight position. Each convex ink guide 108 protrudes in the ink droplet flying direction by a predetermined distance substantially perpendicularly from each through hole. A recording medium 121, which is a recording sheet, is disposed opposite to the tip of the convex ink guide 108, and a counter electrode that also serves as a platen for guiding the recording medium 121 on the back surface of the recording medium 121 opposite to the head substrate 102. 122 is arranged. In addition, an electrophoretic electrode 140 is formed at the bottom of the space formed between the head substrate 102 and the discharge electrode substrate 103, and a predetermined voltage is applied to the electrophoretic electrode 140 so that the ink guide in the ink guide discharge position direction. Charged particles can be electrophoresed to increase ejection responsiveness.

次に、吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でもよい。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍφ程度である。   Next, a specific configuration example of the discharge electrode substrate 103 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a view of the discharge electrode substrate 103 as viewed from the recording medium 121 side. A plurality of discharge electrodes are arranged in an array in two rows in the main scanning direction, and a through hole 107 is formed at the center of each discharge electrode. In addition, individual discharge electrodes 109 are formed around the through-holes 107, respectively. In the present embodiment, the inner diameter of the discharge electrode 109 is slightly larger than the diameter of the through hole 107, but it may be the same as the diameter of the through hole 107. Here, the insulating substrate 104 is made of polyimide with a thickness of about 25 to 200 μm, the discharge electrode 109 is made of copper foil with a thickness of about 10 to 100 μm, and the inner diameter of the through hole 107 is about 150 to 250 μmφ.

次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは負荷電した色材を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定されるものではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば−１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としてもよい。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（−５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ−１．５ｋＶに−５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計−２ｋＶの電圧が加わると、凸状インクガイド１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。   Next, the recording operation of the electrostatic ink jet recording apparatus will be described. Here, a case where ink containing a negatively charged color material is used will be described as an example, but the present invention is not limited to this example. At the time of recording, the ink 100 supplied from the ink circulation mechanism 111 via the ink supply channel 112 is supplied from the through hole 107 to the ink flying position 110 at the tip of the convex ink guide 108, and a part of the ink recovery channel. The ink is recovered by the ink circulation mechanism 111 through 113. Here, a voltage of −1.5 kV, for example, is always applied as a bias from the bias voltage source 123 to the ejection electrode 109, and a pulse of −500 V is applied to this as a signal voltage corresponding to the image signal from the signal voltage source 124. The voltage is superimposed on the ejection voltage 109. At this time, a voltage of −1.8 kV is applied to the migration electrode 140. On the other hand, the counter electrode 122 provided on the back surface of the recording medium 121 is set to a ground voltage of 0 V as shown in the figure. In some cases, the recording medium 121 side may be charged to, for example, −1.5 kV to obtain a bias voltage. In this case, an insulating layer is provided on the surface of the counter electrode 122, the recording medium is charged by a corona charger, a scorotron charger, a solid ion generator or the like, and the discharge electrode 109 is grounded, for example, and a signal voltage source 124 is connected thereto. As a signal voltage corresponding to the image signal from, for example, a pulse voltage of −500 V is superimposed on the ejection voltage 109 at the time of ON. At this time, a voltage of −200 V is applied to the migration electrode 140. Now, when the discharge voltage 109 is in an ON state (a state in which −500 V is applied) and a voltage of a total of −2 kV in which a pulse voltage of −500 V is superimposed on a bias DC of −1.5 kV is applied, the tip of the convex ink guide 108 The ink droplet 115 is ejected from the ink droplet flying position 110 and is pulled toward the counter electrode 122 to fly toward the recording medium 121 to form an image. In order to improve the accuracy of landing on the recording medium by precisely controlling the flying of the ink droplets after the flight, an intermediate electrode is provided between the ejection electrode and the recording medium, or a guard electrode for suppressing electric field interference between the ejection electrodes. Of course, measures such as providing the above are used, but it is needless to say that the present embodiment can be suitably used in this example. Further, a porous body may be provided between the head substrate 102 and the discharge electrode substrate 103. In this case, the influence of the change in the ink internal pressure due to the movement of the ink jet head or the like can be prevented, and the through hole 107 after the ink droplet discharge is performed. Ink liquid supply is quickly achieved. Therefore, the flying of the ink droplet 115 is stabilized, and a good image with a stable density can be recorded on the recording medium 121 at high speed.

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜樹脂粒子Ｒ−１の造粒＞
１リットルの四つ口フラスコに、スチレン８５．２６ｇ、アクリル酸ブチル６．９２ｇ、アクリル酸１．３８ｇ、ドデカンチオール５．５４ｇ、四臭化炭素０．９２ｇ、ノニオン界面活性剤としてナロアクティＮ−４００（三洋化成（株）製）を０．７０ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ−Ｋ）１．１７ｇ、脱気したイオン交換水４００ｇを入れ分散乳化した。次に１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１０に調節した。窒素気流下攪拌しながら溶液温度を７０℃にし、開始剤として過硫酸フンモニウム１．８４ｇを添加し１２時間反応させた。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られた樹脂粒子分散液は重合率９６％で、ｐＨは４．０であった。得られた白色樹脂粒子の粒子サイズを動的光散乱粒度測定装置ＤＬＳ７００（大塚電子（株））にて測定したところ、ガンマ平均粒子サイズは０．１８μｍと単分散であり、そのガラス転移点Ｔｇは５５℃であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
<Granulation of Resin Particle R-1>
In a 1 liter four-necked flask, 85.26 g of styrene, 6.92 g of butyl acrylate, 1.38 g of acrylic acid, 5.54 g of dodecanethiol, 0.92 g of carbon tetrabromide, and NAROACTY N-400 as a nonionic surfactant 0.70 g (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 1.17 g of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) and 400 g of degassed ion-exchanged water were dispersed and emulsified. Next, the pH was adjusted to 10 with 1N aqueous sodium hydroxide solution. While stirring under a nitrogen stream, the solution temperature was raised to 70 ° C., and 1.84 g of hummonium persulfate was added as an initiator and reacted for 12 hours. After cooling, the resin particle dispersion obtained through a 200-mesh nylon cloth had a polymerization rate of 96% and a pH of 4.0. When the particle size of the obtained white resin particles was measured with a dynamic light scattering particle size measuring device DLS700 (Otsuka Electronics Co., Ltd.), the gamma average particle size was 0.18 μm and monodisperse, and its glass transition point Tg Was 55 ° C.

＜着色剤微粒子Ｓ−１の分散＞
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment Blue１５：３東洋インキ社製）１０ｇ、イオン交換水８８ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ−Ｋ）２ｇ、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０ｇとともにペイントシェイカー（東洋精機（株））で２４０分間混合した。分散液中の顔料粒子は体積平均粒径が０．１９μｍと良好に分散されていた。 <Dispersion of Colorant Fine Particle S-1>
As a blue pigment, 10 g of Linol Blue FG-7350 (Pigment Blue 15: 3 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 88 g of ion-exchanged water, 2 g of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK), and 3G- The mixture was mixed for 240 minutes with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) together with 250 g of X glass beads. The pigment particles in the dispersion were well dispersed with a volume average particle size of 0.19 μm.

＜着色剤微粒子Ｓ−２の分散＞
黒色顔料としてカーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）１０ｇ、ノニオン界面活性剤としてナロアクティＮ−４００（三洋化成（株）製）を２ｇイオン交換水８８ｇ、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０ｇとともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で２４０分間混合した。分散液中の顔料粒子は体積平均粒径が０．２１μｍと良好に分散されていた。 <Dispersion of Colorant Fine Particle S-2>
10g of carbon black (manufactured by Cabot: Mogal L) as a black pigment, 2g of NAROACTY N-400 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) as a nonionic surfactant, 88g of ion-exchanged water, and 250g of 3G-X glass beads (paint shaker) The mixture was mixed with Toyo Seiki KK) for 240 minutes. The pigment particles in the dispersion were well dispersed with a volume average particle size of 0.21 μm.

〔実施例１〕
＜第一工程＞
前記樹脂粒子Ｒ−１分散液を、イオン交換水と１Ｎ苛性ソーダで樹脂粒子成分が１０．０質量％、ｐＨ５になる様に調製し、次に前記着色剤微粒子Ｓ−１分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、イオン交換水と１Ｎ苛性ソーダで顔料微粒子成分が１０．０質量％、ｐＨ５になる様に調製した。上記樹脂粒子Ｒ−１分散液１０ｇに対し、室温下にホモジナイザーで攪拌しながら、着色剤微粒子Ｓ−１分散液５．０ｇ及びカチオン界面活性剤サニゾールＢ−５０（花王（株）製）０．０６８ｇを添加した。次に温度を５０℃に上げ一時間攪拌を行った。得られた青色凝集物はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．５１μｍで、また、微分干渉光学顕微鏡にて観察したところ、樹脂粒子と着色剤微粒子が均一に凝集しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。
＜第二工程＞
上記で得られた青色凝集物を濾過後、アルカリ水溶液で十分に洗浄した後、更にイオン交換水中に懸濁分散させ、十分に洗浄を繰り返して不純物を除去した。続いて濾過、十分に減圧乾燥をして着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１を得た。 [Example 1]
<First step>
The resin particle R-1 dispersion is prepared with ion-exchanged water and 1N caustic so that the resin particle component is 10.0% by mass and pH 5, and then the colorant fine particle S-1 dispersion is glass beads. Was removed by filtration, and prepared with ion-exchanged water and 1N sodium hydroxide so that the pigment fine particle component was 10.0% by mass and the pH was 5. While stirring with a homogenizer at room temperature with respect to 10 g of the resin particle R-1 dispersion, 5.0 g of the colorant fine particle S-1 dispersion and the cationic surfactant Sanisol B-50 (manufactured by Kao Corporation) 068 g was added. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 1 hour. The obtained blue aggregate has a gamma average particle size of 1.51 μm in DLS700, and when observed with a differential interference optical microscope, the resin particles and the colorant fine particles are uniformly aggregated, and the particle size distribution is It was ready.
<Second step>
The blue agglomerate obtained above was filtered, washed thoroughly with an aqueous alkali solution, then suspended and dispersed in ion-exchanged water, and thoroughly washed to remove impurities. Subsequently, it was filtered and sufficiently dried under reduced pressure to obtain colorant-containing resin particles RS-1.

＜第三工程＞
上記で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１粉体を１０ｇ、分散剤としてソルスパース１７０００（ゼネカ社製）５ｇを用い、アイソパーＧ９０ｇ中で超音波分散機ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト科学社製）にて４時間分散させた。ＲＳ−１粉体は、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、粉体凝集物の塊が見られず良好に分散されていて、また、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．４９μｍであった。
ＲＳ−１のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。 <Third step>
Using 10 g of the colorant-containing resin particle RS-1 powder obtained above and 5 g of Solsperse 17000 (manufactured by Zeneca) as a dispersant, 4 in an ultrasonic disperser BRANSON 1200 (manufactured by Yamato Kagaku) in 90 g of Isopar G. Time dispersed. When observed with a transmission scanning electron microscope, the RS-1 powder was well dispersed with no agglomerates of powder aggregates, and the colorant fine particles were uniformly attached to the surface of the resin particles. And the particle size distribution was uniform. The colorant-containing resin particles RS-1 had a gamma average particle size of 1.49 μm in DLS700.
The RS-1 isopar G dispersion was heated with stirring at 70 ° C. for 4 hours, but the size did not change and the dispersibility was good.

〔実施例２及び３〕
実施例１において得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１粉体を用いて、第三工程における分散剤としてソルスパース１７０００の代わりに、ソルスパース１３９４０またはグラフト共重合体型分散剤（Ｄ−１）を用いた他は、実施例１と全く同様にして分散し、それぞれ実施例２、実施例３を行った。実施例２、実施例３において、着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが、それぞれ１．４５μｍ、１．５０μｍであった。また、それぞれのＲＳ−１のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。 [Examples 2 and 3]
Using the colorant-containing resin particle RS-1 powder obtained in Example 1, Solsperse 13940 or graft copolymer type dispersing agent (D-1) is used instead of Solsperse 17000 as the dispersing agent in the third step. Example 2 and Example 3 were carried out in the same manner as Example 1, except that the dispersion was performed. In Example 2 and Example 3, the colorant-containing resin particles RS-1 had a gamma average particle size in DLS700 of 1.45 μm and 1.50 μm, respectively. Further, each of the RS-1 isopar G dispersions was heated at 70 ° C. for 4 hours with stirring, but the size did not change and the dispersibility was good.

Figure 2006008850
Figure 2006008850

〔比較例1〕
実施例１、実施例２において得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１粉体を用いて、第三工程における分散剤としてグラフト共重合体型分散剤（Ｄ−１）の代わりにＥＦＫＡ−ＬＰ４０５０（エフカケミカルズ社製）を用いた他は、実施例１と全く同様にして分散した。ＲＳ−１粉体は、分散できず、透過形走査電子顕微鏡で観察より凝集物の塊が見られた。 (Comparative Example 1)
Using the colorant-containing resin particle RS-1 powder obtained in Example 1 and Example 2, instead of the graft copolymer type dispersant (D-1) as a dispersant in the third step, EFKA-LP4050 ( The dispersion was carried out in the same manner as in Example 1 except that Fuka Chemicals Co., Ltd. was used. The RS-1 powder could not be dispersed, and aggregates were observed by observation with a transmission scanning electron microscope.

〔比較例２〕
実施例３において得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１粉体を用いて、第三工程における分散剤としてグラフト共重合体型分散剤（Ｄ−１）の代わりに、下記のランダム共重合体型分散剤（Ｄ−２）を用いた他は、実施例１と全く同様にして分散した。ＲＳ−１粉体は、良好に分散できず、透過形走査電子顕微鏡で観察より凝集物の塊が見られた。 [Comparative Example 2]
Using the colorant-containing resin particle RS-1 powder obtained in Example 3, instead of the graft copolymer type dispersant (D-1) as a dispersant in the third step, the following random copolymer type dispersion Dispersion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the agent (D-2) was used. The RS-1 powder could not be dispersed well, and aggregates were observed by observation with a transmission scanning electron microscope.

比較用ランダム共重合体型分散剤（Ｄ−２）の製造例
スチレン４５ｇ、ステアリルメタクリレート５５ｇ、トルエン２００ｇをバインダー樹脂の製造例１と同様に４つ口フラスコにとり、窒素ガスを通し、８０℃で１時間加熱後、重合開始剤、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）２ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。反応後、メタノール中に再沈殿させ、ランダム共重合体Ｄ−２を得た。質量平均分子量は３．７×１０4 であった。 Production Example of Comparative Random Copolymer Type Dispersant (D-2) 45 g of styrene, 55 g of stearyl methacrylate, and 200 g of toluene were placed in a four-necked flask in the same manner as in Production Example 1 of the binder resin, and nitrogen gas was passed through. After heating for a period of time, 2 g of a polymerization initiator, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, it was reprecipitated in methanol to obtain a random copolymer D-2. The mass average molecular weight was 3.7 × 10 4 .

実施例１〜３と比較例１、２より、本発明のソルスパース分散剤、グラフト共重合体型分散剤を用いた時のみ、着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１が良好に分散性され、加熱時の分散安定性も良好なことが判る。   From Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, only when the Solsperse dispersant and graft copolymer type dispersant of the present invention were used, the colorant-containing resin particles RS-1 were well dispersed and heated. It can be seen that the dispersion stability is also good.

〔実施例４〕
＜第一工程＞
前記樹脂粒子Ｒ−1分散液を、イオン交換水で樹脂粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈し、次に前記着色剤微粒子Ｓ−２分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、イオン交換水で着色剤微粒子成分が１０．０質量％になる様にした。
上記樹脂粒子Ｒ−１分散液１０ｇに対し、室温下にホモジナイザーで攪拌しながら、着色剤微粒子Ｓ−２分散液５．０ｇ及びカチオン界面活性剤サニゾールＢ−５０（花王（株
）製）０．０１４ｇを添加した。次に温度を５０℃に上げ一時間攪拌を行った。得られた青色凝集物はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．１４μｍで、また、微分干渉光学顕微鏡にて観察したところ、樹脂粒子と着色剤微粒子が均一に凝集しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。
＜第二工程＞
上記で得られた青色凝集物を濾過後、更にイオン交換水中に懸濁分散させ、十分に洗浄を繰り返して不純物を除去した。続いて濾過、十分に減圧乾燥をして着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２を得た。 Example 4
<First step>
The resin particle R-1 dispersion is diluted with ion-exchanged water so that the resin particle component is 10.0% by mass, and then the colorant fine particle S-2 dispersion is removed by filtering glass beads. The fine particle component of the colorant was adjusted to 10.0% by mass with ion exchange water.
While stirring with a homogenizer at room temperature with respect to 10 g of the resin particle R-1 dispersion, 5.0 g of the colorant fine particle S-2 dispersion and the cationic surfactant Sanizol B-50 (manufactured by Kao Corporation) 014 g was added. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 1 hour. The obtained blue agglomerate had a gamma average particle size of 1.14 μm in DLS700, and when observed with a differential interference optical microscope, the resin particles and the colorant fine particles were uniformly agglomerated and the particle size distribution was It was ready.
<Second step>
The blue aggregate obtained above was filtered and then suspended and dispersed in ion-exchanged water, and the impurities were removed by repeated washing. Subsequently, it was filtered and sufficiently dried under reduced pressure to obtain colorant-containing resin particles RS-2.

＜第三工程＞
上記で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２粉体を１０ｇ、分散剤としてソルスパース１７０００（ゼネカ社製）５ｇを用い、アイソパーＧ９０ｇ中で超音波分散機ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト科学社製）にて４時間分散させた。ＲＳ−２粉体は、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、粉体凝集物の塊が見られず良好に分散されていて、また、樹脂粒子表面に顔料微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．１０μｍであった。
ＲＳ−２のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。 <Third step>
Using 10 g of the colorant-containing resin particle RS-2 powder obtained above and 5 g of Solsperse 17000 (manufactured by Zeneca) as a dispersant, 4 in an ultrasonic disperser BRANSON 1200 (manufactured by Yamato Kagaku) in 90 g of Isopar G. Time dispersed. When the RS-2 powder was observed with a transmission scanning electron microscope, the powder agglomerate lump was not seen, and the RS-2 powder was well dispersed, and the pigment fine particles were uniformly attached to the resin particle surface. The particle size distribution was uniform. The colorant-containing resin particles RS-2 had a gamma average particle size of 1.10 μm in DLS700.
The RS-2 isopar G dispersion was heated with stirring at 70 ° C. for 4 hours, but the size did not change and the dispersibility was good.

〔実施例５〕
実施例１の方法で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−1のイオン交換水分散液を、濃縮して固形分２０質量％の分散液１００ｇを得た。この分散液を四つ口フラスコに入れ窒素気流下攪拌しながら温度７０℃で１時間加熱した。次にこの青色顔料含有樹脂粒子を種粒子としてシード分散重合をさせるために、メタクリル酸メチル７．２ｇ、アクリル酸メチル１０．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２．０ｇ、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５０ｇ及びアイソパーＧ６０ｇを加えた溶液をフィード溶液として、２時間かけて滴下しその後２時間反応させた。２時間反応後に温度を８０℃、また窒素流量を毎分５Ｌに上げ１時間攪拌しながら未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られたシード重合粒子分散液は重合率９７％でその体積平均粒子サイズは１．７６μｍであった。 Example 5
The ion-exchange water dispersion of colorant-containing resin particles RS-1 obtained by the method of Example 1 was concentrated to obtain 100 g of a dispersion having a solid content of 20% by mass. This dispersion was placed in a four-necked flask and heated at a temperature of 70 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen stream. Next, in order to perform seed dispersion polymerization using the blue pigment-containing resin particles as seed particles, 7.2 g of methyl methacrylate, 10.8 g of methyl acrylate, 2.0 g of dimethylaminoethyl methacrylate, initiator 2,2′- A solution in which 1.50 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 60 g of Isopar G were added as a feed solution was added dropwise over 2 hours, and then reacted for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the temperature was raised to 80 ° C., the nitrogen flow rate was increased to 5 L / min, and the unreacted monomer was distilled off while stirring for 1 hour. After cooling, the seed polymer particle dispersion obtained through a 200-mesh nylon cloth had a polymerization rate of 97% and a volume average particle size of 1.76 μm.

次に上記シード重合粒子分散液を、シード重合粒子成分が７．０質量％になるようにイオン交換水で希釈した。荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０５質量％になる様に上記シード重合粒子分散液に添加してインク組成物を作成した。得られたインク組成物は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が４６４ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は４１２ｐＳ／ｃｍを示した。また、インク組成物の粘度は１．２５ｃｐ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。   Next, the seed polymer particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the seed polymer particle component was 7.0% by mass. An ink composition was prepared by adding an octadecene-half-maleic acid octadecylamide copolymer as a charge control agent to the seed polymer particle dispersion so as to be 0.05% by mass. The obtained ink composition exhibited a clear positive charge, the overall specific conductivity was 464 pS / cm, and the particle conductivity was 412 pS / cm. The ink composition had a viscosity of 1.25 cp (E-type viscometer, measured at a temperature of 25 ° C.) and a surface tension of 23 mN / m (an automatic surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., measured at a temperature of 25 ° C.). It was.

インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ ６４チャンネルの静電式インクジェットヘッドを使用し、上記インク組成物をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判っ
た。 As the ink jet apparatus, a 100 dpi 64 channel electrostatic ink jet head having the head structure shown in FIG. 1 was used, and the ink tank was filled with the ink composition. After removing dust on the surface of the coated recording paper as a recording medium by air pump suction, the ejection head was brought close to the coated recording paper to the drawing position, and ink was ejected and drawn at a drawing resolution of 600 dpi. At this time, the drawing was performed while adjusting the pulse voltage and changing the dot area in 16 steps within a dot diameter range of 15 μm to 60 μm. The drawn image was stably printed with uniform dots without bleeding, giving a clear image of satisfactory quality. The ejection stability from the ink head was also good, there was no clogging, and stable dot-shaped printing was possible even during long-term continuous image drawing. Next, a full solid pattern was printed, the printed matter was dried and fixed, and then the solid portion was subjected to a tape peeling test. As a result, it was found that there was no missing portion and extremely excellent scratch resistance and fixability.

ライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成例を示し、記録ドットに対応した、吐出電極の断面を示す図である。It is a figure which shows the structural example of a line scanning type multi-channel inkjet head, and shows the cross section of the discharge electrode corresponding to a recording dot. 吐出電極を記録媒体側から見た図である。FIG. 3 is a diagram of an ejection electrode viewed from a recording medium side.

符号の説明Explanation of symbols

１００ インク
１０１ ヘッドブロック
１０２ ヘッド基板
１０３ 吐出電極基板
１０４ 絶縁性基板
１０７ 貫通孔
１０８ 凸状インクガイド
１０９ 吐出電極
１１０ インク滴飛翔位置
１１１ 循環機構
１１２ 供給流路
１１３ 回収流路
１１５ インク滴
１２１ 記録媒体
１２２ 対向電極
１２３ バイアス電圧源
１２４ 信号電圧源
１４０ 泳動電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Ink 101 Head block 102 Head substrate 103 Discharge electrode substrate 104 Insulating substrate 107 Through-hole 108 Convex ink guide 109 Discharge electrode 110 Ink droplet flight position 111 Circulation mechanism 112 Supply channel 113 Collection channel 115 Ink droplet 121 Recording medium 122 Counter electrode 123 Bias voltage source 124 Signal voltage source 140 Electrophoresis electrode

Claims (5)

水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを含む着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法であって、前記第一工程が、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子の水系溶媒分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤の水系溶媒分散液とを混合し、前記樹脂粒子と前記着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成する工程を含むことを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法。   A first step of preparing a resin particle dispersion containing a colorant in an aqueous solvent, a second step of taking out the colorant-containing resin particles from the resin particle dispersion containing the colorant obtained in the first step, and And a third step of dispersing the obtained colorant-containing resin particles in a nonaqueous solvent, and a method for producing a nonaqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles, wherein the first step comprises resin particles An aqueous solvent dispersion of resin particles obtained by dispersing resin and an aqueous solvent dispersion of colorant obtained by dispersing a colorant are mixed, and the resin particles and the colorant are aggregated to form aggregated particles. The manufacturing method of the non-aqueous solvent dispersion liquid of the coloring agent containing resin particle characterized by including a process. 前記第一工程において、水系溶媒分散液中の樹脂粒子の粒子サイズが０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein in the first step, the particle size of the resin particles in the aqueous solvent dispersion is 0.01 to 0.3 μm. 前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程において、分散剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein a dispersant is used in the third step of dispersing the colorant-containing resin particles in a non-aqueous solvent. 分散剤が、非水溶媒に可溶なポリエステル系分散剤、ジエタノールアミド系分散剤及びグラフト共重合体から、少なくとも一種選択されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。   The production method according to claim 3, wherein the dispersant is selected from at least one of a polyester-based dispersant, a diethanolamide-based dispersant, and a graft copolymer that are soluble in a non-aqueous solvent. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を含有することを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。   An oil-based ink for an ink jet printer, comprising a non-aqueous solvent dispersion of colorant-containing resin particles produced by the production method according to claim 1.
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