JP2005535761A - 透明のシリコーン含有コポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

透明のシリコーン含有コポリカーボネートの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 シロキサン鎖長が比較的長いが、ヘイズ値の低い透明シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法。
【解決手段】 シロキサンビスクロロホルメートをヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーと反応させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を生成させ、次いでビスフェノール、ホスゲン及び連鎖停止剤と界面反応条件下で反応させてシリコーン含有コポリカーボネート生成物を得る。
【効果】 得られるシリコーン含有コポリカーボネート生成物は、他の方法で製造した同様の構成のコポリカーボネートよりもヘイズ値が低い。

Description

本発明は、シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法に関する。さらに具体的には、本方法は透明なシリコーン含有コポリカーボネートを得る方法に関する。
シリコーン含有コポリカーボネートはその延性と靱性と難燃性の比類のない組合せによって評価されている。シリコーンコポリカーボネートは通例、シロキサン含有ビスフェノールとビスフェノールＡのようなビスフェノールの混合物をホスゲン及び水酸化ナトリウム水溶液のような水性酸受容体と界面条件下で反応させることによって製造される。別法として、シリコーン含有コポリカーボネートは、クロロホルメート末端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサン含有ビスフェノールの反応で製造し得る。通例、クロロホルメート末端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサン含有ビスフェノールとの反応は、ビスフェノールとシロキサン含有ビスフェノールを直接ホスゲンと共重合させるときに用いられるのと同様の界面条件下で実施される。シリコーン含有コポリカーボネートに対するこのような方法は、特開平９−２６５６６３号公報、欧州特許出願公開第５００１３１号、米国特許第５５３００８３号、米国特許第５５０２１３４号、及び同時係属中の米国特許出願第０９／６１３０４０号に例示されている。
特開平９−２６５６６３号公報 欧州特許出願公開第５００１３１号 米国特許第５５３００８３号 米国特許第５５０２１３４号 米国特許出願第０９／６１３０４０号
同時係属中の米国特許出願第０９／６１３０４０号明細書には、実質的に単一相で透明な一群のシリコーン含有コポリカーボネートが開示されている。しかし、透明なシリコーン含有コポリカーボネートはシロキサン鎖長が短い（Ｍｅ２ＳｉＯ単位数約２０未満）ときにしか得られていない。シロキサン鎖長の比較的長い透明なシリコーン含有コポリカーボネートを製造できれば経済的に有利である。本発明は、シロキサン鎖長が比較的長いときでも透明性が維持されるシリコーン含有コポリカーボネートの製造方法を提供する。
一つの態様では、本発明は、シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーをシロキサンビスクロロホルメートと界面反応条件下で接触させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を生じさせる段階、
（ｂ）上記中間体を、１種以上のビスフェノール、１種以上の末端封鎖剤及びホスゲンと界面反応条件下で反応させてシリコーン含有コポリカーボネートを得る段階
を含んでなる方法を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明の方法で製造されたシリコーン含有コポリカーボネート組成物に関する。さらに別の態様では、本発明は、各種材料合成に有用なシリコーン含有ポリカーボネート中間体に関する。
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳細な説明を参照することで本発明の理解を図ることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
本明細書で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリカーボネートとポリエステルカーボネートを包含する。
本明細書で用いる「ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー」という用語は、その末端基の約７５％以上がヒドロキシ基であるオリゴマー状ポリカーボネートをいう。別の言い方をすれば、「ヒドロキシ末端オリゴマー状ポリカーボネート」は末端封鎖率約２５％未満のオリゴマー状ポリカーボネートである。
本明細書で用いる「ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー」という用語は、単一分子種、例えば５つのビスフェノールＡ残基と４つのカルボニル基をからなる精製線状ヒドロキシ末端ポリカーボネート五量体をいうこともある（該ポリカーボネート五量体は約１２４４ｇ／モルの分子量を有する。）。或いは、「ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー」という用語は、分子量の種々異なる線状ヒドロキシ末端ポリカーボネート種の存在するオリゴマー状ポリカーボネート混合物、例えば繰返し単位約２〜約２０の鎖長をもつ線状ヒドロキシ末端ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーを含むオリゴマー状ビスフェノールＡポリカーボネート混合物をいうこともある。
本明細書では、「ＢＰＡ」はビスフェノールＡと定義されるが、これは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール及びｐ，ｐ−ＢＰＡとしても知られる。
本明細書で用いる「ビスフェノールＡポリカーボネート」という用語は、基本的に全ての繰返し単位がビスフェノールＡ残基を含むポリカーボネートをいう。
本明細書で用いる「シロキサン含有ビスクロロホルメート」という用語と「シロキサンビスクロロホルメート」という用語は互換的に用いられ、広義には、１以上のシロキサン単位を含むあらゆるビスクロロホルメートをいう。シロキサンビスクロロホルメートは、その下位概念としてシロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートを包含する。
本明細書で用いる「シロキサンビスフェノールのビスクロロホルメート」という用語は、シロキサン含有ビスフェノール又はその等価物から製造されたビスクロロホルメートをいう。シロキサンビスフェノールの二ナトリウム塩が、シロキサンビスフェノールの等価物として機能する化学種の一例である。
本明細書で用いる「シロキサン含有ビスフェノール」という用語と「シロキサンビスフェノール」という用語は互換的であり、同義である。シロキサンビスフェノールは１以上のシロキサン繰返し単位が組み込まれたジヒドロキシ芳香族化合物である。通例、シロキサンビスクロロホルメートの製造に用いられるシロキサンビスフェノールは異性体混合物であり、かかる異性体混合物は、シロキサンビスフェノールの製造の典型的な合成段階である二重ヒドロシリル化反応で生じる。通例、こうした異性体混合物に含まれる主要異性体は１種類である。当業者には自明であろうが、実施例及び比較例で使用したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート及びオイゲノールシロキサンビスフェノールのそれぞれについて示す構造III及びIXが、異性体混合物中に存在する主要異性体のみを表すように理想化したものである。同様に、各構造IV〜VIIIも理想化した構造を表し、その構造がシロキサンビスクロロホルメートの異性体混合物中に存在する主要異性体のみを表す場合を包含する。ただし、以上の説明は、シロキサンビスフェノールの異性体混合物の使用に本発明を限定するものではない。基本的に１種類の異性体からなるシロキサンビスフェノールを使用することも本発明の技術的範囲に属する。
本明細書で用いる「ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール」という用語は、整数ｐの平均値が約５０である構造IXのオイゲノールシロキサンビスフェノールをいう。便宜上、「ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール」をＥｕＳｉＤ５０と略す。
本明細書で用いるオリゴマー状ポリカーボネートという用語は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００ダルトン未満のポリカーボネートと定義される。
本明細書で用いる「末端封鎖率」という用語は、ヒドロキシル基以外のポリカーボネート鎖末端の占める百分率をいう。例えば、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの溶融反応で製造されるビスフェノールＡポリカーボネートの場合、約７５％の「末端封鎖率」は、全ポリカーボネート鎖末端の約７５％をフェノキシ基が占め、その約２５％をヒドロキシル基が占めることを意味する。「末端封鎖率」と「％末端封鎖」は同義に用いられる。
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基、フェネチル基又はナフチルメチル基も包含される。この用語には、芳香族基と脂環式基を共に含む基、例えば４−シクロプロピルフェニル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イルも包含される。
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列からなる原子価１以上の基であって、芳香族環を含まないものをいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル−１−イル、テトラヒドロフラニルなどがある。
本発明は、一態様では、シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法に関する。当該方法は、界面条件下でシロキサンビスクロロホルメートをヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーと反応させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を生じさせる。次いで、シリコーン含有ポリカーボネート中間体をホスゲン、１種以上のビスフェノール、１種以上の末端封鎖剤と界面反応条件下でさらに反応させてシリコーン含有コポリカーボネートを得る。代替的な実施形態では、シリコーン含有ポリカーボネート中間体を、ホスゲン、（ビスフェノールに代えて）ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー及び適宜１種以上の末端封鎖剤と界面条件下でさらに反応させる。シロキサンビスクロロホルメートは好適には米国特許出願番号第１０／２２３０３０号に記載されたフロー反応器で製造され、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。シロキサンビスクロロホルメートの製造に関する実験の詳細は本願の実施例に記載されている。
本発明の第一段階（段階（ａ））で使用され、また段階（ｂ）で適宜使用し得るヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーは、ポリスチレン分子標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約５００〜１５０００ダルトン、好ましくは約５００〜約５０００ダルトン、さらに好ましくは約１０００〜約３０００ダルトンの重量平均分子量を有する。通例、ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーは完全に「ヒドロキシ末端」のもの、つまり存在する末端基が実質的に全てヒドロキシ基であるものである。ただし、場合によっては、ヒドロキシル基以外の末端基、例えばフェノキシ基をもつヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーを使用するのが有利となることもある。そこで、一実施形態では、本発明は、末端封鎖率約２５％未満、好ましくは約１５％未満、さらに好ましくは約５％未満のヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーを使用する。
ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーは様々な方法で製造でき、例えば、界面合成法によるポリカーボネートの製造で用いられる条件と同様の反応条件、例えば実施例４〜６で用いた反応条件の下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を１当量未満のホスゲンと反応させる。別法として、ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をジアリールカーボネートと溶融重合条件下で反応させることによっても製造し得る。例えば、１モルのジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートをモル過剰のビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物と溶融重合反応器において米国特許第６３００４６０号明細書（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載された条件と同様の条件下で加熱する。界面条件又は溶融重合条件のいずれの条件下で製造したヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーもジヒドロキシ芳香族化合物に由来する構造単位を含む。
ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用し得るジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メチルレゾルシノール及び５−メチルレゾルシノール等の芳香族ジオールが挙げられる。さらに、ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用し得るジヒドロキシ芳香族化合物としては、次の構造Ｉのビスフェノールがある。
Figure 2005535761
式中、各Ｒ１は独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
Figure 2005535761
式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１個以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよい。
構造Ｉのビスフェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが挙げられる。
本発明の方法で用いられるシロキサンビスクロロホルメートには、次の構造IIのシロキサンビスクロロホルメートがある。
Figure 2005535761
式中、各Ｒ４は独立に、１個以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはアリール基で適宜置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−又はオキシアルキレン基−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり（ただし、ｔは２〜２０の整数である。）、Ｒ５及びＲ６は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｚ及びｑは独立に０〜４の整数であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル又はスチレニルであり、ｐは１〜約１００の整数である。
本発明のシロキサンビスクロロホルメートには、構造IIで示されるビスクロロホルメートが挙げられるが、当該シロキサンビスクロロホルメートには、さらに、１以上のシロキサン単位［Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ］（式中、Ｒ９及びＲ１０は構造IIで定義した通り。）を含むあらゆるビスクロロホルメートも包含され、例えば
ＣｌＯＣＯＳｉＭｅ２［ＯＳｉＭｅ２］ｐＯＣＯＣｌ
（式中、ｐは構造IIで定義した通り。）のようなα,ω−シロキサンビスクロロホルメートが挙げられる。上記シロキサンビスクロロホルメートは対応ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンから製造される。シロキサンビスクロロホルメートには、さらに
ＣｌＯＣＯＲ４ＳｉＭｅ２［ＯＳｉＭｅ２］ｐＲ４ＯＣＯＣｌ
（式中、Ｒ４は構造IIで定義した通り。）のような脂肪族シロキサン含有ジオールのシロキサンビスクロロホルメートも包含される。脂肪族シロキサン含有ジオールのビスクロロホルメートの例としては、例えばアリルアルコールと
ＨＳｉＭｅ２［ＯＳｉＭｅ２］ｐＨ
（式中、ｐは約５０である。）のようなシロキサンジハイドライドとのシリル化反応と、次いで脂肪族シロキサン含有ジオール生成物とホスゲンとの反応で得られる生成物が挙げられる。
構造IIを有するビスクロロホルメートの具体例としては、以下に示す構造IIIのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート、構造IVの４−アリル−２−メチルフェニルシロキサンビスクロロホルメート、構造Ｖの２−アリルフェニルシロキサンビスクロロホルメート、構造VIの４−アリルフェニルシロキサンビスクロロホルメート、構造VIIの４−アリルオキシフェニルシロキサンビスクロロホルメート及び構造VIIIの４−ビニルフェニルシロキサンビスクロロホルメートが挙げられる。
Figure 2005535761
ただし、上記の構造III〜VIIIにおいてｐは１〜約１００の整数である。
本発明で使用されるシロキサンビスクロロホルメートは、通例、対応ジヒドロキシ化合物から製造される。例えば、構造IIIのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートは通例構造IXのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートのホスゲン化によって製造ｓれる。
Figure 2005535761
式中、ｐは１〜約１００の整数である。
一つの態様では、使用するビスクロロホルメートの純度を制御することによって、シリコーン含有コポリカーボネート生成物の特性（例えば透明性）を制御できることが今回判明した。一実施形態において、本発明では、残留ヒドロキシ末端基の濃度の低い高純度ビスクロロホルメートを使用する。例えば、本明細書及び米国特許出願番号第１０／２２３０３０号に記載の方法を用いてシロキサンビスフェノールを構造IIの対応シロキサンビスクロロホルメートに転化させるが、シロキサンビスクロロホルメートIIは残留ヒドロキシ末端基を１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満しか含まない。「残留ヒドロキシ末端基」という用語は、シロキサンビスフェノール原料に存在するヒドロキシ基で、ビスクロロホルメート生成物の対応クロロホルメート基に転化されていないものをいう。シロキサンビスクロロホルメート生成物に存在する主な不純物は、原料のシロキサンビスフェノール及びビスクロロホルメート半生成物であり、１Ｈ−ＮＭＲ分光法で分析できる。通例、使用したシロキサンビスクロロホルメート中に存在する残留ヒドロキシ末端基の量が少ないほど、シリコーン含有コポリカーボネート生成物で観察されるヘイズは低くなる。（例えば、実施例７〜１１と実施例１２〜１４を対比されたい。）。ヘイズは、肉眼でみえるシロキサン含有コポリカーボネートの透明性、半透明性又は不透明性を数量化するのに用い得る。
本明細書で用いる「界面反応条件」とは、反応体、水と非混和性の溶媒、１種以上の触媒、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物又はそれらの混合物を含む水相を含む温度約０℃〜約１００℃の反応混合物をいう。適当な触媒は、界面反応条件下でのビスフェノールとホスゲンの重合反応を促進する触媒から選択し得る。かかる触媒には、アミン触媒、相間移動触媒及びそれらの混合物がある。アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｈｏｎｉｇ塩基、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−メチルピペリジンなどの脂肪族第三級アミン触媒がある。脂肪族及び脂環式第三級アミン触媒の中では、トリエチルアミンが往々にして好ましい。アミン触媒には、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族第三級アミン触媒も含まれる。芳香族第三級アミン触媒の中では、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが往々にして好ましい。相間移動触媒としては、アンモニウム塩触媒、ホスホニウム塩触媒、スルホニウム塩触媒などがある。アンモニウム塩触媒の具体例としては、塩化トリメチルアンモニウム、塩化トリブチルアンモニウム、塩化デシルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルウンデシルアンモニウム、塩化ジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジメチルトリデシルアンモニウム、塩化ジメチルテトラデシルアンモニウムのような有機第四級アンモニウムカチオンを含む塩が挙げられる。ホスホニウム塩触媒の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウムなどの有機第四級ホスホニウムカチオンを含む塩が挙げられる。スルホニウム塩触媒の具体例としては、塩化トリメチルスルホニウムなどの有機スルホニウムカチオンを含む塩が挙げられる。
触媒の使用量は、通例、重合反応を促進するのに有効な量であり、使用するホスゲン１モル当たり触媒約０．０００１モル〜約０．５モルの範囲である。
本発明の方法の第一段階において、ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサンビスクロロホルメートとの接触は、通例、水と非混和性の溶媒と、水相のｐＨを約９〜約１３、好ましくは約１０〜約１２に維持するのに十分なアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水相と、触媒とを含む混液中で実施され、当該接触は、概してヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーのヒドロキシル基とシロキサンビスクロロホルメートのクロロホルメート基との反応を導く条件である約０〜約５０℃の温度で実施される。これらの一般的条件を、本明細書では「界面条件下での接触」という。ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサンビスクロロホルメートの相対量は広く変更し得る。ただし、典型的には、シロキサンビスクロロホルメートの使用量は、使用するヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーの重量の約０．５〜約５０％、好ましくは使用するヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーの重量の約１〜約２０％である。ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサンビスクロロホルメートの相対的なモル量に応じて、この反応の生成物は、クロロホルメート末端又はヒドロキシル末端いずれかを有するオリゴマー種又はポリマー種である。ポリマー種は、本明細書では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００ダルトンを超えるものと定義される。この反応の生成物を単に「シリコーン含有ポリカーボネート中間体」というが、その分子量は出発原料のヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーよりも高いが、シリコーン含有コポリカーボネート生成物よりも低いと解される。通例、シリコーン含有ポリカーボネート中間体はシロキサンを約０．１〜約４０重量％含む。そこで、本発明は、一つの態様では、シリコーン含有ポリカーボネート中間体の製造方法を提供する。別の態様では、本発明は、本発明の方法で製造されたシリコーン含有ポリカーボネート中間体を提供する。一実施形態では、シリコーン含有ポリカーボネート中間体はシロキサンを約１〜約４０重量％含み、約１０００ダルトン〜約１５０００ダルトンの重量平均分子量を有する。当業者には明らかであろうが、かかるシリコーン含有ポリカーボネート中間体は、特に限定されないが、ヘイズ値の低いシリコーン含有コポリカーボネートの製造を始めとする様々な物質の合成用途に有用である。
一実施形態では、本発明の方法の第二段階において、シリコーン含有ポリカーボネート中間体を、１種以上のビスフェノール、１種以上の末端封鎖剤及びホスゲンと界面反応条件下でさらに反応させる。通例、これは、シリコーン含有ポリカーボネート中間体が生成した反応混合物に、ビスフェノール、末端封鎖剤及びホスゲンを単に添加して反応を続けることによって達成される。かかる状況では、ビスフェノールと末端封鎖剤の一方又は両方を、例えば一緒に添加してもよいし、別個に添加してもよく、ホスゲン添加前又添加時に添加してもよい。条件又は都合に応じて、追加の溶媒及び水を添加してもよい。使用するビスフェノールは、ジヒドロキシベンゼン又はジヒドロキシナフタレン、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メチルレゾルシノール又は５−メチルレゾルシノールでもよい。或いは、使用するビスフェノールは構造Ｉのビスフェノールでもよい。本発明の方法の第二段階の使用に適したビスフェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが挙げられる。通例、第二段階でシリコーン含有コポリカーボネート生成物に導入されるビスフェノール由来の繰返し単位は、シリコーン含有コポリカーボネート生成物の約０．１〜約９５重量％をなす。
本発明の方法で用いる末端封鎖剤は、特に限定されないが、典型的には、１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物、脂肪酸クロライド、芳香族酸クロライド、脂肪族モノクロロホルメート、芳香族モノクロロホルメート又はこれらの混合物である。脂肪酸クロライドの具体例としては、ピバロイルクロライドが挙げられる。芳香族酸クロライドの具体例としては、ベンゾイルクロライドが挙げられる。脂肪族モノクロロホルメートの具体例としては、エチルクロロホルメートが挙げられる。芳香族モノクロロホルメートの具体例としては、フェニルクロロホルメートが挙げられる。
一実施形態では、本発明の方法で使用される末端封鎖剤は次の構造Ｘのモノヒドロキシ芳香族化合物である。
Figure 2005535761
式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ５〜Ｃ２０芳香族基である。
構造Ｘのモノヒドロキシ芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、カルダノール、オクタデシルフェノール、ドデシルフェノール、メシトール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−キシレノール、２，３，６−キシレノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、４−クロロ−２，６−ジブロモフェノール、４−ブロモ−２，６−ジクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、４−プロペニルフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマンが挙げられる。
或いは、末端封鎖剤は、アリールオキシ末端基約５０％とヒドロキシ末端基約５０％からなるヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーでもよい。典型的なアリールオキシ末端基としては、フェノキシ基、ｐ−クミルフェノキシ基及び４−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
本発明の方法を用いたシリコーン含有コポリカーボネートの製造は回分法でも連続法でも実施できる。本明細書に示す実施例では回分操作を示すが、本方法を連続法での操作に適応させることは過度を実験を伴わずに当業者がなし得る事項である。
本発明の一つの態様は、本発明の方法で製造されるシリコーン含有コポリカーボネートである。
一実施形態では、本発明の方法で製造されたシリコーン含有コポリカーボネートは、本明細書に記載の方法で測定して、１０％未満のヘイズを有する。もう一つの実施形態では、本発明の方法で製造されたシリコーン含有コポリカーボネートは、本明細書に記載の方法で測定して、５％未満のヘイズを有する。
一実施形態では、本発明は、シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）重量平均分子量約１０００〜約３０００ダルトンのヒドロキシ末端ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーを次の構造IIIのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートと界面反応条件下で接触させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を生じさせる段階
Figure 2005535761
（式中ｐは１〜約１００の整数である。）、及び
（ｂ）上記中間体をビスフェノールＡ、ｐ−クミルフェノール及びホスゲンと界面反応条件下で反応させて、シロキサン単位を約０．１〜約１０重量％含むシリコーン含有コポリカーボネートを得る段階
を含んでなる方法である。
さらに別の態様では、本発明は、本発明の方法で製造されるシリコーン含有コポリカーボネートであって、ビスフェノールＡ、オイゲノールビスクロロホルメート及びｐ−クミルフェノールから誘導された構造単位から本質的になるシロキサン含有コポリカーボネートである。一実施形態では、ビスフェノールＡ、オイゲノールビスクロロホルメート及びｐ−クミルフェノールから誘導された構造単位から本質的になるシロキサン含有コポリカーボネートは、本明細書に記載の方法で測定して、１０％未満のヘイズを有する。もう一つの実施形態では、ビスフェノールＡ、オイゲノールビスクロロホルメート及びｐ−クミルフェノールから誘導された構造単位から本質的になるシロキサン含有コポリカーボネートは、本明細書に記載の方法で測定して、５％未満のヘイズを有する。
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し、評価するかについて当業者に詳しく説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として記載し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。シリコーン含有コポリカーボネート生成物は、ある「重量％シロキサン」（ｗｔ％シロキサン）を有するものとして特徴付けられるが、これは１Ｈ−ＮＭＲで測定し、ポリマー生成物に存在するジメチルシロキサン単位のポリマー生成物の全重量に対する重量比率である。シロキサンビスクロロホルメートの製造で使用したシロキサンビスフェノール出発原料のｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）自体は、例えば米国特許出願番号第０９／６１３０４０号明細書に教示されているような公知のヒドロシリル化条件下で、約２当量のオイゲノールを約１当量のｄ−５０シロキサンジハイドライドＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）５０Ｈでヒドロシリル化することによって製造した。生成物のオイゲノールシロキサンビスフェノールは、１Ｈ−ＮＭＲによって、その約９５％が構造IX、約５％が次の構造XIを有するシロキサンビスフェノールの異性体混合物であることを確認した。
Figure 2005535761
式中、ｐは平均値が約５０となる整数である。上述の通り、構造IXのシロキサンビスフェノールと構造XIのシロキサンビスフェノールの混合物のような異性体混合物は、便宜上、主要異性体IXの構造を有するものとして理想化される。ビスフェノールシロキサンの製造に用いられるオレフィンヒドロシリル化反応ではほとんど例外なくシロキサンビスフェノール生成物が異性体混合物として生成し、異性体混合物を分離できないことが多いものの、各種材料の合成に有用であることは当業者には明らかであろう。シロキサンビスフェノール異性体混合物から対応ビスクロロホルメートへの転化が必然的にシロキサンビスクロロホルメートの異性体混合物を生成することも当業者には明らかであろう。シロキサンビスフェノールの場合のように、本明細書では、シロキサンビスクロロホルメートの構造は主要シロキサンビスクロロホルメート異性体成分の構造を有するものとして理想化されている。そこで、実施例で使用したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートは、シロキサンビスフェノールIX及びXIに対応して約９５：５のシロキサンビスクロロホルメート混合物であった。本発明の実施及び特徴を説明する便宜上、オイゲノールシロキサンビスクロロホルメートの異性体混合物を理想化された構造IIIを有するものとして扱う。
オイゲノールシロキサンビスフェノールＯＨ基から対応クロロホルメート基への転化率は、プロトンＮＭＲ分光法で測定した。
１ＢＹＫ ＣＡＲＤＮＥＲ ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＰＬＵＳヘイズ測定装置
Figure 2005535761
実施例１〜３
オイゲノールシロキサンビスクロロホルメート出発原料の製造
オイゲノールシロキサンビスクロロホルメートの３つのバッチ（実施例１〜３）は、以下の通り管型フロー反応器で製造した。ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）の２０重量％塩化メチレン溶液とＮａＯＨ水溶液とホスゲンの３種の供給溶液を、標記の量及び供給速度で管型フロー反応器に導入した。各供給溶液は別々に反応器に送液した。ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノールの塩化メチレン溶液は、氷水浴に浸漬したコイルで予冷した。反応器の吐出端は常圧でスクラバーにベントした。反応器の供給側圧力は３〜５ｐｓｉｇであった。用いた管型フロー反応器を図１に示すが、１基のタイプＡ管型反応器セクションと続いて６基のタイプＢ管型反応器セクションという構成の一連のＫＯ−ＦＬＯ（登録商標）スタティックミキサーからなるものであった。タイプＡ管型反応器セクションは、各々長さ７インチで外径１／４インチのスタティックミキサー６個からなるものであった。タイプＢ管型反応器セクションは各々、第１のスタティックミキサー（長さ１１インチ、外径１／４インチ）と第２のスタティックミキサー（長さ１６インチ、外径３／８インチ）と第３のスタティックミキサー（長さ１６インチ、外径１／２インチ）の３個のスタティックミキサーからなるものであった。合計反応器容積は約２５２ｍＬであった。反応器の最初の数セクションは織布絶縁材で包んだ。フロー反応器の数カ所にサンプリングポイントを設けた。サンプルポイント１３は６番目のタイプＢ管型反応器セクションの下流端に位置し、反応器容積約２５２ｍＬに相当していた。サンプルポイント８は最初のタイプＢ管型反応器セクション（つまりタイプＡ反応器セクションの直後の管型反応器セクション）の下流端に位置し、反応器容積約５７ｍＬに相当していた。サンプルポイント７はタイプＡの管型反応器セクションの下流端に位置していた。典型的な滞留時間を実施例２に例示するが、実施例２では、滞留時間はサンプルポイント７で約２７秒、サンプルポイント１３で約３６０秒であった。実施例１〜３では、オイゲノールシロキサンビスフェノール供給流は、毎分７．６ｇのＥｕＳｉＤ５０（ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール）の転化及び毎分３０．４ｇの塩化メチレンの添加に対応する速度で導入した。水酸化ナトリウム水溶液の添加の濃度及び速度を表１に示す。実施例１〜３の各々でのホスゲン添加速度も表１に示す。
Figure 2005535761
実施例１では、オイゲノールシロキサンビスフェノールＯＨ基から対応ビスクロロホルメートへの非常に高い転化（転化率９７．７％）が認められた。実施例２及び３では、オイゲノールシロキサンビスフェノールからオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートへの実質的に完全な転化が達成された。実施例１〜３のいずれのビスクロロホルメート生成物においても、プロトンＮＭＲでカーボネートは全く検出されなかった。実施例１〜３のオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート生成物は塩化メチレン中の溶液として得られ、それ以上精製せずに以降の重合反応で使用した。
実施例４〜６
ヒドロキシ末端ＢＰＡポリカーボネートオリゴマーの製造
実施例４
反応器は２リットルガラス反応器であり、２枚の同一の６枚刃インペラー、再循環ループ、還流冷却器、ホスゲン導入管、水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％ＮａＯＨ）導入用の導入管、及び反応混合物ｐＨの関数として水酸化ナトリウム溶液添加量を制御するフィードバックメカニズムと接続したｐＨ測定器を備えていた。反応容器に、８００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２、４５０ｍＬの脱イオン水、２００ｇのＢＰＡ及び０．２５ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。ホスゲンガスは合計添加量が６５．０７ｇ（ＢＰＡ１モル当たりＣＯＣｌ２０．７５モル）となるまで約４ｇ／分の速度で導入した。ホスゲン添加中、５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のｐＨを約１０．５に維持した。ホスゲン化段階に続いて、反応混合物を１Ｎ ＨＣｌで酸性とし、有機相と塩水相を分離した。有機相を１Ｎ ＨＣｌで２回、脱イオン水で１回洗浄して、ポリスチレン分子量標準に対する重量平均分子量（Ｍｗ）が約２７３５ダルトンのヒドロキシ末端オリゴマー状ＢＰＡポリカーボネート生成物を得た。この材料を「オリゴマー溶液Ａ」と呼ぶ。
実施例５
実施例４の手順を繰り返して、ポリスチレン標準に対する重量平均分子量（Ｍｗ）が２４９４ダルトンのヒドロキシ末端オリゴマーＢＰＡポリカーボネートを含む溶液を得た。この材料を「オリゴマー溶液Ｂ」と呼ぶ。
実施例６
実施例４と基本的に同じ装備の３０リットル反応器に、９．０Ｌの塩化メチレン溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２）、２２８０ｇのＢＰＡ、５．１Ｌの水、２．８ｍＬのトリエチルアミン触媒及び５ｍＬの５０重量％水酸化ナトリウム溶液を仕込んだ。反応器は、ｐＨプローブ及び水酸化ナトリウム水溶液添加用の手動導入口を備えていた。ホスゲンは、反応混合物のｐＨを約１０．５に維持するための水酸化ナトリウム溶液の添加速度が当初毎分３７ｍＬとなるような速度で添加した。ホスゲン化の進行に伴って、ｐＨを１０．５に維持するのに必要な水酸化ナトリウム量が減少した。ホスゲン化の終了時には、ｐＨを１０．５に維持するのに必要な水酸化ナトリウム溶液の添加速度は毎分約１８ｍＬとなった。ホスゲン化段階での水酸化ナトリウム溶液の総添加量は８００ｍＬであり、反応混合物の最終ｐＨは約１０．５であった。ホスゲン導入を停止した後、反応混合物を１Ｎ ＨＣｌで約６〜約６．２のｐＨに酸性化し、有機相を塩水相から分離した。次いで有機相を１Ｎ ＨＣｌで２回、水で１回洗浄し、ポリスチレン標準に対する重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０３ダルトンのヒドロキシ末端オリゴマーＢＰＡポリカーボネートを含む溶液を得た。この材料を「オリゴマー溶液Ｃ」と呼ぶ。
実施例７〜１１
残留ヒドロキシ末端基含有量０．５％未満のオイゲノールシロキサンを用いたシリコーン含有コポリカーボネートの製造
シリコーン含有コポリカーボネートを製造するため、実施例２〜６で製造した出発原料を用いて５通りの反応を実施した。比較例１及び２は、ヘイズの低いシリコーン含有コポリカーボネートを与える本発明の方法の独特の能力を実証するために、実施した。本発明の方法で製造したシリコーン含有コポリカーボネートは、ポリカーボネートに匹敵するヘイズを有することが判明した。結果は表２にまとめた。
実施例７
実施例４と基本的に同じ装備の２リットル反応器に、１５１．９ｍＬのオリゴマー溶液Ｂ、４７０ｍＬの脱イオン水、４３７．５ｍＬの塩化メチレン、１．２ｍＬのトリエチルアミン及び１３．６ｇの塩化ナトリウムを添加した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって水性層のｐＨを約１１．８に調整した。この混合物に、実施例２で得たオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液３２．１ｇを８分間滴下した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを１１．８に維持した。オイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液の添加完了１分後、反応混合物はクロロホルメート基の存在に関する試験で陰性を示した。次いでＢＰＡ（９３．７５ｇ）とｐ−クミルフェノール（６．３９ｇ）を反応器に添加した。次いでホスゲンガスを、ホスゲン添加量が３９．５ｇとなるまで毎分３ｇの速度で導入した。次いでホスゲンの導入速度を毎分２ｇに下げて、さらに１５．１６ｇのホスゲンを反応混合物に添加した。以上のホスゲン化段階の間、反応混合物のｐＨは５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって約１０．５に維持した。ホスゲン化段階完了時、１分間ｐＨを約１０．５に保ち、反応器の内容物を分液ロートに移した。相を分離して、有機相を１Ｎ ＨＣｌ及び水で洗浄した。コポリカーボネート生成物溶液を高剪断条件下で沸騰水に添加してシリコーン含有コポリカーボネート生成物を分離した。シリコーン含有コポリカーボネート生成物を乾燥し、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）で分析したところ、シロキサン含有量は４．２２重量％であった。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は３．７５％のヘイズを有していた。
実施例８
オイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液の添加期間を２分間とした点以外は、実施例７の方法を繰り返した。単離したシリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン含有量は４．２６重量％であることが１Ｈ−ＮＭＲ分析で判明した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は４．１１％のヘイズを有していた。
実施例９
実施例４と同じ装備の２リットル反応器に、１７６．２ｍＬ（２２９ｇ）のオリゴマー溶液Ｃ、４８４ｍＬの塩化メチレン、５２５ｍＬの脱イオン水、１．３３ｍＬのトリエチルアミン及び１３．４６ｇの塩化ナトリウムを添加した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液を２．５８ｇ添加して水層のｐＨを約１１．８に上げた。この混合物に、実施例３で得たオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液３６．１ｇを１５０秒間滴下し、その添加の間終始ｐＨを５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって１１．８に維持した。オイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液の添加完了３分後、反応混合物はクロロホルメート基の存在に関する試験で陰性を示した。次いでＢＰＡ（１０５ｇ）とｐ−クミルフェノール（７．１６ｇ）を反応器に添加した。次いで１０．５のｐＨ設定点を維持するのに十分な量の５０重量％水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、ホスゲンガス（６１．２２ｇ）を毎分約３ｇで反応器に添加した。ホスゲン添加終了後、反応混合物を１分間放置し、次いでシリコーン含有コポリカーボネート生成物を実施例７に記載の通り単離した。単離したシリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン含有量は４．３１重量％であることが１Ｈ−ＮＭＲで判明した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は１．６９％のヘイズを有していた。
実施例１０
実施例７と同じ装備の２リットル反応器に、３５３ｍＬのオリゴマー溶液Ｃ、２４７ｍＬの塩化メチレン、４４８ｍＬの脱イオン水、２６．９２ｇの塩化ナトリウム及び０．７８ｍＬのトリエチルアミンを添加した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液３．９９ｇの添加によってｐＨを１２．０に上げた。次いで、ｐＨを１２．０に維持しながら、実施例３で製造したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液３６．１ｇを４分間添加した。ビスクロロホルメート添加完了３分後に、９０ｍＬの塩化メチレン、７７ｍＬの脱イオン水、７０ｇのＢＰＡ及び７．１６ｇのｐ−クミルフェノールを添加した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを１０．５に維持しながら、ホスゲンガス（４７．５６ｇ）を毎分３．０ｇの速度で反応器に導入した。ホスゲン添加終了後、反応混合物を少しの間放置し、次いでシリコーン含有コポリカーボネート生成物を実施例７に記載の通り単離した。単離したシリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン含有量は４．２５重量％であることが１Ｈ−ＮＭＲで判明した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は１．５４％のヘイズ有していた。
実施例１１
実施例４と同じ装備の２リットル反応器に、１７６．２ｍＬのオリゴマー溶液Ｃ、５２５ｍＬの脱イオン水、４８４ｍＬの塩化メチレン、１．３３ｍＬのトリエチルアミン及び１３．４６ｇの塩化ナトリウムを添加した。２．７５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって混合物のｐＨを１１．８に上げた。この混合物に、実施例２で製造したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液３６．１ｇを２〜３秒間添加し、５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを１１．８に維持した。オイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液の添加完了３分後、反応混合物はクロロホルメート基の存在に関する試験で陰性を示した。次いでＢＰＡ（１０５ｇ）とｐ−クミルフェノール（７．１６ｇ）を反応器に添加した。次いでホスゲンガス（６１．２２ｇ）をホスゲンの全量が導入されるまで毎分約２〜３ｇで反応器に添加した。ホスゲン添加の間終始反応混合物のｐＨを、５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって約１０．５に維持した。ホスゲン添加完了後、１分間ｐＨを約１０．５に維持し、次いでシリコーン含有コポリカーボネート生成物を実施例７に記載の通り単離した。単離したシリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン含有量は４．３１重量％であることが１Ｈ−ＮＭＲで判明した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は１．８３％のヘイズを有していた。
比較例１
界面法で製造したＢＰＡポリカーボネートのヘイズ特性
実施例４と同じ装備の２リットル反応器に、１００ｇのＢＰＡ、５．１１ｇのｐ−クミルフェノール、３７５ｍＬの脱イオン水、４５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２及び０．６１２ｍＬのトリエチルアミンを添加した。ホスゲンガス（５１．６ｇ）を毎分３ｇの速度で添加した。ホスゲン添加の間、５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のｐＨを約１０．５に維持した。ホスゲン添加完了後、１分間ｐＨを約１０．５に維持し、次いでホモポリカーボネート生成物を実施例７に記載の通り単離した。単離したホモポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（ホモポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は１．５８％のヘイズを有していた。
比較例２
界面法で製造したＢＰＡポリカーボネートのヘイズ特性
比較例２に記載のプロセスを繰り返して、ビスフェノールＡホモポリカーボネートを得た。単離したホモポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（ホモポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は０．８４％のヘイズを有していた。
実施例７〜１１のシリコーン含有コポリカーボネートと比較例１及び２のビスフェノールＡホモポリカーボネートに関するデータを表２にまとめた。このデータから、本発明の方法を用いると低ヘイズ特性を有するシリコーン含有コポリカーボネートを製造できることが分かる。さらに、本発明の方法で製造したシリコーン含有コポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに匹敵するヘイズを有することが分かる。
Figure 2005535761
実施例１２〜１４では、残留ヒドロキシ末端基濃度が約２．３％以上のオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートを用いて、シロキサンビスクロロホルメートの残留ヒドロキシ末端基濃度の影響を検討した。実施例１２〜１４で使用したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートは実施例１で製造したもので、クロロホルメート末端基約９７．７％と残留ヒドロキシ末端基約２．３％からなり、検出可能な量のカーボネート基は含んでいなかった。実施例１２では、実施例１のオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液を何の変更も加えずに使用した。実施例１３及び１４では、オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）を添加して、オイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液に存在する残留ヒドロキシ末端基の量を増やした。シロキサン含有モノマーの総量は実施例１２〜１４で同一に保ち、各シリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン含有量は約４．１重量％であった。実施例１２〜１４のデータを表３にまとめ、シリコーン含有コポリカーボネート生成物のヘイズ特性に対するシロキサンビスクロロホルメート純度の影響を示す。データは、シロキサンビスクロロホルメートの純度の低下に伴って、ヘイズが高まることを示している。高度の透明性が必要とされる用途では、シリコーン含有コポリカーボネートで測定される溶液ヘイズの値は約１０％未満であるのが好ましく、さらに好ましくは約５％未満、さらに一段と好ましくは約２％未満である。
実施例１２（残留ＯＨ基含有量約２．３％のシロキサンビスクロロホルメート）
実施例４と同じ装備の２リットル反応器に、１２１．５ｍＬのオリゴマー溶液Ａ、３５０ｍＬの塩化メチレン、３７５ｍＬの脱イオン水、１０．８８ｇの塩化ナトリウム及び０．９５ｍＬのトリエチルアミンを添加した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって、水層のｐＨを約１１．８に調整した。この混合物に、実施例１で製造したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液２５．６９ｇを１１０秒間滴下した。添加の間、ｐＨは１１．８に維持した。シロキサンビスクロロホルメート添加終了約５分後に、７５ｇのＢＰＡと５．１１ｇのｐ−クミルフェノールを反応器に添加した。次いでホスゲンガス（４２．８ｇ）を毎分３．０ｇの速度で導入した。ホスゲン化の間、５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを１０．５に維持した。ホスゲン添加終了後、反応混合物を少しの間放置し、実施例７に記載の通りシリコーン含有コポリカーボネート生成物を単離した。反応生成物は、通常通り処理した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は１２．８％のヘイズを有していた。
実施例１３（残留ＯＨ基含有量約５％のシロキサンビスクロロホルメート）
残留ヒドロキシ末端基含有量約５％のオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートを得るためシロキサンビスクロロホルメートの約２．５重量％をオイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）と交換した点以外は、実施例１１と同様に反応を実施した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は２０．６％のヘイズを有していた。
実施例１４（残留ＯＨ基含有量７．５％のシロキサンビスクロロホルメート）
残留ヒドロキシ末端基含有量約７．５％のオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートを得るためシロキサンビスクロロホルメートの約５重量％をオイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）と交換した点以外は、実施例１２と同様に反応を実施した。塩化メチレンで単離したホモポリカーボネートを溶解して調製した溶液（ホモポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は２６．７％のヘイズを有していた。
Figure 2005535761
比較例３〜４
プロセス段階変更の影響
比較例３及び４は、シリコーン含有コポリカーボネートの特性に対するプロセスの影響を示す。比較例３では、反応開始時にビスフェノールの全量を反応器に仕込むように本発明の方法を変更した。ビスフェノールをホスゲンと界面条件下で反応さてヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーを得た。このヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーを次いでシロキサンビスクロロホルメートと界面条件下で反応させてシリコーン含有反応生成物を得、次いでこれを追加のホスゲンと反応させてシリコーン含有コポリカーボネートを得たが、これは本発明の方法で製造した同様の構成のシリコーン含有コポリカーボネートよりも格段に高いヘイズを有していた（実施例７〜１１と対比されたい。）。比較例４では、有機反応体、ｄ−５０オイゲノールビスフェノール、ＢＰＡ及びｐ−クミルフェノールの全量をフラスコに仕込み、通常の界面重合条件下でホスゲンと反応させた。シロキサン含有モノマーの使用量は実施例７〜１１よりも少なく、シリコーン含有コポリカーボネート生成物に存在するシロキサン重量％も低いが（シロキサン０．９６重量％）、比較例４の生成物は実施例７〜１１の生成物に比べ透明性に欠ける傾向が著しかった。比較例３及び４に関するデータを表２に示す。
比較例３
開始時にビスフェノール全量添加
実施例４と同じ装備の２リットル反応器に、１４０ｇのＢＰＡ、５２５ｍＬの脱イオン水、６３０ｍＬの塩化メチレン及び１．３６ｍＬのトリエチルアミンを添加した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって混合物のｐＨを１０．５（第一設定点）に上げた。次いでホスゲンガスを、合計７３．０ｇのホスゲンが添加されるまで毎分約３ｇで反応器に添加した。２０ｇのホスゲン添加後、ｐＨコントローラーをｐＨ約１１．５（第二設定点）が維持されるように調節し、実施例２で製造したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート溶液３６．１ｇとフェニルクロロホルメート５．２８ｇの混合物を約２０６秒間滴下した。シロキサンビスクロロホルメート溶液の添加完了後、ｐＨコントローラーの設定をｐＨ１０．５に戻し、反応混合物のｐＨを残りの反応中ずっと約１０．５に維持した。ホスゲン添加完了後、１分間ｐＨを約１０．５に維持し、次いでシリコーン含有コポリカーボネート生成物を実施例７に記載の通り単離した。単離したシリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン含有量は１Ｈ−ＮＭＲ分析で４．２３重量％であった。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は１１．５％のヘイズを有していた。
比較例４
シロキサンビスフェノール及びビスフェノールの直接ホスゲン化
実施例４と同じ装備の５００ｍＬ反応器に、０．１９ｇのｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）、１５．７８ｇのＢＰＡ、０．８５ｇのｐ−クミルフェノール、７０ｍＬの塩化メチレン、７０ｍＬの脱イオン水及び１５０μＬのトリエチルアミンを添加した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって混合物のｐＨを１０．５に上げた。次いでホスゲンガスを、合計８．５２ｇ（ホスゲン２０％過剰）となるまで毎分約０．５ｇで反応器に添加した。ホスゲン添加の間、反応混合物のｐＨを５０重量％水酸化ナトリウム溶液の添加によって１０．５に維持した。ホスゲン添加完了後、反応混合物に窒素を吹き込んで過剰のホスゲンを除去した。次いで塩化メチレン（３５ｍＬ）を添加し、シリコーン含有コポリカーボネート生成物を実施例７に記載の通り単離した。生成物の重量平均分子量は約３８０００ダルトンであった。１Ｈ−ＮＭＲで、シリコーン含有コポリカーボネート生成物のシロキサン単位含有量が約０．９６重量％であることが判明した。単離したシリコーン含有コポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して調製した溶液（シリコーン含有コポリカーボネート生成物含有量１５重量％）は６８％のヘイズを有していた。
実施例７〜１４で製造したシリコーン含有ポリカーボネート中間体は、ポリスチレン分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で特性を決定した。中間体の特性を明らかにすべく、出発原料のヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を実施例７〜１４で製造した各シリコーン含有ポリカーボネート中間体の分子量と対比した。データを表４にまとめたが、使用したシロキサンビスクロロホルメートに対して実質的にモル過剰のヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー出発原料の存在によって、ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー出発原料を上回る適度な分子量増加がみられる。
Figure 2005535761
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
シロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートを製造に適した管型反応器系を示す。

Claims (23)

  1. シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法であって、
    （ａ）ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーをシロキサンビスクロロホルメートと界面反応条件下で接触させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を生じさせる段階、
    （ｂ）上記中間体を、１種以上のビスフェノール、１種以上の末端封鎖剤及びホスゲンと界面反応条件下で反応させてシリコーン含有コポリカーボネートを得る段階
    を含んでなる方法。
  2. 前記ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーが約５００〜１５０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
  3. 前記ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーの末端封鎖率が２５％以下である、請求項１記載の方法。
  4. 前記ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーが１種以上のジヒドロキキシ芳香族化合物に由来する構造単位を含む、請求項１記載の方法。
  5. 前記ジヒドロキキシ芳香族化合物が、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メチルレゾルシノール及び５−メチルレゾルシノールからなる芳香族ジオールの群から選択される、請求項３記載の方法。
  6. 前記ジヒドロキキシ芳香族化合物が次の構造Ｉのビスフェノールである、請求項４記載の方法。
    Figure 2005535761
     式中、各Ｒ１は独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
    Figure 2005535761
     式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１個以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよい。
  7. 構造Ｉのビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
  8. 前記シロキサンビスクロロホルメートが次の構造IIからなる、請求項１記載の方法。
    Figure 2005535761
     式中、各Ｒ４は独立に、１個以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはアリール基で適宜置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−又はオキシアルキレン基−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり（ただし、ｔは２〜２０の整数である。）、Ｒ５及びＲ６は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｚ及びｑは独立に０〜４の整数であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル又はスチレニルであり、ｐは１〜約１００の整数である。
  9. 前記シロキサンビスクロロホルメートが、以下に示す構造IIIのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメート、構造IVの４−アリル−２−メチルフェニルシロキサンビスクロロホルメート、構造Ｖの２−アリルフェニルシロキサンビスクロロホルメート、構造VIの４−アリルフェニルシロキサンビスクロロホルメート、構造VIIの４−アリルオキシフェニルシロキサンビスクロロホルメート及び構造VIIIの４−ビニルフェニルシロキサンビスクロロホルメートからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
    Figure 2005535761
     ただし、上記の構造III〜VIIIにおいてｐは１〜約１００の整数である。
  10. 構造IIのシロキサンビスクロロホルメートがヒドロキシ基を５％未満しか含まない、請求項８記載の方法。
  11. 構造IIのシロキサンビスクロロホルメートがヒドロキシ基を５％未満しか含まない、請求項１記載の方法。
  12. 前記シリコーン含有ポリカーボネートがシロキサンを約０．１〜約４０重量％含む、請求項１記載の方法。
  13. 前記ビスフェノールが次の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
    Figure 2005535761
     式中、各Ｒ１は独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
    Figure 2005535761
     式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１個以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよい。
  14. 構造ＩのビスフェノールがビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
  15. シリコーン含有コポリカーボネートが、段階（ｂ）に記載のビスフェノールに由来する繰返し単位をシリコーン含有コポリカーボネートの全重量の約０．１〜約９５重量％に相当する量で含む、請求項１記載の方法。
  16. 前記末端封鎖剤がモノヒドロキシ芳香族化合物、脂肪酸クロライド、芳香族酸クロライド、脂肪族モノクロロホルメート及び芳香族モノクロロホルメートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  17. 前記末端封鎖剤が次の構造Ｘのモノヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１６記載の方法。
    Figure 2005535761
     式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ５〜Ｃ２０芳香族基である。
  18. 前記末端封鎖剤がフェノール、ｐ−クミルフェノール、カルダノール、オクタデシルフェノール、ドデシルフェノール、メシトール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−キシレノール、２，３，６−キシレノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、４−クロロ−２，６−ジブロモフェノール、４−ブロモ−２，６−ジクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、４−プロペニルフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマンからなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
  19. 請求項１記載の方法で製造されたシリコーン含有コポリカーボネート。
  20. シリコーン含有コポリカーボネートの製造方法であって、
    （ａ）重量平均分子量約１０００〜約３０００ダルトンのヒドロキシ末端ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーを次の構造IIIのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートと界面反応条件下で接触させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を生じさせる段階
    Figure 2005535761
     （式中ｐは１〜約１００の整数である。）、及び
    （ｂ）上記中間体をビスフェノールＡ、ｐ−クミルフェノール及びホスゲンと界面反応条件下で反応させて、シロキサン単位を約０．１〜約１０重量％含むシリコーン含有コポリカーボネートを得る段階
    を含んでなる方法。
  21. 請求項２０項記載の方法で製造されたシリコーン含有コポリカーボネート。
  22. 請求項２０項記載の方法で製造されたシリコーン含有ポリカーボネート中間体。
  23. 請求項２２記載のシリコーン含有ポリカーボネート中間体であって、当該中間体がシロキサンを約１〜約４０重量％含み、約１０００〜約１５０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中間体。
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DE (1) DE60308041T2 (ja)
TW (1) TWI278470B (ja)
WO (1) WO2004016674A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011013846A1 (ja) 2009-07-29 2011-02-03 帝人化成株式会社 ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体
WO2011071128A1 (ja) 2009-12-10 2011-06-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂
WO2012017769A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物
JP2012153824A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
WO2013058214A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 出光興産株式会社 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法
JP2014177451A (ja) * 2014-02-06 2014-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリマー

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169859B2 (en) * 1999-05-18 2007-01-30 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7790292B2 (en) 1999-05-18 2010-09-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
US7605221B2 (en) * 1999-05-18 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7799855B2 (en) * 2001-11-12 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof
US6870013B2 (en) * 2003-08-08 2005-03-22 General Electric Company Method for preparation of copolyorganosiloxanecarbonates of high clarity
US7491346B2 (en) * 2004-05-20 2009-02-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate resin and electrophotographic photosensitive member using same
JP4644442B2 (ja) * 2004-05-24 2011-03-02 出光興産株式会社 分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法
US7638091B2 (en) * 2004-07-02 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B. V. Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
US7365125B2 (en) * 2004-08-16 2008-04-29 General Electric Company Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture
US20060142486A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US7321014B2 (en) * 2004-12-29 2008-01-22 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7432327B2 (en) * 2004-12-30 2008-10-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
US7498401B2 (en) * 2005-03-03 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US20070060716A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Bala Ambravaneswaran Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US20070093629A1 (en) * 2005-09-14 2007-04-26 General Electric Company Siloxane bishchloroformates
US7652107B2 (en) 2005-10-31 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polymer blends
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
US7524919B2 (en) * 2006-09-29 2009-04-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom
US20080081895A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 General Electric Company Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom
US7709581B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions and articles formed therefrom
US7888447B2 (en) * 2007-03-29 2011-02-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US9168696B2 (en) 2012-06-04 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
DE102008019503A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten
KR101335290B1 (ko) * 2010-12-30 2013-12-02 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101362875B1 (ko) * 2010-12-30 2014-02-14 제일모직주식회사 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법
US9006324B2 (en) 2011-03-31 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US8674008B2 (en) 2011-03-31 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical tracking resistance compositions, methods and articles of manufacture
US8703856B2 (en) 2011-03-31 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical tracking resistance compositions, methods and articles of manufacture
US9453128B2 (en) 2011-03-31 2016-09-27 Sabic Global Technologies B.V. Rail component comprising flame retardant compositions, and methods of manufacture
US9115283B2 (en) 2011-03-31 2015-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Heat resistant clear polycarbonate-polysiloxane compounds
US8703855B2 (en) 2011-03-31 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical tracking resistance compositions, methods and articles of manufacture
US8981015B2 (en) 2011-03-31 2015-03-17 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant poly(siloxane) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US8466249B2 (en) 2011-05-13 2013-06-18 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Clear silicone polycarbonate elastomeric copolymers
US8937127B2 (en) 2011-09-30 2015-01-20 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant poly(siloxane-etherimide) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US8993671B2 (en) 2011-11-24 2015-03-31 Sabic Global Technolgies B.V. Poly(aliphatic ester)-polycarbonate copolymer/polylactic acid blend
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US20130317142A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20130313493A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9662833B2 (en) 2012-06-04 2017-05-30 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
US9023973B2 (en) * 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9328240B2 (en) 2012-12-21 2016-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US9209443B2 (en) 2013-01-10 2015-12-08 Sabic Global Technologies B.V. Laser-perforated porous solid-state films and applications thereof
EP2970655B1 (en) 2013-03-15 2021-10-27 SHPP Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9266541B2 (en) 2013-05-01 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9309407B2 (en) 2013-05-02 2016-04-12 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-siloxane copolymer flame retarded with a silicone based core shell modifier
WO2015011669A2 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Phenolic compounds as end-capping agents for polysiloxanes in polycarbonate-polysiloxane block copolymers
US9718956B2 (en) 2014-01-14 2017-08-01 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
US9365720B2 (en) 2014-01-14 2016-06-14 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
EP3131966B1 (en) 2014-04-15 2020-07-08 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
EP3131967B1 (en) 2014-04-15 2021-04-14 SHPP Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
US20170022361A1 (en) 2014-04-15 2017-01-26 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
WO2015159246A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
US20170022359A1 (en) 2014-04-15 2017-01-26 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
CN106232717B (zh) 2014-04-15 2018-06-01 沙特基础工业全球技术有限公司 高热聚碳酸酯组合物
KR101837613B1 (ko) * 2014-05-21 2018-03-13 주식회사 삼양사 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
JP6370932B2 (ja) 2014-06-16 2018-08-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 選択されたメルトインデックスを有する熱可塑性材料を用いた付加製造方法
KR20170007791A (ko) 2014-06-26 2017-01-20 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 양호한 유동 특성을 갖는 난연성의 열전도성 폴리머 조성물 및 이의 용도
EP3169720B1 (en) 2014-07-17 2018-12-12 SABIC Global Technologies B.V. High flow, high heat polycarbonate compositions
WO2016044696A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-24 Momentive Performance Materials Inc. αω-FUNCTIONALIZED POLYOXYALKYLENE-SILOXANE POLYMERS AND COPOLYMERS MADE THEREFROM
CN107075123B (zh) * 2014-10-16 2020-07-17 沙特基础工业全球技术有限公司 聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其生产方法
CN107001780A (zh) 2014-11-25 2017-08-01 沙特基础工业全球技术有限公司 包含光致变色染料的聚碳酸酯组合物
US20180065392A1 (en) 2015-02-20 2018-03-08 Sabic Global Technologies B.V. Light colored thermally conductive polymer compositions with laser marking function
US20180030265A1 (en) 2015-03-24 2018-02-01 Sabic Global Technologies B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer compositions
WO2016164518A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
CN108137927A (zh) 2015-06-30 2018-06-08 沙特基础工业全球技术有限公司 增容组合物、由其形成的制品及其制造方法
US10590240B2 (en) 2015-06-30 2020-03-17 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition with balanced chemical resistance and impact properties
EP3353242B1 (en) 2015-09-21 2019-11-13 SABIC Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate composition, a method of making and of using the same
US9598578B1 (en) * 2015-11-17 2017-03-21 SABIC Global Technologies B.V Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US9598577B1 (en) 2015-11-17 2017-03-21 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US9688855B2 (en) * 2015-11-17 2017-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions for mobile phone housing applications
US10179854B1 (en) 2016-02-29 2019-01-15 Sabic Global Technologies B.V. Chemically resistant polycarbonate-polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
WO2017200829A1 (en) 2016-05-16 2017-11-23 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles prepared therefrom
KR20190014537A (ko) 2016-06-21 2019-02-12 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 반사율 및 열전도도를 나타내는 폴리머 조성물
US10618223B2 (en) 2016-09-12 2020-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Sacrificial high heat support materials for additive manufacturing processes
WO2018114901A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Covestro Deutschland Ag Production of siloxane-containing block copolycarbonates by means of compatibilizers
EP3562886B1 (en) 2016-12-30 2023-01-18 SHPP Global Technologies B.V. High flow, ductile poly(aliphatic ester-carbonate) compositions
CN109836565B (zh) * 2017-11-29 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法
CN111448263A (zh) 2017-12-21 2020-07-24 沙特基础工业全球技术有限公司 包含钝化发色团的热塑性组合物
EP3643747A1 (en) 2018-10-22 2020-04-29 SABIC Global Technologies B.V. Transparent and flexible blends of pmma and polycarbonate-siloxane copolymer
EP3643493A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 SABIC Global Technologies B.V. Co-polycarbonate resin materials and materials made therefrom
WO2020102531A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Sabic Global Technologies B.V. Extruded capacitor films with high temperature performance, methods of manufacture, and articles containing the same
EP3660075B1 (en) 2018-11-30 2022-06-08 SHPP Global Technologies B.V. Endcapped polycarbonates, methods of manufacture, and articles formed therefrom
EP3719077B1 (de) 2019-04-02 2022-09-21 Covestro Deutschland AG Siloxan-haltige blockcopolycarbonate mit geringer domänengrösse
EP3783058A1 (en) 2019-08-22 2021-02-24 SABIC Global Technologies B.V. Compositions with improved dielectric strength
WO2021064579A1 (en) 2019-09-30 2021-04-08 Shpp Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions and thin-wall articles made therefrom
EP3808802A1 (en) 2019-10-14 2021-04-21 SHPP Global Technologies B.V. Compositions of improved through-plane thermal conductivity using foam injection molding with core-back technology
KR102292023B1 (ko) * 2019-10-30 2021-08-24 주식회사 삼양사 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법
EP4077505A1 (en) 2019-12-16 2022-10-26 SHPP Global Technologies B.V. Molded articles comprising a post-consumer recycle polycarbonate and method for the manufacture thereof
EP3845587A1 (en) 2019-12-31 2021-07-07 SHPP Global Technologies B.V. Microwave absorbing materials and molded articles for automotive radar sensor applications
EP3868820A1 (en) 2020-02-20 2021-08-25 SHPP Global Technologies B.V. Articles and structures with laser breakable and platable compounds
WO2022024073A1 (en) 2020-07-30 2022-02-03 Shpp Global Technologies B.V. Glass containing flame retardant polycarbonate compositions
WO2022130211A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 Shpp Global Technologies B.V. Fire retardant polycarbonate compositions for transparent thin‑wall applications
EP4015579A1 (en) 2020-12-16 2022-06-22 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer formulation with improved heat, excellent impact and flame retardant performance
EP4036170A1 (en) 2021-01-29 2022-08-03 SHPP Global Technologies B.V. Moldable composition and molded articles made therefrom
CN116917412A (zh) 2021-02-26 2023-10-20 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物
EP4056603A1 (en) 2021-03-08 2022-09-14 SHPP Global Technologies B.V. Composition of methacrylate (co)polymer and poly(carbonate-siloxane) blockcopolymer and its use in scratch and impact resitant articles
WO2022189998A1 (en) 2021-03-12 2022-09-15 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions
CN117295791A (zh) 2021-05-13 2023-12-26 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 热塑性组合物及其用途
EP4101893A1 (en) 2021-06-08 2022-12-14 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions and shaped articles thereof
WO2023105452A1 (en) 2021-12-07 2023-06-15 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions
WO2023166427A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Shpp Global Technologies B.V. Transparent polycarbonate compositions
WO2023180853A1 (en) 2022-03-24 2023-09-28 Shpp Global Technologies B.V. Composition, method for the manufacture thereof, and article comprising the composition
WO2023222443A1 (de) 2022-05-17 2023-11-23 Covestro Deutschland Ag Polysiloxan-polycarbonat-blockcokondesate aus speziell terminierten siloxanblöcken
EP4282919A1 (en) 2022-05-25 2023-11-29 SHPP Global Technologies B.V. Transparent flame retardant ductile compositions and thin-wall articles thereof
WO2023228123A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Shpp Global Technologies B.V. Anti-drip polycarbonate compositions
WO2023228124A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Shpp Global Technologies B.V. Anti-drip polycarbonate compositions
WO2024003826A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Shpp Global Technologies B.V. Chemically resistant ultrasonically weldable parts and ultrasonically welded articles thereof
CN115612108B (zh) * 2022-10-11 2023-10-31 沧州大化股份有限公司 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置
WO2024105479A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Shpp Global Technologies B.V. Chemically resistant polycarbonate compositions and articles made therefrom

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9006848A (pt) 1989-07-07 1991-08-27 Idemitsu Petrochemical Co Copolimero de policarbonato-polidimetilsiloxano e processo para a sua producao
US5214118A (en) * 1990-10-05 1993-05-25 General Electric Company Process for synthesis of polyestercarbonate-siloxane copolymers
EP0500131B1 (en) 1991-02-22 2001-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin solution for film formation by casting
EP0633292B1 (en) * 1993-07-09 1998-12-30 General Electric Company Compositions of siloxane polyestercarbonate block terpolymers and high heat polycarbonates
US5616674A (en) 1994-05-10 1997-04-01 General Electric Company Method of preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers
US5530083A (en) 1994-07-21 1996-06-25 General Electric Company Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making
JPH09265663A (ja) 1996-03-28 1997-10-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd デジタルビデオディスク基板
US6103855A (en) 1999-03-30 2000-08-15 General Electric Company Batch process for the production of polycarbonate by interfacial polymerization
US6392079B1 (en) 1999-03-30 2002-05-21 General Electric Company Method and apparatus for preparing monofunctional aromatic chloroformates suitable for use as chainstopping agents
US6268461B1 (en) 1999-11-02 2001-07-31 General Electric Company Method for preparing hydroxyaromatic chloroformates
US6492481B1 (en) * 2000-07-10 2002-12-10 General Electric Company Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom
US6630525B2 (en) * 2001-10-09 2003-10-07 General Electric Company Polycarbonate-siloxane copolymers

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120050968A (ko) 2009-07-29 2012-05-21 테이진 카세이 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
WO2011013846A1 (ja) 2009-07-29 2011-02-03 帝人化成株式会社 ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体
US8962780B2 (en) 2009-07-29 2015-02-24 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer
US8981017B2 (en) 2009-12-10 2015-03-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, process for production of the copolymer, and polycarbonate resin containing the copolymer
WO2011071128A1 (ja) 2009-12-10 2011-06-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂
WO2012017769A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物
JP5786861B2 (ja) * 2010-08-06 2015-09-30 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物
US9487646B2 (en) 2010-08-06 2016-11-08 Nec Corporation Cellulose resin composition
JP2012153824A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
WO2013058214A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 出光興産株式会社 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法
KR20140078670A (ko) 2011-10-18 2014-06-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법
US9080021B2 (en) 2011-10-18 2015-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and method for producing same
JP2014177451A (ja) * 2014-02-06 2014-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリマー

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