JP2006001806A - Method for producing ceramic sintered compact - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス焼結体の製造方法に関する。さらに詳しくは、セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic sintered body. More specifically, using a ceramic ceramic particle and a general ceramic material molding method, an average particle diameter of a submicron size or more, and a molded body of a ceramic forming material that is the same type of material as ceramic nanoparticles, It is possible to obtain a ceramic sintered body with a high sintered relative density by sintering at a firing temperature 30 to 70 ° C. lower than the conventional method without using ceramic nanoparticles, and also applicable to mass production. The present invention relates to a method for producing a ceramic sintered body that meets social demands such as low cost, low environmental load and energy saving.
地球規模の省エネルギー・低環境負荷に対する要請が高まっている現在、省エネルギー型の材料製造プロセスを実現することは、エネルギー対策及び環境対策の観点からその重要性が増大している。セラミックス構造材等の材料・部材は粉体を成形・焼成して製造されるが、焼成温度が高く、焼成温度を低下させることは、上述の意味での省エネルギーを達成することが可能な点だけに留まらず、焼成炉の維持管理を含めたコスト的観点からも極めて重要である。 Realizing energy-saving material manufacturing processes is becoming increasingly important from the viewpoint of energy and environmental measures, as demands for global energy saving and low environmental impact increase. Materials and members such as ceramic structural materials are manufactured by molding and firing powders, but the firing temperature is high, and lowering the firing temperature is the only point that can achieve energy saving in the above sense. It is extremely important from the viewpoint of cost including maintenance of the firing furnace.
焼成温度を低下させることに関し、セラミックナノ粒子が低温焼結性に優れていることは知られている（非特許文献１及び特許文献１参照）。 It is known that ceramic nanoparticles are excellent in low-temperature sinterability with respect to lowering the firing temperature (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
しかしながら、セラミックスナノ粒子は、平均粒子径が小さく、ファンデアワールス力が強く凝集性が強いため、一般的に用いられているセラミックス分散剤による粒子分散を行うことができず、セラミックスナノ粒子そのものだけを用いて成形することは極めて困難であるという問題がある。 However, ceramic nanoparticles have a small average particle size, strong van der Waals force, and strong cohesiveness, so it is not possible to disperse particles with commonly used ceramic dispersants, only the ceramic nanoparticles themselves. There is a problem that it is extremely difficult to mold using the material.
また、セラミックスナノ粒子は、非特許文献１で記載されているように、焼結性には優れているが、バルク全体の粒子同士の接触数が多いため焼結後の収縮が極めて大きく、焼成温度を低温化することができても、収縮率が大きいため後加工が必要で、コスト高となるという問題がある。また、セラミックスナノ粒子そのものだけを原料にしてセラミックスを製造することは、原料が高価のためコスト高となるという問題がある。さらに、一般的なセラミックス材料の成形方法を用いることができないため、大量生産に適用されないという問題がある。 In addition, as described in Non-Patent Document 1, ceramic nanoparticles are excellent in sinterability, but since the number of contacts between particles in the entire bulk is large, shrinkage after sintering is extremely large, and firing is performed. Even if the temperature can be lowered, there is a problem that the post-processing is necessary because the shrinkage rate is large, resulting in high cost. Moreover, manufacturing ceramics using only ceramic nanoparticles themselves as a raw material has a problem that the cost is high because the raw material is expensive. Furthermore, since a general ceramic material forming method cannot be used, there is a problem that it is not applicable to mass production.
一般的なセラミックス材料・部材は、サブミクロンサイズ以上の平均粒子径を有するセラミックス粉体を用いて、分散剤による分散工程を経て粒子をできる限り多く充填させることによって粒子相互間の接点数を増加し、焼成効率を上げる方法や、粉体を乾式成形することで成形する方法等が提案されているが、その成形体の焼成温度は高く、低環境負荷の要望から焼成温度を低下させることが必要であることは上述の通りである。 General ceramic materials and components use ceramic powder with an average particle size of sub-micron size or more, and increase the number of contacts between particles by filling as many particles as possible through a dispersion process with a dispersant. However, methods for increasing the firing efficiency and methods for molding powder by dry molding have been proposed, but the firing temperature of the molded body is high, and the firing temperature can be lowered due to low environmental load requirements. What is necessary is as described above.
なお、セラミックスの中でも、アルミナは、耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れたセラミックス材料であり産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の産業分野で幅広く用いられている。また、産業用機械部品として、アルミナセラミックス構造材料が研究開発され実用化されてきたが、上述のように、コストの低減、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請に応じるためには、焼成温度を低下させることが求められている。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and using ceramic nanoparticles and a general ceramic material molding method, the average particle diameter is the same type as ceramic nanoparticles having a submicron size or more. It is possible to obtain a ceramic sintered body with a high sintered relative density by sintering a molded body of a ceramic material that is a material system at a firing temperature lower by 30 to 70 ° C. than a conventional method that does not use ceramic nanoparticles. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic sintered body that can be applied to mass production and that meets social demands such as low cost, low environmental load, and energy saving.
上述の目的を達成するため、本発明によれば、以下のセラミックス焼結体の製造方法が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, the following method for producing a ceramic sintered body is provided.
［１］セラミックス形成材料中に平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍのセラミックスナノ粒子が含有されたセラミックスナノ粒子含有成形体を焼結して、セラミックス焼結体を得ることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。 [1] Ceramic sintering, characterized by sintering a ceramic nanoparticle-containing formed body containing ceramic nanoparticles having an average particle diameter of several nanometers to 100 nm in a ceramic forming material to obtain a ceramic sintered body Body manufacturing method.
［２］前記セラミックスナノ粒子含有成形体を、前記セラミックス形成材料中に前記セラミックスナノ粒子を含有させないで成形したセラミックス成形体を焼結して９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結して、９０％以上の前記焼結相対密度を有する前記セラミックス焼結体を得る前記［１］に記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [2] A ceramic sintered body having a sintered relative density of 90% or more by sintering a ceramic molded body formed by molding the ceramic nanoparticle-containing molded body without containing the ceramic nanoparticles in the ceramic forming material. The method for producing a ceramic sintered body according to [1] above, wherein the ceramic sintered body having a sintered relative density of 90% or more is obtained by sintering at a firing temperature lower by 30 to 70 ° C. .
［３］前記セラミックスナノ粒子含有成形体として、前記セラミックスナノ粒子を分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、前記セラミックス形成材料を成形したセラミックス成形体を浸漬して得られたものを用いる前記［１］又は［２］に記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [3] The ceramic nanoparticle-containing formed body is obtained by immersing a ceramic molded body formed by molding the ceramic forming material in a ceramic nanoparticle dispersion in which the ceramic nanoparticles are dispersed. The method for producing a ceramic sintered body according to [1] or [2].
［４］前記セラミックスナノ粒子含有成形体として、前記セラミックス成形材料と、前記セラミックスナノ粒子とを混合してスラリーを調製し、得られた前記スラリーを成形して得られたものを用いる前記［１］又は［２］に記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [4] As the ceramic nanoparticle-containing formed body, the ceramic molding material and the ceramic nanoparticle are mixed to prepare a slurry, and a product obtained by molding the obtained slurry is used [1] ] Or the manufacturing method of the ceramic sintered compact as described in [2].
［５］前記セラミックスナノ粒子の前記セラミックスナノ粒子含有成形体中における含有割合が、１００ｐｐｍ以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [5] The method for producing a ceramic sintered body according to any one of [1] to [4], wherein a content ratio of the ceramic nanoparticles in the ceramic nanoparticle-containing molded body is 100 ppm or more.
［６］前記セラミックスナノ粒子として、アルコキシド系塩及び／又は金属系塩のセラミックス前駆体を用いて合成したものを用いる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [6] Manufacture of a ceramic sintered body according to any one of [1] to [5], wherein a ceramic nanoparticle synthesized using a ceramic precursor of an alkoxide salt and / or a metal salt is used. Method.
［７］前記セラミックスとして、アルミナ又はジルコニアを用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [7] The method for producing a ceramic sintered body according to any one of [1] to [6], wherein alumina or zirconia is used as the ceramic.
［８］前記セラミックスナノ粒子として、平均粒子径が数ｎｍ〜５０ｎｍのものを用いる前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。 [8] The method for producing a ceramic sintered body according to any one of [1] to [7], wherein the ceramic nanoparticles having an average particle diameter of several nm to 50 nm are used.
本発明によって、セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法が提供される。 According to the present invention, using a ceramic nanoparticle and a general ceramic material molding method, an average particle diameter of a submicron size or more, and a molded body of a ceramic forming material that is the same type of material as ceramic nanoparticles, It is possible to obtain a ceramic sintered body with a high sintered relative density by sintering at a firing temperature 30 to 70 ° C. lower than the conventional method without using ceramic nanoparticles, and also applicable to mass production. Thus, a method for producing a sintered ceramic body that meets social demands such as low cost, low environmental load and energy saving is provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be specifically described below.
本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、セラミックス形成材料中に平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍセラミックスナノ粒子が含有されたセラミックスナノ粒子含有成形体を焼結して、セラミックス焼結体を得ることを特徴とするものである。 The method for producing a ceramic sintered body according to the present invention comprises sintering a ceramic nanoparticle-containing formed body in which ceramic nanoparticles are contained in a ceramic forming material and having an average particle diameter of several nanometers to 100 nm to obtain a ceramic sintered body. It is characterized by this.
本発明においては、セラミックスナノ粒子含有成形体を、セラミックス形成材料中にセラミックスナノ粒子を含有させないで成形したセラミックス成形体を焼結して９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結して、９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得ることが好ましい。なお、焼成温度は、上述のように、３０〜７０℃低い温度であることが好ましいが、４０〜６０℃低い温度であることがさらに好ましく、５０℃程度低い温度であることが特に好ましい。ここで、得られるセラミックス焼結体の焼結相対密度は、上述のように、好ましくは９０％以上（さらに好ましくは、９５％以上）となるように焼結することが、緻密性を確保する上で好ましいが、本発明においては、このような場合（焼結相対密度が９０％以上）に限定されることはなく、得られるセラミックス焼結体の要求される物性に応じて適宜選択することができる。この場合も、セラミックスナノ粒子を含有しないセラミックス成形体を焼結する場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結することができる。 In the present invention, a ceramic sintered body having a sintered relative density of 90% or more is obtained by sintering a ceramic molded body formed without containing ceramic nanoparticles in a ceramic forming material. It is preferable to sinter at a firing temperature 30 to 70 ° C. lower than that obtained to obtain a ceramic sintered body having a sintered relative density of 90% or more. As described above, the firing temperature is preferably 30 to 70 ° C lower, more preferably 40 to 60 ° C lower, and particularly preferably about 50 ° C lower. Here, as described above, it is preferable to sinter so that the sintered relative density of the obtained ceramic sintered body is preferably 90% or more (more preferably 95% or more) to ensure denseness. Although preferable in the above, in the present invention, it is not limited to such a case (sintering relative density is 90% or more), and is appropriately selected according to the required physical properties of the obtained ceramic sintered body. Can do. In this case as well, sintering can be performed at a firing temperature 30 to 70 ° C. lower than that in the case of sintering a ceramic molded body that does not contain ceramic nanoparticles.
なお、セラミックスの分野では、セラミックスが緻密化した程度を簡便に把握することができるように、「見掛け密度」を「真密度」で除した比の値（「見掛け密度」／「真密度」）によって表現するのが一般的である。この比の値（「見掛け密度」／「真密度」）を百分率で示したものが、本発明における「焼結相対密度（％）」である。従って、［焼結相対密度（％）＝（見掛け密度／真密度）×１００］との式で表すことができる。ここで、「真密度」とは、焼結体の中にポアやクラック等が存在しないと仮定した場合の、物質そのものの密度を意味し、「見掛け密度」とは、焼結体の重量を、外部に連通せずに閉じて独立したポアと固体部分の体積との和によって除した値、すなわち、［重量／（独立ポアの体積＋固体部分の体積）］を意味する。 In the ceramics field, the ratio of “apparent density” divided by “true density” (“apparent density” / “true density”) so that the degree of densification of ceramics can be easily grasped. It is common to express by. The ratio value (“apparent density” / “true density”) expressed as a percentage is “sintered relative density (%)” in the present invention. Therefore, it can be expressed by the formula [sintered relative density (%) = (apparent density / true density) × 100]. Here, “true density” means the density of the material itself when it is assumed that there are no pores or cracks in the sintered body, and “apparent density” means the weight of the sintered body. Means the value divided by the sum of the volume of the solid part closed and independent without closing to the outside, that is, [weight / (volume of the independent pore + volume of the solid part)].
ここで、本発明に用いられるセラミックス形成材料としては、特に制限はなく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等を挙げることができる。本発明においては、このようなセラミックス形成材料と後述するセラミックスナノ粒子とを用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の一般的なセラミックス材料の成形方法を用いてセラミックス焼結体を製造することができる。 Here, there is no restriction | limiting in particular as a ceramic formation material used for this invention, For example, an alumina, a zirconia, barium titanate etc. can be mentioned. In the present invention, using such a ceramic forming material and ceramic nanoparticles described later, a ceramic sintered body is manufactured using a general ceramic material forming method having an average particle size of submicron size or more. Can do.
本発明に用いられるセラミックスナノ粒子としては、平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは、数ｎｍ〜５０ｎｍのものであれば特に制限はなく、例えば、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子等を挙げることができる。平均粒子径が数ｎｍ未満であるか又は１００ｎｍを超えると、所期の低温焼結性が発現しないことがある。このようなセラミックスナノ粒子は、例えば、金属塩系及び／又はアルコキシド系のセラミックス前駆体からｐＨコントロールをすることによって加水分解反応を経て合成することができる。セラミックス前駆体の加水分解速度を調整することによって合成してもよい。 The ceramic nanoparticles used in the present invention are not particularly limited as long as the average particle diameter is several nm to 100 nm, preferably several nm to 50 nm. For example, alumina nanoparticles, zirconia nanoparticles, barium titanate. Examples thereof include nanoparticles. If the average particle size is less than several nm or exceeds 100 nm, the desired low-temperature sinterability may not be exhibited. Such ceramic nanoparticles can be synthesized, for example, through a hydrolysis reaction by controlling pH from a metal salt-based and / or alkoxide-based ceramic precursor. You may synthesize | combine by adjusting the hydrolysis rate of a ceramic precursor.
表１に、金属塩系のアルミナセラミックス前駆体のｐＨコントロールによって合成されるアルミナナノ粒子の平均粒子径を示し、表２に、アルコキシド系のアルミナセラミックス前駆体のｐＨコントロールによって合成されるアルミナナノ粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径はシングルナノサイズからの測定が必要であるため動的光散乱法を用いて決定した。低ｐＨの３、４ではシングルサイズのナノ粒子が作製され、ｐＨ５以上ではサブミクロンサイズ以上の粒子が作製された。 Table 1 shows the average particle diameter of alumina nanoparticles synthesized by pH control of a metal salt-based alumina ceramic precursor, and Table 2 shows alumina nanoparticles synthesized by pH control of an alkoxide-based alumina ceramic precursor. The average particle diameter is shown. The average particle size was determined using the dynamic light scattering method because it requires measurement from a single nanosize. Single size nanoparticles were produced at low pH 3 and 4 and submicron size particles were produced at pH 5 and above.
なお、２０〜５０ｎｍ程度のアルミナナノ粒子は、ジエチレングリコールの添加によるアルミナセラミックス前駆体の加水分解速度の調整によって合成した。 Note that alumina nanoparticles of about 20 to 50 nm were synthesized by adjusting the hydrolysis rate of the alumina ceramic precursor by adding diethylene glycol.
本発明に用いられるセラミックスナノ粒子含有成形体は、上述のセラミックス形成材料中に、上述のセラミックスナノ粒子が含有されたもの（セラミックスナノ粒子が成形体内部全体に導入されたもの）であれば特に制限はない。このようなセラミックスナノ粒子含有成形体を得る方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。 The ceramic nanoparticle-containing formed body used in the present invention is particularly suitable as long as it contains the above-mentioned ceramic nanoparticles in the above-mentioned ceramic-forming material (ceramic nanoparticles introduced into the entire inside of the formed body). There is no limit. Examples of a method for obtaining such a ceramic nanoparticle-containing molded body include the following two methods, but are not limited to these methods.
セラミックスナノ粒子含有成形体を得る１つ目の方法としては、セラミックスナノ粒子を分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、セラミックス形成材料を成形したセラミックス成形体を浸漬する方法を挙げることができる。具体的には、セラミックスナノ粒子を水等の溶媒に分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、５００〜１０００℃の温度で仮焼したセラミックス成形体を浸漬することを挙げることができる。この場合、セラミックス成形体としては、セラミックスナノ粒子分散液中に浸漬しても外形形状を保持し得る、保形性を有するものであることが好ましい。 As a first method for obtaining a ceramic nanoparticle-containing molded body, a method of immersing a ceramic molded body in which a ceramic-forming material is molded in a ceramic nanoparticle dispersion in which ceramic nanoparticles are dispersed can be mentioned. Specifically, the ceramic molded body calcined at a temperature of 500 to 1000 ° C. can be immersed in a ceramic nanoparticle dispersion liquid in which ceramic nanoparticles are dispersed in a solvent such as water. In this case, it is preferable that the ceramic molded body has a shape-retaining property capable of retaining the outer shape even when immersed in the ceramic nanoparticle dispersion.
セラミックスナノ粒子含有成形体を得る２つ目の方法としては、セラミックス成形材料と、セラミックスナノ粒子とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを成形することを挙げることができる。具体的には、ボールミル等にてセラミックス材料を粉体に粉砕する際に、セラミックスナノ粒子が分散されている溶媒とセラミックス材料粉体とを混合し粉砕・分散することでスラリーを作製し、鋳込成形等の成形方法によって成形体を作製する方法を挙げることができる。 As a second method for obtaining a ceramic nanoparticle-containing molded body, a ceramic molding material and ceramic nanoparticles are mixed to prepare a slurry, and the resulting slurry is molded. Specifically, when a ceramic material is pulverized with a ball mill or the like, a slurry in which a solvent in which ceramic nanoparticles are dispersed and a ceramic material powder are mixed, pulverized, and dispersed is prepared, and cast. The method of producing a molded object by molding methods, such as a mold molding, can be mentioned.
この場合、セラミックスナノ粒子のセラミックスナノ粒子含有成形体中における含有割合としては特に制限はないが、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、所期の低温焼結性が発現しないことがある。 In this case, although there is no restriction | limiting in particular as a content rate in the ceramic nanoparticle containing molded object, it is preferable that it is 100 ppm or more, and it is further more preferable that it is 200 ppm or more. If it is less than 100 ppm, the desired low-temperature sinterability may not be exhibited.
セラミックスナノ粒子含有成形体を作製する際の、セラミックス材料の成形方法としては特に制限はなく、例えば、押出成形、鋳込成形、ドライプレス成形等を挙げることができる。セラミックス材料の成形体（セラミックスナノ粒子含有成形体も同じ）の形状についても特に制限はないが、例えば、高強度で大表面積を実現することができるハニカム形状等の複雑形状体を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a shaping | molding method of ceramic material at the time of producing a ceramic nanoparticle containing compact | molding | casting, For example, extrusion molding, casting molding, dry press molding etc. can be mentioned. There is no particular limitation on the shape of the ceramic material molded body (the same applies to the ceramic nanoparticle-containing molded body). For example, a complex shape such as a honeycomb shape capable of realizing a large surface area with high strength can be given. .
本発明における、セラミックスナノ粒子を含有させることによる低温焼結性の発現は、得られたセラミックス焼結体のアルキメデス法による見掛け密度の測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体内部構造の粒成長の大きさで判断することができる。つまり、焼成において異常粒成長焼結が起きない場合、焼結が進むことはセラミックス焼結体の粒成長が引き起こされ、見掛け密度は上昇する。 In the present invention, the low-temperature sinterability due to the inclusion of ceramic nanoparticles is determined by measuring the apparent density of the obtained ceramic sintered body by the Archimedes method and the internal structure of the sintered body by a scanning electron microscope (SEM). It can be judged by the size of grain growth. That is, when abnormal grain growth sintering does not occur during firing, the progress of sintering causes grain growth of the ceramic sintered body, and the apparent density increases.
また、「アルキメデス法」とは、液中における物体の浮力は物体が排除した液体の質量に等しいというアルキメデスの原理を利用した密度の測定方法を意味する。密度は下記式で表される。 The “Archimedes method” means a density measurement method using Archimedes' principle that the buoyancy of an object in a liquid is equal to the mass of the liquid excluded by the object. The density is represented by the following formula.
ρ＝［Ｗ／（Ｗ−Ｗ1）］×ρ1×１００ ρ = [W / (W−W 1 )] × ρ 1 × 100
上記式中、ρは密度、Ｗは試料の質量、Ｗ1は水中での試料の質量、ρ1は水の密度をそれぞれ示す。 In the above formula, ρ is the density, W is the mass of the sample, W 1 is the mass of the sample in water, and ρ 1 is the density of water.
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例は、セラミックスナノ粒子としてアルミナナノ粒子を用いた場合を示すが、他のセラミックスナノ粒子、例えば、ジルコニアナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子等を用いた場合も同様に実施することができる。
（実施例１）
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, although a present Example shows the case where an alumina nanoparticle is used as a ceramic nanoparticle, it implements similarly also when using another ceramic nanoparticle, for example, a zirconia nanoparticle, a barium titanate nanoparticle, etc. Can do.
Example 1
金属塩系のＡｌＣｌ3６Ｈ2Ｏを０．１Ｍ及び０．０１Ｍに蒸留水で調整しｐＨ３で２４時間攪拌した。ｐＨ３から１０に調整し作製される平均粒子径は動的光散乱法によって測定した。同様にアルコキシド系のＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3をｐＨ４、６で調整し２４時間攪拌した。作製されるアルミナナノ粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって測定した。 Metal salt AlCl 3 6H 2 O was adjusted to 0.1M and 0.01M with distilled water and stirred at pH 3 for 24 hours. The average particle size prepared by adjusting the pH from 3 to 10 was measured by a dynamic light scattering method. Similarly, alkoxide-based Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 was adjusted to pH 4 and 6 and stirred for 24 hours. The average particle diameter of the produced alumina nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method.
鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。成形体は、石膏台にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、着肉、排泥、乾燥をする工程によって作製した。アルミナ（大明化学製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに、分散剤（東亜合成製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを作製した。 An alumina molded body was produced by casting. The molded body was prepared by placing a silicon mold on a gypsum table, pouring slurry, and performing meat deposition, mud discharge, and drying. Distilled water is added so as to be 70% by mass of alumina (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: TMDAR), and further 0.7% by mass of a dispersant (trade name: A6114, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is added. Was made.
そのスラリーは、鋳込成形工程を行う前に真空脱気を行った。 The slurry was vacuum degassed before performing the casting process.
成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体を、ｐＨ３で金属塩系のアルミナ前駆体から作製したアルミナナノ粒子を溶媒としての水に３×１０4ｐｐｍ含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入し含有させ、その後、水洗いを行い風乾させて、アルミナナノ粒子を２９０ｐｐｍ含有したアルミナナノ粒子含有成形体を得た。この場合、アルミナナノ粒子のアルミナナノ粒子含有成形体中における含有割合は、アルミナナノ粒子含有前後の成形体の重量差から算出した。 In order to remove the dispersant from the molded body, calcination was performed at 800 ° C. for 2 hours. The calcined molded body is immersed in a solution containing 3 × 10 4 ppm of alumina nanoparticles prepared from a metal salt-based alumina precursor at pH 3 in water as a solvent, and evacuated to the inside of the molded body. It was introduced and contained, then washed with water and air-dried to obtain an alumina nanoparticle-containing molded body containing 290 ppm of alumina nanoparticles. In this case, the content ratio of the alumina nanoparticles in the alumina nanoparticle-containing molded body was calculated from the weight difference between the molded bodies before and after containing the alumina nanoparticles.
焼成は１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。 Firing was performed at 1200 ° C, 1250 ° C, 1300 ° C, and 1350 ° C. The density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
低ｐＨの３，４ではシングルサイズのナノ粒子ができ、ｐＨ５以上でサブミクロンサイズ以上の粒子が作製された。 Low pH 3 and 4 produced single size nanoparticles, and pH 5 and above produced submicron size particles.
図１は、アルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させる種々の方法の場合における、得られたアルミナ焼結体の焼結相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。すなわち、図１には、アルミナ鋳込成形体だけを焼成した場合（図１中、「非含有（Ａｌ2Ｏ3のみ）」と表示）、アルミナ仮焼体にｐＨ３にて金属塩系のアルミナ前駆体（濃度０．０１Ｍ及び０．１Ｍ）から作製したアルミナナノ粒子を導入した後、焼成した場合（図１中、「０．０１Ｍ含有（塩系）」及び「０．１Ｍ含有（塩系）」と表示）、後述する実施例２におけるボールミル時にアルミナナノ粒子を混入、含有させて作製した成形体を焼成した場合（図１中、「ボールミル時に含有」と表示）、後述する実施例３におけるｐＨ４及びｐＨ６にてアルコキシド系のアルミナ前駆体から作製したアルミナナノ粒子（平均粒子径：９ｎｍ、１１８ｎｍ）を含有させた後、焼成した場合（図１中、「ｐＨ４含有（アルコキシド系）」及び「ｐＨ６含有（アルコキシド系）」と表示）、並びに後述する実施例５におけるｐＨ５及びｐＨ５．５に調整して合成した２０ｎｍ程度のアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させた後、焼成した場合（図１中、「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５で合成）」及び「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５．５で合成）」と表示）の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the sintering relative density of the obtained alumina sintered body and the firing temperature in various methods for introducing and incorporating alumina nanoparticles into a molded body. That is, in FIG. 1, when only an alumina cast-molded body is fired (indicated as “not contained (only Al 2 O 3 )” in FIG. 1), the alumina calcined body is made of metal salt-based alumina at pH 3. When alumina nanoparticles prepared from precursors (concentrations of 0.01M and 0.1M) are introduced and then calcined (in FIG. 1, "containing 0.01M (salt system)" and "containing 0.1M (salt system) ) ”)), When a molded body prepared by mixing and containing alumina nanoparticles during ball milling in Example 2 described later is fired (shown as“ contained during ball milling ”in FIG. 1), Example 3 described later When alumina nanoparticles (average particle diameter: 9 nm, 118 nm) prepared from an alkoxide-based alumina precursor at pH 4 and pH 6 in FIG. 1 were contained and then fired (in FIG. 1, “pH 4 contained (alkoxide-based)” and " H6 containing (alkoxide-based) ”), and about 20 nm alumina nanoparticles synthesized by adjusting to pH 5 and pH 5.5 in Example 5 to be described later, introduced into the molded body, contained, and then fired The relationship between the firing temperature and the sintered relative density of “alumina-EG nanoparticles (synthesized at pH 5)” and “alumina-EG nanoparticles (synthesized at pH 5.5)” in FIG. 1 is shown.
また、シングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子を成形体中へ導入、含有させた場合、アルミナナノ粒子含有溶液（アルミナナノ粒子分散液）中のアルミナナノ粒子の濃度によらず焼結相対密度はアルミナナノ粒子を導入、含有させないアルミナ焼結体と比較して増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。 In addition, when alumina nanoparticles having a single size diameter are introduced and contained in the molded body, the relative density of sintering does not depend on the concentration of alumina nanoparticles in the alumina nanoparticle-containing solution (alumina nanoparticle dispersion). Compared to the alumina sintered body in which nanoparticles were not introduced or contained, the firing temperature shifted to a low temperature side by about 50 ° C.
アルミナナノ粒子含有溶液（アルミナナノ粒子分散液）中のアルミナナノ粒子の濃度によって焼結相対密度は変わらないことから、仮焼体の気孔を単に埋めているのではなく、焼結性の向上にアルミナナノ粒子が寄与していると考えられる。 Since the sintering relative density does not change depending on the concentration of alumina nanoparticles in the alumina nanoparticle-containing solution (alumina nanoparticle dispersion), the pores of the calcined body are not simply filled, but the sinterability is improved. It is thought that alumina nanoparticles contributed.
図２は、アルミナ焼結体の微構造を示すＳＥＭ写真であり、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、アルミナ成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ａ）及び図２（ｂ）の上端に、「アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のみの焼結体」と表示）の微構造、図２（ｃ）及び図２（ｄ）は、０．０１Ｍのアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ｃ）及び図２（ｄ）の上端に、「０．０１Ｍアルミナナノ粒子を含有させた焼結体」と表示）の微構造、並びに図２（ｅ）及び図２（ｆ）は、０．１Ｍのアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ｅ）及び図２（ｆ）の上端に、「０．１Ｍアルミナナノ粒子を含有させた焼結体」と表示）の微構造をそれぞれ示す。 FIG. 2 is an SEM photograph showing the microstructure of the alumina sintered body, and FIGS. 2A and 2B show the alumina obtained by firing the alumina compact at firing temperatures of 1350 ° C. and 1300 ° C. The microstructure of the sintered body (shown at the upper end of FIGS. 2A and 2B as “sintered body of only alumina (Al 2 O 3 )”), FIGS. 2C and 2D ) Is an alumina sintered body obtained by firing an alumina nanoparticle-containing shaped body containing 0.01M alumina nanoparticles into the shaped body at a firing temperature of 1350 ° C. and 1300 ° C. (FIG. 2 (c)). ) And FIG. 2D, the microstructure of “sintered body containing 0.01M alumina nanoparticles”), and FIGS. 2E and 2F are 0.1M. The alumina nanoparticle-containing molded body in which the alumina nanoparticles were introduced and contained in the molded body was calcined at 1350 ° C. Of alumina sintered body obtained by firing at 1300 ° C. (displayed as “sintered body containing 0.1M alumina nanoparticles” at the upper ends of FIGS. 2 (e) and 2 (f)). Each structure is shown.
焼成温度が１３５０℃及び１３００℃のいずれの場合も、アルミナ焼結体の粒成長はアルミナナノ粒子を成形体に導入、含有させた場合に大きくなり、焼結が促進されることが確認される。また、アルミナナノ粒子の濃度によって粒成長の大きさは変わらなかった。つまり、アルミナナノ粒子の濃度に依存しないで焼結が促進された。 In both cases where the firing temperature is 1350 ° C. and 1300 ° C., the grain growth of the alumina sintered body increases when the alumina nanoparticles are introduced and contained in the molded body, and it is confirmed that the sintering is promoted. . Further, the size of the grain growth did not change depending on the concentration of the alumina nanoparticles. That is, sintering was promoted without depending on the concentration of alumina nanoparticles.
アルミナナノ粒子を導入、含有させたアルミナ成形体を１３００℃で焼成した焼結体の粒の大きさは、１３５０℃でのアルミナ焼結体の粒の大きさと同じであった。つまり、アルミナナノ粒子を成形体に導入、含有させることによって５０℃程度焼成温度を低下させることができた。
（実施例２）
The size of the sintered compact obtained by firing the alumina compact into which the alumina nanoparticles were introduced and contained at 1300 ° C. was the same as the size of the alumina sintered body at 1350 ° C. That is, the firing temperature could be reduced by about 50 ° C. by introducing and containing alumina nanoparticles in the molded body.
(Example 2)
アルミナ（大明化学製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％にｐＨ４のアルミナナノ粒子を含有した溶液を加え、２４時間ボールミルにて粉砕・分散させスラリーを作製した。そのスラリーは鋳込成形を行う前に真空脱気し、流し込み、着肉、排泥、乾燥をして成形体内にアルミナナノ粒子が混入、含有された鋳込成形体を作製した。 A solution containing alumina nanoparticles having a pH of 4 was added to 70% by mass of alumina (trade name: TMDAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.), and pulverized and dispersed in a ball mill for 24 hours to prepare a slurry. The slurry was degassed before casting and cast, cast, filled, drained, and dried to produce a cast molded body in which alumina nanoparticles were mixed and contained in the molded body.
焼成は１２００℃、１２５０℃、１３００℃及び１３５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。 Firing was performed at 1200 ° C, 1250 ° C, 1300 ° C, and 1350 ° C. The density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
上述のように、図１に、ボールミル時にアルミナナノ粒子を混入、含有させて作製した成形体を焼成した場合における、得られた焼結体の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。 As described above, FIG. 1 shows the relationship between the firing temperature and the sintered relative density of the obtained sintered body in the case of firing a molded body prepared by mixing and containing alumina nanoparticles during ball milling.
シングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子を成形体に含有させて焼成した場合（実施例１）と、本実施例（実施例２）のように、ボールミル時にシングルサイズのアルミナナノ粒子を混入、含有させて成形体に導入、含有させた場合とにおいて、焼結相対密度は同じ値を示した。アルミナ（大明化学製、商品名：ＴＭＤＡＲ）焼結体と比較して密度は増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。つまり、シングルサイズ径を有するナノ粒子を成形体中に導入し焼成することで、ナノ粒子の低温焼結性が発現する。
（実施例３）
When alumina nanoparticles having a single size diameter are contained in the molded body and fired (Example 1), and in this example (Example 2), single size alumina nanoparticles are mixed and contained during ball milling. The sintered relative density showed the same value when introduced and contained in the molded body. The density increased as compared with an alumina (made by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: TMDAR) sintered body, and the firing temperature shifted to a low temperature side by about 50 ° C. That is, by introducing nanoparticles having a single size diameter into a compact and firing, the low-temperature sinterability of the nanoparticles is expressed.
Example 3
同様に、アルコキシド系のＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3をｐＨ４、６で調整し２４時間攪拌した。作製される平均粒子径は動的光散乱法にて測定した。 Similarly, alkoxide-based Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 was adjusted to pH 4 and 6 and stirred for 24 hours. The average particle diameter produced was measured by a dynamic light scattering method.
上述のように、表２に、ｐＨ変化によってアルコキシド系アルミナ前駆体から作製される平均粒子径の大きさを示す。低ｐＨの４ではシングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子が作製され、ｐＨ５以上でサブミクロンサイズ径以上の粒子が作製された。 As described above, Table 2 shows the average particle size produced from the alkoxide-based alumina precursor by pH change. At a low pH of 4, alumina nanoparticles having a single size diameter were prepared, and particles having a submicron size diameter at pH 5 or higher were prepared.
鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。成形体は、石膏台にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、着肉、排泥、乾燥をする工程によって作製した。アルミナ（大明化学社製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに分散剤（東亜合成社製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを作製した。 An alumina molded body was produced by casting. The molded body was prepared by placing a silicon mold on a gypsum table, pouring slurry, and performing meat deposition, mud discharge, and drying. Distilled water is added so as to be 70% by mass of alumina (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: TMDAR), and 0.7% by mass of a dispersant (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: A6114) is added. A slurry was prepared.
そのスラリーは、鋳込成形工程を行う前に真空脱気を行った。 The slurry was vacuum degassed before performing the casting process.
成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体はｐＨ４でアルコキシド系のアルミナ前駆体から作製したアルミナナノ粒子を含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入した。その後、水洗いを行い風乾させた。 In order to remove the dispersant from the molded body, calcination was performed at 800 ° C. for 2 hours. The calcined molded body was immersed in a solution containing alumina nanoparticles prepared from an alkoxide-based alumina precursor at pH 4, and introduced into the molded body by evacuation. Thereafter, it was washed with water and allowed to air dry.
焼成は１２００℃、１２５０℃、１３００℃及び１３５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。 Firing was performed at 1200 ° C, 1250 ° C, 1300 ° C, and 1350 ° C. The density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
上述のように、図１に、ｐＨ４及びｐＨ６にてアルコキシド系のアルミナ前駆体から作製した粒子（平均粒子径：９ｎｍ、１１８ｎｍ）を含有させた後、焼成した場合の、得られた焼結体の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。 As described above, FIG. 1 shows the sintered body obtained in the case of containing particles (average particle diameter: 9 nm, 118 nm) prepared from an alkoxide-based alumina precursor at pH 4 and pH 6 and then firing. The relationship between the calcination temperature and sintering relative density is shown.
また、シングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子を成形体中へ導入した場合、焼結相対密度はアルミナ焼結体と比較して増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。一方、サブミクロンサイズ前後の粒子を成形体中にしみ込ませた場合、アルミナナノ粒子を導入、含有させないアルミナ焼結体と同じ焼結相対密度を示し低温側へのシフトは見られなかった。つまり、シングルサイズの径を有するアルミナナノ粒子を成形体中へ導入、含有させるだけで、アルミナナノ粒子の低温焼結性が発現した。
（実施例４）
In addition, when alumina nanoparticles having a single size diameter were introduced into the molded body, the sintered relative density increased as compared with the alumina sintered body, and the firing temperature shifted to the low temperature side by about 50 ° C. On the other hand, when submicron-sized particles were soaked in the molded body, the same sintered relative density as that of the alumina sintered body in which the alumina nanoparticles were not introduced and contained was not observed, and no shift to the low temperature side was observed. That is, the low-temperature sinterability of the alumina nanoparticles was expressed only by introducing and containing alumina nanoparticles having a single size diameter into the molded body.
Example 4
実施例１〜３で用いたアルミナ粒子は易焼結高純度アルミナ（大明化学社製、商品名：ＴＭＤＡＲ）で、その粒子径は０．１５μｍ、焼結温度は１３５０℃であった。 The alumina particles used in Examples 1 to 3 were easily sintered high-purity alumina (trade name: TMDAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.), the particle diameter was 0.15 μm, and the sintering temperature was 1350 ° C.
焼結温度が高い低ソーダアルミナにおいてアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させることによって、アルミナナノ粒子の低温焼結性が発現されることを示すために、０．３μｍの平均粒子径を有しその焼結温度が１５５０度である低ソーダアルミナ（昭和電工社製、商品名：ＡＬ１６０ＳＧ−４）を用いて実施例１と同様に行った。 In order to show that the low temperature soda alumina having a high sintering temperature introduces and contains alumina nanoparticles in the compact, the low temperature sintering property of the alumina nanoparticles is expressed. It was carried out in the same manner as in Example 1 using low soda alumina (manufactured by Showa Denko KK, trade name: AL160SG-4) having a sintering temperature of 1550 degrees.
鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。成形体は、石膏台にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、着肉、排泥、乾燥をする工程によって作製した。アルミナ粉末７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに分散剤（東亜合成社製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを作製した。 An alumina molded body was produced by casting. The molded body was prepared by placing a silicon mold on a gypsum table, pouring slurry, and performing meat deposition, mud discharge, and drying. Distilled water was added so as to be 70% by mass of alumina powder, 0.7% by mass of a dispersant (trade name: A6114, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was further added, and a dispersion slurry was prepared with a ball mill.
そのスラリーは、鋳込成形工程を行う前に真空脱気を行った。 The slurry was vacuum degassed before performing the casting process.
成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体はｐＨ３で金属塩系のアルミナ前駆体から作製した、数ｎｍの平均粒子径を有するアルミナナノ粒子を含有した０．０１Ｍ及び０．１Ｍの溶液にそれぞれ浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入、含有させた。その後、水洗いを行い風乾させた。仮焼した成形体はｐＨ３で金属塩系から作製したアルミナナノ粒子を含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入、含有させた。その後、水洗いを行い風乾させた。 In order to remove the dispersant from the molded body, calcination was performed at 800 ° C. for 2 hours. The calcined molded bodies were immersed in 0.01M and 0.1M solutions containing alumina nanoparticles having an average particle diameter of several nm, prepared from a metal salt-based alumina precursor at pH 3, and evacuated. As a result, it was introduced into the molded body and contained. Thereafter, it was washed with water and allowed to air dry. The calcined compact was immersed in a solution containing alumina nanoparticles prepared from a metal salt system at pH 3, and introduced into the compact by vacuuming. Thereafter, it was washed with water and allowed to air dry.
焼成は１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。 Firing was performed at 1400 ° C, 1450 ° C, 1500 ° C and 1550 ° C. The density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
図３は、低ソーダアルミナ成形体を焼成温度１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図３中、「非含有（Ａｌ2Ｏ3）のみ」と表示）、並びに０．０１Ｍ及び０．１Ｍアルミナナノ粒子をアルミナ成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図３中、「０．０１Ｍ含有（塩系）」及び「０．１Ｍ含有（塩系）」と表示）の焼結相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。 FIG. 3 shows an alumina sintered body obtained by firing a low-soda alumina molded body at firing temperatures of 1400 ° C., 1450 ° C., 1500 ° C. and 1550 ° C. (in FIG. 3, “only containing (Al 2 O 3 )”). ), And 0.01M and 0.1M alumina nanoparticles were introduced and contained in the alumina compact, and the alumina nanoparticle-containing compact was calcined at firing temperatures of 1400 ° C, 1450 ° C, 1500 ° C, and 1550 ° C. The graph which shows the relationship between the sintering relative density of the obtained alumina sintered compact (Indicated as "0.01M containing (salt type)" and "0.1M containing (salt type)" in FIG. 3) and the firing temperature. It is.
実施例１の場合と同様に、アルミナナノ粒子の濃度によらず焼結相対密度はアルミナ焼結体と比較して増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。 Similar to the case of Example 1, the sintered relative density increased compared to the alumina sintered body regardless of the concentration of the alumina nanoparticles, and the firing temperature shifted to the low temperature side by about 50 ° C.
アルミナナノ粒子の濃度によって焼結相対密度は変わらないことから、仮焼体の気孔を単に埋めているのでなく、焼結性の向上にアルミナナノ粒子が寄与していると考えられる。 Since the sintering relative density does not change depending on the concentration of the alumina nanoparticles, the pores of the calcined body are not simply filled, but it is considered that the alumina nanoparticles contribute to the improvement of the sinterability.
平均粒子径の小さな高純度で易焼成のアルミナだけでなく、平均粒子径が大きく、種類の異なる低ソーダアルミナにおいてもアルミナナノ粒子の低温焼結性が発現する。
（実施例５）
Not only high-purity and easily calcined alumina with a small average particle diameter, but also low-soda alumina with a large average particle diameter and different types, the low-temperature sinterability of alumina nanoparticles appears.
(Example 5)
金属塩のＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏの０．０５Ｍ １００ｍｌに５０ｍｌのエチレングリコールを加えた後、８時間攪拌し安定なアルミナ−ジエチレングリコールのゾル溶液を準備した。また、本実施例では金属塩のアルミナ前駆体を用いたが、この代わりにアルコキシド系のアルミナ前駆体を用いてもよい。 50 ml of ethylene glycol was added to 100 ml of 0.05M metal salt AlCl 3 .6H 2 O and stirred for 8 hours to prepare a stable sol solution of alumina-diethylene glycol. In this embodiment, the metal salt alumina precursor is used, but an alkoxide-based alumina precursor may be used instead.
このゾル溶液を酸、アルカリ溶液でｐＨ５及びｐＨ５．５に調整し８〜１６時間攪拌反応を行い、アルミナナノ粒子を合成した。その平均粒子径は動的光散乱による測定の結果、２０〜５０ｎｍ程度の平均粒子径であった。 The sol solution was adjusted to pH 5 and pH 5.5 with an acid and alkali solution and stirred for 8 to 16 hours to synthesize alumina nanoparticles. As a result of measurement by dynamic light scattering, the average particle size was about 20 to 50 nm.
アルミナ成形体は実施例１、３における場合と同じ方法で作製した。アルミナ粉末（大明化学社製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに、分散剤（東亜合成社製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを準備した。鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。 The alumina molded body was produced by the same method as in Examples 1 and 3. Distilled water is added so as to be 70% by mass of alumina powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: TMDAR), and 0.7% by mass of a dispersant (trade name: A6114, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is added to the ball mill. A dispersion slurry was prepared. An alumina molded body was produced by casting.
そのスラリーは、鋳込工程を行う前に真空脱気を行った。 The slurry was vacuum degassed before performing the casting process.
成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体はアルミナナノ粒子を含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入した。その後、水洗いを行い風乾させた。 In order to remove the dispersant from the molded body, calcination was performed at 800 ° C. for 2 hours. The calcined molded body was immersed in a solution containing alumina nanoparticles and introduced into the molded body by evacuation. Thereafter, it was washed with water and allowed to air dry.
焼成は１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。 Firing was performed at 1200 ° C, 1250 ° C, 1300 ° C, and 1350 ° C. The density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
上述のように、図１に、ｐＨ５及びｐＨ５．５に調整して合成した２０ｎｍ程度のアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させた後、焼成した場合、得られた焼結体（図１中、「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５で合成）」及び「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５．５で合成）」と表示）の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。 As described above, FIG. 1 shows that the sintered body obtained when calcined after introducing and containing about 20 nm alumina nanoparticles synthesized at pH 5 and pH 5.5 into the molded body (see FIG. 1). 1 shows the relationship between the firing temperature and the sintered relative density of “alumina-EG nanoparticles (synthesized at pH 5)” and “alumina-EG nanoparticles (synthesized at pH 5.5)”.
実施例１〜４における場合と同じように焼成温度は５０℃程度低温側にシフトした。つまり、シングルサイズから数十ｎｍの径を有するアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させることにより焼成温度は５０℃程度低温側にシフトされる。 As in the case of Examples 1 to 4, the firing temperature was shifted to the low temperature side by about 50 ° C. That is, the firing temperature is shifted to the low temperature side by about 50 ° C. by introducing and containing alumina nanoparticles having a single size to a diameter of several tens of nanometers.
本発明は、耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れたセラミックス材料を必要とする産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の産業分野において有効に用いられる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is effectively used in industrial fields such as industrial machine parts, catalyst carriers, refractories, and IC substrates that require ceramic materials that are excellent in terms of heat resistance, wear resistance, chemical resistance, and the like.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127258A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing ceramic powder |
| JP2011149430A (en) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | J Eberspecher Gmbh & Co Kg | Tube body and exhaust gas system |
| WO2012127669A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | エム・テクニック株式会社 | Highly efficient method for producing ceramic microparticles |
-
2004
- 2004-06-18 JP JP2004181117A patent/JP2006001806A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127258A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing ceramic powder |
| JP2011149430A (en) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | J Eberspecher Gmbh & Co Kg | Tube body and exhaust gas system |
| WO2012127669A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | エム・テクニック株式会社 | Highly efficient method for producing ceramic microparticles |
| US9371236B2 (en) | 2011-03-23 | 2016-06-21 | M. Technique Co., Ltd. | Highly efficient method for producing ceramic microparticles |
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