JP2005517781A - 陰極電着組成物のためのアミン酸両性イオン添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）陰極電気溶着性膜形成用樹脂および（ｂ）アルコキシアルカノールまたはアルキルアルコールなどの非有害性非空気汚染性である化合物でブロックされたポリイソシアネート架橋剤の結合剤を含む陰極電気溶着性組成物を含む改善された水性陰極電着組成物および前記組成物の電気溶着のための方法であって、改善がアミン酸とアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物である、前記結合剤の重量を基準にして０．１〜５．０重量％の水混和性アミン酸両性イオン添加剤の使用を含むことを特徴とする組成物および方法に関する。

Description

本発明は、非有害性非空気汚染性化合物でブロックされたブロックイソシアネート架橋剤を用いる、改善された硬化を有する電着組成物に関する。

電気溶着法（電着法とも呼ぶ）による導電性基材の被覆は周知されており、自動車およびトラックの製造に際して特に用いられる重要な工業的プロセスである。プライマーの電気溶着において、自動車車体またはトラック車体あるいはそれらの部品などの物品は、膜形成用ポリマーの水性エマルジョンを含む電着組成物の電着用水浴に浸漬される。電着しようとする物品は、所望厚さを有する被膜が物品上に沈着するまで、水性エマルジョンと接触している物品と対電極との間で通る電流を生じさせる電極として機能する。陰極電着法において、被覆しようとする物品は陰極であり、対電極は陽極である。被覆しようとする物品は浸漬され、ある時間（浴における時間は、沈着する被膜の厚さを制御する）にわたり浴に通され、その後、被覆された物品は浴から取り出され、水でリンスされ、焼き付けられて、物品上にプライマー被膜が生じる。

陰極電着法において用いられる膜形成用ポリマーの水性エマルジョンも周知されている。膜形成用ポリマーは、連鎖延長されるとともにアミン基を有する付加体に形成されたポリエポキシドであり、付加体は後で酸により中和され、ブロックポリイソシアネート架橋剤などの架橋剤とブレンドされる。電着用水浴は、膜形成用ポリマー、遮断架橋剤、顔料ペーストまたは顔料分散液、凝集溶媒および他の添加剤を含む。

ある方式で回収し再循環するか、または処分する必要がない非有害性非空気汚染性遮断剤を用いるブロックイソシアネート架橋剤を用いることが非常に望ましいであろう。こうした遮断剤は知られているが、これらの既知の遮断剤を除去し、よってイソシアネート架橋剤を活性化させるために、沈着した電着組成物のための焼付温度を硬化中に上げることを必要とする。電着される小さい金属部品のために焼付温度を上げるのは問題ないけれども、自動車車体およびトラック車体のために焼付温度を上げるのは大きな問題を提起する。こうした上昇がエネルギー消費および製造コストの大幅な増加の原因になるからである。非有害性非空気汚染性であり、更に自動車およびトラックの製造プロセスにおいて典型的に用いられる標準温度で自動車車体およびトラック車体を焼き付けることを可能にするイソシアネート架橋剤のための遮断剤を用いることが望ましいであろう。

米国特許第４，４１９，４６７号明細書

本発明は、（ａ）陰極電気溶着性膜形成用樹脂および（ｂ）アルコキシアルカノールまたはアルキルアルコールなどの非有害性非空気汚染性である化合物でブロックされたポリイソシアネート架橋剤の結合剤を含む、改善された水性陰極電着組成物および前記組成物の電気溶着のための方法であって、改善がアミン酸とアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物である、前記結合剤の重量を基準にして０．１〜５．０重量％の水混和性アミン酸両性イオン添加剤の使用を含むことを特徴とする組成物および方法に関する。

典型的な自動車車体またはトラック車体は、薄鋼板またはプラスチック基材あるいは複合基材から製造される。鋼が用いられる場合、燐酸亜鉛または燐酸鉄などの無機錆止め化合物で鋼は最初に処理され、その後、プライマー塗料が一般に電気溶着によって被着される。プラスチック基材および複合基材も、基材が最初に導電性にされる限りプライマーを電着することが可能である。典型的には、電着プライマーは、ポリイソシアネートで架橋されるエポキシ変性樹脂からなり、陰極電気溶着法によって被着される。より良好な外観および／またはプライマーへのベースコートまたはモノコートの改善された粘着力を提供するために通常は吹付によって、任意に、第２のプライマーを電気溶着されたプライマー上に被着させることが可能である。そして、顔料入り塗料組成物のモノコートを後で被着させることが可能であるが、好ましい塗料組成物はクリアトップコートを上に被着させる顔料入りベースコートを含む。通常、各塗料は、被着された後に高温で焼き付けることにより硬化される。クリアトップコートをベースコート上に被着させることが可能であり、両方の塗料を高温で一緒に硬化させることが可能であることは一般に知られている。

本発明の新規陰極電着組成物は、酸で中和されたポリエポキシアミン付加体の陰極電気溶着性膜形成用樹脂３０〜７０重量％および、相応して、非有害性非空気汚染性遮断剤でブロックされているブロックポリイソシアネート７０〜３０重量％の結合剤を含有する。アミン酸とアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物である、結合剤の重量を基準にして０．１〜５．０重量％の水混和性アミン酸両性イオン添加剤を本発明の電着組成物に導入することにより、組成物は１２５〜１７５℃の従来の焼付温度で硬化する利点を有する。結合剤の重量を基準にして好ましくは０．５〜２．０重量％の水混和性アミン酸両性イオン添加剤が組成物に導入される。

アミン酸両性イオンは以下の式を有する。

式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基であり、Ｒ¹は特に炭素原子数１〜２５の脂肪族基である。アミン酸両性イオン添加剤は、アミン酸とアルキルグリシジルエーテルの等モル量との反応生成物である。

典型的には、アミン酸は式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ₂（式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基である）を有する。使用できる典型的なアミン酸は、パラアミノ安息香酸、グリシン、アラニンおよびバリンである。

アルキルグリシジルエーテルは以下の式を有する。

Ｒ¹は、好ましくは１〜２５個の炭素原子および２００〜５００のエポキシ当量を有する脂肪族基である。好ましい一種のアルキルグリシジルエーテルは３００〜３２５の当量を有する。典型的な一種の有用なアルキルグリシジルエーテルは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の「アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）」（登録商標）ＤＹ０２５である。

アミン酸両性イオン添加剤は、２−ブトキシエタノールなどの溶媒にアミン酸を溶解させ、その後、溶解させた酸をアルキルグリシジルエーテルとブレンドし、その後、ブレンドされた組成物を８０〜１２０℃で０．５〜２．０時間にわたり反応させて添加剤を形成することにより調製される。成分および得られたアミン酸両性イオン添加剤を溶解させる限り、従来のいかなる溶媒も用いることが可能である。

典型的には、ポリエポキシアミン付加体のエマルジョンは、陰極電着組成物中で用いられる。付加体は酸で中和されて、水溶性製品または水分散性製品を形成し、架橋剤とブレンドされる。一般に、ジブチル錫オキシドなどの金属触媒は電着組成物に添加される。

有用なポリエポキシアミン付加体は、一般に、米国特許公報（特許文献１）で開示されている。この特許は本明細書に引用して援用する。

付加体を形成するために用いられる典型的なエポキシ樹脂は、約１００〜２，０００のエポキシ当量を有する。典型的に有用なエポキシ樹脂は、それぞれ１８８、５００および６５０のエポキシ当量を有する「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）８２８、「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）１００１および「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）１００２ＦなどのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡのエポキシ樹脂である。使用できる他のエポキシ樹脂は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡおよびシクロヘキサンジオールなどの多価フェノールまたは他の環式ポリオールあるいは脂環式ポリオールで連鎖延長させることが可能である。

第一アミン、第二アミンおよび第三アミン、モノアミン、ポリアミンおよびヒドロキシアミンなどのアミンは、付加体のカチオン基を形成するためにすべて用いることが可能である。典型的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、エタノールアミン、メチルエタノールアミンおよびジエタノールアミンが用いられる。ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物であるジケチミンも用いることが可能である。

ポリエポキシアミン付加体を中和するために使用できる典型的な酸は、乳酸、酢酸、炭酸および蟻酸などの有機酸ならびに燐酸、スルファミン酸およびスルホン酸などの他の酸である。

用いられるイソシアネート架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、高分子メチレンジフェニルジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートなどの脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートなどの技術上周知されているものである。

イソシアネート架橋剤は遮断剤と反応して、組成物が電気溶着される時に電着用浴中で架橋作用が起きるのを防ぐ。被膜が焼付中に硬化されている時、イソシアネートはブロックされておらず、得られた被膜または仕上げは架橋される。用いられる遮断剤は、アルコキシアルカノール、例えば、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノールおよび２−プロポキシプロパノールのようなアルコキシプロパノールなどの非有害性非空気汚染性薬剤である。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキル基中の炭素原子数１〜３のアルキルアルコールも用いることが可能である。

アミン酸両性イオン組成物が存在しなければ、上の架橋剤を１２５〜１７５℃の従来の焼付温度下で用いることができないであろう。これらの遮断剤がこれらの温度で非遮断であることはないであろうからである。

金属触媒は、結合剤の重量を基準にして０．１〜２．０重量％の量で陰極電着組成物中に存在する。典型的に有用な触媒は、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートおよびアルキル錫ジアセチルアセトネートである。

顔料は、顔料ペーストを形成することにより陰極電着組成物に導入され、顔料ペーストは、陰極ポリエポキシアミン付加体および遮断架橋剤、凝集溶媒、水および他の添加剤などの陰極電着組成物の他の成分と後でブレンドされる。顔料ペーストは、顔料分散剤中で顔料を粉砕するか、または顔料分散剤に顔料を分散させることにより調製される。任意に、湿潤剤、界面活性剤および脱泡剤などの他の原料が添加される。約６〜８のヘグマン粉砕ゲージ読みに達するまで粉砕は続けられる。顔料ペーストまたは分散剤は、電着組成物の結合剤の重量を基準にして一般に１〜１５重量％の量で用いられる。

陰極電着組成物中で用いられる典型的な顔料には、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄および白土などが挙げられる。高い表面積および吸油度を有する顔料は、電気溶着された被膜の融合および流れに望ましくない作用を及ぼしうるので慎重に用いられるべきである。

本発明の陰極電着組成物は、湿潤剤、界面活性剤および脱泡剤などの任意の原料を含有することが可能である。界面活性剤および湿潤剤の例には、アルキルイミダゾールおよびアセチレン系アルコールが挙げられる。これらの任意の原料が存在する時、それらの原料は組成物の結合剤固形物の０．１〜２．０重量％を構成する。

任意に、流れを促進するために可塑剤を用いることが可能である。有用な可塑剤の例は、ビスフェノールＡのノニルフェノールのエチレンオキシド付加体またはプロピレンオキシド付加体などの高沸点水不混和性材料である。可塑剤は、結合剤固形物を基準にして通常は０．１〜１５重量％のレベルで用いられる。

電着組成物は水性分散液である。この文脈内で用いられる「分散液」という用語は、結合剤が分散相にあり、水が連続相にある二相半透明または不透明水性樹脂質結合剤系であると考えられる。結合剤相の平均粒子サイズ直径は約０．１〜１０マイクロメートル、好ましくは５マイクロメートル未満である。水性媒体中の結合剤の濃度は重要ではなく、普通には水性分散液の主部分は水である。水性分散液は、通常は約３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の結合剤固形物を含有する。製造現場に出荷される組成物の濃度は、１０〜３０重量％の範囲内の結合剤固形物含有率を有する電着用浴を提供するために水で希釈される。

水に加えて、陰極電着組成物の水性媒体は凝集溶媒を含有する。有用な凝集溶媒には、炭化水素、アルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。好ましい凝集溶媒には、エチレングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルおよびプロピレングリコールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶媒の量は過度に重要ではなく、組成物の結合剤固形物の全重量を基準にして一般には０．１〜１５重量％の間、好ましくは０．５〜５重量％である。

新規組成物の電気溶着の条件は、陰極電気溶着法において典型的に用いられる条件に似ている。印加電圧は、典型的には５０〜５００ボルトの間であり、電流密度は０．５〜１５アンペア／平方フィートの間であり、それは絶縁膜が形成されるにつれて電気溶着中に減少する傾向がある。典型的には、組成物は、１２５〜１７５℃の高温で約５〜３０分にわたり焼き付けることにより硬化される。

以下の実施例は本発明を例示する。特に指示がない限り、すべての部および百分率は重量基準である。

（実施例１）
連鎖延長されたポリエポキシド水性エマルジョンの調製
４５３部の「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）８２８（１８８のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）、１３０部のビスフェノールＡ、１６３部の「シンファック（Ｓｙｎｆａｃ）」（登録商標）８００９（２４８のヒドロキシル当量を有するエトキシル化ビスフェノールＡ）、３９部のキシレンおよび０．９部のジメチルベンジルアミンの諸原料を反応容器に投入した。得られた反応混合物を窒素シール下で１６０℃に加熱し、この温度で１時間にわたり保持した。１．５部のジメチルベンジルアミンを添加し、１１２１のエポキシ当量に達するまで混合物を１４７℃で保持した。６４７部のブロックイソシアネート架橋剤溶液（２−メトキシプロパノールブロック「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」（登録商標）ＭＲ、固形物含有率７５％のバイエル（Ｂａｙｅｒ）製の高分子メチレンジフェニルジイソシアネート）を添加した。反応混合物温度が１０７℃に冷えた時、４９部のジケチミン（７２．７％固形物でのジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物）および４３部のメチルエタノールアミンを添加した。得られた混合物を１２０℃で１時間にわたり保持した。６０部の７０％メタンスルホン酸、２１部の界面活性剤混合物（１２０部のアルキルイミダゾリン、１２０部のアセチレン系アルコールおよび１２０部のブトキシエタノールの混合物）および２００８部の脱イオン水を含有する水溶液中で樹脂溶液を乳化した。得られたエマルジョンをストリッピングして有機溶媒を除去した。エマルジョンは３８％の固形物含有率を有していた。

（窪み防止添加剤の調製）
以下の成分を適する反応容器に投入することにより窪み防止添加剤を調製した。２３２２部の「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（登録商標）Ｄ−２０００（ハンツマン・カンパニー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の１０００のアミン当量を有するポリオキシプロピレンジアミン）および１８８部の「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）８２８（１８８のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）を窒素雰囲気下で添加し、９０℃に加熱し、その後、３４５重量部の２−ブトキシエタノール中の８５９重量部の「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）１００１（５００のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）の溶液を添加した。６８部の酢酸と５３５４重量部の脱イオン水を組み合わせることにより、得られた反応混合物を分散させた。

（アミン酸両性イオン添加剤の調製）
１０８部のパラ−アミノ安息香酸を３５４部の２−ブトキシエタノールに１１５℃で溶解させた。温度を９３℃に冷却し、２４６部の「アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）」ＤＹ０２５（約３１２のエポキシ当量を有するアルキルグリシジルエーテル）をゆっくり添加し、温度を９３〜１０４℃の間に保った。組み合わせたアミン当量とエポキシ当量が８９８に等しくなるまで、得られた混合物を１００℃で保持した。得られた樹脂を３００部の脱イオン水中で乳化し、樹脂は３５％の固形物含有率を有していた。

（従来のクオータ化剤の調製）
反応容器内で８７部のジメチルエタノールアミンを３２０部の２−エチルヘキサノール半封止トルエンジイソシアネートに室温で添加することによりクオータ化剤を調製した。発熱反応が起き、反応混合物を８０℃で１時間にわたり攪拌した。その後、１１８部の乳酸水溶液（不揮発分含有率７５％）を添加し、その後、３９部の２−ブトキシエタノールを添加した。一定の攪拌により反応混合物を６５℃で約１時間にわたり保持して、クオータ化剤を生じさせた。

（顔料粉砕ビヒクルの調製）
７１０部の「エポン（Ｅｐｏｎ）」（登録商標）８２９（１９０〜２０３のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）および２１０部のビスフェノールＡを窒素シール下で適する反応容器に投入することにより顔料粉砕ビヒクルを調製し、１５０〜１６０℃に加熱して発熱反応を開始させた。発熱反応を上の温度で約１時間にわたり続けた。その後、反応混合物を１２０℃に冷却し、４９６部の２−エチルヘキサノール半封止トルエンジイソシアネートを添加した。反応混合物の温度を１１０〜１２０℃で１時間にわたり保持し、その後、１０９５部の２−ブトキシエタノールを添加し、その後、反応混合物を８５〜９０℃に冷却し、７１部の脱イオン水を添加し、その後、上で調製したクオータ化剤４９６部を添加した。約１の酸価を得るまで反応混合物の温度を８５〜９０℃で保持した。

（顔料ペーストの調製）
以下の原料を適する混合容器に投入することにより顔料ペーストを調製した。

均質混合物が形成されるまで上の原料を混合し、その後、サンドミルに投入し、７以上のヘグマン読みを得るまで粉砕した。得られた顔料ペーストの不揮発分含有率は５０％であった。

上の原料を合わせて混合することにより電着用浴ＩおよびＩＩを調製した。浴の各々のｐＨを６．０〜６．０５に調節した。浴の固形物は２０％であり、浴の顔料対結合剤の比は１５〜１００であった。浴の各々の温度を電着プロセス中に約３３℃で維持した。２燐酸塩含有スチールパネルの２組を２００ボルトで各浴内で別個に電着し、０．９２ミル（２３．３ミクロン）の湿り膜厚さを有する被膜を各パネル上に得た。パネルを１６６℃で１７分にわたり焼き付けて、平滑な膜を生じさせた。試験目的のための二重摩擦が、メチルエチルケトンに浸漬した布地がパネル表面を二回擦ることを含むメチルエチルケトン二重摩擦試験により各パネル上の硬化被膜を試験した。アミン酸両性イオン添加剤を含んでいなかった浴Ｉ内で被覆されたパネルは２回の二重摩擦に耐えただけであった。それに反して、アミン酸両性イオン添加剤（本発明）を含んでいた浴ＩＩ内で被覆されたパネルは３００回の二重摩擦に耐え、硬化において大幅な改善を示した。

Claims (10)

1. （ａ）陰極電気溶着性膜形成用樹脂および（ｂ）非有害性非空気汚染性化合物でブロックされたポリイソシアネート架橋剤の結合剤、および
   アミン酸とアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物からなる、前記結合剤の重量を基準にして０．１〜５．０重量％の水混和性アミン酸両性イオン添加剤
   を含むことを特徴とする水性陰極電着組成物。
2. 前記非有害性非空気汚染性化合物が、アルコキシアルカノールおよびアルキルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水性陰極電着組成物。
3. 前記アミン酸両性イオン添加剤が、式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ₂のアミン酸と、下式
   

   

   （式中、Ｒは脂肪族基および芳香族基からなる群から選択され、Ｒ¹は脂肪族基である。）のアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物であることを特徴とする請求項２に記載の水性陰極電着組成物。
4. 前記アミン酸両性イオン添加剤が、下式
   

   

   （式中、Ｒは脂肪族基および芳香族基からなる群から選択され、Ｒ¹は脂肪族基である。）を有することを特徴とする請求項２に記載の水性陰極電着組成物。
5. 前記アミン酸がパラアミノ安息香酸からなり、前記アルキルグリシジルエーテルが２００〜５００のエポキシ当量を有することを特徴とする請求項３に記載の水性陰極電着組成物。
6. 前記非有害性非空気汚染性化合物が、アルコキシプロパノールであることを特徴とする請求項２に記載の水性陰極電着組成物。
7. 前記非有害性非空気汚染性化合物が、アルキル基中に１〜３個の炭素原子を有するアルキルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載の水性陰極電着組成物。
8. 前記陰極電気溶着性膜形成用樹脂が、蟻酸、酢酸、乳酸、燐酸、スルファミン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択された酸で中和されたポリエポキシアミン付加体を含むことを特徴とする請求項２に記載の水性陰極電着組成物。
9. 前記結合剤が、蟻酸、酢酸、乳酸、燐酸、スルファミン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択された酸で中和されたポリエポキシアミン付加体を含む、前記結合剤の重量を基準にして３０〜７０重量％の前記陰極電気溶着性膜形成用樹脂と、
   アルコキシアルカノールおよびアルキル基中に１〜３個の炭素原子を有するアルキルアルコールからなる群から選択された非有害性非空気汚染性化合物でブロックされた、前記結合剤の重量を基準にして３０〜７０重量％のポリイソシアネート架橋剤
   とを含み、
   前記水混和性アミン酸両性イオン添加剤が、式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ₂のアミン酸と、下式
   

   

   （式中、Ｒは脂肪族基および芳香族基からなる群から選択され、Ｒ¹は１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基である。）のアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性陰極電着組成物。
10. 導電性物体に陰極電着する方法であって、（１）請求項１に記載の電着組成物の浴に前記物体を浸漬する工程と、（２）前記物体上に膜を陰極電気溶着する工程と、（３）前記被覆された物体を取り出す工程と、（４）前記物体を１２５〜１７５℃で焼き付けて、前記物体上に連続膜を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。