JP2005536342A - ペンタシル型ゼオライトを含む触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ペンタシル型ゼオライトを含む組成物の製造方法において、該方法が以下の工程:a)アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質を含み、任意的に2価の金属源を含んでいてもよい水性スラリーを水熱的に処理し、そうすることによりペンタシル型ゼオライト及び少なくとも1の他の化合物を形成すること、及びB)工程a)の生成物を成形することを含む方法。該少なくとも1の他の化合物の例は、アニオン性粘土、カチオン性粘土、Si-Al共ゲル、及び(擬似)ベーマイトである。
Description
本発明はペンタシル型ゼオライト及び少なくとも1の他の触媒成分を含む触媒組成物の製造方法に関する。
欧州特許出願公開第0156595号は、(i)ゼオライトのシード、アルミニウム源、及びケイ素源を水の中で混合して、スラリーを形成すること、(ii)該スラリーを成形して別々の粒子を形成すること、(iii)該粒子を水性反応混合物中でアルカリカチオンの源と混合すること、及び(iv)該粒子を水熱的に処理して該粒子中にゼオライトを形成することにより、多孔質マトリックス中に60重量%以下のペンタシル型ゼオライトを含む触媒組成物の製造方法を開示する。
従ってこの方法においては、スラリーが形成され、該スラリーが成形され、該成形された粒子が再びスラリー化され、そして水熱的に処理される。
本発明に従う方法は、ペンタシル型ゼオライトを含む触媒組成物のより簡便な製造方法を提供する。
本発明に従う方法は、以下の工程:
a)アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質を含み、任意的に2価の金属源を含んでいてもよい水性スラリーを水熱的に処理し、そうすることによりペンタシル型ゼオライト及び少なくとも1の他の化合物を形成すること、及び
b)工程a)の生成物を成形すること
を含む。
a)アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質を含み、任意的に2価の金属源を含んでいてもよい水性スラリーを水熱的に処理し、そうすることによりペンタシル型ゼオライト及び少なくとも1の他の化合物を形成すること、及び
b)工程a)の生成物を成形すること
を含む。
従って先行技術の方法と対照的に、本発明に従う方法は成形された粒子の再スラリー化を含まない。本発明に従う方法においてゼオライトはインシチュー(in situ)で、即ち成形された粒子内において形成されず、イクスシチュー(ex situ)で、即ち粒子の形成前に形成される。さらに本方法は、例えばZSM−5及びベーマイト、ZSM−5及びハイドロタルサイト、ZSM−5及びカオリンの組成物を製造する簡便な方法を提供する。
本発明に従う方法において適切に使用され得るアルミニウム源は、アルミニウムの酸化物及び水酸化物、アルミニウムの酸化物及び水酸化物、例えば遷移アルミナ、アルミニウムトリハイドレート(BOC、ギブサイト、バイヤライト)及びその熱的に処理された形態(瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレートを含む)、アルミナゾル、アルミナゲル、非晶質アルミナ、及び(擬似)ベーマイト、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムニトロヒドロール、アルミナ塩例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、焼成された形を含むアルミニウム含有粘土、及びそれらの混合物を含む。
好ましいアルミニウム源は上述されたアルミニウムの酸化物及び水酸化物であり、これらの物質は相対的に安価であるからである。さらにこれらの物質は、触媒組成物中に、洗い流されなければならないか、あるいは加熱して環境に有害なガスとして排出されるところのアニオンを残さない。
適するケイ素源は、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、安定化されたシリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸、テトラエチルオルトシリケート、フュームドシリカ、沈殿法シリカ、及びそれらの混合物を含む。
好ましくは、触媒組成物にナトリウムを導入しないシリカゾル、例えばアンモニウムシリカゾルが使用される。
任意的に、2価の金属源が工程(a)において添加される。適する2価の金属源は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、及びそれらの組合せを含む。好ましい2価の金属はマグネシウムである。
適する亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、及びバリウム源は、それぞれ酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、チタネート、及びジルコネートである。
適するマグネシウム源は、マグネシウムの酸化物又は水酸化物、例えばMgO,Mg(OH)2、ハイドロマグネサイト、マグネシウム塩、例えば酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、及び塩化マグネシウム、マグネシウム含有粘土、例えばドロマイト、サポナイト、ヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、及びそれらの混合物を含む。
適するシーディング用物質は、シード及びテンプレート、例えばフォージャサイト型シード(ゼオライトX又はY),ペンタシル型シード(例えばZSM−5シード)、非晶質シード(例えば非晶質Si−Al共ゲル)、粘土(例えばベントナイト、カオリン)、X線回折技術により検出するには小さすぎる微結晶(crystallite)を有する粉砕されたゼオライト、及び有機性の誘導するテンプレート例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)を含むゾル又はゲルを含む。そのようなテンプレート含有ゾルは0.1〜10重量%のテトラプロピルアンモニウムブロマイドを含有するSi-Alゾルである。
所望されるならば、添加剤が工程(a)の間に存在してもよい。これらの添加剤は混合物に別々に添加され得る。一方、アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質及び/又はそのような添加剤でドープされた2価の金属源を使用することもまた可能である。
用語「ドープされた」とは、上の工程が行われるまえに、所望される添加剤(ドーパントともまた呼ばれる)が、所望されるドーパントの存在下、ケイ素源、アルミニウム源、2価の金属源、又はシーディング用物質を製造することにより、これらの金属源又はシーディング用物質に取り込まれたことを意味する。
適するドーパントは希土類金属(例えばLaおよびCe)、Si,P,B、6族金属、VIII族の貴金属、アルカリ土類金属(例えばCa及びBa)及び/又は遷移金属(例えばMn,Fe,Nb,Zn,Cr,Ti,Zr,Cu,Ni,Zn,Mo,W,V、Sn)の群から選択された元素を含む化合物である。適する化合物は上の元素の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩である。
工程a)の間、酸及び塩基がpHを調節するために添加され得る。所望されるpHは、例えば形成されることが所望される他の化合物のタイプに依存する。例えば、もしアニオン性粘土が所望される他の化合物であるならば、スラリーは好ましくは6より上のpHを有する。一方もしベーマイトが所望される他の化合物であるならば、pHは好ましくは4〜8である。
一般的に、使用される触媒成分は、工程a)の水熱処理の前又は間にスラリーに添加され得る。これは、ペンタシル型ゼオライト及び該他の化合物を有するこれらの触媒化合物のよく混じった混合物を含む成形体をもたらす。工程a)の完了後に、即ち水熱処理の完了後、そして成形の工程b)の前にそのような触媒成分を添加することは好ましくない。
適する触媒成分の例は、金属補足剤、燃焼促進剤、ペンタシル型ゼオライト以外のゼオライト、アルミナ−チタニア、チタニア、ジルコニア、粘土、金属塩、及びアルカリ金属(水)酸化物である。
スラリーに添加され得るこれらの「一般的に使用される触媒成分」は、請求項1の工程a)に従う「他の化合物」として当てはまらないことに留意されたい。請求項1に従う「他の化合物」は、水熱処理の間のアルミニウム源、ケイ素源及び/又は2価の金属源から形成されるのであって、そのもの自体がスラリーに単純に添加されるわけではない。
スラリーは水熱的に処理される。水熱とは、100℃より上の温度及び大気圧より上の圧力における水性条件下を意味する。本発明に従う方法に適する温度は100°〜300℃、好ましくは100〜200℃の範囲である。最も好ましくは自己圧力が適用される。
もし所望されるならば、1より多い水熱処理が使用される。
アルミニウム源、ケイ素源、及び任意的に2価の金属源が、適するシーディング用物質の存在下、反応してペンタシル型ゼオライト及び少なくとも1の他の化合物を形成する。
もし、シーディング用物質は別として、ケイ素及びアルミニウム源のみが使用されるならば、過剰のアルミニウム源、例えば(熱的に処理された)アルミニウムトリハイドレート(例えば瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレート)は他の化合物として(擬似)ベーマイトの形成をもたらす。
もし2価の金属源及び過剰のアルミニウム源が存在するならば、該他の化合物はアニオン性粘土及び任意的に、アルミニウム源の量、2価の金属源、及び反応条件に依存して、アルミニウムの(水)酸化物及び/又は2価の金属の(水)酸化物である。2価の金属源の性質に依存して、種々のアニオン性粘土が形成され得る。典型的な例はMg−Alアニオン性粘土、Zn−Alアニオン性粘土、及びFe−Alアニオン性粘土である。用語「アニオン性粘土」は、先行技術において頻繁に使用される用語「ハイドロタルサイト様物質(hydrotalcite-like material)」及び「層状複水酸化物(layered double hydroxide)」と等価であることに留意されたい。
もし2価の金属が使用され、反応条件が、アルミニウムとケイ素源が(例えばSi−Al比、シードの量、及び反応時間を調節することにより)ペンタシル型ゼオライトまで完全には反応されないならば、カチオン性粘土を含む組成物が形成され得る。カチオン性粘土の例は、スメクタイト(Al−Mg−Si粘土)、例えばサポナイト及びモンモリロナイトである。
ゼオライト及びSi−Al共ゲルを含む組成物は、ケイ素源、アルミニウム源、及び適切なシーディング用物質を用いること、そうすることによりSi−Al比、シーディング用物質の量、及び反応時間を調節して、ケイ素及びアルミニウム源のゼオライトまでの完全な転化を阻止することにより得られ得る。
水熱処理は、1以上の段階において行われ得る。もし1の段階において行われるならば、アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質及び任意的な2価の金属源、添加剤、及び他の触媒成分は、すべて反応器に水熱処理を開始する前に添加される。2段階において行われるならば、1以上の成分が水熱処理の間、又は2回の水熱処理の間に添加される。2段階方法の例として、アルミニウム源、ケイ素源、及びシーディング用物質を含むスラリーが、第1の段階において一定の時間の間水熱的に処理され、そうすることにより少なくとも部分的にペンタシル型ゼオライトまで反応させる。次に2価の金属源が添加され、水熱処理が追加の時間の間続けられ、そうすることによりアニオン性粘土を形成し、そしてもしまだ完了していないならば、ペンタシル型ゼオライトまで反応を完結させる。
水熱処理は、1のあるいは直列につながれた少なくとも2の反応容器において行われ得る。好ましくはこれは連続方法において行われる。
もし1より多い反応容器が使用されるならば、アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質、及び任意的な2価の金属源、添加剤、及び他の触媒成分すべてが最初の容器に添加され得るが、これらの源の添加は使用できる反応容器に対して分割されることもまたできる。例えばアルミニウム源及びケイ素源は最初の反応容器において混合されて、Si−Al共ゲルを形成することができ、該共ゲル及びゼオライトシードが第2の反応容器に導入され、少なくとも部分的にペンタシル型ゼオライトまで反応され、そしてゼオライト含有スラリー及び2価の金属源が最終的に第3の反応容器に導入され、そこで過剰のアルミニウム源が2価の金属源と反応されてアニオン性粘土を得る。
アルミニウム源、ケイ素源、及びシードを最初の反応容器中で混合し、水熱的に処理し、そうすることによりゼオライトの合計量の少なくとも一部を形成し、追加のアルミニウム源(例えばアルミニウムトリハイドレート又は瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレート)を第2の添加容器においてこの混合物に添加することもまた可能である。得られる混合物の水熱処理は、ペンタシル型ゼオライト及び(擬似)ベーマイトを含む組成物の形成をもたらす。
水熱処理の間に形成された生成物は成形される。適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出(任意的に混練と併用される)、ビーズ化、又は触媒及び吸着剤の分野において使用される任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。成形のために使用される懸濁物中に存在する液体の量は、行われるべき特定の成形工程に合わされるべきである。懸濁物中において使用される液体を部分的に除去すること及び/又は追加のあるいは他の液体を添加すること、及び/又は前駆体混合物のpHを変化させて、懸濁物をゲル化可能にし、そうして成形に適するようにすることは勧められる。種々の成形方法において一般的に使用される添加剤は、例えば押出添加剤が成形の為に使用される前駆体混合物に添加され得る。
本発明の方法の間に得られたペンタシル型ゼオライトは好ましくはZSM型物質、より好ましくはZSM‐5、ZSM‐11、ZSM‐12、ZSM‐22、ZSM‐23、ZSM‐35、ゼオライトベータ又はゼオライトホウ素ベータであり、それらは米国特許3,308,069号;3,702,886号;3,709,979号;3,832,449号;4,016,245号;4,788,169号;3,941,871号;5,013,537号;4,851,602号;4,564,511号;5,137,706号;4,962,266号;4,329,328号;5,354,719号;5,365,002号;5,064,793号;5,409,685号;5,466,432号;4,968,650号;5,158,757号;5,273,737号;4,935,561号;4,299,808号;4,405,502号;4,363,718号;4,732,747号;4,828,812号;5,466,835号;5,374,747号;5,354,875号において記載されている。
本発明に従う方法で得られ得る組成物の例は、ZSM−5及びSi−Al共ゲル、ゼオライトベータ及びSi−Al共ゲル、ZSM−5及びMg−Alアニオン性粘土、ゼオライトベータ及びMg−Alアニオン性粘土、ZSM−5及び(擬似)ベーマイト、ゼオライトベータ及び(擬似)ベーマイト、ZSM−5、Mg−Alアニオン性粘土及び(擬似)ベーマイト、ゼオライトベータ、Mg−Alアニオン性粘土及び(擬似)ベーマイト、ZSM-5及びスメクタイト、ゼオライトベータ及びスメクタイト等を含む組成物である。
上の組成物は1以上の添加剤、例えばリン化合物、又は金属化合物を含み得る。好ましい金属は、Ce,La,Mn,Fe,Nb,Zn,Cr,Ti,Zr,Cu,Ni,Zn,Mo,W,V,Sn,Pt,及びPdを含む。
該組成物は好ましくは5〜95重量%のペンタシル型ゼオライト、より好ましくは20〜80重量%のペンタシル型ゼオライト、さらにより好ましくは40〜80重量%のペンタシル型ゼオライトを含む。
本発明に従う方法から生じる触媒組成物は任意的に水熱的に処理され得(例えばゼオライトを安定化させるために)、焼成され得る、及び/又は例えば希土類金属とイオン交換され得る。
本発明に従う方法から生じる触媒組成物は、200〜1000℃、好ましくは300〜500℃の温度において焼成され得る。もしアニオン性粘土が触媒組成物中に存在するならば、焼成はアニオン性粘土を固溶体、そして任意的にスピネル相に転化する。固溶体は、焼成された組成物を水性スラリー中で再水和することにより、再びアニオン性粘土に転化され得る。もし所望されるならば、この水性スラリーは溶解された添加剤、例えば金属例えばCe,La,Mn,Fe,Nb,Zn,Cr,Ti,Zr,Cu,Ni,Zn,Mo,W,V,Sn,Pt,及びPdの塩を含み得る。
得られる触媒組成物は、FCC工程において触媒又は添加剤として適切に使用され得る。本発明に従う組成物は、燃料ガスからのSOx及び/又はNOxの除去、燃料例えばガソリン及びディーゼルにおける硫黄及び窒素の量の削減、金属補足、オレフィンの含有量の増加及びガソリン及びライトサイクルオイル等の芳香族含有量の削減に適切である。
FCC工程において使用されるとき、ペンタシル型ゼオライト(例えばZSM−5、ZSM−11,ゼオライトベータ)及びアニオン性粘土(例えばMg-Alアニオン性粘土)を含む組成物は、芳香族の減少された収率及び増加されたオレフィン性を有する生成物をもたらすことができる。
実施例1
4.6重量%の硫酸アルミニウムの溶液(2,792g)及び30.3重量%のH2SO4溶液(441g)が攪拌された30リットルのオートクレーブに添加された。この溶液に2,467gの水ガラスがゆっくり15分間で添加された。ゲルが添加の間に形成された。
4.6重量%の硫酸アルミニウムの溶液(2,792g)及び30.3重量%のH2SO4溶液(441g)が攪拌された30リットルのオートクレーブに添加された。この溶液に2,467gの水ガラスがゆっくり15分間で添加された。ゲルが添加の間に形成された。
シーディング用スラリー(300g、14.1重量%固体)が市販のZSM−5及び水を混合することにより製造された。該スラリーはZSM−5が0.89μmの平均粒子サイズを有するまで粉砕された。このシーディング用スラリーはゆっくりと硫酸アルミニウム/水ガラス混合物に激しく攪拌しながら10分間で添加された。得られたスラリーは170℃において4時間水熱的に処理された。
次に、95.7gのキャタパル(Catapal(商標))(サソール(Sasol)、73重量%の固体)、112.4gのMgO(ネドゲム(Nedgem)、98重量%の固体)、及び1,291.9gの水を混合することにより製造された、12重量%の固体を有するベーマイト/MgOスラリー、1,500gが10分間でオートクレーブ中にポンプ注入された。得られた混合物は170℃においてさらに1時間加熱され、最終的に噴霧乾燥された。
噴霧乾燥された生成物のPXRDパターンは、ZSM−5及びハイドロタルサイトの存在を示した。
実施例2
4.6重量%の硫酸アルミニウム溶液(2792g)及び30.3重量%のH2SO4溶液(441g)が攪拌された30リットルのオートクレーブ中に添加された。この溶液に、2,467gの水ガラスが15分間でゆっくり添加された。添加の間にゲルが形成された。
4.6重量%の硫酸アルミニウム溶液(2792g)及び30.3重量%のH2SO4溶液(441g)が攪拌された30リットルのオートクレーブ中に添加された。この溶液に、2,467gの水ガラスが15分間でゆっくり添加された。添加の間にゲルが形成された。
シーディング用スラリー(300g、14.1重量%固体)が市販のZSM−5及び水を混合することにより製造された。スラリーはZSM−5が0.89μmの粒子サイズを有するまで粉砕された。このシーディング用スラリーは、ゆっくりと硫酸アルミニウム/水ガラス混合物に激しく攪拌しながら10分間で添加された。得られたスラリーは170℃において4時間水熱的に処理された。
次に、瞬間焼成されたアルミニウムギブサイト(アルコアCP-3(商標))の水性スラリー(12重量%固体)1,500gが、オートクレーブ中に10分間でポンプ注入された。得られる混合物は170℃においてさらに1時間加熱され、最終的に乾燥噴霧された。
乾燥噴霧された生成物のPXRDはZSM−5及びベーマイトの存在を示した。
乾燥噴霧された生成物のPXRDはZSM−5及びベーマイトの存在を示した。
Claims (11)
- ペンタシル型ゼオライトを含む組成物の製造方法において、以下の工程:
a)アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質を含み、任意的に2価の金属源を含んでいてもよい水性スラリーを水熱的に処理し、そうすることによりペンタシル型ゼオライト及び少なくとも1の他の化合物を形成すること、及び
b)工程a)の生成物を成形すること
を含む方法。 - 該少なくとも1の他の化合物が、アニオン性粘土、カチオン性粘土、Si-Al共ゲル、及び(擬似)ベーマイトからなる群から選択されるところの、請求項1に記載の方法。
- ペンタシル型ゼオライトがZSM型ゼオライト又はゼオライトベータであるところの、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
- ドープされたシードが工程a)におけるシーディング用物質として使用されるところの、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)が、アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質、及び2価の金属源をスラリー中で混合することを含み、かつ該2価の金属源がマグネシウム源であるところの、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- マグネシウム源がMgO、Mg(OH)2、ハイドロマグネサイト、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項6に記載の方法。
- アルミニウム源が、アルミニウムトリハイドレート、瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレート、ベーマイト、擬似ベーマイト、アルミニウムゾル、非晶質アルミナ、ゲルアルミナ、遷移アルミナ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ケイ素源が、(メタ)ケイ酸ナトリウム、シリカゾル又はそれらの混合物であるところの、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)が、直列につないがれた少なくとも2の反応容器において連続的に行われるところの、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)が、アルミニウム源、ケイ素源、シーディング用物質、及び2価の金属源をスラリー中で混合し、そうすることによってペンタシル型ゼオライト及び該他の化合物としてのアニオン性粘土又はカチオン性粘土を形成することを含むところの、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)が、ケイ素源、過剰のアルミニウム源、及びシーディング用物質を混合し、そうすることによりペンタシル型ゼオライト及び該他の化合物としての(擬似)ベーマイトを形成することを含むところの、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
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