JP2005510435A - 重油のガス化のためのプロセス - Google Patents

Abstract

高粘度の液体炭化水素原料を合成ガスへ転化するためのガス化装置に供給するプロセスを提供する。フィードストック、水蒸気酸素、及び再循環されたガス化系水はすべて４流フィードインジェクター（２）を通してガス化装置に供給される。４流フィードインジェクター（２）は中央の円筒導管（４）及び相互に放射状に配置された第２（６）、第３（８）及び外部円筒導管（１０）を含む。この設定は中央流路（１２）、及び第１（１４）、第２（１６）、及び外部環状同軸同心円状環状流路（１８）を提供する。それぞれの導管の上流端は原料を導入するためのフランジ付入口ノズル（２０）を有する。この設計におけるフィードストックは２つの酸素流の間に挟まれ、例外的に重いフィードに対してより良好な転化率を提供する。フィードインジェクター（２）の中央レイアウト（１２）の更に下流は冷却水の再循環水に流路を提供する。

Description

炭化水素性原料を合成ガスにガス化するプロセスと利点は当業界において典型に知られている。高温ガス化法において、普通、合成ガスは、天然ガスのようなガス状可燃性燃料、液体可燃性燃料、及び石炭、残油、木材、タールサンド、シェールオイル及び都市、農業又は産業廃棄物のような固体の可燃性有機燃料から製造されている。ガス状、液体又は固体の可燃性有機燃料はガス化装置中で空気、エンリッチト・エア、又はほぼ純粋な酸素を含む酸素含有ガス、及び水蒸気のような温度調節剤と反応して合成ガスが得られる。

ガス化装置の反応ゾーンにおいて、内容物は普通約１，７００°Ｆ（９３０°Ｃ）から約３，０００°Ｆ（１６５０°Ｃ）の範囲の温度、より典型的には約２，０００°Ｆ（１１００°Ｃ）から約２，８００°Ｆ（１５４０°Ｃ）の範囲の温度に達するであろう。圧力は典型的には約１気圧（１００ＫＰａ）から約２５０気圧（２５，０００ＫＰａ）の範囲、より典型的には約１５気圧（１５００ＫＰａ）から約１５０気圧（１５００ＫＰａ）の範囲になろう。

典型的なガス化のプロセスでは、合成ガスは実質的に水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及びより少量の不純物、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、カーボニルサルファイド（ＣＯＳ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、窒素（Ｎ_２）及びアルゴン（Ａｒ）などを含む。ガス化装置の反応ゾーンの下に位置する冷却ドラムは、合成ガスを冷却し、固体、特に灰分及び／又はスラグ及びガス化装置の反応ゾーンから出る粒子状のカーボン煤を除去するために使用される。冷却ドラム中で、合成ガスは水のプールを通過し、水面の上方にある出口ノズルを通って冷却ドラムを出る。固体粒子はドラムの底に沈殿し、除去される。一方、冷却水は連続的に除去され、ドラム中の定常的な液体水準を維持するように冷却ドラムに追加される。

合成ガスは、普通下流のプロセスで使用される前に不純物、特にＨ_２Ｓ、ＣＯＳ、及びＣＯ_２を除去し、又はその量を有意に低減するために処理される。合成ガスは、精製のための水素、化学品製造のための一酸化炭素の製造、又は電気を発生するための燃焼タービン用の燃料ガスの製造のような種々の有用なプロセスのために製造される。

一般にフィードが重い程、炭素対水素比は高い。Ｃ／Ｈ比が高いということは、ガス化装置の反応ゾーン内の温度が、より低いＣ／Ｈ比のフィードをガス化する場合よりも高くなるであろうことを意味する。従って、ガス化装置の反応ゾーン内の温度を適正化するために、普通水蒸気、水又は二酸化炭素のような不活性ガスである温度適正化剤の使用が必要である。水は普通、固体燃料に対して、キャリアー及び温度適正化剤の両方の役割をする。水はまた普通液体炭化水素燃料と混合される。水蒸気もまたフィード、遊離酸素含有ガス流、又はそれらの両方と混合してガス化装置に導入することができる。

一般に、ガス化装置の冷却ドラムから除去された冷却水の一部は下流ユニットで処理され、フィードと混合してガス化装置に再循環される。半分以上の場合、冷却水とフィードの混合は何の問題も生じない。しかし、液体フィードストックが非常に重く、その粘度をポンプ可能な水準に低く保つために加熱したままでおく必要がある場合、冷却水とフィードストックの混合はもはや実際的でない。

粘度もまた、ガス化装置中でのフィードストックの転化において重要な役割を演じる。一般に、フィードを噴霧して、微粒子を反応器にスプレーすることが望ましい。粒子が細かい程、転化率は高くなるであろう。しかし、高粘度の原料を微粒子に噴霧化することは困難であり、水を添加すると不均一な混合物をできる可能性がある。従って高粘度のフィードストックと水の混合も、混合が不十分であれば、ガス化装置中での転化率に悪影響を及ぼし得る。

発明の概要
本発明は、高粘度の液体炭化水素原料を合成ガスへ転化するためにガス化装置に供給するプロセスを提供する。フィードストック、水蒸気、酸素含有ガス、及び再循環された冷却水はすべて４流フィードインジェクターを通してガス化装置に供給される。この設計のフィードストックは、例外的に重いフィードのより良好な噴霧を提供し、その結果、合成ガスへの良好な転化を提供するように２つの酸素流の間に挟まれている。フィードインジェクターの中央のバイヨネットは、冷却水の最循環である第４の流れに対する流路を提供する。この配置によって、粘度を上げ、その結果、ガス化装置中の転化を下げる、フィードストックの混合と冷却が避けられる。

例示的態様の説明
本発明は、高粘度の液体炭化水素フィードストックの部分酸化、又はガス化のための新規なプロセスに関する。定義によって、ガス化装置、部分酸化反応器、又はガス化装置は、フィードストックを合成ガスに転化する、フィードストックの部分酸化が行われる反応器を記載するのに互換的に使用される。部分酸化反応器は、部分酸化反応条件と同様、当技術分野で周知である。例えば、参照によりすべて本明細書の記載の一部とする、米国特許第、４，３２８，００６、４，９５９，０８０号及び５，２８１，２４３号を参照のこと。ガス化装置のフィードストックは、合成ガスを製造するために、ガス化装置内で、空気、エンリッチト・エア、又はほぼ純粋な酸素のような酸素含有ガス、及び水又は水蒸気のような温度適正化剤と反応される。酸素を用いて、フィードストック中の炭素を部分的に酸化し、主として一酸化炭素と水素ガスとする。温度適正化剤を用いて、ガス化装置内部の温度を制御する。酸素と温度適正化剤は共に合成ガスの組成に影響を与え得るが、ガス化装置の制御は本発明の範囲外である。

部分酸化反応は、制限された量の酸素を炭化水素のフィードストックと共に使用して、完全な酸化の場合に生成するような水と二酸化炭素ではなく、水素と一酸化炭素（即ち合成ガス又はシンガス）を製造するものである。この反応は直鎖の炭化水素に対しては、式（１）で示される。

実際には、この反応を記載したように実施するのは難しい。水ガスシフト反応（２）を介して、常に若干の水と二酸化炭素の産生があるであろう。

この反応は可逆的である、即ちそれが進行する程度は温度と圧力の条件に依存する。合成ガスの製造には高温と低圧が有利である。

部分酸化反応は、炭素含有フィードストックの所望の量を合成ガス又はシンガスに転化するのに十分な反応条件下で行われる。反応温度は、典型的には約１，７００°Ｆ（９３０°Ｃ）から約３，０００°Ｆ（１６５０°Ｃ）の範囲、より典型的には２，０００°Ｆ（１１００°Ｃ）から約２，８００°Ｆ（１５４０°Ｃ）の範囲である。圧力は典型的には約１気圧（１００ＫＰａ）から約２５０気圧（２５，０００ＫＰａ）の範囲、より典型的には約１５気圧（１５００ＫＰａ）から約１５０気圧（１５００ＫＰａ）の範囲である。

シンガス製品の組成はフィードストックの組成と反応条件によって変化するであろう。シンガスは一般にＣＯ、Ｈ_２、水蒸気、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２、若干のＡｒ、及び、もしも部分酸化反応器へのフィード中に十分高い濃度で存在するならば、鉄、ニッケル及びバナジウムのように典型的には重油分野に見出されるもののような、容易には酸化され難い揮発性金属を含む。

本発明に用いられるもののような灰分含有フィードストックは、木炭、炭素微粒子及び無機灰分のような粗スラグ及び他の原料を含む非ガス副産物をしばしば産生する。粗スラグ及び無機灰分はしばしば鉄、ニッケル、ナトリウム、バナジウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、シリコンのような金属及びこれらの金属の酸化物及び硫化物で構成されている。

部分酸化反応器内で産生される粗スラグは、普通、ガス化装置の冷却部分から溶融した形でシンガスから除去される。ガス化装置の冷却部分で、ガス化反応の合成ガス製品はガス化装置の直下の冷却チャンバー中で冷却水のプールを通されて冷却される。スラグは冷却されて、この冷却チャンバーに集められ、そこから、冷却チャンバーに蓄積したスラグ及び他の微粒子物質は、ロックホッパー又は他の適当な手段を用いてガス化プロセスから排出することができる。冷却チャンバーを出るシンガスは、更なる処理の前に、更に微粒子を除去するために水性スクラバーを通過させる。冷却水は連続的に除去され、冷却チャンバーに加えられ、ガス化装置の冷却チャンバー中の冷却水の一定のレベルを維持するようにする。

本発明においては、米国特許第４，５２５，１７５号に見られるようなガス化装置用４流フィードインジェクターを用いて、高粘度液体フィードストックを処理する。図１を参照して、４流フィードインジェクター先端部を説明する。フィードインジェクター２は、中央の円筒導管４及び相互に放射状に配置された第２円筒導管６、第３円筒導管８、及び外部円筒導管１０を含む。この設定は、中央流路１２、及び第１環状同軸同心円状環状流路１４、第２環状同軸同心円状環状流路１６、及び外部環状同軸同心円状環状流路１８を提供する。これらの導管は、フィードインジェクターの中央縦軸と同軸である。すべての導管と環状流路は上流端で閉じ、下流端で開いている。それぞれの導管の上流端は、原料を導入するためのフランジ付入口ノズル２０を有する。中央導管の内径と外径は、フィードインジェクターの下流端近傍で減少し、円錐形状ノズルを形成している。これが一般的に本発明で用いられることができる４流フィードインジェクターの代表例である。高粘度フィードストックの部分酸化用にいかなる４流フィードインジェクターを使用することも、本発明の範囲内である。

フィードインジェクターアセンブリーは、例えば米国特許第３，５４４，２９１号に示されるように、ガス化装置の最上部入口部位を通して下向きに挿入される。フィードインジェクターは、直接反応ゾーンに排出する下流端を有するガス化装置の中央の縦軸に沿って延びている。ガス化装置に導入される反応体フィード流の相対的比率は、燃料中の炭素の実質的な部分、例えば約９０重量％又はそれ以上を炭素酸化物に転化するために、また自家反応ゾーン温度を１，７００°Ｆ（９３０°Ｃ）から約３，０００°Ｆ（１６５０°Ｃ）の範囲、より典型的には約２，０００°Ｆ（１１００°Ｃ）から約２，８００°Ｆ（１５４０°Ｃ）の範囲に維持するために、注意深く制御されている。

４流フィードインジェクターアセンブリーに導入されるべき反応体は、空気、エンリッチト・エア、又はほぼ純粋な酸素のような酸素含有ガス、水蒸気及び／又は水、好ましくはガス化系からの再循環水、のような温度調整剤、及び高粘度液体炭化水素フィードストックである。任意選択的に水蒸気又はボイラーフィード水と混合された酸素含有ガスは、フィードインジェクターの第２導管６と外側導管１０、即ち、第１環状同軸同心円状環状流路１４と外側環状同軸同心円状環状流路１８に向けて入れられる。高粘度液体炭化水素フィードストックは、フィードインジェクターの第３導管８、即ち、第２環状同軸同心円状環状流路１６を通してフィードインジェクターに導入されるべきものである。水である温度調整剤、好ましくはガス化装置からのカーボン煤を含む再循環されたガス化系水は、フィードインジェクターの中央円筒導管４を通ってインジェクターの中央流路１２に供給される。

定義によって、高粘度液体炭化水素は、当産業界において公知の数多くの重油の任意のものである。公知の重油の群は、とりわけ、バージンクルード、石油蒸留及びクラッキングからの残留物、石油留出物、還元クルード、全クルード、アスファルト、コールタール、石炭液化油、シェールオイル、タールサンドオイル、溶剤脱歴ボトム及びそれらの混合物からなる。一般に、これらの重油は、高濃度の硫黄と窒素成分を有し、普通高濃度のニッケル、鉄、及びバナジウム含有灰分を含む。シリコン及びアルミナ原料からなる触媒微粒子を含むフィードもある。本発明のフィードストックは時々「バレルのボトム」炭化水素と云われるが、この命名は、その性質が精製原油の最も濃く、重い成分であるためである。

フィード中の灰分は、ニッケル、鉄、及びバナジウム、並びに触媒微粒子（流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）からのもの、前の処理操作からのもの）からなる。これらの成分の組み合わせは、正常な操作中にガス化装置から冷却ドラムに容易に流出しない粗い、粘りのあるスラグでガス化装置を結果的に詰まらせるであろう灰分を生成する。

普通、本発明に使用される灰分含有フィードストックは、ガス化装置に導入する前にフラクシング剤と混合される。フラクシング剤には、ガス化中にフィード中の灰分の流動性を促進することが要求される。それは、正常な操作中にガス化装置からスラグが流出するようにスラグ流体の挙動を変える追加の成分を提供する。フラクシング剤は、通常、酸化カルシウムとＦＣＣＵ触媒微粒子のブレンドから調製され、保持剤（ｃａｒｒｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に液体スラリーとしてフィードストックに導入される（ＦＣＣデカント油のように、カッターストックとしても作用することができ、更にフィードストックの粘度を低下できるものが好ましい）。

本発明のすべてのフィードストックは、フィードストックをポンプ搬送するための適当な粘度に保つために加熱を要する高粘度を共通して有している。例えば、ガス化装置への正常な、低粘度の真空残油フィードは、フィードインジェクターに導入される前に普通は４８０°Ｆに加熱される。この温度でのこのフィードの粘度は、適切なポンプ搬送の限界よりも十分低い、２０センチポイズ以下であることが好ましい。本発明の高粘度フィードストックは一般に、普通のフィード温度である約４８０°Ｆ（２４９°Ｃ）において６００センチポイズ以上の粘度を有する。高粘度フィードストックは、その粘度を下げて保ち、フィードストックを適切にポンプ搬送し、フィードインジェクター中でフィードストックを噴霧するために、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（商標）のような補助の熱伝達媒体を用いて、約５５０から６００°Ｆ（２８８から３１６°Ｃ）の温度範囲に加熱する必要があろう。フィードインジェクター（バーナーの第２環状流路）の第３導管を通過する高粘度液体炭化水素フィードストックの流速は、毎秒約１．０から１００フィート（０．３０５から３０．４８ｍ）の範囲、好ましくは毎秒約２５から７５フィート（７．６３ｍから２２．８９ｍ）の範囲である。

本発明がそれを取り扱うために設計された高粘度フィードストックのゆえに、水調整剤はガス化装置への導入に先立ってフィードストックと混合することができない。高粘度フィードストックに水調整剤を含めると、フィードストックの温度が下がり、その結果粘度が上昇し、高粘度フィードストックの処理を妨げるであろう。水はやはりガス化装置に注入されるが、フィードストックの温度の冷却を避けるためにフィードストックとは別に行う。本発明が水適正化剤を４流フィードインジェクターの中央導管を通して供給することを提案するのはこのためである。４流フィードインジェクターの中央導管を通過する水適正化剤の速度は、毎秒約１０から１２０フィート（３．０４５から３６．５８ｍ）の範囲、好ましくは毎秒２０から６０フィート（６．１から１８．３ｍ）の範囲である。

追加の温度適正化剤としての水蒸気と任意選択的に混合された酸素含有ガスは、バーナーの第２導管と外側導管、即ち、第１環状同軸同心円状環状流路と外側環状同軸同心円状環状流路に向けられる。酸素含有ガスは、バーナーの第３導管、即ち、第２環状同軸同心円状環状流路を通ってバーナーに導入される高粘度液体炭化水素フィードストックのいずれかの側に供給される。これによって、酸素含有ガス流が環状炭化水素フィードストック流に剪断を加え、フィードストック流を若干霧状化することが可能となる。４流バーナーの第１及び外側環状流路を通過する（温度適正化剤としての水蒸気と混合された、又は混合されていない）酸素含有ガス流の速度は、毎秒約５０フィートから音速の範囲、好ましくは毎秒約１５０から７５０フィート（４５．７２から２２８．６ｍ）の範囲である。

本発明において、４流フィードインジェクターの使用は必須である。２つの酸素流の間に炭化水素流を挟む配置は、霧状化の増加とフィードストックと酸素含有ガスのより良好な混合を提供することによって、これらの重いフィードのより良好な転化率を提供する。水、好ましくは再循環された、煤を含む水、をフィードインジェクターの中央導管の下に送ることによって、フィードストックの熱さを保ち、粘度を低下させ、転化率を下げ得るフィードストックと水との混合及び水によるフィードストックの冷却を避けることができる。

上の開示を考慮すれば、当業者は、本発明が、
ガス化装置の上部に設けられた４流フィードインジェクターの中央の導管を通して水流を通過させる工程であって、該フィードインジェクターが放射状に配置された同心円状の中央、第２、第３、及び外部円筒導管を含み、該導管が排出のための下流出口オリフィスで開放している上記工程、
同時に高粘度炭化水素フィード流を該第３円筒導管を通過させる工程、
同時に遊離酸素含有ガス流を、任意選択的に温度適正化剤と混合して、該第２及び外部円筒導管を通過させる工程、
外部導管出口オリフィスの前、その場所、又はその下流で、上記の流れを一緒に混合する工程、及び
該ガス化装置の反応ゾーンで上記混合物を反応させる工程
を含む、高粘度炭化水素フィード流の部分酸化のための連続プロセスを含むことを認めるはずである。

好ましい実施形態では、使用される水は、毎秒約１．０から１００フィート（０．３０５から３０．４８ｍ）の速度で循環する、ガス化装置からのカーボン煤を含む再循環されたガス化系水である。高粘度炭化水素フィードストックは、バージンクルード、石油蒸留及びクラッキングからの残留物、石油留出物、還元クルード、全クルード、アスファルト、コールタール、石炭液化油、シェールオイル、タールサンドオイル、溶剤脱歴ボトム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。高粘度炭化水素フィードストックは、一般に４８０°Ｆ（２４９°Ｃ）の温度で約６００センチポイズ又はそれ以上の粘度を有する。それは約５５０°Ｆ（２８８°Ｃ）と６００°Ｆ（３１６°Ｃ）の間の温度でフィードインジェクターに供給され、毎秒約１０から１００フィート（０．３０５から３０．４８ｍ）、好ましくは毎秒約２５から７５フィート（７．６３から２２．８９ｍ）の速度でフィードインジェクター内を循環する。遊離酸素含有ガスは、空気、エンリッチト・エア及びほぼ純粋な酸素からなる群より選ばれ、任意選択的に温度適正化剤として水蒸気、水又は不活性ガスと混合される。フィードインジェクターの第１及び外部環状流路を通過する酸素含有ガスの速度は、一般に毎秒５０フィートから音速の範囲、好ましくは約１５０から７５０フィートの範囲である。

ガス化装置の反応ゾーンは、通常、約１，７００°Ｆ（９３０°Ｃ）と約３，０００°Ｆ（１６５０°Ｃ）の間、好ましくは約２，０００°Ｆ（１１００°Ｃ）と約２，８００°Ｆ（１５４０°Ｃ）の間の温度である。ガス化圧力は、通常、約１気圧（１００ＫＰａ）と約２５０気圧（２５，０００ＫＰａ）の間、好ましくは約１５気圧（１５００ＫＰａ）と約１５０気圧（１５００ＫＰａ）の間である。

本発明のプロセスを好ましい態様に関して記載したが、当業者には、本発明の概念と範囲から外れずに本明細書に記載したプロセスに変更を加えてもよいことは明白であろう。これらの当業者に明らかなすべてのそのような類似した代替法及び修正法は、添付の請求項に規定しているように本発明の概念の範囲内であるとみなされる。

ガス化装置中で使用する４流フィードインジェクターの概観図である。

Claims (15)

1. （１）ガス化装置の上部に設けられた４流フィードインジェクターの中央導管を通して水流を通過させる工程であって、該フィードインジェクターが放射状に配置された第２、第３、及び外部円筒導管を含み、該導管が排出のための下流出口オリフィスで開放している上記工程、
   （２）同時に高粘度炭化水素フィード流を該第３円筒導管を通過させる工程、
   （３）同時に遊離酸素含有ガス流を、任意選択的に温度適正化剤と混合して、該第２及び外部円筒導管を通過させる工程、
   （４）外部導管出口オリフィスの前、その場所、又はその下流で、上記（１）、（２）及び（３）からの流れを一緒に混合する工程、及び
   （５）該ガス化装置の反応ゾーンで（４）からの混合物を反応させる工程
   を含む、高粘度炭化水素フィード流の部分酸化のための連続プロセス。
2. 水が、ガス化装置からのカーボン煤を含む、再循環されたガス化系水である、請求項１記載のプロセス。
3. フィードインジェクター中の水の速度が毎秒約１．０から１２０フィート（０．３から３６．５８ｍ）である、請求項２記載のプロセス。
4. 高粘度炭化水素フィードストックが、バージンクルード、石油蒸留及びクラッキングからの残留物、石油留出物、還元クルード、全クルード、アスファルト、コールタール、石炭液化油、シェールオイル、タールサンドオイル、溶剤脱歴ボトム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載のプロセス。
5. 高粘度炭化水素フィードストックが４８０°Ｆ（２４９°Ｃ）の温度で約６００センチポイズ又はそれより大きい粘度を有する、請求項４記載のプロセス。
6. 高粘度炭化水素フィードストックが約５５０°Ｆ（２８８°Ｃ）と６００°Ｆ（３１６°Ｃ）の間の温度でガス化装置に供給される、請求項４記載のプロセス。
7. フィードインジェクター中の高粘度炭化水素フィードストックの速度が毎秒約１０から１２０フィート（３から３６．５８ｍ）である、請求項４記載のプロセス。
8. 高粘度炭化水素フィードストックの速度が毎秒約２５から７５フィート（７．６３から２２．８９ｍ）である、請求項７記載のプロセス。
9. 遊離酸素含有ガスが、空気、エンリッチト・エア、及びほぼ純粋な酸素からなる群より選ばれる、請求項１記載のプロセス。
10. 温度適正化剤が、水蒸気、水又は不活性ガスのいずれかである、請求項９記載のプロセス。
11. 第１及び外部環状流路を通過する酸素含有ガスの速度が、毎秒約５０フィート（１５．２４ｍ）から音速の範囲にある、請求項９記載のプロセス。
12. 第１及び外部環状流路を通過する酸素含有ガスの速度が毎秒約１５０から７５０フィート（４５．７２から２２８．６ｍ）の範囲にある、請求項１１記載のプロセス。
13. ガス化装置の反応ゾーン中の条件が、約１，７００°Ｆ（９３０°Ｃ）と約３，０００°Ｆ（１６５０°Ｃ）の間の温度、及び約１気圧（１００ＫＰａ）と約２５０気圧（２５，０００ＫＰａ）の間の圧力である、請求項１記載のプロセス。
14. ガス化装置の温度が、約２，０００°Ｆ（１１００°Ｃ）と約２，８００°Ｆ（１５４０°Ｃ）の間である、請求項１３記載のプロセス。
15. ガス化装置の圧力が約１５気圧（１５００ＫＰａ）と約１５０気圧（１５００ＫＰａ）の間である、請求項１３記載のプロセス。

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