JP2005538970A - 表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するためのトランスアシドリシスプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
(a)本発明の分野
本発明は、表面活性炭水化物脂肪酸エステル、特に、減圧下および酸触媒の存在下での、低分子量カルボン酸と遊離脂肪酸との低温での無溶媒トランスアシドリシス反応に関する。
炭水化物脂肪酸エステルは、優れた生分解性を有する非刺激性、非イオン界面活性剤である。それは、膜タンパク質を可溶化し、多くのグレードの洗剤、薬剤、食品および化粧品を作るために使用される。炭水化物脂肪酸エステルは、治療薬としても使用される。1998年4月発行のヨコヤマおよびヨネダによる米国特許第5,739,117号には、脳代謝改善薬としてのグルコースエステルの使用が記載されている。炭水化物エステルは、胆石症(米国特許第4,264,583号)、結腸疾患(米国特許第5,840,860号)および高コレステロール血症(米国特許第4,241,054号)の治療にも使用することができる。それらは、抗菌活性および殺虫活性を示すことも知られている。しかしながら、炭水化物脂肪酸エステルの合成方法は多くの制限に直面している。
したがって、本発明は、表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するためのトランスアシドリシスプロセスであって、減圧下および酸触媒存在下での、低分子量カルボン酸(C2またはC3)および遊離脂肪酸(C6〜C22)の炭水化物エステルの間の低温でのトランスアシドリシス反応を含むプロセスを提供する。
(a)酸触媒の存在下にて、減圧下でアシル化炭水化物を遊離脂肪酸と反応させるステップと、
(b)再循環のために、ステップ(a)で得られた反応混合物から、未反応脂肪酸を脱色し、抽出または結晶化するステップと、
(c)再循環のために、ステップ(a)で得られた反応混合物から、未反応アシル化炭水化物を沈殿させるステップと、
(d)炭水化物脂肪酸エステル層を回収するステップと、
を含む、表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するための無溶媒トランスアシドリシスプロセスを提供する。
(1)反応媒体としての溶媒を避けることである。反応物炭水化物に結合されたC2−またはC3−アシル基は、優れた保護基および脱離基であり、それと同時に、脂肪酸において炭水化物部位の溶解性を高める;
本発明の炭水化物脂肪酸エステルを製造するためのプロセスに従って、好ましい反応物C2−またはC3−アシル化炭水化物としては、単糖ないし三糖炭水化物が挙げられ、好ましい遊離脂肪酸は、ゼロ、一価または二価不飽和を有するC6−C22の鎖長を含む。
図1を参照すると、反応器1(12)において、C2−またはC3−アシル化炭水化物、反応物A10、(好ましくは、単糖ないし三糖)をC6〜C22遊離脂肪酸(反応物B11)と反応させる。反応は、酸触媒の存在下で、温度範囲60〜95℃(好ましくは、単糖の場合には80〜90℃、二糖および三糖の場合には60〜75℃)で、範囲4〜20トル(好ましくは、5〜10トル)の減圧下にて、いずれの溶媒も添加することなく、絶え間なく攪拌しながら行われる。
次いで、反応混合物を脱色装置(decoloriser)13に通し、そこで、活性炭などの吸着剤と接触することによって、反応混合物は脱色され、次いで濾過される。
ステップ2の溶媒は、蒸留器15において、温度30〜50℃で真空蒸留することによって除去し、次いで未反応脂肪酸をヘキサンで抽出する。次いで、温度30〜50℃でヘキサンを真空蒸留し、未反応脂肪酸を回収する。残りの反応混合物をステップ2で使用した溶媒中に再溶解して30〜40%(w/v)溶液が形成され、冷却器分離器(chiller separator)14において−4〜10℃に冷却し、未反応アシル化炭水化物沈殿物が生じる。次いで、濾液溶媒を真空蒸留により除去し、生成物のアシル化炭水化物脂肪酸エステル(生成物A)16)が得られる。回収された未反応脂肪酸(反応物B)11)およびアシル化炭水化物(反応物A)10)は、反応器1に再循環するために保管しておく。
ステップ3の代替方法としては、ステップ2の溶媒を水10〜20%(V/V)でスパイキング(spiking)し、冷却器分離器14でその溶媒を8〜12℃に冷却することによって、未反応脂肪酸を結晶化する。次いで、その溶液をさらに−4〜0℃に冷却することによって、未反応アシル化炭水化物を沈殿物として除去する。次いで、濾液溶媒を真空蒸留により除去し、アシル化炭水化物脂肪酸エステル生成物(生成物A16)が得られる。回収された未反応脂肪酸およびアシル化炭水化物は、反応器1(12)に再循環するために保管しておく。
生成物のHLFプロファイルを望ましいレベルに改変するために、ステップ3または4で得られたアシル化炭水化物脂肪酸エステル(生成物A16)を第2反応器(反応器2(17))に通し、そこで、脂肪酸アシル基の置換、脱アシル化および鎖長の程度に応じて、酸触媒(反応物C18)の存在下で部分加水分解することによって遊離ヒドロキシル基を釣り合わせ、必要なHLBプロファイルが得られる。生成物のHLBプロファイルの詳細は図2に示される。
段階的な冷却によって生成物を分離した後、次いで、品質保証に通し、下流ユーザーに供給するために、フォーマーに通してペレット、フレーク、ペーストまたは液体などの所望の形状にすることができる。
a)アセチル化グルコースラウレートの製造
電磁スターラー、活栓、液体窒素冷トラップに通じる真空引取り(vacuum take-off)ラインおよび真空ポンプを備えた三つ口丸底フラスコに、ラウリン酸(Fluka Chemika社,スイス)0.03mol(6.00g)を添加した。グルコースペンタアセテート、GPA(Fluka Chemika社,スイス)0.01mol(3.90g)を添加し、均一な溶液が形成するまで、その混合物を絶え間なく攪拌しながら油浴において80〜100℃に加熱した。次いで、濃硫酸(または0.2%カンホスルホン酸)0.1%(w/w)(0.01g)を添加し、圧力5〜10トルをかけた。反応を3〜6時間続けた。次いで、その反応を止め、n−プロパノール100mlで取り上げた。次いで、溶液を1M NaHCO3水溶液で中和し、活性炭1.0gで脱色し、温かいまま濾過した。次いで、N−プロパノールを真空蒸留によって除去した。
キー(KEY):・=単糖脂肪酸エステル、△=二糖脂肪酸エステル、および*=三糖脂肪酸エステル。
上記で得られたアセチル化グルコースラウレートの一部をCF3COOH:H20(7:3)に添加し、20〜50%(w/v)溶液を形成し、室温(22〜33℃)で15分から2時間の間、攪拌した。処理の継続時間、脂肪酸アシル鎖の長さおよび置換の程度に応じて、図2に詳述される、様々なHLB値の部分脱アシル化グルコース脂肪酸エステルが得られた。溶媒を減圧下で蒸留除去した。生成物を温度10〜−15℃に段階的に冷却することによって、様々な程度の脱アシル化および置換の炭水化物脂肪酸エステルに分離する。
a)アセチル化オレイン酸スクロースの製造
電磁スターラー、活栓、液体窒素冷トラップに通じる真空引取りラインおよび真空ポンプを備えた三つ口丸底フラスコに、オレイン酸(Fluka Chemika社,スイス)0.06mol(16.93g)を計り入れた。スクロースオクタアセテート、SOA(Fluka Chemika社,スイス)0.01mol(6.79g)を添加し、均一な溶液が形成するまで、その混合物を絶え間なく攪拌しながら、油浴で80〜95℃に加熱した。次いで、トシル酸0.01%(w/w)(またはアルキルスルホン酸ポリシロキサン、またはBF3.OEt2)を添加した。次いで反応温度を60〜75℃に下げ、圧力5〜10トルをかけた。反応を3〜6時間続けた。生成物をイソ−プロパノール250mlで取り上げ、1M NaHCO3水溶液で中和し、活性炭2.0gで脱色し、濾過した。次いで、イソ−プロパノールを真空蒸留によって除去した。未反応オレイン酸を50×4mlヘキサンで抽出し、再利用のために保管しておいた。ショ糖脂肪酸エステルを温かいイソプロパノールに再溶解して30〜40%(w/v)溶液が形成され、−4〜0℃に冷却し、濾過して、未反応SOAを沈殿物として得た。次いで、濾液であるイソプロパノールを蒸留除去し、純度70〜85%のアセチル化オレイン酸スクロースを得た。ヘキサンによる抽出およびSOAの沈殿を繰り返し行うことによって、純度90〜95%の生成物(収率87%)が得られた。
上記で得られたアセチル化オレイン酸スクロースの一部をCF3COOH:H20(7:3)に添加し、20〜50%(w/v)溶液を形成し、室温(22〜33℃)で15分から2時間の間、攪拌した。処理の継続時間、脂肪酸アシル鎖の長さおよび置換の程度に応じて、図2に詳述される、様々なHLB値の部分脱アシル化ショ糖脂肪酸エステルが得られた。溶媒を減圧下で蒸留除去した。所望の場合には、生成物を温度10〜−15℃に段階的に冷却することによって、様々な程度の脱アシル化および/または置換の炭水化物脂肪酸エステルに分離する。
a)過酢酸ラフィノース(RA)の製造
無水ラフィノース(252g、0.50mol)を無水酢酸ナトリウム60gに添加し、予め100℃に平衡化された無水酢酸800mL中で攪拌した。完全に均一な溶液が30〜50分で得られる。反応を1〜2時間続けたままにし、その後、反応混合物を氷4リットルに注ぎ、2時間静置しておいた。形成された過酢酸ラフィノース沈殿物を上澄み液から分離し、ジクロロメタンに再溶解し、中性のpHの飽和重炭酸ナトリウム溶液で3回洗浄した。次いで、ジクロロメタン溶液を活性炭2.0gで脱色し、真空乾燥させて、白い粉末の過酢酸ラフィノース492g(収率90%)を得た。
電磁スターラー、活栓、液体窒素冷トラップに通じる真空引取りラインおよび真空ポンプを備えた三つ口丸底フラスコに、ラウリン酸(Fluka Chemika社,スイス)0.06mol(12.0g)を計り入れた。過酢酸ラフィノース、RA(上記で製造された)0.01mol(11.54g)を添加し、均一な溶液が形成するまで、その混合物を絶え間なく攪拌しながら、油浴で80〜100℃に加熱した。次いで、BF3.OEt20.01%(w/w)(またはトシル酸またはアルキルスルホン酸ポリシロキサン)を添加した。反応温度を60〜75℃に下げ、圧力5〜10トルをかけた。反応を2〜6時間続けた。生成物を酢酸エチル250ml中で取り上げ、1M NaHCO3水溶液でクエンチし、活性炭2.0gで脱色し、濾過した。次いで酢酸エチルを真空蒸留によって除去した。
上記で得られたアセチル化ラウリン酸ラフィノースの一部をCF3COOH:H20(7:3)に添加し、20〜50%(w/v)溶液を形成し、室温(22〜33℃)で15分〜2時間の間、攪拌した。処理の継続時間、脂肪酸アシル鎖の長さおよび置換の程度に応じて、図2に詳述される、様々なHLB値の部分脱アシル化ラウリン酸ラフィノースが得られた。溶媒を減圧下で蒸留除去した。生成物を温度10〜−15℃に段階的に冷却することによって、様々な程度の脱アシル化および/または置換の炭水化物脂肪酸エステルに分離する。
Claims (23)
- (a)酸触媒の存在下にて、減圧下でアシル化炭水化物を遊離脂肪酸と反応させるステップと、
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物から、未反応脂肪酸を脱色し、分離するステップと、
(c)ステップ(b)で得られた反応混合物から、未反応アシル化炭水化物を沈殿させるステップと、
(d)ステップ(c)で得られた反応混合物から、炭水化物脂肪酸エステルを回収するステップと、
を含む、炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。 - ステップ(a)において、溶媒がそれに添加されない、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- ステップ(b)における反応混合物中の前記未反応脂肪酸が、制御温度で溶媒混合物から沈殿によって除去される、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- ステップ(b)における反応混合物中の前記未反応脂肪酸が、溶媒抽出によって反応混合物から除去される、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- ステップ(b)における反応混合物を範囲−4〜10℃の温度に冷却することによって、前記未反応アシル化炭水化物をステップ(c)で沈殿させる、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- 精製ステップ(b)および(c)中に除去される、前記未反応遊離脂肪酸および未反応C2またはC3−アシル化炭水化物エステルが、反応物混合物に再循環される、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- ステップ(a)が、範囲4〜20トルの圧力で行われる、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- ステップ(a)が、範囲5〜10トルの圧力で行われる、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- 様々なHLB値のC2またはC3−アシル化炭水化物エステルのモノ、ジおよびポリ脂肪酸エステルが得られる、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- 炭水化物脂肪酸エステル生成物の前記HLB値が、1〜10の範囲である、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- (e)酸触媒の存在下で、C2−またはC3−アシル化炭水化物脂肪酸エステルを所定の時間、部分加水分解することによって遊離ヒドロキシル基を釣り合わせ、所定のHLB値の遊離ヒドロキシル基を有する炭水化物脂肪酸エステルを得るステップをさらに含む、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- 炭水化物脂肪酸エステル生成物の前記HLB値が、8〜16の範囲である、請求項11に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- ステップ(a)が、60〜95℃の温度範囲で処理される、請求項1に記載の炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。
- (a)酸触媒の存在下にて、減圧下でアシル化炭水化物を遊離脂肪酸と反応させるステップと、
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物から、未反応脂肪酸を脱色し、分離するステップと、
(c)ステップ(b)で得られた反応混合物から、未反応アシル化炭水化物を沈殿させるステップと、
(d)未反応遊離脂肪酸および低分子量カルボン酸の炭水化物エステルを精製中に除去し、除去された未反応遊離脂肪酸および炭水化物エステルを開始反応物混合物に再循環させるステップと、
(e)酸触媒の存在下で、アシル化炭水化物脂肪酸エステルを所定の時間、部分加水分解することによって、遊離ヒドロキシル基を釣り合わせ、所定のHLB値の遊離ヒドロキシル基を有する炭水化物脂肪酸エステルを得るステップと、
を含む、炭水化物脂肪酸エステルを製造するプロセス。 - 請求項1または14に記載のプロセスに従って製造される、炭水化物脂肪酸エステル。
- 前記反応物炭水化物反応物が、一部または完全アシル化(peracylated)単糖、二糖および三糖からなる群を含み、その単糖単位(1つまたは複数が)がフラノシル、ピラノシル、またはC2〜C6開鎖構造であり得る、請求項1または14に記載のプロセス。
- 前記反応物アシル化炭水化物におけるアシル基が、酢酸またはプロピオン酸アシル基である、請求項1、14または16に記載のプロセス。
- 前記酸触媒が、単糖の場合には、硫酸またはカンホスルホン酸(camphorsulfonic acid)を含むとともに、二糖および三糖の場合には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、アルキルスルホン酸ポリシロキサンおよびポリシロキサンまたはトシル酸を含む、請求項1または14に記載のプロセス。
- 前記ワークアップ溶媒が、水、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノールおよび酢酸エチルを含む、請求項1または14に記載のプロセス。
- 前記抽出溶媒がヘキサンである、請求項4に記載のプロセス。
- 前記遊離脂肪酸が、ゼロ、一価、または二価不飽和を有するC6〜C22鎖長を有する、請求項1または14に記載のプロセス。
- 前記加水分解酸触媒がトリフルオロ酢酸である、請求項11または14に記載のプロセス。
- 前記の部分加水分解された炭水化物脂肪酸エステルが、アシル化のそれらの程度に応じて、−15〜10℃の制御温度範囲で段階的に冷却することによってさらに分離される、請求項11または14に記載の方法。
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