JP2005514726A - 有機半導体の溶液 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機半導体溶液及びエレクトロニックコンポーネント形成におけるその使用に関するものである。

Description

本発明は、有機半導体の溶液と、電子工業分野におけるその使用に関するものである。

広い意味で電子工業の一部として考慮することのできる様々な用途において、活性成分（機能性物質）としての有機半導体の使用は、既に実現されているかあるいは近い将来において期待されている。例えば、有機化合物に基づく電荷輸送物質（通常、トリアリールアミンに基づくホール輸送物質）が、ここ数年間にわたってコピー分野で使用されてきた。
特定の半導有機化合物（それらのいくつかは、スペクトルの可視領域に光を発することが可能である）は、例えば、有機又はポリマー系のエレクトロルミネセンスデバイスの分野において上市されている。
有機の電荷輸送膜は、有機集積回路（有機ｉＣｓ）や有機の太陽電池としての用途を持つが、少なくとも調査段階では、十分な進歩を達しており、ここ数年以内には市販されるものと考えられている。
有機半導体は、多くの可能性があるが、一般には、前記プロセスの変更物としてのみ考えられている。例えば、その実例としては、有機系固体レーザダイオードや有機系光検知器が示される。
これらのモデル用途のいくつかでは、相当量の開発がなされているが、しかしそれでもなお、多大の技術的改良が、その用途に応じて必要とされている。

有機系エレクトロルミネセンスデバイス及びその個々の構成成分［即ち、有機系発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）］の場合には、その市場への販売が行われている。例えば、パイオニア（Ｐｉｏｎｅｅｒ）から、”有機ディスプレイ”を有するカーラジオが販売されている。”高分子量製品”（ポリマー系発光ダイオード、ＰＬＥＤｓ）の場合には、極く近い将来に市販されることが見込まれている。しかし、それでもなお、それらのディスプレイを現状の市場を占めている液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）に真に匹敵するか超えたものにするためには、有意な改良が必要とされる。

ＰＬＥＤｓの一般的構造は、ＷＯ９０／１３１４８に記載されている。
パッシブマトリックスアドレッシングやアクティブマトリックスアドレッシングの具体例については、以下において示すリファレンスに説明されている。
ＰＬＥＤｓに基づくフルカラーディスプレイデバイスの開発は、主要課題として目立ったものになっている。そのようなフルカラーディスプレイデバイスを得ることを可能にするには、３原色（レッド、グリーン、ブルー、ＲＧＢ）を物理的に分離した状態で塗布することを可能にするコーティング法を開発することが必要である。ポリマーは、溶液の状態で適用されることから、プリンティング法がここでは選択された方法として取り扱われる。

易コントロール性、溶解可能性及び多様性の点から、現在のところ、仕事は主にインクジェットプリンティング（ＩＪＰ）に集中している。しかしながら、他のプリンティング法、例えば、オフセットプリンティング、トランスファープリンティング又はグラビアプリンティング等も、原理的には適用される。
ＰＬＥＤｓを作るためのインクジェットプリンティング法及び対応するディスプレイが、従来技術では多数回にわたって記載されている。
以下において、最も近い従来技術を詳述する。

ＥＰ−Ａ−０８８０３０３には、ＩＪＰＮの原理とＰＬＥＤｓを最初に製造するためのＩＪＰの使用について記載されている。ＥＰ−Ａ−０８８０３０３には、”有機ルミネセンス物質”の溶液又はその対応する前駆体の溶液は、パーティションとアノードを含有する、フォトリングラフィ的に作られた基体にＩＪＰにより適用されている。異なったタイプの溶液の使用により、異なった色の画素（ｐｉｘｅｌ）の作成が可能となる。
この特許出願は、プロセスの実施の方法とその途中で解決すべく問題に関して技術的詳細を与えるよりも、むしろ、その原理を教示する傾向がある。
ＥＰ−Ａ−１０８３７７５（＝ＷＯ００／５９２６７）には、ＩＪＰにより有機フィルムを作成するための溶液に関連する各種問題につて最初に指摘されている。これらの問題を解決するためのこれらのそして可能な出発点を超えた問題が、未公開の出願ＤＥ１０１１１６３３．０に記載されている。これら２つの出願は、参考のためにこの特許出願に合体される。ＥＰ−Ａ−１０８３７７５、図１及び２には、実際に問題に結びつくことの可能な活性−マトリックスポリマーＬＥＤｓ（ＡＭ−ＰＬＥＤｓ）の製造についての詳細が記載されている。ここに述べられている詳細は、より詳しくは、ＥＰ−Ａ−９８９７７８に記載されている。

異なった画素（画像要素）は、バンク（セパレータ）により、相互に分離されている。これらのセパレータは、ＡＭ−ＬＣＤディスプレイの作成のスタンダードとなっているが、例えば、ポリイミドから構成される。もちろん、他のポリマー、例えば、ポリアクリレートや、ポリメタクリレート等も使用可能である。これらのものは、いずれも、溶液プロセスにより適用され、写真とされている。
これらのバンク物質は、一般的には、比較的極性である。即ち、例えば導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴの如きポリチオフェン誘導体やＰＡＮＩの如きポリアニリン誘導体）を、これらのバンクから実際の画素に供給するのは比較的困難である。このことは、次の２つの場合にも真実である。即ち、全表面コーティング（例えば、スピンコーティング）を行うときや、溶解を与えるプリンティングプロセス、例えば、インクジェットプリンティングを使用するとき（液滴が画素を正確にヒットしない場合）に、真実である。この場合には、強い極性表面のために、全体的に又は少なくとも部分的のいずれの場合にも、バンクは次に湿潤化され、そして活性物質は、セパレータ上で乾燥され、それ故、もし存在すれば、その実際の機能の大部分が完成される。
同様の状態が、低極性の有機半導体溶液（例えば、発光ポリマー溶液）の場合においても適用される。
画素が完全にカバーされていないときには、付加的問題が存在し、カソード物質の遅い蒸気付着により、カソードとアノードの接触又はカソードと導電ポリマーとの接触が起こり、回路閉鎖が生じる。

この問題を回避するために、バンクの表面エネルギーを減少させるための試みが行われてきた。これは、通常、ＣＦ_４プラズマ処理（例えば、ＥＰ−Ａ−１０８３７７５）により達成され、これにより、安定な表面、これは正確には定義されないが、が生成され、多数のＣＦ_３、ＣＦ_２及びＣＦ基が生成する。このようにして、表面エネルギーは、時間と処理強度により調整することができる（ＥＰ−Ａ−９８９７７８の記載を参照）。
この処理は、有機導電体（前記を参照）の非常に極性の大きい溶液又は分散液を、画素に導くのを助成することが見出された。しかしながら、有機半導体のより小さな極性の溶液は、ＥＰ−Ａ−９８９７７８の記載とは逆に、この表面処理では、極くわずかしか助成されない。即ち、コーティング中にバンク物質に達し、そこで乾燥し、そして実際の使用には役立たないところの溶液の一部に関連する問題が引き続いて起こる。このことは実際上多数の不利益を生じる。

１．コーティングプロセスは信頼性のないものとなる。非常に小さい活性物質（もし存在すれば）を含む画素が存在するようになる。これは、これらの画素の欠点となる。これに関連する問題は、１００，０００画像要素を有する大きなＶＤＵｓの場合でさえも、極くわずかの個々の画素の欠点が可視的に不都合な効果を生じ、その結果、規格に合格しない製品となる。
２．問題１が克服された場合には、このことは活性の物質実質的に上昇したコントロール費用や実質的に上昇した消費につながり、十分な活性物質が各画素中の存在するのを確実なものとする。

従って、最後に述べた問題の技術的に解決には大きな利益がある。このことが本発明の目的である。

従って、本発明の目的は、処理されたセパレータを含む基質に塗布したときに、湿潤しない又は殆ど湿潤せずに、例えば、画素の空間に垂直に完全に流下する有機半導体溶液を提供することにある。
この場合の境界条件は、これらの溶液から得られた層の使用特性が、少なくともに、従来の溶液から得られたそれらの層と同様であることである。
有機半導体溶液、特に、ＰＬＥＤｓの製造に用いられているものは、前記した特許出願ＥＰ−Ａ−１０８３５９０に記載されている。
これらのものは、一般的に、１つ又はそれ以上の有機溶液と１つ又はそれ以上の有機半導体からなる。

ＥＰ−Ａ−１０８３７７５で提案されている有機溶媒は、詳しくは、高沸点芳香族溶媒であり、好ましくは、２００℃以上の沸点を有するもので、以下に示す特性を有するものである。即ち、それらのものは、１つの側鎖又は複数の側鎖中に少なくとも３つの炭素数を有するベンゼン誘導体である。前記特許出願においては、テトラリン、テトラヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン等の溶媒が好ましいものと言われている。同様に、ＥＰ−Ａ−１１０３５９０には、一般に、蒸気圧（コーティングプロセスの温度）が５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）以下、好ましくは、２５０Ｐａ（２．５ｍｂａｒ）以下のものが示されている。さらにまた、主に、（高温）置換の芳香族溶媒又は混合芳香族溶媒が記載されている。
一方、ＤＥ１０１１１６３３には、少なくとも２つの異なった溶媒（その１つの溶媒の沸点は１４０〜２００℃である）から構成されている混合溶媒について記載されている。一般には、ここに記載されている混合溶媒は、同様に、主に有機溶媒、例えば、キシレン、置換キシレン、アニソール、置換アニソール、ベンゾニトリル、置換ベンゾニトリル等の有機溶媒からなり、さらに、ルチジン（ｌｕｔｉｄｉｎｅ）の如き複素環からなる。

有機半導体は、原理的には、何ら制約されないが、それらのさらなる詳細については、例えば、ＤＥ１０１１１６３３．０に記載されたもの等が示される。
本発明によれば、低分子量の有機半導体及びポリマー状の有機半導体の両方が使用可能である。
有機半導体は、本発明の目的では、有機化合物又は有機金属化合物であり、固体状又は凝集体状の層として、半導体特性を有するものである。即ち、コンダクションバンドとバレンスバンドの間のエネルギーギャップが０．１〜４ｅｖである。

本発明の溶液に用いられる有機半導体の具体例としては、低分子量の有機半導体を示すことができる。このようなものとしては、トリアリールアミン系（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．１９９７，３１４８，３０６−３１２）、アルミニウムトリス−（８−ヒドロキシキノリン）系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７６（１），１１５−１７）、ペンタセン系（Ｓｃｉｅｎｃｅ２０００，２８７（５４５５），１０２２−１０２３）、オリゴマー系（Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１２（２／３）、３０１−３０５）、さらに縮合芳香族系（Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２０００，５９８，ＢＢ９．５／１−ＢＢ９．５／６）のものが挙げられる。その他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０（７）、１４７１−１５０７やＨａｎｄｂ．Ａｄｖ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｐｈｏｔｎｉｃ．Ｍａｔｅｒ．Ｄｅｖｉｃｅｓ２００１，１０，１−５１に記載のものが挙げられる。前記参考文献に記載の低分子量の半導体は、本明細書及び本明細書に参照のために合体される。
しかしながら、本発明の溶液には、ポリマー状の有機又は有機金属系半導体を好ましく使用することができる。

本発明に用いられるポリマー状有機半導体について詳述すると以下の通りである。
（ｉ）芳香族溶媒に可溶な置換ポリ−Ｐ−アリーレン−ビニレン（ＰＡＶｓ）。これらのものは、ＥＰ−Ａ−０４４３８６１、ＷＯ９４／２０５８９、ＷＯ９８／２７１３６、ＥＰ−Ａ−１０２５１８３、ＷＯ９８／２７１３６、ＥＰ−Ａ−１０２５１８３、ＷＯ９９／２４５２６、ＤＥ−Ａ−１９９５３８０６及びＥＰ−Ａ−０９６４０４５に記載され手いる。
（ｉｉ）有機溶媒に可溶な置換ポリオレフィン（ＰＦｓ）。これらのものは、ＥＰ−Ａ−０８４２２０８、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＤＥ−Ａ−１９９８１０１０、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／５５９２７に記載されている。
（ｉｉｉ）有機溶媒に可溶な置換ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦｓ）。これらのものは、ＥＰ−Ａ−０７０７０２０、ＷＯ９６／１７０３６、ＷＯ９７／２０２８７７、ＷＯ９７／３１０４８、ＷＯ９７／３９０４５に記載されている。
（ｖ）有機溶媒に可溶な置換ポリオレフィン（ＰＴｓ）。これらのものは、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６、ＷＯ９５／０５９３７に記載されている。
（ｖｉ）有機溶媒に可溶なポリピリジン（ＰＰｙｓ）。これらのものは、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９４，１１６，４８３２，に記載されている。
（ｖｉｉ）クラス（ｉ）〜（ｖｉｉ）の２つ又はそれ以上の構造ユニットからなる置換された可溶性コポリマー。
（ｉｘ）有機溶媒に可溶な共役ポリマー。これらのものは、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＩＣＳＭ’９８，ＰａｒｔＩ＆ＩＩ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９９，１０１＋１０２）に記載されている。
（ｘ）置換又は未置換のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫｓ）。これらのものは、例えば、Ｒ．Ｃ．Ｐｅｎｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｒｅｖ，１９７８，１３，６３−１６０に記載されている。
（ｘｉ）置換及び未置換のトリアリールアミンポリマー、好ましくは、ＪＰ２０００−０７２７２２に記載されているもの。
これらのポリマー状有機半導体は、本明細書中に参照的に合体される。

好ましい有機金属状半導体には、オルガノメタリックコンプレックス（例えば、ＵＳ−Ａ−６０４８６３０、ＷＯ０１／０８２３０に記載されている）及びポリマーに共重合化されたオルガノメタリックコンプレックス（例えば、未公開の特許出願ＤＥ１０１１４４７７６に記載されている）の両方が包含される。
本発明に使用されるポリマー状の有機半導体は、また、ドープ化状態やブレンド物として使用することができる。
この目的のためには、１つ又はそれ以上の低分子量物質をポリマーやブレンド物に混入するドープ化方法が用いられるが、この方法は、電気光学的活性を必ずしも必要とされない１つ以上のポリマーの混合からなる。

本発明の溶液又は分散液は、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％、より好ましくは０．２５〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０．２５〜５ｗｔ％の有機半導体を含有する。本発明によれば、２以上の有機半導体の混合物やブレンド物を使用することも可能である。
前記特許出願に記載されているこれらの有機半導体溶液は、一般的にはそれが前記の処理されたセパレータに接着したり、部分的にそれらに接着物が残存するということである。即ち、少なくとも部分的には、前記問題が生じる。
意外なことには、前記した特許出願ＥＰ−Ａ−１０８３７７５、ＥＰ−Ａ−１１０３５９０、ＤＥ１０１１１６３３．０に記載された溶液は、添加物の添加により、大幅に改良され、その結果、処理されたバンク物質に接着しなくなり、前記欠点はいずれも回避し得ることが見いだされた。
もしこれらの添加物が、技術的に実用可能な濃度範囲で使用されるならば、生成するフィルムの使用特性も未変化のままである。
従って、本発明によれば、１つ又はそれ以上の添加物を含有する有機半導体溶液が提供される。

これらの添加物は、有機半導体の溶液でもないし、有機半導体それ自体でもない。
本発明において使用される添加物は、重要な元素としてヘテロ原子を含む有機化合物、界面活性剤、又は両親媒特性を有する化合物である。
ヘテロ原子は、好ましくはケイ素、ゲルマニウム及び／又はフッ素である。

本発明による好ましい添加物は、有機シロキサン含有化合物である。例えば、１つ又はそれ以上の−Ｏ−ＳｉＲ^１Ｒ^２基を含有する化合物である。
前記Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なっていてもよく、Ｈ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である。この場合、１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子は、Ｏ又はＳで置換されてもよく、１つ又はそれ以上の水素原子はＦで置換されていてもよい。また、Ｒ^１Ｒ^２はＣ_２−Ｃ_１４−アロマティック（１つ又はそれ以上の置換基Ｒ^３で置換されていてもよい）である。
前記Ｒ_３は、同一又は異なっていてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはアルコキシ基である。この場合、１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子は、Ｏ又はＳで置換されてもよく、１つ又はそれ以上の水素原子はＦで置換されていてもよい。また、Ｒ^３はＦ又はＣｌである。

本発明に使用されるシロキサン含有化合物は、好ましくは、５０％以上、特に好ましくは、７５％以上のシロキサンユニット（分子中の繰り返しユニットの全数に基づく）からなる。

本発明の溶液は、前記した特許出願ＥＰ−Ａ−１０８３７７５、ＥＰ−Ａ−１１０３５９０、ＤＥ１０１１１６３３に記載されている。それらのものは、溶媒と有機半導体を含有し、さらに、本発明による添加物を技術的実用濃度で含有している。
添加物の技術的実用濃度範囲は、その応用条件にもよるが、０．０１％〜５０％（質量割合）（溶液中の有機半導体量基準）である。好ましい範囲は、０．０１〜１０％、特に好ましい範囲は、０．０１〜２％である。このことは、例えば、１％強度の半導体溶液（ｍ／ｖ、ｍａｓｓ／ｖｏｌμｍ）を用いる場合、溶媒に対する添加物の比は、０．０００１〜０．５％（ｍ／ｖ）である。

本発明で使用される添加物は、前記されているが、シロキサン又はシロキサン含有化合物であることが好ましい。この場合、それらのものは、純物質であってもよいし、少なくとも２つの物質の混合物であってもよい。
それらのものは低分子のもの（即ち少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有する）であってもよい。
低分子量のシロキサン又はシロキサン含有化合物は、約１〜１０のシロキサンユニットを有する鎖状化合物であることができる。このようなものとしては、例えば、以下のようなものが示される。
テトラアルキルシロキサン、ヘキサアルキルシロキサン、オクタアルキルジシロキサン、デカアルキルテトラシロキサン、ドデカアルキルペンタシロキサン、テトラアリールシロキサン、ヘキサアリールジシロキサン、オクタアリールトリシロキサン、デカアリールテトラシロキサン、ドデカアリールペンタシロキサン、さらに、混合されたアルキル−アリールオリゴシロキサンが挙げられる。
これらのモノシロキサン−又はオリゴシロキサンが挙げられる。
これらのモノシロキサン−又はオリゴシロキサン−含有基は、例えば、非シロキサン−タイプの基又は末端基、例えば、水素、塩素、フッ素、アミノ、ジアルキルアミノ、カルボニルオキシ、カルボキシ、アルキン、アルケン、メルカプト、アルキルオキシ又はアリールオキシ基等であることができる。

低分子量シロキサン又はシロキサン−含有物化合物は、また、環状化合物、例えば、ヘキサアルキルシクロトリシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、デカアルキルシクロペンタシロキサン、ヘキサアリールシクロトリシロキサン、オクタアリールシクロテトラシロキサン、デカアリールシクロペンタシロキサン及び混合されたアルキル−アリールシクロオリゴシロキサンであることができる。ここでも、アルキル又はアリール基のいくつかは、他の置換基、例えば、水素、塩素、フッ素、アミノ、ジアルキルアミノ、カルボニルオキシ、カルボキシル、アルキン、アルケン、メルカプト、アルキルオキシ、又はアリールオキシ基等であることができる。
ポリマー状シロキサン−含有化合物は、直鎖状、分岐鎖状又はマイクロサイクル−含有構造ユニットからなることができる。ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダム、オルタネーティング又はブロックコポリマーであることができる。

本発明に用いられるポリマー状シロキサン又はシロキサン含有化合物において、その分子量は少なくとも１０００ｇ／モルである。その好ましいその最高分子量は１０００００ｇ／モル以下、特に好ましくは５００００ｇ／モルであり、さらに好ましくは２００００ｇ／モルである。

本発明で用いられるポリマー状シロキサン又はシロキサン含有化合物は、例えば、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリジアルキルシロキサン−コ−ジアリールシロキサンであることができ、さらに、「非シロキサン」基をさらに含有するコポリマー又はポリマーであることができる。これらのものは、例えば、シロキサン基とともに、非シロキサン基として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート構造要素を含むシロキサン−含有コポリマーであることができる。これらのものは、ランダム、オルタネーティング又はブロックコポリマーさらには”グラフト”コポリマーであることができる。
前記したシロキサン、環状シロキサン及びポリシロキサンの多くのものは、市販されているか、その前駆体を市場から容易に入手可能である。
市販されているシロキサンの具体例を示すと、ドデカメチルペンタシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサンＳＩＨ６１０５．０（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、オクトメタメチルシクロテトラシロキサンＳＩＯ６７００．０（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、トリフェニレルトリメチルシクロトリシロキサンＳＩＴ８７０５．０（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）、３−グリシドオキシプロピルメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｆｌｎｍａ）、Ｃｏａｔｏｓｉｌ１７７０（＝エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ）、ＤｙｎａｓｉｌａｎＦ８２６１＝トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラフィドロオクチル−１−トリエトキシシラン（ＡＢＣＲ）が挙げられる。
それらの販売元は、各ケースについてカッコで示されている。

さらに、例えば、以下に示すポリマーも市場から入手可能である。
ポリ（ジメチルシロキサン）［＝ＰＤＭＳ］［５０ｃＳｔ ＤＭＳ−Ｔ１５］（Ｇｅｒｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン）［１００ｃＳｔ ＤＭＳ−Ｔ２１］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン）［２００ｃＳｔ ＤＭＳ−Ｔ２２］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｄ ＡＫ３５０＝ＰＤＭＳ［３５０ ｃＳｔ］（Ｗａｃｋｅｒ／Ｉｎｔｅｒｏｒｇａｎａ）、
ポリ（ジメチルシロキサン）［５００ｃＳｔ ＤＭＳ−Ｔ２５］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン）［２００液体、１０００ｃＳｔ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ（ジメチルシロキサン）［２００液体、３００００ｃＳｔ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ（ジメチルシロキサン）［３００００ｃＳｔ ＤＭＳ−１４３］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
Ａｄｄｉｄ １６６＝ポリジメチルシロキサン［３５０ｃＰｓ］（Ｗａｒｃｋｅｒ／ＮＣＲ）、

Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄ Ｍ６４１＝ｍｅｒｕｃａｐｔｏ−機能化物 ＰＤＭＳ［２００ｃＰｓ］（Ｗｏｒｃｋｅｒ／Ｉｎｔｅｒｏｒｇａｎａ）、
Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄ ＩＭ４７＝ｄ，ｗ−アミノ−機能化物 ＰＤＭＳ［１３０ｃＰｓ］（Ｗｏｒｃｋｅｒ／Ｉｎｔｅｒｏｒｇａｎａ）、
ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン］、［５１０液体、５０ｃＳｔ、３２００Ｍｎ、４９００Ｍｗ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン］、［５１０液体、１００ｃＳｔ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン］、［５１０液体、５００ｃＳｔ、８４００Ｍｎ、２５０００Ｍｗ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ（メチルフェニルシロキサン）［５００ｃＳｔ ＰＭＭ−００２５］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
フェニルメチルジメチルシロキサンコポリマー［３００００ｃＳｔ ＰＭＭ−１０４３、６３０００Ｍｎ、１２００００Ｍｗ］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン］［７１０液体、５００ｃＳｔ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、

ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン，１：１）［１２５ｃＳｔ ＰＭＭ５０２１］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
Ａｄｄｉｄ １７０＝ポリメチルフェニルシロキサン［２００ｃＳｔ］（Ｗａｃｋｅｒ／ＮＲＣ）、
ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン，１９：１）［１００ｃＳｔ，ＰＤＭ−０４２１］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン，９：１）［１００ｃＳｔ，ＰＤＭ−０８２１］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン，４：１）［１６０２３０ｃＳｔ，ＰＤＭ−１９２２］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン）（トリメチルシリル末端基を含有（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
エチルメチル−フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマー［ＡＬＴ−２１３］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
Ｂｙｋ３２３＝アリールアルキル−変性ポリメチルアルキルシロキサン（Ｂｙｋ）、
オクタデシルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン−コポリマー［ＡＬＴ−２９２］（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ（ジメチルシロキサン−コ−アルキルシロキサン）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル（ステアロイロキシ−アルキル）シロキサン］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、

Ａｄｄｉｄ １３０＝ポリエーテル−変性物ＰＤＭＳ［９００ｃＳｔ］（Ｗａｒｃｋｅｒ／ＮＣＲ）、
Ａｄｄｉｄ １００＝ポリエーテル−変性物ＰＤＭＳ［１４０ｃＳｔ］（Ｗａｒｃｋｅｒ／ＮＣＲ）、
Ａｄｄｉｄ ２１０＝ポリエーテル−変性物ＰＤＭＳ（Ｗａｒｃｋｅｒ／ＮＣＲ）、
Ｂｙｋ ＵＶ３５１０＝ポリエーテル−変性ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ）、
Ｂｙｋ ３０８＝ポリエーテル−変性ヒドロキシ機能化ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ）、
Ｂｙｋ ３３３＝ポリエーテル−変性ＰＤＭＳ（Ｂｙｋ）、
Ｂｙｋ ３４４＝ポリエーテル−変性ジメチルポリシロキサンコポリマー［キシレン／イソブタノール４／１中５２％］（Ｂｙｋ）、
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（商標）ペイント添加物ＶＰ３７３９＝ポリエーテル変性メチルポリシロキサン［Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰｎＢ中７５％活性化合物］（Ｂｏｒｃｈｒｓ）、
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ５４＝シリコーングリコール界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ５６＝アルキルメチルシロキサン添加物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
Ｂｙｋ ３１０＝ポリエーテル−変性ＰＤＭＳの２５％強度溶液（Ｂｙｋ）、
ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲ）、
ポリ［トリフルオロプロピル（メチル）シロキサン］（ＴＭＳ末端基を有する）［３５０ｃＳｔ］（Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、
ポリジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３，−トリフルオロプロピル）シロキサン］（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチルシロキサン］（Ｗａｃｋｅｒ）。

ここで示したシロキサン又はシロキサン含有化合物は、当然のことながら、本発明による物質の中からの選択のみであるが、これらのものは、市販品又は製造可能の製品であり、本発明の範囲を制約することを意味するものではない。

前記したように、本発明の好ましい主題は、少なくとも１つのシロキサン又はシロキサン−含有化合物を添加物として含有していることを特徴とする有機半導体溶液に関するものである。
さらに、本発明によれば、本発明の溶液を、有機半導体、特に、ポリマー状の有機半導体の層を基体上に形成するために使用する該溶液の用途が提供される。
有機半導体の層を形成するための好ましい具体例は、プリンティングプロセスを使用する例である。特に好ましい例は、インクジェットプリンティング（ＩＪＰ）を用いる例である。
さらに本発明によれば、有機半導体からなり、本発明の溶液から作られるコーティングが提供される。特に好ましいコーティングは、前記プリンティングプロセスで作成されたものである。

本発明の溶液は、溶液中での固体物質の混合物である。この混合物においては、固体が分子的に溶解状態、即ち、固体分子の大部分が実質的に溶解し、凝集物やナノ粒子あるいはマイクロ粒子の形状では存在しない。
本発明の溶液の粘度は、可変動のものである。しかしながら、特定のコーティング技術には特定の粘度範囲が必要とされる。例えば、約４〜２５ｍＰａ^＊ｓの範囲は、ＩＪＰによるコーティイングに適したものである。他のプリンティングプロセス、例えば、グラビアプリンティングの場合には、実質的により高い粘度、例えば２０〜５００ｍＰ^＊ｓの範囲の粘度が有利に用いられる。

本明細書中及び以下に示す実施例においても、本発明の溶液の構造や使用は、主に、ポリマー状の発光ダイオードや対応ディスプレイに向けられている。この特定化された記載にもかかわらず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、他のデバイスにおいても、本発明による適当な溶液の調製及び使用を容易に実施することができる。この場合のデバイスとしては、例えば、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層フィルムトランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機レーザーダイオード（Ｏレーザー）が示されるが、これらのものはわずかな応用例を示すものである。

以下において本発明の実施例を示すが、これは本発明をそれに限定するものではない。当業者にとっては、その記載及び示された実施例に基づき、何らの発明を要することなく、本発明による溶液や分散液を調製し、層形成のために用いることができる。

表１：使用された添加物を示す。

表２：使用されたポリマー溶液を示す。
表２に示された有機半導体溶液：
ＳＹ１８：イエロー発光ＰＰＶ誘導体で、構造的にはＥＰ−Ａ−１０２９０１９のポリマーＰ６と類似
ＨＢ１３４１：ブルー発光ポリ−スピロ誘導体、構造的にはＤＥ１０１１４４７７６のポリマーＰ１２と類似

実施例１
（ＣＦ_４プラズマで処理されたポリイミド上に形成された有機半導体のウエッティンとスライディング特性）
前記本明細書中に記載したように、有機半導体溶液は、それが処理されたセパレータに接着するという問題を多くの場合有する。我々は、現在の研究過程において、この特性を良くシミュレートした簡単なモデル実験を見出した。このモデル実験においては、複雑なプレッシュアテスト及びそれに続く顕微鏡検査は必要とされない。
以下に示す実験は、良好な比較結果を示すことが見出された。
その表面が均一な処理バンク物質フィルムからなる基材は、回転可能な装置にクランプされる。その基材は、先ず第１に、水平（０°）に位置される。次にテストすべき溶液の小滴（約３〜５μｌ）をその基材上に滴下させる。次いで、該基材を、機械的手段により、徐々に傾け、該小滴がスライドしはじめる角度を測定する。
バンク物質に非常に弱く接着する小滴は、比較的低い角度、遅くとも７０°の傾斜でスライドする。良く接着する小滴は、垂直に位置した基材（９０°）でもスライドしない。検知された角度は、スライディング角度と称呼される。もしその角度が９０°の場合には、それは小滴がスライドしないことを意味する。

テストにおいては、多くの場合、次のことが示された。その小滴が実験でスライドする溶液は、プリンティングプロセスでも、同様に、バンク物質から画素（ｐｉｘｅｌ）中にスライドする。一方、小滴がテストでスライドしない溶液は、まだ、プリンティング中にバンク物質を湿潤させ、画素中にスライドすることはない。この関係は、モデル実験の小滴は５〜６オーダーの大きさを有し、その大きさはプリンティングプロセスでの大きさ（５〜１２０ｐｌ、３〜５μｍに相当）よりも大きいことから、完全には説明されなかったが、この関係は、多くの比較実験で示された。
以下の実験は、基材として、ＣＦ_４プラズマ処理されたポリイミド（非加工物）を用いて実験された、前記溶液と添加物を用いることにより、下記の結果が得られた。

表３：各種溶液と添加物の使用におけるスライディングの比較角度を示す。
＊１）：その濃度はｍ／ｖ（溶媒に基づくｍａｓｓ／ｖｏｌｕｍ）を示す。

表３から以下のことが容易に理解される。即ち、添加物がない場合には、スライディング特性を示さない溶液は、いずれも少量の添加物の添加効果として、９０°より低いスライディング角度を示す。添加物の添加を増加させると、スライディング角度は安定的に減少する。この場合、ここで検査された溶液に関して、約０．０１％の添加物の範囲で、工業的に関連ある有利な効果が観察された。

実施例２
（添加物を含む溶液に関するＥＬテスト）
前記において述べたように、添加物を添加した後の有機半導体溶液は、それぞれの適用において、添加物無しの溶液で達成されるものと同等の特性を依然として有するものである。
この理由により、本発明の添加物含有溶液から作られたＰＬＥＤｓのエレクトロルミネセンス装置（ＥＬ）が最も重要な使用特性（エッフェンシイ、オペレーティングライフ）に関して検査され、同様の特性に関して、添加物を含まない溶液と対比させた。
ＰＬＥＤｓの調製は、前記で引用した特許書類に記載の方法と同様にして行うことができ、以下において簡単に記載する。単純化の利点により、全てのテストデバイスは、スピンコーティングにより調製し、より複雑なプリンティングプロセスによっては調製しなかった。詳細な手法は以下の通りである。

基質（ＩＴＯ、ガラス上約１５０ｎｍ）を、仕上げ洗浄剤を含む水中で超音波処理してクリーン化し、次いで、オゾンプラズマ中でのＵＶ照射を行った。ＰＯＤＯＴ（ＢＡＹＥＲから販売）の薄層（約２０〜３０ｎｍ）を、先ず第１にこのような方法で調製した基材に対してスピンコーティングにより適用した。次に、これらの基材は、グローブボックス（空気を除去）に移した。次に発光ポリマーの層をスピンコーティング（厚さ約６０〜９０ｎｍ）により適用した。次いで、カソードを、高真空（＜１０−６ｍｂａｒ）下で熱蒸気推積法により、その上に適用した。ここに記載の結果は、バリウム（約９ｎｍ）とシルバー（約１００ｎｍ）からなるダブルカソードを用いて得られたものである。接触は、標準的手法により、このようにして作られたテストデバイスに適用され、該デバイスのＥＬ挙動を検査した。次に、それぞれの発光ダイオードのＥＬライフを検査した。

表４：異なった溶液と添加物を用いた場合のＥＬ操作データの対比
濃度は溶媒に基づくｍ／ｖを示す。

提出されたデータから容易にわかるように、約０．０１％までの添加物の添加では、その操作には認められる程の影響はない。高い添加割合では、デバイスライフの短縮が一般的に観察された。しかしながら、これらの実験から、また、工業的に有用な添加物濃度は使用特性に不利な影響を何ら与えるものではないことがわかる。

実施例３
（添加物を含有する溶液に関するインクジェットテスト）
本発明の溶液は特にプリンティングプロセスへの使用が考えられていることから、プリンティング特性の検査を行うことが適当である。この理由により、インクジェットプリンティングヘッド（ＩＪプリンティング）を用いるプリンティングでの添加剤を含む又は含まない溶液の挙動についての実験を行った。該テストは以下のように実施された。
溶液は、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇａｌａｘｙ２５６／８０プリンティングヘッドを用いてプリントした。プリンティング挙動、特に主要な小滴のパラメータを決定し、その結果を添加物を含まない溶液と比較した。
結果を下記表に要約して示す。

種々の溶液と添加物を用いる場合のプリンティング特性の比較
報告されたデータから容易にわかるように、プリンティング特性は、添加物の添加によって極わずかしか影響されない。添加物を用いる又は用いない場合の両方において、適当なインクジェットプリンティングヘッドを用いることにより、問題のないプリンティングを達成することができる。

Claims (13)

1. １つ又はそれ以上の添加物を含有することを特徴とする有機半導体溶液。
2. 少なくとも１つの添加物が、ヘテロ原子、珪素、ゲルマニウム及び／又はＦを含有する有機化合物、界面活性剤又は両親媒性物質であることを特徴とする請求項１の溶液。
3. 少なくとも１つの添加物が、有機シロキサン−含有化合物であることを特徴とする請求項１又は２の溶液。
4. 有機シロキサン−含有添加物が、１つ又はそれ以上の−Ｏ−ＳｉＲ^１Ｒ^２で表される基を含有することを特徴とする請求項３の溶液。
   但し、前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なっていてもよく、Ｈ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基（該アルキル基において、１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はＯ又はＳで置換されていてもよく、１つ又はそれ以上のＨはＦで置換されていてもよい）又はＣ_２−Ｃ_１４−アロマティックもしくはヘテロアロマティック（それらのアロマティックは１つ又はそれ以上の置換基Ｒ^３で置換されていてもよい）を示し、Ｒ^３は同一又は異なっていてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル又はアルコキシ基（該基において、１つ又はそれ以上の隣接炭素原子はＯ又はＳで置換されていてもよく、１つ又はそれ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、Ｆ又はＣｌを示す。
5. 有機シロキサン−含有化合物が、分子量が１０００ｇ／モルより低い低分子量化合物であることを特徴とする請求項３又は４の溶液。
6. 有機シロキサン−含有化合物が、少なくとも１０００ｇ／モルのポリマーであることを特徴とする請求項３又は４の溶液。
7. 有機半導体の層を基材上に形成するために用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの溶液の使用。
8. 有機半導体層を形成するためにプリンティングプロセスを用いることを特徴とする請求項７のプロセス。
9. 有機半導体層を形成するためにインクジェットプリンティングプロセスを用いることを特徴とする請求項８のプロセス。
10. 有機半導体からなり、請求項１〜６のいずれかの溶液を用いて形成されたことを特徴とするコーティング。
11. 有機半導体からなり、請求項７〜９のいずれかのプロセスで形成されたことを特徴とするコーティング。
12. 基材と請求項１０又は１１のコーティングからなることを特徴とするエレクトロニックコンポーネント。
13. 該エレクトロニックコンポーネントが、ポリマー状の有機発光ダイオード、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機フィールドエフェクトトランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄層−フィルムトランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザーダイオード（Ｏレーザー）であることを特徴とする請求項１１のエレクトロニックコンポーネント。