JP2005511458A - Air entrainer composition - Google Patents
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Abstract
本発明は、収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物のような少なくとも１つの混和剤、及びトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、を含んでなる、セメント状組成物に対する添加剤に関する。 The present invention relates to at least one admixture, such as a shrinkage reducing admixture, air entraining agent, water reducing agent, inorganic salt, corrosion inhibitor, accelerator, retarder, or mixtures thereof, and a triblock polyoxyalkylene copolymer A surfactant, and an additive for cementitious compositions.
Description
本発明は、コンクリート混和剤（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）の分野、更に特に少なくとも１つの混和剤、例えば収縮低減混和剤（ＳＲＡ）及び特にオキシアルキレンＳＲＡで処理した水硬性セメント状（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）組成物中の空気連行（ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）の制御に関する。 The present invention relates to the field of concrete admixture, more particularly to air entrainment in hydraulic cementitious compositions treated with at least one admixture, such as shrinkage reducing admixture (SRA) and in particular oxyalkylene SRA. It is related with control of (air entrainment).
空気連行は水硬性セメント状組成物、例えばモルタル、メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）、及びコンクリートの、繰返しの凍結と解凍よる霜の害及び劣化に対する耐性を向上させるのに重要である。それゆえに連行された空気は、好ましくなく凍結−解凍するコンクリートまたはモルタルの長期耐性にとって望ましい。 Air entrainment is important in improving the resistance of hydraulic cementitious compositions such as mortar, masonry, and concrete to frost damage and degradation from repeated freezing and thawing. Entrained air is therefore undesirable for the long term resistance of undesirably freeze-thawed concrete or mortar.
技術的にいえば、空気連行剤（ＡＥＡ）は、コンクリート中に空気を生じさせないが、単に（１）混合中に包まれた及び機械的に包含された、（２）混合水に溶解した、（３）乾燥セメント及び骨材の粒子間の空間に元々存在した、或いは（４）骨材の細孔中の、いずれかの空気を安定化させる。連行された空気がコンクリート全体の中に存在するというのは事実であるけれど、それは混合物のペースト（ｐａｓｔｅ）中だけに連行される。 Technically speaking, the air entrainment agent (AEA) does not produce air in the concrete, but is simply (1) wrapped and mechanically contained during mixing, (2) dissolved in mixed water, (3) Stabilize any air originally present in the space between the dry cement and aggregate particles or (4) Aggregate pores. While it is true that entrained air is present throughout the concrete, it is only entrained in the paste of the mixture.
連行された空気は、基本的には「捕捉された（ｅｎｔｒａｐｐｅｄ）」空気とは異なる。コンクリート中に存在する空気の多くは、混和剤の不存在下においてはしばしば「捕捉された」空気として言及される。連行された空気はセメント中に均一に分散された球形の空間が特徴である。一方捕捉された空気は一般的に均一の寸法でなく、一般に「混入された」空気の空隙よりも大きい不規則な形の空隙が特徴である。参照、例えば非特許文献１。 Entrained air is fundamentally different from “entrapped” air. Much of the air present in concrete is often referred to as “trapped” air in the absence of admixtures. Entrained air is characterized by a spherical space that is uniformly dispersed in the cement. On the other hand, trapped air is generally not of uniform dimensions, and is typically characterized by irregularly shaped voids that are larger than “entrapped” air voids. Reference, for example, Non-Patent Document 1.
本発明者は、コンクリート及びモルタル中においてオキシアルキレンに基づく収縮低減混和剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ、ＳＲＡ）を水に可溶な塩と組み合わせて使用した時に起こる空気連行問題を発見した。オキシアルキレンＳＲＡは公知である。例えば、引用により包含されるショウル（Ｓｈａｗｌ）の特許文献１はオキシアルキレン基を含む脂肪族ポリヒドロキシル化合物のアルキルエーテル誘導体を開示している。 The present inventor has discovered an air entrainment problem that occurs when oxyalkylene based shrink reducing admixture (SRA) is used in combination with water soluble salts in concrete and mortar. Oxyalkylene SRA is known. For example, Shawl, which is incorporated by reference, discloses alkyl ether derivatives of aliphatic polyhydroxyl compounds containing oxyalkylene groups.
しかしながら、オキシアルキレンＳＲＡを水に可溶な塩（例えば亜硝酸カルシウム）と一緒に使用すると、十分で制御しうる程度の連行空気を達成するのが困難である。これはＳＲＡを通常の空気連行剤、例えばトール油及びビンソル（ｖｉｎｓｏｌ ｒｅｓｉｎ）樹脂と組み合わせた時でさえ起こることが発見された。したがって新規な空気連行剤または系が必要である。 However, when oxyalkylene SRA is used in combination with a water soluble salt (eg calcium nitrite), it is difficult to achieve a sufficient and controllable entrained air. It has been discovered that this occurs even when SRA is combined with conventional air entraining agents such as tall oil and vinsol resin. Accordingly, new air entrainers or systems are needed.
特許文献２において、ブディアンスキ−（Ｂｕｄｉａｂｓｋｙ）らは空気をセメント状組成物中に連行するための、ポリオキシアルキレンポリマー、例えばジブロックポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールポリマーを開示している。これらはＳＲＡのジエーテル含量が０．４％以下の場合、カルシウムに基づく塩、例えば亜硝酸カルシウムの存在下に空気を連行するのに成功している。 In U.S. Patent No. 6,057,086, Budaibsky et al. Disclose polyoxyalkylene polymers, such as diblock polyethylene glycol and polypropylene glycol polymers, for entraining air into a cementitious composition. They have successfully entrained air in the presence of calcium-based salts, such as calcium nitrite, when the diether content of SRA is 0.4% or less.
特許文献３において、バ−ケ（Ｂｅｒｋｅ）らは、少なくとも１つのトール油脂肪酸のアンモニウム塩のＳＲＡへの添加を開示している。 In U.S. Patent No. 6,057,059, Berke et al. Disclose the addition of at least one tall oil fatty acid ammonium salt to SRA.
しかしながら、先の特許文献の両方の場合、ＳＲＡが効果的であるには０．５％以下のジエーテル不純物しか有さないことを必要とし、またこれらの条件下においてさえブディアンスキ−の開示する系だけはカルシウムに基づく塩、例えば亜硝酸カルシウムの存在下において空気を連行するように見えるであろう。更に、コンクリートの温度が上昇するにつれて空気連行の難しさも増大し、かくして高温空気連行を改善するための界面活性剤導入の慣行は結果として多すぎる空気連行が起こるため低温において欠点となりがちである。 However, in both previous patent documents, SRA requires less than 0.5% diether impurities to be effective, and even under these conditions, only the system disclosed by Budyansky. Will appear to entrain air in the presence of calcium-based salts such as calcium nitrite. Furthermore, the difficulty of air entrainment increases as the temperature of the concrete increases, and thus the practice of introducing surfactants to improve hot air entrainment tends to be a disadvantage at low temperatures because too much air entrainment results.
更にジエーテル不純物のＳＲＡからの除去は、望ましくない付加的な蒸留工程を必要とする。かくして、高いジエーテル含量と関連した問題を克服し、且つオキシアルキレンＳＲＡを用いてより細かく連行された気泡系を達成することが現在必要とされている。
従来法の難点を克服することに関し、本発明は少なくとも１つの混和剤、例えばオキシアルキレン減水剤（例えば高性能減水剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）），オキシアルキレン収縮低減混和剤、またはこれらの混合物、及びトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含んでなる、セメント状組成物を変性するための添加剤組成物を提供する。このトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、特に典型的には空気連行を妨害する１つまたは他の混和剤を含むセメント状組成物における空気連行を高める。 In overcoming the disadvantages of conventional methods, the present invention relates to at least one admixture, such as an oxyalkylene water reducing agent (eg, a superplasticizer), an oxyalkylene shrinkage reducing admixture, or mixtures thereof, and triblock An additive composition for modifying a cementitious composition comprising a polyoxyalkylene copolymer surfactant is provided. This triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant enhances air entrainment, particularly in cementitious compositions that typically include one or other admixtures that interfere with air entrainment.
即ち、本発明の例示的添加剤組成物は、（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物を含んでなる少なくとも１つの混和剤、及び（Ｂ）式
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｘ−（Ａ２Ｏ）ｙ−（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基、
またはアリ−ル基を表し、Ａ１はＣ２アルキル基を表し、Ａ２はＣ３アルキル基を表
し、ｘは４２−１３３の整数を表し、そしてｙは２１−６８の整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、を含んでなる。例示的トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、２０−３０の親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有し、また好ましくは７０００−２００００、より好ましくは８０００−１５０００の平均分子量を有する。本発明者は、そのような界面活性剤がＡＣＩ２１２．３Ｒ−９１に説明されるように、米国コンクリート学会（Ａｍｅｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の推奨するような凍結及び解凍の被害に対して耐性を与えるのに必要とされる範囲内の間隔係数（ｓｐａｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）と表面積を有する気泡系の形成を高めるということを発見した。また本発明者は、該界面活性剤が例えばトール油に基づく空気連行剤と組み合わせた場合、コンクリート混合物に存在するＳＲＡの有無下において減水剤、高性能減水剤、腐食防止剤、凝結遅緩剤、及び／または防湿添加剤を有するコンクリート混合物中に向上した気泡系を生じさせるのに有用であるということも発見した。本明細書に記述するようなトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、フライアッシュ、シリカヒュ−ム、ブラスト炉スラグ、またはポゾランを含むセメント状組成物とブレンドし、混合し、または混合粉砕する時に、良好に働くと考えられる。
That is, exemplary additive compositions of the present invention comprise (A) shrinkage reducing admixtures, air entraining agents, water reducing agents, inorganic salts, corrosion inhibitors, accelerators, retarders, or mixtures thereof. at least one admixture, and (B) formula R 1 O- (a 1 O) x - (a 2 O) y - (a 1 O) x -R 2
[Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, a C 1 -C 7 alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group,
Or an aryl group, A 1 represents a C 2 alkyl group, A 2 represents a C 3 alkyl group, x represents an integer of 42-133, and y represents an integer of 21-68]
A triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant having: Exemplary triblock polyoxyalkylene copolymer surfactants have a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) of 20-30, and preferably have an average molecular weight of 7000-20000, more preferably 8000-15000. The inventor is resistant to freezing and thawing damage as recommended by the American Concrete Institute, Detroit, Michigan, as described in ACI 212.3R-91. Has been found to enhance the formation of a bubble system having a spacing factor and surface area within the range required to provide. In addition, the present inventors have also found that when the surfactant is combined with an air-entraining agent based on tall oil, for example, a water reducing agent, a high performance water reducing agent, a corrosion inhibitor, a setting retarder in the presence or absence of SRA present in the concrete mixture. And / or have also been found to be useful in producing improved cellular systems in concrete mixtures with moisture barrier additives. The triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant as described herein is used when blended, mixed, or mixed and ground with a cementitious composition comprising fly ash, silica fume, blast furnace slag, or pozzolan. It seems to work well.
特に好適な添加剤は、オキシアルキレンＳＲＡ、水溶性塩（例えば亜硝酸カルシウム）、及び上述したトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含んでなる。本発明は、セメントとブレンドしまたは混合粉砕でき、或いは湿ったセメント状スラリ−に混和剤として混入できる少なくとも１つの混和剤及びトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含むセメント状組成物、並びにこれらの添加剤を用いるセメント状組成物の変性方法に関する。 Particularly suitable additives comprise oxyalkylene SRA, water-soluble salts (eg calcium nitrite), and the triblock polyoxyalkylene copolymer surfactants described above. The present invention relates to a cementitious composition comprising at least one admixture and a triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant that can be blended or mixed with cement or mixed as admixture in a wet cementitious slurry, and The present invention relates to a method for modifying a cementitious composition using the above additives.
以下、本発明の更なる利点及び特徴を更に記述しよう。 In the following, further advantages and features of the invention will be further described.
本明細書で使用される「セメント組成物」とは、ペースト、モルタル、グラウト（ｇｒｏｕｔｓ）、例えば油井セメントグラウト、及び水硬性セメント結合剤を含んでなるコンクリート組成物を意味する。「ペースト」、「モルタル」及び「コンクリート」は技術用語である。ペーストは水硬性セメント結合剤（普通ではあるが、他を排除するものではなく、ポルトランドセメント、メイソンリ−セメント、モルタルセメント、及び／または石膏を含み、石灰石、水和石灰、フライアッシュ、ブラスト炉スラグ、及びシリカヒュームまたはそのようなセメントに通常含まれる他の物質を含んでいてもよい）及び水からなる混合物である。モルタルは更に細かい骨材を含むペーストである。コンクリートは更に粗い骨材を含むモルタルである。本発明で試験されるセメント組成物は、特別なセメント組成物の製造に適用できるような、必要量の材料、例えば水硬性セメント、水、及び細かいまたは粗い骨材を混合することによって作られる。 As used herein, “cement composition” means a concrete composition comprising pastes, mortars, grouts, such as oil well cement grouts, and hydraulic cement binders. “Paste”, “mortar” and “concrete” are technical terms. The paste is a hydraulic cement binder (usually but not exclusive, including Portland cement, Masonry cement, mortar cement and / or gypsum, limestone, hydrated lime, fly ash, blast furnace slag , And silica fume or other materials normally contained in such cements) and water. Mortar is a paste containing finer aggregates. Concrete is a mortar that contains coarser aggregates. The cement composition to be tested in the present invention is made by mixing the required amount of materials, such as hydraulic cement, water, and fine or coarse aggregate, such that it can be applied to the manufacture of a special cement composition.
上に要約したように、本発明は少なくとも１つの混和剤、例えば収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物、及び上述したトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含む添加剤組成物を提供する。 As summarized above, the present invention provides at least one admixture, such as a shrinkage reducing admixture, an air entraining agent, a water reducing agent, an inorganic salt, a corrosion inhibitor, an accelerator, a retarder, or mixtures thereof, and An additive composition comprising a modified triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant is provided.
本発明で使用するのに適当なトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、ＢＡＳＦから商品名プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）として入手できる。エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマーは、凡そ半世紀前にＢＡＳＦから上市されたけれど、今では広汎な物理的性質と界面活性機能を網羅するために多くの（少なくとも９０の）異なる製品が存在している。本発明者は、ある公知の混和剤及び混和剤種との特別な組み合わせに従って特別なトリブロック種を選択することは特許性のある発明であると考える。 A suitable triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant for use in the present invention is available from BASF under the trade name PLURONIC. Block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) were launched from BASF about half a century ago, but now there are many (at least 90) to cover a wide range of physical properties and surfactant functions. Different products exist. The inventor believes that selecting a particular triblock species according to a particular combination with certain known admixtures and admixture species is a patentable invention.
即ち、本発明に有用な例示的トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、式
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｘ−（Ａ２Ｏ）ｙ−（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキ
ル基、またはアリ−ル基を表し、Ａ１はＣ２アルキル基を表し、Ａ２は分岐鎖または
直鎖Ｃ３アルキル基を表し、ｘは４２−１３３の整数を表し、そしてｙは２１−６８
の整数を表す］
を有する。好ましくはこのトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、４０００−２００００（及び更に好ましくは７０００−１５０００、最も好ましくは８０００−１２０００）の分子量を有し、また２０−３５の親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有する。最も好適には、式ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｘ−（Ａ２Ｏ）ｙ−（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｈを有し、但しプロピレン基（Ａ２）が分岐しており、また平均分子量が８０００−１２０００及びＨＬＢが２０−３５である、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤である。
That is, exemplary triblock polyoxyalkylene copolymer surfactants useful in the present invention are of the formula R 1 O— (A 1 O) x — (A 2 O) y — (A 1 O) x —R 2.
[Wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen, a C 1 -C 7 alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group, or an aryl group; A 1 represents a C 2 alkyl group; 2 represents a branched or straight chain C 3 alkyl group, x represents an integer of 42-133, and y represents 21-68.
Represents an integer]
Have Preferably the triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant has a molecular weight of 4000-20000 (and more preferably 7000-15000, most preferably 8000-12000) and a hydrophilic / lipophilic equilibrium of 20-35 ( HLB). Most preferably, the formula HO- (A 1 O) x - (A 2 O) y - has (A 1 O) x -H, where propylene group (A 2) are branched, the average molecular weight Is a triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant, wherein 8000-12000 and HLB is 20-35.
本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤と共に使用するのに最も好適な混和剤は、収縮低減混和剤（ＳＲＡ）であり、最も好ましくはオキシアルキレンＳＲＡである。ＳＲＡ及び特にオキシアルキレンＳＲＡは一般に工業において公知であり、本発明者によれば本発明において使用するのに適当であると考えられる。参照、例えばすべてが引用により、本明細書に包含されるアブデルラチッヒ（Ａｂｄｅｌｒａｚｉｇ）らの米国特許第５３２６３９７号（アルキルもしくはシクロアルキルカ−バメ−ト、アルキレンジカーバメート、ポリオキシアルキレンジカーバメート、またはこれらの混合物）、ショウルらの米国特許第５４１３６３４号（脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキルエーテル誘導体を含んでなるＳＲＡ）、バーケらの米国特許第５６０３７６０号（（ｉ）オキシアルキレングリコールまたは（ｉｉ）アルコール、グリコール、またはグリセロ−ルのオキシアルキレンエーテル付加物、から選択されるオキシアルキレン化合物及びトール油脂肪酸のアンモニウム塩を含んでなるオキシアルキレンＳＲＡ）。 The most suitable admixture for use with the present triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant is a shrinkage reducing admixture (SRA), most preferably an oxyalkylene SRA. SRA and in particular oxyalkylene SRA are generally known in the industry and are considered suitable for use in the present invention by the inventor. References such as Abdellazig et al., U.S. Pat. No. 5,326,397 (alkyl or cycloalkyl carbamates, alkylene dicarbamates, polyoxyalkylene dicarbamates, or all of which are incorporated herein by reference. Mixture), U.S. Pat. No. 5,413,634 (SRA comprising an alkyl ether derivative of an aliphatic polyhydroxy compound), U.S. Pat. No. 5,603,760 to Bake et al. ((I) oxyalkylene glycol or (ii) alcohol, glycol Or an oxyalkylene ether adduct of glycerol, and an oxyalkylene SRA comprising an ammonium salt of tall oil fatty acid.
本発明の目的に適当であると思われる例示的オキシアルキレン収縮低減混和剤（ＳＲＡ）は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えばグリセリンのアルキルエーテル誘導体を含む。ジアルキルエーテル誘導体、特にグリセリンのｔｅｒｔ−ブチルエーテルは好適である。特に好適なＳＲＡはジプロピレングリコールと組み合わせられたジプロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＴＢＥ）であり、これはＷ．Ｒ．グレース＆カンパニ− （Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．，Ｃｏｎｎ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から商品名エクリプス（ＥＣＬＩＰＳＥＴＭ）として入手できる。 Exemplary oxyalkylene shrinkage reducing admixtures (SRAs) that may be suitable for the purposes of the present invention include aliphatic polyhydroxy compounds, such as alkyl ether derivatives of glycerin. Dialkyl ether derivatives, in particular tert-butyl ether of glycerol, are preferred. A particularly preferred SRA is dipropylene glycol tert-butyl ether (DTBE) in combination with dipropylene glycol, which is R. Grace & Co. (Gran & Co., Conn., Cambridge, Massachusetts) is available under the trade name Eclipse (ECLIPSE ™ ).
引用により本明細書に包含される米国特許第３６６３２５１号及び第４５４７２２３号は、一般式ＲＯ（ＡＯ）ｎＨ（但し、ＲはＣ１−Ｃ７アルキルまたはＣ５−Ｃ６シクロアルキル基であってよく、ＡはＣ２−Ｃ３アルキレン基であってよく、そしてｎは１−１０である）の化合物の、セメントに対する収縮低減添加剤としての使用を提案している。これらもまた本発明における例示的混和剤としての使用に適当であると思われる。本発明で使用するのに適当な更なるオキシアルキレンＳＲＡは、引用により本明細書に包含されるバーケらの米国特許第５５５６４６０号に開示されている。即ちバーケらは、低分子量オキシアルキレン化合物及びカルボン酸基及びオキシアルキレン単位を有する櫛形ポリマーを含んでなるＳＲＡ混和剤を開示した。更に特に、そのような例示的ＳＲＡは、（Ａ）約４０００までの分子量を有する少なくとも１つのオキシアルキレングリコール、オキシアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物、及び（Ｂ）（ｉ）カルボン酸無水物、遊離のカルボン酸、またはそのアンモニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属塩及び（ｉｉ）Ｃ２−Ｃ５オキシアルキレン単位または該単位の混合物、を有する、但し該単位（ｉ）または（ｉｉ）がポリマー主鎖からのペンダントであり且つ該単位（ｉｉ）が分子の大部分を提供する、分子量２０００−１０００００の櫛形ポリマー、を含んでなる。このオキシアルキレン化合物は、（ｉ）式ＨＯＡＯＨまたはＨＯ（ＡＯ）ｎＨ（但し、ＡはＣ２−Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｎは１−約８０の整数を表す）で表されるオキシアルキレングリコール、（ｉｉ）式ＲＯ（ＡＯ）ｍＨ（但し、ＲはＣ１−Ｃ７アルキルまたはＣ５−Ｃ６シクロアルキル基を表し、ＡはＣ２−Ｃ４アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｍは１−約１０の整数を表す）で表されるモノアルコールのオキシアルキレン付加物、及び（ｉｉｉ）Ｑ［（ＯＡ）ｐＯＲ´］ｘ（但し、ＱはポリヒドロキシアルカンのＣ３−Ｃ１２脂肪族炭化水素残基を表し、各Ｒ´は該付加物の少なくとも１つのＲ´がＣ１−Ｃ１４アルキルまたはシクロアルキル基を表すという条件下に独立にＣ１−Ｃ１４アルキルまたはシクロアルキル基または水素原子を表し、ＡはＣ２−Ｃ４アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｐは０−約１０の整数を表し、ｘは３−５の整数を表す）で表わされるポリオールのオキシアルキレン付加物、及び（ｉｖ）該オキシアルキレン化合物の混合物、から選択しうる。 No. 3663251 and No. 4547223, which is incorporated herein by reference, the general formula RO (AO) n H (where, R represents a by C 1 -C 7 alkyl or C 5 -C 6 cycloalkyl group well Te, a is proposed for use as C 2 -C 3 compounds alkylene may be a group, and n is 1-10), shrinkage reducing additives for cement. These may also be suitable for use as exemplary admixtures in the present invention. Additional oxyalkylene SRAs suitable for use in the present invention are disclosed in US Pat. No. 5,556,460 to Burke et al., Which is incorporated herein by reference. That is, Burke et al. Disclosed an SRA admixture comprising a low molecular weight oxyalkylene compound and a comb polymer having carboxylic acid groups and oxyalkylene units. More particularly, such exemplary SRA includes (A) at least one oxyalkylene glycol, oxyalkylene ether glycol, or mixtures thereof having a molecular weight up to about 4000, and (B) (i) a carboxylic acid anhydride, A free carboxylic acid, or an ammonium, alkali or alkaline earth metal salt thereof and (ii) a C 2 -C 5 oxyalkylene unit or a mixture of the units, provided that the unit (i) or (ii) is a polymer main A comb polymer of molecular weight 2000-100000, which is pendant from a chain and the unit (ii) provides the majority of the molecule. This oxyalkylene compound comprises (i) formula HOAOH or HO (AO) n H, wherein A represents a C 2 -C 10 alkylene group, O represents an oxygen atom, and n represents an integer from 1 to about 80. (Ii) Formula RO (AO) m H (where R represents a C 1 -C 7 alkyl or C 5 -C 6 cycloalkyl group, and A represents C 2 -C 4). An alkylene group, O represents an oxygen atom, and m represents an integer of 1 to about 10), and (iii) Q [(OA) p OR ′] x (Where Q represents a C 3 -C 12 aliphatic hydrocarbon residue of a polyhydroxyalkane, and each R ′ represents that at least one R ′ of the adduct represents a C 1 -C 14 alkyl or cycloalkyl group. conditions Independently represent C 1 -C 14 alkyl or cycloalkyl group or a hydrogen atom, A represents a C 2 -C 4 alkylene group, O represents oxygen atom, and p is 0 represents approximately 10 integer, x represents an integer of 3 to 5), and (iv) a mixture of the oxyalkylene compounds.
本発明に使用するのに適当な更なる例示的オキシアルキレンＳＲＡは、引用により本明細書に包含されるカ−カ−（Ｋｅｒｋａｒ）らの米国特許第５６１８３４４号に開示されているような高級アルキレンジオールとのオキシアルキレンエーテル付加物を含むことができる。空気連行または空気脱連行の目的のための任意の成分を有する他の例示的ＳＲＡも、カーカーらの米国特許第５６０４２７３号（アルキレングリコール及びアルキレンエーテルと無水マレイン酸のコポリマー）、バーケらの米国特許第５６２２５５８号（アルキレングリコール及びヒュームシリカの混合物）、バーケらの米国特許第５６２６６６３号（ある種のアルカンジオール、例えば２−メチル−２、４−ペンタンジオールを含んでなるＳＲＡ）、カ−カ−らの米国特許第５６７９１５０号（空気連行を可能にするためにベタインと共に使用されるオキシアルキレンＳＲＡ）、バーケらの米国特許第５７７９７８８号（オキシアルキレン付加物の低級アルキルエーテルとスルホン化有機環式物質との混合物）に開示されている。 Additional exemplary oxyalkylene SRAs suitable for use in the present invention include higher alkylenes such as those disclosed in US Pat. No. 5,618,344 to Kerkar et al., Incorporated herein by reference. Oxyalkylene ether adducts with diols can be included. Other exemplary SRAs having optional components for air entrainment or air de-entrainment purposes are also described by Kirker et al. US Pat. No. 5,604,273 (alkylene glycol and copolymers of alkylene ethers and maleic anhydride), Burke et al. US Pat. US Pat. No. 5,622,558 (mixture of alkylene glycol and fume silica), US Pat. No. 5,626,663 to Burke et al. (SRA comprising certain alkane diols such as 2-methyl-2,4-pentanediol), cars US Pat. No. 5,679,150 (oxyalkylene SRA used with betaine to allow air entrainment), US Pat. No. 5,777,788, Burke et al. (Lower alkyl ethers of oxyalkylene adducts and sulfonated organocyclic materials). And a mixture thereof.
更に、例えば引用により本明細書に包含されるショウルらの米国特許第５９３８８３５号に議論されるように、オキシアルキレンＳＲＡをアルキレングリコールと組み合わせることは、公知である。この特許第５９３８８３５号は、（ａ）式ＲＯ（ＡＯ）ｎＨ（但し、Ａはアルキレン（例えばＣ２−Ｃ４）基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはアルキル基（例えばＣ３−Ｃ５）であり、そしてｎは１−３の整数を表す）で表わされる少なくとも１つのアルキルエーテルオキシアルキレン付加物、及び（ｂ）式ＨＯ（ＡＯ）ｍＨ（但し、Ａはアルキレン基（例えばＣ２−Ｃ４）であり、Ｏは酸素原子であり、そしてｍは１−３の整数を表す）で表されるオキシアルキレングリコール、の混合物を開示した。成分（ａ）の例示的ＳＲＡは、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、及びこれらの混合物を含む。成分（ｂ）の例示的オキシアルキレングリコールは、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含む。 In addition, it is known to combine oxyalkylene SRAs with alkylene glycols, as discussed, for example, in US Pat. No. 5,938,835 to Shoul et al., Incorporated herein by reference. This patent No. 5938835 has (a) Formula RO (AO) n H (where A is an alkylene (eg C 2 -C 4 ) group, O is an oxygen atom, and R is an alkyl group (eg C 3 -C 5) a and, and n is at least one alkyl ether oxyalkylene adduct represented by represents) an integer of 1-3, and (b) formula HO (AO) m H (where, a is an alkylene group ( For example, C 2 -C 4 ), O is an oxygen atom, and m represents an integer of 1-3. Exemplary SRA of component (a) includes dipropylene glycol t-butyl ether, tripropylene glycol t-butyl ether, and mixtures thereof. Exemplary oxyalkylene glycols of component (b) include dipropylene glycol, tripropylene glycol, and mixtures thereof.
従って、上述したＳＲＡは本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤と組み合わせるのに有用な、本発明における例示的混和剤として適当であると思われる。またこのＳＲＡは、例えＳＲＡがＳＲＡの重量に基づいて０．４−５％のジエーテルを含んだとしても、可塑的収縮を減じる働きをしうるとも考えられる。 Accordingly, the SRA described above appears to be suitable as an exemplary admixture in the present invention useful in combination with the present triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant. It is also believed that this SRA can serve to reduce plastic shrinkage even if the SRA contains 0.4-5% diether based on the weight of the SRA.
空気連行剤（ＡＥＡ）は、本発明の例示的添加剤組成物において、上述したオキシアルキレンＳＲＡの有無下に、本発明における混和剤として使用できる。通常のＡＥＡは、例えばジプロピレングリコールまたは他の短鎖グリコール、トール油、ビンソル（ｖｉｎｓｏｌ）樹脂、などを含む。例えば本発明で使用するのに適当と思われるビンソル樹脂副生物に基づくＡＥＡは、グレース・コンストラクション・プロダクツ（Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）から商品名ダラベア（ＤＡＲＡＶＡＩＲ）として入手できる。 Air entraining agent (AEA) can be used as an admixture in the present invention in the exemplary additive composition of the present invention, with or without oxyalkylene SRA as described above. Typical AEAs include, for example, dipropylene glycol or other short chain glycols, tall oil, vinsol resins, and the like. For example, an AEA based on a binsol resin by-product that may be suitable for use in the present invention is available from Grace Construction Products, Cambridge, MA under the trade name DARAVAIR.
広範囲の減水剤である「高性能減水剤」を含む減水剤は、本発明の添加剤組成物において、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に、本発明における例示的混和剤として使用しうる。適当な減水剤の例は、リグノスルホン酸及び塩またはこれらの誘導体（例えばリグニンスルホネ−ト）、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネ−トホルムアルデヒド、ポリアクリオレート、アミン及びその誘導体、及びアルカノールアミンである。使用されうるそのような減水剤の量は、生成される組成物のセメント含量に基づいて０．０５−５重量％の範囲であってよい。適当な高性能減水剤であるポリカルボキシレートコポリマーは、主鎖に結合したペンダントのセメント固定員（ｃｅｍｅｎｔ−ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒｓ）及びペンダントのオキシアルキレン基を有する炭素含有主鎖を含んでなる「櫛形ポリマー」であってよい。参照、例えばすべてが引用により本明細書に包含されるダーウィン（Ｄａｒｗｉｎ）らの米国特許第５３９３３４３号、ダーウィンらの米国特許第５７２８２０７号、及びダーウィンらの米国特許第５７２５６５７号。適当な減水剤／高性能減水剤は、グレース（Ｇｒａｃｅ）から商品名アドバ（ＡＤＶＡ）（Ｒ）（例えばアドバフロー（ＡＤＶＡ ＦＬＯＷ））として入手できる。 Water reducing agents, including a “high performance water reducing agent” that is a broad range of water reducing agents, can be used in the additive composition of the present invention as an exemplary admixture in the present invention, with or without oxyalkylene SRA. Examples of suitable water reducing agents are lignosulfonic acid and salts or derivatives thereof (eg lignin sulfonate), naphthalene sulfonate formaldehyde condensates, melamine sulfonate formaldehyde, polyacrylates, amines and derivatives thereof, and alkanols It is an amine. The amount of such water reducing agent that may be used may range from 0.05-5% by weight based on the cement content of the resulting composition. A polycarboxylate copolymer which is a suitable high performance water reducing agent is a “comb polymer” comprising a carbon-containing backbone having pendant cement-anchoring members attached to the backbone and pendant oxyalkylene groups. It may be. See, for example, Darwin et al., US Pat. No. 5,393,343, Darwin et al., US Pat. No. 5,728,207, and Darwin et al., US Pat. No. 5,725,657, all incorporated herein by reference. Suitable water reducing agent / superplasticizer is available as Grace tradename ADVA from (Grace) (ADVA) (R ) ( e.g., ADVA Flow (ADVA FLOW)).
無機酸、例えば硼酸塩、リン酸塩、塩酸塩、亜硝酸塩、及び硝酸塩も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用しうる。本発明で使用しうる例示的水溶性塩は、カチオン、例えばＣａ＋＋、Ｎａ＋、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｆｒ＋，またはこれらの混合物と、アニオン、例えば硝酸塩（−ＮＯ３）、亜硝酸塩（−ＮＯ２）、塩酸塩（−Ｃｌ）、及びチオシアン酸塩（−ＳＣＮ）との組み合わせを含む。好適な塩は亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、またはこれらの混合物である。他の例示的塩はＣａＣｌ２、ＮａＮＯ３、ＮａＳ２Ｏ４、及びＮａＣｌを含む。 Inorganic acids such as borates, phosphates, hydrochlorides, nitrites, and nitrates may also be used as exemplary admixtures in the present invention with or without oxyalkylene SRA. Exemplary water-soluble salts that can be used in the present invention include cations such as Ca ++ , Na + , H + , K + , Mg ++ , Cs + , Rb + , Fr + , or mixtures thereof and anions such as nitrates. Includes combinations with (—NO 3 ), nitrite (—NO 2 ), hydrochloride (—Cl), and thiocyanate (—SCN). Suitable salts are calcium nitrite, calcium nitrate, or mixtures thereof. Other exemplary salts include CaCl 2, NaNO 3, NaS 2 O 4, and a NaCl.
強化スチールの腐食防止剤も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用しうる。これらは硝酸ナトリウム及び亜硝酸カルシウムを含む。 Reinforced steel corrosion inhibitors may also be used as exemplary admixtures of the present invention in the presence or absence of oxyalkylene SRA. These include sodium nitrate and calcium nitrite.
通常の硬化促進剤も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用できる。これらは金属塩化物、例えば塩化カルシウム及び塩化ナトリウム、金属硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、及び有機アミン、例えばトリエタノールアミンを含む。 Conventional curing accelerators can also be used as exemplary admixtures of the present invention in the presence or absence of oxyalkylene SRA. These include metal chlorides such as calcium chloride and sodium chloride, metal sulfates such as sodium sulfate, and organic amines such as triethanolamine.
通常の遅緩剤も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用しうる。その例はアルコール、糖、澱粉、及びセルロースを含む。他の例は、グリセロール、コーンシロップまたは糖類、及びヒドロキシカルボン酸を含む。 Conventional retarders may also be used as exemplary admixtures in the present invention with or without oxyalkylene SRA. Examples include alcohol, sugar, starch, and cellulose. Other examples include glycerol, corn syrup or saccharide, and hydroxycarboxylic acid.
上述の公知の混和剤の量は、セメントの重量に基づいて０．０１−５％またはそれ以上の範囲で、また混合物の性質及びセメントの品質に依存してセメントに普通に添加される。即ち、１つまたはそれ以上の混和剤、例えばオキシアルキレンＳＲＡ及び水溶性塩は、それぞれ０．０１−１０％ｓ／ｓ（セメントの重量に基づく固体の重量％）、より好ましくは０．０５−５％ｓ／ｓの範囲で使用でき、例示のトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は約０．００５−５．０％ｓ／ｓ、より好ましくは０．０１−０．５％ｓ／ｓの範囲で使用しうる。 The above-mentioned known admixture amounts are usually added to the cement in the range of 0.01-5% or more based on the weight of the cement and depending on the nature of the mixture and the quality of the cement. That is, one or more admixtures such as oxyalkylene SRA and water-soluble salts are each 0.01-10% s / s (weight% solids based on the weight of the cement), more preferably 0.05- The range of 5% s / s can be used and exemplary triblock polyoxyalkylene copolymer surfactants are about 0.005-5.0% s / s, more preferably 0.01-0.5% s / s. It can be used within the range.
特に好適な具体例において、本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤の使用は、ジエーテル含量の低減があってもなくても、オキシアルキレンＳＲＡを含むコンクリート中への空気連行を可能にし、また水溶性塩（特にカルシウム塩、特に亜硝酸カルシウム）との組み合わせで更に機能する。更に空気連行は、ＳＲＡまたは水溶性塩の有無下に、他の混和剤を含むコンクリートに対しても高められる。最後に、本発明は広汎なコンクリート温度にわたって良好に機能する。予期せぬことに、比較的高分子量（例えば少なくとも７０００）の、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ構造を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、少量の導入で、上述の耐久性を高める混和剤を含むコンクリート中に、安定な、制御しうる、所望の程度の連行された空気を与えることが発見された。 In a particularly preferred embodiment, the use of the present triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant allows air entrainment into the concrete containing oxyalkylene SRA with or without diether content reduction and is water soluble. It further functions in combination with an organic salt (especially calcium salt, especially calcium nitrite). In addition, air entrainment is enhanced for concrete containing other admixtures with or without SRA or water soluble salts. Finally, the present invention works well over a wide range of concrete temperatures. Unexpectedly, a relatively high molecular weight (eg, at least 7000) triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant having an EO / PO / EO structure can be incorporated with a small amount of admixture to enhance durability described above. It has been discovered to provide a desired degree of entrained air that is stable and controllable in the containing concrete.
本発明は、前述したように混和剤の少なくとも１つ及び本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含んでなる添加剤組成物の他に、該添加剤組成物及びセメント状結合剤、例えば随時石灰石、水和石灰、フライアッシュ、ブラスト炉スラグ、及びシリカヒュ−ム（またはそのようなセメントに通常含まれる他のポゾランまたはポゾラン性物質）で変性されていてもよいポルトランドセメント、石膏及び随時細かい骨材、粗い骨材、或いはこれらの混合物を含むセメント状組成物も提供する。本発明の例示的方法は、上述した添加剤組成物成分を単独にまたは一緒に混合してセメント状結合剤に導入することを含んでなる。これはクリンカーをセメントに粉砕する粉砕混合工程中に、乾燥セメントへの添加により、または添加剤成分を、セメント結合剤、ポゾラン、及び／または骨材を含むスラリーへ混合することにより行うことができる。 In addition to the additive composition comprising at least one admixture and the present triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant as described above, the present invention also includes the additive composition and cementitious binder, such as Portland cement, gypsum and occasional fine bone that may be modified with limestone, hydrated lime, fly ash, blast furnace slag, and silica fume (or other pozzolans or pozzolanic substances commonly found in such cements) Also provided are cementitious compositions comprising wood, coarse aggregate, or mixtures thereof. An exemplary method of the present invention comprises introducing the above-described additive composition components alone or together into a cementitious binder. This can be done during the milling and mixing process, where the clinker is ground into cement, by addition to the dry cement, or by mixing the additive components into a slurry containing cement binder, pozzolanic, and / or aggregate. .
本発明は、以下の実施例を考慮すると、更に容易に理解できる。 The present invention can be more easily understood in view of the following examples.
実験室の条件下に７０°Ｆでコンクリートを作り、市販のトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤（例えばＢＡＳＦからのＦ６８）がどの程度まで空気連行を改善するかを決定した。Ｆ６８コポリマー界面活性剤の平均分子量は８４００であり、ＨＬＢは２９であった。コンクリートの詳細は表１に示してある。表１におけるＳＲＡは、約１％のジエーテル含量を、５０％（セメントに基づくｓ／ｓ）で用いたＤＰＴＢ及びＤＰＧであった。櫛形ポリマー高性能減水剤はＤＰＴＢ及びＤＰＧの合計重量に基づいて５％の固体で添加した。空気連行剤ダレクス（ＤＡＲＥＸ（Ｒ））ＩＩは市販のトール油誘導体空気連行剤（グレース・コンストラクション・プロダクツ）である。ＤＣＩ（Ｒ）Ｓ腐食防止剤は亜硝酸カルシウムに基づく製品（グレース）である。全空気及び間隔係数の減少における改善を観察した。 Concrete was made at 70 ° F. under laboratory conditions to determine how much a commercially available triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant (eg F68 from BASF) improves air entrainment. The average molecular weight of the F68 copolymer surfactant was 8400 and the HLB was 29. Details of the concrete are shown in Table 1. The SRA in Table 1 was DPTB and DPG using a diether content of about 1% at 50% (cement-based s / s). The comb polymer superplasticizer was added at 5% solids based on the combined weight of DPTB and DPG. An air entraining agent Darekusu (DAREX (R)) II Commercial tall oil derivative air entraining agent (Grace Construction Products). DCI (R) S corrosion inhibitor is a product (Grace) which are based on the calcium nitrite. Improvements in the reduction of total air and spacing coefficient were observed.
本実施例では、実施例１と同一のＳＲＡを用いる空気の増加能力を例示する。 In the present embodiment, the air increasing ability using the same SRA as in the first embodiment is illustrated.
本実施例は、低温における高アルカリ性セメントの場合本発明の混和剤が過度に空気を連行しないであろうこと及び高温における低アルカリ性セメントの場合空気連行が可能であることを例示する。一般に低温及び高アルカリ性において空気連行を達成することはより容易であり、一方高温及び低アルカリ性において空気を連行することはより困難である。ＳＲＡは上記実施例と同一である。 This example illustrates that the admixture of the present invention will not excessively entrain air for high alkaline cements at low temperatures and that air entrainment is possible for low alkaline cements at high temperatures. In general, achieving air entrainment at low temperatures and high alkalinity is easier, while entraining air at high temperatures and low alkalinity is more difficult. The SRA is the same as the above embodiment.
本実施例は、本発明を空気連行剤として使用する利点を示す。標準的なダレクスＩＩ空気連行剤は、アドバ１００高性能減水剤を有する混合物において空気を連行することができない（これらの両製品はグレース製）。しかし水に５重量％溶液で溶解したトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤（ＢＡＳＦからのＦ６８）の添加は、ダレクスＩＩ添加割合をかなり減少させても空気連行をもたらす。結果を表４に示す。 This example illustrates the advantage of using the present invention as an air entraining agent. Standard Darex II air entrainers are unable to entrain air in mixtures with Adva 100 superplasticizers (both of these products are made by Grace). However, the addition of a triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant (F68 from BASF) dissolved in a 5 wt% solution in water results in air entrainment even though the Darex II addition rate is significantly reduced. The results are shown in Table 4.
上述した例示的具体例及び実施例の議論は、説明の為だけであり、特許請求の範囲に記述する本発明の範囲を限定するものではない。 The discussion of the exemplary embodiments and examples described above is for purposes of illustration only and is not intended to limit the scope of the invention described in the claims.
Claims (28)
（Ｂ）式
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｘ−（Ａ２Ｏ）ｙ−（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基、
またはアリ−ル基を表し、Ａ１はＣ２アルキル基を表し、Ａ２はＣ３アルキル基を
表し、ｘは４２より小さくない且つ１３３より大きくない整数を表し、そして
ｙは２１より小さくない且つ６８より大きくない整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、
を含んでなる、セメント状組成物を変性するための添加剤組成物。 (A) Shrinkage reducing admixture, air entraining agent, water reducing agent, inorganic salt, corrosion inhibitor, accelerator, retarder, or a mixture thereof, and (B) Formula R 1 O- (A 1 O) x - (A 2 O) y - (A 1 O) x -R 2
[Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, a C 1 -C 7 alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group,
Or an aryl group, A 1 represents a C 2 alkyl group, A 2 represents a C 3 alkyl group, x represents an integer not less than 42 and not greater than 133, and y is not less than 21 And represents an integer not greater than 68]
A triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant having
An additive composition for modifying a cementitious composition, comprising:
（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物を含んでなる少なくとも１つの混和剤、及び
（Ｂ）式
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｘ−（Ａ２Ｏ）ｙ−（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基、
またはアリ−ル基を表し、Ａ１はＣ２アルキル基を表し、Ａ２はＣ３アルキル基を表
し、ｘは４２より小さくない且つ１３３より大きくない整数を表し、そしてｙは２
１より小さくない且つ６８より大きくない整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、
と組み合わせることを含んでなる方法。 Cement-like binder
(A) Shrinkage reducing admixture, air entraining agent, water reducing agent, inorganic salt, corrosion inhibitor, accelerator, retarder, or a mixture thereof, and (B) Formula R 1 O- (A 1 O) x - (A 2 O) y - (A 1 O) x -R 2
[Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, a C 1 -C 7 alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group,
Or an aryl group, A 1 represents a C 2 alkyl group, A 2 represents a C 3 alkyl group, x represents an integer not less than 42 and not greater than 133, and y represents 2
Represents an integer not less than 1 and not greater than 68]
A triblock polyoxyalkylene copolymer surfactant having
A method comprising combining with.
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