JP2005530672A - 水素含有ガス混合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
水素および一酸化炭素を含む合成ガスなどの水素含有ガス組成物を製造する方法。合成ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比(H2:CO)を良好に制御して、メタンまたはメタノールなどの有用な生成物を合成するのに十分な比を作り出すことが可能であり、炭素酸化物をガス流から除去して比を調節する必要がない。
Description
本発明は、炭素質物質と蒸気を溶融金属中で反応させ、価値の高い炭化水素製品の製造に使用し得る合成ガスを形成することによって、価値のある炭化水素製品を製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、炭素質物質と反応性金属を蒸気と接触させることによって、一酸化炭素に対する水素の比を制御した合成ガスを製造する方法に関し、蒸気の一部が炭素質物質と反応し、蒸気の一部が反応性金属と反応する。合成ガスはメタンまたはメタノールなどの高価値の炭化水素製品を形成するのに使用することが可能である。
(連邦基金に基づく研究の状況)
なし
最近、米国および他の国々は天然ガスの欠乏に直面しており、その結果、消費者のための天然ガスの価格は大きく上昇した。したがって、天然ガスの替わりに使用可能な高価値の加熱ガスを製造する経済的な方法が差し迫って必要となっている。天然ガスは、約80%〜93%のメタン(CH4)と、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、および窒素(N2)を含む残部とを含有する組成物を有する。天然ガスの主要成分であるメタンは、11,956kcal/kg(21,520Btu/lb)の発熱量を有する。したがって、メタンの経済的な製造方法は、回復不能な天然ガスの使用を補うものとなろう。
なし
最近、米国および他の国々は天然ガスの欠乏に直面しており、その結果、消費者のための天然ガスの価格は大きく上昇した。したがって、天然ガスの替わりに使用可能な高価値の加熱ガスを製造する経済的な方法が差し迫って必要となっている。天然ガスは、約80%〜93%のメタン(CH4)と、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、および窒素(N2)を含む残部とを含有する組成物を有する。天然ガスの主要成分であるメタンは、11,956kcal/kg(21,520Btu/lb)の発熱量を有する。したがって、メタンの経済的な製造方法は、回復不能な天然ガスの使用を補うものとなろう。
天然ガスに加えて、エネルギーを生成するのに使用される多くの天然資源がある。例えば、石炭は従来のボイラー中で燃焼して蒸気を発生し、蒸気タービンによってエネルギーに変換される。米国の電力の85%は化石燃料、すなわち石炭、石油または天然ガスの燃焼によって生成されている。しかし、石炭は、その高い炭素含有率のため、大量の二酸化炭素(CO2)を発生し、電力発生のために石炭を使用することは、米国の年間CO2排出量55億トンの主な要因となっている。55億トンのCO2は世界の排出量の1/4である。また、石炭の燃焼は他の汚染の原因でもあり、最も顕著なものは二酸化硫黄(SO2)と窒素酸化物(NOx)であって、両方とも現在規制されている。
さらに、石炭燃焼によって生成される熱のわずか30%が電力に変換され、70%は大気に廃棄される。対照的に、天然ガスを燃焼する最近のプラントにおける電力発生は約50%が有効であり、天然ガスは石炭の生成する約60%のCO2しか発生しない。
石炭などの高炭素含有物質を単純に燃焼する代りに、物質はガス化装置で合成ガスへ変換することが可能である。合成ガスは、一酸化炭素(CO)、水素(H2)、メタン、二酸化炭素、蒸気(H2O)の5種の主なガス成分を含む。これらのガスは、高炭素含有物質と、高炭素含有物質を合成ガスに変換するのに使用される蒸気の中に存在する炭素(C)、水素、酸素(O2)分子から誘導される。一般に炭素質物質と共に見出される不純物と呼ばれる他の元素は、硫黄(S)、窒素(N2)、塩素(Cl2)およびフッ素(F)を含む。これらの不純物は、少量の他のガス状化学種を形成し得る。主要ガスと少量のガスが一緒になって“未処理”合成ガス流を構成する。本明細書で使用される合成ガスは、少量のガス流を取り除いた後のガス混合物を指す。窒素、蒸気、および二酸化炭素は発熱量に寄与せず、したがって一般にガス流から低減または除去される。用語“合成ガス”は、水素と一酸化炭素だけを含むガス混合物を指す。
合成ガスには、合成ガスを価値のある炭化水素へ変換することを含めて、多数の用途がある。1つの用途では、合成ガスはメタンへ変換することが可能であり、複合サイクル発電プラントで燃焼して電力を発生する。複合サイクル・ガスタービンは石炭燃焼発電所に配置し、それによって既存の石炭取り扱い施設および電気伝送線を利用することが可能である。最も重要なことは、石炭燃焼電力発生装置に比べて、熱から電気エネルギーへの変換効率は約67%向上する。同時に、単位電力当たりの二酸化炭素の排出が低減される。
ガスタービンでは、ガスがタービンに導入され、出力は熱エネルギーである。効率を高めるためには、単位容積当たりの熱エネルギーの高いガスが望ましい。合成ガス中の3種の主な成分の正味の発熱量(燃焼熱量)を下の表1に示す。これらの値は、水素の燃焼生成物である蒸気に含まれる熱は回収されないものと仮定している。
メタンに加えて、合成ガスは他の炭化水素を形成するのに使用することが可能である。1955年以来、南アフリカ企業のSASOLは合成ガスからワックス状の合成原油を生産している。ある種の輸送燃料、約11%のガソリンが合成原油から抽出される。しかし、大部分の炭化水素が高分子量であり、酸素化された有機物を生成するため、合成ガスから特定の物質を作製する他の手法が研究されている。
例えば、合成ガスからメタノール(CH3OH)および酢酸(CH3COOH)を製造する良く知られた方法がある。一般に、メタノールは天然ガスから誘導された合成ガスを用いて製造され、このため天然ガスの価格と入手の可能性がさらに逼迫する。主要な米国の石油会社の少なくとも1社は、メタノールから高い選択性でガソリン範囲の炭化水素混合物を製造する触媒の一族を開発した。メタノールは合成ガスから容易に作製することが可能であり、触媒はメタノールを高い選択性でガソリンへ変換することが可能であるので、石炭誘導合成ガスは米国にエネルギーの自立性を達成する機会を与える。
また、メタノールは、再生ガソリンに使用されるMTBE(メチル・ターシャリーブチル・エーテル)、加工木材製品およびシートクッションやスパンデックス繊維などの製品に使用されるホルムアルデヒド樹脂、PET(ポリエチレンテレフタレート)プラスチック瓶およびポリエステル繊維の製造に使用される酢酸、フロントガラス・ワイパー液を含んで、広範囲にわたる他の製品を製造する化学的な構造単位である。さらに、メタノールは比較的環境に優しく、ガソリンよりも揮発性が少なく、電力燃料電池車両の第1の候補である。
石炭をガス状製品に変換する既存の方法がある。水素添加ガス化は石炭と蒸気を未処理の合成ガスに変換する。付随する工程のガス化は、石炭、蒸気、酸素を用いて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成するがメタンは生成しない。熱だけを使用する熱分解は、石炭を揮発性物質とコークスまたは炭化物に分割する。揮発性物質は、水素、酸素、ある割合の炭素(揮発性炭素)、有機硫黄、痕跡量の元素を含む。コークスまたは炭は、有機物に付随する鉱物質から誘導された(固定)炭素および灰の残部を含む。
熱自体により、石炭から誘導されたガス状揮発物質は、式1で示すようにメタンと炭素に不均化される。
以下の固体−ガス化学反応は1200℃を超える温度で有機物の水素添加ガス化に利用可能である。式3に示した炭素と酸素の高度の発熱反応は工程の主要な発熱源であり、約−394MJ/kg・モルの熱を生成する。
個々の生成ガス(上記の全ての反応)の濃度は、動力学的な制約を受けて、全て熱力学的な平衡の方向へ動き、強く温度に依存する。したがって、ガス化の温度は形成されるガス状化学種の種類と量を決定する主要な要因である。図1は、熱力学的に平衡になったガスの混合物(4部の水素および各1部の一酸化炭素とメタン)に対する温度の影響を示している。この混合物は、200℃から1200℃の範囲の様々な温度で熱力学的に平衡にさせた。温度に加え、ガス化装置(可動床、流動床、または噴流層)の種類も得られる合成ガス混合物に強い影響を及ぼす。
式8は理想的な石炭の水素添加ガス化反応を示す。
他のガス化装置で生成したH2:CO比は以下の表2に示すように変動する。(データはペリーの(Perry’s) Chemical Engineers’ Handbook,第7版、1997年、表27〜11から引用した。)
溶融金属ガス化法は、石炭のガス化の一技術である。溶融金属ガス化法の一例は、1983年6月21日に発行され、住友金属工業(Sumitomo Metal Industries)に譲渡された、オカムラ(Okamura)らの米国特許第4,389,246号に論じられている。オカムラらは、石炭と蒸気が1500℃の溶融鉄を含む炉中に供給される例(実施例1)を開示している。石炭は時間当たり3.5トンの速度で供給され、蒸気は400kg/時(0.44トン/時)の速度で供給される。蒸気と石炭は溶融金属の表面上に酸素と共に高速で吹き付けられ、特定の幾何形状の窪みを形成する。平均ガス生成は7500Nm3/時であった。オカムラらによって報告された実際のガスの組成は、以下の通りであった。
一酸化炭素 62.5%
水素 33.9%
酸素 0.02%
窒素 1.4%
二酸化炭素 2.0%
硫黄総計 <80ppm
オカムラらの例は典型的な酸素吹き込みスラグ化ガス化装置である。本例の重要なパラメーターはH2:CO比であり、わずかに0.54:1(33.9/62.5)である。対照的に、メタンまたはメタノールを製造するにはそれぞれ3:1または2:1が必要である。
水素 33.9%
酸素 0.02%
窒素 1.4%
二酸化炭素 2.0%
硫黄総計 <80ppm
オカムラらの例は典型的な酸素吹き込みスラグ化ガス化装置である。本例の重要なパラメーターはH2:CO比であり、わずかに0.54:1(33.9/62.5)である。対照的に、メタンまたはメタノールを製造するにはそれぞれ3:1または2:1が必要である。
オカムラらの特許に加えて、蒸気と炭素から合成ガスを製造する他の工程がある。例えば、レオナルズ(Leonarz)の米国特許第1,592,861号は、蒸気を溶融金属浴中で結合していない炭素と接触させることによって水性ガス(主としてH2とCO)を製造する方法を開示している。蒸気は900℃〜1200℃の温度で気化してその構成元素に解離する。ガスの酸素と結合した炭素は一酸化炭素を生成するには十分な量であるが、確認可能な量の二酸化炭素を作るには不十分である。
ルンメル(Rummel)の米国特許第2,953,445号は、溶融スラグ浴中の燃料のガス化とガスの分解を開示している。主として水素と一酸化炭素からなる水性ガス組成物が得られることが開示されており、一酸化炭素に対する水素の比は約0.38:1である。
レイザー(Rasor)の米国特許第4,187,672号は、炭素質物質を燃料ガスへ変換する装置を開示している。例えば、未処理の石炭は1200℃〜1700℃の温度で、溶融鉄などの溶融金属浴中でガス化することが可能である。炭素と吸熱的に反応させ、反応を穏やかにするために蒸気が注入される。
オカネ(Okane)らの米国特許第4,388,084号は、約1500℃の温度の溶融鉄に石炭、酸素、蒸気を注入することによって石炭をガス化する工程を開示している。一酸化炭素に対する水素の比が0.5:1のガス生成物が生成される。
マローン(Malone)らの米国特許第5,645,615号は、原料を溶融金属中に上吹きランスを用いて注入することによって、石炭などの炭素と水素を含む原料を分解する方法を開示している。
ドナルド ビー アンソニー(Donald B.Anthony)は、1974年の論文“Rapid Devolatilization and Hydrogasification of Pulverized Coal”の中で、水素の存在下、急速に石炭を加熱することによって揮発性物質を顕著に増加させ得ることを見出した。熱分解下では、異なる温度で異なる化学結合が開裂する。結合の開裂により揮発物質が放出され、炭化物の形成反応が始まる。炭化物形成工程中の短命の(<1秒)中間物質は、水素と反応して追加の揮発性物質を形成し得る。揮発分を除いた直後の石炭は予備処理した石炭よりも反応性が高いことも見出された。さらに、揮発分を除いた直後の石炭の残渣炭素は、過剰の自由エネルギーを有するであろう。水素添加ガス化反応の平衡定数は10倍以上大きくなり得る。
合成ガスを製造する前述の方法の大きな制約は、ガス生成物がメタンまたはメタノールなどの高価値の製品を製造するのに使用可能とする前に、合成ガスを処理して炭素酸化物を除去しなければならないことである。炭素酸化物をガス流から除去する工程は比較的コストがかかる。一酸化炭素に対する水素の比が制御された合成ガスを提供すること、特に、後続の高価値の炭化水素を形成するために、一酸化炭素に対する水素のモル比を少なくとも約2:1など、少なくとも約1:1とすることは有利であろう。
一実施形態によれば、本発明は、石炭などの炭素質物質を、メタンまたはメタノールなどの高価値の炭化水素に変換し得る価値のある合成ガスに変換する方法を提供する。合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比は、メタンまたはメタノールなどの炭化水素の経済的な製造が可能になるように良好に制御することが可能である。
本発明は、豊富な資源である石炭を合成ガスに変換し、次いで清浄燃焼性のメタンおよびメタノールへ変換することが可能であり、それによって天然ガス供給の必要性が緩和され、CO2排出の低減が可能になる。また、本発明による石炭からの合成ガスは、合成ガソリンの製造が可能な基本的成分として役立ち得る。
本発明の一実施形態によれば、モル比が少なくとも1:1である水素と一酸化炭素との混合物を含むガス流の製造方法が提供される。方法は、少なくとも第1の反応性金属を含む溶融金属を反応器中に提供する工程と、蒸気を反応性金属と接触させ、蒸気の第1部分を反応性金属と反応させて水素と金属酸化物を形成させる工程と、炭素質物質を蒸気の存在下で溶融金属と接触させ、炭素質物質を蒸気の第2部分と反応させて一酸化炭素ガスを形成させる工程とを含む。H2:COのモル比が少なくとも約2:1など、少なくとも約1:1であるガス流を反応器から抜出すことが可能である。
本発明の他の実施形態によれば、H2:COのモル比が少なくとも約1:1である水素と一酸化炭素とを含むガス流の製造方法が提供される。その方法は、少なくとも第1の反応性金属を含む溶融金属を反応器中に提供する工程と、蒸気を反応性金属と接触させ、蒸気の第1部分を反応性金属と反応させて水素と金属酸化物を形成させる工程と、炭素質物質を蒸気の存在下で溶融金属と接触させ、炭素質物質を蒸気の第2部分と反応させて一酸化炭素ガスを形成させる工程と、H2:COのモル比が少なくとも約1:1であるガス流を反応器から抜出す工程とを含む。一定時間の後、蒸気流を停止し、金属酸化物は還元剤で金属へ還元される。それらの2個の反応器を並行して運転することによって、H2とCOを含むガス流は実質上連続的に製造することが可能である。
本発明の他の実施形態によれば、石炭のガス化方法が提供される。その方法は、溶融金属を含む反応器中に石炭を注入する工程と、蒸気を溶融金属中へ注入する工程と、H2:COのモル比が少なくとも約1:1である水素と一酸化炭素とを含むガス流を反応器から抜出す工程とを含む。十分な過剰量の蒸気を溶融金属中に注入し、蒸気の第1部分を石炭と反応させて一酸化炭素を形成させ、蒸気の第2部分を溶融金属と反応させて水素ガスと金属酸化物を生成させる。
また、本発明は炭化水素製品の製造方法にも関する。一実施形態によれば、メタンガスの製造方法が提供される。その方法は、少なくとも第1の反応性金属を含む溶融金属を反応器中に提供する工程と、蒸気を溶融金属中に注入し、蒸気の第1部分を反応性金属と反応させて水素と金属酸化物を形成させる工程と、炭素質物質を溶融金属中に注入し、炭素質物質を蒸気の第2部分と反応させて一酸化炭素を形成させる工程と、水素と一酸化炭素とを含むガス流を反応器から抜出す工程と、ガス流を触媒の存在下で反応させてメタンガスを形成させる工程とを含む。次いで、メタンガスは、複合サイクル発電機などの中で燃焼させて電力を製造することが可能である。
本発明の他の実施形態によれば、メタノールの製造方法が提供される。この方法は、少なくとも第1の反応性金属を含む溶融金属を反応器中に提供する工程と、蒸気を溶融金属中に注入し、蒸気の第1部分を反応性金属と反応させて水素と金属酸化物を形成させる工程と、炭素質物質を溶融金属中に注入し、炭素質物質を蒸気の第2部分と反応させて一酸化炭素を形成させる工程と、水素と一酸化炭素を含むガス流を反応器から抜出す工程と、ガス流を触媒の存在下で反応させてメタノールを形成させる工程とを含む。
本発明の他の実施形態によれば、アンモニアの製造方法が提供される。この方法は、蒸気を反応性金属と反応器中で接触させ、少なくとも蒸気の一部を還元して水素ガスを形成させる工程と、空気を反応性金属と接触させ、空気に含まれる酸素を燃焼させて窒素ガス流を形成させる工程と、水素ガスと窒素ガスとを含むガス流を反応器から抜出す工程とを含む。次いで、触媒の存在下で水素ガスと窒素ガスを反応させてアンモニアを形成することが可能である。
本発明の他の実施形態によれば、水素および少なくとも第2のガス成分を含むガス流の形成方法が提供される。方法は、蒸気を反応器中で反応性金属と接触させて反応性金属を酸化し、水素ガスを形成する工程を含む。少なくとも第2の物質は反応器中で少なくとも蒸気の一部および反応性金属と接触して第2のガス成分を形成する。次いで、水素ガスと第2のガス成分とを含むガス流は反応器から抽出される。第2のガス成分は、例えば、炭素化合物または窒素化合物であり得る。
本発明によれば、蒸気は反応器中で反応性金属と第2の物質の両方に接触し、少なくとも水素と第2のガス成分とを含むガス組成物を形成する。一実施形態では、第2の物質は炭素質物質であり、第2のガス成分は一酸化炭素である。蒸気の第1部分に含まれる酸素は優先的に反応性金属と反応して反応性金属を金属酸化物へ酸化し、蒸気の第1部分を還元して水素含有ガスを形成する。蒸気の第2部分は炭素質物質と反応して一酸化炭素と水素を形成する。一実施形態では、合成ガスの製造は反応器中の反応性金属の濃度が経済的に判断して最小の濃度に還元されるまで継続され、その点で蒸気の注入が停止される。次いで、還元剤を反応器に導入し、金属酸化物を還元して反応性金属へ戻す。2個または複数の反応器間で、蒸気の流れと炭素質物質、および還元剤の流れを切り替えることによって、合成ガスを実質上連続的に製造することが可能である。
本発明によれば、合成ガスは一酸化炭素に対する水素の比を制御して製造し、反応器から抜出すことが可能である。有利なことに、合成ガスは従来技術で製造された合成ガスよりも特に石炭のガス化によって一酸化炭素に対する水素の比が高く、メタンやメタノールなどの高価値の炭化水素を形成する前に合成ガスから炭素酸化物を除去して適切なCOに対するH2の比を有する合成ガスを製造する必要がない。さらに、合成ガスは比較的低濃度の二酸化炭素を有することが可能である。
本発明によれば、蒸気の少なくとも一部は、反応性金属、好ましくは反応器中に配設された溶融金属に接触する。反応性金属は蒸気と反応性があり、式9に従って水素ガスと金属酸化物を形成する。
好ましい一実施形態によれば、反応性金属は第2金属または金属の混合物内に少なくとも部分的に溶解する。反応性金属が溶解する金属は、本明細書では希釈金属と呼ぶ。また、希釈金属は蒸気と反応性があってもよく、この場合、希釈金属が反応性金属よりも反応性が低ければ、上に開示した反応性金属の群から選択することが可能である。別法として、希釈金属は、金属と酸化物を一緒にした平衡状態での酸素分圧(pO2)が比較的高い金属から選択してもよい。これらはニッケル(Ni)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、カドミウム(Cd)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)、水銀(Hg)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、セレン(Se)、テルリウム(Te)を含む。1種以上の希釈金属を溶融金属混合物に使用することが可能である。希釈金属は、金属と酸化物を一緒にした平衡状態での酸素分圧が非常に低い金属であってはならない。
希釈金属は、(1)約400℃〜1600℃の範囲の温度で反応性金属と結合して液体でなければならない、(2)この温度範囲で非常に低い蒸気圧を有しなければならない、(3)反応性金属を溶液中に保持する熱容量を有しなければならない。本発明の好ましい実施形態によれば、希釈金属はスズであり、一実施形態では希釈金属は本質的にスズからなる。しかし、溶融金属混合物は追加の希釈金属、特に銅およびニッケルを含むことが可能である。
本発明による、水素を形成するために蒸気還元する特に好ましい溶融金属混合物は、反応性金属として鉄を含み、希釈金属としてスズを含む。鉄は高い温度で溶融スズに高い溶解性を有し、混合物の溶融温度は純粋な鉄の溶融温度(1538℃)よりもかなり低い。スズも蒸気と反応性があるが、鉄よりも少ない。スズ−鉄系は、“Method for the Production of Hydrogen and Applications Thereof”の名称で係属している米国特許出願番号第10/085,436号に詳細に開示されており、これは本願明細書に援用されている。
熱力学のため、金属から水素ガスを形成する蒸気還元反応は化学量論的な要求よりもはるかに過剰の蒸気を必要とする。本発明による、この過剰の蒸気は、水素ガスの形成を可能にし、それによって反応器から抽出される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比を増加させる。
鉄を使用する水素製造に必要な蒸気の総計(製造された水素に対する必要な蒸気の質量比)は全ての温度でスズの場合よりも少ない。さらに、鉄は溶融金属混合物中で優先的に酸化される。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、反応性スズのいくらかはスズ酸化物へ酸化されるが、直ちにスズへ還元されると考えられている。
1200℃で、スズと鉄の両方の動力学は優れている。しかし、スズへの蒸気の必要量は鉄よりもはるかに多い。蒸気が反応性金属と接触する滞留時間は希釈金属の使用によって増加する。例示の目的で、溶解した鉄(スズ中に50重量%鉄)について、1200℃の温度および様々な圧力における熱力学的な蒸気必要量と公称滞留時間を、純粋なスズと比較して表3および4に示す。表3は1200℃で1トンの水素を製造するために必要な蒸気の総計を示している。
したがって、本発明による希釈金属に溶解した反応性金属を使用する利点は、反応性金属の質量に関する反応器内の蒸気の滞留時間が増加することである。すなわち、所与の質量の鉄は純粋なスズと同様に第1の容積を占めるであろうが、鉄がスズなどの希釈金属との50重量%の混合物であれば、同じ質量の鉄は約2倍の容積の中に分配されるであろう。
図2は、ハリ クマール ケイ シー(Hari Kumar,K.C)らのCalphad、20、2、139〜149頁(1996)から引用した鉄とスズの相図である。図2から、鉄(反応性金属)をスズ(希釈金属)へ添加する1つの効果は、鉄の融点を大きく低下させることである。金属混合物の液体は、スズ48.7重量%と鉄51.3重量%の溶融組成物で、1538℃(純鉄)から1134℃へ低下する。
本発明の一実施形態によれば、金属混合物は図2の液相線ACよりも上の温度(例えば1134℃以上)に維持されることが好ましい。しかし、金属蒸気反応温度があまり高いと、運転コストが大きく増加する。図2に示した完全に溶融した鉄/スズ系では、溶融物は約1134℃の液相温度以上の温度、さらに好ましくは少なくとも1200℃の温度に維持すべきである。経済的に妥当とするためには、温度は約1500℃よりも高くてはならず、さらに好ましくは約1400℃よりも高くてはならない。完全に溶融したスズ/鉄金属混合物の特に好ましい温度は、約1200℃〜1300℃である。1200℃で、十分な過剰熱で約50重量%の鉄がスズに溶解し、混合物は鉄が酸化されても溶融状態に保たれる。また、純粋の水素を形成する蒸気とスズに溶解した液相鉄の間の反応は、1200℃で非常に活発であり、反応動力学は優れている。さらに、1200℃での蒸気/鉄系の熱力学は比較的良好であり、各1トンの水素を生成するのに約12.2トンの過剰蒸気(水素1モル当たり1.37モルの蒸気)を必要とするだけである。
この実施形態によれば、金属混合物は最初に少なくとも3重量%の鉄を溶融金属混合物中に含むことが好ましく、溶融金属混合物中に少なくとも約10重量%の鉄を含むことがさらに好ましく、少なくとも約20重量%の鉄を含むことがさらに好ましく、少なくとも約50重量%の鉄を含むことが最も好ましい。さらに、溶融金属混合物中の鉄の量は約85重量%を超えないことが好ましく、約80重量%を超えないことがさらに好ましい。好ましい実施形態において、金属混合物の残りは本質的にスズからなる。したがって、系中のスズの量は約97重量%を超えないことが好ましく、約90重量%を超えないことがさらに好ましく、約80重量%を超えないことがさらに好ましい。溶融金属混合物は少なくとも約15重量%のスズを含むことが好ましく、少なくとも約20重量%のスズを含むことがさらに好ましい。
他の実施形態によれば、粒子の形などの不溶性相を溶融金属内に分散することが可能である。この溶融金属と不溶性相の集合物はスラリーと呼ばれる。一実施形態によれば、蒸気の一部は溶融金属混合物と第2固相を含むスラリーと接触し、第2固相は反応性金属を含有する粒子を含み、溶融金属混合物に追加の反応性金属を供給するようにされる。粒子は金属粒子(例えば酸化物粒子ではない)であることが好ましい。例えば、スラリーは、鉄で飽和された鉄/スズ溶融物中に鉄の豊富な金属粒子を含むことが可能であろう。蒸気還元反応が進むと、溶解した鉄は鉄の酸化によって溶融金属混合物から除去され、鉄に富む粒子から追加の鉄が溶融金属に溶解して、スラリーの溶融金属部分を鉄で飽和した状態に保つ。
再び図2の相図を参照すれば、点A(1134℃でFe83.3重量%)、点B(1134℃でFe84重量%)、点C(895℃でFe12重量%)、点D(895℃でFe3重量%)で画定される2相領域内の組成物は、鉄の総計が約3重量%〜84重量%の鉄/スズ溶融物を含み、鉄の一部は鉄に富む金属粒子で溶融物に分散される。約895℃〜約1134℃の所定の温度で、鉄が鉄の酸化により溶融金属から除去されると、鉄に富む粒子から追加の固体鉄が溶解し、それによって固体鉄が消費されるまで溶融物中の鉄のレベルが塊の飽和状態に維持される。この酸化によって失われた鉄を、供給源として鉄に富む粒子から置換することによって、鉄の活性は高く保たれ、すなわち、水素の製造が最大化される。例えば、約950℃の温度と総計約50重量%の鉄で、溶融金属混合物は系の中に約4重量%の溶解鉄を含むであろう。溶解した鉄が酸化されると、鉄に富む粒子からの追加の鉄金属が溶解し、溶融物中の溶解鉄を4重量%に維持する。したがって、鉄の活性は鉄に富む粒子が溶解する結果不変に保たれる。
したがって、この実施形態によれば、溶融金属混合物と鉄含有粒子からなるスラリーは、1134℃の液相温度以下の温度、少なくとも約895℃に維持され、さらに好ましくは約900〜約1134℃に維持される。
それらの方法の一利点は、鉄の活性が一定に保たれ、事実上1に近く、したがって、蒸気の還元による水素の製造速度が一定に維持され、工程を通して最大化されることである。工程が図2の混和性の中断する領域内で実施されても、反応性金属の望ましい一定の活性効果が観察されるであろうが、鉄の活性は1よりもいくらか低くなるであろう。
オフガス中の水素の分圧、反応温度、および溶融金属組成物中の鉄の重量%の間には熱力学的な関係が存在する。鉄の“活性”と呼ばれる熱力学的な量は、鉄の濃度の関数として変化し、オフガス中の水に対する水素の比に大きな影響を与える。水素の製造は、反応相と平衡にある第2相を使用することによって、広い組成領域にわたって高い鉄の活性を確立する相領域内で運転することによって最大化される。これは、図2の線ACの上の液−液領域、ならびに線ACの下と線ABの右側の固−液領域の両方に適用される。しかし、本発明は鉄に富む液相での運転を排除しない。
図3は、炭素質物質の反応を無視して、溶融金属混合物中の鉄含有量の関数としてのオフガス中の水素のレベル間の関係を示している。図3は1225℃で蒸気/金属反応の熱力学に基づいて算出した。水素の製造速度は鉄の含有量が20重量%から10重量%に降下すると急速に低下することが明らかである。図4は、再び炭素質物質の反応による水素製造を無視して、温度と鉄含有量の関数としての水素製造を示している。
約20重量%以下の鉄のレベル、および約1134℃以上の温度では、(1)pH2/pH2Oが大きく低下する、(2)ガス流(すなわち蒸気と金属酸化物の還元剤)を切り替えるまでに短い時間しかないので、水素の製造容量は損なわれる。
反応器の温度は、以下でより詳細に論じるように、導入蒸気の温度と量を制御することによって、および/または反応器に酸素を加えることによって、実質上一定の温度に維持するように制御することが可能である。
反応器は、反応器中の蒸気の滞留時間を十分にするために必要ならば高圧に維持することが可能である。例えば、約2気圧(約2026hPa(29psi))などの高い圧力に維持することが望ましい。一般に合成ガスは、パイプラインによる輸送または後続の炭化水素(例えばメタン合成ループ)合成の第1段階として必要な高い圧力を確保するために、数段階の圧縮を必要とする。反応器を僅かに高い圧力(例えば2気圧)で運転することは、圧縮の第1段階に伴う資本とエネルギーのコストを大きく低減する。圧縮の第1段階の高いコストは水素に富む合成ガスの密度が低いことに関係する。しかし、反応器の圧力を顕著に高めることは資本コストに加算され、したがって、水素添加ガス化反応器中の圧力は約3気圧(約3039hPa(44psi))を超えないことが好ましい。
本発明によれば、溶融金属混合物の上にスラグ層が保持される。スラグ層は、金属酸化物、例えば酸化鉄が反応器から排出されるのを防止することを含めて、多くの利点を提供する。水素添加ガス化反応器中の温度は、ある範囲の組成にわたって、溶融状態の金属混合物の上に形成するスラグ層を維持するのに十分でなければならない。混合金属系では、反応性金属が酸化されると金属混合物中の反応性金属の濃度が低下するであろうが、金属混合物は反応性金属が酸化されるとき溶融状態に維持されなければならない。図2に関して前に論じた溶融金属の組成物の範囲と同様に、スラグの流動性と反応性を十分確保し発泡を防止するために必要なスラグ組成物の範囲は、所定の温度で必要に応じて調節することが可能である。例えば、スラグ特性を調節するためにフラックスを加えることが可能である。1種のフラックス系として、SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2Oの液体表面が指示される。しかし、スラグの化学的性質を十分確保するために、硫黄および他のカチオンを、このスラグまたは他のスラグに組み込むことが可能である。
蒸気還元によって発生する金属酸化物(例えばウスタイトおよび/またはマグネタイト)は、有利に反応器内のスラグ層中に捕捉(溶解または懸濁して)することが可能である。好ましい温度で、金属酸化物は金属混合物よりも軽いスラグに組み込まれる。したがって、溶解した金属が溶融金属混合物から消費されると、金属酸化物は溶融金属を通って上昇し、溶融金属の頂部のスラグ層へ加わる。反応性金属が蒸気と反応して形成される酸化物の密度が溶融金属よりも小さく、それによって金属酸化物がスラグ層へ上昇することは本発明のこの実施形態の利点である。金属酸化物の密度は溶融金属よりも少なくとも10%小さいことが好ましい。これは、金属酸化物が還元されると、金属がスラグ層から溶融金属混合物へ沈下することも可能にする。このスラグ中に酸化鉄が蓄積することは、スラグを粘度、反応性、発泡性等に関して好ましい状況に維持するために、SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2Oまたはその混合物などのフラックスの添加が必要であろう。
したがって、水素添加ガス化反応器に導入された蒸気の一部は反応性金属と反応して金属酸化物を形成する。蒸気に加えて、炭素質物質も溶融金属中に注入され、蒸気の第2部分が炭素質物質と反応して一酸化炭素と水素を形成する。炭素質物質は原油、タールサンド、または類似の物質、石油コークス、自治体廃棄物、有害廃棄物、バイオマス、タイヤおよび/またはその任意の組み合わせを含み得る。好ましい実施形態では、炭素質物質は石炭を含み、以下の説明では石炭を炭素質物質と呼ぶが、本発明はそれに制限されないことが理解されるであろう。石炭は、低品位石炭でも高品位石炭でもよい。石炭または他の炭素質物質の粒径は本発明の実施にとって重要ではないが、石炭は任意選択的に粉砕して石炭の粒子を小さくするなどの予備処理を行うことが可能である。
反応(例えば、蒸気、石炭、溶融金属)は適切な反応器に収容され、適切な反応条件下に保たなければならない。さらに、反応物は良好な混合と高い接触表面積が得られるように提供しなければならない。良好なガス/液体接触を確保するのに適した高温の反応器は化学工業、特に冶金工業で用いられる。
例えば、製錬浴反応器は本発明の方法を実施するのに使用することが可能である。製錬浴は、冶金コークス以外の還元のための炭素質物質を用いる酸化鉄(例えば微細鉄鉱および鉄に富む第2物質)の効果的な還元に使用されてきた。反応物は一般に水冷ランスを使用して溶融金属浴中へ注入される。例には、Phillips社の米国特許第3,751,019号などに記載されたハイスメルト(Hismelt)技術、バルドック(Baldock)らの米国特許第5,282,881号などに記載されたアウスメルト(Ausmelt)技術がある。これらの米国特許の各々はその全体を本願明細書に援用している。これらの装置は、必要であれば有利には静止ランスを用い、反応器は高圧操作のために密封することが可能となる。
本発明による有用な反応装置の1種は上吹きランス(TSL)を用いて蒸気を溶融金属表面より下方の溶融金属中に注入する。それらの反応器は、スズ鉱(スズ石)からスズを商業的に製造するのに使用された。反応物を注入するために上吹きランスを用いる反応器の例には、フロイド(Floyd)の米国特許第3,905,807号、フロイド(Floyd)の米国特許第4,251,271号、フロイド(Floyd)の米国特許第5,251,879号、フロイド(Floyd)らの米国特許第5,308,043号、フロイド(Floyd)らの米国特許第6,066,771号に開示されている。これらの米国特許の各々は、その全体を本願明細書に援用している。それらの反応器は反応物(例えば蒸気)を溶融金属中へマッハ1に近い非常に速い速度で注入することが可能であり、それによって反応物の良好な混合を促進する。以下の説明は上吹きランスを含む反応器の使用を参照しているが、他の反応器も本発明によって使用することが可能であることが認識されよう。
上吹きランス(TSL)炉の主な機能は、固体、液体、ガスの間の接触を最大にすることである。図5は、それらの反応器の概要図である。反応器500は溶融金属504を収容するようにされた耐火側壁502を含む。側部の貫通ランス518は反応器の底部近くで炉を貫通し、反応器500の加熱を目的とする任意選択的な酸素の導入を提供する。上吹きランス508は、反応器の頂部壁512を貫通して配設され、蒸気によって同伴輸送された石炭を金属504中に高速で注入するようにされている。上吹きランス508は、スラグ層506の下部および溶融金属504とスラグ層506の界面で終端し、蒸気と石炭を注入することが好ましい。
蒸気同伴された粒状石炭の温度は環境温度から反応温度へ急速に上昇する。粒子は、ケーキ化が起き得る温度領域を通過する前に実質上合着する機会がないので、石炭のケーキ化は大きな問題ではない。石炭粒子の急速な揮発分除去は粒子が反応器の温度に近づくと起きる。
石炭と蒸気が溶融金属504に接触するとき、物理的および化学的な一連の反応が起きる。本発明によれば、蒸気の一部は反応性金属と反応して水素と金属酸化物を生成し、上で論じたように、金属酸化物は上昇してスラグに組み込まれる。
800℃を超える温度で、石炭は、揮発性物質と、固定炭素からなるコークスまたは炭化物と、灰とに分割される。揮発性物質は蒸気と反応して水素と一酸化炭素を形成する。これらの生成物は式1、5、7で与えられる反応の和であるが、式7は示された方向の反対へ進み、蒸気メタン改質反応として知られる。揮発物質はメタンと炭素に不均化を起し、これらの化学種の両方とも蒸気と反応してそれぞれ水素と一酸化炭素を生成する。
蒸気もコークス(または炭化物)に含まれる炭素と反応して水素と一酸化炭素を形成する。この高度な吸熱反応(式5)は熱を必要とし、これは以下に詳細を説明する少なくとも4つの方法で提供することが可能である。
蒸気の一部を反応性金属で還元することによる水素の形成は、反応器から抽出される合成ガス中のH2:COの比を制御することを可能にする。すなわち、蒸気/反応性金属の反応によって、使用した蒸気の量に比例する可変量の水素が生成し、水素と一酸化炭素の混合物が蒸気/炭化水素の反応によって固定した比率で形成され、これは反応器の温度、石炭と蒸気の使用した量(および場合によって酸素)、および石炭の種類に依存する。したがって、十分な蒸気が石炭および反応性金属の両方と反応するために供給される。前述の反応は、反応性金属が経済性で定まる下限に酸化されるまで進む。この点で蒸気の導入を停止し、パージの後、金属酸化物を金属へ還元して戻す目的で、還元剤(例えば石炭と空気)を反応器に導入する。
金属酸化物からの反応性金属の再生は多数の方法で行われる。好ましい一実施形態では、石炭の揮発物除去からの炭素が還元剤として使用される(この揮発物除去からの揮発性物質をガス化反応器へ導くことが可能である。)。金属酸化物再生反応器に入る炭素はスラグ層に溶解した金属酸化物と接触し、反応して反応性金属と一酸化炭素を形成する。金属は溶融金属浴中へ沈下し、最初に蒸気と反応した反応性金属と置換する。一酸化炭素は溶融金属と液状スラグを通って充填物上部のフリーボード(開放空間)へ上昇する。空気がこの空間に導入され、一酸化炭素は空気によって二酸化炭素へ酸化され、多量の熱を放出する。また、石炭の揮発物除去処理により放出される揮発物がガス化反応器へ導かれないならば、それらは燃焼して追加の熱を放出する。この熱は炭素/金属酸化物の反応を維持し炉の熱損失を補填するために必要である。
石炭の水素添加ガス化反応を連続的に進行させるにはガス化反応器周辺の熱収支を達成しなければならない。すなわち、原料物質によって反応器に持ち込まれる熱と反応器内の化学反応によって発生する熱の和は、生成物と共に出て行く熱と環境への損失として出て行く熱の和に等しくなければならない。石炭の水素添加ガス化では、熱は供給しなければならない。反応器への酸素の導入は熱を生成させる1つの方法であり、生成された熱量は導入した酸素に比例し、反応器の温度の制御が可能になる。
炉の中へ酸素を導入する少なくとも2種類の技術が本発明によって可能である。酸素は、蒸気と石炭と一緒に上吹きランス508から導入することが可能であり、または側部貫通ランス518など他の位置で独立に導入することが可能である。
しかし、反応器中にて熱を発生するために酸素を使用することは、多量の反応性金属を消費し、水素を発生するために利用可能な鉄が少なくなる。水素利用の可能性が低下することは、特定のH2:COの比を維持すべきであるとすれば、反応器へ導入可能な石炭の量が少なくなることを意味する。したがって、生成される合成ガスはより少なくなり、熱のために酸素を利用するコストは溶融物を過熱するコストの2倍になる。
溶融物(スラグと溶融金属混合物)は反応性金属の再生の間に過熱することが可能である。したがって、反応器500はそのサイクルの最初に過熱された溶融物を収容することが可能である。化学反応が反応器500の中で進行すると、また、温度を維持するために利用可能な熱が不十分なので、温度は降下し始める。温度が低下すると、溶融物の顕熱のいくらかが放出されて反応器500中に必要な熱を供給する。放出される顕熱の量は溶融金属とスラグの比熱にそれらの質量と温度低下を剰じた積である。
過熱される溶融物の質量および過熱の温度のいずれかまたは両方を制御することによって、獲得し次いで放出する顕熱量を制御することが可能である。反応器500の内張り耐火煉瓦の寿命を延ばすためには、温度振幅を最小にすることが望ましい。したがって、同じ顕熱の獲得/損失を維持するために、溶融物の質量を増やさなければならない。例えば、反応器500が直径6メートルであると仮定すれば、熱収支に必要な顕熱を与えるためには237℃の過熱が必要である。同じ量の顕熱を供給するが、はるかに少ない熱衝撃を耐火煉瓦に与える好ましい方法は、反応器500の直径を8メートルに拡大し(すなわち、他の工程装置に比べて反応器を過剰のサイズにする)、100℃だけ過熱することである。反応器が相似であると仮定すれば、直径8メートルの反応器の質量は直径6メートルの反応器の質量の2.37倍であるので、これが可能になる。
過剰サイズ(例えば直径8メートル)の反応器中で金属およびスラグの量を増やすと、反応器の熱収支に役立つ以外にいくつかの利点がある。多量の溶融物とスラグの方が、溶融物中の反応性金属とスラグの割合が、少量のスラグと溶融物よりも狭い範囲内で変動し得ることを意味する。このように範囲が狭まると、反応性金属と反応性金属酸化物の熱力学的活量が1に近く保たれ、反応が容易になるので有利である。あるいは、溶融物とスラグは長いサイクル時間を延ばすことが可能である。また、より大量の溶融物は、水素、合成ガスもしくはアンモニアの生成を増加させ、それによってサイクル時間が短縮され、資本コストが効率的に低減されるであろう。
水素添加ガス化工程は合成ガスの品質が十分低レベルに下がるまで続けられる。これは、一般に、反応性金属の消費およびその結果として合成ガスの水素含有量の低下によってもたらされる。この点で、蒸気の注入は停止され、溶融金属とスラグを収容する反応器中に還元剤を導入して金属酸化物を還元して金属に戻す。
スラグの還元的浄化工程とみなすことの可能なこの再生工程において、スラグ中の金属酸化物は還元され、反応性金属として溶融物に戻る。これは、反応器に還元剤を導入することによって系の酸化ポテンシャルを下げることにより達成される。還元剤は、一酸化炭素とすることが可能であり、これは1000℃より低い温度で運転する時に好ましく、または、石炭、石油コークス、廃棄物、他の炭素資源から誘導された炭素とすることが可能であり、これは1000℃より高いときに好ましい。好ましい実施形態によれば、1000℃より高い温度での運転は、系の酸化ポテンシャルは粒状炭素、炭化水素もしくは液状炭化水素を溶融物中に激しい攪拌条件下で注入することによって下げられる。粒状炭素または炭化水素はコークスであることが好ましいが、石炭または他の有機物質を含んでもよい。#6の油もしくは他の油などの液状炭化水素も使用することが可能である。スクラップタイヤ、バイオマス、動物廃棄物、または自治体廃棄物などの廃棄物も使用可能である。
還元剤の注入の前に、反応器からあらゆるガスを除去するために蒸気などでパージすることが可能である。スラグの還元的浄化を完了した後、金属中に溶解しているであろうあらゆる炭素を除去する目的、および/または溶融物またはスラグ中に存在して合成ガスを汚染する可能性のある混入元素を除去する目的のために、反応器は再び空気または蒸気でパージすることが可能である。
図6は、“Method for the Production of Hydrogen and Applications Thereof”の名称で係属中の米国特許出願番号第10/085,436号に開示され、本願明細書にその全体を援用している、2台の反応器を使用して水素を連続的に発生させる工程を示している。
水素発生工程は、2台の反応器602と604を使用し、1台の反応器は蒸気還元モードで運転され、他は金属酸化物還元モードで運転される。図6に示したように、反応器602は蒸気還元モードで運転されて水素を発生し、反応器604は金属酸化物還元モードで運転され、反応性金属は鉄である。
蒸気は廃熱ボイラー606および610中の加熱水によって提供される。ボイラー中で加熱する前に、水は逆浸透および脱イオンなどを用いて精製612し、ボイラーの運転に影響を与え、または水素生成ガスに不純物を導入し得る汚染物を除去しなければならない。蒸気はボイラー中で製造され、蒸気還元反応器602内を運転温度、例えば約1200℃で等温条件に維持するのに十分な過熱温度で反応器602に供給される。
蒸気は上吹きランス608を通して反応器602中へ注入される。上吹きランスは蒸気と溶融金属混合物間の良好な混合と高い接触表面積を提供し、蒸気還元/金属酸化反応を促進する。反応器602は封止されて反応器から水素と蒸気が漏れ出すのを防止する。また、反応器は適度な圧力下において蒸気に十分な接触時間を提供し、加圧された水素を提供することが可能である。
必要ならば他の物質を反応器に加えることが可能である。例えば、フラックス614を加えて、蒸気還元反応が金属を酸化するときに溶融金属混合物の上に形成するスラグ層の特性を制御することが可能である。可能なフラックスには、SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、またはK2Oが含まれる。さらに、スズ化合物、スズ石鉱石などの他の物質、または鉄化合物もしくは鉱石などの他の物質を加えて有用金属の損失を補充することが可能である。特に好ましい実施形態によれば、スズ石鉱石(SnO2)はスズの損失を補充するために反応器に注入される。
水素と過剰の蒸気を含む水素含有ガスは、反応器602から取り除かれる。水素含有ガスは廃熱ボイラー606を通して追加の蒸気を得る熱を提供することが可能であり、それによって発熱量を保持する。また、水素含有ガス流も溶融金属浴およびスラグから排出された、酸化スズの亜酸化物(SnO)、スズの水和亜酸化物(SnO2H2)、および(凝固した)スラグの同伴粒子などの汚染物質をいくらか含むことがあり、それらの汚染物質はバグハウス616で除去することが可能である。例えば、揮発性のスズ化合物はガス流から濃縮し、粒状スラグと共に廃熱ボイラーまたはバグハウスの中で捕捉することが可能である。捕捉した後、これらの物質はペレット化618し、蒸気還元モードで運転中の反応器602、または金属酸化物還元モードで運転中の反応器604のいずれかに任意選択的に提供して、有用金属の回収およびスラグの化学的性質の制御を行うことが可能である。存在するならば、汚染物質の除去の後、水素ガス流は濃縮器620および/または冷却器中で処理して水素ガス流から過剰の蒸気を濃縮し、高度に純粋な水素ガス流622を形成する。水素ガス流から濃縮された水は追加の蒸気製造のために再循環することが可能である。
同時に、金属酸化物は反応器604中で還元される。金属酸化物は上で説明したように炭素または一酸化炭素などの還元剤で、以下の化学式に従って還元される。
存在し得る一酸化炭素を燃焼する目的で、空気が金属/スラグ装填物の上に導入される。この燃焼は、金属酸化物の還元反応が必要としている熱を溶融物の中へ反射して戻す。さらに、少量の過剰の空気(一般に3%)は一酸化炭素が大気に放出されることを防止する。
一般に還元剤として使用される石炭(または他の炭素質物質)の一部である灰形成鉱物は、反応器604中のスラグ層に寄与する。石炭(または他の炭素質物質)が原料624として使用され、スラグ中に十分な酸化カルシウム(CaO)があるとき、スラグ層は販売可能なポゾラン副生品になり得る。反応器602のように、フラックスなどの他の物質を反応器604中に注入し、例えば、スラグの流動性または発泡性などのスラグ特性を制御することが可能である。金属酸化物還元反応器604からのオフガスは、一酸化炭素、窒素および硫黄など石炭からのいくらかの汚染物質を含み得る。オフガスからの熱は、蒸気が生成される廃熱ボイラー610中に保存することが可能である。次いで、ガス流はバグハウス630中で処理し、粒状汚染物質を除去することが可能である。残存ガスは石灰石洗浄機632で処理して、硫黄から、環境に優しい煙道ガスおよび石膏を形成することが可能である。あるいは、硫黄は水性アンモニアで洗浄して、土壌の肥料として有用な化合物である硫酸アンモニウムを形成することが可能である。
したがって、蒸気還元反応器602中の溶融金属混合物が消費され、金属酸化物還元反応器604中で酸化鉄が金属へ還元されると、反応器への流れと排気熱ボイラー後の冷却されたガスの流れを切り替えることによって、それらの機能を逆にすることが可能である。ガス流を切り替える前に、残留ガスおよび汚染物質が存在するならば反応器をパージして除去することが可能である。したがって、水素ガスは実質上連続的に製造することが可能である。
図7は、H2:COの比を調整した合成ガスを製造する、本発明の一実施形態による連続的合成ガス製造の工程フローを示している。蒸気−鉄の反応によって加えられた水素は、ガス化によって生成した水素を補充して全体のH2:COの比を高める。
通常は水素を作るために蒸気だけを受容する反応器、すなわち図6の反応器602に、炭素質物質と蒸気の両方が供給されれば、調整された合成ガスを製造することが可能である。水素製造のためには、金属酸化物還元モードで運転中の反応器だけが炭素質物質を受容し、本発明によるガス化には、両方の反応器が炭素質物質を受容する。
再び図7を参照すれば、合成ガス発生工程は2台の反応器702と704を使用し、反応器の1台は蒸気還元とガス化モードで運転し、他は金属酸化物還元モードで運転する。図7に示したように、反応器702は蒸気還元モードで運転して調整された合成ガス722を発生し、反応器704は金属酸化物還元モードで運転する。
蒸気は廃熱ボイラー706および710で水を加熱することによって提供される。ボイラー中で加熱する前に、水は逆浸透および脱イオンなどを用いて精製712し、ボイラーの運転に影響を与え、または合成生成ガスに不純物を導入し得る汚染物を除去しなければならない。蒸気はボイラー中で製造され、反応器702の熱収支を支持するのに十分な過熱温度で反応器702に提供される。
炭素質物質738は、反応器702に提供される。炭素質物質が粉砕されたスクラップタイヤまたは高品位石炭などの高Btuの炭素質物質であれば、それは上吹きランス708を通して反応器702に供給される。しかし、炭素質物質が、自治体廃棄物、動物廃棄物、下水スラッジ、低品位石炭、バイオマスなどの低〜中間のBtuの原料、または他の中間〜低の有機物質であれば、それらは最初に乾燥機736中で乾燥しなければならない。
蒸気は上吹きランス708を通して反応器702に注入される。上吹きランス708は、蒸気、炭素質物質および溶融金属の間の良好な混合と高い接触表面積を提供し、蒸気還元/金属酸化反応および蒸気−炭素反応を促進する。反応器702は封止されて反応器から水素、一酸化炭素および蒸気が漏れ出すのを防止する(図5参照)。また、反応器は低い圧力下において蒸気に十分な接触時間を提供し、加圧された合成ガスを送出することが可能である。
必要であるか、所望ならば、他の物質を反応器702に加えることが可能である。例えば、フラックス714を加えて、蒸気還元反応が金属を酸化するときに、溶融金属混合物の上に形成するスラグ層の特性を制御することが可能である。可能なフラックスには、SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、またはK2Oが含まれる。さらに、スズ化合物、スズ石鉱石などの他の金属含有物質、または鉄化合物もしくは鉱石などの他の物質を加えて有用金属の損失を補充することが可能である。特に好ましい実施形態によれば、スズが反応性金属または希釈金属として使用されるとき、スズ石鉱石(SnO2)がスズの損失を補充するために反応器に注入される。主として水素、一酸化炭素、二酸化炭素および過剰の蒸気を含む合成ガスは反応器702から取り除かれる。合成ガスは廃熱ボイラー706を通過させて追加の蒸気のための熱を提供し、それによって発熱量を保持することが可能である。
また、合成ガス流も、溶融金属浴およびスラグから排出された、スズの亜酸化物(SnO)、スズの水和亜酸化物(SnO2H2)、(凝固した)スラグの同伴粒子、および炭素質物質に付随する痕跡量の成分から形成され得るガス化合物などの汚染物質をいくらか含むことがある。それらの汚染物質はバグハウス716で除去することが可能である。例えば、揮発性のスズ化合物はガス流から濃縮し、粒状スラグと共に廃熱ボイラー706またはバグハウス716の中で捕捉することが可能である。捕捉した後、これらの物質はペレット化718し、蒸気還元モードで運転中の反応器702、または好ましくは金属酸化物還元モードで運転中の反応器704に提供して、有用金属の回収およびスラグの化学的性質の制御を行うことが可能である。炭素質原料中の痕跡量の成分から誘導される有害なガスは洗浄によって除去することが可能である。
存在するならば、汚染物質の除去の後、合成ガス流は濃縮器720および/または冷却器中で処理して合成ガス流から過剰の蒸気を濃縮し、高度に純粋に調整された合成ガス流722を形成する。水素ガス流から濃縮された水は追加の蒸気製造のために再循環することが可能である。次いで、調整された合成ガスは触媒式変換ユニット中(図示していない)でメタンまたはメタノールへ変換することが可能である。
同時に、金属酸化物は反応器704中で還元される。金属酸化物は、炭素含有原料724を上吹きランス728などを通して直接反応器704へ注入することによって形成することの可能な炭素などの還元剤によって還元することが好ましい。上吹きランス728は、反応器702のように、反応物間の良好な混合と接触表面積を提供する。
炭素および熱は反応器704中で鉄を再生するのに必要である。炭素割合の多い原料が好ましい。石油コークス、特に80%を超える炭素を含む石油コークスが好ましい。また、石炭もしくは低Btu有機原料からの残渣である炭化物も使用が可能である。有機原料(石炭または他の炭素質物質)は乾燥機/熱分解器736中で熱分解することが可能であり、熱分解器からの揮発物は反応器702へ導かれて、それら(揮発物)の蒸気との反応による熱を反応器702に提供し、蒸気−炭素反応の熱消費の一部を相殺する。乾燥機/熱分解器736は、例えば1000℃で酸素と蒸気を使用する流動床燃焼器とすることが可能であり、石炭を乾燥し揮発物を蒸発させる(追い出す)のに必要な熱を供給する。
金属酸化物の還元に使用される炭素質物質中の炭素の一部は一酸化炭素へ変換される。この一酸化炭素は溶融金属の上部で空気によって燃焼し、炉壁の内部および溶融金属へ熱を反射して戻す。炭素原料の一部は必要な熱エネルギーを提供するために燃焼することが可能である。
灰形成鉱物は一般に有機原料(または他の炭素質物質)の一部であり、酸素と共に反応性金属酸化物の還元を行うのに用いられる。それらの灰形成鉱物は反応器704内のスラグ層に寄与する。
反応器702に関して上で論じたように、他の物質を反応器704中に注入することが可能である。例えば、フラックスを注入して、スラグの流動性または発泡性などのスラグ特性を制御することが可能である。金属酸化物還元反応器704からのオフガスは、一酸化炭素、窒素、および硫黄などコークスからのいくらかの汚染物質を含み得る。オフガスからの熱は、蒸気が生成される廃熱ボイラー710中に保存することが可能である。次いで、ガス流はバグハウス730中で処理し、粒状汚染物質を除去することが可能である。残存ガスは石灰石洗浄機732で処理して、硫黄から環境に優しい煙道ガスおよび石膏(CaSO4・2H2O)を形成することが可能である。あるいは、硫黄は水性アンモニアで洗浄して、土壌の肥料として有用な化合物である硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)を形成することが可能である。
熱を節約するためには、メタンまたはメタノールに変換する前にバグハウスを出る合成ガス流を上昇した温度(400℃〜500℃)に保つことが望ましいであろう。これを行うには、無水アンモニアをガス流に注入して酸性ガス成分と反応させ、硫化アンモニウム((NH4)2S)、塩化アンモニウム(NH4Cl)およびフッ化アンモニウム(NH4F)を生成させることが可能である。生成されるアンモニウム塩はガス硫から例えばセラミック製・パルスフィルターによって除去することが可能である。その後、精製されたガス流を著しく再加熱することなく、直接変換工程に進めることが可能である。
したがって、蒸気還元反応器702中の溶融金属混合物が消費され、金属酸化物還元反応器704中で酸化鉄が金属へ還元されると、反応器への流れを切り替えることによって、および廃熱ボイラー下流のガス流を切り替えることによって、それらの機能を逆にすることが可能である。ガス流を切り替える前に、残留ガスおよび汚染物質が存在するならば反応器をパージして除去することが可能である。したがって、予め選択したH2:COの合成ガスを実質上連続的に製造することが可能である。
反応器702と704の両方の熱収支を達成するためには、要因の組み合わせが必要である。第1に、反応器704は酸化鉄の還元に必要な時間、約125℃の温度上昇を受ける。この上昇は反応器704に送られる燃料と空気をわずかに増加させることだけで済む。これは、そのサイクルの始めに反応器702を約125℃だけ過熱することを意味する。反応器702中の鉄を蒸気によって酸化するのに必要な期間中、702中の装填物の顕熱が割り当てられ、それによって水素添加ガス化化学反応を支持するための熱が供給される。第2に、蒸気は、少なくとも1000℃まで過熱して追加の熱を反応器702に与えることが好ましい。第3に、反応器704に向けられた炭素質原料から誘導される揮発物質を反応器702へ迂回させる。これは水素と一酸化炭素を生成するための吸熱的な蒸気/炭素反応の一部を発熱的な蒸気−揮発物質反応へ置き換え、それによって反応器702の熱必要量を少なくし、その反応器へ熱を加える。熱収支の理由から、自治体の廃棄物、動物廃棄物、下水スラッジ、低品位石炭、バイオマスなどの有機原料および他の中間〜低Btu有機物質は、最初に乾燥機/熱分解器736で乾燥しなければならない。蒸気は工程廃熱から得られ、乾燥媒体として使用可能である。また、蒸気は、動物廃棄物などの物質を乾燥するときにしばしば問題となる臭気も反応器702に運び、そこで、有機物はガス化工程の一部として単純な悪臭のない分子(H2、CO&CO2)に変換される。熱収支を提供する様々な方法を以下に述べる。
本発明による好ましい実施形態では、乾燥機/熱分解器732から誘導される還元剤は反応器704中の溶融金属とスラグ層の中へ注入される。原料は空気と共に上吹きランスを通して注入することが可能であり、または分離して加えることも可能である。石炭から熱分解されたコークスを還元剤として使用することは、それが石油またはガスに比べて豊富であり比較的安価であるので、特に有利である。反応器704の原料としてスクラップタイヤおよび他の廃棄物を使用すると、少量の鉄(例えばスチールベルトからの)を供給することも可能である。金属酸化物還元工程は、十分な量の金属が溶融金属へ再溶解するまで続けられる。
金属酸化物を金属へ還元するモードで運転するときの反応条件は、水素添加ガス化の間の条件と実質上同一であることが好ましい。すなわち、反応器704の温度と圧力は反応器702の温度と圧力と等しいかまたは非常に類似していることが好ましい。したがって、温度は少なくとも溶融金属混合物の液相よりも高い(例えばスズ/鉄系で約1134℃)ことが好ましく、一実施形態では少なくとも約1200℃である。温度は約1600℃を超えないことが好ましく、約1400℃を超えないことがさらに好ましい。特に好ましい実施形態では、温度は、サイクルの始めに反応器702で約1400℃、反応器704で1300℃であり、そのサイクルの終わりに反応器702で1300℃に低下し、反応器704で1400℃に上昇することが好ましい。圧力は、反応器702で僅かに大気圧よりも高くなければならず、反応器704では大気圧よりも僅かに高いか僅かに低いかのいずれかであってよい。好ましい選択肢は両方の反応器を約1〜2気圧(1013〜2026hPa)で運転することである。
反応器702中での蒸気−鉄反応は水素と少量の熱を生成する。この反応熱は炉の熱損失を相殺し、反応器702の熱収支を提供するには不十分である。したがって、上で述べたように、反応器704の有機原料の熱分解からの揮発物質を反応器702に導いて熱収支の維持を助ける。さらに、蒸気は、例えば約1000℃までの可能な限り高い温度で反応器702に導入する。
反応器702中には水素を生成する3種類の反応がある。最初の2つは常に運転可能であり、上で述べた緩やかに熱生成する蒸気−鉄反応(式12)と、高度に吸熱性の蒸気−炭素反応(式5)を含む。第3の反応は発熱性蒸気−揮発物質反応である。
熱収支に関する第3反応の有益性は反応器702に導入される揮発物質の量に依存する。揮発物質の量を最大にするために、反応器704への原料を熱分解し、放出された揮発物質を反応器702へ導く。原料の熱分解は原料を不均化し、(1)主として炭素と灰からなる炭化物が反応器704へ導かれ、(2)主として炭素、水素、酸素からなる揮発性物質(揮発物質)は反応器702へ導かれる。揮発性物質が反応器702中の温度に達し、蒸気が存在するとき、それは直ちに水素と一酸化炭素にされ、熱を放出する。
蒸気−炭素反応(式5)は主要なガス化反応である。この吸熱反応を持続するには極めて相当量の熱を反応器702へ供給しなければならない。必要な熱は少なくとも4種類の方法で供給することが可能である。
1)酸素を反応器702に加えて、炭素と鉄と反応させそれぞれの酸化物を形成する。反応は両方とも強い発熱性である。
2)反応器702は誘導結合によって外部電源で電気的に加熱することが可能である。電力は反応器702からの排出ガスの冷却によって生じる工程蒸気から発生することが可能である。プラズマ火炎加熱など他の電気的加熱の手段が可能である。
2)反応器702は誘導結合によって外部電源で電気的に加熱することが可能である。電力は反応器702からの排出ガスの冷却によって生じる工程蒸気から発生することが可能である。プラズマ火炎加熱など他の電気的加熱の手段が可能である。
3)反応器702中の溶融金属およびスラグを、反応性金属酸化物から反応性金属へ再生する前段階の間に、過熱することが可能である。追加の燃料(反応器704への724)が必要である。溶融金属およびスラグの過熱塊の顕熱は、溶融塊が冷えるときに利用可能であり、蒸気−炭素反応の吸熱反応に必要な熱を満足する。
4)蒸気−炭素反応の一部は、反応器704への原料の揮発性物質から誘導された水素と一酸化炭素を供給することに切り替えることが可能である。揮発性物質からCOとH2を生成する反応は、蒸気−炭素反応のような高度の吸熱はない。吸熱性の蒸気−炭素反応からのCOとH2の必要量は効果的に低減され、必要な熱も同様に少ない。
上で詳細に述べたように、酸素の添加は合成ガスの発生に経済的に悪い影響を与える。反応器の加熱は工程に追加のコストを加える。反応器702へ熱を加える好ましい方法は、溶融金属を過熱し、反応器704の原料の揮発性画分を反応器702に加えることである。
上記によれば、合成ガスは少なくともH2とCOを含む。他の成分はH2O、CO2、CH4を含むことが可能である。反応器から抜出されたガス流は、一般に少なくとも約50容積%のH2を含み、CO2の含有量は約15容積%以下のことが好ましく、約10容積%より多くないことがさらに好ましい。さらに、炭素質物質、特に石炭は、ガス流中に酸性ガス成分を形成する不純物を含むことが可能である。必要であれば、硫化水素(H2S)、塩化水素(HCl)、フッ化水素(HF)などの酸性ガス成分を除去するための従来の手法を使用してガス流を浄化することが可能である。あるいは、アンモニアを高温の(400℃〜500℃)ガス流に注入して酸性ガスと反応させ、それぞれ硫化アンモニウム((NH4)2S)、塩化アンモニウム(NH4Cl)、フッ化アンモニウム(NH4F)を生成させることが可能である。生成したアンモニウム塩は、例えば脈動セラミック・フィルターによってガス流から除去することが可能である。その後、精製したガス流は、以下で論じるように、メタン化などの変換工程へ直接進むことが可能である。ガス流の中に僅かに過剰のアンモニアが残っており、ガス流がメタンに変換されれば、アンモニアはメタンを燃焼させるときに燃焼して水と窒素を生成するであろう。アンモニアの正味燃焼熱は3,248Kcal/m3(365Btu/ft3)である。比較すれば、COの正味燃焼熱は2,865Kcal/m3(322Btu/ft3)である。
前述によって生成したアンモニウム塩の混合物には多くの用途がある。それらは“そのまま”販売することが可能であり、加工して純粋な硫酸アンモニウムの商品を製造することが可能であり、または“石灰煮沸”に使用して再使用のためにアンモニアを回収し、硫黄を無害にすることが可能である。石灰煮沸工程において、石灰(CaO)は水の沸点またはその近傍(例えば約80℃)でアンモニウム塩と反応し、対応するカルシウム塩を生成する。例えば、
反応器に供給する蒸気対石炭の比は、反応器から抽出される合成ガスのH2:CO比と直線的な関係にあり、H2:CO比の制御と調節に用いることが可能である。蒸気対石炭の比と本発明のH2:CO比の直線的な関係を図8に示す。蒸気対石炭の比を6.06%変化させると、H2:CO比では5%の変化(例えば、2.0から2.1へ)になる。これらの2つの直線的に関係するパラメーターの間の急峻な傾斜(約40度)は、1つの比(蒸気−炭素の比)を、他の比(目標とするH2:CO比)の確立のために使用することが可能である。本発明の一実施形態によれば、反応器に供給される蒸気対石炭の質量の比は少なくとも約0.5:1であり、少なくとも約1:1がさらに好ましく、少なくとも約2:1はさらに好ましい。
反応器から抽出される合成ガスが、メタノールまたはメタンなどの有用な生成物を合成する前に炭素酸化物を除去して比を調節する追加の工程の必要がなく、一酸化炭素に対する水素の制御されたモル比(H2:CO)を有することは、本発明の特に有利な点である。したがって、反応器から抽出されるガス流のH2:COのモル比は少なくとも1:1であることが好ましく、少なくとも約1.5:1がさらに好ましい。詳細には、合成ガスを反応器から抽出して、少なくとも約2:1のH2:COのモル比(理論的な化学量論要件)でメタン製造工程へ供給することが可能であり、さらに詳細には、約2.1:1(実践によって確立された好ましい要件)で供給することが可能である。メタン製造工程へ供給された合成ガスは、理論的な化学量論要件である約3:1のH2:COモル比を有するように制御することが可能である。したがって、一実施形態によれば、反応器から抜出されたガス流は約2:1〜3:1のH2:COモル比を有する。
合成ガスの製造の後、それはガス状、液状、または固体状のいずれかの形の炭化水素化合物に変換することが可能である。本発明の好ましい一実施形態によれば、合成ガスはメタンへ変換される。合成ガスをメタンへ変換する方法は当業者には知られている。一般に、合成ガスは高温で触媒と接触させる。触媒は、例えば、アルミナなどの担体上に支持されたニッケルまたはモリブデン・ベースの触媒である。メタン化触媒と反応条件の例は、ペダーソン(Pederson)らの米国特許第4,540,714号、オハスキ(Ohaski)らの米国特許第4,525,482号、ヨルン(Jφrn)の米国特許第4,130,575号に示されている。これらの米国特許の各々はその全体を本願明細書に援用している。
合成ガスから形成されたメタンは直接複合サイクル発電機中で燃焼して電力を製造することが可能である。合成ガスは直接燃焼が可能であるが、一般に合成ガスをメタンに変換するのがより経済的である。
合成ガスをメタノールへ変換する方法は当技術分野で知られおり、圧力下で合成ガスを銅/亜鉛/クロム酸化物などの触媒に接触させることを含む。合成ガスをメタノールおよび他のアルコールへ変換する工程の例は、ゴールドシュタイン(Goldstein)らの米国特許第4,348,487号、クライアー(Klier)らの米国特許第4,843,101号、ヴァンダースパート(Vanderspurt)らの米国特許第5,703,133号、ジャクソン(Jackson)らの米国特許第6,248,796号に開示されており、これらはその全体を本願明細書に援用している。また、合成ガスは知られているフィッシャー−トロプシュ(Fischer−Tropsch)法を用いて合成原油へ変換することも可能である。
熱を節約するためには、メタンまたはメタノールに変換する前にバグハウスを出る合成ガス流をその上昇した温度(400℃〜500℃)に保つことが望ましいであろう。これを行うには、無水アンモニアをガス流に注入して酸性ガス成分と反応させ、硫化アンモニウム((NH4)2S)、塩化アンモニウム(NH4Cl)およびフッ化アンモニウム(NH4F)を生成させることが可能である。生成されるアンモニウム塩はガス硫から例えば脈動セラミック・フィルターによって除去することが可能である。その後、精製されたガス流をさほど再加熱することなく、直接変換工程に進めることが可能である。
本発明の別法の実施形態によれば、アンモニア(NH4)に変換可能な前駆体ガス組成物を反応器中で形成することが可能である。この実施形態によれば、反応性金属を含む反応器中へ蒸気を導入して、上記のように実質上水素を形成する。さらに、反応器から抜出されたガスがアンモニア製造のために約3:1のH2:N2モル比を有するように、空気または窒素と酸素を含む他のガスを反応器中に導入する。全体の反応を式14に示す。
典型的なアンモニア製造方法において、水素と窒素を含むガスは約200気圧(202600hPa)の圧力に圧縮し、約380℃〜約450℃の温度で鉄触媒上を通過させる。水素と窒素からのアンモニア製造は、マッキャロル(McCarroll)らの米国特許第4,600,571号、ピント(Pinto)の米国特許第4,298,588号、ゲインズ(Gaines)の米国特許第4,088,740号に示されている。前述の米国特許の各々はその全体を本願明細書に援用している。
得られるアンモニアは多くの用途に使用することが可能である。例えば、アンモニアは肥料に用いる尿素へ変換することが可能である。また、アンモニアは、石炭燃焼発電所からのNOx排出を低減するのに使用することも可能であり、様々なアンモニア含有化合物の製造に使用することが可能である。
前述の説明によれば、単に反応性金属を金属酸化物へ変換する反応器へ導入する反応物を変えることによって、異なるガス流(例えば水素ガス、合成ガス、またはアンモニア前駆体ガス)の製造に本質的に同じ施設の装置が使用可能であることは特に注目すべきである。したがって、単一の施設で様々な価値のあるガス流を容易に製造し、ガス流の種類を迅速に切り替えることが可能である。
この実施例1では、目標のH2:COモル比が約2:1の合成ガスが製造される。これはメタノールを作るのに必要なH2:COのモル比である。
反応器は、直径7.62cm(3インチ)の端部を閉じたステンレススチールの中に配置された、端部を閉じたアルミナ管(内径5.08cm×長さ48.26cm(2インチ×19インチ))であった。管の開放端はフランジで封止した。フランジの出口を通して反応器から合成ガスを運ぶために、2.54cm(1インチ)の排気ラインを設けた。反応器を出た後、合成ガスは水冷凝縮器を通過させた。濃縮器を出ると、直ちに合成ガスはTEDLARバッグを用いてサンプル採集した。合成ガスは氷冷濃縮器を通し、そこで粒子を洗浄した。最終的に、合成ガスを浮遊ドラムへ入れ、そこで容積流量を測定した。
反応器は、直径7.62cm(3インチ)の端部を閉じたステンレススチールの中に配置された、端部を閉じたアルミナ管(内径5.08cm×長さ48.26cm(2インチ×19インチ))であった。管の開放端はフランジで封止した。フランジの出口を通して反応器から合成ガスを運ぶために、2.54cm(1インチ)の排気ラインを設けた。反応器を出た後、合成ガスは水冷凝縮器を通過させた。濃縮器を出ると、直ちに合成ガスはTEDLARバッグを用いてサンプル採集した。合成ガスは氷冷濃縮器を通し、そこで粒子を洗浄した。最終的に、合成ガスを浮遊ドラムへ入れ、そこで容積流量を測定した。
外径1.27cm(1/2インチ)のステンレススチール製ランスをフランジの第2の出口に挿入し、反応器の中へ伸ばした。蒸気または不活性ガスのいずれかの流れはランスを通して反応器へ注入することが可能であった。石炭を蒸気流へ注入し、それによって蒸気を用いて石炭を反応器中へ運んだ。
反応器は0.7kgのスズ金属および0.7kgの鉄粉を装填し、1200℃に加熱した。ランスに取り付けて石炭を蒸気流へ注入させるようにした一連のバルブに、10グラムの石炭を装填した。個々の石炭装填(各2グラム)を総計5回蒸気流へ注入した。石炭の分析を以下の表4に示す。
4分の後、石炭を蒸気ランスへ注入し、それによって石炭と蒸気の両方を溶融浴へ注入した。石炭は1.5分ごとに2グラムの石炭を蒸気に注入することによって、1.33g/分で注入した。反応器を離れた試験によって、石炭はこの1.5分間の時間枠の間に、この実験で用いた蒸気の速度で、ランスの底から連続的に噴出されることが観察された。
各注入の15〜30秒後に、1/2リットルの合成ガスのサンプルをTEDLARバッグを用いて採取し、サンプルは後にガスクロマトグラフを用いて分析した。平均ガス組成を以下の表5に示す。
10グラムの石炭を蒸気と共に1200℃の温度の溶融スズ−鉄浴(50重量%のスズと50重量%の鉄)に注入した。蒸気の流速は0.681kg/時(1.5lbs/時)(標準条件で14リットル/分、配管内で70リットル/分)であり、石炭は2グラム装填を1〜2分ごとに1回の速さで、計5回(10グラム)行った。
蒸気を溶融金属に7分間注入した後、(H2生成を安定化するために)石炭を2グラム装填で反応器に供給した。次いで石炭と蒸気をランスを通して反応器へ供給した。新しい石炭は1.5〜2分ごとにラインに供給した。このようにして、最初の装填から、10グラムの石炭を6.5分間かけて反応器へ供給した。各装填物の注入の10〜30秒後に、ガスクロマトグラフのサンプルを排気ガス流から採取した。平均して6.7リットル/分のガス流が得られた。既に、0.681kg/時(1.5ポンド/時)の蒸気単独をブランクで工程に流し、2.2リットル/分の水素が形成された(工程中にスズ、鉄、石炭は無い)。したがって、スズ/鉄溶融物中の蒸気と石炭の反応から4.5リットル/分のガスが生成したことが計算された。
4.5リットル/分のガスの平均ガス組成を測定し、その結果を表6に示す。
実施例1と実施例2のデータを外挿すれば、メタノール製造のために2:1(H2:CO)比を製造するには、約6.24標準リットル/分の蒸気流が必要であることが予測可能である。
以下の実施例3はメタノールの合成に適した合成ガスを作製する工程の評価であり、プロウェア社(Proware)[米国アリゾナ州ツーソン(Tucson)所在]から入手可能な、複雑な化学、冶金、環境の各工程用のコンピュータプログラムであるMETSIMを用いて実施した。
炭素質物質は、オハイオ州(Ohio)(米国オハイオ州キャロル郡、オハイオ#6(Ohio#6,Carroll County,Ohio))からのASTMクラスhvBbであった。石炭の分析を表7にまとめる。
本発明の様々な実施形態を詳細に説明したが、当業者であればこれらの実施形態の修正と改変を想起するであろう。しかし、それらの修正および改変は本発明の精神と範囲内であることを明白に理解すべきである。
Claims (110)
- a)少なくとも第1の反応性金属からなる溶融金属を反応器中に提供する工程と、
b)前記溶融金属に蒸気を接触させて、前記蒸気の第1部分を前記反応性金属と反応させ、水素ガスと金属酸化物を形成する工程と、
c)蒸気の存在下で前記溶融金属に炭素質物質を接触させて、前記炭素質物質を前記蒸気の第2部分と反応させ、一酸化炭素ガスを形成する工程と、
d)H2:COモル比が少なくとも約1:1であるガス流を前記反応器から抜出す工程とからなる、H2:COモル比が少なくとも約1:1である、H2とCOからなるガス流を製造する方法。 - 前記反応性金属が、鉄、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、インジウム、コバルト、アンチモンからなる群から選択される金属からなる請求項1に記載の方法。
- 前記反応性金属が鉄である請求項1に記載の方法。
- 前記反応性金属がスズである請求項1に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項1に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属とスズからなる希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項1に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物であり、前記反応性金属が鉄である請求項1に記載の方法。
- 前記溶融金属が、前記蒸気注入工程の間約1250℃よりも高い温度にある請求項1に記載の方法。
- 前記反応器から抜出された前記ガス流が、少なくとも約50容積%の水素ガスを含む請求項1に記載の方法。
- 前記ガス流が、約15容積%以下の二酸化炭素を含む請求項1に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約1:5のH2:COモル比からなる請求項1に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約2:1のH2:COモル比からなる請求項1に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約1:1〜約3:1のH2:COモル比からなる請求項1に記載の方法。
- さらに前記ガス流から水を抜出す工程を含む請求項1に記載の方法。
- 前記蒸気接触工程が、ランスを用いて前記溶融金属中へ蒸気を注入する工程からなる請求項1に記載の方法。
- さらに酸素含有ガスを前記溶融金属に接触させる工程を含む請求項1に記載の方法。
- 蒸気の接触および炭素質物質の接触の前記工程が、前記蒸気に同伴した前記炭素質物質を前記溶融金属に注入する工程からなる請求項1に記載の方法。
- さらに、e)前記蒸気の接触を停止する工程と、
f)前記金属酸化物を還元剤に接触させて、前記金属酸化物を前記溶融金属に還元して戻す工程とを含む請求項1に記載の方法。 - 前記還元剤が、粒状炭素質物質からなる請求項18に記載の方法。
- 前記還元剤が、粒状石炭からなる請求項18に記載の方法。
- 前記還元剤が、揮発物を除去した石炭からなる請求項18に記載の方法。
- さらに前記溶融金属にフラックスを加えて、前記溶融金属上にスラグ層の形成を促進する工程を含む請求項1に記載の方法。
- 前記炭素質物質が、自治体廃棄物、有害廃棄物、石油コークスからなる群から選択される物質からなる請求項1に記載の方法。
- 前記炭素質物質が粒状石炭からなる請求項1に記載の方法。
- 前記ガス流が酸性ガスからなり、アンモニアを前記ガス流に注入して前記酸性ガスと反応させる工程を、さらに含む請求項1に記載の方法。
- 蒸気対炭素質物質の質量比が少なくとも約0.5:1である請求項1に記載の方法。
- 蒸気対炭素質物質の質量比が少なくとも約1:1である請求項1に記載の方法。
- a)少なくとも第1の反応性金属からなる溶融金属を反応器中に提供する工程と、
b)前記溶融金属に蒸気を接触させて、前記蒸気の第1部分を前記反応性金属と反応させ、水素ガスと金属酸化物を形成する工程と、
c)前記溶融金属に炭素質物質を接触させて、前記炭素質物質を前記蒸気の第2部分と反応させ、一酸化炭素を形成する工程と、
d)H2:COモル比が少なくとも約1:1であるガス流を前記反応器から抜出す工程と、
e)前記蒸気の接触を停止する工程と、
f)前記金属酸化物を還元剤で還元して前記溶融金属へ戻す工程と
からなる、H2:COモル比が少なくとも約1:1である、H2とCOからなるガス流を製造する方法。 - 前記反応性金属が、鉄、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、インジウム、コバルト、アンチモンからなる群から選択される金属からなる請求項28に記載の方法。
- 前記反応性金属が鉄である請求項28に記載の方法。
- 前記反応性金属がスズである請求項28に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項28に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属とスズからなる希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項28に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物であり、前記反応性金属が鉄である請求項28に記載の方法。
- 前記溶融金属が、前記蒸気接触工程の間少なくとも約1250℃の温度にある請求項28に記載の方法。
- 前記反応器から抜出された前記ガス流が、少なくとも約50容積%の水素ガスを含む請求項28に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約1.5:1のH2:COモル比からなる請求項28に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約2:1のH2:COモル比からなる請求項28に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約1:1〜約3:1のH2:COモル比からなる請求項28に記載の方法。
- さらに前記ガス流から水を抜出す工程を含む請求項28に記載の方法。
- 前記接触工程が、ランスを用いて前記溶融金属中へ蒸気を注入する工程からなる請求項28に記載の方法。
- 前記蒸気の接触と炭素質物質の接触工程が、前記蒸気に同伴した前記炭素質物質を前記溶融金属に注入する工程からなる請求項28に記載の方法。
- さらに酸素含有ガスを前記溶融金属に接触させる工程を含む請求項28に記載の方法。
- さらに酸素含有ガスを前記溶融金属へランスを通して注入する工程を含む請求項28に記載の方法。
- 前記還元剤が、粒状炭素質物質からなる請求項28に記載の方法。
- 前記還元剤が、粒状石炭からなる請求項28に記載の方法。
- 前記還元剤が、揮発物を除去した石炭からなる請求項28に記載の方法。
- 前記溶融金属にフラックスを加えて、前記溶融金属上にスラグ層の形成を促進する工程をさらに含む請求項28に記載の方法。
- 前記炭素質物質が粒状石炭からなる請求項28に記載の方法。
- 前記炭素質物質が、バイオマス、自治体廃棄物、有害廃棄物、石油コークスからなる群から選択される請求項28に記載の方法。
- 前記ガス流が酸性ガスからなり、アンモニアを前記ガス流に注入して前記酸性ガスと反応させる工程をさらに含む請求項28に記載の方法。
- a)反応器に収容された溶融金属中に石炭を注入する工程と、
b)前記溶融金属中に蒸気を注入する工程と、
c)H2:COモル比が少なくとも約1:1である、H2とCOからなるガス流を前記反応器から抜出す工程と
からなり、
十分に過剰の蒸気を前記溶融金属中に注入し、前記蒸気の第1部分を前記石炭と反応させてCOを形成し、前記蒸気の第2部分を前記溶融金属と反応させて水素ガスと金属酸化物とを生成する、
石炭のガス化方法。 - H2:COのモル比が少なくとも約1.5:1である請求項52に記載の方法。
- H2:COのモル比が少なくとも約2:1〜3:1である請求項52に記載の方法。
- 前記ガス流が、少なくとも約50容積%の水素ガスを含む請求項52に記載の方法。
- 前記ガス流が、約15容積%以下の二酸化炭素を含む請求項52に記載の方法。
- 蒸気対石炭の質量比が少なくとも約0.5:1である請求項52に記載の方法。
- 蒸気対石炭の質量比が少なくとも約1:1である請求項52に記載の方法。
- さらに前記金属酸化物を還元剤に接触させて前記金属酸化物を前記金属に戻す工程からなる請求項52に記載の方法。
- 前記溶融金属が鉄からなる請求項52に記載の方法。
- さらに酸素含有ガスを前記溶融金属に注入する工程を含む請求項52に記載の方法。
- 蒸気の注入および石炭の注入の前記工程が、前記蒸気に同伴した前記石炭を前記溶融金属に注入する工程を備える請求項52に記載の方法。
- a)少なくとも第1の反応性金属からなる溶融金属を反応器中に提供する工程と、
b)前記溶融金属に蒸気を接触させて、前記蒸気の第1部分を前記反応性金属と反応させ、水素ガスと金属酸化物を形成する工程と、
c)炭素質物質を前記溶融金属中に注入して、前記炭素質物質を前記蒸気の第2部分と反応させ、一酸化炭素を形成する工程と、
d)H2とCOからなるガス流を前記反応器から抜出す工程と、
e)前記ガス流を触媒の存在下で反応させて、メタンガスを形成する工程と
からなるメタンガスの製造方法。 - 前記反応性金属が、鉄、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、インジウム、コバルト、アンチモンからなる群から選択される金属からなる請求項63に記載の方法。
- 前記反応性金属が鉄である請求項63に記載の方法。
- 前記反応性金属がスズである請求項63に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項63に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属とスズからなる希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項63に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物であり、前記反応性金属が鉄である請求項63に記載の方法。
- 前記溶融金属が、前記蒸気注入工程の間少なくとも約1250℃の温度である請求項63に記載の方法。
- 前記反応器から抜出された前記ガス流が、少なくとも約50容積%の水素ガスを含む請求項63に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約2:1のH2:COモル比からなる請求項63に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約2:1〜約3:1のH2:COモル比からなる請求項63に記載の方法。
- さらに前記ガス流から水を抜出す工程を含む請求項63に記載の方法。
- 前記蒸気の注入工程が、ランスを用いて前記溶融金属中へ蒸気を注入する工程からなる請求項63に記載の方法。
- さらに酸素含有ガスを前記溶融金属に注入する工程を含む請求項63に記載の方法。
- さらに、f)前記蒸気の注入を停止する工程と、
g)前記金属酸化物を還元剤に接触させて、前記金属酸化物を前記溶融金属に還元して戻す工程と
を含む請求項63に記載の方法。 - 前記還元剤が、粒状炭素質物質からなる請求項77に記載の方法。
- 前記還元剤が、粒状石炭からなる請求項77に記載の方法。
- 前記溶融金属にフラックスを加えて、前記溶融金属上にスラグ層の形成を促進する工程をさらに含む請求項63に記載の方法。
- 前記炭素質物質が粒状石炭からなる請求項63に記載の方法。
- a)少なくとも第1の反応性金属からなる溶融金属を反応器中に提供する工程と、
b)前記溶融金属に蒸気を注入して、前記蒸気の第1部分を前記反応性金属と反応させ、水素ガスと金属酸化物を形成する工程と、
c)前記溶融金属に炭素質物質を注入して、前記炭素質物質を前記蒸気の第2部分と反応させ、一酸化炭素を形成する工程と、
d)H2とCOからなるガス流を前記反応器から抜出す工程と、
e)前記ガス流を触媒の存在下で反応させて、メタノールを形成する工程と
からなるメタノールの製造方法。 - 前記反応性金属が、鉄、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、インジウム、コバルト、アンチモンからなる群から選択される金属からなる請求項82に記載の方法。
- 前記反応性金属が鉄である請求項82に記載の方法。
- 前記反応性金属がスズである請求項82に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項82に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属とスズからなる希釈金属とからなる溶融金属混合物である請求項82に記載の方法。
- 前記溶融金属が、反応性金属と希釈金属とからなる溶融金属混合物であり、前記反応性金属が鉄である請求項82に記載の方法。
- 前記溶融金属が、前記蒸気注入工程の間少なくとも約1250℃の温度である請求項82に記載の方法。
- 前記反応器から抜出された前記ガス流が、少なくとも約50容積%の水素ガスを含む請求項82に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約1.5:1のH2:COモル比からなる請求項82に記載の方法。
- 前記ガス流が少なくとも約2:1のH2:COモル比からなる請求項82に記載の方法。
- さらに前記ガス流から水を抜出す工程を含む請求項82に記載の方法。
- 前記蒸気の注入工程が、上吹きランスを用いて前記溶融金属中へ蒸気を注入する工程からなる請求項82に記載の方法。
- さらに酸素含有ガスを前記溶融金属に注入する工程を含む請求項82に記載の方法。
- さらに、f)前記蒸気の注入を停止する工程と、
g)前記金属酸化物を還元剤に接触させて、前記金属酸化物を前記溶融金属に還元して戻す工程と
を含む請求項82に記載の方法。 - 前記還元剤が、粒状炭素質物質からなる請求項96に記載の方法。
- 前記還元剤が、粒状石炭からなる請求項96に記載の方法。
- 前記溶融金属にフラックスを加えて、前記溶融金属上にスラグ層の形成を促進する工程をさらに含む請求項82に記載の方法。
- 前記炭素質物質が、粒状石炭からなる請求項82に記載の方法。
- a)蒸気を反応性金属と反応器中で接触させて、少なくとも蒸気の一部を還元し、水素ガスを形成する工程と、
b)空気を前記反応性金属に接触させて、前記空気中に含まれる酸素を燃焼させ、窒素ガス流を形成する工程と、
c)前記反応器から水素ガスと窒素ガスとからなるガス流を抜出す工程と、
d)前記ガス流を触媒に接触させて、アンモニアを形成する工程と
からなるアンモニアの製造方法。 - 前記ガス流が、約3:1の水素ガス対窒素ガスのモル比からなる請求項101に記載の方法。
- a)反応器中で蒸気を反応性金属に接触させて、前記反応性金属を酸化し、水素ガスを形成する工程と、
b)前記反応器中で、少なくとも第2物質を少なくとも前記蒸気の一部および前記反応性金属に接触させ、第2ガス成分を形成する工程と、
c)前記反応器から前記水素ガスと前記第2ガス成分とからなるガス流を抜出す工程と
からなる、水素および少なくとも前記第2ガス成分からなるガス流の形成方法。 - 前記反応性金属が鉄からなる請求項103に記載の方法。
- 前記第2物質に対する前記蒸気の比を調節して、前記第2ガス成分に対する前記水素の比を調節する工程からなる請求項103に記載の方法。
- 前記第2物質が炭素質物質からなる請求項103に記載の方法。
- 前記炭素質物質が石炭からなる請求項106に記載の方法。
- 前記ガス流が合成ガスからなる請求項107に記載の方法。
- 前記第2物質が空気からなる請求項106に記載の方法。
- 前記ガス流が水素と窒素からなる請求項109に記載の方法。
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