JP2006002229A - Detergent and washing method for aluminum or aluminum alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤及び洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning agent and a cleaning method for aluminum or aluminum alloy.
主に軽金属圧延メーカーで製造される材料は、圧延時にアルミニウムやアルミニウム合金表面に油やカーボン等の焼き付いた汚れが付着している場合が多い。生産ラインでは、生産性を上げるため１５０〜２５０ｍ／秒といった高速なラインスピードでアルミニウムやその合金の表面を洗浄し、洗浄後は表面処理や塗装を連続で行っている。生産ラインにおける洗浄工程は、後の表面処理、塗装工程に適した表面状態を作ることを目的としており、処理時間２〜５秒程度の極めて短時間で、先に述べた汚れを洗浄し、且つ均一な表面を与える必要がある。この極短時間で洗浄するためには、洗浄剤に高いエッチング力をもたせ、且つ表面を均一にエッチングすることが効果的である。従来、アルミニウムやその合金に対するエッチング力を上げるために、洗浄剤のｐＨアップ、濃度アップ、処理温度アップ、ラインスピードを下げ処理時間を上げるなど、コストアップにつながる対策がとられてきた。従って、各業界にて、コストアップを招来することなく、ごく短い時間で、アルミニウムやその合金に対し高いエッチング力を示す洗浄剤が求められてきた。 In many cases, materials manufactured mainly by light metal rolling manufacturers often have baked dirt such as oil or carbon on the surface of aluminum or aluminum alloy during rolling. In the production line, the surface of aluminum or its alloy is washed at a high line speed of 150 to 250 m / sec in order to increase productivity, and after the washing, surface treatment and coating are continuously performed. The cleaning process in the production line is intended to create a surface state suitable for the subsequent surface treatment and coating process, and the above-mentioned dirt is washed in a very short time of about 2 to 5 seconds, and It is necessary to provide a uniform surface. In order to clean in this extremely short time, it is effective to give the cleaning agent a high etching force and to etch the surface uniformly. Conventionally, in order to increase the etching power for aluminum and its alloys, measures have been taken to increase costs, such as increasing the pH of the cleaning agent, increasing the concentration, increasing the processing temperature, decreasing the line speed, and increasing the processing time. Accordingly, there has been a demand in various industries for a cleaning agent that exhibits high etching power for aluminum and its alloys in a very short time without incurring cost increases.
しかしながら、これまでアルミニウムやその合金に対し２〜５秒程度のごく短い時間で、エッチング量を上げる洗浄剤の開発は行われた例が少ない。エッチング力については、苛性ソーダ、又は苛性カリなどのビルダーをできる限り高濃度にすることにより、すなわち高ｐＨにすることによりエッチング力を上げることは可能であった。しかし、ごく短い時間でのエッチングについては効果が小さい上、生産ラインにおいては、炭酸ガスの吸収により次々とビルダーの補給を行い、高ｐＨを維持する必要があるため、コスト面にて不利であった。従って、ビルダー濃度が比較的低く、すなわち比較的低ｐＨ領域でも高いエッチング量を示す洗浄剤の開発が求められてきた。 However, there have been few examples of the development of cleaning agents that increase the etching amount in a very short time of about 2 to 5 seconds with respect to aluminum and its alloys. Regarding the etching power, it was possible to increase the etching power by increasing the concentration of a builder such as caustic soda or caustic potash as much as possible, that is, by increasing the pH. However, it is not effective for etching in a very short time, and in the production line, it is necessary to replenish the builder one after another by absorbing carbon dioxide and maintain a high pH, which is disadvantageous in terms of cost. It was. Accordingly, there has been a demand for the development of a cleaning agent having a relatively low builder concentration, that is, a high etching amount even in a relatively low pH region.
これまで、アルミニウムやその合金に対するエッチング力を上げるために洗浄剤に含有させてきた成分として、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヘプトグルコン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。しかしながら、ごく短い時間におけるエッチング性については効果が弱く、さらにエッチング力を上げる成分が求められてきた。 So far, components that have been included in the cleaning agent to increase the etching power for aluminum and its alloys include nitrilotriacetic acid, 1-hydroxy-ethylidene-1,1-diphosphonic acid, heptogluconic acid, gluconic acid, citric acid, Examples include tartaric acid. However, the effect on the etching property in a very short time is weak, and a component that further increases the etching power has been demanded.
アルミニウムやその合金の洗浄により、アルミニウムイオンが処理液中に溶出する。薬品を建浴した時点ではアルミニウムイオンは含有していないものの、洗浄を行う事によりエッチングにより徐々にアルミニウムイオン濃度は上昇する。従って、アルミニウムイオンが混入した場合とそうでない場合とで、いずれも高いエッチング力を維持する必要がある。同時にアルミニウムの溶解とともにアルミニウムの合金成分である鉄を主成分とした黒色系のスラッジが処理液中に沈殿、若しくは浮遊する。このスラッジは被洗浄物に付着するなど後の表面処理、塗装に悪影響を及ぼすとともに、加温用のヒーター等に付着しメンテナンス性を低下させる。従って、アルミニウムイオンの許容量が高く、発生するスラッジ濃度を低く抑える洗浄剤が求められてきた。 By washing aluminum or its alloy, aluminum ions are eluted in the treatment liquid. Although aluminum ions are not contained at the time of bathing the chemical, the concentration of aluminum ions gradually increases due to etching by cleaning. Therefore, it is necessary to maintain a high etching power both when aluminum ions are mixed and when aluminum ions are not mixed. At the same time, as the aluminum is dissolved, black sludge mainly composed of iron, which is an alloy component of aluminum, precipitates or floats in the treatment liquid. This sludge adversely affects the subsequent surface treatment and coating, such as adhering to the object to be cleaned, and adheres to a heater for heating, etc., and deteriorates maintainability. Accordingly, there has been a demand for a cleaning agent that has a high allowable amount of aluminum ions and suppresses the generated sludge concentration.
なお、アルカリ剤と、エチレン性不飽和有機酸モノマーの重合体と、洗浄用界面活性剤と、キレート剤と、消泡剤とを含有する懸濁状の金属用アルカリ性液体洗浄剤が知られており、エチレン性不飽和有機酸モノマーの重合体として例示として挙げられたものの中にマレイン酸のホモポリマーやコポリマーも含まれており、金属としては冷延鋼板が特に好ましいとしながらもアルミニウム材にも適用し得るとされている（特許文献１：特許請求の範囲、段落００４４〜００５０）。しかしながら、特許文献１の発明の目的は、「洗浄性、経時後の液安定性に優れ、高濃度のアルカリ成分を含んでいても、溶解度以上の高濃度の洗浄剤有効成分を均一な乳化分散状態で含有し、かつ低コスト化も可能な、常温保管型の金属用アルカリ性液体洗浄剤」を提供することにあり（段落０００１）、アルミニウムやアルミニウム合金に対し極短時間で高いエッチング力を示すか、及び／又はアルミニウムイオンの許容量が高く発生するスラッジ濃度を低く抑えることができるかといつた問題については記載も示唆もされていない。また、実施例で用いられているポリマレイン酸及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーはそれぞれ分子量及びアクリル酸とマレイン酸との比率が本発明の範囲外である（特許文献１の段落００６３）。 In addition, a suspension-type alkaline liquid detergent for metal containing an alkaline agent, a polymer of an ethylenically unsaturated organic acid monomer, a surfactant for washing, a chelating agent, and an antifoaming agent is known. Among those listed as examples of polymers of ethylenically unsaturated organic acid monomers, homopolymers and copolymers of maleic acid are also included. It can be applied (Patent Document 1: Claims, paragraphs 0044 to 0050). However, the object of the invention of Patent Document 1 is that “detergent and liquid stability after aging are excellent, and even if high-concentration alkali components are contained, high-concentration detergent active ingredients that are higher than solubility are uniformly emulsified and dispersed. It is intended to provide a room temperature storage type alkaline liquid detergent for metal that can be contained in a state and can be reduced in cost (paragraph 0001), and exhibits high etching power in a very short time against aluminum and aluminum alloys. However, there is no description or suggestion about the problem of whether or not the sludge concentration generated with a high allowable amount of aluminum ions can be kept low. Further, the polymaleic acid and the copolymer of acrylic acid and maleic acid used in the examples are outside the scope of the present invention in terms of molecular weight and ratio of acrylic acid to maleic acid (paragraph 0063 of Patent Document 1).
また、非イオン系界面活性剤と、フェノール性水酸基を有する分子量が５００以上の有機物質（特に、フェノール類とアルデヒド類との縮合物又は多価アルコールとアルデヒド類との縮合物）と、アルカリ性ビルダーと、水溶性ポリカルボン酸とを含有するアルカリ脱脂洗浄剤が知られており、水溶性ポリカルボン酸として例示されたものの中にマレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩も含まれている（特許文献２：特許請求の範囲、段落００２４〜００２６）。特許文献２の発明の目的は、このアルカリ脱脂洗浄剤で「鉄、亜鉛、アルミニウム及びそれらの合金などの金属材、あるいはプラスチック、ガラスなどの非金属材の表面」を処理した後の廃水の処理を効率良く行うことであり、具体的には一般的な中和凝集処理（硫酸バンドや塩化鉄等の凝集剤を用いる）ではほとんど除去できない非イオン系界面活性剤を、フェノール性水酸基を有する分子量が５００以上の有機物質を共存させることによって、一般的な中和凝集処理で効率よく除去することである（段落０００２〜０００８）。しかしながら、特許文献２には、アルミニウムやアルミニウム合金に対し極短時間で高いエッチング力を示すか、及び／又はアルミニウムイオンの許容量が高く発生するスラッジ濃度を低く抑えることができるかといつた問題については記載も示唆もされていない。 In addition, a nonionic surfactant, an organic substance having a phenolic hydroxyl group and a molecular weight of 500 or more (in particular, a condensate of phenols and aldehydes or a polyhydric alcohol and aldehydes), and an alkaline builder And an alkaline degreasing detergent containing a water-soluble polycarboxylic acid are known, and a sodium salt of a maleic acid-acrylic acid copolymer is also included in those exemplified as the water-soluble polycarboxylic acid ( Patent Document 2: Claims, paragraphs 0024 to 0026). The purpose of the invention of Patent Document 2 is to treat waste water after treating the surface of a metal material such as iron, zinc, aluminum and their alloys, or a non-metal material such as plastic or glass with this alkaline degreasing detergent. Specifically, non-ionic surfactants that can hardly be removed by general neutralization aggregation treatment (using a coagulant such as sulfuric acid band or iron chloride), and molecular weight having phenolic hydroxyl groups However, the coexistence of 500 or more organic substances allows efficient removal by a general neutralization aggregation process (paragraphs 0002 to 0008). However, Patent Document 2 shows the problem of whether high etching force is exhibited in an extremely short time for aluminum and aluminum alloys, and / or whether the sludge concentration generated when the allowable amount of aluminum ions is high can be kept low. Is not described or suggested.
また、アルカリ珪酸塩と、重量平均分子量５００〜１００，０００の水溶性ポリカルボン酸塩と、非イオン系界面活性剤とを含み、リン化合物を含まない脱脂液を、ｐＨ、アルカリ珪酸塩濃度、水溶性ポリカルボン酸塩濃度、及び非イオン系界面活性剤濃度を所定範囲に維持しながら、被処理物に接触させて被処理物の脱脂洗浄を行う脱脂洗浄方法が知られており、水溶性ポリカルボン酸塩として例示されたものの中にマレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩も含まれており、被処理物として鉄、亜鉛、アルミニウム及びそれらの合金などの金属材が記載されている（特許文献３：特許請求の範囲、段落００１７、段落０００１）。特許文献３の発明の目的は、「極めて低起泡性で良好な脱脂洗浄力を示し、しかも、環境に悪影響を及ぼすおそれを有するリン化合物を含有しない脱脂液を用いて金属表面などを脱脂洗浄する方法を提供することである（段落０００１）。しかしながら、特許文献３には、アルミニウムやアルミニウム合金に対し極短時間で高いエッチング力を示すか、及び／又はアルミニウムイオンの許容量が高く発生するスラッジ濃度を低く抑えることができるかといつた問題については記載も示唆もされていない。 Further, a degreasing solution containing an alkali silicate, a water-soluble polycarboxylate having a weight average molecular weight of 500 to 100,000, and a nonionic surfactant, and not containing a phosphorus compound, is adjusted to pH, alkali silicate concentration, A degreasing and cleaning method is known in which a water-soluble polycarboxylate salt concentration and a nonionic surfactant concentration are maintained within a predetermined range, and the object to be processed is contacted with the object to be degreased and washed. Examples of polycarboxylic acid salts include sodium salts of maleic acid-acrylic acid copolymers, and metal materials such as iron, zinc, aluminum and alloys thereof are described as objects to be treated. (Patent Document 3: Claims, paragraph 0017, paragraph 0001). The object of the invention of Patent Document 3 is “degreasing and cleaning a metal surface or the like using a degreasing liquid that does not contain a phosphorus compound that exhibits extremely low foaming properties and good degreasing power and that may adversely affect the environment. (Patent 0001) However, Patent Document 3 shows a high etching force for aluminum and aluminum alloys in a very short time and / or generates a high allowable amount of aluminum ions. There is no mention or suggestion of when the sludge concentration can be kept low.
また、「アルカリ剤及び金属イオン封鎖剤を含む強アルカリ洗浄剤に、平均分子量１０００〜３０００のマレイン酸ホモポリマー又はこれらの重合物の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種を配合してなることを特徴とする洗浄機用洗剤組成物。」が知られている（特許文献４：特許請求の範囲）。特許文献４の発明の目的は、「ガラス、陶磁器、プラスチック、銀食器等の表面に付着している種々の汚れを容易に除去することができると共に、クリスタルグラスなどのガラス類の白化、金彩食器のバガレ落ち及び洗浄機へのスケールの付着を防止することができる洗浄機用洗剤組成物」を提供することである（段落０００９）。かかる特許文献４には、アルミニウムやアルミニウム合金に対し極短時間で高いエッチング力を示すか、及び／又はアルミニウムイオンの許容量が高く発生するスラッジ濃度を低く抑えることができるかといつた問題については記載も示唆もされていない。
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、アルミニウムやその合金に対しごく短い時間で高いエッチング力を示し、従来品と比較して比較的低いｐＨ領域でも高いエッチング力を維持し、アルミニウムイオンの許容量が高くかつ発生するスラッジの量を低く抑えることができるアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤及び洗浄方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, shows high etching power in a very short time for aluminum and its alloys, and maintains high etching power even in a relatively low pH region as compared with the conventional product. An object of the present invention is to provide a cleaning agent and a cleaning method for aluminum or an aluminum alloy, which have a high allowable amount of aluminum ions and can suppress the amount of sludge generated.
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ剤とマレイン酸系ポリマーとヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩と洗浄用界面活性剤とを水に配合してなる洗浄剤が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the problems of these conventional techniques, the present inventors have used an alkali agent, a maleic acid polymer, a hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof, and a cleaning surfactant in water. The present inventors have found that a detergent obtained by blending can solve the above-mentioned problems and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（Ａ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属珪酸塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ剤０．１〜４００ｇ／Ｌと、
（Ｂ）重量平均分子量が２５０〜５０００であるマレイン酸ホモポリマー、マレイン酸と他のエチレン性モノマーとのコポリマーであってマレイン酸単位を７０モル％以上含有し重量平均分子量が２５０〜１００００である該コポリマー、及びかかるホモポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種のマレイン酸系ポリマー０．１〜１００ｇ／Ｌと、
（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種のキレート剤０．１〜１００ｇ／Ｌと、
（Ｄ）洗浄用界面活性剤０．１〜５０ｇ／Ｌとを
水に配合してなり、ｐＨ９〜１４であるアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤に関する。
That is, the present invention
(A) 0.1 to 400 g / L of at least one alkali agent selected from alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, and alkali metal silicate;
(B) A maleic acid homopolymer having a weight average molecular weight of 250 to 5000, a copolymer of maleic acid and another ethylenic monomer, containing 70 mol% or more of maleic acid units, and having a weight average molecular weight of 250 to 10,000 0.1-100 g / L of at least one maleic polymer selected from the copolymer and an alkali metal salt of such homopolymer or copolymer;
(C) 0.1-100 g / L of at least one chelating agent selected from hydroxycarboxylic acids and alkali metal salts thereof;
(D) The present invention relates to a cleaning agent for aluminum or aluminum alloy having a pH of 9 to 14 and a surfactant for cleaning 0.1 to 50 g / L.
本発明はまた、上記洗浄剤を４０〜８０℃に加熱し、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にスプレー法又は浸漬法によって接液させることを特徴とする該アルミニウム又はアルミニウム合金の洗浄方法に関する。 The present invention also relates to a method for cleaning an aluminum or aluminum alloy, wherein the cleaning agent is heated to 40 to 80 ° C. and contacted with the surface of the aluminum or aluminum alloy by a spray method or an immersion method.
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤及び洗浄方法を用いることにより、アルミニウムやその合金をごく短い時間にエッチングしかつ発生するスラッジの量を低く抑えることができると共に、この洗浄剤は比較的低いｐＨ領域でも高いエッチング力を維持することができかつアルミニウムイオンの許容量が高い。 By using the cleaning agent and cleaning method for aluminum or aluminum alloy of the present invention, it is possible to etch aluminum and its alloy in a very short time and to keep the amount of sludge generated low, and this cleaning agent is relatively low. High etching power can be maintained even in the pH range, and the allowable amount of aluminum ions is high.
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤は、アルカリ剤（Ａ）と、マレイン酸系ポリマー（Ｂ）と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩（Ｃ）と洗浄用界面活性剤（Ｄ）とを水に配合した溶液又は分散液である。 The cleaning agent for aluminum or aluminum alloy of the present invention comprises an alkali agent (A), a maleic acid polymer (B), a hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof (C), and a cleaning surfactant (D). It is a solution or dispersion blended in water.
本発明に用いられるアルカリ剤（Ａ）はアルミニウム又はアルミニウム合金をエッチングする主体成分であり、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ剤（Ａ）として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が挙げられる。アルカリ剤（Ａ）は０．１〜４００ｇ／Ｌ配合することが必要で、１〜１００ｇ／Ｌ配合することが好ましく、２〜６０ｇ／Ｌ配合することがより好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ配合することがより一層好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると得られる洗浄剤のエッチング力が不十分になり、４００ｇ／Ｌを超えても得られる洗浄剤のエッチング力の向上は望めない。なお、アルカリ剤（Ａ）は本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤のｐＨを所定範囲に調整する機能も兼ねている。 The alkali agent (A) used in the present invention is a main component for etching aluminum or an aluminum alloy, and is at least one selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal silicates. Specific examples of the alkali agent (A) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate and the like. The alkali agent (A) needs to be blended in an amount of 0.1 to 400 g / L, preferably 1 to 100 g / L, more preferably 2 to 60 g / L, and more preferably 5 to 50 g / L. It is even more preferable. If it is less than 0.1 g / L, the resulting cleaning agent has insufficient etching power, and even if it exceeds 400 g / L, improvement in the etching power of the resulting cleaning agent cannot be expected. The alkaline agent (A) also has a function of adjusting the pH of the cleaning agent for aluminum or aluminum alloy of the present invention to a predetermined range.
本発明に用いられるマレイン酸系ポリマー（Ｂ）は、アルカリ剤（Ａ）のエッチング力を補強する。
マレイン酸系ポリマー（Ｂ）としては、重量平均分子量が２５０〜５０００であるマレイン酸ホモポリマー、マレイン酸と他のエチレン性モノマーとのコポリマーであってマレイン酸単位を７０モル％以上含有し重量平均分子量が２５０〜１００００である該コポリマー、及びかかるホモポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩（特にナトリウム塩及びカリウム塩）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
The maleic acid polymer (B) used in the present invention reinforces the etching power of the alkaline agent (A).
The maleic acid polymer (B) is a maleic acid homopolymer having a weight average molecular weight of 250 to 5000, a copolymer of maleic acid and another ethylenic monomer, and containing 70 mol% or more of maleic acid units. At least one selected from the copolymers having a molecular weight of 250 to 10,000 and alkali metal salts (particularly sodium salts and potassium salts) of such homopolymers or copolymers is used.
マレイン酸コポリマーにおける他のエチレン性モノマーとしては、下記の（１）〜（６）に示すようなものを各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
（１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル等、これらのうち２塩基酸のハーフエステル等のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸モノマー、
As other ethylenic monomers in the maleic acid copolymer, those shown in the following (1) to (6) can be used alone or in combination of two or more.
(1) Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumar, etc. Among these, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as half esters of dibasic acids, vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
（２）Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換もしくは低級アルキル置換メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（Ｃ＝１〜８、特にＣ＝１〜４）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ低級アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー (2) N-unsubstituted or lower alkyl substituted such as N-butoxymethyl acrylamide such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and N-butoxymethyl methacrylamide (Meth) acrylamide having a methylol group; (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-alkyl such as Nt-octyl (meth) acrylamide (C = 1-8, especially C = 1-4) (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meta) ) N, N-di-lower amides such as acrylamide Kill (meth) acrylamide; N- benzyl (meth) acrylamide; N- cyclohexyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide monomer
（３）ホスホニルオキシメチルアクリレート、ホスホニルオキシエチルアクリレート、ホスホニルオキシプロピルアクリレート、ホスホニルオキシメチルメタクリレート、ホスホニルオキシエチルメタクリレート、ホスホニルオキシプロピルメタクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート
（４）メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート
(3) Phosphonyloxy lower alkyl (meth) acrylates such as phosphonyloxymethyl acrylate, phosphonyloxyethyl acrylate, phosphonyloxypropyl acrylate, phosphonyloxymethyl methacrylate, phosphonyloxyethyl methacrylate, phosphonyloxypropyl methacrylate ( 4) Lower alkoxy lower alkyl (meth) acrylates such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxymethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxybutyl acrylate; Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (me ) Hydroxy lower alkyl (meth) acrylate such as
（５）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル（Ｃ＝１〜８）（メタ）アクリレート、
（６）スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等のその他のエチレン性モノマー。
なお上記（１）〜（６）において低級アルキル、低級アルコキシにおける「低級」は炭素数１〜４、特に１〜２であることを示す。
(5) Alkyl such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate (C = 1-8) (Meth) acrylate,
(6) Other ethylenic monomers such as styrene, methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl esters of saturated carboxylic acids branched at the α-position, vinyl chloride, vinyl toluene and ethylene.
In the above (1) to (6), “lower” in lower alkyl and lower alkoxy means 1 to 4 carbon atoms, particularly 1 to 2 carbon atoms.
マレイン酸コポリマーにおける他のエチレン性モノマーとしては、上記（１）〜（６）において上記（１）中のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル等、これらのうち２塩基酸のハーフエステル等のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸がもっとも好ましい。 As other ethylenic monomers in the maleic acid copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumar, etc. in the above (1) in the above (1) to (6) Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as esters are more preferred, and acrylic acid is most preferred.
マレイン酸コポリマーはマレイン酸単位を７０モル％以上含有していることが必要であり、８０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。マレイン酸コポリマーにおけるマレイン酸単位の割合が７０モル％以上である場合には、得られる洗浄剤中のアルカリ剤のエッチング力が十分に補強され、該洗浄剤はごく短時間で十分なエッチングを行うことができる。 The maleic acid copolymer must contain 70 mol% or more of maleic acid units, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. When the ratio of the maleic acid unit in the maleic acid copolymer is 70 mol% or more, the etching power of the alkaline agent in the resulting cleaning agent is sufficiently reinforced, and the cleaning agent performs sufficient etching in a very short time. be able to.
マレイン酸系ポリマー（Ｂ）におけるマレイン酸ホモポリマーの重量平均分子量は２５０〜５０００であることが必要であり、５００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。該重量平均分子量が２５０〜５０００である場合には、得られる洗浄剤中のアルカリ剤のエッチング力が十分に補強され、該洗浄剤はごく短時間で十分なエッチングを行うことができる。また、マレイン酸系ポリマー（Ｂ）におけるマレイン酸コポリマーの重量平均分子量は２５０〜１００００であることが必要であり、５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。該重量平均分子量が２５０〜１００００である場合には、得られる洗浄剤中のアルカリ剤のエッチング力が十分に補強され、該洗浄剤はごく短時間で十分なエッチングを行うことができる。 The weight average molecular weight of the maleic acid homopolymer in the maleic acid polymer (B) is required to be 250 to 5000, preferably 500 to 4000, and more preferably 500 to 3000. When the weight average molecular weight is 250 to 5,000, the etching power of the alkaline agent in the resulting cleaning agent is sufficiently reinforced, and the cleaning agent can perform sufficient etching in a very short time. Moreover, it is necessary that the weight average molecular weight of the maleic acid copolymer in a maleic acid type polymer (B) is 250-10000, It is preferable that it is 500-8000, It is more preferable that it is 1000-5000. When the weight average molecular weight is 250 to 10,000, the etching power of the alkaline agent in the resulting cleaning agent is sufficiently reinforced, and the cleaning agent can perform sufficient etching in a very short time.
マレイン酸系ポリマー（Ｂ）は本発明の洗浄剤中の濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌになるように配合することが必要で、０．５〜２０ｇ／Ｌになるように配合することが好ましく、１〜１０ｇ／Ｌになるように配合することがより好ましい。該濃度が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、得られる洗浄剤中のアルカリ剤のエッチング力を補強することができず、該洗浄剤は短時間で十分なエッチングを行うことができなくなり、４００ｇ／Ｌを超えても、アルカリ剤のエッチング力を補強する効果は向上せず、コスト高になる。 The maleic acid polymer (B) needs to be blended so that the concentration in the cleaning agent of the present invention is 0.1 to 100 g / L, and may be blended so as to be 0.5 to 20 g / L. Preferably, it is more preferably blended so as to be 1 to 10 g / L. When the concentration is less than 0.1 g / L, the etching power of the alkaline agent in the obtained cleaning agent cannot be reinforced, and the cleaning agent cannot perform sufficient etching in a short time. Even if it exceeds 400 g / L, the effect of reinforcing the etching force of the alkaline agent is not improved, and the cost is increased.
本発明に用いられるキレート剤（Ｃ）はアルミニウムやアルミニウム合金表面の洗浄性を向上させると共に、溶出する鉄イオンを中心としたスラッジの発生を抑制する。
キレート剤（Ｃ）としてはヒドロキシカルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる。該ヒドロキシカルボン酸としては酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。そのアルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
The chelating agent (C) used in the present invention improves the detergency of the aluminum or aluminum alloy surface and suppresses the generation of sludge centering on the eluted iron ions.
As the chelating agent (C), at least one selected from hydroxycarboxylic acids and alkali metal salts thereof is used. The hydroxycarboxylic acid is preferably at least one selected from tartaric acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, gluconic acid and heptogluconic acid. Examples of the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt.
キレート剤（Ｃ）は本発明の洗浄剤中の濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌになるように配合することが必要で、０．２〜５０ｇ／Ｌになるように配合することが好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌになるように配合することがより好ましい。該濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であるとスラッジ発生量が多くなり、１００ｇ／Ｌを超えてもスラッジ発生の抑制効果は向上せずコスト高になる。 The chelating agent (C) needs to be blended so that the concentration in the cleaning agent of the present invention is 0.1 to 100 g / L, and is preferably blended so as to be 0.2 to 50 g / L. It is more preferable to mix | blend so that it may become 0.5-20 g / L. If the concentration is less than 0.1 g / L, the amount of sludge generated increases, and if it exceeds 100 g / L, the effect of suppressing sludge generation is not improved and the cost is increased.
本発明に用いられる洗浄用界面活性剤（Ｄ）は、アルミニウムやアルミニウム合金表面の洗浄中に混入してくる油等を乳化することにより該表面の洗浄性を高める機能を有する。
洗浄用界面活性剤（Ｄ）としては特に制限されず、アルミニウムやアルミニウム合金を初めとする金属材料の表面の洗浄に用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
The cleaning surfactant (D) used in the present invention has a function of enhancing the cleanability of the surface by emulsifying oil or the like mixed during cleaning of the surface of aluminum or aluminum alloy.
The surfactant for cleaning (D) is not particularly limited, and each of nonionic, anionic, cationic surfactants and amphoteric surfactants used for cleaning the surface of metal materials such as aluminum and aluminum alloys can be used. Although it can be used individually or in combination of 2 or more types, a nonionic surfactant is preferable.
すなわち、本発明において用いられる洗浄用界面活性剤（Ｄ）としては、ＨＬＢ８以上１８以下のノニオン性界面活性剤をまず挙げることができる。該ノニオン性界面活性剤は洗浄性向上剤として非常に有用であり、浸透性、乳化性、分散性及び起泡性を有するものである。また、アニオン性界面活性剤も洗浄性向上剤として使用できるが、比較的高発泡性であること、水中の硬度成分となるカルシウムイオン、マグネシウムイオンにより不溶性の塩を作る場合があり、洗浄後の水洗において除去され難いこと等の欠点があるので、アニオン性界面活性剤の単独使用よりもノニオン性界面活性剤の単独使用もしくはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の併用にて使用することが好ましい。すなわち、併用の場合、全体の少なくとも８０質量％がノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また洗浄用界面活性剤（Ｄ）としてはカチオン性界面活性剤や両性界面活性剤も、必要に応じ、各単独でもしくは上記界面活性剤と併用して用いることができる。
That is, as the cleaning surfactant (D) used in the present invention, a nonionic surfactant having an HLB of 8 or more and 18 or less can be first mentioned. The nonionic surfactant is very useful as a detergency improver and has penetrability, emulsifying properties, dispersibility and foaming properties. Anionic surfactants can also be used as a detergency improver, but they are relatively highly foamable and may form insoluble salts with calcium ions and magnesium ions, which are hardness components in water. Because there are drawbacks such as being difficult to remove in washing with water, it is necessary to use a nonionic surfactant alone or a combination of a nonionic surfactant and an anionic surfactant rather than a single use of an anionic surfactant. Is preferred. That is, in the case of combined use, it is preferable that at least 80% by mass of the whole is a nonionic surfactant.
Moreover, as surfactant (D) for washing | cleaning, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant can also be used individually or in combination with the said surfactant as needed.
本発明で洗浄性向上剤として使用できるノニオン性界面活性剤の例を下記（ａ）に、アニオン性界面活性剤の例を下記（ｂ）に、カチオン性界面活性剤の例を下記（ｃ）に、両性界面活性剤の例を下記（ｄ）に示すが、本発明においては特にこれらに限定される訳ではない。
（ａ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキルは通常Ｃ６〜Ｃ１６）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルキルは通常Ｃ６〜Ｃ１６）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（アルキルは通常Ｃ６〜Ｃ１６、アリールは通常フェニル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル（アルキルは通常Ｃ６〜Ｃ１６、アリールは通常フェニル）、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル（アルキルは通常Ｃ６〜Ｃ１６）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（通常モノエステル）（高級脂肪酸は通常Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和一価脂肪酸）、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル（モノもしくはジエステル）（高級脂肪酸は通常Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和一価脂肪酸）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。洗浄用として特に有効である具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
Examples of nonionic surfactants that can be used as detergency improvers in the present invention are shown in (a) below, examples of anionic surfactants in (b) below, examples of cationic surfactants in (c) below. Examples of the amphoteric surfactant are shown in the following (d), but are not particularly limited in the present invention.
(A) Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether (alkyl is usually C6-C16), polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (alkyl is usually C6-C16), polyoxyethylene alkyl aryl ether (alkyl Is usually C6-C16, aryl is usually phenyl), polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl aryl ether (alkyl is usually C6-C16, aryl is usually phenyl), polyoxyethylene alkylamino ether (alkyl is usually C6-C16), Polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid ester (usually monoester) (higher fatty acid is usually a C12 to C18 saturated or unsaturated monovalent fatty acid), polyoxyethylene higher fatty acid ester (mono or diester) ) (Higher fatty acid may be saturated or unsaturated monovalent fatty acids typically C12 -C18), ethylene oxide - propylene oxide copolymer, and the like. Specific examples that are particularly effective for cleaning include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Examples include polyoxyethylene decyl phenyl ether, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene nonyl phenyl ether, and the like. The said nonionic surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
（ｂ）洗浄性向上剤としてのアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩（高級脂肪酸は通常Ｃ１２〜１８の飽和もしくは不飽和一価脂肪酸）、アルキル硫酸エステル塩（アルキルは通常Ｃ１２〜１８のアルキル）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキルは通常Ｃ１１〜１５のアルキル）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（アルキルは通常Ｃ４程度のアルキル）、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（２つのアルキルの合計炭素数が通常１０〜２０）、アルキルリン酸エステル塩（アルキルは通常Ｃ１２〜１８のアルキル）、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩（アルキルは通常Ｃ８またはＣ９のアルキル）、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩（アルキルは通常Ｃ８またはＣ９のアルキル）等が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤の塩は通常アルカリ金属塩であり、この中ではナトリウム塩又はカリウム塩を用いるのが好ましい。上記アニオン性界面活性剤は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。 (B) As an anionic surfactant as a detergency improver, a higher fatty acid salt (a higher fatty acid is usually a C12-18 saturated or unsaturated monovalent fatty acid), an alkyl sulfate ester salt (an alkyl is usually a C12-18) Alkyl), alkylbenzene sulfonate (alkyl is usually C11-15 alkyl), alkyl naphthalene sulfonate (alkyl is usually about C4 alkyl), dialkyl sulfosuccinate ester salt (the total number of carbons of the two alkyls is usually 10 to 10). 20), alkyl phosphate ester salt (alkyl is usually C12-18 alkyl), formalin condensed naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt (alkyl is usually C8 or C9 alkyl), polyoxyethylene alkylphenyl sulfate Ester salt C8 or alkyl C9), and the like. The salt of the anionic surfactant is usually an alkali metal salt, and among these, it is preferable to use a sodium salt or a potassium salt. The above anionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）洗浄性向上剤として必要に応じて配合されるカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミンアセテート、アルキルアミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、（ｄ）両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。 (C) Examples of the cationic surfactant to be blended as necessary as a detergency improver include alkylamine acetate, alkylamine hydrochloride, quaternary ammonium salt and the like. Examples of (d) amphoteric surfactants include alkyl dimethylamine oxide, alkyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, and alkylaminocarboxylate. The cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used alone or in combination of two or more.
洗浄用界面活性剤（Ｄ）は本発明の洗浄剤中の濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌになるように配合することが必要で、０．１〜３０ｇ／Ｌになるように配合することが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌになるように配合することがより好ましい。該濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると混入してくる油等を十分に乳化することができない場合があり、５０ｇ／Ｌを超えても乳化作用の向上は望めずコスト高となる。 It is necessary to mix the surfactant for cleaning (D) so that the concentration in the cleaning agent of the present invention is 0.1 to 50 g / L, and so that it is 0.1 to 30 g / L. Is preferable, and it is more preferable to mix | blend so that it may become 0.1-5 g / L. If the concentration is less than 0.1 g / L, the mixed oil or the like may not be sufficiently emulsified, and if it exceeds 50 g / L, no improvement in emulsification can be expected, resulting in high costs.
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤には、洗浄過程での発泡を抑える目的で（Ｅ）消泡剤を配合することができる。
消泡剤（Ｅ）としては、通常消泡剤として使用される消泡用界面活性剤が用いられ、例えばソルビタン高級脂肪酸モノエステル（高級脂肪酸は通常Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和一価脂肪酸）、ソルビタン高級脂肪酸トリエステル（高級脂肪酸は通常Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和一価脂肪酸）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド低モル付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体であってエチレンオキサイド付加量の低いもの、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン多価アルコールエーテルであってエチレンオキサイド付加量の低いものなど、水溶性が低く、水中で白濁分散あるいは分離するものが挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。上記消泡用界面活性剤は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
In the cleaning agent for aluminum or aluminum alloy of the present invention, (E) an antifoaming agent can be blended for the purpose of suppressing foaming in the cleaning process.
As the antifoaming agent (E), an antifoaming surfactant usually used as an antifoaming agent is used. For example, a sorbitan higher fatty acid monoester (a higher fatty acid is usually a C12 to C18 saturated or unsaturated monovalent fatty acid). Sorbitan higher fatty acid triester (higher fatty acid is usually a C12-C18 saturated or unsaturated monovalent fatty acid), nonylphenol ethylene oxide low molar adduct, ethylene oxide-propylene oxide copolymer with low ethylene oxide addition amount And polyoxyethylene polyoxypropylene polyhydric alcohol ethers having a low added amount of ethylene oxide, such as those having low water solubility and being dispersed or separated in water. The said nonionic surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types. The above antifoaming surfactants can be used alone or in combination of two or more.
消泡剤（Ｅ）は本発明の洗浄剤中の濃度が０．１〜２５ｇ／Ｌになるように配合することが好ましく、０．１〜１５ｇ／Ｌになるように配合することがより好ましい。該濃度が０．１〜２５ｇ／Ｌであると洗浄過程での発泡を実用上許容し得る程度に抑えることができる。 The antifoaming agent (E) is preferably blended so that the concentration in the cleaning agent of the present invention is 0.1 to 25 g / L, more preferably 0.1 to 15 g / L. . When the concentration is 0.1 to 25 g / L, foaming during the cleaning process can be suppressed to an extent that is practically acceptable.
本発明の洗浄剤は９〜１４のｐＨを有することが必要であり、１１〜１４のｐＨを有するのが好ましく、１２〜１４のｐＨを有するのがより好ましい。ｐＨ9未満の場合、洗浄剤のエッチング力が不十分となる。 The cleaning agent of the present invention needs to have a pH of 9 to 14, preferably has a pH of 11 to 14, and more preferably has a pH of 12 to 14. When the pH is less than 9, the etching power of the cleaning agent becomes insufficient.
本発明の洗浄剤はアルカリ剤（Ａ）、マレイン酸系ポリマー（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）を混合し、ついで洗浄用界面活性剤（Ｄ）及び用いる場合の消泡剤（Ｅ）を混合することによって製造することが望ましい。洗浄用界面活性剤（Ｄ）や消泡剤（Ｅ）を先に入れると沈殿を生ずる可能性がある。 In the cleaning agent of the present invention, an alkali agent (A), a maleic acid polymer (B) and a chelating agent (C) are mixed, and then a cleaning surfactant (D) and an antifoaming agent (E) when used are mixed. It is desirable to manufacture by doing. If the cleaning surfactant (D) or antifoaming agent (E) is added first, precipitation may occur.
本発明の洗浄剤は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着した動植物油、グリース、鉱物油、圧延油、切削油、プレス油、伸線剤等の油性物質の汚れ、及び圧延や成形時に素材表面に焼き付いたカーボン等、鋳物の場合における固着した離型剤などをエッチングしながら洗浄除去するのに用いることができる。このエッチング及び洗浄は浸漬洗浄、スプレー洗浄などの方法で行うことができ、この際の処理液の温度は４０℃以上であることが必要であり、４０〜８０℃程度であることが通常好ましい。４０℃未満では短時間で十分なエッチングを行うことができなくなる。本発明の洗浄剤による処理時間は、対象とする素材によって大幅に異なり一概に論じられないが、アルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材を表面処理するのに先立って洗浄するのに用いる場合には、1秒以上であることが好ましく、１．５秒以上であることがより好ましい。かかる場合に、処理時間の上限については特に制限はないが、実際的には生産ライン上の制約を受け、本発明の洗浄剤は１０秒以内で、通常５秒以内、例えば実施例に示されるように３秒で十分なエッチング及び洗浄を達成し得るという大いなる利点を有する。本発明の洗浄剤を鋳物の場合における固着した離型剤などをエッチングしながら洗浄除去するのに用いるような場合には、より長い、例えば１〜１０分の処理時間を採用することができる。 The cleaning agent of the present invention is contaminated with oily substances such as animal and vegetable oils, greases, mineral oils, rolling oils, cutting oils, press oils, wire drawing agents, etc. adhering to the surface of aluminum or aluminum alloy, and the surface of the material during rolling or forming It can be used for cleaning and removing, while etching, the fixed release agent in the case of casting, such as carbon baked on. This etching and cleaning can be performed by a method such as immersion cleaning or spray cleaning, and the temperature of the treatment liquid at this time needs to be 40 ° C. or higher, and is usually preferably about 40 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., sufficient etching cannot be performed in a short time. The treatment time with the cleaning agent of the present invention varies greatly depending on the material of interest and is not discussed in general, but when used to clean the rolled material of aluminum or aluminum alloy prior to surface treatment, 1 It is preferably 2 seconds or more, and more preferably 1.5 seconds or more. In such a case, the upper limit of the processing time is not particularly limited, but in practice, due to restrictions on the production line, the cleaning agent of the present invention is within 10 seconds, usually within 5 seconds, for example, shown in the Examples. Thus, it has the great advantage that sufficient etching and cleaning can be achieved in 3 seconds. In the case where the cleaning agent of the present invention is used for cleaning and removing the fixed release agent or the like in the case of casting, a longer processing time, for example, 1 to 10 minutes can be employed.
アルミニウム合金としては特に制限はないが、アルミニウムと銅、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等から選ばれた少なくとも１種の元素との合金であってアルミニウム含量が５０質量％以上、特に９０質量％以上のものであるのが好ましい。具体的にはＪＩＳ規格における１０００系、２０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系、ＡＣ１〜８（Ａ〜Ｃ）、ＡＤＣ１〜１２等のアルミニウム合金を用いることができる。 The aluminum alloy is not particularly limited, but is an alloy of aluminum and at least one element selected from copper, magnesium, zinc, silicon, etc., and has an aluminum content of 50% by mass or more, particularly 90% by mass or more. Is preferred. Specifically, aluminum alloys such as 1000 series, 2000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series, AC1-8 (AC), and ADC1-12 according to JIS standards can be used.
以下に幾つかの実施例と比較例とを挙げ、本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
（１）試験材：ＪＩＳ１０００系アルミニウム合金板。５０×７０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ
（２）試験条件：各洗浄工程については各実施例とも以下の［１］の工程に従った。
工程［１］ ａ） 洗浄 → ｂ） 水洗 → ｃ） 乾燥
ａ）条件：１Ｌビーカー使用し，液量を１Ｌとした。長さ２５ｍｍの撹拌子で３００ｒｐｍに固定。テストピースをビーカの中央部に浸漬した。
ｂ）条件：ａ）処理直後、直ちに水道水（温度室温）に２〜３秒浸漬し、その後２０〜３０秒水道水にて流水した。
ｃ）条件：ドライヤー、またはエアーにより風乾した。
Some examples and comparative examples are given below to describe the effects of the present invention more specifically, but the present invention is not limited to such examples.
(1) Test material: JIS1000 series aluminum alloy plate. 50x70mm, thickness 0.1mm
(2) Test conditions: About each washing | cleaning process, the following process [1] was followed in each Example.
Step [1] a) Washing → b) Washing with water → c) Drying a) Condition: A 1 L beaker was used and the liquid volume was set to 1 L. Fixed at 300 rpm with a 25 mm long stir bar. The test piece was immersed in the center of the beaker.
b) Conditions: a) Immediately after the treatment, the sample was immediately immersed in tap water (temperature room temperature) for 2 to 3 seconds, and then flushed with tap water for 20 to 30 seconds.
c) Conditions: Air-dried with a dryer or air.
（３）試験方法及び評価
脱スマット性 −工程［１］のｃ）乾燥後、外観を目視にて評価。
＜評価内訳＞
○：残存スマットなし ×：残存スマットあり
スラッジ発生量−各処理液に、ＪＩＳ１０００系アルミニウム合金板を１０ｇ／Ｌ溶かし、処理液中のスラッジをろ過し、スラッジの乾燥質量を測定し、処理液１Ｌあたりに換算した。
＜評価内訳＞
○：４０ｍｇ／Ｌ未満 △：４０ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ未満 ×：５０ｍｇ／Ｌ以上
(3) Test method and evaluation
Desmutability-Evaluation of visual appearance after drying c) in step [1].
<Breakdown of evaluation>
○: No residual smut ×: Residual smut present Sludge generation amount—10 g / L of JIS1000 series aluminum alloy plate is dissolved in each treatment liquid, sludge in the treatment liquid is filtered, the dry mass of sludge is measured, and 1 L of treatment liquid Converted to per.
<Breakdown of evaluation>
○: Less than 40 mg / L Δ: 40 mg / L or more and less than 50 mg / L ×: 50 mg / L or more
乳化分散性 −洗浄液に１Ｌ当たり４００ｍｇになる量で防錆油ＮＯＸＲＵＳＴ−５５０ＨＮ（パーカー興産（株）製）を投入しホモジナイザーを用いて撹拌。液を１時間静置し、静置前後における下層のＴＯＣ（全有機炭素量）を測定した。
＜評価内訳＞
静置前に対する静置後のＴＯＣの変動量が
○：５％未満 △：５％以上１０％未満 ×：１０％以上
水濡れ性 −工程［１］のｂ）処理後、テストピースを室温で、２０秒放置し、表面の水濡れ面積％を目視にて判定。
＜評価内訳＞
水濡れ面積
○：８０％以上 △：８０％未満６０％以上 ×：６０％未満
Emulsification dispersibility-Add rust preventive oil NOXRUST-550HN (manufactured by Parker Kosan Co., Ltd.) in an amount of 400 mg per liter to the cleaning liquid and stir using a homogenizer. The liquid was allowed to stand for 1 hour, and the TOC (total organic carbon content) of the lower layer before and after standing was measured.
<Breakdown of evaluation>
The amount of change in TOC after standing relative to that before standing is less than 5%. Δ: 5% or more and less than 10%. X: 10% or more. Water wettability-b) in step [1] After the treatment, the test piece is kept at room temperature. Let stand for 20 seconds, and visually determine the surface wetted area%.
<Breakdown of evaluation>
Water wetted area ○: 80% or more △: less than 80% 60% or more ×: less than 60%
エッチング量 −工程［１］処理前後のテストピースの質量差を測定し、単位面積あたりの質量ｍｇ／ｍ２を計算した。
＜評価内訳＞
エッチング量
◎：２００ｍｇ／ｍ２以上 ○：１００ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２未満
△：５０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満 ×：５０ｍｇ／ｍ２未満
発泡性 −脱脂液を１Ｌのビーカーに７００ｍＬ作製し、６５℃に維持しながらホモジナイザーで７０００ｒｐｍ、５分間撹拌後、泡の高さを測定した。脱脂液の温度は実使用の６５℃で比較し、泡高さの測定は撹拌終了１０分後に行った。同作業を３回行い、３回の平均値を結果とした。
＜評価内訳＞
泡高さ
○：２０ｍｍ以下 △：２０ｍｍを超え３０ｍｍ以下 ×：３０ｍｍ超え
Etching amount—Process [1] The mass difference between the test pieces before and after the treatment was measured, and the mass per unit area was calculated as mg / m 2 .
<Breakdown of evaluation>
Etching amount ◎: 200 mg / m 2 or more ○: 100 mg / m 2 or more and less than 200 mg / m 2 Δ: 50 mg / m 2 or more and less than 100 mg / m 2 ×: Less than 50 mg / m 2 Foaming property −Degreasing liquid into 1 L beaker 700 mL was prepared and stirred at 7000 rpm for 5 minutes with a homogenizer while maintaining at 65 ° C., and then the height of the foam was measured. The temperature of the degreasing liquid was compared at 65 ° C. in actual use, and the foam height was measured 10 minutes after the completion of stirring. The same operation was performed 3 times, and the average value of 3 times was used as a result.
<Breakdown of evaluation>
Bubble height ○: 20 mm or less Δ: Over 20 mm and 30 mm or less ×: Over 30 mm
（４）使用薬剤
（Ａ）アルカリ剤：
Ａ−１：水酸化ナトリウム
Ａ−２：炭酸ナトリウム
Ａ−３：オルソ珪酸ソーダ
（Ｂ）マレイン酸系ポリマー
Ｂ−２〜４はアクリル酸・マレイン酸コポリマーナトリウム塩。アクリル酸をＡＡ、マレイン酸をＭＡとし、共重合モル比をＭＡ／ＡＡで表す。
Ｂ−１：ポリマレイン酸、重量平均分子量５００〜２，０００
Ｂ−２：重量平均分子量１，０００ ＭＡ／ＡＡ＝７／３
Ｂ−３：重量平均分子量５，０００ ＭＡ／ＡＡ＝７／３
Ｂ−４：重量平均分子量７０，０００ ＭＡ／ＡＡ＝３／７
(4) Agent used (A) Alkaline agent:
A-1: Sodium hydroxide A-2: Sodium carbonate A-3: Sodium orthosilicate (B) Maleic acid polymer B-2 to 4 are acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt. Acrylic acid is AA, maleic acid is MA, and the copolymerization molar ratio is MA / AA.
B-1: Polymaleic acid, weight average molecular weight 500 to 2,000
B-2: Weight average molecular weight 1,000 MA / AA = 7/3
B-3: Weight average molecular weight 5,000 MA / AA = 7/3
B-4: Weight average molecular weight 70,000 MA / AA = 3/7
（Ｃ）キレート剤
Ｃ−１：ニトリロ三酢酸三ナトリウム・１水和物（ＮＴＡ）
Ｃ−２：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
Ｃ−３：ｄ−酒石酸
Ｃ−４：クエン酸ナトリウム
Ｃ−５：グルコン酸ナトリウム
Ｃ−６：ヘプトグルコン酸ナトリウム
（Ｄ）洗浄用界面活性剤
Ｄ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（アルキル基の炭素数＝１０、エチレンオキサイド付加モル数＝８）
（Ｅ）消泡剤
Ｅ−１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ多価アルコールエーテル
（ｐＨ＝７．１（２．５％水溶液）、水酸基価＝４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
曇点＝２２．７℃）
(C) Chelating agent C-1: Trisodium nitrilotriacetate monohydrate (NTA)
C-2: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid C-3: d-tartaric acid C-4: sodium citrate C-5: sodium gluconate C-6: sodium heptogluconate (D) detergent surface activity Agent D-1: Polyoxyethylene alkyl ether (carbon number of alkyl group = 10, number of moles of ethylene oxide added = 8)
(E) Antifoaming agent E-1: Polyoxyethylene polyoxypropylene monopolyhydric alcohol ether (pH = 7.1 (2.5% aqueous solution), hydroxyl value = 43.2 mgKOH / g,
Cloud point = 22.7 ° C)
（５）処理液調製方法
水に各実施例、各比較例毎の濃度分のマレイン酸系ポリマー及びキレート剤を入れ、撹拌し分散した。目標のｐＨに合うようアルカリ剤を入れた。その後、界面活性剤、消泡剤を入れ再度ｐＨを確認した。
(5) Process liquid preparation method The maleic acid-type polymer and chelating agent of the density | concentration for each Example and each comparative example were put into water, and it stirred and disperse | distributed. An alkaline agent was added to meet the target pH. Thereafter, a surfactant and an antifoaming agent were added and the pH was confirmed again.
表１にエッチング量を評価した実施例、比較例についてまとめた。比較例１のマレイン酸系ポリマー不使用及び比較例２の本発明で規定する範囲を外れるマレイン酸系ポリマーＢ−４の使用の場合と比較し、実施例１〜１４のマレイン酸系ポリマーＢ−１〜３使用の試験結果では、マレイン酸系ポリマーＢ−１〜３を含有させることにより３秒という短時間でエッチング量が増加することが認められた。更に比較例４、５では、従来エッチング力を上げるために用いられていた成分との比較であるが、比較例１と比較するとエッチング量アップの傾向は認められるものの、実施例１〜１４に示されるマレイン酸系ポリマー類と比較すると劣っている。実施例１〜４では、同一ｐＨにおいてマレイン酸系ポリマーの濃度を上げることによりエッチング量が高くなる傾向を示している。実施例２に対し実施例９では、ｐＨを下げた場合のエッチング量を評価したが、ｐＨを下げてもエッチング量は高く維持される傾向が認められた。実施例１１，１２では同様にｐＨを下げた状態でビルダーを変更、及び混合した場合の評価を行ったが、エッチング量は同様に高い傾向が認められた。実施例２に対し実施例１０では、ｐＨを限界近くまで上げた場合のエッチング量を評価したが、エッチング量はさらに上昇した。さらに比較例９、比較例１０及び実施例１３では界面活性剤及び／又は消泡剤を省いた場合のエッチング量について評価を行ったが同様に高い傾向が認められた。実施例９に対し実施例１４では界面活性剤の量を増やしたが、エッチング量に変化はなかった。尚、比較例１に対し、いずれの実施例、比較例も水濡れ性、脱スマット性に優れる傾向が認められた。 Table 1 summarizes examples and comparative examples in which the etching amount was evaluated. In comparison with the case of using no maleic acid polymer of Comparative Example 1 and using maleic acid polymer B-4 outside the range defined in the present invention of Comparative Example 2, maleic polymer B- of Examples 1-14 In the test results of 1 to 3 use, it was confirmed that the etching amount increased in a short time of 3 seconds by containing the maleic acid polymers B-1 to B-3. Further, Comparative Examples 4 and 5 are comparisons with the components conventionally used to increase the etching power, but compared with Comparative Example 1, a tendency to increase the etching amount is recognized, but shown in Examples 1 to 14. This is inferior to maleic polymers. In Examples 1 to 4, the etching amount tends to increase by increasing the concentration of the maleic acid polymer at the same pH. In Example 9, in contrast to Example 2, the etching amount when the pH was lowered was evaluated. However, the etching amount tended to be maintained high even when the pH was lowered. In Examples 11 and 12, the evaluation was performed when the builder was changed and mixed in the same manner while the pH was lowered. However, the etching amount tended to be high as well. In Example 10, in contrast to Example 2, the etching amount when the pH was raised to near the limit was evaluated, but the etching amount further increased. Further, in Comparative Example 9, Comparative Example 10 and Example 13, the etching amount when the surfactant and / or the antifoaming agent was omitted was evaluated, but a high tendency was recognized similarly. In Example 14, the amount of surfactant was increased in Example 14, but the etching amount was not changed. In addition, compared with the comparative example 1, the tendency which was excellent in water-wetting property and desmutting property was recognized also in any Example and comparative example.
表２にスラッジ発生量について評価した比較例、実施例を示す。比較例１１に対し、比較例１２は、マレイン酸系ポリマーを含有していてもスラッジ発生量が多い傾向を示している。これに対し、実施例１５〜２０はキレート剤を入れる事によりスラッジ量が低下する傾向を示している。実施例１９及び２０並びに比較例１３ではＡｌ濃度を上げた場合でのスラッジ発生量を比較したが、Ａｌ濃度１０ｇ／Ｌではスラッジ発生量の増加は見られなかった。また、比較例１３及び実施例２０は洗浄用界面活性剤、消泡剤の有無でのスラッジの発生量を評価したが、スラッジ発生量に影響は見られなかった。 Table 2 shows comparative examples and examples evaluated for sludge generation. In contrast to Comparative Example 11, Comparative Example 12 shows a tendency for a large amount of sludge to be generated even if it contains a maleic acid polymer. On the other hand, Examples 15-20 have shown the tendency for the amount of sludge to fall by putting a chelating agent. In Examples 19 and 20 and Comparative Example 13, the amount of sludge generated when the Al concentration was increased was compared, but no increase in the amount of sludge generated was observed at an Al concentration of 10 g / L. Moreover, although the comparative example 13 and Example 20 evaluated the generation amount of the sludge in the presence or absence of the surfactant for washing and the antifoaming agent, no influence was seen on the generation amount of the sludge.
表３に乳化分散性と発泡性について評価した比較例、実施例を示す。比較例１４と実施例２１及び２２とで界面活性剤の有無での乳化分散性を比較した。界面活性剤が含有することで乳化分散性が向上する傾向が認められた。比較例１４及び実施例２２と実施例２１とで消泡剤の有無での発泡性を比較した。消泡剤を含有することで発泡性が低下する傾向が認められた。 Table 3 shows comparative examples and examples evaluated for emulsification dispersibility and foamability. Comparative Example 14 and Examples 21 and 22 compared the emulsifying dispersibility with and without the surfactant. The tendency for emulsification dispersibility to improve by the inclusion of the surfactant was recognized. In Comparative Example 14, Example 22, and Example 21, the foamability with and without the antifoaming agent was compared. The tendency for foamability to fall was recognized by containing an antifoamer.
表４にｐＨと温度を変動させた場合におけるエッチング量の変化を検討した結果示す。温度については３５℃では、エッチング量が低下する傾向が認められた。またｐＨを下げた場合ではｐＨ８．０においてエッチング量が低下する傾向があり、ｐＨ６．５ではさらにエッチング量は低下した。尚、いずれの比較例、実施例も脱スマット性、水濡れ性については問題ない。 Table 4 shows the results of studying changes in the etching amount when the pH and temperature are varied. Regarding the temperature, the etching amount tended to decrease at 35 ° C. When the pH was lowered, the etching amount tended to decrease at pH 8.0, and the etching amount further decreased at pH 6.5. In any of the comparative examples and examples, there is no problem with respect to desmutting property and water wettability.
Claims (9)
（Ｂ）重量平均分子量が２５０〜５０００であるマレイン酸ホモポリマー、マレイン酸と他のエチレン性モノマーとのコポリマーであってマレイン酸単位を７０モル％以上含有し重量平均分子量が２５０〜１００００である該コポリマー、及びかかるホモポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種のマレイン酸系ポリマー０．１〜１００ｇ／Ｌと、
（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種のキレート剤０．１〜１００ｇ／Ｌと、
（Ｄ）洗浄用界面活性剤０．１〜５０ｇ／Ｌとを
水に配合してなり、ｐＨ９〜１４であるアルミニウム又はアルミニウム合金用洗浄剤。 (A) 0.1 to 400 g / L of at least one alkali agent selected from alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, and alkali metal silicate;
(B) A maleic acid homopolymer having a weight average molecular weight of 250 to 5000, a copolymer of maleic acid and another ethylenic monomer, containing 70 mol% or more of maleic acid units, and having a weight average molecular weight of 250 to 10,000 0.1-100 g / L of at least one maleic polymer selected from the copolymer and an alkali metal salt of such homopolymer or copolymer;
(C) 0.1-100 g / L of at least one chelating agent selected from hydroxycarboxylic acids and alkali metal salts thereof;
(D) A cleaning agent for aluminum or aluminum alloy having a pH of 9 to 14 and comprising 0.1 to 50 g / L of a surfactant for cleaning.
The aluminum or aluminum alloy, wherein the cleaning agent according to any one of claims 1 to 8 is heated to 40 to 80 ° C and wetted on the surface of the aluminum or aluminum alloy by a spray method or an immersion method. Cleaning method.
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