JP2006001957A - Manufacturing process of polyolefin resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関するものである。詳細には、ポリオレフィン樹脂中にフィラーを良好に分散させ、耐熱剛性を向上させることができるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin composition. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polyolefin resin composition that can disperse a filler in a polyolefin resin and improve heat-resistant rigidity.
従来から、工業部品分野における各種の成形品に用いられる素材として、例えば、自動車部品分野の成形品であるバンパー、インパネ、ファンシュラウド、グローブボックス等に用いられる素材として、また、家電製品の部品分野の成形品であるテレビケース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー等に用いられる素材として、そして、各種のコーティングフィルムや包装材料に用いられる素材として、ポリオレフィン樹脂にフィラー成分を複合化することによって強化されたポリオレフィン樹脂組成物が、機械的強度、成形性および経済性を備えていることから、多量に使用されている。 Conventionally, as materials used for various molded products in the field of industrial parts, for example, as materials used for bumpers, instrument panels, fan shrouds, glove boxes, etc., which are molded products in the field of automotive parts, As a material used for TV cases, VTR cases, washing machine covers, etc., which are molded products, and as a material used for various coating films and packaging materials, it was reinforced by combining filler components with polyolefin resin Polyolefin resin compositions are used in large quantities because they have mechanical strength, moldability and economy.
しかし、ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度の中でも、耐熱剛性についてはさらなる改良が求められていた。
例えば、特開２００３−２７５５５５号公報には、固体材料を液体材料で表面改質したり、固体材料を液体材料中に均一に分散混合させる場合などに好適な、固液材料の混合方法が記載されている。
However, among the mechanical strengths of the polyolefin resin composition, further improvement has been required for the heat-resistant rigidity.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-275555 describes a solid-liquid material mixing method suitable for surface modification of a solid material with a liquid material, or when the solid material is uniformly dispersed and mixed in the liquid material. Has been.
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂中にフィラーを良好に分散させ、耐熱剛性を向上させることができるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the polyolefin resin composition which can disperse | distribute a filler favorably in polyolefin resin and can improve heat-resistant rigidity.
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））３０〜９９．９９重量％と、下記の混合物（成分（Ｂ））０．０１〜７０重量％とを含有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と混合物（成分（Ｂ））を溶融混練する工程を有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に係るものである。
混合物（成分（Ｂ））：スプレー装置から噴霧された粉体材料（成分（Ｂ１））と、スプレー装置から噴霧された粉体材料またはノズル霧化装置から噴霧された液体材料（成分（Ｂ２））を接触させた混合物。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
A method for producing a polyolefin resin composition comprising 30 to 99.99% by weight of a polyolefin resin (component (A)) and 0.01 to 70% by weight of the following mixture (component (B)), the polyolefin resin The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin composition having a step of melt-kneading (component (A)) and a mixture (component (B)).
Mixture (component (B)): powder material sprayed from spray device (component (B1)) and powder material sprayed from spray device or liquid material sprayed from nozzle atomizer (component (B2)) ).
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂中にフィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱剛性を向上させることができ、ポリオレフィン樹脂中にフィラーが良好に分散し、耐熱剛性が向上したポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, the polyolefin resin composition in which the filler is well dispersed in the polyolefin resin and the heat resistance rigidity of the polyolefin resin composition can be improved, and the filler is well dispersed in the polyolefin resin and the heat resistance rigidity is improved. You can get things.
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））としては、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体等が例示される。ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））としては、これらを単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。 Examples of the polyolefin resin (component (A)) used in the present invention include an ethylene polymer, a propylene polymer, and a butene polymer. As the polyolefin resin (component (A)), these may be used alone, or at least two kinds may be used in combination.
成分（Ａ）として用いられるエチレン重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。 Examples of the ethylene polymer used as the component (A) include an ethylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Examples thereof include ethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとして、好ましくは炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が例示される。 The α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer is preferably an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples include 1-decene. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer.
成分（Ａ）として用いられるプロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が例示される。 The propylene polymer used as the component (A) includes a propylene homopolymer, an ethylene-propylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, a propylene homopolymer portion as the first segment, An ethylene-propylene block copolymer having an ethylene-propylene random copolymer portion as two segments, a propylene homopolymer portion as a first segment, and a propylene-α-olefin random copolymer portion as a second segment Examples include propylene-α-olefin block copolymers.
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ｉｉ）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。 The ethylene-propylene block copolymer or the propylene-α-olefin block copolymer is generally (i) a step of producing a first segment, and (ii) then, in the presence of the first segment. And a step of producing a second segment.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとして、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。 The α-olefin used in the propylene-α-olefin random copolymer or the propylene-α-olefin block copolymer is preferably an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples include butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, and examples of the propylene-α-olefin block copolymer include a propylene-1-butene block copolymer. Examples include coalescence.
本発明で用いられる混合物（成分（Ｂ））は、スプレー装置から噴霧された粉体材料（成分（Ｂ１））と、スプレー装置から噴霧された粉体材料またはノズル霧化装置から噴霧された液体材料（成分（Ｂ２））を接触させた混合物である。 The mixture (component (B)) used in the present invention is a powder material (component (B1)) sprayed from a spray device and a powder material sprayed from a spray device or a liquid sprayed from a nozzle atomizer. It is a mixture in which the material (component (B2)) is contacted.
スプレー装置から噴霧された粉体材料（成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２））としては、粉体フィラー、粉体樹脂等が例示される。粉体フィラーや粉体樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。 Examples of the powder material (component (B1) or component (B2)) sprayed from the spray device include powder fillers and powder resins. The powder filler and the powder resin may be used alone or in combination of at least two kinds.
上記の粉体フィラーとしては、金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭素ケイ素、木材繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等が例示される。好ましくは、タルク、クレー、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維である。 As the above powder filler, metal powder, carbon black, graphite, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, talc, clay, mica, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, glass fiber, calcium titanate, lead zirconate titanate, aluminum nitride, carbon silicon Wood fibers, fullerenes, carbon nanotubes and the like. Talc, clay, magnesium sulfate, calcium carbonate, sodium hydroxide, carbon black, carbon nanotube, and glass fiber are preferable.
上記の粉体樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂の変性物等が例示される。
上記のポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））として例示されたエチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体等が例示される。
Examples of the powder resin include polyolefin resins and modified polyolefin resins.
As said polyolefin resin, the ethylene polymer illustrated as polyolefin resin (component (A)), a propylene polymer, a butene polymer, etc. are illustrated.
また、ポリオレフィン樹脂の変性物とは、公知の変性方法によってポリオレフィン樹脂を変性した変性物であり、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、フマール酸変性ポリオレフィン樹脂、無水イタコン酸変性ポリオレフィン樹脂、イタコン酸変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂、２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリオレフィン樹脂等が例示される。
ポリオレフィン樹脂を変性する公知の変性方法としては、例えば、溶融混練法、溶液法、電子線照射法等が例示される。
The modified polyolefin resin is a modified product obtained by modifying a polyolefin resin by a known modification method, for example, a maleic anhydride modified polyolefin resin, a maleic acid modified polyolefin resin, a fumaric acid modified polyolefin resin, an itaconic anhydride modified. Examples include polyolefin resins, itaconic acid modified polyolefin resins, glycidyl (meth) acrylate modified polyolefin resins, 2-hydroxyethyl methacrylate modified polyolefin resins and the like.
Examples of known modification methods for modifying the polyolefin resin include a melt kneading method, a solution method, and an electron beam irradiation method.
上記の粉体の平均粒子径は、スプレー装置の目詰まりを防止するという観点から、通常、１０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。
スプレー装置として、好ましくは、凝集体をできるだけ解離させることができ、一次粒子もしくはそれに近い状態で噴霧できるスプレー装置である。
The average particle size of the powder is usually 10 mm or less, preferably 5 mm or less, from the viewpoint of preventing clogging of the spray device.
The spray device is preferably a spray device that can dissociate aggregates as much as possible and can spray primary particles or a state close thereto.
ノズル霧化装置から噴霧された液体材料（成分（Ｂ２））としては、フィラーのスラリー、エマルジョン、ラテックス、有機溶媒、無機溶媒、硬化剤、硬化促進剤、表面改質剤、カップリング剤、界面活性剤、着色剤等が例示され、好ましくは、カップリング剤、表面改質剤、フィラーのスラリー、エマルジョン、ラテックスである。
カップリング剤としてはシランカップリング剤等が例示され、表面改質剤としてはオレイン酸等の脂肪酸が例示される。
The liquid material (component (B2)) sprayed from the nozzle atomizer includes filler slurry, emulsion, latex, organic solvent, inorganic solvent, curing agent, curing accelerator, surface modifier, coupling agent, interface An activator, a colorant and the like are exemplified, and a coupling agent, a surface modifier, a filler slurry, an emulsion, and a latex are preferable.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents, and examples of the surface modifier include fatty acids such as oleic acid.
ノズル霧化装置として、好ましくは、凝集体をできるだけ解離させることができ、一次粒子もしくはそれに近い状態で噴霧できるスプレー装置である。
ノズル霧化装置から噴霧された液体材料の平均粒子径として、好ましくは１００μｍ以下である。
The nozzle atomizing device is preferably a spray device that can dissociate aggregates as much as possible and can spray primary particles or a state close thereto.
The average particle diameter of the liquid material sprayed from the nozzle atomizer is preferably 100 μm or less.
本発明で用いられる混合物（成分（Ｂ））は、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）が噴霧された後、接触した混合物である。
成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の混合比率は、通常、成分（Ｂ１）１００重量部に対して、成分（Ｂ２）が０．０１重量部〜１０００重量部であり、好ましくは０．０５重量部〜５００重量部である。
The mixture (component (B)) used in the present invention is a mixture in contact after the component (B1) and the component (B2) are sprayed.
The mixing ratio of component (B1) and component (B2) is usually 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight for component (B2) with respect to 100 parts by weight of component (B1). Parts to 500 parts by weight.
混合物（成分（Ｂ））として、好ましくは成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を衝撃粉砕装置によって接触させた混合物である。
衝撃粉砕装置としては、旋回流粉体衝突型ジェットミル装置、粉体衝突型カウンタージェットミル装置等が例示される。
成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を衝撃粉砕装置に供給する方法として、好ましくは、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）を連続的に接触させることができるとともに装置の構成を簡易にすることができるという観点から、そのまま成分（Ｂ１）と（Ｂ２）を衝撃粉砕装置に供給する方法である。
The mixture (component (B)) is preferably a mixture in which component (B1) and component (B2) are brought into contact with each other by an impact pulverizer.
Examples of the impact pulverization apparatus include a swirling powder collision type jet mill apparatus and a powder collision type counter jet mill apparatus.
As a method for supplying the component (B1) and the component (B2) to the impact pulverizer, it is preferable that the components (B1) and (B2) can be continuously brought into contact with each other and the configuration of the device can be simplified. From this viewpoint, the components (B1) and (B2) are supplied to the impact pulverizer as they are.
本発明で用いられる混合物（成分（Ｂ））として、より好ましくは、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を衝撃粉砕装置によって接触させた後に、さらにメカノケミカル処理が施された混合物である。
上記のメカノケミカル処理が施された混合物を用いることによって、次のようなメカノケミカル的な効果、例えば、
（１）粉体材料と液体材料の濡れ性や密着性を向上させる効果、
（２）粉体材料と単に部分的に接触した状態にある粒滴状の液体材料を薄延化し、粉体材料表面を液体材料で被覆する効果、
（３）粉体材料表面に付着もしくは粉体材料表面を被覆している液体材料を、粉体材料内部に浸透含浸させる効果
等を得ることができ、混合物（成分（Ｂ））の安定性を向上させ、表面改質効果を高めることができる。
More preferably, the mixture (component (B)) used in the present invention is a mixture obtained by bringing the component (B1) and the component (B2) into contact with an impact pulverizer and further subjected to mechanochemical treatment.
By using the mixture subjected to the above mechanochemical treatment, the following mechanochemical effect, for example,
(1) The effect of improving the wettability and adhesion between the powder material and the liquid material,
(2) The effect of thinning the droplet-like liquid material that is in partial contact with the powder material and covering the surface of the powder material with the liquid material,
(3) The liquid material adhering to or covering the powder material surface can be infiltrated and impregnated into the powder material, and the stability of the mixture (component (B)) can be improved. The surface modification effect can be enhanced.
ここでメカノケミカルについて説明する。メカノケミカルとは、一般に固体物質等に加えられた機械的エネルギー（例えば、せん断、ずりせん断、圧縮、衝撃、摩砕、粉砕、曲げ延伸等の力）によって、固体物質表面に物理化学的変化を誘起させ、その周囲に存在する固体物質、液体物質、または気体物質に化学的変化をもたらし、物理化学的状態に変化を与える現象や、固体物質と、液体物質または気体物質との物理化学的変化を直接誘起または促進することによって、物理化学的状態に変化を与える現象として知られるものである。 Here, the mechanochemical will be described. Mechanochemical is generally a physicochemical change on the surface of a solid material due to mechanical energy applied to the solid material (for example, shear, shear shear, compression, impact, grinding, crushing, bending stretching, etc.). Phenomenon that induces a chemical change in the solid, liquid, or gas substance existing around it, changes the physicochemical state, or a physicochemical change between the solid substance and the liquid or gas substance This phenomenon is known as a phenomenon that changes the physicochemical state by directly inducing or promoting.
本発明で用いられる混合物（成分（Ｂ））を製造する方法において、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を接触させた後に、施されるメカノケミカル処理とは、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を接触させた混合物に、上記のような種々の形態（例えば、せん断、ずりせん断、圧縮、衝撃、摩砕、粉砕、曲げ延伸等）で機械的エネルギーを加える処理であって、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を接触させた混合物の安定性や流動性を向上させるものである。 In the method for producing the mixture (component (B)) used in the present invention, the mechanochemical treatment applied after contacting the component (B1) and the component (B2) is the component (B1) and the component (B2). ) In a variety of forms as described above (for example, shearing, shearing, compression, impact, grinding, grinding, bending stretching, etc.) ) And the component (B2) are improved in stability and fluidity.
メカノケミカル処理の具体的方法としては、
（１）石臼もしくはこれと類似の機能を有する摩砕装置等によって、混合物にずりせん断を与える方法、
（２）強い圧縮と摩擦作用を有する圧密装置により混合物を処理する方法
等が挙げられる。
As a specific method of mechanochemical treatment,
(1) A method in which shear shear is applied to a mixture using a millstone or a grinding device having a similar function,
(2) The method etc. which process a mixture with the compaction apparatus which has strong compression and a friction effect | action are mentioned.
メカノケミカル処理の方法として、好ましくは、所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に混合物を供給し、該空間において前記内子と外子との相対的な回転運動によって処理を行なう方法である。 As a mechanochemical treatment method, preferably, a mixture is supplied to a space formed between an inner core and an outer core that are installed with a predetermined clearance and the relative relationship between the inner core and the outer core is set in the space. It is a method of processing by a simple rotational motion.
メカノケミカル処理を行なう装置に混合物を供給する方法として、好ましくは、連続的に混合、処理を行なうことができるとともに装置の構成を簡易にすることができるという観点から、混合物をそのままメカノケミカル処理を行なう装置に供給する方法である。 As a method of supplying the mixture to an apparatus for performing mechanochemical treatment, preferably, the mixture is subjected to mechanochemical treatment as it is from the viewpoint that continuous mixing and treatment can be performed and the structure of the apparatus can be simplified. It is a method of supplying to an apparatus for performing.
本発明の製造方法で製造されるポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））３０〜９９．９９重量％と、前述の混合物（成分（Ｂ））０．０１〜７０重量％とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であり、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））５０〜９９．９重量％と、前述の混合物（成分（Ｂ））０．１〜５０重量％とを含有するポリオレフィン樹脂組成物である。
前述の混合物（成分（Ｂ））が０．０１重量％より少ない場合、耐熱剛性が得られ難くなり、成分（Ｂ）が７０重量％を超えた場合、成分（Ｂ）の分散不良が起こりやすくなる。
The polyolefin resin composition produced by the production method of the present invention comprises 30 to 99.99% by weight of a polyolefin resin (component (A)) and 0.01 to 70% by weight of the aforementioned mixture (component (B)). A polyolefin resin composition containing, preferably a polyolefin resin containing 50 to 99.9% by weight of a polyolefin resin (component (A)) and 0.1 to 50% by weight of the aforementioned mixture (component (B)) It is a resin composition.
When the above-mentioned mixture (component (B)) is less than 0.01% by weight, it becomes difficult to obtain heat-resistant rigidity. When the component (B) exceeds 70% by weight, poor dispersion of the component (B) is likely to occur. Become.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と混合物（成分（Ｂ））を溶融混練する工程を有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
溶融混練する工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が例示される。
The method for producing a polyolefin resin composition of the present invention is a method for producing a polyolefin resin composition having a step of melt-kneading a polyolefin resin (component (A)) and a mixture (component (B)).
Examples of the melt-kneader used in the melt-kneading step include known melt-kneaders, such as Banbury mixers, plast mills, Brabender plastographs, single-screw extruders, twin-screw extruders, and the like.
上記の溶融混練する工程として、好ましくは、フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱剛性を向上させるという観点から、一軸押出機または二軸押出機によって溶融混練する工程で、より好ましくは二軸押出機によって溶融混練する工程である。
二軸押出機は通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたバレル、バレルの内部に配置され、同方向、異方向に回転する二本のスクリュー、および押出機先端に取り付けられたダイ、スクリーンメッシュから構成される。さらに、二軸押出機には、スクリュー途中に設置された複数枚のニーディングディスクによって構成される少なくとも一つの溶融混練部（ニーディング部）が含まれる。
As the above-mentioned melt-kneading step, preferably, from the viewpoint of favorably dispersing the filler and improving the heat resistance rigidity of the polyolefin resin composition, more preferably a step of melt-kneading with a single screw extruder or a twin screw extruder, This is a step of melt-kneading with a twin-screw extruder.
A twin-screw extruder is usually a raw material supply port, a vent port, a barrel equipped with a jacket, two screws that are arranged inside the barrel and rotate in the same direction and different directions, and a die attached to the tip of the extruder, Consists of screen mesh. Furthermore, the twin-screw extruder includes at least one melt-kneading section (kneading section) constituted by a plurality of kneading disks installed in the middle of the screw.
一つの溶融混練部（ニーディング部）を構成するニーディングディスクの枚数は、フィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは３〜２００枚であり、より好ましくは５〜５０枚である。
一つの溶融混練部（ニーディング部）を１ユニットとして、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂が分解することを防止するという観点から、好ましくは１〜２０ユニット、更に好ましくは１〜１５ユニットである。
The number of kneading discs constituting one melt-kneading part (kneading part) is a viewpoint that the filler is well dispersed and a viewpoint that the polyolefin resin composition is prevented from being decomposed by a large heat generated by shearing. Therefore, the number is preferably 3 to 200, and more preferably 5 to 50.
One melt kneading part (kneading part) as one unit, preferably from 1 to 20 units, more preferably from 1 to 15 units, from the viewpoint of preventing the polyolefin resin from being decomposed by large heat generated by shearing. is there.
スクリーンメッシュは、混練効果を大きくしてフィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは１０〜５００メッシュであり、より好ましくは２０〜２００メッシュである。 The screen mesh is preferably 10 to 500 mesh from the viewpoint of increasing the kneading effect to disperse the filler satisfactorily and preventing the polyolefin resin composition from being decomposed by a large heat generated by shearing. More preferably, it is 20-200 mesh.
押出機の溶融混練部（シリンダー部）の温度は、フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱剛性を向上させるという観点や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、通常５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２８０℃である。
溶融混練時間は、分散不良や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、全体として、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜１５分である。
The temperature of the melt kneading part (cylinder part) of the extruder is from the viewpoint of dispersing the filler satisfactorily and improving the heat-resistant rigidity of the polyolefin resin composition, and from preventing decomposition of the produced polyolefin composition. Usually, it is 50-300 degreeC, Preferably it is 80-280 degreeC.
The melt kneading time is generally 0.1 to 30 minutes, preferably 0.5 to 15 minutes as a whole from the viewpoint of preventing poor dispersion and decomposition of the polyolefin composition to be produced.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じて、一般にポリオレフィン組成物に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等を添加することも可能である。 In the method for producing a polyolefin resin composition of the present invention, known substances generally added to the polyolefin composition, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, etc., can be added as necessary. It is.
本発明の製造方法で製造されるポリオレフィン樹脂組成物の用途としては、射出成形用材料、押出成形用材料、プレス成形用材料、ブロー成形用材料、フィルム成形用材料等が挙げられる。
特に、本発明の製造方法で製造されるポリオレフィン樹脂組成物の用途として、好ましくは、耐熱剛性が必要とされる用途であり、例えば自動車用材料や家電用材料が挙げられる。
Applications of the polyolefin resin composition produced by the production method of the present invention include injection molding materials, extrusion molding materials, press molding materials, blow molding materials, film molding materials, and the like.
In particular, the use of the polyolefin resin composition produced by the production method of the present invention is preferably an application requiring heat-resistant rigidity, and examples thereof include materials for automobiles and household appliances.
本発明を以下の実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性値の測定は、次の方法に従って行なった。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した。測定温度は２３０℃で加重は２．１６ｋｇで測定を行なった。
The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the physical-property value in an Example and a comparative example was performed in accordance with the following method.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
It measured based on JIS-K-7210. The measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg.
（２）加熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に規定された方法に従って測定を行なった。ファイバーストレスは０．４５ＭＰａで測定を行なった。加熱変形温度（ＨＤＴ）が高いほど、耐熱剛性に優れることを示す。
(2) Heat distortion temperature (HDT, unit: ° C)
Measurement was performed according to the method defined in JIS K 7191. The fiber stress was measured at 0.45 MPa. It shows that it is excellent in heat-resistant rigidity, so that heat deformation temperature (HDT) is high.
（３）ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）
窒素吸着法によって測定した。
(3) BET specific surface area (unit: m 2 / g)
Measured by nitrogen adsorption method.
実施例１
成分（Ｂ１）の粉体材料としてＭＦＲが２０ｇ／１０分であり、第一セグメントとしてのプロピレン単独重合体部分の含有量が８０重量％であり、第二セグメントとしてのエチレン−プロピレンランダム共重合体部分の含有量が２０重量％（エチレン−プロピレンブロック共重合体の量を１００重量％とする）であるエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を用い、成分（Ｂ２）の粉体材料としてＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇである水酸化アルミニウムを用いた。スプレー装置として株式会社アトマックス製ノズルを用いた。上記の成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を特開２００３−２７５５５５号公報に開示されている混合装置を用いて混合し、サイクロンで回収して混合物を得た。混合比率はエチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して水酸化アルミニウム４．７重量部であった。得られた混合物の組成物を表１に示した。
Example 1
The powder material of component (B1) has an MFR of 20 g / 10 min, the content of the propylene homopolymer portion as the first segment is 80% by weight, and the ethylene-propylene random copolymer as the second segment Using the ethylene-propylene block copolymer (A) having a content of 20% by weight (the amount of the ethylene-propylene block copolymer is 100% by weight), BET as a powder material of the component (B2) Aluminum hydroxide having a specific surface area of 130 m 2 / g was used. A nozzle manufactured by Atmax Co., Ltd. was used as the spray device. Said component (B1) and component (B2) were mixed using the mixing apparatus currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-275555, and it collect | recovered with the cyclone, and obtained the mixture. The mixing ratio was 4.7 parts by weight of aluminum hydroxide with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene block copolymer. The composition of the obtained mixture is shown in Table 1.
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）５５．４重量％に、上記の混合物４４．６重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、商品名スミライザーＧＡ８０ ０．０５重量部（酸化防止剤）、トリスプロパノールアミンを１％含有したビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（酸化防止剤）０．１重量部を添加して十分に混合し、スクリュー径が１５ｍｍの２軸押出機で溶融混練を行なった。
なお、スクリーンメッシュは４０メッシュ、ニーディングディスクの枚数が１０枚である一つの溶融混練部（ニーディング部）が２ユニット、ニーディングディスクの枚数が１５枚である一つの溶融混練部（ニーディング部）が１ユニットから構成されるスクリューを用いた。得られたポリオレフィン樹脂組成物を東洋機械金属株式会社製ＰＬＡＳＴＡＲ ＴＵ−１５射出成形機を用いてテストピースを得た。得られたテストピースの加熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表２に示した。
55.4% by weight of the above-mentioned ethylene-propylene block copolymer (A), 44.6% by weight of the above mixture, 0.05 part by weight of calcium stearate, 0.05 part by weight of the Sumitizer GA80 (antioxidant) Then, 0.1 parts by weight of bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (antioxidant) containing 1% of trispropanolamine was added and mixed well, and the screw diameter was 15 mm. The mixture was melt kneaded with a twin screw extruder.
The screen mesh is 40 mesh, the number of kneading disks is 10 and one melt kneading section (kneading section) is 2 units, and the number of kneading disks is 15 melt kneading sections (kneading section). Part) was a screw composed of 1 unit. A test piece was obtained from the obtained polyolefin resin composition using a PLASTAR TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. The heat distortion temperature (HDT) of the obtained test piece was measured. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１で用いたエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）と水酸化アルミニウム（成分（Ｂ２））を株式会社テクノベル製２軸混練機ＫＺＷ１５−４５ＭＧで溶融混練を行なった。後は実施例１と同じ方法で射出成形してテストピースを得、得られたテストピースの加熱変形温度（ＨＤＴ）を測定を行なった。結果を表２に示した。
Comparative Example 1
The ethylene-propylene block copolymer (A) and aluminum hydroxide (component (B2)) used in Example 1 were melt-kneaded with a twin-screw kneader KZW15-45MG manufactured by Technobel Co., Ltd. Thereafter, a test piece was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1, and the heat deformation temperature (HDT) of the obtained test piece was measured. The results are shown in Table 2.
本発明の製造方法によって製造された実施例１のポリオレフィン樹脂組成物は、加熱変形温度（ＨＤＴ）が高く、耐熱剛性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の製造方法ではない方法によって製造された比較例１のポリオレフィン樹脂組成物は、加熱変形温度（ＨＤＴ）が大きく低下しており、耐熱剛性が不充分なものであることが分かる。
It can be seen that the polyolefin resin composition of Example 1 produced by the production method of the present invention has a high heat distortion temperature (HDT) and excellent heat resistance rigidity.
On the other hand, the polyolefin resin composition of Comparative Example 1 produced by a method other than the production method of the present invention has a greatly reduced heat distortion temperature (HDT) and insufficient heat-resistant rigidity. I understand.
Claims (5)
混合物（成分（Ｂ））：スプレー装置から噴霧された粉体材料（成分（Ｂ１））と、スプレー装置から噴霧された粉体材料またはノズル霧化装置から噴霧された液体材料（成分（Ｂ２））を接触させた混合物。 A method for producing a polyolefin resin composition comprising 30 to 99.99% by weight of a polyolefin resin (component (A)) and 0.01 to 70% by weight of the following mixture (component (B)), the polyolefin resin The manufacturing method of the polyolefin resin composition which has the process of melt-kneading a (component (A)) and a mixture (component (B)).
Mixture (component (B)): powder material sprayed from spray device (component (B1)) and powder material sprayed from spray device or liquid material sprayed from nozzle atomizer (component (B2)) ).
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2004
- 2004-06-15 JP JP2004176515A patent/JP2006001957A/en active Pending
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