JP2005513264A - Method for producing reactive aluminum or copper nanoparticles - Google Patents

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Abstract

室温で固体である材料の蒸気を形成して、その蒸気を不活性なガス状輸送媒体に提供することによりナノ粒子（２０）を調製及び捕集するための方法及び装置。ガス状流中でこの材料の少なくともいくらかが凝固される。ガス状流及び材料は、ガス状輸送環境において、ドライメカニカルポンピングシステム中に移動されるか、又はそれを介して移動される。粒子がドライメカニカルポンピングシステム内にある間、又はナノ粒子がドライポンピングシステムを通って移動した後に、気化した材料及びナノ粒子を不活性液体の捕集用媒体（２６）と接触させる。捕集前の中間段階で、ナノ粒子と反応させる反応性蒸気又は液滴にナノ粒子をさらして、反応ナノ粒子を形成することができる。  A method and apparatus for preparing and collecting nanoparticles (20) by forming a vapor of a material that is solid at room temperature and providing the vapor to an inert gaseous transport medium. At least some of this material is solidified in the gaseous stream. The gaseous stream and material are moved into or through the dry mechanical pumping system in a gaseous transportation environment. While the particles are in the dry mechanical pumping system, or after the nanoparticles have moved through the dry pumping system, the vaporized material and nanoparticles are contacted with an inert liquid collection medium (26). At an intermediate stage prior to collection, the nanoparticles can be exposed to reactive vapors or droplets that react with the nanoparticles to form reactive nanoparticles.

Description

粒子、具体的にはアルミニウム又は銅の金属粒子は、充填剤、能動媒質、爆発物、触媒、化学活性材料、吸収剤、化学分析、磁気感受性材料、装飾材料、爆弾識別用添加物、及び反射材料として広範囲に使用されている。本発明は、金属粒子の分野に関し、好ましくはアルミニウム又は銅金属ナノ粒子の製造、及びアルミニウム又は銅ナノ粒子を製造する装置、並びに随意には製造中に反応、具体的には表面反応又は表面被覆を施したアルミニウム又は銅の粒子を製造する装置に関する。   Particles, specifically aluminum or copper metal particles, can be used as fillers, active media, explosives, catalysts, chemically active materials, absorbents, chemical analysis, magnetic sensitive materials, decorative materials, bomb identification additives, and reflections. Widely used as a material. The present invention relates to the field of metal particles, preferably the production of aluminum or copper metal nanoparticles, and an apparatus for producing aluminum or copper nanoparticles, and optionally a reaction during production, specifically a surface reaction or surface coating. The present invention relates to an apparatus for producing aluminum or copper particles subjected to.

多くの方法が、小粒子及び特に小金属粒子の製造に利用可能である。これらの方法は、広範囲の技術に及び、広範囲の効率を示す。乾燥した粒子を製造する方法もあれば、液状分散体中で粒子を製造する方法もある。粒子をコーティングする方法は、通常、溶液中に粒子を浸漬すること、及びこれらの粒子を乾燥させることを含んで成り、又はより最近では、米国特許第５，９６２，０８２号明細書に記載されているように、流動床に粒子を支持すること、及び流動システムに液体を導入して、支持された粒子を被覆することを含んで成る。このようなマクロプロセスは、極めて小さい粒子、特にナノメートル程度の粒子をコーティングするには効果的でない。   Many methods are available for the production of small particles and especially small metal particles. These methods cover a wide range of technologies and exhibit a wide range of efficiencies. Some methods produce dried particles, others produce particles in a liquid dispersion. The method of coating the particles usually comprises immersing the particles in a solution and drying these particles, or more recently described in US Pat. No. 5,962,082. As such, the method comprises supporting the particles in a fluidized bed and introducing a liquid into the fluidized system to coat the supported particles. Such a macro process is not effective for coating very small particles, especially on the order of nanometers.

ガス蒸発技術を使用して、超微細な金属粉末、特に磁性金属／金属酸化物粉末（しばしば磁性顔料と称される）を製造することが、数多くの参考文献に記載されているようである。これらは、専ら乾式法に言及しており、液体との接触を伴わないようである。ＹａｔｓｕｙａらのＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３，７４９（１９７４）は、炭化水素油から成る薄膜上への金属の蒸着（ＶＥＲＯＳ技術）に関し、Ｋｉｍｕｒａ（上記）と類似している。ＮａｋａｔａｎｉらのＪ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．，６５，２６１（１９８７）では、界面活性剤により、炭化水素油中に直接気化された強磁性金属（Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）の分散体を安定化させ、金属原子技術を用いて強磁性流体を与える方法を記載している。金属原子技術は、個々の金属原子が分散媒の表面上に衝突した後、気相中の第２の種と接触するよう高真空（１０−３ｔｏｒｒ未満の圧力）であることを必要とする。この金属原子法においては、核形成及び粒子成長は、気相中ではなく分散媒中で起こる。したがって、粒度は分散媒に依存し、容易には制御されない。さらに、米国特許第４，５７６，７２５号明細書では、強磁性金属を気化すること、金属蒸気及び不活性ガスを冷却用ノズルに通して断熱膨張させ、金属を凝縮させて金属の小粒子を形成すること、並びにベース液の表面上に高速で粒子を衝突させることを伴う、磁性流体の製造法が記載されている。 It appears that numerous references describe the use of gas evaporation techniques to produce ultrafine metal powders, particularly magnetic metal / metal oxide powders (often referred to as magnetic pigments). These refer exclusively to dry processes and do not appear to be in contact with liquids. Yatsuya et al., Jpn. J. et al. Appl. Phys. 13, 749 (1974) are similar to Kimura (above) with respect to the deposition of metals onto thin films of hydrocarbon oil (VEROS technology). Nakatani et al. Magn. Mater. , 65, 261 (1987), a dispersion of a ferromagnetic metal (Fe, Co or Ni) directly vaporized in a hydrocarbon oil is stabilized by a surfactant, and a ferrofluid using a metal atom technique. The method of giving is described. Metal atom technology requires a high vacuum (pressure less than 10 −3 torr) to come into contact with the second species in the gas phase after individual metal atoms collide on the surface of the dispersion medium. . In this metal atom method, nucleation and particle growth occur in the dispersion medium rather than in the gas phase. Therefore, the particle size depends on the dispersion medium and is not easily controlled. Further, in U.S. Pat. No. 4,576,725, the vaporization of a ferromagnetic metal, the vapor and inert gas of metal vapor are passed through a cooling nozzle, adiabatic expansion is performed, and the metal is condensed to form small metal particles. A method of producing a ferrofluid is described that involves forming and impinging particles at high speed on the surface of a base liquid.

Ｋｉｍｕｒａ及びＢａｎｄｏｗのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｍ，５６，３５７８（１９８３）では、微細金属粒子の非機械的分散を開示している。非水性媒体中にコロイド状金属の分散体を調製するこの方法もまた、ガス蒸発技術を利用する。超微細金属粒子及びガス蒸発技術に関するＣ．Ｈａｙａｓｈｉの一般的な参考文献を、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９８７，４４頁、及びＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，Ａ５，１３７５頁（１９８７）に見出すことができる。   Kimura and Bandow Bull. Chem. Soc. Japan, 56, 3578 (1983) discloses non-mechanical dispersion of fine metal particles. This method of preparing a colloidal metal dispersion in a non-aqueous medium also utilizes gas evaporation techniques. C. Ultrafine metal particles and gas evaporation technology General references of Hayashi are described in Physics Today, December 1987, 44, and J. Am. Vac. Sci. and Tech. A5, page 1375 (1987).

欧州特許出願公開第２０９４０３号明細書（Ｔｏｙａｔｏｍａ）には、ガス蒸発法を用いて有機化合物の乾燥超微細粒子を調製する方法が記載されている。親水性の増した超微細粒子は、水性媒体中に分散可能であることが教示されている。得られる粒度は５００Å〜４μｍである。これらの粒子を超音波により分散させて、当技術分野で公知の実施法である凝集体をばらばらにする機械エネルギーを提供する。その結果得られる分散体は、凝集に対する安定性が改善されている。   EP-A-209403 (Toyatoma) describes a method for preparing dry ultrafine particles of an organic compound using a gas evaporation method. It is taught that ultrafine particles with increased hydrophilicity can be dispersed in an aqueous medium. The resulting particle size is 500 to 4 μm. These particles are dispersed by ultrasound to provide mechanical energy that breaks up the agglomerates, a practice known in the art. The resulting dispersion has improved stability against aggregation.

ガス流により分散媒に送られる材料の分散に関する他の参考文献には、米国特許第１，５０９，８２４号明細書があり、この明細書では、気化又は微粒化により生成する分子的に分散された材料を加圧ガス流から液状媒体に導入して、分散材料の凝縮が液体中で起こるようにすることが記載されている。それゆえ、粒子成長は、上述のように気相中ではなく分散媒中で起こる。さらに、与えられる例では全ての材料が元素状であり、その全てが室温でかなりの蒸気圧を有する。   Another reference relating to the dispersion of materials sent to a dispersion medium by a gas stream is US Pat. No. 1,509,824, in which the molecularly dispersed produced by vaporization or atomization is described. The material is introduced into the liquid medium from the pressurized gas stream so that the condensation of the dispersed material takes place in the liquid. Therefore, particle growth occurs in the dispersion medium rather than in the gas phase as described above. Furthermore, in the example given, all materials are elemental, all of which have a considerable vapor pressure at room temperature.

米国特許第５，０３０，６６９号明細書では、（ａ）非反応性ガス流の存在下で非元素顔料又はその前駆体を気化して、超微細な非元素顔料粒子又はその前駆体を提供する工程；（ｂ）非元素顔料の前駆体粒子が存在する場合、非元素顔料の超微細な前駆体粒子と反応可能な第２ガスを提供し、該第２ガスと、非元素顔料の超微細な前駆体粒子とを反応させて、超微細な非元素顔料粒子を提供する工程；（ｃ）前記ガス流中の超微細な非元素顔料粒子を分散媒に搬送し、分散媒中に非元素顔料粒子の分散体を提供する工程から本質的に成り、粒子の平均直径サイズが０．１μｍ未満であり、０．００１〜３００ｔｏｒｒの大気より低い圧力下において反応器中で行われる方法が記載されている。   In US Pat. No. 5,030,669, (a) non-elemental pigments or precursors thereof are vaporized in the presence of a non-reactive gas stream to provide ultrafine non-elemental pigment particles or precursors thereof. (B) when a non-elemental pigment precursor particle is present, providing a second gas capable of reacting with the ultrafine precursor particle of the non-elemental pigment; Reacting fine precursor particles to provide ultrafine non-elemental pigment particles; (c) transporting ultrafine non-elemental pigment particles in the gas stream to a dispersion medium, Described is a process consisting essentially of providing a dispersion of elemental pigment particles, wherein the average diameter size of the particles is less than 0.1 μm and is carried out in a reactor under a pressure below 0.001 to 300 torr of atmosphere. Has been.

米国特許第５，１０６，５３３号明細書は、有機媒体中に分散された平均サイズ（直径）０．１μｍ未満の顔料粒子を含んで成る非水性分散体を提供している。前記明細書の発明は、水又は水含有媒体中に分散された平均サイズ（直径）０．１μｍ未満の或る特定クラスの無機顔料粒子を含んで成る水性媒体を提供している。この分散体は、製造時間をさほど必要とせず、より安定であり、より均一な粒度分布と、より小さい数平均粒径と、より少ない表面のざらつきとを有し、粉砕用媒体の存在による分散材料の汚染及び機械部品の摩耗といった、微粒子の機械研削を用いる通常の方法により調製された分散体に関して上述されている問題を回避する。さらに、最終分散体中に得られる微細な粒度を達成するために、顔料を化学的に前処理する必要がない。分散体の顔料は、より狭い粒度分布を有することがわかっており（標準偏差は一般に±０．５ｘの範囲にあり、ｘは平均数平均粒径である）、凝集に対してより抵抗性であり（即ち、分散体は安定であり、分散体には沈降粒子が実質的になく、即ち、２５℃で１２時間以上にわたって粒子の１０％が沈降するに過ぎない）、機械的に分散された顔料分散体と比較して、濁りがないこと、透明度が高いこと、及び着色強度が大きいことにより示されるように、優れた全体的安定性と色を示す。さらには、この方法は、凝集体を分解するのに超音波などの機械エネルギーを必要としない。分散媒と接触させる前に乾燥した超微細な顔料粒子が単離されることはないので、凝集体は形成されない。任意の有機若しくは無機顔料の分散体、又は顔料前駆体から生成することができる分散体は、超微細顔料粒子を生成するガス蒸発技術によって調製される。気化が起こるまで、減圧下でバルク顔料が加熱される。顔料はガス流の存在下で気化し、ガスは不活性（非反応性）であることが好ましいが、顔料と反応しない任意のガスを使用することもできる。超微細顔料粒子は、ガス流によって液状分散媒に運ばれ、ガス流を分散媒中にバブリングさせるか、又はガス流を分散媒上に衝突させることにより分散媒に堆積される。   US Pat. No. 5,106,533 provides a non-aqueous dispersion comprising pigment particles having an average size (diameter) of less than 0.1 μm dispersed in an organic medium. The invention of the foregoing specification provides an aqueous medium comprising a certain class of inorganic pigment particles having an average size (diameter) of less than 0.1 μm dispersed in water or a water-containing medium. This dispersion does not require much production time, is more stable, has a more uniform particle size distribution, smaller number average particle size, less surface roughness, and dispersion due to the presence of the grinding media It avoids the problems described above for dispersions prepared by conventional methods using mechanical grinding of particulates, such as material contamination and mechanical part wear. Furthermore, it is not necessary to chemically pretreat the pigment to achieve the fine particle size obtained in the final dispersion. Dispersion pigments have been found to have a narrower particle size distribution (standard deviation is generally in the range of ± 0.5x, where x is the average number average particle size) and is more resistant to aggregation. Yes (ie, the dispersion is stable, and the dispersion is substantially free of sedimented particles, ie, only 10% of the particles settle over 12 hours at 25 ° C.) and mechanically dispersed Compared to the pigment dispersion, it exhibits excellent overall stability and color, as shown by its lack of turbidity, high transparency, and high color strength. Furthermore, this method does not require mechanical energy such as ultrasound to break down the aggregates. Aggregates are not formed because the ultrafine pigment particles that are dried prior to contact with the dispersion medium are not isolated. Dispersions of any organic or inorganic pigment, or dispersions that can be formed from pigment precursors, are prepared by gas evaporation techniques that produce ultrafine pigment particles. The bulk pigment is heated under reduced pressure until vaporization occurs. The pigment is vaporized in the presence of a gas stream and the gas is preferably inert (non-reactive), although any gas that does not react with the pigment can be used. The ultrafine pigment particles are carried by the gas stream to the liquid dispersion medium and are deposited on the dispersion medium by bubbling the gas stream into the dispersion medium or by impinging the gas stream on the dispersion medium.

米国特許第６，２６７，９４２号明細書には、球状シリカ粒子の製造方法が記載されている。アルカリケイ酸塩と酸の混合溶液中に分散されるべきシリカゲル粒子は、平均粒度０．０５〜３．０μｍであることが必要とされる。シリカゲル粒子の平均粒度が０．０５μｍ未満である場合、得られるべき球状シリカ粒子の機械強度が低くなり、不規則な粒子が形成され易く、このようなことは適切ではない。同様に、シリカゲル粒子の平均粒度が３．０μｍを上回る場合も、得られるべき球状シリカ粒子の機械強度が低くなり、不規則な粒子が形成され易く、このようなことは適切ではない。シリカゲル粒子の平均粒度のより好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。   US Pat. No. 6,267,942 describes a method for producing spherical silica particles. The silica gel particles to be dispersed in the mixed solution of alkali silicate and acid are required to have an average particle size of 0.05 to 3.0 μm. When the average particle size of the silica gel particles is less than 0.05 μm, the mechanical strength of the spherical silica particles to be obtained becomes low, and irregular particles are easily formed, which is not appropriate. Similarly, when the average particle size of the silica gel particles exceeds 3.0 μm, the mechanical strength of the spherical silica particles to be obtained becomes low and irregular particles are easily formed, which is not appropriate. A more preferable range of the average particle size of the silica gel particles is 0.1 to 1.0 μm.

粒子コーティング技術におけるより最近の進歩は、流動床システム、具体的には米国特許第５，９６２，０８２号明細書（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎら）に示されているような磁性流動床システムの使用である。このシステムでは、磁界によって磁気応答性粒子床が流動化される。流動床に運ばれた磁気応答性粒子及び／又は他の粒子は、流動化環境に提供される材料（例えば、液体）で被覆される。コーティング用組成物は、磁性粒子から非磁性粒子へ転移することもできる。この方法は、コーティング厚に関して優れた制御を提供し、大容積の被覆粒子群を生成することができ、そして他の多くの利点を提供する。しかしながら、この方法は、０．１〜１００ｎｍ程度の超微細粒子に関して用いることができない。   A more recent advance in particle coating technology is the use of fluidized bed systems, specifically magnetic fluidized bed systems such as those shown in US Pat. No. 5,962,082 (Hendrickson et al.). In this system, a magnetically responsive particle bed is fluidized by a magnetic field. Magnetically responsive particles and / or other particles carried to the fluidized bed are coated with a material (eg, liquid) provided to the fluidizing environment. The coating composition can also be transferred from magnetic particles to non-magnetic particles. This method provides excellent control over coating thickness, can produce large volumes of coated particles, and provides many other advantages. However, this method cannot be used for ultrafine particles of about 0.1 to 100 nm.

米国特許第５，９５８，３２９号明細書には、高速でナノ粒子（当該明細書では、直径１〜５０ｎｍの粒子と規定されている）を製造する方法及び装置が記載されている。２つのチャンバが狭い管路により隔てられている。原材料が下側チャンバから提供され、そこで、原材料が（例えば気化するまで）加熱され、次いで、上側チャンバに連続的に供給される。上側チャンバにおいて、ナノ粒子が核形成されるが、このナノ粒子は、下側チャンバから供給された蒸気が、上側チャンバ中のガス（不活性又は反応性）と衝突するときに形成される。冷却された付着部位（例えば、フィンガー１０７と規定されている）が粒子を捕集し、次いで、これらの粒子は捕集部位から掻き取られる。これらの粒子は、自然結合流として捕集部位に移動すると述べられている。   U.S. Pat. No. 5,958,329 describes a method and apparatus for producing nanoparticles (defined herein as particles having a diameter of 1-50 nm) at high speed. The two chambers are separated by a narrow line. Raw material is provided from the lower chamber, where it is heated (eg, until vaporized) and then continuously fed into the upper chamber. In the upper chamber, nanoparticles are nucleated, which nanoparticles are formed when vapor supplied from the lower chamber collides with the gas (inert or reactive) in the upper chamber. A cooled attachment site (eg, defined as finger 107) collects particles, which are then scraped from the collection site. These particles are said to move to the collection site as a naturally coupled flow.

米国特許第５，１２８，０８１号明細書には、酸化アルミニウムナノ結晶性セラミック材料を優先的に相分離する方法が記載されている。これらのナノ粒子は、低温表面（２０）の上に捕集される。粒子の酸化に続いて、（粒子が形成される）真空チャンバが排気され、酸化物粒子が、真空並びに選択的には酸素及び／又は空気を有するような種々の雰囲気条件下で捕集され、まとめられる。   US Pat. No. 5,128,081 describes a method for preferentially phase-separating aluminum oxide nanocrystalline ceramic materials. These nanoparticles are collected on the cold surface (20). Following the oxidation of the particles, the vacuum chamber (where the particles are formed) is evacuated and the oxide particles are collected under various atmospheric conditions such as having a vacuum and optionally oxygen and / or air, It is put together.

これらの粒子製造及び粒子処理法における捕集方法は、扱いにくく、非効率的であり、コストが高く、時間がかかり、そして粒子に損傷を与える。この捕集方法に関しては、チャンバを開けて、堆積表面から粒子を掻き取らなければならない。このことはシステムの長時間の運転停止を必要とする。堆積表面から粒子を掻き取ることで、幾つかの粒子を破砕し、他の粒子を凝集させたままにする。掻き取りはまた、堆積表面を損傷させる場合がある。小さな細長いフィンガー堆積表面は、少量の材料しか生成及び捕集を可能とせず、捕集された粒子の層形成により、表面上への堆積効率が低くなる。粒子のコーティングを行うことはできるが、乾燥しかつ凝集した粒子の再分散体としての粒子にしか行われない。   The collection methods in these particle production and particle processing methods are cumbersome, inefficient, costly, time consuming and damage the particles. For this collection method, the chamber must be opened to scrape particles from the deposition surface. This requires a long shutdown of the system. By scraping the particles from the deposition surface, some particles are crushed and other particles remain agglomerated. Scraping can also damage the deposition surface. Small elongate finger deposition surfaces allow only a small amount of material to be produced and collected, and the layering of the collected particles reduces the deposition efficiency on the surface. Particle coating can be performed, but only on particles as a redispersion of dry and agglomerated particles.

他の粒子捕集法は濾過である。濾過は、粒子源と、濾過媒体と、真空源とを順序正しく配置することにより実施される。フィルターは２つの面を有し、一方の前面は粒子源に対面し、他方の裏面は真空源に対面している。裏面の圧力を低減することで、前面のより高い圧力が、粒子を捕捉するフィルターに対してガス及び粒子を押し付けることができる。濾過システムは、特にナノ粒子に関して使用される場合にはいくつかの問題を有する。例えば、平均粒径１〜１００ｎｍのナノ粒子を捕集するために、フィルターの最大孔サイズは約１ｎｍ未満でなければならない。粒子の捕集を開始する前でさえ、その濾過表面を横切って効果的な圧力を維持することは難しい。ナノ粒子がフィルター表面上に捕集されるにつれて、ガス流（及び圧力による移動）はより制限的になり、捕集できる粒子が少なくなって、プロセス効率が減少する。粒子により孔が急速に塞がれ、粒子は効率的に捕集されない。   Another particle collection method is filtration. Filtration is performed by arranging a particle source, a filtration medium, and a vacuum source in order. The filter has two sides, one front side facing the particle source and the other back side facing the vacuum source. By reducing the pressure on the back side, the higher pressure on the front side can force the gas and particles against the filter that traps the particles. Filtration systems have several problems, especially when used with nanoparticles. For example, in order to collect nanoparticles with an average particle size of 1-100 nm, the maximum pore size of the filter must be less than about 1 nm. Even before initiating particle collection, it is difficult to maintain an effective pressure across the filtration surface. As the nanoparticles are collected on the filter surface, the gas flow (and movement by pressure) becomes more restrictive, and fewer particles can be collected, reducing process efficiency. The pores are rapidly plugged by the particles and the particles are not collected efficiently.

米国特許第５，８５７，８４０号明細書には、真空ポンプと、密閉容器と真空ポンプを接続する配管に設けられた集塵器とを含んで成る、密閉容器を空にするための真空ポンプシステムが記載されており、この配管は、密閉容器と集塵器を接続する第１主配管と、遠心集塵器と真空ポンプを接続する第２主配管とを有する主配管；第１主配管から分岐して真空ポンプに接続された分岐配管；分岐配管上に配置された金属メッシュの集塵器；並びに主配管と分岐配管とを切り換えるための配管切り替え手段を含む。集塵器は、ダスト源と真空ポンプとの中間に設けられており、真空ポンプはドライポンプを含むことができる。   U.S. Pat. No. 5,857,840 discloses a vacuum pump for emptying an airtight container, comprising a vacuum pump and a dust collector provided in a pipe connecting the airtight container and the vacuum pump. This system describes a main pipe having a first main pipe connecting a sealed container and a dust collector and a second main pipe connecting a centrifugal dust collector and a vacuum pump; first main pipe A branch pipe connected to the vacuum pump; a metal mesh dust collector arranged on the branch pipe; and a pipe switching means for switching between the main pipe and the branch pipe. The dust collector is provided between the dust source and the vacuum pump, and the vacuum pump can include a dry pump.

ナノ粒子の捕集に関して高捕集効率の粒子製造及び捕集システムは、粒子源、ドライメカニカルポンピングシステム、及び粒子捕集面を提供する。ドライメカニカルポンピングシステムを粒子捕集面の前に、又はそれと同時に配置することにより、粒子を湿らせること及びこれらを凝集させることなく粒子の移動力が維持され、そして捕集効率が２倍も劇的に向上する。   A high collection efficiency particle production and collection system for nanoparticle collection provides a particle source, a dry mechanical pumping system, and a particle collection surface. By placing the dry mechanical pumping system in front of or at the same time as the particle collection surface, the moving force of the particles is maintained without wetting and agglomerating the particles, and the collection efficiency is doubled. Improve.

プロセスの製造効率を劇的に高める独自の捕集法とともに用いられる任意の蒸発法によって顔料の小粒子が調製される。このプロセスは、顔料を蒸発させること、気化された顔料材料を非反応性気相と組み合せること、次いで、メカニカルポンプを提供することを含んで成り、このメカニカルポンプは、それを通して気相顔料を液体凝縮−捕集ゾーンへ導くか、又は気相をメカニカルポンプ内の複合液体凝縮−捕集ゾーンに引き込む。液体凝縮／捕集液との接触により顔料材料を凝縮除去した後に残る非顔料のガス状材料を材料流から回収し、一方で、凝縮した顔料粒子を有する液体凝縮相は、既に液相において顔料粒子の分散体であることができ、この液体凝縮相をさらに分離し、液体凝縮相のキャリヤーを除去して、例えば、乾燥粒子として粒子を捕集することができる。公知従来技術の方法と比較して、中間に配置されたメカニカルポンプを使用すること、又はメカニカルポンプと凝縮−捕集ゾーンを同時に使用することによって、このプロセスの捕集／製造効率全体が、少なくとも２５％から１００％以上まで劇的かつ予想外に向上する。   Small particles of pigment are prepared by any evaporation method used with a unique collection method that dramatically increases the manufacturing efficiency of the process. This process comprises evaporating the pigment, combining the vaporized pigment material with a non-reactive gas phase, and then providing a mechanical pump through which the gas phase pigment is removed. Either lead to the liquid condensation-collection zone or draw the gas phase into the complex liquid condensation-collection zone in the mechanical pump. The non-pigment gaseous material remaining after condensing and removing the pigment material by contact with the liquid condensation / collection liquid is recovered from the material stream, while the liquid condensed phase with condensed pigment particles is already in the liquid phase It can be a dispersion of particles, and this liquid condensed phase can be further separated and the liquid condensed phase carrier removed to collect the particles, for example, as dry particles. Compared to known prior art methods, the overall collection / production efficiency of this process is at least by using an intermediately located mechanical pump or by using the mechanical pump and the condensation-collection zone simultaneously. Dramatic and unexpected improvement from 25% to over 100%.

金属ナノ粒子の捕集方法は、室温で固体である金属の蒸気を形成して、その蒸気を不活性なガス状輸送媒体に提供すること；該ガス状流中の該金属の少なくともいくらかを凝固して金属ナノ粒子を形成すること；ガス状輸送環境中の該金属ナノ粒子をドライメカニカルポンピングシステムを介して移動させること；及び該金属ナノ粒子が該ドライメカニカルポンピングシステム内にある間、又は該ナノ粒子が該ドライポンピングシステムを通って移動した後に、該金属ナノ粒子を不活性液体の捕集用媒体と接触させることを含んで成る。この金属は、３０００℃未満の気化温度を有する金属であることが好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、これら金属の混合物及び合金、並びに所望の場合にはランタニド及びアクチニドですら含む。   The method for collecting metal nanoparticles forms a vapor of a metal that is solid at room temperature and provides the vapor to an inert gaseous transport medium; solidifies at least some of the metal in the gaseous stream. Forming metal nanoparticles; moving the metal nanoparticles in a gaseous transport environment through a dry mechanical pumping system; and while the metal nanoparticles are in the dry mechanical pumping system, or Contacting the metal nanoparticles with an inert liquid collection medium after the nanoparticles have moved through the dry pumping system. This metal is preferably a metal having a vaporization temperature of less than 3000 ° C., for example, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb, mixtures and alloys of these metals, and even lanthanides and actinides if desired.

反応金属（特にアルミニウム又は銅）粒子と、（アルミニウム又は銅などの）金属粒子、特にナノ粒子の捕集に関して高捕集効率の反応金属（特にアルミニウム又は銅）粒子捕集システムとの組み合せは、アルミニウム又は銅の粒子源と、アルミニウム又は銅粒子のための反応ゾーンと、ドライポンピングシステムと、粒子捕集液又は乾燥捕集面とを含んで成る。反応アルミニウム若しくは銅粒子の捕集液若しくは捕集ゾーンの前に、又は該粒子の捕集液若しくは捕集ゾーンと同時にドライポンピングシステムを配置することにより、粒子を湿らせこれらを凝集させる恐れなくアルミニウム若しくは銅粒子の移動が維持され、捕集効率が向上する。アルミニウム又は銅の粒子源は、通常、蒸発／凝縮システムへの不活性ガスの流入を有する蒸発／凝縮プロセスを含んで成る。その場合、アルミニウム又は銅粒子の少なくとも部分的な凝縮中又は凝縮後に、不活性ガスとともに又は不活性ガスに加えて反応性ガスを導入することにより粒子が反応する。アルミニウム又は銅のナノ粒子表面と緊密に結合又は反応できる蒸気又は液滴として反応体を提供することにより、粒子表面上での現場重合を含む反応の度合い及び均一性に関して優れた制御が大幅に向上する。   The combination of reactive metal (especially aluminum or copper) particles with a high collection efficiency reactive metal (especially aluminum or copper) particle collection system for the collection of metal particles (such as aluminum or copper), particularly nanoparticles, It comprises an aluminum or copper particle source, a reaction zone for aluminum or copper particles, a dry pumping system, and a particle collection liquid or dry collection surface. By placing a dry pumping system in front of the collection liquid or collection zone of the reactive aluminum or copper particles or at the same time as the collection liquid or collection zone of the particles, the aluminum can be moistened without fear of aggregating them. Alternatively, the movement of the copper particles is maintained, and the collection efficiency is improved. The aluminum or copper particle source typically comprises an evaporation / condensation process with an inert gas flow into the evaporation / condensation system. In that case, during or after at least partial condensation of the aluminum or copper particles, the particles react by introducing a reactive gas with or in addition to the inert gas. Providing reactants as vapors or droplets that can tightly bind or react with aluminum or copper nanoparticle surfaces greatly improves control over the degree and uniformity of reactions, including in situ polymerization on the particle surface To do.

室温で固体であるナノ粒子材料、例えば、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、半金属ナノ粒子、顔料性ナノ粒子材料（例えば、有機材料、金属酸化物）、及び他の顔料の存在は数年来知られているが、既存のプロセスから得られるこれら材料の製造効率は、依然として極めて低い。このことは、高容積のナノ粒子群が必要とされる分野、特に印刷用インク、塗料、ポリマー着色剤、及びトナーの分野の様々な製品において、これら有利な材料の有効性、それゆえ、その利用に関して不利益な結果をもたらしていた。   The presence of nanoparticle materials that are solid at room temperature, such as metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles, metalloid nanoparticles, pigmented nanoparticle materials (eg, organic materials, metal oxides), and other pigments are a few As has been known for years, the production efficiency of these materials obtained from existing processes is still very low. This means that the effectiveness of these advantageous materials in various products in the fields where high volume nanoparticles are required, especially in the fields of printing inks, paints, polymer colorants, and toners, and therefore It had a detrimental result on usage.

本発明によるナノ粒子の捕集に関して高捕集効率の粒子捕集システムは、粒子源（特に蒸発源）、メカニカルポンピングシステム、及び粒子捕集面を含む。粒子捕集液媒体の前に、又は粒子捕集液媒体と同時にメカニカルポンピングシステムを配置することにより、早まって粒子を湿らせること及びこれらを凝集させることなく粒子の移動力が維持され、捕集効率が劇的かつ相当に向上する。   A high collection efficiency particle collection system for nanoparticle collection according to the present invention includes a particle source (particularly an evaporation source), a mechanical pumping system, and a particle collection surface. By placing a mechanical pumping system in front of the particle collection liquid medium or at the same time as the particle collection liquid medium, the moving force of the particles is maintained without prematurely moistening and aggregating the particles. Efficiency is improved dramatically and considerably.

捕集ユニットをナノ粒子源と真空ポンプの間に配置することで、システムを真空に維持する上で、及び高い蒸発速度に関連した深刻な問題が生じる。湿式捕集システムはまた、真空環境での操作が困難である。   Placing the collection unit between the nanoparticle source and the vacuum pump creates serious problems associated with maintaining the system in vacuum and with high evaporation rates. Wet collection systems are also difficult to operate in a vacuum environment.

ナノ粒子源が提供される。顔料源は、粒子が製造されている一次源であることができる（例えば、スパッタリング、噴霧乾燥、蒸発、大気凝縮、及び大気重合など）。さらに、コーティング又は処理プロセスだけのためのナノ粒子源は、粒子が前もって製造され、別個に処理さている二次粒子源であることができる（例えば、コーティング、表面酸化、表面エッチングなど）。これらのナノ粒子は、流れの中で粒子を支持することができるよう十分なガス密度であるガス状媒体に提供される。即ち、ガスが移動する際、粒子を運んでいくよう十分なガスがなければならない。ナノ粒子（例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜８０ｎｍ、又は１〜７０ｎｍの数平均直径、及び１〜５０ｎｍほどの小ささの数平均直径を有する粒子）に関しては、０．２５Ｔｏｒｒ、０．４Ｔｏｒｒ、０．６Ｔｏｒｒ、０．７５Ｔｏｒｒ、及び０．９Ｔｏｒｒよりも高い圧力が好ましいが、単に例えば少なくとも０．２５Ｔｏｒｒの低いガス圧が必要とされるにすぎない。   A nanoparticle source is provided. The pigment source can be the primary source from which the particles are produced (eg, sputtering, spray drying, evaporation, atmospheric condensation, atmospheric polymerization, etc.). In addition, a nanoparticle source for coating or treatment processes only can be a secondary particle source in which the particles are pre-manufactured and processed separately (eg, coating, surface oxidation, surface etching, etc.). These nanoparticles are provided in a gaseous medium that is of sufficient gas density to support the particles in the flow. That is, as the gas moves, there must be enough gas to carry the particles. For nanoparticles (eg, particles having a number average diameter of 1-100 nm, preferably 1-80 nm, or 1-70 nm, and a number average diameter as small as 1-50 nm), 0.25 Torr, 0.4 Torr, Pressures higher than 0.6 Torr, 0.75 Torr, and 0.9 Torr are preferred, but only a low gas pressure of, for example, at least 0.25 Torr is required.

反応したアルミニウム又は銅ナノ粒子の捕集に関して高捕集効率のアルミニウム又は銅の反応粒子捕集システムは、アルミニウム又は銅の粒子源、ドライポンピングシステム、及び粒子捕集面を含む。反応したアルミニウム又は銅の粒子捕集面の前にドライポンピングシステムを配置することにより、粒子を凝集させることなくアルミニウム又は銅粒子の移動力が維持され、捕集効率が向上する。反応性気相を提供することにより、アルミニウム若しくは銅粒子との反応が、気相とアルミニウム若しくは銅粒子表面との間で生じることができるか、又は粒子の分散中に液体が粒子表面を被覆することができ、続いて液体が反応する。アルミニウム又は銅の粒子源は、通常、蒸発／凝縮システムへの少なくとも不活性ガスの流入を有する蒸発／凝縮プロセスを含んで成る。その場合、アルミニウム又は銅粒子の少なくとも部分的な凝縮中又は凝縮後に、不活性ガスとともに又は不活性ガスに加えて反応性ガスを導入することにより粒子が反応する。表面と緊密に結合若しくは反応できる蒸気として、又はアルミニウム若しくは銅の粒子表面を均一に被覆できる液体凝縮物として反応体を提供することにより、粒子表面上での現場重合を含む反応の度合い及び均一性に関して優れた制御が大幅に向上する。   A high collection efficiency aluminum or copper reactive particle collection system for collection of reacted aluminum or copper nanoparticles includes an aluminum or copper particle source, a dry pumping system, and a particle collection surface. By placing a dry pumping system in front of the reacted aluminum or copper particle collection surface, the moving force of the aluminum or copper particles is maintained without agglomerating the particles, and the collection efficiency is improved. By providing a reactive gas phase, a reaction with the aluminum or copper particles can occur between the gas phase and the aluminum or copper particle surface, or a liquid coats the particle surface during particle dispersion. Then the liquid reacts. The aluminum or copper particle source typically comprises an evaporation / condensation process having at least an inert gas inflow into the evaporation / condensation system. In that case, during or after at least partial condensation of the aluminum or copper particles, the particles react by introducing a reactive gas with or in addition to the inert gas. The degree and uniformity of reactions, including in situ polymerization on the particle surface, by providing the reactants as a vapor that can be tightly bound or reacted with the surface, or as a liquid condensate that can uniformly coat the aluminum or copper particle surface Superior control with respect to greatly improves.

捕集ユニットをアルミニウム又は銅のナノ粒子源と真空ポンプとの間に配置することで、システムを真空に維持する上で、及び高い蒸発速度に関連した深刻な問題が生じることが出願人によって見出された。他の湿式捕集システムは、真空環境での操作が困難であるが、湿式捕集システムの操作は、いくつかの異なる溶剤中にスラリーを提供し、これらのスラリーは、現場重合技術により後処理されて、ナノ粒子を被覆することができる。結果として生じたスラリーは、現場重合法により後処理されて、溶液中の粒子を被覆することができる。結果として生じたスラリー中の粒子は、フルオロポリマー、例えばテフロン及びポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）で被覆することができる。これは、高圧反応器技術を用いてテフロン又はＰＶｄＦコーティングを提供する以前の作業とは異なる。これは、in-situポリマーコーティング法におけるこれらポリマーの最初に知られた用途である。   Applicants have found that placing the collection unit between an aluminum or copper nanoparticle source and a vacuum pump creates serious problems associated with maintaining the system in vacuum and associated with high evaporation rates. It was issued. Other wet collection systems are difficult to operate in a vacuum environment, but operation of wet collection systems provides slurries in several different solvents, and these slurries are post-treated by in situ polymerization techniques And can be coated with nanoparticles. The resulting slurry can be post-treated by in situ polymerization methods to coat the particles in solution. The resulting particles in the slurry can be coated with fluoropolymers such as Teflon and polyvinylidene difluoride (PVdF). This is different from previous work using high pressure reactor technology to provide Teflon or PVdF coatings. This is the first known use of these polymers in an in-situ polymer coating process.

凝縮させてアルミニウム又は銅のナノ粒子にすることができる、蒸発したアルミニウム又は銅の金属源が提供される。この金属源は、粒子が製造されている一次源（例えば、スパッタリング、噴霧乾燥、大気凝縮、及び大気重合など）であることができるか、又は好ましくは本発明のプロセス流中で蒸発及び凝縮させることにより提供することができる。ナノ粒子源はまた粒子の二次源であることもでき、この二次源では、粒子が前もって製造され、別個に処理されている（例えば、コーティング、表面酸化、表面エッチングなど）。これらアルミニウム又は銅のナノ粒子は、流れの中で粒子を支持することができるよう十分なガス密度であるガス状媒体に提供される。即ち、ガスが移動する際、粒子を運んでいくよう十分なガスがなければならない。ナノ粒子（例えば０．５若しくは１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜８０ｎｍ、又は１〜７０ｎｍの数平均直径、及び１〜５０ｎｍほどの小ささの数平均直径を有する粒子）に関しては、０．２５Ｔｏｒｒ、０．４Ｔｏｒｒ、０．６Ｔｏｒｒ、０．７５Ｔｏｒｒ、及び０．９Ｔｏｒｒよりも高い圧力が好ましいが、単に例えば少なくとも０．２５Ｔｏｒｒの低いガス圧が必要とされるにすぎない。   An evaporated aluminum or copper metal source is provided that can be condensed into aluminum or copper nanoparticles. This metal source can be the primary source from which the particles are produced (eg, sputtering, spray drying, atmospheric condensation, and atmospheric polymerization, etc.) or is preferably evaporated and condensed in the process stream of the present invention. Can be provided. The nanoparticle source can also be a secondary source of particles, in which the particles are pre-manufactured and processed separately (eg, coating, surface oxidation, surface etching, etc.). These aluminum or copper nanoparticles are provided in a gaseous medium that is of sufficient gas density to support the particles in the stream. That is, as the gas moves, there must be enough gas to carry the particles. For nanoparticles (eg, particles having a number average diameter of 0.5 or 1 to 100 nm, preferably 1 to 80 nm, or 1 to 70 nm, and a number average diameter as small as 1 to 50 nm), 0.25 Torr, Pressures higher than 0.4 Torr, 0.6 Torr, 0.75 Torr, and 0.9 Torr are preferred, but only a low gas pressure of, for example, at least 0.25 Torr is required.

本発明による分散体を調製することができる方法の限定的でない例は、
ａ）有機、無機金属（後で少なくとも表面酸化される）、金属酸化物、又は顔料若しくは顔料前駆体を、非反応性ガス流又は反応性ガス流の存在下で気化して、超微粒（例えば１〜１００ｎｍの数平均又は質量平均直径）の粒子（特に顔料若しくは顔料前駆体粒子）を提供すること、
ｂ）メカニカルポンプによりガス流中に懸濁された超微粒のナノメートル粒子を液状分散媒に搬送し、例えば、メカニカルポンプは、分散媒の前に配置されているか、又は液状分散媒を含有しており、粒子含有ガスは、分散媒中に流入するか、又は分散媒と緊密に接触しており、これにより媒体中に粒子の分散体を提供すること、
ｃ）（粒子のない）ガスを分散媒から分離すること、並びに
ｄ）分散媒を使用して捕集された顔料粒子を運ぶこと、又は分散媒を随意に顔料粒子から分離して非分散の顔料粒子を提供すること
を含む。 Non-limiting examples of methods by which dispersions according to the present invention can be prepared include
a) Organic, inorganic metals (at least surface oxidized later), metal oxides, or pigments or pigment precursors are vaporized in the presence of a non-reactive gas stream or a reactive gas stream to produce ultrafine particles (e.g. Providing particles (especially pigments or pigment precursor particles) having a number average or mass average diameter of 1 to 100 nm,
b) Delivering ultra-fine nanometer particles suspended in a gas stream by a mechanical pump to a liquid dispersion medium, for example, the mechanical pump is arranged in front of the dispersion medium or contains a liquid dispersion medium The particle-containing gas flows into or is in intimate contact with the dispersion medium, thereby providing a dispersion of particles in the medium;
c) separating the (particle-free) gas from the dispersion medium, and d) carrying the pigment particles collected using the dispersion medium, or optionally separating the dispersion medium from the pigment particles to make the non-dispersed Providing pigment particles.

顔料及び有機顔料は当技術分野で周知の材料であり、当業者にとって確立された意味を有する。顔料リスト及び顔料源の有用な概要は、
http://www.marketresearch.com/product/display.asp?ProductID=510628&view=tocに見出すことができ、顔料及び染料に関する参考テキストを購入することができる。このリスト及び参考テキストは、その参照により本明細書に含まれる。有機顔料は、発色団、例えば、アゾ型、フタロシアニン型、キナクリドン型、アントラキノン型、ジオキサジン型、インジゴ型、チオインジゴ型、ペリノン型、ペリレン型、イソインドレン型などを含有する顔料を含む。他の例は当業者とって明らかである。有機顔料の代表例は、Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ及びＡ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓによる「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６３）に詳細に記載されている金属フタロシアニンを含む。典型的な金属フタロシアニン及びフタロシアニン化合物は、非置換の金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムポリクロロフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、バリウムフタロシアニン、ベリリウムフタロシアニン、カドミウムヘキサデカクロロフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、カルシウムフタロシアニン、セリウムフタロシアニン、クロムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、コバルトクロロフタロシアニン、銅４−アミノフタロシアニン、銅ブロモクロロフタロシアニン、銅４−クロロフタロシアニン、銅４−ニトロフタロシアニン、銅フタロシアニン、銅ポリクロロフタロシアニン、重水素金属フタロシアニン、ジスプロシウムフタロシアニン、エルビウムフタロシアニン、ユウロピウムフタロシアニン、ガドリニウムフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、ハフニウムフタロシアニン、ハロゲン置換の金属フタロシアニン、ホルミウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニン、ランタンフタロシアニン、フェニルフタロシアニン、リチウムフタロシアニン、ルテチウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、水銀フタロシアニン、モリブデンフタロシアニン、ネオジムフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、ニッケルポリハロフタロシアニン、オスミウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、パラジウムクロロフタロシアニン、アルコキシ金属フタロシアニン、アルキルアミノ金属フタロシアニン、アルキルメルカプトフタロシアニン、アラルキルアミノ金属フタロシアニン、アリールオキシ金属フタロシアニン、アリールメルカプトフタロシアニン、銅フタロシアニンピペリジン、シクロアルキルアミノ金属フタロシアニン、ジアルキルアミノ金属フタロシアニン、ジアラルキルアミノ金属フタロシアニン、ジシクロアルキルアミノ金属フタロシアニン、ヘキサデカヒドロ金属フタロシアニン、イミドメチルフタロシアニン、オクタアザ金属フタロシアニン、テトラアザ金属フタロシアニン、テトラ−４−アセチルアミノ金属フタロシアニン、テトラ−４−アミノベンゾイル金属フタロシアニン、テトラ−４−アミノ金属フタロシアニン、テトラクロロメチル金属フタロシアニン、テトラジアゾ金属フタロシアニン、テトラ−４，４−ジメチルオクタアザ金属フタロシアニン、テトラ−４，５−ジフェニルオクタアザ金属フタロシアニン、テトラ−（６−メチルベンゾチアゾイル）金属フタロシアニン、テトラ−ｐ−メチルフェニルアミノ金属フタロシアニン、テトラメチル金属フタロシアニン、テトラ−ナフトトリアゾリル金属フタロシアニン、テトラ−４−ナフチル金属フタロシアニン、テトラ−４−ニトロ金属フタロシアニン、テトラ−ペリ−ナフチレン−４，５−オクタアザ金属フタロシアニン、テトラ−２，３−フェニレンオキシド金属フタロシアニン、テトラ−４−フェニルオクタアザ金属フタロシアニン、テトラフェニル金属フタロシアニン、テトラピリジル金属フタロシアニン、テトラ−４−トリフルオロメチルメルカプトフタロシアニン、テトラ−４−トリフルオロメチル金属フタロシアニン、４，５−チオナフテンオクタアザフタロシアニン、白金フタロシアニン、カリウムフタロシアニン、ロジウムフタロシアニン、サマリウムフタロシアニン、銀フタロシアニン、ケイ素フタロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、トリウムフタロシアニン、ツリウムフタロシアニン、スズクロロフタロシアニン、スズフタロシアニン、チタンフタロシアニン、ウランフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、イッテルビウムフタロシアニン、亜鉛クロロフタロシアニン、及び亜鉛フタロシアニンを含む。 Pigments and organic pigments are well known materials in the art and have an established meaning for those skilled in the art. A useful overview of the pigment list and pigment source is
You can find it at http://www.marketresearch.com/product/display.asp?ProductID=510628&view=toc and you can purchase reference text on pigments and dyes. This list and reference text are included herein by reference. Organic pigments include pigments containing chromophores, such as azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, indigo, thioindigo, perinone, perylene, isoindylene, and the like. Other examples will be apparent to those skilled in the art. Representative examples of organic pigments are F.I. H. Moser and A.M. L. It includes metal phthalocyanines described in detail in “Phalocyanine Compounds” by Thomas, Reinhold Publishing Corporation, New York (1963). Typical metal phthalocyanines and phthalocyanine compounds are unsubstituted metal phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, aluminum polychlorophthalocyanine, antimony phthalocyanine, barium phthalocyanine, beryllium phthalocyanine, cadmium hexadecachlorophthalocyanine, cadmium phthalocyanine, calcium phthalocyanine, cerium phthalocyanine, chromium phthalocyanine Cobalt phthalocyanine, cobalt chlorophthalocyanine, copper 4-aminophthalocyanine, copper bromochlorophthalocyanine, copper 4-chlorophthalocyanine, copper 4-nitrophthalocyanine, copper phthalocyanine, copper polychlorophthalocyanine, deuterium metal phthalocyanine, dysprosium phthalocyanine, erbium phthalocyanine, Euro Um phthalocyanine, gadolinium phthalocyanine, gallium phthalocyanine, germanium phthalocyanine, hafnium phthalocyanine, halogen-substituted metal phthalocyanine, holmium phthalocyanine, indium phthalocyanine, iron phthalocyanine, iron polyhalophthalocyanine, lanthanum phthalocyanine, phenyl phthalocyanine, lithium phthalocyanine, lutetium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, Manganese phthalocyanine, mercury phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine, neodymium phthalocyanine, nickel phthalocyanine, nickel polyhalophthalocyanine, osmium phthalocyanine, palladium phthalocyanine, palladium chlorophthalocyanine, alkoxy metal phthalocyanine, alkylamino metal Tarocyanine, alkyl mercapto phthalocyanine, aralkylamino metal phthalocyanine, aryloxy metal phthalocyanine, aryl mercapto phthalocyanine, copper phthalocyanine piperidine, cycloalkylamino metal phthalocyanine, dialkylamino metal phthalocyanine, diaralkylamino metal phthalocyanine, dicycloalkylamino metal phthalocyanine, hexadeca Hydrometal phthalocyanine, imidomethyl phthalocyanine, octaaza metal phthalocyanine, tetraaza metal phthalocyanine, tetra-4-acetylamino metal phthalocyanine, tetra-4-aminobenzoyl metal phthalocyanine, tetra-4-amino metal phthalocyanine, tetrachloromethyl metal phthalocyanine, tetradiazo metal Phthalocyanine, Tet La-4,4-dimethyloctaza metal phthalocyanine, tetra-4,5-diphenyl octaaza metal phthalocyanine, tetra- (6-methylbenzothiazoyl) metal phthalocyanine, tetra-p-methylphenylamino metal phthalocyanine, tetramethyl metal Phthalocyanine, tetra-naphthotriazolyl metal phthalocyanine, tetra-4-naphthyl metal phthalocyanine, tetra-4-nitro metal phthalocyanine, tetra-peri-naphthylene-4,5-octazametal phthalocyanine, tetra-2,3-phenylene oxide metal Phthalocyanine, tetra-4-phenyloctazaaza metal phthalocyanine, tetraphenyl metal phthalocyanine, tetrapyridyl metal phthalocyanine, tetra-4-trifluoromethylmercaptophthalocyanine, La-4-trifluoromethyl metal phthalocyanine, 4,5-thionaphthene octaazaphthalocyanine, platinum phthalocyanine, potassium phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, samarium phthalocyanine, silver phthalocyanine, silicon phthalocyanine, sodium phthalocyanine, thorium phthalocyanine, thulium phthalocyanine, tin chlorophthalocyanine Tin phthalocyanine, titanium phthalocyanine, uranium phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, ytterbium phthalocyanine, zinc chlorophthalocyanine, and zinc phthalocyanine.

使用することができ、かつ商業的に入手可能な他の有機顔料の例は、アントラピリミジンイエロー（Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１０８）、ジサゾイエローＧＧ（Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２８）、キナクリドンマゼンダＹ（Ｃ．Ｉ．顔料レッド１２２）、フタロブルーβ（Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５：３）、フタロブルーα（Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５：２）、パーマネントレッド２Ｂ（カルシウム）（Ｃ．Ｉ．顔料レッド４８：２）、キナクリドンマゼンダＢ（Ｃ．Ｉ．顔料レッド２０２）、パリオトールＲＴＭ．イエロー１８３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．なし）、ジアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．顔料２１１０８）、ウォチュングレッドＢ（Ｃ．Ｉ．顔料レッド４８）、ペリノンオレンジ（Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ４３）、テトラクロロイソインドリノンイエローＲ（Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１１０）、ペリレンレッドＹ（Ｃ．Ｉ．顔料レッド２２４）、及びペリレンマルーン（Ｃ．Ｉ．顔料レッド１７９）を含む。他の例は当業者にとって明らかであり、Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ（下記）などの参考文献に見出すことができる。   Examples of other organic pigments that can be used and are commercially available include anthrapyrimidine yellow (CI pigment yellow 108), disazo yellow GG (CI pigment yellow 128), quinacridone magenta Y ( CI Pigment Red 122), Phthalo Blue β (C.I. Pigment Blue 15: 3), Phthalo Blue α (C.I. Pigment Blue 15: 2), Permanent Red 2B (Calcium) (C.I. Pigment Red) 48: 2), Quinacridone Magenta B (CI Pigment Red 202), Paliotor RTM. Yellow 183 (C.I. No.), Diarylide Yellow (C.I. Pigment 21108), Watching Red B (C.I. Pigment Red 48), Perinone Orange (C.I. Pigment Orange 43) ), Tetrachloroisoindolinone yellow R (CI pigment yellow 110), perylene red Y (CI pigment red 224), and perylene maroon (CI pigment red 179). Other examples will be apparent to those skilled in the art and can be found in references such as Lambourne (below).

顔料分散体を特徴付けするのに利用可能な方法がいくつかある。最も一般的な方法は、所与のサイズ範囲内にある顔料の質量百分率として表される粒度分布に関する。Ｒ．Ｌａｍｂｏｕｒｎｅは、「Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，（１９８７），１３２頁において、顔料の２つの主なクラスに関する典型的なサイズ限界を挙げている。即ち、有機顔料：０．０１〜１．００μｍ（１０〜１０００ｎｍ）、無機顔料：０．１０〜５．００μｍ（１００〜５０００ｎｍ）。   There are several methods available for characterizing pigment dispersions. The most common method relates to a particle size distribution expressed as a mass percentage of pigment within a given size range. R. Lambourne cites typical size limits for the two main classes of pigments in “Paint and Surface Coatings”, John Wiley & Sons, (1987), p. 132. That is, organic pigment: 0.01 to 1.00 μm (10 to 1000 nm), inorganic pigment: 0.10 to 5.00 μm (100 to 5000 nm).

これらの値は、通常の分散技術後に典型的に得られる全体的な粒度範囲を示している。粒度分布は、粒子の形成手段に依存している。機械的な粉砕を用いて粒子を粉砕する場合には、極めて幅広い分布が得られる。例えば、欧州特許第１５４４８３９号明細書は、容易に分散される銅フタロシアニンを得るための方法を記載しており、この方法は、純粋な顔料の化学的前処理を伴う。典型的な結果（この参考文献の表３）は、０．０６９μｍ（６９ｎｍ）の質量平均粒径を示し、分布幅が０．４４０μｍ（４４０ｎｍ）である。本発明のガス蒸発技術を用いることにより、はるかにより狭い分布が得られる。   These values indicate the overall particle size range typically obtained after normal dispersion techniques. The particle size distribution depends on the particle forming means. When particles are pulverized using mechanical pulverization, an extremely wide distribution is obtained. For example, EP 1544839 describes a method for obtaining easily dispersed copper phthalocyanine, which involves chemical pretreatment of pure pigment. Typical results (Table 3 of this reference) show a mass average particle size of 0.069 μm (69 nm) with a distribution width of 0.440 μm (440 nm). By using the gas evaporation technique of the present invention, a much narrower distribution is obtained.

ガス輸送媒体は、アルミニウム若しくは銅粒子と反応性であることができるか、又は反応性であった可能性があり、或いはガス中に幾つかの残留反応性材料を有することができる。主として支持面及び捕集面を保護するためには、（同時又は好ましくは後でフロー流中に提供できる明確な反応性成分とは異なり）最初に接触する気相は、装置環境に対して比較的不活性であることが好ましい。窒素、二酸化炭素、空気などのようなガスが好ましい。   The gas transport medium can be reactive with the aluminum or copper particles, or can have been reactive, or can have some residual reactive material in the gas. To primarily protect the support and collection surfaces, the first contacting gas phase (as opposed to a well-defined reactive component that can be provided simultaneously or preferably later in the flow stream) is compared to the device environment. It is preferable to be inactive. Gases such as nitrogen, carbon dioxide, air, etc. are preferred.

ガス輸送媒体及びアルミニウム又は銅ナノ粒子のための推進システムは、ガス用ドライメカニカルポンピングシステムである。潤滑剤による粒子の汚染を防止するために、ドライポンピングシステムが使用される。これらのガス用ドライポンピングシステムは、空気、微粒子及び蒸気を、ポンプ内で捕集することなしに運搬することで半導体産業においてよく知られている。これらは、オイルレスシールを利用してポンプ入口での真空条件を維持するポンピングシステムである。文献におけるこのようなドライポンプ及びドライ真空ポンプの例は、米国特許第４，４５２，５７２号明細書（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅｖａｒｄ）に見出され、このポンプは、通常の真空ポンプに対する付加的な段として作用するときに乾燥真空を作り出す。この文献で言及される管状ダイヤフラムは、ダイヤフラムをポンプチャンバ本体の輪郭に一致させ、そうして上側バルブを介したガスの放出を可能にするようダイヤフラムを横切って圧力差を許容する。米国特許第５，９７１，７１１号明細書には、ルーツ系ポンプに基づくドライポンプを含むポンプのための制御システムが記載されている。   The propulsion system for gas transport media and aluminum or copper nanoparticles is a dry mechanical pumping system for gas. A dry pumping system is used to prevent particle contamination by the lubricant. These dry pumping systems for gases are well known in the semiconductor industry for carrying air, particulates and vapors without being collected in a pump. These are pumping systems that utilize an oilless seal to maintain vacuum conditions at the pump inlet. Examples of such dry pumps and dry vacuum pumps in the literature are found in US Pat. No. 4,452,572 (Robert Everd), which acts as an additional stage to a conventional vacuum pump. When you create a dry vacuum. The tubular diaphragm referred to in this document allows a pressure differential across the diaphragm to match the diaphragm to the contour of the pump chamber body and thus allow gas release through the upper valve. US Pat. No. 5,971,711 describes a control system for a pump including a dry pump based on a roots pump.

米国特許第６，０５０，７８７号明細書は、磁気応答性の弾性管を含んで成るドライポンプを提供しており、この管は、管の端部又は端部付近に入口及び出口ポートを備えたシャフトの上に伸び、それによりシャフトをシールしている。入口ポートに局在して、密閉本体内に磁界が発生する。この磁界は管に対して実質的に同心であり、次いで、管が磁界に向かって周方向に膨張することにより反応する。これにより、管とシャフトとの間に所定の容積が形成され、磁界の影響範囲外にある管の長さは、シャフト上でシールされたままである。ポンプの軸に沿って磁界が続いて移動することにより、この容積及びその容積内にそのとき包囲されている任意の媒体が、入口ポートから出口ポートに搬送され、磁界が低下すると、容積は消耗する。このサイクルにより、ポンピング作用が生じる。   U.S. Pat. No. 6,050,787 provides a dry pump comprising a magnetically responsive elastic tube, which has inlet and outlet ports at or near the end of the tube. Extending over the shaft, thereby sealing the shaft. A magnetic field is generated in the sealed body localized at the inlet port. This magnetic field is substantially concentric with the tube and then reacts by expanding the tube circumferentially toward the magnetic field. This creates a predetermined volume between the tube and the shaft, and the length of the tube that is outside the magnetic field influence range remains sealed on the shaft. Subsequent movement of the magnetic field along the axis of the pump causes this volume and any media currently enclosed within the volume to be transported from the inlet port to the outlet port, and the volume is depleted when the magnetic field is reduced. To do. This cycle causes a pumping action.

メカニカルドライポンプの他の一般的な開示は、米国特許第６，０９０，２２２号明細書；同第６，１６１，５７５号明細書;同第５，８４６，０６２号明細書において提供されている（そこでは、二重シャフトを有するスクリュー型ドライ真空ポンプが記載され、それによりプロセスガスは、３つの区画、ガス流入ポンプ区画、中心駆動モーター区画、及びガス排出ポンプ区画を通して搬送される）。ポンプの中心に駆動モーターを配置することにより、一方の端部のみ支持された二重シャフトを有するポンプを設計することが可能になり、したがって、ポンプの自由端にローターを取り付けることが可能になる。これらの自由端は、ポンプ区画を修理するために容易に取り外すことができる端板で閉じられている。磁気カップリングによって二重シャフトポンプを同期的に操作することで、より低い電力消費を可能とし、かつ操作可能な圧力範囲を広げることができる。   Other general disclosures of mechanical dry pumps are provided in US Pat. Nos. 6,090,222; 6,161,575; 5,846,062. (Where a screw-type dry vacuum pump with a double shaft is described whereby process gas is conveyed through three compartments, a gas inflow pump compartment, a central drive motor compartment, and a gas exhaust pump compartment). By placing the drive motor in the center of the pump, it is possible to design a pump with a double shaft supported only at one end, thus allowing a rotor to be attached to the free end of the pump . These free ends are closed with end plates that can be easily removed to repair the pump compartment. By operating the double shaft pump synchronously with magnetic coupling, lower power consumption is possible and the operable pressure range can be expanded.

アルミニウム又は銅ナノ粒子のための捕集用媒体は、静電表面捕集体、静電フィルター捕集体、多孔質表面（例えば、溶融粒子表面）、遠心捕集体、湿式スクラバー、液状媒体捕集体、及び物理フィルター捕集体を含んで成ることができる。（液体と微粒子が続いて分離される）液状媒体捕集体は、本発明の実施により適している。湿式スクラバーとしても知られるこれらの液状捕集用媒体は、より揮発性の溶剤をナノ粒子の形成チャンバから離して利用できるようにするプロセス及びセーフティファクタによって、この配置により適している。湿式スクラバーはまた、特にフルオロポリマーコーティングの場合に、現場重合によるポリマーコーティング及び後処理に適したスラリーを提供する。この例は、テフロン、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、及びこれらの各コポリマーである。これは、高圧反応器技術を用いてポリマーコーティングを達成する当該分野における以前の作業とは異なる。この技術は、金属粒子、顔料、酸化物、及び窒化物をコーティングするのに使用できる。これは、in-situポリマーコーティング法におけるこれらポリマーの最初に知られた用途である。   Collection media for aluminum or copper nanoparticles include electrostatic surface collectors, electrostatic filter collectors, porous surfaces (eg, molten particle surfaces), centrifugal collectors, wet scrubbers, liquid media collectors, and It may comprise a physical filter collector. Liquid medium collectors (liquid and particulates are subsequently separated) are more suitable for the practice of the present invention. These liquid collection media, also known as wet scrubbers, are more suitable for this arrangement due to the process and safety factors that allow more volatile solvents to be utilized away from the nanoparticle formation chamber. Wet scrubbers also provide slurries suitable for polymer coating and post-treatment by in situ polymerization, especially in the case of fluoropolymer coatings. Examples of this are Teflon, polyvinylidene difluoride (PVdF), and their respective copolymers. This is different from previous work in the art to achieve polymer coating using high pressure reactor technology. This technique can be used to coat metal particles, pigments, oxides, and nitrides. This is the first known use of these polymers in an in-situ polymer coating process.

ナノ粒子源、ドライポンプ、及び捕集体の本配列を使用することで、通常の源、フィルターポンプシステムと比較して、同じナノ粒子源が存在し、同じフィルター及び同じポンプが異なる順序で使用される場合でさえ、粒子捕集効率が１００％も向上することが見出された。さらに、ポンピングスキームのこの配列を利用することで、ナノ粒子の捕集に利点を与えることができる。ナノ粒子を含んだガス流とともに低揮発性溶剤をポンプ入口に注入することにより、ドライポンプは、９０％を超える捕集効率で以って湿式スクラバーとして利用することもできる。好適な溶剤は、種々に利用可能なＩｓｏｐａｒ（登録商標）媒体、及びＰｕｒａｓｏｌｖ（登録商標）媒体である。   By using this array of nanoparticle sources, dry pumps, and collectors, the same nanoparticle source is present and the same filter and the same pump are used in a different order compared to a normal source, filter pump system. It was found that the particle collection efficiency was improved by as much as 100%. Furthermore, utilizing this arrangement of pumping schemes can provide advantages for nanoparticle collection. By injecting a low volatile solvent into the pump inlet with a gas stream containing nanoparticles, the dry pump can also be used as a wet scrubber with a collection efficiency of over 90%. Suitable solvents are the variously available Isopar® media and Purasolv® media.

プロセスの製造効率を劇的に高める独自の捕集及び反応法とともに、蒸発法を用いることによって金属の小粒子が調製される。このプロセスは、金属を蒸発させること、次いで、メカニカルポンプを提供することを含んで成り、このメカニカルポンプは、気相金属を液体凝縮−捕集ゾーンに引き込むか、又はメカニカルポンプ内に液体凝縮−捕集ゾーンを合せもつ。金属材料を凝縮除去した後に残る非金属のガス状材料を材料流から回収し、一方で、凝縮した金属粒子を有する液体凝縮相を分離し、液体凝縮相のキャリヤーを除去して粒子を捕集する。公知従来技術の方法と比較して、中間に配置されたメカニカルポンプを使用すること、又はメカニカルポンプと凝縮−捕集ゾーンを同時に使用することによって、このプロセスの捕集／製造効率全体が、少なくとも２５％向上する。   Small metal particles are prepared by using the evaporation method with a unique collection and reaction method that dramatically increases the manufacturing efficiency of the process. The process comprises evaporating the metal and then providing a mechanical pump that draws the vapor phase metal into the liquid condensation-collection zone or liquid condensation into the mechanical pump- It also has a collection zone. The non-metallic gaseous material remaining after condensing the metal material is recovered from the material stream, while the liquid condensed phase with condensed metal particles is separated and the liquid condensed phase carrier is removed to collect the particles. To do. Compared to known prior art methods, the overall collection / production efficiency of this process is at least by using an intermediately located mechanical pump, or by using a mechanical pump and a condensation-collection zone simultaneously. 25% improvement.

ナノ粒子材料、例えば、金属、有機材料、金属酸化物、及び他の顔料の存在は数年来知られているが、既存のプロセスから得られるこれら材料の製造は、依然として極めて低い。このことは、特にナノ粒子アルミニウムに関するエネルギー材料の分野の様々な製品において、これら材料の有効性、それゆえ、その利用に関して不利益な結果をもたらしていた。この材料の軍事及び民間用途のうちいくつかは、最終製品に組み込むのに適した、又は研究及び開発作業でこれらの材料を少なくとも検査するのに適した大きな規模でこの材料が供給されないために未達成のままである。   Although the presence of nanoparticulate materials such as metals, organic materials, metal oxides, and other pigments has been known for several years, the production of these materials resulting from existing processes remains very low. This has had detrimental consequences regarding the effectiveness of these materials and hence their utilization, especially in various products in the field of energy materials relating to nanoparticulate aluminum. Some of the military and civilian uses of this material are unsuccessful because it is not supplied on a large scale suitable for incorporation into the final product or at least for testing these materials in research and development work. Achievement remains.

金属などのナノ相材料を形成するのに最も頻繁に用いられる技術は、不活性ガス凝縮法又は動的ガス凝縮法（Ｓｉｅｇｅｌ，Ｒ．Ｗ．及びＥａｓｔｍａｎ，Ｊ．Ａ．のＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３２，３頁，１９８９；並びにＧｒａｎｑｕｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．及びＢｕｈｒｍａｎ，Ｊ．のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，２２００頁，１９７６）である。この技術では、金属を気化して、低圧の不活性ガス流束と接触させることにより再凝縮させる。アルミニウムを溶融及び気化してナノ相金属に変換するのに用いられる典型的な方法は抵抗加熱である。タングステン若しくはタンタルの加熱部材、又は金属間セラミックバーを使用して、材料の高温表面と接触させることによる伝導加熱によりアルミニウムを蒸発させる。アルミニウムは、合金プロセスによりほとんどの金属を侵食することができるので、金属加熱部材に関しては金属間セラミックスの使用が好ましい。これにより、過増幅などによって抵抗回路の短絡が生じる。その結果、アルミニウムの蒸発においては、金属間材料（ＡｌＮ、ＢＮ及びＴｉＢ２）が使用されている。産業的には、アルミニウムは、抵抗加熱された金属間バーを使用することにより、異なる基材（Ｍｙｌａｒ、Ｎｙｌｏｎなど）上に蒸気被覆される（Ｐｌｏｏｓ，Ｓ．，Ｖａｎ Ａｓｔｅｌ，Ｊ．Ｊ．Ａ．及びＫｏｏｉ，Ｅ．のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，１２０，８４０頁，１９７３；Ｒｙｎｅｅ，Ｄ．Ｍ．のＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈ．，１１，４８頁，１９６８；Ｌｅａｒｎ，Ａ．Ｊ．のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３（６），８９４頁，１９７６；並びにＬｅａｒｎ，Ａ．Ｊ．のＴｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２０，２６１頁，１９７４）。 The most frequently used techniques for forming nanophase materials such as metals are inert or dynamic gas condensation (Siegel, RW and Eastman, JA, Material Research Symposium Processings, 132, p. 3, 1989; and Granquist, CG and Buhrman, J. J. Appl. Phys., 47, 2200, 1976). In this technique, the metal is vaporized and recondensed by contact with a low pressure inert gas flux. A typical method used to melt and vaporize aluminum to convert it to a nanophase metal is resistive heating. A tungsten or tantalum heating element, or an intermetallic ceramic bar, is used to evaporate aluminum by conductive heating by contact with the hot surface of the material. Since aluminum can erode most metals by the alloy process, it is preferred to use intermetallic ceramics for the metal heating element. This causes a short circuit of the resistance circuit due to overamplification or the like. As a result, intermetallic materials (AlN, BN and TiB 2 ) are used in the evaporation of aluminum. Industrially, aluminum is vapor coated (Ploos, S., Van Astel, JJA) on different substrates (Mylar, Nylon, etc.) by using resistance heated intermetallic bars. And Kooi, E., J. Electrochemical Soc., 120, 840, 1973; Rynee, DM, Solid State Tech., 11, 48, 1968, Learn, A. J., J. Electrochem. Soc., 123 (6), 894, 1976; and Thinn Solid Films 20, 261, 1974 of Learn, AJ).

図１に示すように、本発明の分散体を提供するための装置１０は、炉１２を含んで成る。炉１２はその中に坩堝１４を有し、坩堝１４は、外部電源（図示せず）に接続された電極１５により支持され、かつ気化可能な顔料１６又は顔料前駆体１７を含有する。ガス取り入れ管１８により、非反応性ガス１９を炉１２に導入して微粒子２０を包囲し、その形成を助長して、移送管２２を介した捕集容器２４への粒子の搬送を容易にする。捕集容器２４は液状分散媒２６を含有している。管端部２１を有する移送管２２により、搬送顔料粒子２０及び非反応性ガス１９が、媒体２６中に泡立つことができるか（図１）、又は管端部２３を有する移送管２２を通って搬送される搬送顔料金属粒子２０及び非反応性ガス１９が、媒体２６に衝突することができる。液状媒体２６からのいかなる蒸発液も捕集容器２４へ戻すよう凝縮器３２が設けられている。凝縮器３２はトラップ３８とポンプ４０に接続されている。ポンプ４０は、使用前又は使用中に装置１０全体を排気するために使用される。バイパスバルブ３４とバイパス管３６により、金属１６の蒸発を開始する前の炉１２の簡易な排気が可能になる。バルブ４２及び４４によって、ポンプ４０から装置１０を分離することができる。   As shown in FIG. 1, an apparatus 10 for providing a dispersion of the present invention comprises a furnace 12. The furnace 12 has a crucible 14 therein, which is supported by an electrode 15 connected to an external power source (not shown) and contains a vaporizable pigment 16 or pigment precursor 17. A gas intake tube 18 introduces a non-reactive gas 19 into the furnace 12 to enclose the particulate 20 and facilitates its formation, facilitating the transport of the particle to the collection vessel 24 via the transfer tube 22. . The collection container 24 contains a liquid dispersion medium 26. With the transfer tube 22 having the tube end 21, the carrier pigment particles 20 and the non-reactive gas 19 can be bubbled into the medium 26 (FIG. 1) or through the transfer tube 22 having the tube end 23. The transported pigment metal particles 20 and the non-reactive gas 19 that are transported can collide with the medium 26. A condenser 32 is provided to return any evaporated liquid from the liquid medium 26 to the collection vessel 24. The condenser 32 is connected to a trap 38 and a pump 40. The pump 40 is used to exhaust the entire apparatus 10 before or during use. The bypass valve 34 and the bypass pipe 36 enable simple exhaust of the furnace 12 before starting the evaporation of the metal 16. Valves 42 and 44 can separate device 10 from pump 40.

本発明の分散体を提供するための他の反応器設計を考えることができる。このような他の反応器は、メカニカルポンプの位置が、気相中に保持される金属粒子の気相を生成するためのシステムの後にあり、かつ凝縮／捕集ゾーンの間にあるか又はこのゾーンと一致している限り、Ｍｅｔａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｒ．Ｂｌａｃｋｂｏｒｏｗ及びＤ．Ｙｏｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９７９に記載されているような回転式金属原子反応器、並びにＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３，７４９（１９７４）に記載されているような回転式ディスクアセンブリを含む。両タイプの反応器は、金属粒子の分散体を生成するのに使用できる。さらに、直接蒸発させて、離散的な金属分子を生成できる金属をこれらの反応器に使用し、本発明の分散体を調製することができる。   Other reactor designs can be envisaged to provide the dispersion of the present invention. Such other reactors are either located after the system for generating a gas phase of metal particles held in the gas phase and between the condensation / collection zones As long as it is consistent with the zone, Metal Vapor Synthesis in Organometallic Chemistry, J. MoI. R. Blackborough and D.C. Young, Springer-Verlag (New York), 1979, a rotating metal atom reactor, and Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 13, 749 (1974). Both types of reactors can be used to produce a dispersion of metal particles. In addition, metals that can be directly evaporated to produce discrete metal molecules can be used in these reactors to prepare the dispersions of the invention.

抵抗加熱に加えて、金属に熱を適用する他の手段を考えることができる。これらの手段は、レーザー加熱、誘導加熱、プラズマジェット、プラズマアーク放電、レーザーフラッシング、スパッタリング、及び当業者に公知の他の手段を含む。   In addition to resistance heating, other means of applying heat to the metal can be envisaged. These means include laser heating, induction heating, plasma jet, plasma arc discharge, laser flushing, sputtering, and other means known to those skilled in the art.

抵抗加熱されたバーは、高真空（＜１０−５Ｔｏｒｒ）中で最大１６００℃の温度に達することができる。図１のデータからアルミニウム金属を「フラッシュ」蒸発させるためには、これらの温度では約５Ｔｏｒｒ以下の圧力が必要とされる。異なる方法（Ｈｏｎｉｇ，Ｒ．，１９７８ Ｊａｎｎａｆ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ；及びＳｔｕｌｌ，Ｄ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，５１７頁，１９４７）によって計算及び測定されたアルミニウムの蒸気圧曲線から、これら異なる方法の間には幾つかの一致はあるものの、１つの方法によっては高速蒸発が予想されるが、他の方法では予想されない広範囲の操作条件があるということが観測される。これらの領域において試験するしか、高い生産速度で不活性ガスの凝縮システムを操作するための適切なパラメータを検証することはできない。 Resistance heated bars can reach temperatures up to 1600 ° C. in high vacuum (<10 −5 Torr). From these data, a pressure of about 5 Torr or less is required at these temperatures in order to “flash” evaporation of the aluminum metal. Between these different methods, from the vapor pressure curves of aluminum calculated and measured by different methods (Honig, R., 1978 Jannaf Thermochemical Tables; and Stull, D., Ind. Eng. Chemistry, 39, 517, 1947). Although there are some agreements, it is observed that there is a wide range of operating conditions that can be expected with one method but not with other methods. Only testing in these areas can verify the appropriate parameters for operating an inert gas condensing system at high production rates.

「フラッシュ」蒸発とは、溶融金属が或る条件下でアルミニウムの沸点を超えて過熱され、瞬時に蒸気に変換される状態である（Ｌｅａｒｎ，Ａ．Ｊ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２０，２６１頁，１９７４）。高真空システムでは、適量のエネルギーが利用可能であれば、アルミニウムの溶融及び気化の両方を比較的容易に支援することができる。しかしながら、抵抗加熱法の場合、一度に利用可能なエネルギーは、少量の材料を気化するのに十分なものでしかでない。このような理由から、抵抗加熱／気化法とともにワイヤ供給機構がしばしば一般に使用される（Ｒｙｎｅｅ，Ｄ．Ｍ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈ．，１１，４８頁，１９６８；Ｌｅａｒｎ，Ａ．Ｊ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３（６），８９４頁，１９７６）。加熱及び気化の伝導方法のように、抵抗加熱法での伝導により伝達されたエネルギーは、ワイヤ供給機構によって供給された少量の材料を連続的に蒸発させる小さな接触面を使用することで最大にされる。ワイヤ供給機構は、抵抗加熱／気化技術の要件に独自に適合しており、その場合、蒸発／生産速度は、伝導方式により蒸発させることのできるアルミニウムの量に適合するが、それを超えないワイヤ供給機構の速度によって決定される。しかしながら、高い電圧及び供給速度でさえ、最終的な生産速度は、アルミニウムナノ粒子を製造するのに産業上適した方法ではない。典型的な抵抗バーは４ボルト及び８３０アンペアで作用し、３３２４ワットの電力を消費する。得られる温度は約１５００℃である。典型的な蒸発速度はバー１本当たり０．１０ｇ／分である。これはかなり低く、蒸気コーティングに適した凝集体の生産速度を形成するために、しばしば数組の抵抗バーが使用される。これは、商業目的のＭｙｌａｒポリエステル及びナイロンのウェブコーティングについて典型的に行われているように、基材を０．２μｍ未満の深さに蒸気コーティングするには十分である。これは蒸気コーティングの操作には十分であるものの、大規模なナノ粒子製造のために規模を拡大できる処置ではない。   “Flash” evaporation is a condition in which molten metal is heated above the boiling point of aluminum under certain conditions and instantly converted to steam (Learn, AJ, Thin Solid Films, pages 20, 261). , 1974). In a high vacuum system, both the melting and vaporization of aluminum can be relatively easily supported if an appropriate amount of energy is available. However, in the case of resistance heating, the energy available at one time is only sufficient to vaporize a small amount of material. For this reason, wire feed mechanisms are often commonly used with resistance heating / vaporization methods (Rynee, DM, Solid State Tech., 11, 48, 1968; Learn, AJ, J. et al. Electrochem. Soc., 123 (6), page 894, 1976). Like the heating and vaporization conduction method, the energy transferred by resistance heating conduction is maximized by using a small contact surface that continuously evaporates the small amount of material supplied by the wire feed mechanism. The The wire feed mechanism is uniquely adapted to the requirements of resistance heating / vaporization technology, in which case the evaporation / production rate matches the amount of aluminum that can be evaporated by the conduction method, but does not exceed that Determined by the speed of the feed mechanism. However, even at high voltages and feed rates, the final production rate is not an industrially suitable method for producing aluminum nanoparticles. A typical resistance bar operates at 4 volts and 830 amps and consumes 3324 watts of power. The resulting temperature is about 1500 ° C. A typical evaporation rate is 0.10 g / min per bar. This is quite low and several sets of resistance bars are often used to form an agglomerate production rate suitable for vapor coating. This is sufficient to vapor coat the substrate to a depth of less than 0.2 μm, as is typically done for commercial webs of Mylar polyester and nylon. While this is sufficient for vapor coating operations, it is not a procedure that can be scaled up for large-scale nanoparticle production.

抵抗加熱はまた他の欠点も有している。蒸気をナノ粒子に核形成するのに必要な不活性ガスへの暴露の際、温度勾配が対流により抵抗加熱されたバーに生じることが観測された。バーの両端は、アルミニウム金属がバー上に供給される中央よりも高温である。このことは２つの結果をもたらす。第一に、アルミニウム金属を気化するのに必要とされる過剰なエネルギーは、不活性ガス流の対流加熱により失われる。第二に、バーの温度も対流損失によりかなり低下する。この温度低下により、システム全体の操作パラメータ（温度、圧力）が望ましくない領域に入ってしまう。相対比較するならば、望ましくない結果は、水が直接水蒸気に変換される場合、その沸点を超えて水が過熱されるときに生じる急速な蒸発及び水蒸気の発生に対して、水の沸点を下回る水のゆっくりとした蒸発に相当する。   Resistance heating also has other drawbacks. It was observed that upon exposure to the inert gas necessary to nucleate the vapor into the nanoparticles, a temperature gradient was created in the bar heated by convection. Both ends of the bar are hotter than the center where aluminum metal is fed onto the bar. This has two consequences. First, the excess energy required to vaporize the aluminum metal is lost by convective heating of the inert gas stream. Second, the bar temperature is also significantly reduced by convective losses. This temperature drop causes the operating parameters (temperature, pressure) of the entire system to enter an undesirable region. In a relative comparison, the undesirable result is that when water is directly converted to water vapor, it is below the boiling point of water for the rapid evaporation and water vapor generation that occurs when the water is superheated above its boiling point. Corresponds to slow evaporation of water.

ガス流をシステムに導入することにより生じる付加的な圧力もまた１つのファクタである。最も低い真空ポンプでさえ、ガスをシステムに導入せずに、閉じた真空システムで５０ｍＴｏｒｒ未満の最終圧力に達することができる。真空チャンバにガス流を加えることにより、このベース圧力は相当に変化する。というのも、真空付近での周囲条件ガスの膨張により、システムから放出しなければならより高容積のガスが生成するからである。このベース圧力はまた、システムに真空チャンバ及びトラップがあることで生じるラインの膨張及び収縮によっても上昇する（Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｗ．Ｆ．及びＢａｔｚｅｒ，Ｔ．Ｈ．，「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」，Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４；並びにＯ’Ｈａｎｌｏｎ，Ｊ．Ｆ．，「Ａ Ｕｓｅｒ'ｓ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｖａｃｕｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０）。   The additional pressure created by introducing the gas stream into the system is also a factor. Even the lowest vacuum pump can reach a final pressure of less than 50 mTorr in a closed vacuum system without introducing gas into the system. By applying a gas flow to the vacuum chamber, this base pressure changes considerably. This is because the expansion of ambient condition gases near vacuum produces a higher volume of gas that must be released from the system. This base pressure is also increased by line expansion and contraction caused by the presence of a vacuum chamber and trap in the system (Brunner, WF and Batzer, TH, “Practical Vacuum Techniques”, Krieger Publishing Co., Ltd.). , New York, 1974; and O'Hanlon, J. F., “A User's Guide to Vacuum Technology”, Wiley, New York, 1980).

抵抗加熱されたバー上にガスを接触させることで観測される温度低下と結びついたベース圧力のこのような上昇により、システムの操作パラメータは、蒸気圧曲線を下回るものになる。   With this increase in base pressure coupled with the temperature drop observed by contacting the gas on a resistance heated bar, the operating parameters of the system fall below the vapor pressure curve.

不活性ガスの凝縮プロセスが妥当な生産速度で作用するためには、システムに適したガスの流量及び圧力特性を維持しながら、システムの高い操作温度を可能とする金属の気化方法、この場合、アルミニウムの気化方法を見出さなければならない。   In order for the inert gas condensation process to operate at a reasonable production rate, a metal vaporization method that allows the system to operate at a high temperature while maintaining gas flow and pressure characteristics suitable for the system, in this case, A method for vaporizing aluminum must be found.

材料の高い気化速度は、誘導加熱によりもたらすこともできる。金属それ自体に直接結合して金属を加熱及び気化することができるために、誘導加熱は、大規模な生産方法で利用するための明白な技術である。利用可能なエネルギーを金属それ自体に直接入力することができるので、温度及び圧力の点でより大きな操作窓であることもできる。使用される小規模の誘導ユニットは、Ｍａｒｋ ６，１０ｋＨｚ，１５ｋＷ Ｐｉｌｌａｒユニットであることができる。コイル及びライン損失のために、誘導坩堝中の金属装入物への導入に関して１５ｋＷのうち８０％（１２ｋＷ）しか利用できない。アルミニウム金属の反強誘電性挙動により、金属装入物と効果的に結合してそれを加熱及び気化することができるのは、この電力のうち３０〜５０％だけである。このことは、１時間当たりユニットから２〜３ポンドのアルミニウムしか蒸発させることができないことを意味する。この技術と、金属の溶融及び気化とを関連させることは、第２次世界大戦以来相当に確立されている（Ｄａｖｉｅｓ，Ｅ．Ｊ．及びＳｉｍｐｓｏｎ，Ｐ．の「Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７９；Ｄａｖｉｅｓ，Ｅ．Ｊ．の「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ」，Ｐｅｒｅｇｒｉｎｕｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９０）。本明細書で使用した１５ｋＷユニットから得られた結果は、注文設計及びこれらのシステムに利用可能な製品に応じて、標準的な６００ｋＷユニット又はより高い電力に規模を拡大することができる。真空チャンバ及び誘導コイルは容易に利用可能であり、又は容易に製造することができる。これは、このプロジェクト中に開発された非公開のシステムの第１部分を含んで成る。システムの第２の部分は真空ポンピングシステムであり、このシステムは、蒸気コーティング及び半導体の産業により十分に確立かつ開発されている。システムの第３の部分は、アルミニウムナノ粒子の捕集、及び液状媒体への該粒子の分散である。システムの最後の部分は、ナノ粒子を保護ポリマーコーティングで被覆して酸化を防止するプロセスのフルオロポリマーコーティング部分である。   The high vaporization rate of the material can also be brought about by induction heating. Induction heating is an obvious technique for use in large-scale production methods because it can be directly bonded to the metal itself to heat and vaporize the metal. Since the available energy can be input directly into the metal itself, it can also be a larger operating window in terms of temperature and pressure. The small induction unit used can be a Mark 6, 10 kHz, 15 kW Pillar unit. Due to coil and line losses, only 80% (12 kW) of the 15 kW is available for introduction into the metal charge in the induction crucible. Due to the antiferroelectric behavior of aluminum metal, only 30-50% of this power can effectively bind to the metal charge and heat and vaporize it. This means that only 2-3 pounds of aluminum can be evaporated from the unit per hour. The link between this technology and the melting and vaporization of metals has been well established since the Second World War (Davies, EJ and Simpson, P., “Induction Heating Handbook”, McGraw-Hill. London, 1979; Davies, EJ, “Conduction and Induction Heating”, Peregrinus, London, 1990). The results obtained from the 15 kW units used herein can be scaled to standard 600 kW units or higher power depending on the custom design and the products available for these systems. Vacuum chambers and induction coils are readily available or can be easily manufactured. This comprises the first part of a private system developed during this project. The second part of the system is a vacuum pumping system, which is well established and developed by the vapor coating and semiconductor industries. The third part of the system is the collection of aluminum nanoparticles and the dispersion of the particles in a liquid medium. The last part of the system is the fluoropolymer coating portion of the process where the nanoparticles are coated with a protective polymer coating to prevent oxidation.

アルミニウムナノ粒子の捕集はまた、ナノ微粒子スラリーの製造に関しても問題である。ナノ相材料を製造しようという以前の試みのほとんどは、超低真空条件で金属供給原料を気化すること、並びに熱泳動法により液体窒素のコールドフィンガーシステムに形成されたナノ粒子を捕集すること、又は衝突及び沈降により大容積膨張チャンバの壁上に形成されたナノ粒子を捕集することから成っていた（Ｓｉｅｇｅｌ，Ｒ．Ｗ．及びＥｓｔｍａｎ，Ｊ．Ａ．のＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３２，３頁，１９８９；Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．及びＢｕｈｒｍａｎ，Ｊ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，２２００頁，１９７６）。このことは、固有の未凝集ナノ粒子を形成できないことを含め、捕集において幾つかの不利を有する。平均粒度が１０ｎｍ未満であると主張されているが、これは主に形成された材料結晶子の一次粒度である。これらの結晶子は凝集して、捕集プロセス中にこの平均結晶子サイズよりもはるかに大きな粒度になる。この捕集法はまた、純粋な金属システムに関する酸化の問題を引き起こす。というのも、乾燥した反応性ナノ粒子の表面は、更なる処理の前に何らかの方法で不動態化する必要があるからである。これは典型的には、薄い酸化物層を形成して制御されていない雰囲気中でナノ粒子が燃焼する可能性を排除するよう、酸素をチャンバへ制御した状態で流入することでナノ粒子の外面を酸化して行われる。この酸化は、ナノ粒子のバルク中にある有用な燃料を本質的に破壊する。アルミニウム金属に関する殆どの不動態化層は、深さが最大１０ｎｍである。３０ｎｍ以下の直径の粒子に関しては、この深さは、存在する金属のほとんどを占める。しかしながら、より薄い不動態化酸化物の層は達成が困難であった（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．及びＢｕｈｒｍａｎ，Ｊ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，２２００頁，１９７６；Ａｕｍａｎｎ，Ｃ．Ｅ．、Ｓｋｏｆｒｏｎｉｃｋ，Ｇ．Ｌ．及びＭａｒｔｉｎ，Ｊ．Ａ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１３（３），１１７８頁，１９９５；Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ａ．及びＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｄ．の米国特許第５，７１７，１５９号明細書（１９９７年２月））。   The collection of aluminum nanoparticles is also a problem with the production of nanoparticulate slurries. Most previous attempts to produce nanophase materials have included vaporizing metal feedstocks in ultra-low vacuum conditions, and collecting nanoparticles formed in a cold finger system of liquid nitrogen by thermophoresis, Or consisted of collecting nanoparticles formed on the walls of a large volume expansion chamber by impact and settling (Material Research Symposium Processings, 132, 3 of Siegel, RW and Estman, JA). Page, 1989; Granquist, CG and Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, 2200, 1976). This has several disadvantages in collection, including the inability to form unique unaggregated nanoparticles. Although claimed to have an average particle size of less than 10 nm, this is primarily the primary particle size of the formed material crystallites. These crystallites aggregate to a particle size much larger than this average crystallite size during the collection process. This collection method also causes oxidation problems with pure metal systems. This is because the surface of the dried reactive nanoparticles needs to be passivated in some way before further processing. This is typically accomplished by flowing oxygen into the chamber in a controlled manner to eliminate the possibility of the nanoparticles burning in an uncontrolled atmosphere by forming a thin oxide layer. This is done by oxidizing. This oxidation essentially destroys the useful fuel in the bulk of the nanoparticles. Most passivation layers for aluminum metal are up to 10 nm deep. For particles with a diameter of 30 nm or less, this depth accounts for most of the metals present. However, thinner passivation oxide layers were difficult to achieve (Granquist, CG and Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, 2200, 1976; Aumann, CE). , Skofronick, GL and Martin, JA, J. Vac. Sci. Tech. B, 13 (3), p. 1178, 1995, Dixon, JP, Martin, JA, and Thompson, D., US Pat. No. 5,717,159 (February 1997)).

液体中の捕集は２つの利点をもたらす。第一に、このような捕集は、一時的な液体被膜を粒子表面に与えることにより粒子表面を酸化から保護する。第二に、このプロセスは、安全に取り扱うことができるスラリーを提供する。液状分散媒は、溶剤、ポリマー、モノマー、又はプレポリマーであることができる（Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ａ．及びＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｄ．の米国特許第５，７１７，１５９号明細書（１９９７年２月）；Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｗ．Ａ．，Ｗｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｅ．，Ａｌｌｅｎ，Ｒ．Ｃ．，Ｂａｋｅｒ，Ｊ．Ａ．及びＬａｍａｎｎａ，Ｗ．Ｍ．の米国特許第５，０３０，６６９号明細書）。   Collection in liquid provides two advantages. First, such collection protects the particle surface from oxidation by providing a temporary liquid coating on the particle surface. Second, this process provides a slurry that can be handled safely. The liquid dispersion medium can be a solvent, polymer, monomer, or prepolymer (US Pat. No. 5,717,159 to Dixon, JP, Martin, JA, and Thompson, D.). (February 1997); Hendrickson, WA, Wright, RE, Allen, RC, Baker, JA, and Lamanna, WM, US Patent No. 5,030,669. Issue description).

蒸発顔料に関する以前の研究において、顔料ナノ粒子を即座に分散することは、捕集液中にナノ粒子の安定な分散を形成するのにしばしば有益であることが見出された。以前利用されていた捕集システムは、捕集液を介してダスト含有ガスを泡立たせ、ガスそれ自体からナノ粒子材料を取り除くスパージユニットであった。   In previous work on evaporating pigments, it was found that immediate dispersion of pigment nanoparticles was often beneficial to form a stable dispersion of nanoparticles in the collection liquid. Previously utilized collection systems were sparge units that bubble dust-containing gas through the collection liquid and remove the nanoparticle material from the gas itself.

ナノ粒子の酸化を防止するためにフルオロポリマーコーティングが、本プロジェクトの背景となる研究において当初使用された。このコーティングの適用は、初期の試みではＧＥＲシステムにより形成された非水性スラリー中のアルミニウムナノ粒子の上に、コーティングを現場成長させることによって行われた。これは、ポリスチレン、ポリアニリン及び他のコーティングを無機酸化物に適用した研究と類似している。フルオロポリマーの使用は、反応性アルミニウムナノ粒子の外側に、柔軟な、亀裂を生じないコーティングを提供するためのものであった。これにより反応性表面を酸化から保護し、さらにまた、高エネルギー性のアルミニウム／フッ化物反応からシステムをそれ以上に増進させて、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を形成する。フルオロポリマー及びそのコポリマーのこのような形成は、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）フルオロポリマー及びＰＶｄＦの製造において数年来行われている。先の粒子コーティング試験とは対照的に、これらの重合反応は、ガス状フルオロモノマーを液化して、重合が妥当な速度で進行できるよう高圧反応器において行うことが必要である。しかしながら、この技術は十分に開発されており、標準的な装置及び部品がこのプロセスに利用可能である。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びそのコポリマーＶｉｔｏｎ（登録商標）などのフルオロポリマーが、１９６０年代初頭から産業的規模で商業生産されている（Ｒｅｘｆｏｒｄ，Ｄ．Ｒ．の米国特許第３，０５１，６７７号明細書；及びＬｏ，Ｅ．Ｓ．の米国特許第３，１７８，３９９号明細書）。 Fluoropolymer coatings were initially used in research behind this project to prevent nanoparticle oxidation. Application of this coating was done by in-situ growth of the coating on aluminum nanoparticles in a non-aqueous slurry formed by the GER system in an early attempt. This is similar to the work of applying polystyrene, polyaniline and other coatings to inorganic oxides. The use of fluoropolymers was to provide a flexible, non-cracking coating on the outside of the reactive aluminum nanoparticles. This protects the reactive surface from oxidation and also further enhances the system from the high energy aluminum / fluoride reaction to form aluminum trifluoride (AlF 3 ). Such formation of fluoropolymers and copolymers thereof has been performed for several years in the manufacture of Viton® fluoropolymers and PVdF. In contrast to previous particle coating tests, these polymerization reactions need to be conducted in a high pressure reactor so that the gaseous fluoromonomer is liquefied and the polymerization can proceed at a reasonable rate. However, this technology is well developed and standard equipment and components are available for this process. Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and its copolymer Viton® have been commercially produced on an industrial scale since the early 1960s (US Pat. No. 3,051,677 to Rexford, D.R.). Description; and US Pat. No. 3,178,399 to Lo, ES).

本明細書で利用した本発明による所有権をもったプロセスに関する初期のシステム構成を図１に示す。このプロジェクトにおいては当初、パイロットシステムに関するコイル及び坩堝のサイズを最適化することに力を入れた。これらの最適化は、本発明の実施範囲に関する限定と解釈されることを意図するものではなく、これまで実施された操作の規模の中で本発明を実施する最良の態様に関して有益であるにすぎない。金属及び金属酸化物とともに使用するための最良のパイロットシステム用コイルは、普通の銅管から作製された直径２．７５インチ（７．９ｃｍ）、巻数６、高さ６インチ（１５．２）のコイルであった。このコイルは、直径２〜２．５インチ（５．１〜７．０ｃｍ）、高さ２インチ（５．１ｃｍ）のシステム用坩堝を保持し、坩堝には最大６０グラムの材料を装填することができる。コイルには最初ＳｉＣセメントが被覆され、これにより坩堝を絶縁し、かつアルミニウムの堆積からコイルを保護する。金属窒化物、他の金属炭化物、及びセラミックスなどのような他の無機コーティング、不活性コーティング、非反応性コーティング、熱安定性コーティングをさらに又は代わりとして使用することができる。図２の概略図は、坩堝から核形成された蒸気が、小型の煙突／ファンネルに運ばれ、真空システムからの吸引作用を利用して液体捕集容器にスパージされる初期の真空チャンバ構成を示す。主としてアルミニウムについて上述したが、後でより詳しく述べるように、本発明の実施においては、３０００℃未満の気化温度を有するすべての金属が有用である。   An initial system configuration for the proprietary process utilized herein is shown in FIG. The project initially focused on optimizing the coil and crucible size for the pilot system. These optimizations are not intended to be construed as limitations on the scope of the invention, but are only beneficial with respect to the best mode of carrying out the invention within the scale of operations performed thus far. Absent. The best pilot system coil for use with metals and metal oxides is 2.75 inches (7.9 cm) in diameter, 6 turns, 6 inches (15.2) in diameter made from ordinary copper tubing. It was a coil. This coil holds a system crucible with a diameter of 2 to 2.5 inches (5.1 to 7.0 cm) and a height of 2 inches (5.1 cm), and the crucible is loaded with up to 60 grams of material. Can do. The coil is first coated with SiC cement, which insulates the crucible and protects the coil from aluminum deposition. Other inorganic coatings such as metal nitrides, other metal carbides, ceramics, etc., inert coatings, non-reactive coatings, heat stable coatings may additionally or alternatively be used. The schematic of FIG. 2 shows an initial vacuum chamber configuration in which steam nucleated from the crucible is carried into a small chimney / funnel and sparged into a liquid collection vessel using the suction action from the vacuum system. . Although primarily described above for aluminum, as will be discussed in more detail below, all metals having a vaporization temperature of less than 3000 ° C. are useful in the practice of the present invention.

誘導ユニットは、１５００〜１６００℃及び４〜６Ｔｏｒｒで１〜２時間未満においてアルミニウム金属装入物を気化するように考えられるが、従来技術の液体捕集システム（ポンプが凝縮／捕集ゾーンの後に配置されているので、捕集／凝縮ゾーンの遠位に又はそれを越えて配置されたポンプから気相に加えられる低減した圧力により、気相が液体の凝縮用媒体に導入される）が産出する分散体１リットルの濃度は１％未満であることがしばしばあり、粒子として捕集されるべき蒸発材料の５０ｗｔ％に近い収率までしか実験室では最適化されなかった。このプロセスの材料収量は、蒸発されたアルミニウム各６０ｇに関して２〜３g未満であることがしばしばであった。プロセスは、本発明のパイロット構造で利用した抵抗加熱器と同じガスの流量及び温度の一般パラメータで操作したが、材料の捕集は非常に低いままであり、蒸発材料の５０ｗｔ％を超えることは決してなかった。   The induction unit is considered to vaporize the aluminum metal charge at 1500-1600 ° C. and 4-6 Torr in less than 1-2 hours, but the prior art liquid collection system (the pump is located after the condensation / collection zone). So that the reduced pressure applied to the gas phase from a pump located distal to or beyond the collection / condensation zone results in the gas phase being introduced into the liquid condensing medium). Often, the concentration of 1 liter of dispersion is less than 1% and was optimized in the laboratory only to yields approaching 50 wt% of the evaporated material to be collected as particles. The material yield of this process was often less than 2-3 g for each 60 g of evaporated aluminum. The process was operated with the same general gas flow and temperature parameters as the resistive heater utilized in the pilot structure of the present invention, but material collection remained very low, exceeding 50 wt% of the evaporated material. Never.

ナノ粒子の低い生成の原因と考えられる主な理由は、スパージ容器（凝縮／捕集容器）の捕集効率が非常に低いことであった。このタイプのシステムは、ナノ粒子を捕集するための理想的な方法では必ずしもないが、より小さい抵抗システムでは以前は十分に作用していた。真空トラップ及び凝縮器はまた、スパージ液を切り抜けた過剰の材料を含有するようには見えなかった。従来技術の捕集システムの不備を説明するために提案した別の理由は、（アルミニウムなどの）ナノ粒子が、炉における真空吸引に沿って移動せず、遠位又は後ポンピングシステムによって液体捕集システムに搬送されなかったということである。形成したアルミニウムナノ粒子が、真空チャンバの壁及び管の上に、並びに坩堝それ自体の上に溜まると考えた。これらの領域に材料が蓄積することから、このことが、システムからのナノ粒子の低い生成に関する主な原因の１つであると考えた。次いで、図２に示す炉の構成に変更を加えて、ナノ粒子の収率を高め、ナノ粒子をチャンバの外へ搬送するようにした。この新しい炉の構成は、ファンネル捕集システムの代わりに（例えば、その内部が、窒化物、炭化物、又は他の熱的に安定な無機の非反応性（蒸気相に対して）材料、及び特には無機材料で被覆できる）高純度の真直ぐなアルミナ管を使用することから構成された。このアルミナ管は誘導コイル内に収容され、坩堝がアルミナ管内部のセラミックロッドにコイルと同じレベルで吊るされる。さらに、金属蒸発の間、及びナノ粉末、ナノ微粒子の生成プロセスの間、溶融金属の挙動を観察するために、坩堝及びアルミナ管の真上に覗き窓を設けた。これら製造工程の間、坩堝において金属が溶融しかつ蒸発することの第１の観察により、以前に報告されていない２つの事柄が本発明者らに明らかになった。金属はかなり高い速度で蒸発するが、さらには、相当な量の溶融金属（約３０〜４０ｗｔ％）が、チャンバからナノ粒子のスモークを運ぶアルミナ管の壁上にスパッタリングされた。本発明者らによりなされた第２の観察は、生成したアルミニウム蒸気のほとんどが、実際にはセラミックガイド管のより冷えた表面上にすっかりコーティングされているということであった。蒸気のこの高い生成は、不十分なガス流量がシステムに流入した結果であることが発明者らによって見出された。本発明の実施におけるガス流量は、より小さな抵抗蒸発システムにおいて使用されたのと同じレベル（１リットル/分）で当初維持された。これらのパラメータは、より小さなシステムのより低い蒸発速度では良好に機能したが、本発明の実施範囲内であっても、誘導システムにおいてより高い蒸発速度で生成された蒸気の全てを核形成するには不十分であった。それゆえ、蒸発速度が高くなるのに伴って、ガス流量を大きくすることが望ましいとわかり、これらのガス流量は、本発明の実施に応じて最も効率的に提供することができる。低いガス流量で多量の蒸気が形成されるものの、この蒸気は、後に捕集可能なナノ粒子に変換されることはなかった。研究の第２の局面は、これらの誤りを是正すること、及びプロジェクトをさらにスケールアップすることから構成された。   The main reason considered to be the low production of nanoparticles was the very low collection efficiency of the sparge vessel (condensation / collection vessel). This type of system is not necessarily the ideal way to collect nanoparticles, but previously worked well with smaller resistance systems. The vacuum trap and condenser also did not appear to contain excess material that broke through the sparge. Another reason proposed to explain the deficiencies of prior art collection systems is that nanoparticles (such as aluminum) do not move along the vacuum suction in the furnace, and liquid collection by the distal or post-pumping system. It was not transported to the system. It was thought that the aluminum nanoparticles that formed formed on the walls and tubes of the vacuum chamber and on the crucible itself. Because of the accumulation of material in these regions, we thought this was one of the main causes for the low production of nanoparticles from the system. Next, changes were made to the furnace configuration shown in FIG. 2 to increase the yield of nanoparticles and transport the nanoparticles out of the chamber. This new furnace configuration replaces the funnel collection system (e.g. nitride, carbide, or other thermally stable inorganic non-reactive (vapour phase) material inside, and in particular Can be coated with an inorganic material) using a high purity straight alumina tube. The alumina tube is accommodated in an induction coil, and a crucible is suspended from a ceramic rod inside the alumina tube at the same level as the coil. In addition, a viewing window was provided directly above the crucible and alumina tube to observe the behavior of the molten metal during metal evaporation and during the nanopowder, nanoparticle production process. During these manufacturing steps, the first observation that the metal melts and evaporates in the crucible revealed two things that have not been reported before. Although the metal evaporates at a fairly high rate, a substantial amount of molten metal (about 30-40 wt%) was sputtered onto the walls of the alumina tube carrying the smoke of nanoparticles from the chamber. The second observation made by the inventors was that most of the aluminum vapor produced was actually coated over the cooler surface of the ceramic guide tube. It has been found by the inventors that this high production of steam is the result of insufficient gas flow entering the system. The gas flow rate in the practice of the present invention was initially maintained at the same level (1 liter / min) used in the smaller resistance evaporation system. These parameters worked well at the lower evaporation rate of the smaller system, but nucleate all of the vapor produced at the higher evaporation rate in the guidance system, even within the scope of the invention. Was insufficient. Therefore, it has been found desirable to increase the gas flow rate as the evaporation rate increases, and these gas flow rates can be provided most efficiently in accordance with the practice of the present invention. Although a large amount of vapor was formed at low gas flow rates, this vapor was not converted into nanoparticles that could later be collected. The second aspect of the study consisted of correcting these mistakes and further scaling up the project.

当初、本プロジェクトは、顔料形成作業が最大約２リットル／分の流量で実施される米国特許第５，０３０，６６９号明細書に記載されているような、従来技術の蒸発粒子形成システムからＭＫＳガス流量計を利用した。この流量により、現在の配置にあるポンピングシステムで以って６Ｔｏｒｒ未満の全体チャンバ圧力が得られるが、その圧力は、現在使用されているガス流量によって１５００℃で坩堝から生成される蒸気を核形成するには十分でない。プロセス中に生成する金属スパッタの量は、坩堝の壁厚を増大させて誘導電界と溶融金属との結合を回避することにより排除した。セラミックガイド管を通って流れ、蒸気形成の間、坩堝の周りを巡る窒素又はアルゴン何れかの不活性ガス量を増加させることにより、生成するナノ粒子量がほぼ１００％の変換率に向上した。坩堝の壁厚を増大させて金属スパッタを低減すると、坩堝に装入できる材料の量もまた減少し、蒸発プロセス中に溶融金属をコンスタントに再装入することが必要となる。このプロセスの実施を可能にする手動式のワイヤ供給装置を設置した。アルミニウム蒸気を核形成するのに必要とされる増大したガス量は、０〜１リットル／分のＭＫＳガス流量計のマニホルドを用いて先ず供給したが、これでは不十分であるとわかったので、より大きな０〜２０リットル／分のＭＫＳガス流量計を購入し取り付けた。アルミニウム蒸気を核形成するのに必要な不活性ガスの量は、通常１０〜１２リットル／分の流量であった。アルミニウム蒸気を核形成するのに必要な増大したガス量は、システムの性能パラメータに関して予期せぬ結果をもたらした。所要ガス量が増加すると、システムの全体圧力が約１３〜１５Ｔｏｒｒに上昇した。２７ｍ３／ｈのＡｌｃａｔｅｌ（登録商標）真空ポンプ（１５立方フィート／分［ｃｆｍ］）の代わりに、Ｌｅｙｂｏｌｄ（登録商標）Ｅ−１５０真空ポンプ（１００ｃｆｍ）を使用して、システム全体の圧力をさらに低下させ、増大した所要ガス流に適応させた。アルミニウムナノ粒子用の典型的な捕集液は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ、このプロセスに関する以前の調査で用いた液体トナーの研究において利用される脂肪族炭化水素であった（Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，５，４１２頁，１９９３；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．及びＭａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｃｏｌｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２７０，３５３頁，１９９２；Ｈｕａｎｇ，Ｃ．，Ｐａｒｔｃｈ，Ｒ．Ｅ．及びＭａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．，１７０，２７５頁，１９９５；Ｈｕｎａｎｇ，Ｃ．及びＭａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．，１０（５），１３２９頁，１９９５；Ｐａｒｔｃｈ，Ｒ．Ｅ．，Ｇａｎｇｏｌｌｉ，Ｓ．ｇ．，Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｃａｉ，Ｗ．及びＡｒａｊｓ，Ｓ．，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．，１４４，２７頁，１９９１）。 Initially, the project began with a MKS from a prior art evaporative particle formation system such as that described in US Pat. No. 5,030,669 where the pigment formation operation is performed at a flow rate up to about 2 liters / minute. A gas flow meter was used. This flow rate provides an overall chamber pressure of less than 6 Torr with the pumping system in the current configuration, but that pressure nucleates the steam generated from the crucible at 1500 ° C. with the currently used gas flow rate. Not enough to do. The amount of metal spatter generated during the process was eliminated by increasing the wall thickness of the crucible to avoid the bond between the induction field and the molten metal. By increasing the amount of either nitrogen or argon inert gas that flows through the ceramic guide tube and steam around the crucible during vapor formation, the amount of nanoparticles produced was improved to a conversion of almost 100%. Increasing the crucible wall thickness to reduce metal spatter also reduces the amount of material that can be charged to the crucible, necessitating constant recharging of the molten metal during the evaporation process. A manual wire feeder was installed to allow this process to be performed. The increased amount of gas required to nucleate the aluminum vapor was first supplied using a MKS gas flow meter manifold of 0-1 liter / min, but this proved to be insufficient, A larger 0-20 liter / min MKS gas flow meter was purchased and installed. The amount of inert gas required to nucleate aluminum vapor was typically 10-12 liters / minute. The increased amount of gas required to nucleate aluminum vapor has resulted in unexpected results with respect to system performance parameters. As the required gas volume increased, the overall pressure of the system increased to about 13-15 Torr. Instead of a 27 m 3 / h Alcatel® vacuum pump (15 cubic feet per minute [cfm]), a Leybold® E-150 vacuum pump (100 cfm) is used to further reduce the pressure of the entire system. Reduced and adapted to increased gas flow requirements. A typical collection liquid for aluminum nanoparticles was Isopar® G, an aliphatic hydrocarbon utilized in liquid toner studies used in previous studies on this process (Matijevic, E., Chem. Mat., 5, 412, 1993; Johnson, JE and Matijevic, E., Coll.Poly.Sci., 270, 353, 1992; Huang, C., Partch, RE, and Matijevic, E., J. Coll. Int. Sci., 170, 275, 1995; Hungang, C. and Matijevic, E., J. Mat.Res., 10 (5), 1329, 1995; R.E., Gangolli, S.g., Matijevic, E., Cai W. and Arajs, S., J.Coll.Int.Sci., Pp. 144,27, 1991).

Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇは、それを用いて作業するのに容易でかつ安全な溶剤であるが、コーティングプロセスを実施した後に、被覆されたナノ粒子から除去することは極めて困難である。その後の処理におけるこれらアルミニウムスラリーの利用能力を向上させるために、捕集後に完全に蒸発させて、アルミニウムナノ粒子などのナノ粒子を後に残すことができるヘキサン溶剤などのより揮発性の有機溶剤中で捕集を開始した。高蒸気圧の溶剤は、システム全体の操作圧に不利に影響を及ぼすが、捕集容器をヘプタン／液体窒素スラリー中で冷却することにより、その蒸気圧が無視できる十分な温度までヘキサン溶剤が冷却されることがわかった。さらに、より低い温度を用いることで、可燃性のヘキサン蒸気に関連した危険を排除した。次いで、不活性高分子成分（例えば、フルオロポリマーコーティング）をナノ粒子に適用できる任意の高圧ポリマー反応器において、ヘキサンアルミニウムスラリーを処理した。Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）は、空気への暴露から反応性アルミニウムナノ粒子を保護する非揮発性溶剤であるので、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ中のアルミニウムナノ粒子分散体は、本質的に非常に安全であった。それと対照的に、ヘキサン溶剤は、通常の周囲条件への暴露により蒸発し、捕集しかつ再循環させることのできる揮発性溶剤であった。捕集／凝縮ゾーンに変更を加えて、システムからの取り外し後に捕集容器が高圧反応容器として作用するのを可能にすることができる。このことは、２リットルのステンレス鋼反応容器の下半分を使用して行うことができる。この容器は、単なるステンレス鋼の２リットル容器にすぎない。この容器は、２つのボールバルブを取り付けた特注のカバーを備えることができる。ボールバルブを閉じて真空ポンプシステム及び蒸発チャンバから捕集容器を密閉することにより、この改良型捕集／反応容器を従来技術のシステムから取り外すことができる。そうして、この捕集／反応容器を従来技術のシステムから取り外して、不活性雰囲気のグローブボックス中に置くことができた。このグローブボックスにおいて、本システムの取り外し後に高圧反応器の上部を捕集容器の上に置くことができる。次いで、反応容器をグローブボックスから取り出し、反応容器にガス状フルオロモノマーを装入して、コーティングプロセスの進行を可能とすることができる。それまで主として真空ガラス構造であった従来技術のシステムは、現在では、システムの安全性を高めるために（付加的な保護コーティングの有無にかかわらず）ステンレス部品とパイプから構成されている。   Isopar® G is an easy and safe solvent to work with, but is very difficult to remove from the coated nanoparticles after performing the coating process. In order to improve the availability of these aluminum slurries in subsequent processing, in a more volatile organic solvent such as hexane solvent that can be completely evaporated after collection and leave behind nanoparticles such as aluminum nanoparticles Collection started. High vapor pressure solvents adversely affect the overall system operating pressure, but cooling the collection vessel in a heptane / liquid nitrogen slurry will cool the hexane solvent to a temperature sufficient to neglect its vapor pressure. I found out that In addition, using lower temperatures eliminated the dangers associated with combustible hexane vapor. The hexane aluminum slurry was then processed in any high pressure polymer reactor where an inert polymer component (eg, a fluoropolymer coating) can be applied to the nanoparticles. Since Isopar® is a non-volatile solvent that protects reactive aluminum nanoparticles from exposure to air, the dispersion of aluminum nanoparticles in Isopar® G is inherently very safe. there were. In contrast, hexane solvents were volatile solvents that could be evaporated, collected and recycled upon exposure to normal ambient conditions. Changes can be made to the collection / condensation zone to allow the collection vessel to act as a high pressure reaction vessel after removal from the system. This can be done using the lower half of a 2 liter stainless steel reaction vessel. This container is just a stainless steel 2 liter container. The container can be equipped with a custom cover fitted with two ball valves. The improved collection / reaction vessel can be removed from the prior art system by closing the ball valve and sealing the collection vessel from the vacuum pump system and evaporation chamber. The collection / reaction vessel could then be removed from the prior art system and placed in an inert atmosphere glove box. In this glove box, the upper part of the high pressure reactor can be placed on the collection vessel after removal of the system. The reaction vessel can then be removed from the glove box and the reaction vessel can be charged with gaseous fluoromonomer to allow the coating process to proceed. Prior art systems, which until now were primarily vacuum glass constructions, now consist of stainless steel parts and pipes (with or without additional protective coatings) to increase system safety.

さらに、システムの作業温度を高めるために作業を続けた。得られた坩堝の最大温度は約１５００〜１６００℃ではあったが、システムの操作圧力は依然として約１５Ｔｏｒｒであった。システムに対してポンピングをさらに２段階グレードアップすると、フローキャパシティは１分当たり３５０立方フィート（ｃｆｍ）を上回る大きさに増大したものの、蒸発チャンバの圧力は、発生したアルミニウム蒸気をナノ粒子に核形成するのに必要とされる要求流量で約１２Ｔｏｒｒのままであった。誘導ユニットから得られる最大温度は１６００℃のままであったので、期待することのできるこのシステムの最良の蒸発速度は約０．５ｇ／分以下であった。   In addition, work continued to raise the working temperature of the system. Although the maximum temperature of the resulting crucible was about 1500-1600 ° C., the operating pressure of the system was still about 15 Torr. As the pump was upgraded two more steps to the system, the flow capacity increased to over 350 cubic feet per minute (cfm), but the pressure in the evaporation chamber caused the generated aluminum vapor to nucleate into nanoparticles. The required flow rate required to form remained at about 12 Torr. Since the maximum temperature obtained from the induction unit remained at 1600 ° C., the best evaporation rate of this system that could be expected was about 0.5 g / min or less.

このシステムは、小規模の試料を製造するのに適したシステムではあるものの、この材料の大規模な製造に関して実施可能な方法とは考えられなかった。出力がこのように小さい場合には、このプロセスを工業生産にスケールアップする見込みはほとんどなかった。１５ｋＷのＰｉｌｌａｒユニットから利用できるエネルギーは、１時間当たり約２〜３ポンドを気化するのに十分ではあったが、実際には、このエネルギーの僅かな部分しか金属の気化に消費されなかった。   Although this system is a suitable system for producing small samples, it has not been considered a viable method for large scale production of this material. With such a small output, there was little prospect of scaling up the process to industrial production. The energy available from the 15 kW Pillar unit was sufficient to vaporize about 2-3 pounds per hour, but in practice only a small portion of this energy was consumed for vaporizing the metal.

相当に改善された真空システムは、誘導ユニットの電力を利用して、アルミニウムをフラッシュ蒸発させるのに適した値までシステムの真空を深めるよう設計された。これにより、システムの生産速度が０．５ｇ／分から約２ｇ／分に向上した。蒸発速度及びこれに対応するナノ粉末の生産速度は相当に向上したが、捕集液を介してダスト含有ガスをスパージすることによるナノ粒子材料の捕集能力はひどく制限された。システムの真空を深めることで生産速度をより高くするために、同様により高いガス流量が生じ、捕集液を介してスパージされるガス量が４倍に増加した。より低い生産速度で流量がより低い場合（約１０リットル／分）、ナノ粉末の捕集は、スパージ捕集容器を使用して約８０〜９０％であった。スパージ容器を通るガスの流量がより高い場合、ナノ粉末の捕集は著しく低下し、ガス流中のスラリーの伴出も問題となった。   A significantly improved vacuum system was designed to utilize the power of the induction unit to deepen the system vacuum to a value suitable for flash evaporation of aluminum. This increased the system production rate from 0.5 g / min to about 2 g / min. Although the evaporation rate and the corresponding nanopowder production rate were significantly improved, the ability to collect nanoparticulate material by sparging dust-containing gas through the collection liquid was severely limited. In order to increase the production rate by deepening the vacuum of the system, a higher gas flow rate was produced as well, and the amount of gas sparged through the collection liquid increased fourfold. At lower production rates and lower flow rates (about 10 liters / minute), nanopowder collection was about 80-90% using a sparge collection vessel. At higher gas flow rates through the sparge vessel, nanopowder collection was significantly reduced and entrainment of the slurry in the gas stream was also a problem.

フルオロポリマーコーティングプロセス用の反応容器としての役割も兼ねる当初の２リットル捕集容器は、この流量下で任意の量のスラリーを保持するには不十分であった。２リットル容器中のほとんどのスラリー及び捕集液が吹き出され、ポンピングスタック前の入口凝縮器、トラップ及びフィルターを溢れさせた後、真空ポンプに送られた。このことが、結果として２つのポンプ及び２つのブロワの損失を招き、微粒子とＨＴＰＢプレポリマーの混合物で目詰まりが生じた後、洗浄して元に戻すことが必要であった。捕集容器からのこのスラリー流出は、スパージ容器をサイズ拡張して約５ガロンにした後でも、決して止められなかった。この容器サイズは大き過ぎて、ナノアルミニウムのスラリーが存在する場合には、容易に又は安全に取り扱うことができなかった。さらに、捕集容器からスラリーが伴出するのを阻止するため、捕集容器にメッシュパッキンを用いたが、同様にガス流中の液体の伴出を阻止できなかった。加熱せずにメッシュパッキンから捕捉したナノ粒子のアルミニウムを取り除くことも極めて困難であった。ガスに伴出されたスラリーを再循環させて容器に戻すために、サイクロンを取り付けた２ガロンの捕集容器を最終的に用いて、ガスをスパージし、そして液体スラリーを再捕集した。これによって２ガロンの捕集容器中に生成物スラリーを保持することができたが、スパージ捕集ユニットの捕集効率は、発生した合計粉末の２０％にまで低下した。粉末の蓄積によりシステムに与える損失と相俟って、このことは許容できないものであった。捕集効率を改善するために、プロセスライン中に小さなベンチュリスクラバーを使用することも試みた。このスクラバーの使用は、システム全体の操作圧に影響を及ぼすことはなかったが、その捕集効率は、先に利用したスパージ法を上回る有意な改善とはならなかった。   The original 2 liter collection vessel, which also serves as a reaction vessel for the fluoropolymer coating process, was insufficient to hold any amount of slurry under this flow rate. Most of the slurry and collected liquid in the 2 liter vessel was blown out and overflowed the inlet condenser, trap and filter before the pumping stack and then sent to the vacuum pump. This resulted in the loss of two pumps and two blowers, which were clogged with a mixture of microparticles and HTPB prepolymer and then needed to be washed back. This slurry spill from the collection vessel was never stopped even after the sparge vessel was expanded to about 5 gallons. This container size was too large to be easily or safely handled when nanoaluminum slurries were present. Furthermore, in order to prevent the slurry from being entrained from the collection container, mesh packing was used for the collection container, but similarly, the entrainment of the liquid in the gas flow could not be prevented. It was also very difficult to remove nanoparticles aluminum captured from the mesh packing without heating. A 2 gallon collection vessel fitted with a cyclone was finally used to recycle the slurry entrained with the gas back to the vessel, sparging the gas and recollecting the liquid slurry. This allowed the product slurry to be retained in a 2 gallon collection vessel, but the collection efficiency of the sparge collection unit was reduced to 20% of the total powder generated. This was unacceptable, coupled with the loss to the system due to powder accumulation. In order to improve the collection efficiency, it was also attempted to use a small venturi scrubber in the process line. The use of this scrubber did not affect the operating pressure of the entire system, but its collection efficiency did not significantly improve over the previously used sparge method.

最初の真空システムの再設計を伴う湿式捕集法は全体的に失敗したので、次いで、乾燥したバッフル／ノックアウトポットを利用し、衝突によって乾燥粉末を捕集した。特定の時間システムを運転し、停止して、次いで、材料の乾式捕集を可能とするようノックアウトポットに周囲雰囲気をゆっくりとブリードすることから成る粗い不動態化プロセスを施した。乾式法の捕集効率は４０〜６０％の範囲であり、捕集した乾燥粉末の比表面積は、６０〜８０ｍ２／ｇの範囲にあった。 Since the wet collection method with the initial vacuum system redesign was totally unsuccessful, dry powder was then collected by impact using a dry baffle / knockout pot. The system was run for a specific time, shut down, and then subjected to a coarse passivation process consisting of slowly bleeding the ambient atmosphere into the knockout pot to allow dry collection of the material. The collection efficiency of the dry method was in the range of 40 to 60%, and the specific surface area of the collected dry powder was in the range of 60 to 80 m 2 / g.

最大６０ｇの乾燥材料の試料を１〜２時間の運転時間にわたって捕集することができるが、このシステムで不動態化プロセスを制御するのは困難であることが多かった。乾燥したアルミニウム試料は、不動態化プロセス後にしばしば発火する。アルミニウムナノ粒子は、捕集（ノックアウト）容器中で相当な深さに蓄積し、不動態化の間は、ナノ粉末の上層だけしか不動態化されない。このため、その下の材料の大部分が不動態化されないままであり、大気酸素に対して依然として活性なままである。材料の最初の外皮が除去プロセス中に破壊されると、不動態化していない材料が開放空気中でしばしば発火した。ナノ粒子材料を一貫して安全に取り扱いかつ処理するために、改善された液体捕集法が必要とされた。   Although samples of up to 60 g of dry material can be collected over an operating time of 1-2 hours, it has often been difficult to control the passivation process with this system. Dry aluminum samples often ignite after the passivation process. Aluminum nanoparticles accumulate to a considerable depth in the collection (knockout) container and only the upper layer of the nanopowder is passivated during passivation. For this reason, the majority of the underlying material remains unpassivated and remains active against atmospheric oxygen. When the initial skin of the material was destroyed during the removal process, the non-passivated material often ignited in open air. In order to consistently and safely handle and process nanoparticulate materials, improved liquid collection methods were needed.

所有権をもった技術の派生形を利用してこの捕集の問題を克服した。先の作業は、液体中で生成したナノ粒子を捕集し、かつさらに同時に蒸発チャンバに真空を供給するために、高電力アスピレータの使用に達した。これは実験室規模では十分良好に作用したが、顔料以外の材料に関してパイロットプラント規模で実施するのは困難であった。この技術は、現在ではこの用途において相当に改善され、システムの真空を増大させるための幾つかの変形態様を有する。複合型の液体捕集／真空供給システムを使用することにより、高速の蒸発及び液体捕集に対する以前の障害の多くが克服された。システムのこの現在の能力は、蒸発速度１０ｇ／分であり、液体捕集効率は、スクラビングシステムと接触する材料の約９０％である。   This capture problem was overcome using a derivative of proprietary technology. Previous work has led to the use of high power aspirators to collect the nanoparticles produced in the liquid and at the same time supply a vacuum to the evaporation chamber. While this worked well on a laboratory scale, it was difficult to implement on a pilot plant scale for materials other than pigments. This technique is now significantly improved in this application and has several variations to increase the vacuum of the system. By using a combined liquid collection / vacuum supply system, many of the previous obstacles to fast evaporation and liquid collection have been overcome. This current capacity of the system is an evaporation rate of 10 g / min and the liquid collection efficiency is about 90% of the material in contact with the scrubbing system.

アルミニウム金属に関する１０ｇ／分という蒸発速度は、システムにかなりのエネルギー損失があること、及びシステムの総電力のうち２５〜３３％しか材料を気化するのに使用されていないことを示している。これらの損失は、坩堝の加熱、融点及び沸点への低温アルミニウムの加熱、又はシステムのガス流に対する一般的な対流熱損失において生じる場合がある。   An evaporation rate of 10 g / min for aluminum metal indicates that there is significant energy loss in the system and that only 25-33% of the total system power is used to vaporize the material. These losses may occur in crucible heating, low temperature aluminum heating to melting point and boiling point, or general convective heat loss for the system gas stream.

１時間当たりの材料の蒸発速度は、５００〜６００ｇ／ｈの範囲にあることができるが、他のファクタがシステムの効率及び生産性に影響を与える。この作用のために坩堝は、約２０ｇの材料を保持する。アルミニウム金属を予熱する際に僅かな時間が損なわれるが、アルミニウム金属は、約２分後にはほとんど気化される。しかしながら、全体の生産速度はまた、それぞれの連続装入が行われた後、坩堝を再び満たすのに必要な時間により影響される。システムで利用された当初のワイヤ供給スプールは、アルミニウム１１００グレード、３／６４インチ直径のワイヤであり、ワイヤ１フィート当たり０．６ｇの重量であった。このため、約４０フィートのワイヤをそれぞれの金属装入に関して坩堝に供給することが必要であった。これにより、アルミニウムの気化操作で通常の機械的なワイヤ供給を利用する場合、３０分を超える時間を要するが、本システムに関する簡単な手動式のメカニズムによって、坩堝への供給時間をその３分の１に低減することができた。   The rate of material evaporation per hour can be in the range of 500-600 g / h, but other factors affect the efficiency and productivity of the system. Because of this action, the crucible holds about 20 g of material. A little time is lost in preheating the aluminum metal, but the aluminum metal is almost vaporized after about 2 minutes. However, the overall production rate is also affected by the time required to refill the crucible after each successive charge. The original wire supply spool utilized in the system was an aluminum 1100 grade, 3/64 inch diameter wire, weighing 0.6 grams per foot of wire. This required that about 40 feet of wire be fed into the crucible for each metal charge. As a result, when a normal mechanical wire supply is used in the vaporization operation of aluminum, it takes more than 30 minutes. It could be reduced to 1.

このシステムから材料を大規模生産することはまた、粒度の制御及び材料の腐食の点で影響がある。システム中の不活性フラックスガスの背圧を増大させることによる不活性ガス凝縮法によって形成されるナノ粒子の粒度を調整する能力に関する幾つかの参考文献がある（Ｓｉｅｇｅｌ，Ｒ．Ｗ．及びＥａｓｔｍａｎ，Ｊ．Ａ．，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３２，３頁，１９８９；Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．及びＢｕｈｒｍａｎ，Ｊ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，２２００頁，１９７６；Ａｕｍａｎｎ，Ｃ．Ｅ．，Ｓｋｏｆｒｏｎｉｃｋ，Ｇ．Ｌ．及びＭａｒｔｉｎ，Ｊ．Ａ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１３（３），１１７８頁，１９９５）。   Large scale production of materials from this system also has implications for particle size control and material corrosion. There are several references regarding the ability to adjust the particle size of nanoparticles formed by inert gas condensation methods by increasing the back pressure of the inert flux gas in the system (Siegel, RW and Eastman, JA, Material Research Symposium Proceedings, 132, 3, 1989; Granquist, CG and Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, 2200, 1976; Skofronick, G.L. and Martin, JA, J.Vac.Sci.Tech.B, 13 (3), 1178, 1995).

高温で金属蒸気システムを利用することもまた、システムを構成する材料の寿命に予期せぬ影響を及ぼした。坩堝は、アルミニウムの気化に関して典型的に利用されるセラミックス、例えば、窒化ホウ素及びその複合体から機械加工されている（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）。システムで利用される絶縁体及びセラミック管はしばしば、加熱及び冷却プロセスにおいて多量の熱応力を受ける。加えて、アルミナガイド管の内側に金属が蓄積することは、システムのセラミックスリーブに関してしばしば望ましくない影響を及ぼす。セラミック管の内側に金属が蓄積すると、誘導コイル自体に近くなるので、その固有の電流及び電圧が発生し始める。これにより、誘導コイルと金属の間のセラミックが絶縁破壊することになる。より低い絶縁耐力の材料に関して、金属の蓄積が起こった後、金属の蓄積と誘導コイルとの接続は、かなり容易に作り出すことができる。これにより、２極間で短絡が起こり、続いて運転が停止する。同様に、加熱及び冷却サイクルの間に誘発された熱応力により生じたセラミックライナーの亀裂によって、短絡を引き起こすこともある管内部の金属にコイルがさらされる場合もある。システムを通るガス流を増大させ、金属を管内側に蓄積させないようにすることにより、管内部の材料の蓄積を低減することができる。このことは金属の蓄積に対する真の解決手段にはならないものの、使用されるアルミナ管の寿命を延ばし、さらにシステムの運転時間も延ばす。このような高い操作温度では、この応力亀裂を回避するために、温度の上昇及び低下は、極めてゆっくりでなければならない。このことは、絶縁体を有するアルミナガイド管及び他の高温材料の著しい強化に加えて、アルミナ管の歪みを軽減し、生産工程中の過度の失敗を防止するのを助ける。但し、熱応力及び亀裂のために、周期的な交換は依然として必要である。   Utilizing a metal vapor system at high temperatures also had an unexpected impact on the lifetime of the materials that make up the system. The crucible is machined from ceramics typically utilized for the vaporization of aluminum, such as boron nitride and its composites (Advanced Ceramics, Cleveland, Ohio). Insulators and ceramic tubes utilized in the system are often subjected to large amounts of thermal stress in the heating and cooling processes. In addition, the accumulation of metal inside the alumina guide tube often has an undesirable effect on the ceramic sleeve of the system. As metal accumulates inside the ceramic tube, it becomes close to the induction coil itself, and its own current and voltage begin to occur. Thereby, the ceramic between the induction coil and the metal breaks down. For lower dielectric strength materials, after metal accumulation occurs, the metal accumulation and connection to the induction coil can be made fairly easily. As a result, a short circuit occurs between the two poles, and then the operation stops. Similarly, cracks in the ceramic liner caused by thermal stresses induced during heating and cooling cycles can expose the coil to metal inside the tube that can cause a short circuit. By increasing the gas flow through the system and preventing the metal from accumulating inside the tube, the accumulation of material inside the tube can be reduced. While this does not provide a true solution to metal buildup, it extends the life of the alumina tubes used and also increases system run time. At such high operating temperatures, the temperature rise and fall must be very slow to avoid this stress cracking. This, in addition to significant strengthening of the alumina guide tube with insulation and other high temperature materials, helps to reduce distortion of the alumina tube and prevent undue failures during the production process. However, periodic replacement is still necessary due to thermal stress and cracking.

不活性ガス凝縮法によって生成することができるナノ粒子金属に関する論文は数多くあるものの、実験室規模以外の量で生成されたこれらの材料には、多くの場合、生産サイズのロットはない。実際、Ａｒｇｏｎｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（フロリダ州、サンフォード）によって幾つかの試みが為されたにもかかわらず、ナノ相金属の分野で市場を開拓した企業はない。フラッシュ蒸発によって高生産速度を保証するために、金属蒸気圧曲線を上回って操作することの必要性について前述した要点から明らかなように、ナノ相材料の高速生産のためのプロセスを施し易い幾つかの金属がある。   Although there are many papers on nanoparticulate metals that can be produced by inert gas condensation methods, these materials produced in quantities other than laboratory scale often do not have production size lots. In fact, despite several attempts by Argonide Corporation (Sanford, Florida), no company has pioneered the market in the field of nanophase metals. As can be seen from the above mentioned points about the need to operate above the metal vapor pressure curve to ensure high production rates by flash evaporation, several easy to apply processes for high-speed production of nanophase materials There is no metal.

本発明のコーティング及び反応の態様は、３０００℃未満で蒸発し、室温で凝縮して固体にすることができる任意の材料に関して用いることができる。この材料は、金属、有機物、セラミックス、ガラス、無機物などを一般に含むが、本明細書中では主に金属を対象として説明する。システムでの利用が予想される任意の金属の第一要件は融点である。最高温度１６００〜１７００℃にしか達することができないシステムにとっては、耐熱金属、例えば、タンタル、モリブデン及びタングステンは、システムの容量を超えている。高融点金属、例えば、チタン、ジルコニウム及び白金もまた、システムのエネルギー容量を超えている。これら材料のうちいくつかに関する坩堝試験で観測されたように、システムの誘導電界は、これらの金属を主として約１６００℃の温度に加熱する。   The coating and reaction aspects of the present invention can be used with any material that can evaporate below 3000 ° C. and condense into a solid at room temperature. This material generally includes metals, organic substances, ceramics, glass, inorganic substances, etc., but in this specification, description will be made mainly for metals. The first requirement for any metal expected to be used in the system is the melting point. For systems that can only reach maximum temperatures of 1600-1700 ° C., refractory metals such as tantalum, molybdenum, and tungsten exceed the capacity of the system. Refractory metals such as titanium, zirconium and platinum also exceed the energy capacity of the system. As observed in crucible tests on some of these materials, the induced electric field of the system heats these metals primarily to a temperature of about 1600 ° C.

強磁性金属、例えば、鉄、コバルト及びニッケルの場合、本技術の利用は可能であるが、これらの融点が高いため、アルミニウムと同じ速度で実施することは難しい。鉄をシステムからフラッシュ蒸発させることができる領域はあるが、必要とされる極めて低い圧力のために、非常に高い容量の真空システムを除く全ての利用が妨げられる。粗引きポンプとともに、他のタイプのポンプ、例えば拡散ポンプが、必要とされる低真空圧を達成するのに使用できるが、これらのタイプのポンプは、気相からナノ粒子を核形成するのに必要なガス流の条件下では作動しない。このポンプは静的真空システムでは好ましい装置であるが、ガス流を加えると使用できなくなる。これら強磁性金属の蒸発は高容量システムなしでは難しく、これらの分散さえ問題をはらむことになる。これらのナノ粒子は、以前の生産システムにおいては非常に低い生産速度で形成されていた（例えば、１〜２ｇ／日）。このことは、誘導システムを用いて作業することの付加的な有益性を或る程度まで示し、そしてシステムの操作圧力及び操作温度では鉄の蒸発が起こりえないことを示している。イオン金属と直接的に結合することから生じる余分なエネルギーにより、何らかの気化がこのシステムで生じることが可能となった。溶液中の磁性粒子の外形寸法は約２．０μｍである。乾燥試料のＴＥＭから、粒子がナノサイズ（約２０ｎｍ）であり、恐らくは、これらナノ粒子が強い磁性モーメントを有するという事実に基づいて凝集していることが観測される。この磁力によって大きな綿毛状の粒子が形成される。これらの金属は、本システムで処理することが可能であるが、妥当な生産速度を達成するのに克服すべきポンピング容量及び粒子安定性の問題が厄介である。   In the case of ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel, the technology can be used, but due to their high melting point, it is difficult to carry out at the same rate as aluminum. Although there is an area where iron can be flash evaporated from the system, the extremely low pressure required prevents all applications except for very high capacity vacuum systems. Along with the roughing pump, other types of pumps, such as diffusion pumps, can be used to achieve the required low vacuum pressure, but these types of pumps are used to nucleate nanoparticles from the gas phase. It does not operate under the necessary gas flow conditions. This pump is the preferred device for static vacuum systems, but becomes unusable when a gas stream is applied. The evaporation of these ferromagnetic metals is difficult without a high capacity system, and even their dispersion can be problematic. These nanoparticles were formed at very low production rates in previous production systems (eg, 1-2 g / day). This shows to some extent the additional benefit of working with the guidance system and that no iron evaporation can occur at the operating pressure and temperature of the system. The extra energy resulting from direct bonding with the ionic metal allowed some vaporization to occur in this system. The external dimension of the magnetic particles in the solution is about 2.0 μm. From the TEM of the dried sample, it is observed that the particles are nano-sized (about 20 nm) and are probably agglomerated based on the fact that these nanoparticles have a strong magnetic moment. This magnetic force forms large fluffy particles. Although these metals can be processed with the present system, the pumping capacity and particle stability problems that must be overcome to achieve reasonable production rates are cumbersome.

フルスケールシステムは、溶剤又は溶剤／プレポリマーナノ粒子スラリーを生成するために装置の４つの主要部分を有する。装置の４つの主要部分は、１）誘導電力源、２）真空チャンバ及び供給システム、３）真空ポンプ、並びに４）液体捕集システムである。これは、商業ベースで現在作られている最も大きな誘導ユニットである。１５ｋＷのパイロットユニットからこのサイズのユニットへのスケールアップファクタは４０である。実現可能な最高生産速度で、１５ｋＷのユニットは、１時間当たり１ポンドを蒸発させることができ、捕集効率は８０％以上である。これは６００ｋＷのユニットでは３０ポンド／ｈ（６６ｋｇ／ｈ）を僅かに上回る速度に換算される。この速度は、この分野における他の産業用システム、例えば、プラスマ及び火炎燃焼システムから得られる速度に匹敵する。それは１ユニット当たり年間２５０，０００ポンドのナノ相材料を産出する。これは火炎燃焼ユニットから利用可能な数トン／時間の生産レベルではないが、幾つかのユニットからの出力を合せて一連の生産量にすれば、これに匹敵する材料の出力を達成することになる。安全面から、注文設計の極めて大型の１ユニットではなく、複数のより小型のユニットを操作することが実用的な場合もある。事故が発生した場合、小型ユニットが１つだけ破滅的に故障することになり、資産損失及び人身傷害が軽減される。損なわれたのが小型ユニット１つであれば、全体的な生産は停止しないで故障したユニットを修理しながら、設備全体について生産を継続することも可能であろう。   The full scale system has four main parts of the apparatus to produce a solvent or solvent / prepolymer nanoparticle slurry. The four main parts of the device are 1) an inductive power source, 2) a vacuum chamber and supply system, 3) a vacuum pump, and 4) a liquid collection system. This is the largest induction unit currently made on a commercial basis. The scale-up factor from a 15 kW pilot unit to a unit of this size is 40. At the highest achievable production rate, a 15 kW unit can evaporate 1 pound per hour and the collection efficiency is over 80%. This translates to a speed slightly above 30 pounds / h (66 kg / h) for a 600 kW unit. This speed is comparable to that obtained from other industrial systems in the field, such as plasma and flame combustion systems. It yields 250,000 pounds of nanophase material per unit per year. This is not a production level of several tons / hour available from a flame burning unit, but combining the output from several units into a series of production yields comparable material output. Become. For safety reasons, it may be practical to operate a plurality of smaller units instead of a very large unit of custom design. In the event of an accident, only one small unit will fail catastrophically, reducing asset loss and personal injury. If one small unit was damaged, it would be possible to continue production for the entire facility while repairing the failed unit without stopping overall production.

同じ作業ができると供給元が主張する、よりコスト高の他の装置と比較して、このシステムは、本プロジェクトの資本設備に関して極めて低コストである。スケールアップを通じてシステムの生産又は効率を高めることにより、製品材料の価格にかなりの効果を与えることができる。   Compared to other more costly equipment that the supplier claims can do the same, this system is extremely low cost for the capital equipment of the project. Increasing system production or efficiency through scale-up can have a significant effect on the price of product materials.

爆発又は軍事用途に加えて、ナノ粒子、具体的には顔料又は金属ナノ粒子、及び特にアルミニウムナノ粒子、並びにそれらの分散体を製造するための十分に開発されたこのシステムは、塗料、トナー、インク、着色剤システムの顔料分散体の形成、プラスチック／樹脂の着色、コーティングのカラー化、及び薬剤の着色などに有意な販路を見出すことになる。   In addition to explosion or military applications, this well-developed system for producing nanoparticles, specifically pigment or metal nanoparticles, and in particular aluminum nanoparticles, and dispersions thereof, includes paints, toners, Significant sales channels will be found for ink, colorant system pigment dispersion formation, plastic / resin coloration, coating colorization, and drug coloration.

さらに、乾燥した被覆及び未被覆のナノ粒子顔料試料（５ｇ）を、商業的なプライマー及びトナーに使用するため製造した。印刷用インク及びトナーを製造するための顔料ナノ粒子のインクジェット用インク、並びに他のナノ微粒子顔料分散体の乾燥した未被覆試料を、インクジェット用インクの使用に関して評価した。   In addition, dry coated and uncoated nanoparticulate pigment samples (5 g) were prepared for use in commercial primers and toners. Pigmented nanoparticle inkjet inks for producing printing inks and toners, as well as dried uncoated samples of other nanoparticulate pigment dispersions, were evaluated for use with inkjet inks.

ナノ微粒子材料の生産量及び捕集速度の効率は、本発明の実施により大型の生産ロットにスケール拡大できる速度まで相当に向上した。特定の技術分野におけるナノ相金属粒子の利用は、選択される特定液状媒体へのナノ粒子の分散に部分的に依存する場合もある。このプログラムでさらに得られたものは、種々の液状媒体にナノ粒子を捕集及び分散できる改善された能力であった。この液状媒体は、溶剤、キャリヤー、反応性組成物、コーティング溶液、オイル、ポリマーのモノマー若しくはプレポリマー、又はそれらの液体混合物であることができる。向上した捕集／凝縮効率に加えて、この特徴は、この分野で現在利用可能な他のプロセスを上回る本発明のプロセスの更なる利点である。これら種々の液体にこれらのナノ粒子を分散することは、処理を容易にし、さらにまた任意の反応性表面を酸化及び物理的損傷からも保護するのを助ける。   The efficiency of production and collection speed of nanoparticulate material has been significantly improved to the speed at which the scale can be expanded to large production lots by implementing the present invention. The use of nanophase metal particles in a particular technical field may depend in part on the dispersion of the nanoparticles in the particular liquid medium selected. Further gained from this program was an improved ability to collect and disperse nanoparticles in various liquid media. The liquid medium can be a solvent, carrier, reactive composition, coating solution, oil, polymeric monomer or prepolymer, or a liquid mixture thereof. In addition to improved collection / condensation efficiency, this feature is a further advantage of the process of the present invention over other processes currently available in the field. Dispersing these nanoparticles in these various liquids facilitates processing and also helps protect any reactive surface from oxidation and physical damage.

本発明者らにより開発された技術は、特定の金属又は合金の狭い範囲以外にも適用されるが、蒸気の状態で提供でき、かつ液状媒体で冷却することにより凝縮できる任意の金属又は合金に関して一般的に有用である。粒子は、上述のような広く様々な技術分野での使用に関して安定な分散体を形成できる種々の液状媒体において湿式捕集することもできる。   The technology developed by the inventors applies to any metal or alloy that can be applied outside of a narrow range of specific metals or alloys, but can be provided in the vapor state and condensed by cooling in a liquid medium. Generally useful. The particles can also be wet collected in a variety of liquid media that can form stable dispersions for use in a wide variety of technical fields as described above.

この出願において、
「超微細」とは、平均数平均直径が０．１μｍ未満、好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲、より好ましくは０．００１〜０．０８μｍの範囲、最も好ましくは０．００１〜０．０５μｍの範囲であり、標準偏差が±０．５ｘ（ｘは平均数平均粒径である）の範囲であることを意味し、
「ガス蒸発技術」とは、１つ若しくは複数の金属、又は合金を非反応性ガスの存在下で蒸発させ、超微細な金属又は合金の微粒子を提供することに関する任意の方法を意味する。 In this application,
“Ultrafine” means that the average number average diameter is less than 0.1 μm, preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm, more preferably in the range of 0.001 to 0.08 μm, most preferably 0.001 to 0. Means that the standard deviation is in the range of ± 0.5x (where x is the average number average particle size).
“Gas evaporation technique” means any method related to evaporating one or more metals or alloys in the presence of a non-reactive gas to provide ultrafine metal or alloy particles.

本発明は、金属若しくは合金粒子を含んで成る水性若しくは非水性の金属若しくは合金分散体、又はこれら粒子の水性分散体を提供することができ、これら粒子は、０．００１〜０．１μｍ（１〜１００ｎｍ）の平均数平均粒径を有し、好ましくは分散媒に分散されている。好ましくは平均数平均粒径は、０．００１〜０．０８μｍ（１〜８０ｎｍ）、最も好ましくは０．００１〜０．０５μｍ（１〜５０ｎｍ）の範囲にある。これら分散体は、組成物全体の０．００１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％の顔料を含有できる。平均直径の±２５％又は±１５％未満という狭い粒度分布範囲を形成することもでき、このような粒度分布が望ましい。   The present invention can provide an aqueous or non-aqueous metal or alloy dispersion comprising metal or alloy particles, or an aqueous dispersion of these particles, wherein the particles are 0.001 to 0.1 μm (1 ˜100 nm), and is preferably dispersed in a dispersion medium. Preferably the average number average particle size is in the range of 0.001 to 0.08 μm (1 to 80 nm), most preferably 0.001 to 0.05 μm (1 to 50 nm). These dispersions can contain 0.001 to 50 wt%, preferably 0.001 to 25 wt%, more preferably 0.001 to 10 wt% of the pigment of the total composition. A narrow particle size distribution range of ± 25% or less than ± 15% of the average diameter can also be formed, and such particle size distribution is desirable.

本発明による分散体を調製することができる方法の限定的でない例は、
ｅ）１つの金属、複数の金属、若しくは合金を非反応性ガス流又は反応性ガス流の存在下で気化して（或いは気化したガスを非反応性ガス流に導入して）、超微細粒子（特に金属及び合金粒子）を提供すること、
ｆ）反応性材料が提供されない場合には、凝縮した粒子を反応性／コーティング流体用媒体に導入すること、
ｇ）コーティング反応が、液状媒体での粒子の捕集前に必要とされる場合には、（例えば、ＵＶ放射、ＩＲ放射、可視放射又は他の化学放射、熱エネルギー、別の主要な反応性材料との接触などによって）超微細粒子に関するコーティング反応を達成すること、
ｈ）ガス流中に懸濁された超微細な反応／被覆粒子を、メカニカルポンプによって、液状分散媒に搬送し、例えば、メカニカルポンプは、分散媒の前に配置されているか、又は液状分散媒を含有しており、粒子含有ガスは、液状分散媒に強制的に導入されるか、又は分散媒と緊密に接触しており、媒体中に粒子の分散体を（気化された金属が液状分散媒中に凝縮している状態で）提供すること、
ｉ）次いで、（粒子の存在しない）ガスを（例えば、ガスをブリードして、チャンバ内の出口領域まで上昇させることなどにより）分散媒から分離すること、並びに
ｊ）次いで、分散媒を使用し、捕集された金属又は合金粒子を分散体として運ぶこと、又は次いで、分散媒を随意に顔料粒子から分離して非分散の金属又は合金粒子を提供すること、
を含む。 Non-limiting examples of methods by which dispersions according to the present invention can be prepared include
e) Ultrafine particles by vaporizing one metal, multiple metals, or alloy in the presence of a non-reactive gas stream or reactive gas stream (or introducing the vaporized gas into the non-reactive gas stream). Providing (especially metal and alloy particles),
f) introducing condensed particles into the reactive / coating fluid medium if no reactive material is provided;
g) If a coating reaction is required prior to collection of particles in the liquid medium (eg UV radiation, IR radiation, visible radiation or other chemical radiation, thermal energy, other main reactivity) Achieving a coating reaction on ultrafine particles (eg by contact with the material)
h) Ultra fine reaction / coated particles suspended in a gas stream are conveyed to a liquid dispersion medium by a mechanical pump, for example, the mechanical pump is arranged in front of the dispersion medium or the liquid dispersion medium The particle-containing gas is forcibly introduced into the liquid dispersion medium or is in close contact with the dispersion medium, and the particle dispersion is dispersed in the medium (the vaporized metal is liquid-dispersed). Providing (condensed in the medium),
i) then separating the gas (without particles) from the dispersion medium (for example, by bleeding the gas up to the exit region in the chamber), and j) then using the dispersion medium Carrying the collected metal or alloy particles as a dispersion, or then optionally separating the dispersion medium from the pigment particles to provide non-dispersed metal or alloy particles;
including.

３０００℃未満の気化温度を有する金属が当技術分野で周知であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、これら金属の混合物及び合金、並びに所望の場合にはランタニド及びアクチニドですら含む。   Metals having a vaporization temperature of less than 3000 ° C. are well known in the art, for example, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb, mixtures and alloys of these metals, and even lanthanides and actinides if desired.

粒子分散体を特徴付けするのに利用可能な方法がいくつかある。最も一般的な方法は、所与のサイズ範囲内にある粒子の質量百分率として表される粒度分布に関する。本発明の実施において望ましい金属粒子の典型的なサイズ限界は、約０．０１〜１．００μｍ（１０〜１０００ｎｍ）である。   There are several methods available for characterizing particle dispersions. The most common method relates to a particle size distribution expressed as a mass percentage of particles within a given size range. A typical size limit for metal particles desirable in the practice of the present invention is about 0.01 to 1.00 μm (10 to 1000 nm).

これらの値は、通常の分散技術後に典型的に得られる全体的な粒度範囲を示している。粒度分布は、粒子の形成手段に依存している。機械的な粉砕を用いて粒子を粉砕する場合には、極めて幅広い分布が得られる。   These values represent the overall particle size range typically obtained after normal dispersion techniques. The particle size distribution depends on the particle forming means. When particles are pulverized using mechanical pulverization, a very wide distribution is obtained.

本発明においては、蒸発粒子の蒸気相及び粒子それ自体は、顔料を昇華させるような任意の蒸発プロセス、又は非反応性ガスの存在下で大気圧より低い圧力、大気圧、又は大気圧より高い圧力で顔料を蒸発させる他の任意のプロセスにより生成して、超微細な金属又は合金粒子を生成することができ、この場合、本明細書で記載されているような分散媒への直接的な導入は、これまで教示されていなかった。「金属」という語が本明細書で使用される場合、それは、金属、金属と合金の混合物を含むものとする。   In the present invention, the vapor phase of the evaporated particles and the particles themselves are any evaporation process that sublimes the pigment, or a pressure below atmospheric pressure, atmospheric pressure, or above atmospheric pressure in the presence of a non-reactive gas. It can be produced by any other process that evaporates the pigment at pressure to produce ultrafine metal or alloy particles, in this case directly into the dispersion medium as described herein. Introduction has never been taught before. When the term “metal” is used herein, it is intended to include metals, mixtures of metals and alloys.

本発明で有用な分散媒は、任意の液体、（金属が捕集条件において水と急速には反応しない）水性物、又は（ほとんどの金属のための）非水性物を含む。１００，０００Ｐ以上までの粘度を有する流体が有用であると考えられる。好ましい粘度は５０００ｃＰ未満、より好ましくは３０００ｃＰ未満、最も好ましくは１０００ｃＰ未満である。代表的な分散媒は、水、ゼラチン／水エマルション、アルコール／水（例えば、エタノール／水、グリセロール／水などの混合物を含む）、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、２−ウンデカノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコール、酢酸エチル、アルカン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロロホルム、塩化メチレン、アルキルアルカノールアミン（例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び２−ジブチルアミノエタノールなどの極性有機液体、並びにそれらの組み合せを含む。   Dispersion media useful in the present invention include any liquid, aqueous (where the metal does not react rapidly with water at the collection conditions), or non-aqueous (for most metals). A fluid having a viscosity up to 100,000 P or more is considered useful. Preferred viscosities are less than 5000 cP, more preferably less than 3000 cP, and most preferably less than 1000 cP. Typical dispersion media are water, gelatin / water emulsion, alcohol / water (including mixtures such as ethanol / water, glycerol / water, etc.), acetone, 2-butanone, cyclohexanone, 2-undecanone, methanol, ethanol, Isopropanol, glycerol, ethylene glycol, ethyl acetate, alkane (eg, hexane, cyclohexane), methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, chloroform, methylene chloride, alkylalkanolamine (eg, 2-dimethylaminoethanol, 1-dimethylamino- Polar organic liquids such as 2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, and 2-dibutylaminoethanol, and combinations thereof Including the combined.

有用な非極性有機液体は、ヘキサン、沸点１５６℃〜１７６℃のイソパラフィンシステム炭化水素の混合物（Ｉｓｏｐａｒ Ｇ（登録商標）、エクソン、テキサス州、ヒューストン）、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、アルキルベンゼン、及びそれらの組み合せを含む。加えて、液体ポリマー、例えば、ポリジメチルシロキサン（例えば、ＤＣ２００（商標）、ＭＷｎ＝２００、ダウ・ケミカル、ミシガン州、ミッドランド）、ポリジメチル−メチルフェニルシロキサン共重合体（例えば、ＤＣ７０４（商標）、ダウ・ケミカル）、ポリエチレングリコール（例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２００、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）４００、及びＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）６００、ＭＷｎがそれぞれ２００、４００、及び６００、ユニオン・カーバイド・コーポレーション、コネチカット州、ダンバリー）、ペルフルオロポリエーテルセグメントを含んで成るポリマー（ＬＴＭ（商標）、３Ｍ、ミネソタ州、セントポール）、並びにポリカプロラクトン（Ｐｌａｃｃｅｌ（商標）３０５、３０３、３０８、ＭＷｎ＝３００〜８５０、ダイセル化学工業株式会社、日本、東京）を使用することができる。 Useful non-polar organic liquids include hexane, a mixture of isoparaffinic system hydrocarbons with boiling points of 156 ° C. to 176 ° C. (Isopar G®, Exxon, Houston, TX), benzene, toluene, xylene, styrene, alkylbenzene, and Including combinations thereof. In addition, liquid polymers such as polydimethylsiloxane (eg, DC200 ™, MW n = 200, Dow Chemical, Midland, MI), polydimethyl-methylphenylsiloxane copolymers (eg, DC704 ™) , Dow Chemical), polyethylene glycol (eg, Carbowax® 200, Carbowax® 400, and Carbowax® 600, MW n of 200, 400, and 600, respectively, Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut), polymers comprising perfluoropolyether segments (LTM ™, 3M, St. Paul, Minnesota), and polycaprolactone (Placcel ™ 305, 303, 08, MW n = 300~850, Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan, it is possible to use the Tokyo).

さらに、外部の熱を適用して、固体（例えば、ポリマー、ワックス、又はナフタレンのような任意の低融点有機化合物）を溶融し、本発明の使用に好適な液状分散媒を生成することができる。使用できる固体の例は、パラフィンワックス、低分子量ポリエステル（例えば、ＦＡ（商標）−３００、イーストマン・ケミカル社、ニューヨーク州、ロチェスター）、及びポリエチレンを含む。   In addition, external heat can be applied to melt a solid (eg, any low melting point organic compound such as a polymer, wax, or naphthalene) to produce a liquid dispersion medium suitable for use in the present invention. . Examples of solids that can be used include paraffin wax, low molecular weight polyesters (e.g., FA (TM) -300, Eastman Chemical Company, Rochester, NY), and polyethylene.

分散媒は、純粋な液体又は液体の混合物であることができ、無機及び有機の可溶性材料及びそれらの混合物を含めて、付加的な成分を含有することができる。このような添加剤は、界面活性剤、可溶性ポリマー、不溶性微粒子、酸、塩基及び塩を含む。   The dispersion medium can be a pure liquid or a mixture of liquids and can contain additional components including inorganic and organic soluble materials and mixtures thereof. Such additives include surfactants, soluble polymers, insoluble particulates, acids, bases and salts.

界面活性剤は、界面に好ましい空間配向を有する添加剤、例えば、親水性の頭基と、疎水性の尾部とを有する大型分子（例えば、ＯＬＯＡ（商標）１２００、シェブロン・コーポレーション、カリフォルニア州、リッチフィールド、及びＡｍｏｃｏ（商標）９２５０、アモコ・ケミカル社、イリノイ州、ネイパービル）を意味する。分散媒に対する界面活性剤の質量パーセントは、０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％であることができる。本発明に有用な他の界面活性剤は、当業者には周知である。   Surfactants are additives that have a favorable spatial orientation at the interface, such as large molecules with a hydrophilic head group and a hydrophobic tail (eg, OLOA ™ 1200, Chevron Corporation, Rich, Calif. Field, and Amoco ™ 9250, Amoco Chemical Company, Naperville, Ill.). The weight percent of the surfactant with respect to the dispersion medium can be 0-20%, preferably 0-10%, more preferably 0-5%. Other surfactants useful in the present invention are well known to those skilled in the art.

例えば、着色したフィルムの製造において、本発明の添加剤として有用な可溶性ポリマーは、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレンと４−ビニルピリジンの共重合体、ポリスチレンと２−ビニルピリジンの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（フェニルビニレンカーボネート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート共重合体）、ポリ（１，４−フェニレンセバケート）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンスルホネート）、ポリ（β−アラニン）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ビニルシマントレンと４−ビニルピリジンの共重合体）などを含む。分散媒中の可溶性ポリマーの比率は、０〜７０ｗｔ％、好ましくは０〜５０ｗｔ％、より好ましくは０〜３０ｗｔ％、最も好ましくは０〜２５ｗｔ％であることができ、又はそれぞれの範囲は少なくとも０．５ｗｔ％の最小値を有することができる。本発明に有用な他のポリマーは、当業者には周知である。   For example, soluble polymers useful as additives in the present invention in the manufacture of colored films include polystyrene, polystyrene-butadiene copolymers, poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (butyl acrylate), poly ( 4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), poly (vinylpyrrolidone), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly (ethylene terephthalate), a copolymer of polystyrene and 4-vinylpyridine, polystyrene and 2- Copolymers of vinyl pyridine, polyethylene glycol, poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), polyethylene, polypropylene, poly (acrylonitrile), poly (phenyl vinylene carbonate), poly (vinyl acetate), poly (vinyl Alcohol), poly (vinyl trifluoroacetate), poly (vinyl chloride), poly (ethylene-propylene adipate copolymer), poly (1,4-phenylene sebacate), poly (3,5-dimethyl-1, 4-phenylene sulfonate), poly (β-alanine), poly (hexamethylene sebacamide), poly (copolymer of vinylsimantrene and 4-vinylpyridine) and the like. The proportion of soluble polymer in the dispersion medium can be 0-70 wt%, preferably 0-50 wt%, more preferably 0-30 wt%, most preferably 0-25 wt%, or each range is at least 0 May have a minimum value of 5 wt%. Other polymers useful in the present invention are well known to those skilled in the art.

例えば、着色した複合構造体の製造において、本発明の分散媒中の添加剤として有用な不溶性粒子は、ラテックス粒子、カオリン、アルミナ、ガラス微小球、及び当業者に公知の他の一般的な充填剤を含む。全分散体と比較した充填剤の質量百分率は、０〜８０％、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜５０％であることができる。高比熱の添加剤は、分散媒の温度を適度にするのを助長できる。   For example, in the production of colored composite structures, insoluble particles useful as additives in the dispersion medium of the present invention are latex particles, kaolin, alumina, glass microspheres, and other common packings known to those skilled in the art. Contains agents. The mass percentage of the filler compared to the total dispersion can be 0-80%, preferably 0-60%, more preferably 0-50%. High specific heat additives can help moderate the temperature of the dispersion medium.

非反応性ガスは、実質的には、実験条件下で金属と反応しない任意のガスであることができる。典型的に選択されるのは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ及びＮ２である。２つ以上の非反応性ガスの混合物を使用することもできる。金属粒子の改質が所望である場合には、反応性ガスは、坩堝中のバルク材料との反応を最小限に抑えて、反応性ガスとガス流中の伴出粒子との完全な混合を可能にし、それによって粒子との反応を起こすことができるよう配置されたガス取り入れ口を介して導入できる。反応性及び非反応性ガスは一般に室温であるが、所望の場合には温度を上昇又は低下させることができる。「反応性」という語は、粒子との直接反応、湿潤、及び吸着を含み、１）金属の場合と同様に、例えば、Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＡｓＨ３、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、ＮＨ３、トリメチルクロロシラン、メチルアミン、エチレンオキシド、水、ＨＦ、ＨＣｌ若しくはＳＯ２、又はそれらの組み合せを用いて粒子と直接反応させ、対応する酸化物又は他の化合物を形成し；２）英国特許第７３６，５９０号明細書に記載されているように、湿潤により分散性を増加させ、分散媒と同一であることができるか、又は分散媒と混和性であることができる揮発性液体の蒸気に粒子をさらした後、粒子をバルク分散媒に接触させて、粒子をガス流中に懸濁させたまま固体／液体界面を形成するようにし；３）揮発性物質をガス中に導入した後、湿潤の場合と同様に分散媒に接触させる吸着であるが、揮発性物質は、通常の条件下（大気圧及び２５℃）では液体ではなく、分散媒と混和性でなく、或いは超微細な金属粒子の表面を、分散媒又は分散媒中の添加剤から保護するよう作用することを意味する。吸着され得る典型的な物質は、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリスチレンなどのポリマー、並びに界面活性剤を含む。 The non-reactive gas can be virtually any gas that does not react with the metal under experimental conditions. Typically being chosen, He, Ne, Ar, a Xe and N 2. It is also possible to use a mixture of two or more non-reactive gases. When metal particle modification is desired, the reactive gas minimizes reaction with the bulk material in the crucible and provides complete mixing of the reactive gas with the entrained particles in the gas stream. It can be introduced through a gas inlet arranged to allow it to react with the particles. Reactive and non-reactive gases are generally at room temperature, but the temperature can be raised or lowered if desired. The term “reactive” includes direct reaction with particles, wetting, and adsorption 1) as in the case of metals, eg, O 2 , NO, NO 2 , CO 2 , CO, AsH 3 , H 2 S, H 2 Se, NH 3 , trimethylchlorosilane, methylamine, ethylene oxide, water, HF, HCl or SO 2 , or combinations thereof are used to react directly with the particles to form the corresponding oxide or other compound. 2) as described in British Patent 736,590, it increases dispersibility by wetting and can be the same as the dispersion medium or miscible with the dispersion medium; After exposing the particles to volatile liquid vapor, the particles are contacted with a bulk dispersion medium to form a solid / liquid interface while the particles are suspended in the gas stream; Introduced in After that, adsorption is performed by contacting with a dispersion medium in the same manner as in the case of wetting, but volatile substances are not liquid under normal conditions (atmospheric pressure and 25 ° C.), are not miscible with the dispersion medium, or are super It means acting to protect the surface of the fine metal particles from the dispersion medium or additives in the dispersion medium. Typical materials that can be adsorbed include polymers such as poly (methyl methacrylate) and polystyrene, and surfactants.

本発明の方法に有用な金属の蒸発温度は、使用される金属のタイプに依存し、一般に２５℃〜約３０００℃である。   The evaporation temperature of metals useful in the method of the present invention depends on the type of metal used and is generally between 25 ° C and about 3000 ° C.

本発明の方法に有用な分散媒の温度は、使用される特定の媒体に依存し、一般に−７８℃〜４００℃、好ましくは−５０℃〜３００℃、最も好ましくは０℃〜２００℃である。   The temperature of the dispersion medium useful in the method of the present invention depends on the particular medium used and is generally -78 ° C to 400 ° C, preferably -50 ° C to 300 ° C, most preferably 0 ° C to 200 ° C. .

本発明の方法に有用な圧力は、約０．００１〜３００ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜２００ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０１〜１００ｔｏｒｒ、最も好ましくは０．１〜５０ｔｏｒｒである。非反応性及び反応性ガス流の組み合せの組成は、約５〜１００％、好ましくは２５〜１００％、より好ましくは５０〜１００％の非反応性ガス又は非反応性ガスの組み合せであることができる。蒸発源から下流の付加的な入口を介して導入される反応性ガスは、０〜約９５％、好ましくは０〜７５％、より好ましくは０〜５０％の範囲の比率でガス流中の成分として存在できる。   The pressure useful in the method of the present invention is about 0.001 to 300 torr, preferably 0.01 to 200 torr, more preferably 0.01 to 100 torr, most preferably 0.1 to 50 torr. The composition of the combination of non-reactive and reactive gas streams may be about 5-100%, preferably 25-100%, more preferably 50-100% non-reactive gas or combination of non-reactive gases. it can. Reactive gas introduced via an additional inlet downstream from the evaporation source is a component in the gas stream at a ratio in the range of 0 to about 95%, preferably 0 to 75%, more preferably 0 to 50%. Can exist as

超微細な金属粒子の分散体を提供するための装置は、
ａ）捕集容器とメカニカルポンプに接続された炉であって、加熱手段（例えば、抵抗、誘導、ｅ−ビーム、赤外線、レーザー、プラズマジェット）を収容し、かつ少なくとも第１ガス取り入れ管、及び随意には、該第１管から下流側に配置された第２ガス取り入れ管を収容するよう適合され、該メカニカルポンプが、該炉を排気しかつ蒸発した金属粒子を保持する気相を捕集ゾーン又は容器に導くために設けられており、該ゾーン及び／又は容器が分散媒を含有する、捕集容器とメカニカルポンプに接続された炉；
ｂ）金属を前記炉に導入しかつこれを排出するための随意のシステム（例えば、材料を前装填できるか、又は装置の操作中に連続的に若しくはバッチ式に原料供給できるセラミック、プラスチック若しくは金属の坩堝又はスラブであり、或いは電極がその手段であることができる）；
ｃ）第１の非反応性ガス流を、前記第１取り入れ管を介して前記炉に導入するための随意のシステム（例えば、マイクロメータリングバルブ、電子流量調節計、又はガス分散管）；
ｋ）前記金属粒子を蒸発させるか、又は該金属粒子の気相を前記第１ガス流中に生成するための蒸発又は気相生成システム（例えばｅ−ビーム、赤外線、レーザー、誘導、抵抗、又はプラズマジェットによるようなエネルギー入力）；
ｌ）（例えば、コーティングを有する）搬送された粒子を、金属表面へのコーティング又はガスの反応を促進する条件にさらすことができる領域、例えば、粒子流をＵＶ放射、ＩＲ放射、可視放射、ｅ−ビーム、熱エネルギーなどの化学放射にさらし、別の主要な反応体（例えば、気化された触媒）と接触させることができる領域を含んで成る反応性システム
ｍ）前記第１ガス流中の気化された金属粒子の凝縮を可能にして（例えば、温度を下げるか、圧力を上げるか、非反応性ガスの化学的性質を変化させるか、移送管の長さを調節するか、ガス流量を調節するか、又はそれらを組み合せる）、捕集／凝縮ゾーンにおいて分散媒中に該第１ガス流の超微細な金属粒子の分散体を生成するために、蒸発又は気相生成システムの間にあるか、又はこれと一致している捕集／凝縮用媒体；
ｎ）第２の反応性ガス流を、前記第２取り入れ管を介して前記炉に又は該炉の後であるが捕集の前に導入して、前記金属粒子との反応を可能にし、超微細な反応金属粒子を提供するための随意のシステム（例えば、管、バルブ、パイプ、マイクロメータリングバルブ、電子流量調節計、又はガス分配管）；並びに
ｏ）粒子を捕集／凝縮容器に捕集する（例えば、分散媒中へバブリングさせるか、又は分散媒上へ粒子を衝突させる）ためのシステム内の領域
を含んで成る。 An apparatus for providing a dispersion of ultrafine metal particles is
a) a furnace connected to a collection vessel and a mechanical pump, containing heating means (eg resistance, induction, e-beam, infrared, laser, plasma jet) and at least a first gas intake tube; Optionally, the mechanical pump is adapted to receive a second gas intake pipe disposed downstream from the first pipe, and the mechanical pump collects a gas phase that evacuates the furnace and holds evaporated metal particles. A furnace connected to a collection vessel and a mechanical pump, provided for leading to a zone or vessel, wherein the zone and / or vessel contains a dispersion medium;
b) An optional system for introducing and discharging metal into the furnace (eg ceramics, plastics or metals that can be pre-loaded with materials or can be fed continuously or batchwise during operation of the apparatus Crucibles or slabs, or electrodes can be the means);
c) an optional system (eg, a micrometering valve, electronic flow controller, or gas distribution tube) for introducing a first non-reactive gas stream into the furnace via the first intake tube;
k) an evaporation or vapor phase generation system (e.g. e-beam, infrared, laser, induction, resistance, or) to evaporate the metal particles or to generate a gas phase of the metal particles in the first gas stream Energy input as by plasma jet);
l) Areas where the transported particles (eg with coating) can be exposed to conditions that promote the reaction of the coating or gas on the metal surface, eg the particle stream is UV radiation, IR radiation, visible radiation, e A reactive system comprising a region that can be exposed to actinic radiation such as beams, thermal energy, etc. and contacted with another primary reactant (eg, vaporized catalyst); m) vaporization in said first gas stream The condensed metal particles (for example, lowering the temperature, increasing the pressure, changing the chemistry of the non-reactive gas, adjusting the length of the transfer tube, or adjusting the gas flow rate) Or combine them) to produce a dispersion of ultrafine metal particles of the first gas stream in the dispersion medium in the collection / condensation zone, between evaporation or gas phase generation systems Or again Is consistent with this collection / condensation medium;
n) A second reactive gas stream is introduced into the furnace via the second intake tube or after the furnace but before collection to allow reaction with the metal particles, Optional systems for providing fine reactive metal particles (eg, tubes, valves, pipes, micrometering valves, electronic flow controllers, or gas distribution pipes); and o) trapping the particles in a collection / condensation vessel It comprises a region within the system for collecting (eg, bubbling into the dispersion medium or impacting the particles onto the dispersion medium).

反応性材料は、金属と直接的に化学反応するか、或いは金属粒子を被覆し、次いでそれ自体単独で若しくは他の材料とともに、又は特定の活性化によって反応できる化合物、組成物及び材料を含む。このような反応性材料の例は、蒸気形態の材料、例えば、酸、酸化剤、（金属が不所望に酸化されている場合には）還元剤、重合性材料（例えば、蒸気形態のモノマー）、及び分子の一方の端部を金属と反応させることができ、かつ分子のもう一方の端部を別の材料又は表面と反応させるのに利用できる両官能性材料である。   Reactive materials include compounds, compositions and materials that either react directly with the metal or that can coat the metal particles and then react by themselves or with other materials or by specific activation. Examples of such reactive materials are vapor form materials such as acids, oxidants, reducing agents (if the metal is undesirably oxidized), polymerizable materials (eg vapor form monomers) , And a bifunctional material that can be used to react one end of the molecule with a metal and the other end of the molecule with another material or surface.

本明細書に記載されている改良は、ａ）より高いレベルの真空に達することを可能にし、ｂ）形成される金属粒子の粒度を低減し、そしてｃ）形成されたナノ粒子の湿式捕集効率を９５％よりも高い程度まで向上させる、システムにおける真空ポンプの再配置に少なくとも関する。これは、顔料粒子の湿式捕集がシステムの真空源より前で行われる従来技術と比べて相当な改善である。従来技術では、湿式捕集効率は、低ガス流量（例えば、２リットル／分）で最大５０％であった。この高くない効率レベルは、システムを通るガス流量が高くなると相当に低下する。本発明は、３リットル／分、５リットル／分、７リットル／分、１０又は２０リットル／分、さらには５０リットル／分を超えるより高い流量を使用することができ、５０％、６０％又は７５％、８０％、幾つかの場合には９０％を超え、さらに他の幾つかの場合には９５％もの高さの捕集効率を提供することができる。   The improvements described herein allow a) to reach higher levels of vacuum, b) reduce the size of the metal particles formed, and c) wet collection of the formed nanoparticles At least for the relocation of the vacuum pump in the system, which increases the efficiency to a degree higher than 95%. This is a significant improvement over the prior art where wet collection of pigment particles is performed prior to the system vacuum source. In the prior art, wet collection efficiency was up to 50% at low gas flow rates (eg, 2 liters / minute). This low efficiency level decreases considerably as the gas flow rate through the system increases. The present invention can use higher flow rates exceeding 3 liters / minute, 5 liters / minute, 7 liters / minute, 10 or 20 liters / minute, and even 50 liters / minute, 50%, 60% or It can provide collection efficiencies as high as 75%, 80%, in some cases over 90%, and in some other cases as high as 95%.

ガス流中にナノ粒子が存在する場合、オイルシールされたメカニカルポンプは、この変更された処理スキームでは機能しない。ガスパージされる軸受けを利用するドライメカニカルポンプがこの用途には最も好ましい。これらのポンプは、ポンピングされるガス流中に大量の微粒子が存在するのを許容でき、微粒子をポンプの入口から排気部まで運ぶことができる。様々なモデルが、その内部を介して種々の液体及び蒸気を運ぶこともできる。これらのポンプは、半導体産業において幅広く使用されている。この用途に関して、スクロールポンプは、ポンプ内部に粉末を蓄積させずに十分な性能を発揮することはなかった。ドライのローブポンプ及びスクリューポンプは、粉末を蓄積させないで蒸発プロセスに十分な量の真空を提供した。最も好ましいのは、ポンプ機構内に低揮発性液体（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｄｏｗａｎａｌ（登録商標）、Ｐｕｒａｓｏｌｖ（登録商標）等）が存在するのを許容できるドライスクリューポンプであった。これらの液体は、真空ポンプの入口に注入でき、形成されたナノ粒子のためのスクラビング／凝縮／捕集用媒体として使用できる。この方法の捕集効率は、真空ポンプに入るナノ微粒子材料の９５％よりも高い。捕集／分散／スクラビング用媒体としてより高い揮発性液体及び粘性液体（例えば、プレポリマー、ポリマー、モノマー）は、真空ポンプの後に配置されるベンチュリスクラバーのような代替の湿式捕集システムを使用することが必要であった。これらのポンプは、１００℃でガス流量が最大５０リットル／分の不活性ガスを利用して、１〜１０Ｔｏｒｒで典型的に操作された。   If nanoparticles are present in the gas stream, an oil-sealed mechanical pump will not work with this modified processing scheme. Dry mechanical pumps that utilize gas purged bearings are most preferred for this application. These pumps can tolerate large amounts of particulates in the pumped gas stream and can carry particulates from the pump inlet to the exhaust. Different models can also carry different liquids and vapors through the interior. These pumps are widely used in the semiconductor industry. For this application, the scroll pump did not perform well without accumulating powder inside the pump. Dry lobe pumps and screw pumps provided a sufficient amount of vacuum for the evaporation process without accumulating powder. Most preferred were dry screw pumps that allowed the presence of low volatile liquids (Isopar®, Dowanal®, Purasolv®, etc.) in the pump mechanism. These liquids can be injected into the inlet of the vacuum pump and can be used as a scrubbing / condensation / collection medium for the formed nanoparticles. The collection efficiency of this method is higher than 95% of the nanoparticulate material entering the vacuum pump. Higher volatile and viscous liquids (eg, prepolymers, polymers, monomers) as collection / dispersion / scrubbing media use alternative wet collection systems such as venturi scrubbers placed after the vacuum pump It was necessary. These pumps were typically operated at 1-10 Torr utilizing an inert gas at 100 ° C. with a gas flow rate of up to 50 liters / minute.

記載されている改良は、ａ）より高いレベルの真空に達することを可能にし、ｂ）形成される金属ナノ粒子の粒度を低減し、そしてｃ）形成されたナノ粒子の湿式捕集効率を９５％よりも高い程度まで向上させるための、システムにおける真空ポンプの再配置に関する。これは、湿式捕集がシステムの真空源より前で行われる従来技術と比べて相当な改善である。従来技術では、湿式捕集効率は、低ガス流量で最大５０％であった。この効率は、システムを通るガス流量が高くなると相当に低下する。   The described improvements allow a) to reach higher levels of vacuum, b) reduce the size of the metal nanoparticles formed, and c) increase the wet collection efficiency of the formed nanoparticles to 95. Relates to the relocation of the vacuum pump in the system to an extent higher than%. This is a significant improvement over the prior art where wet collection is performed prior to the system vacuum source. In the prior art, wet collection efficiency was up to 50% at low gas flow rates. This efficiency decreases considerably as the gas flow rate through the system increases.

ガス流中にナノ粒子が存在する場合、オイルシールされたメカニカルポンプは、この変更された処理スキームでは機能しない。ガスパージされる軸受けを利用するドライメカニカルポンプがこの用途には最も好ましい。これらのポンプは、ポンピングされるガス流中に大量の微粒子が存在するのを許容でき、微粒子をポンプの入口から排気部まで運ぶことができる。様々なモデルが、その内部を介して種々の液体及び蒸気を運ぶこともできる。これらのポンプは、半導体産業において幅広く使用されている。この用途に関して、スクロールポンプは、ポンプ内部に粉末を蓄積させずに十分な性能を発揮することはなかった。ドライのローブポンプ及びスクリューポンプは、粉末を蓄積させないで蒸発プロセスに十分な量の真空を提供した。最も好ましいのは、ポンプ機構内に低揮発性液体（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｄｏｗａｎａｌ（登録商標）、Ｐｕｒａｓｏｌｖ（登録商標）、灯油、ディーゼル燃料等）が存在するのを許容できるドライスクリューポンプであった。これらの液体は、真空ポンプの入口に注入でき、形成されたナノ粒子のためのスクラビング用媒体として使用できる。この方法の捕集効率は、真空ポンプに入るナノ微粒子材料の９５％よりも高い。より高い揮発性液体及び粘性液体（プレポリマー、ポリマー、モノマー）は、真空ポンプの後に配置されるベンチュリスクラバーのような代替の湿式捕集システムを使用することが必要であった。これらのポンプは、１００℃でガス流量が最大５０リットル／分の不活性ガスを利用して、１〜１０Ｔｏｒｒで典型的に操作された。   If nanoparticles are present in the gas stream, an oil-sealed mechanical pump will not work with this modified processing scheme. Dry mechanical pumps that utilize gas purged bearings are most preferred for this application. These pumps can tolerate large amounts of particulates in the pumped gas stream and can carry particulates from the pump inlet to the exhaust. Different models can also carry different liquids and vapors through the interior. These pumps are widely used in the semiconductor industry. For this application, the scroll pump did not perform well without accumulating powder inside the pump. Dry lobe pumps and screw pumps provided a sufficient amount of vacuum for the evaporation process without accumulating powder. Most preferred is a dry screw pump that can tolerate the presence of low volatility liquids (Isopar®, Dowanal®, Purasolv®, kerosene, diesel fuel, etc.) in the pump mechanism. It was. These liquids can be injected into the inlet of the vacuum pump and can be used as a scrubbing medium for the formed nanoparticles. The collection efficiency of this method is higher than 95% of the nanoparticulate material entering the vacuum pump. Higher volatile liquids and viscous liquids (prepolymers, polymers, monomers) required the use of alternative wet collection systems such as venturi scrubbers placed after the vacuum pump. These pumps were typically operated at 1-10 Torr utilizing an inert gas at 100 ° C. with a gas flow rate of up to 50 liters / minute.

１７０ｓｃｆｍ（標準立方フィート／分）のドライスクリュー真空ポンプに取り付けた１．５立方フィートの真空チャンバ内に、１５ｋＷ、１０ｋＨｚの誘導ユニット用コイルを鉛直方向に配置した。このコイルをアルミナ絶縁でポッティングし、チャンバの外へナノ粒子含有ガスを送るのに、窒化ホウ素管又は窒化ホウ素で内部を被覆したアルミナ管の何れかを使用した。窒化ホウ素が、この用途において最も好ましいコーティング又はポッティングであった。コイル及びガイド管の内側に、金属を蒸発させるための坩堝を適切な高さ及び位置で配置した。使用した坩堝は、グラファイトと炭化物を形成しない材料（Ｃｕ、Ａｇ等）を有する金属蒸発のためのグラファイト構造物であった。グラファイトと炭化物を形成する金属（Ａｌ、Ｓｉ等）に関しては、坩堝の外周の窒化ホウ素コーティングに加えて、金属間セラミックライナー（窒化ホウ素−二ホウ化チタン、又は窒化ホウ素−二ホウ化チタン−窒化アルミニウム）を使用して炭化物の形成を防止した。２つの設計の概略を図２に示す。   A 15 kW, 10 kHz induction unit coil was placed vertically in a 1.5 cubic foot vacuum chamber attached to a 170 scfm (standard cubic foot / min) dry screw vacuum pump. The coil was potted with alumina insulation and either a boron nitride tube or an alumina tube coated inside with boron nitride was used to deliver the nanoparticle-containing gas out of the chamber. Boron nitride was the most preferred coating or potting for this application. Inside the coil and guide tube, a crucible for evaporating the metal was placed at an appropriate height and position. The crucible used was a graphite structure for metal evaporation having materials (Cu, Ag, etc.) that do not form carbides with graphite. For metals that form carbides with graphite (Al, Si, etc.), in addition to the boron nitride coating on the outer periphery of the crucible, an intermetallic ceramic liner (boron nitride-titanium diboride or boron nitride-titanium diboride-nitride) Aluminum) was used to prevent the formation of carbides. An outline of the two designs is shown in FIG.

各金属装入物が蒸発して、不活性ガス凝縮によりナノ粒子に変換すると、ワイヤ供給機構で坩堝を再び満たした。次いで、ダスト含有ガスをドライスクリュー真空ポンプへ及びそれを介して運び、ダスト含有ガスは、ポンプの入口で（即ち、ポンプチャンバ内で、それゆえポンプへの入口と一致して）低揮発性溶剤の注入により洗浄されるか、又はポンプを通過して（それゆえ、ポンプに入り、それを通過した後）ポンプ後方の湿式捕集ユニットにより洗浄された。そうして、形成したスラリーは、意図した最終製品において使用することができたか、又は形成したナノ粒子の更なる処理のために使用することができた。   As each metal charge evaporated and converted to nanoparticles by inert gas condensation, the crucible was refilled with a wire feed mechanism. The dust-containing gas is then transported to and through a dry screw vacuum pump, where the dust-containing gas is a low volatile solvent at the pump inlet (ie, in the pump chamber and hence coincident with the pump inlet). Or by passing through the pump (hence entering and after passing through the pump) by a wet collection unit behind the pump. Thus, the formed slurry could be used in the intended final product or could be used for further processing of the formed nanoparticles.

[例１：Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ中でのアルミニウムナノ粒子の捕集]
上述のシステムを使用して、アルミニウムワイヤを蒸発させ、このワイヤからナノ粒子を形成した。この例ではアルミニウムを使用したが、単に蒸発温度を調節して分散剤媒体を選択しただけで、顔料（有機及び無機の両方）も使用した。システムの捕集流体としてＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇを使用し、０．２５〜０．５リットル／分の速度で真空ポンプの入口にこれを注入した。アルゴンガスの流量を２０ｌ／分のレベルに維持して、約８Ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力をチャンバ中に与えた。形成したナノ粒子を、一次粒度０．０３μｍで液体スラリー中において捕集効率９５％で捕集した。 [Example 1: Collection of aluminum nanoparticles in Isopar® G]
Using the system described above, the aluminum wire was evaporated and nanoparticles were formed from this wire. Although aluminum was used in this example, pigments (both organic and inorganic) were also used simply by adjusting the evaporation temperature and selecting a dispersant medium. Isopar® G was used as the collection fluid for the system and was injected at the inlet of the vacuum pump at a rate of 0.25 to 0.5 liters / minute. A background pressure of about 8 Torr was applied into the chamber with the argon gas flow rate maintained at a level of 20 l / min. The formed nanoparticles were collected with a primary particle size of 0.03 μm and a collection efficiency of 95% in the liquid slurry.

[例２：Ｐｕｒａｓｏｌｖ（登録商標）ＢＬ中での銅ナノ粒子の捕集]
上述のシステムを使用し、銅ワイヤを利用して銅ナノ粒子を形成した。この例では銅を使用したが、単に蒸発温度を調節して分散剤媒体を選択しただけで、顔料（有機及び無機の両方）も使用した。真空ポンプへの注入速度０．２５〜０．５ｌ／分で、捕集用媒体としてＰｕｒａｓｏｌｖ（登録商標）ＢＬを使用した。アルゴンガスの流量を蒸発チャンバ内で１０Ｔｏｒｒのレベルに維持した。形成したナノ粒子を、一次粒度０．０１μｍでドライスクリューポンプにおいて９５％よりも高い効率で捕集した。 [Example 2: Collection of copper nanoparticles in Purasolv® BL]
Using the system described above, copper nanoparticles were formed using copper wire. Although copper was used in this example, pigments (both organic and inorganic) were also used simply by adjusting the evaporation temperature and selecting a dispersant medium. Purazolv (registered trademark) BL was used as a collection medium at an injection rate of 0.25 to 0.5 l / min into the vacuum pump. The argon gas flow rate was maintained at a level of 10 Torr in the evaporation chamber. The formed nanoparticles were collected with a primary particle size of 0.01 μm with an efficiency higher than 95% in a dry screw pump.

[例３：ＨＴＰＢ／ヘプタン溶液中でのアルミニウムナノ粒子の捕集]
図２で説明したシステムを使用して、アルミニウムワイヤを蒸発させ、アルミニウムナノ粒子を形成し、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン（ＨＴＰＢ）／ヘプタンの混合物中でこれを捕集した。この例ではアルミニウムを使用したが、単に蒸発温度を調節して分散剤媒体を選択しただけで、顔料（有機及び無機の両方）も使用した。形成したアルミニウムナノ粒子を、ドライスクリューポンプを介して運び、ポンプの後方で作用するベンチュリスクラバーにおいて捕集した。ナノ粒子を９０％よりも高い効率で樹脂／溶剤スラリー中に捕集した。形成したアルミニウムナノ粒子の一次粒度は０．０３μｍであった。ヘプタンスラリー中のＨＴＰＢは１０ｗｔ％であった。樹脂：アルミニウムナノ粒子の質量比が３：１の場合、樹脂中の平均凝集体サイズは約０．２５μｍであった。次いで、ヘプタンを蒸発させて樹脂から除去し、使用可能なナノ粒子含有ＨＴＰＢスラリーを得ることができた。 [Example 3: Collection of aluminum nanoparticles in HTPB / heptane solution]
Using the system described in FIG. 2, the aluminum wire was evaporated to form aluminum nanoparticles that were collected in a hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) / heptane mixture. Although aluminum was used in this example, pigments (both organic and inorganic) were also used simply by adjusting the evaporation temperature and selecting a dispersant medium. The formed aluminum nanoparticles were carried through a dry screw pump and collected in a venturi scrubber acting behind the pump. The nanoparticles were collected in the resin / solvent slurry with an efficiency higher than 90%. The primary particle size of the formed aluminum nanoparticles was 0.03 μm. HTPB in the heptane slurry was 10 wt%. When the resin: aluminum nanoparticle mass ratio was 3: 1, the average aggregate size in the resin was about 0.25 μm. The heptane was then evaporated away from the resin and a usable nanoparticle-containing HTPB slurry could be obtained.

図１に示すように、本発明の分散体を提供するための装置１０は、炉１２を含んで成る。炉１２はその中に坩堝１４を有し、坩堝１４は、外部電源（図示せず）に接続された電極１５により支持され、かつ気化可能な顔料１６又は顔料前駆体１７を含有する。ガス取り入れ管１８により、非反応性ガス１９を炉１２に導入して微粒子２０を包囲し、その形成を助長して、移送管２２を介した捕集容器２４への粒子の搬送を容易にする。捕集容器２４は液状分散媒２６を含有している。管端部２１を有する移送管２２により、搬送顔料粒子２０及び非反応性ガス１９が、媒体２６中に泡立つことができるか（図１）、又は管端部２３を有する移送管２２を通って搬送される搬送顔料金属粒子２０及び非反応性ガス１９が、媒体２６に衝突することができる。液状媒体２６からのいかなる蒸発液も捕集容器２４へ戻すよう凝縮器３２が設けられている。凝縮器３２はトラップ３８とポンプ４０に接続されている。ポンプ４０は、使用前又は使用中に装置１０全体を排気するために使用される。バイパスバルブ３４とバイパス管３６により、金属１６の蒸発を開始する前の炉１２の簡易な排気が可能になる。バルブ４２及び４４によって、ポンプ４０から装置１０を分離することができる。   As shown in FIG. 1, an apparatus 10 for providing a dispersion of the present invention comprises a furnace 12. The furnace 12 has a crucible 14 therein, which is supported by an electrode 15 connected to an external power source (not shown) and contains a vaporizable pigment 16 or pigment precursor 17. A gas intake tube 18 introduces a non-reactive gas 19 into the furnace 12 to enclose the particulate 20 and facilitates its formation, facilitating the transport of the particle to the collection vessel 24 via the transfer tube 22. . The collection container 24 contains a liquid dispersion medium 26. With the transfer tube 22 having the tube end 21, the carrier pigment particles 20 and the non-reactive gas 19 can be bubbled into the medium 26 (FIG. 1) or through the transfer tube 22 having the tube end 23. The transported pigment metal particles 20 and the non-reactive gas 19 that are transported can collide with the medium 26. A condenser 32 is provided to return any evaporated liquid from the liquid medium 26 to the collection vessel 24. The condenser 32 is connected to a trap 38 and a pump 40. The pump 40 is used to exhaust the entire apparatus 10 before or during use. The bypass valve 34 and the bypass pipe 36 enable simple exhaust of the furnace 12 before starting the evaporation of the metal 16. Valves 42 and 44 can separate device 10 from pump 40.

本発明の分散体を提供するための他の反応器設計を考えることができる。このような他の反応器は、メカニカルポンプの位置が、気相中に保持される金属粒子の気相を生成するためのシステムの後にあり、かつ凝縮／捕集ゾーンの間にあるか又はこのゾーンと一致している限り、Ｍｅｔａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｒ．Ｂｌａｃｋｂｏｒｏｗ及びＤ．Ｙｏｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９７９に記載されているような回転式金属原子反応器、並びにＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３，７４９（１９７４）に記載されているような回転式ディスクアセンブリを含む。両タイプの反応器は、金属粒子の分散体を生成するのに使用できる。さらに、直接蒸発させて、離散的な金属分子を生成できる金属をこれらの反応器に使用し、本発明の分散体を調製することができる。   Other reactor designs can be envisaged to provide the dispersion of the present invention. Such other reactors are either located after the system for generating the gas phase of the metal particles held in the gas phase and between the condensation / collection zone As long as it is consistent with the zone, Metal Vapor Synthesis in Organometallic Chemistry, J. Am. R. Blackborough and D.C. Young, Springer-Verlag (New York), 1979, a rotating metal atom reactor, and Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 13, 749 (1974). Both types of reactors can be used to produce a dispersion of metal particles. In addition, metals that can be directly evaporated to produce discrete metal molecules can be used in these reactors to prepare the dispersions of the invention.

抵抗加熱に加えて、金属に熱を適用する他の手段を考えることができる。これらの手段は、レーザー加熱、誘導加熱、プラズマジェット、プラズマアーク放電、レーザーフラッシング、スパッタリング、及び当業者に公知の他の手段を含む。   In addition to resistance heating, other means of applying heat to the metal can be envisaged. These means include laser heating, induction heating, plasma jet, plasma arc discharge, laser flushing, sputtering, and other means known to those skilled in the art.

好ましい実施態様においては、本発明は、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子の分散体を提供し、この金属ナノ粒子は、ポリマー中で金属粒子の固体（即ち、凝固）分散体であり、粒子は０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の平均粒度を有する。さらに、粒子は狭い粒度分布を有し、分散体は透明であり、凝集に対して抵抗性である。コーティング中に存在する金属の量は、一般には０．００１〜５０．０ｗｔ％、０．００１〜３０．０ｗｔ％、０．００１〜１０．０ｗｔ％、０．００１〜５．０ｗｔ％、０．００１〜３．０ｗｔ％、０．００１〜１．０ｗｔ％、及びより好ましくは０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲にある。一般に、本発明の超微細粒子を使用する場合には、界面活性剤又は他の分散助剤は必要とならない。   In a preferred embodiment, the present invention provides metal nanoparticles, a dispersion of metal nanoparticles, the metal nanoparticles being a solid (ie solidified) dispersion of metal particles in a polymer, wherein the particles are 0 Having an average particle size of less than 1 μm (100 nm). Furthermore, the particles have a narrow particle size distribution, the dispersion is transparent and resistant to aggregation. The amount of metal present in the coating is generally 0.001 to 50.0 wt%, 0.001 to 30.0 wt%, 0.001 to 10.0 wt%, 0.001 to 5.0 wt%, 0.001. It is in the range of 001 to 3.0 wt%, 0.001 to 1.0 wt%, and more preferably 0.001 to 0.1 wt%. Generally, when using the ultrafine particles of the present invention, a surfactant or other dispersion aid is not required.

本発明の実施によれば、蒸気の形態で提供して粒子を反応又は被覆できる（コーティングは通常、ガスを液体又は固体の形態に凝縮して行われる）任意の材料を、反応プロセスに使用することができる。反応性蒸気相は、有機又は無機材料であることができ、単に金属粒子を物理的に被覆できるか、粒子上で原子とキレート化することができるか、金属粒子とイオン結合することができるか、又は金属と共有結合することができる。初期反応は、コーティング／反応性材料の全反応能力を使い果たすことができ、又はコーティング／反応性材料は、更なる反応を可能にするか、若しくは反応位置から遠位の分子部分より固有の物理的性質を提供するよう付加的な官能性を有することができる（例えば、エポキシ−シラン、アクリロキシ−シラン、アミノシラン、ペルフルオロアルキルシラン、高フッ素化アルキルシラン等のような両官能性シラン）。反応性部位から遠位の分子部分は、明確な化学作用（例えば、検体反応性、分子キー結合、ＤＮＡマッチング、タンパク質特異結合、化学物質特異結合など）、又は分子の遠位端部の利用可能な部分（例えば、エチレンシステム不飽和基、アクリロイル基、アリル基、エポキシ基、シラン基等のような重合性又は架橋性基）による反応又は機能的能力を与えることができる。   In accordance with the practice of the present invention, any material that can be provided in vapor form to react or coat particles (coating is usually done by condensing gas into a liquid or solid form) is used in the reaction process. be able to. The reactive vapor phase can be an organic or inorganic material and can simply physically coat the metal particles, can be chelated with atoms on the particles, or can ionically bond with the metal particles. Or can be covalently bonded to a metal. The initial reaction can use up the full reaction capacity of the coating / reactive material, or the coating / reactive material can allow further reaction or can be more specific physical than the molecular portion distal from the reaction location. It can have additional functionality to provide properties (eg, bifunctional silanes such as epoxy-silanes, acryloxy-silanes, amino silanes, perfluoroalkyl silanes, highly fluorinated alkyl silanes, etc.). Molecular parts distal to the reactive site are available for distinct chemistry (eg analyte reactivity, molecular key binding, DNA matching, protein specific binding, chemical specific binding, etc.) or at the distal end of the molecule Reaction or functional ability can be provided by such moieties (eg, polymerizable or crosslinkable groups such as ethylenically unsaturated groups, acryloyl groups, allyl groups, epoxy groups, silane groups, etc.).

製造プロセス及び製品において超微細粒子を使用することに関しては、明らかな利点がある。重要な物理的又は化学的性質を提供する医療用機器又は層については、特定の二次的性質の規定レベルに達するのに必要とされる金属粒子の量を最小にすることは、これらの性質を維持するために慎重を要し、したがって、よく分散された金属ナノ粒子が望ましい。超微細な金属粒子の分散体は、より大きなサイズの対応物よりも安定である。液体ポリマーが凝固する前の凝集に対するこの抵抗性により、物品の製造は、制御できない環境要因に対して影響されにくくなる。より小さな粒子は、より大きな粒子よりも安定な分散体／懸濁液を形成する。   There are obvious advantages to using ultrafine particles in manufacturing processes and products. For medical devices or layers that provide important physical or chemical properties, minimizing the amount of metal particles required to reach a specified level of certain secondary properties is a property of these properties. Careful maintenance is therefore required, and thus well dispersed metal nanoparticles are desirable. The dispersion of ultrafine metal particles is more stable than its larger size counterpart. This resistance to agglomeration before the liquid polymer solidifies makes the manufacture of the article less sensitive to uncontrollable environmental factors. Smaller particles form a more stable dispersion / suspension than larger particles.

本発明の分散体は、任意のタイプの物品形成、例えば、キャスティング、コーティング、調色、印刷、射出成形法及び押出法を含む成形、回転キャスティングを含むキャスティングなどによって物品を調製するのに使用できる。このような物品には、導電性層、構造部材、爆発物、複合材、電磁気応答性又は抵抗性材料などを含む繊維及び成形物品がある。本発明の被覆分散体は、昇華型熱転写記録媒体のような高品質金属グラフィックアート構築物を調製するのに使用することができ、分散材料が有用である他の任意の用途に使用することができる。コーティングは、バーコーティング、ナイフコーティング、熱量移動、カーテンコーティング、メニスカスコーティング、スロットコーティングなどを含めて、当技術分野で公知の任意の手段によって達成できる。   The dispersions of the present invention can be used to prepare articles by any type of article formation, such as casting, coating, toning, printing, molding including injection molding and extrusion, casting including rotational casting, and the like. . Such articles include fibers and molded articles that include conductive layers, structural members, explosives, composites, electromagnetic responsive or resistive materials, and the like. The coated dispersions of the present invention can be used to prepare high quality metallic graphic art constructs such as sublimation thermal transfer recording media and can be used in any other application where dispersion materials are useful. . Coating can be accomplished by any means known in the art, including bar coating, knife coating, heat transfer, curtain coating, meniscus coating, slot coating, and the like.

広く様々な粒子コーティングプロセスが当技術分野で知られている。例えば、１ｍｍ以上のより大きなサイズの粒子に関して、最も簡単で、最もコスト効率の良いプロセスは、コーティング用組成物（例えば、液体、ゲル、粉末など）の中に粒子を直接浸漬させ、コーティング環境から被覆粒子を取り出すことである（乾燥又は撹拌を伴い、必要に応じてコーティングを定着させ、粒子を分離する）。粒子はコンベヤベルトで運ぶことができ、コーティング用組成物でスプレーするか又は他の方法により被覆することができる。粒子は、コーティングが施される堆積コーティング環境（例えば、スプレーチャンバ、真空堆積チャンバ、静電チャンバなど）に放出することができる。粒子とコーティング用組成物の混合物を混合し、次いでスプレーして、粒子表面のコーティングを定着又は乾燥させることができる。   A wide variety of particle coating processes are known in the art. For example, for larger size particles greater than 1 mm, the simplest and most cost effective process is to immerse the particles directly in the coating composition (eg, liquid, gel, powder, etc.) The coated particles are removed (with drying or agitation, fixing the coating as necessary and separating the particles). The particles can be carried on a conveyor belt and sprayed with a coating composition or coated by other methods. The particles can be released into a deposition coating environment (eg, spray chamber, vacuum deposition chamber, electrostatic chamber, etc.) where the coating is applied. The mixture of particles and coating composition can be mixed and then sprayed to fix or dry the coating on the particle surface.

図２Ａ及び２Ｂは、本発明の実施において特に有用な坩堝構造を示す。図２Ａに示す坩堝２００は、好ましくはグラファイト又はセラミック材料から作製されたメインフレーム２０２と、坩堝２００内の金属（図示せず）のための支持面２０６の上方に延びるリップ２０４とを有している。   2A and 2B illustrate a crucible structure that is particularly useful in the practice of the present invention. The crucible 200 shown in FIG. 2A has a main frame 202, preferably made of graphite or a ceramic material, and a lip 204 that extends above a support surface 206 for the metal (not shown) in the crucible 200. Yes.

図２Ｂに示す坩堝システム２２０は、その内部にインサート２２４を有する外側シース２２２を含んで成る。インサート２２４はまた、その支持面２２８の上方に延びるリップ２２６を有している。   The crucible system 220 shown in FIG. 2B comprises an outer sheath 222 having an insert 224 therein. The insert 224 also has a lip 226 that extends above its support surface 228.

図３は、本発明の一般的な態様を示すフローダイヤグラムである。   FIG. 3 is a flow diagram illustrating the general aspect of the present invention.

本出願においては、金属分散体を高圧反応器に配置し、適切な圧力及び温度でフルオロモノマーを装入して、金属ナノ粒子を適切なフルオロポリマーで被覆する重合反応を開始することができる。   In this application, the metal dispersion can be placed in a high pressure reactor and charged with a fluoromonomer at an appropriate pressure and temperature to initiate a polymerization reaction that coats the metal nanoparticles with the appropriate fluoropolymer.

本発明の顔料分散体を提供する装置の１つの実施態様を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of an apparatus for providing a pigment dispersion of the present invention. 本発明の実施において特に有用な坩堝構造を示す。A crucible structure particularly useful in the practice of the present invention is shown. 本発明の実施において特に有用な坩堝構造を示す。A crucible structure particularly useful in the practice of the present invention is shown. 本発明の一般的な態様を示すフローダイヤグラムである。1 is a flow diagram illustrating a general aspect of the present invention.

Claims (31)

ナノ粒子の捕集方法であって、室温で固体である固体材料の蒸気を形成して、その蒸気を不活性なガス状輸送媒体に提供すること；該ガス状流中の該固体材料の少なくともいくらかを凝固してナノ粒子を形成すること；ガス状輸送環境中の該ナノ粒子をドライメカニカルポンピングシステムを介して移動させること；及び該ナノ粒子が該ドライメカニカルポンピングシステム内にある間、又は該ナノ粒子が該ドライポンピングシステムを通って移動した後に、該ナノ粒子を不活性液体の捕集用媒体と接触させることを含んで成る、ナノ粒子の捕集方法。   A method for collecting nanoparticles comprising forming a vapor of a solid material that is solid at room temperature and providing the vapor to an inert gaseous transport medium; at least of the solid material in the gaseous stream Solidifying some to form nanoparticles; moving the nanoparticles in a gaseous transport environment through a dry mechanical pumping system; and while the nanoparticles are in the dry mechanical pumping system, or A method of collecting nanoparticles comprising contacting the nanoparticles with an inert liquid collection medium after the nanoparticles have moved through the dry pumping system. 前記固体材料が、金属、金属酸化物、及び有機材料から成る群より選択された、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid material is selected from the group consisting of metals, metal oxides, and organic materials. 前記固体材料が金属を含んで成る、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid material comprises a metal. 前記固体材料が顔料を含んで成る、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the solid material comprises a pigment. 前記固体金属が、Ａｇ、Ａｌ又はＣｕを含んで成る、請求項３に記載の方法。   The method of claim 3, wherein the solid metal comprises Ag, Al, or Cu. 金属のナノ粒子が、気化温度１００℃〜３０００℃の金属を含んで成る、請求項３に記載の方法。   The method according to claim 3, wherein the metal nanoparticles comprise a metal having a vaporization temperature of 100 ° C. to 3000 ° C. 5. 請求項１〜６の何れか１項に記載の方法を含んで成る反応金属ナノ粒子の捕集方法であって、ガス状輸送環境中の該ナノ粒子を、ドライメカニカルポンピングシステムを介して移動させる前に、該粒子を反応性ガス媒体と結合させる、反応金属ナノ粒子の捕集方法。   A method for collecting reactive metal nanoparticles comprising the method according to any one of claims 1-6, wherein the nanoparticles in a gaseous transport environment are moved via a dry mechanical pumping system. A method for collecting reactive metal nanoparticles, wherein the particles are combined with a reactive gas medium before. 前記反応性材料が、重合して前記粒子の表面上にポリマーコーティングを形成できる重合性モノマーを含んで成る、請求項７に記載の方法。   8. The method of claim 7, wherein the reactive material comprises a polymerizable monomer that can be polymerized to form a polymer coating on the surface of the particles. 前記反応性材料が、前記固体材料と反応できるただ１つの化学官能基を有する両官能性化合物を含んで成る、請求項７に記載の方法。   8. The method of claim 7, wherein the reactive material comprises a bifunctional compound having only one chemical functional group capable of reacting with the solid material. 前記反応性材料が、前記粒子の表面上で、銀、アルミニウム又は銅と直接的に化学反応する、請求項７に記載の方法。   8. The method of claim 7, wherein the reactive material chemically reacts directly with silver, aluminum or copper on the surface of the particles. 前記ナノ粒子が、Ａｇ、Ａｌ又はＣｕを含んで成る、請求項７に記載の方法。   The method of claim 7, wherein the nanoparticles comprise Ag, Al, or Cu. 前記金属ナノ粒子が金属を含んで成る、請求項７に記載の方法。   The method of claim 7, wherein the metal nanoparticles comprise a metal. 前記不活性液体の捕集用媒体が有機液体を含んで成る、請求項７に記載の方法。   8. The method of claim 7, wherein the inert liquid collection medium comprises an organic liquid. 前記ドライメカニカルポンピングシステムを出た後、アルミニウム又は銅の粒子が不活性液体の捕集用媒体と接触する、請求項１２に記載の方法。   13. The method of claim 12, wherein after exiting the dry mechanical pumping system, the aluminum or copper particles are contacted with an inert liquid collection medium. 前記ナノ粒子がまた、物理濾過により捕集される、請求項７に記載の方法。   The method of claim 7, wherein the nanoparticles are also collected by physical filtration. 真空システムが、物理濾過によりナノ粒子を捕集するための付加的な推進力を提供するよう設置された、請求項７に記載の方法。   8. The method of claim 7, wherein the vacuum system is installed to provide additional driving force for collecting nanoparticles by physical filtration. 前記ナノ粒子がスラリー中で捕集され、続いて圧力反応器コーティングを用いて被覆される、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。   7. A method according to any one of claims 1-6, wherein the nanoparticles are collected in a slurry and subsequently coated using a pressure reactor coating. 平均サイズ０．５〜１００ｎｍの超微細なアルミニウム又は銅粒子の分散体を提供する装置であって、
ａ）メカニカルポンプ及び捕集容器に接続された気化アルミニウム又は銅の源であって、非反応性ガス流を該源から離れて該メカニカルポンプの方へ提供する気化アルミニウム又は銅の源と；
ｂ）該気化アルミニウム又は銅の源へのアルミニウム又は銅の源と；
ｃ）アルミニウム又は銅材料を該メカニカルポンプの方へ運ぶための非反応性ガス源と；
ｄ）固体のアルミニウム又は銅粒子と反応するための反応性蒸気源と；
ｅ）アルミニウム若しくは銅粒子を捕集し、及び／又はアルミニウム若しくは銅の蒸気を凝縮してナノ粒子にする流体のための流体源と；
ｆ）該非反応性ガス、該反応性蒸気、及び該アルミニウム若しくは銅材料、並びにアルミニウム若しくは銅粒子を捕集し、及び／又はアルミニウム若しくは銅の蒸気を凝縮して粒子にする流体を移動させるためのメカニカルポンプと；
ｇ）ｉ）該非反応性ガス及び該アルミニウム又は銅材料、並びにｉｉ）アルミニウム若しくは銅粒子を捕集し、及び／又はアルミニウム若しくは銅の蒸気を凝縮して粒子にする流体のための接触ゾーンと；
を含んで成り、該接触ゾーンが、該メカニカルポンプの内部、又は該メカニカルポンプの後にあり、該アルミニウム又は銅粒子が反応性材料で被覆されるか、又は該反応性材料と反応する、平均サイズ０．５〜１００ｎｍの超微細なアルミニウム又は銅粒子の分散体を提供する装置。 An apparatus for providing a dispersion of ultrafine aluminum or copper particles having an average size of 0.5 to 100 nm,
a) a source of vaporized aluminum or copper connected to a mechanical pump and a collection vessel, the vaporized aluminum or copper source providing a non-reactive gas stream away from the source towards the mechanical pump;
b) a source of aluminum or copper to the vaporized aluminum or copper source;
c) a non-reactive gas source for carrying aluminum or copper material towards the mechanical pump;
d) a reactive vapor source for reacting with solid aluminum or copper particles;
e) a fluid source for the fluid that collects aluminum or copper particles and / or condenses aluminum or copper vapor into nanoparticles;
f) for collecting the non-reactive gas, the reactive vapor, and the aluminum or copper material, and the aluminum or copper particles and / or moving the fluid that condenses the aluminum or copper vapor into particles. With a mechanical pump;
g) i) the non-reactive gas and the aluminum or copper material, and ii) a contact zone for fluids that collect aluminum and / or copper particles and / or condense aluminum or copper vapor into particles;
The contact zone is within or behind the mechanical pump and the aluminum or copper particles are coated with or react with the reactive material An apparatus for providing a dispersion of ultrafine aluminum or copper particles of 0.5 to 100 nm. アルミニウム又は銅の源と、アルミニウム又は銅粒子の反応を引き起こす反応性ガス流の源とを有する、請求項１８に記載の装置。   19. The apparatus of claim 18, comprising a source of aluminum or copper and a source of reactive gas flow that causes the reaction of aluminum or copper particles. 前記流体が、前記非反応性ガスをアルミニウム又は銅と先ず接触させるよう前記メカニカルポンプに導入される、請求項１９に記載の装置。   The apparatus of claim 19, wherein the fluid is introduced into the mechanical pump to first contact the non-reactive gas with aluminum or copper. 前記ガス中の金属材料濃度を前記流体との接触により低減した後、前記非反応性ガスを前記メカニカルポンプから除去する、請求項２０に記載の装置。   21. The apparatus of claim 20, wherein the non-reactive gas is removed from the mechanical pump after reducing the metal material concentration in the gas by contact with the fluid. 粒状のアルミニウム又は銅を含有する再循環液が再循環された液体を含んで成るよう、前記メカニカルポンプに液体を戻すための液体再循環システムが提供された、請求項２１に記載の装置。   The apparatus of claim 21, wherein a liquid recirculation system is provided for returning liquid to the mechanical pump such that a recirculating liquid containing particulate aluminum or copper comprises the recirculated liquid. 液体源が、前記メカニカルポンプに有機液体を提供する、請求項２２に記載の装置。   23. The apparatus of claim 22, wherein a liquid source provides an organic liquid to the mechanical pump. 反応ナノ粒子の捕集方法であって、室温で固体であるアルミニウム又は銅材料の蒸気を形成して、その蒸気を不活性なガス状輸送媒体に提供すること；該ガス状流中の該材料の少なくともいくらかを凝固して銅又はアルミニウム粒子を形成すること；該材料の粒子を反応性ガス媒体と組み合せて、該材料の粒子を該反応性ガス媒体中の少なくとも１つの成分と反応させること；ガス状輸送環境中の該材料のナノ粒子をドライメカニカルポンピングシステムを介して移動させること；並びに該粒子が該ドライメカニカルポンピングシステム内にある間、又は該ナノ粒子が該ドライポンピングシステムを通って移動した後に、該材料のナノ粒子を不活性液体の捕集用媒体と接触させることを含んで成る、反応ナノ粒子の捕集方法。   A method for collecting reactive nanoparticles comprising forming a vapor of an aluminum or copper material that is solid at room temperature and providing the vapor to an inert gaseous transport medium; the material in the gaseous stream Solidifying at least some of the particles to form copper or aluminum particles; combining the particles of the material with a reactive gas medium to react the particles of the material with at least one component in the reactive gas medium; Moving nanoparticles of the material in a gaseous transport environment through a dry mechanical pumping system; and while the particles are in the dry mechanical pumping system or through the dry pumping system And then collecting the nanoparticles of the material with an inert liquid collection medium. 前記反応が、少なくともいくらかの反応性ガス媒体を前記材料ナノ粒子の表面上に凝縮させる物理的な反応を含んで成るか、又は少なくともいくらかの反応性ガス媒体を該材料ナノ粒子の表面上に結合させる化学的な反応を含んで成る、請求項２４に記載の方法。   The reaction comprises a physical reaction that condenses at least some reactive gas medium onto the surface of the material nanoparticles, or binds at least some reactive gas medium onto the surface of the material nanoparticles 25. A method according to claim 24, comprising a chemical reaction. ナノ粒子源と、該ナノ粒子源からナノ粒子を搬送するドライポンプと、ナノ粒子捕集システムとを含んで成るナノ粒子の捕集装置であって、ドライポンプ搬送システムが、該ナノ粒子源と該ナノ粒子捕集システムとの間の流動システム中に配置された、ナノ粒子の捕集装置。   A nanoparticle collection device comprising: a nanoparticle source; a dry pump for conveying nanoparticles from the nanoparticle source; and a nanoparticle collection system, wherein the dry pump conveyance system includes the nanoparticle source, A nanoparticle collection device disposed in a flow system between the nanoparticle collection system. 前記ドライポンプが、スクリュー駆動のドライポンプを含んで成る、請求項２６に記載の装置。   27. The apparatus of claim 26, wherein the dry pump comprises a screw driven dry pump. 前記ナノ粒子捕集システムが、物理フィルタと、静電フィルタとから成る群より選択された、請求項２６に記載の装置。   27. The apparatus of claim 26, wherein the nanoparticle collection system is selected from the group consisting of a physical filter and an electrostatic filter. 前記ナノ粒子源が、粒子凝縮システム、噴霧乾燥システム、固体の有機粒子、又は被覆粒子を含んで成る、請求項２６に記載の装置。   27. The apparatus of claim 26, wherein the nanoparticle source comprises a particle condensation system, a spray drying system, solid organic particles, or coated particles. ナノ粒子の捕集方法であって、ガス状輸送媒体中にナノ粒子を形成又は提供すること、ガス状輸送環境中の該ナノ粒子をドライポンピングシステムを介して移動させること、及び該ナノ粒子が該ドライポンピングシステムを通って移動した後に、該ナノ粒子を捕集することを含んで成る、ナノ粒子の捕集方法。   A method for collecting nanoparticles, comprising forming or providing nanoparticles in a gaseous transport medium, moving the nanoparticles in a gaseous transport environment via a dry pumping system, and A method for collecting nanoparticles, comprising collecting the nanoparticles after traveling through the dry pumping system. 前記ナノ粒子が、静電濾過又は物理濾過によって捕集される、請求項３０に記載の方法。   32. The method of claim 30, wherein the nanoparticles are collected by electrostatic filtration or physical filtration.
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