JP2005504698A - 接着促進剤を用いた被覆光ファイバと、その製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ガラス製光ファイバ上にポリマコーティングを生成するための、放射線で硬化可能なコーティング組成物を提示する。この組成物は、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、から成る混合物を含む。本発明はまた、被覆光ファイバと、光ファイバの製造方法と、組成物のベースとなる放射線で硬化可能なプレポリマと遊離基反応を起こさない接着促進剤を含む組成物と、を含む。
Description
【技術分野】
【０００１】
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９節に従い、その内容を全て本件に引用して援用する、２００１年９月７日出願、米国暫定特許出願（U．S．provisional patent application）第６０／３１７，４５９号より優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン接着促進剤を含むコーティングを備えた光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００３】
光伝送には、固有欠陥がごく僅かで強靱な光ファイバが適している。しかし、光ファイバはほこりや湿気などを含む環境に曝されるとダメージを受け易く、小さな傷がファイバを脆くし、僅かな外力で容易に壊れてしまう。
【０００４】
光学ガラスファイバに引張応力の小さい樹脂コーティングを被覆して、ファイバを摩耗から守ることが知られており、この目的には、紫外線への露光で急速に硬化するコーティング組成物の使用が好ましい。多くの例では、ガラスファイバ表面にコーティングがしっかりと付着し、高湿度雰囲気に曝してもこの接着力が保たれることが望ましい。しかし、光学ガラスファイバに適したコーティングを生成する紫外線硬化コーティングは、ガラス表面に強く接着しない。更に、存在する限界接着力が、コーティングに水分が入り込むと著しく低下してしまう。
【０００５】
従って、従来より光ファイバには、少なくとも１層のコーティングを、望ましくは光ファイバの製造直後に被覆していた。更に最近では、２層の樹脂コーティング、いわゆるプライマリ（一次）又は緩衝内部コーティングと、セカンダリ（二次）外側コーティングとを被覆している。シャスタックによる米国特許第６，０４８，９１１号明細書及び米国特許第６，０１４，４８８号明細書では、一次及び二次コーティングのいずれか、又は両方を含む光ファイバを開示している。これらの特許は、その内容を全て本件に引用して援用する。
【０００６】
一次コーティングはガラスファイバに直接塗布し、硬化すると、柔軟でゴム状の撓み性のある物質となって衝撃を吸収する緩衝剤として働き、ファイバを曲げ、撚り合わせ、また巻き取る際に発生する応力を緩和することによりファイバを保護する。この応力は、一方でファイバのミクロベンディング（microbending）を引き起こし、その中を伝送する光の減衰を生じて、信号伝達効率を低下させる。二次コーティングは一次コーティングの上に塗布し、硬化すると固い保護外層として働き、加工及び使用の間にガラスファイバを損傷から守る。
【０００７】
一次コーティング層として望ましい一定の特性がある。例えば、熱及び加水分解老化（hydrolytic aging）の間は、ガラスファイバへの適度な接着力を持つが、繋ぎ合わせを行うためにはガラスファイバから剥がれなければならない。衝撃を吸収し、ファイバにかかる応力を容易に緩和してファイバを守るよう、一次コーティングの引張応力は小さくなければならない。さもないと応力によってミクロベンディングが引き起こされ、信号伝達効率が低下してしまう。この衝撃吸収効果は、ファイバがその寿命の間に曝される全温度範囲において維持されなければならない。
【０００８】
二次コーティングもいくつかの特性、例えば、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）（すなわち、約５０℃）及び、大きな引張応力（すなわち、２５℃において約１０万ｐｓｉ（６９０ＭＰａ））などの特性を備えていなければならない。二次コーティングとしては、その最高使用温度より高いＴｇを持つことが望ましい。これは、ポリマのＴｇにおいて又はその付近では、モジュラス（modulus：引張応力）、引張強さ、熱膨張係数、吸湿率など多くの物理的性質が、僅かな温度の変化に伴って急激に変化するためである。これによりファイバの特性が大きく変動してしまう。
【０００９】
一次及び二次コーティングはいずれも、湿気に曝された際の物理的性質の変化が最小でなければならない。多くのポリマコーティング材料は水が存在すると著しい加水分解、可塑化、軟化、及び保護機能の喪失などを起こすことが分かっている。
【００１０】
コーティングのもう一つの重要な特性は、硬化した際に、未反応材料を殆ど含まないものでなければならないということである。紫外線で硬化可能な材料はしばしば１００％固体であると言われるが、紫外線硬化後も化学的に未反応な材料がまだかなりの量含まれている。この未反応材料は溶媒や水により抽出可能であり、あるいは特定の条件下で揮発することがある。光ファイバ製品中に抽出性又は揮発性成分があると、ファイバに有害な問題を起こしかねない。このような問題は、光ファイバの全寿命に亘って出現のおそれがある。
【００１１】
更に、一次及び二次コーティングはいずれも、比較的高い屈折率、すなわち被覆すべきファイバのクラッド材より大きい屈折率を持たなければならない。この高い屈折率により、ガラス製クラッドとコーティングとの間に屈折率の差が生じる。この差によってコーティングは逸脱光を排除できるようになり、つまり逸脱光信号をガラスコアから屈折させてはじき出し、被覆ファイバの同軸性又は幾何学的形状を調整することが可能となる。
【００１２】
一般に、ファイバと接するコーティングは接着促進剤を含んでいる。接着促進剤に望まれる特性としてはいくつか挙げられ、（１）コーティングのガラスへの接着力の増大、（２）応力腐食からのガラスの保護、（３）コーティング配合物との適合性（例えば、明瞭度に悪影響を与えない）、（４）配合された製品中で安定、（５）加速老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持する、（６）高コストでない、などである。使用可能な接着促進剤の多くはコーティングの硬化速度を遅くする。商業的な光ファイバの生産においては、コーティングの速い硬化は重要な特性である。このため、接着性の向上に有効であり、更に硬化速度をあまり遅くしない接着促進剤の開発が望まれている。
【００１３】
ビショップによる米国特許第４，８４９，４６２号明細書では、紫外線で硬化可能な液状のコーティング組成物を紫外線硬化し、ガラス表面にコーティングを接着被覆させた、光学ガラスファイバを開示している。この組成物は、紫外線で硬化可能なポリマ状ポリアクリラートと、組成物を紫外光で硬化可能にする光開始剤と、コーティング組成物の約０．５〜約５％の、マイケル付加によってアクリラートの不飽和部分と反応可能な、メルカプト水素原子を１個持つ有機置換基を含むポリアルコキシシランと、を含むものである。
【００１４】
カウラらによる米国特許第５，９７７，２０２号明細書では、光ファイバ材料又はコーティングとして使用する、放射線で硬化可能な組成物を開示している。この組成物は、次のような混合前成分を組み合わせたものである。（Ａ）約５〜約９５重量％の、１種類以上の放射線で硬化可能なオリゴマ類と、（Ｂ）約５〜約９５重量％の、１種類以上のモノマ希釈剤類と、（Ｃ）必要に応じて、１種類以上の光開始剤類と、（Ｄ）約０．１〜約３０重量％の、１種類以上の、（Ｒ１−Ｌ）４−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｘ（式中、Ｒ１は、放射線で硬化可能なエチレン性不飽和基であり、３つのＲ２基は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０基であり、Ｘ＝１〜３であり、Ｌは１つ以上のアルコキシ又は分枝プロポキシ基を含む結合基である）で示される接着促進剤と、を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は次のような望ましい目的を有する。
【００１６】
本発明の目的は、被覆光ファイバの提示である。
【００１７】
本発明の別の目的は、被覆光ファイバの製造方法の提示である。
【００１８】
本発明の別の目的は、光ファイバ組立部品、例えば、複数の被覆光ファイバを含む光ファイバリボンの提示である。
【００１９】
本発明の別の目的は、硬化速度に悪影響を与えない、コーティングのガラスへの接着力の増大である。
【００２０】
本発明の別の目的は、応力腐食からのガラスの保護である。
【００２１】
本発明の別の目的は、コーティング配合物と適合性を持つ（すなわち、明瞭度に悪影響を与えない）接着促進剤の提示である。
【００２２】
本発明の別の目的は、配合された製品中において安定な接着促進剤の提示である。
【００２３】
本発明の別の目的は、促進老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持する接着促進剤の提示である。
【００２４】
本発明の別の目的は、高コストでない接着促進剤の提示である。
【００２５】
これら及びその他の本発明の目的は、以下の記述より明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ガラス製光ファイバ上にポリマコーティングを生成するための、放射線で硬化可能なコーティング組成物を提示するものであって、この組成物は、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸シラン類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、から成る混合物を含み、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端基の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。典型的に、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００２７】
このコーティングは通常、光学ガラスファイバのどのようなコーティングであっても良いが、最も一般的には、ファイバのガラス表面と接するコーティング、例えば、一次コーティングである。
【００２８】
少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持ち、少なくとも１つのエポキシド基を備えたこのようなオリゴマ類は、その内容を全て本件に引用して援用する、レビィによる米国特許第５，９８５，９５２号明細書に開示されている。電子ビーム照射によって硬化を行う場合、光開始剤は０％である。
【００２９】
ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物は、放射線で硬化可能な１種類以上のプレポリマ類を含む。放射線で硬化可能なプレポリマは、照射を受けると反応、硬化してポリマを生成する、オリゴマ、モノマ、又はそれらの組み合わせである。
【００３０】
本発明はまた、光ファイバと、光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバを含む。このコーティングは、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤と、の混合物を含む組成物を含む混合物から生成されるものであり、これらのコーティング、組成物、混合物、接着促進剤も本発明に含まれる。
【００３１】
本発明はまた、前述の接着促進剤を含む反応混合物から生成したコーティングを光ファイバに塗布し、光ファイバ上でコーティングを放射線硬化する、すなわちその場で硬化を行う光ファイバの製造方法と、上述の１種類以上の接着促進剤類を含む反応混合物より生成した、光ファイバを被覆するための組成物とを提示する。
【００３２】
本発明はまた、上述の光ファイバとコーティング、及びマトリックス材料を含み、マトリックス材料によりファイバを共に並列に保持した光ファイバリボンを提示する。
【００３３】
本発明による光ファイバに使用されるコーティングは、一次コーティング、二次コーティングのいずれか、あるいはその両方とすることができる。これらは良好な耐摩耗性、耐湿性、熱安定性、その他の好ましい特性の組み合わせを示す。
【００３４】
都合の良いことに、本発明の接着促進剤は、コーティングの硬化速度をあまり遅らせることなく望ましい接着力を保つ。
【００３５】
思いがけないことに、ベース混合物と遊離基反応を起こさないシラン化合物が、ガラスファイバ上の効果的な接着促進剤であることが発見された。先に掲げた多くのシラン類はこの基準に適っている。
【００３６】
コーティングを生成する成分は典型的に、全成分の重量を基にして、１種類以上のベースオリゴマ類と、必要に応じて、１種類以上の反応性希釈剤モノマ類と、約０．０５〜約３０重量％の、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、上述の１種類以上の接着促進剤類と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、必要に応じて、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などの、１種類以上の添加剤類と、を含む。
【００３７】
例えば、コーティングを生成する成分は、全成分の重量を基にして、約５〜約９５重量％の、１種類以上のベースオリゴマ類と、約５〜約９５重量％の、１種類以上の反応性希釈剤モノマ類と、約０．０５〜約３０重量％の、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる１種類以上の前述の接着促進剤類と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、０〜約１０重量％の、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などの、１種類以上の添加剤類と、を含み、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００３８】
本件の記述においては、例えば、系統名で化合物を掲げる場合など特に明示しない限り、“アクリラート”及び“アクリラート化”の語は、“メタクリラート”及び“メタクリラート化”を含み、また“ポリアクリラート化”も“ポリメタクリラート化”を含むものとする。また本願では、全ての組成物の％は、特に指示のない限り重量％である。本願ではまた、掲げた特許及び特許出願は全て本件に引用して援用する。
【００３９】
例えば、組成物は、１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、約０．０５〜約３０重量％の、ビス−シリルアミン類、３級アミンを主材料とするジアクリラート化シラン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、を含み、ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
【化１】
式中、各Ｒ１はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、望ましくはＣ１又はＣ２アルキルであり、各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、Ｘは１〜３であり、Ｖは１〜３であり、Ｙは０〜１であって、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の望ましい実施の形態の被覆光ファイバは、ガラス製光ファイバと、ファイバ上の放射線硬化コーティングとを含む。ガラス製光ファイバは、当該技術で公知のどのような形状であっても良い。例えば、ガラスファイバは、ガラスコアとガラスクラッディング層とを含む。コアは、ゲルマニウム又はリンの酸化物、あるいはその他の不純物をドープしたシリカを含み、クラッディングは、純粋な又はドープしたケイ酸、例えばフルオロケイ酸を含む。別の実施の形態では、ガラスファイバは、ポリマをクラッディングしたシリカガラスコアを含む。当該技術で公知の、またこの実施の形態での使用に適したポリマクラッディングの例としては、ポリジメチルシロキサンなどのオルガノシロキサン類、フッ素化アクリルポリマ、等が挙げられる。このようなガラス製光ファイバは当該技術において公知であり、本発明での使用に適している。光ファイバ材料に用いられる放射線で硬化可能な組成物の例は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，１４６，５３１号明細書、米国特許第５，３５２，７１２号明細書、米国特許第５，５２７，８３５号明細書、米国特許第５，５３６，５２９号明細書、米国特許第５，７４４，５１４号明細書、米国特許第６，０１４，４８８号明細書、及び米国特許第６，０４８，９１１号明細書に開示されている。
【００４１】
本発明による少なくとも１層の放射線硬化コーティングは、ガラス製光ファイバ上に形成する。本発明による放射線硬化コーティングは、ガラス製光ファイバに直接塗布しても、あるいは、被覆したガラス製光ファイバに塗布しても良く、後者の場合これは二次コーティングとなる。あるいは本発明のコーティングで、光ファイバ上の一次及び二次コーティングの両方を形成しても良い。
【００４２】
図１に示すように、典型的な被覆ファイバ１０は、ガラスコア１２と、クラッディング１３と、一次コーティング１４と、二次コーティング１６と、インキ１７と、複数の被覆光ファイバを共に保持して光学リボンを形成するためのマトリックス１８とを有する。図１Ａは、剥離の前にブレード１９でカットした図１の被覆光ファイバを示す。
【００４３】
一般に、一次コーティング１４と二次コーティング１６の厚さは、それぞれ約１ミル（２５．４μｍ）である。インキを用いる場合、インキは層１７として存在し、その厚さは３〜５μｍであって、二次コーティング１６の外側とマトリックス１８の間に置く。
【００４４】
（コーティングの成分）
先に述べたように、本発明は、ガラス製光ファイバ上にポリマコーティングを生成するための、放射線で硬化可能なコーティング組成物を提示するものであって、この組成物は、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、から成る混合物を含み、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００４５】
典型的に、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００４６】
望ましい性質を持つコーティング、例えば、一次コーティング、二次コーティングのいずれか、あるいは光学ガラスファイバに接する全てのコーティングを生成する反応混合物の例は、次の成分を含むものである。（I）約５〜約９５重量％の、１種類以上の反応性ベースオリゴマ類と、（II）約５〜約９５重量％の、１種類以上の反応性希釈剤モノマと、（III）約０．０５〜約３０重量％、望ましくは０．０５〜１０重量％の、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物と、（IV）１種類以上の必要に応じた光開始剤類と、（V）１種類以上の必要に応じた、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などの添加剤類。このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００４７】
典型的に、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。次の章では、前述の成分について更に詳細に述べる。
【００４８】
Ｉ．ベースオリゴマ
Ａ．ウレタンオリゴマ類
本発明のある実施の形態において、ベースオリゴマ類は単独重合が可能である。完全に脂肪族から成り、アクリラート末端を持つウレタンオリゴマ類が望ましい。
【００４９】
ベースオリゴマは通常、成分の総重量を基にして、未硬化のコーティング材料の約５〜約９５重量％、典型的に１０〜約９０重量％を占める。望ましいベースオリゴマは、成分の約４０〜約８０重量％を占める、アクリラート末端を持つウレタンオリゴマを含む。ウレタンオリゴマの使用量が約１０重量％以下であると、可撓性、破断までの伸び、また全体的な靱性に影響がある。
【００５０】
本発明での使用が望ましいアクリラート末端ウレタンオリゴマは、（i）脂肪族ポリオールと、（ii）脂肪族ポリイソシアナートと、（iii）アクリラート又はメタクリラートのいずれかである反応性末端を与えることのできる、エンドキャップ（endcapping）モノマとの反応生成物である。このウレタンオリゴマは、ポリエステル類とアクリル酸類（acrylics）とを主材料とするウレタンアクリラート類を含んでも良いが、長期安定性を最良にするには、上記のオリゴマ類のみを含むものが望ましい。
【００５１】
反応物のポリオール（i）は、硬化した場合に成分の性質に悪影響を与えない脂肪族ポリオールである。例としては、ポリエーテルポリオール類、炭化水素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリイソシアナートポリオール類、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオール主鎖は、一般に良好な耐溶媒性、高い伸び、良好な加水分解安定性を持つため望ましい。ポリエーテルポリオールは通常、アルキル基が約１〜約１２の炭素原子を含む、直鎖、分枝又は環状アルキレンオキシドを主材料とするものである。ポリエーテルジオール類及びトリオール類は良好な耐溶媒性を与え、また比較的安価であるため好ましい。
【００５２】
オリゴマ状ポリエーテルジオールを用いる場合、ポリエーテルは、例えば殆ど非結晶性のポリエーテル類を含んでも良い。オリゴマは、１個以上の次のモノマ単位である繰り返し単位から成るポリエーテル類を含むことができる。
［化２］
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、等。
【００５３】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、（i）テトラヒドロフラン、又は（ii）いずれも開環重合を起こす、２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランと、８０重量％のテトラヒドロフランとの混合物、の重合生成物である。この後者のポリエーテル共重合体は、分枝及び非分枝両方のオキシアルキレン繰り返し単位を含み、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学株式会社製）として市販されている。これと同類の使用可能な他のポリエーテルの例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学株式会社製）である。ブチレンオキシ繰り返し単位は、特に１種類のオリゴマに、また一般にプレポリマ系に可撓性を与えるため望ましい。
【００５４】
ポリオレフィンジオールを用いる場合、ポリオレフィンは望ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含む直鎖又は分枝炭化水素である。不飽和度が下がるにつれて硬化コーティングの長期安定性が向上するため、完全に飽和した、例えば、水素化炭化水素類が望ましい。炭化水素ジオール類の例としては、例えば、ヒドロキシル末端を持ち、完全に又は部分的に水素化した１，２−ポリブタジエン、１，４−及び１，２−ポリブタジエン共重合体類、１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体類、ポリイソブチレンポリオール、それらの混合物、等が挙げられる。
【００５５】
使用される代表的な炭化水素ポリオール類としては、完全に又は部分的に水素化した１，２−ポリブタジエン、ヨウ素価９〜２１まで水素化した１，２−ポリブタジエン、完全に又は部分的に水素化したポリイソブチレンなどの、分子量が６００〜４，０００の直鎖又は分枝炭化水素ポリマを主材料としたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。不飽和炭化水素ポリオール類は、それから生成したオリゴマ類が、硬化した場合に酸化し易いため好ましくない。
【００５６】
代表的なポリカーボネートポリオール類としては、ジアルキルカーボネートとアルキレンジオールとの反応生成物、必要に応じてアルキレンエーテルジオール類と共重合させたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５７】
ポリイソシアナート成分（ii）は、望ましくは非芳香族である。芳香族ポリイソシアナート類を主材料としたオリゴマ類は、硬化コーティングに黄変を起こす。炭素数４〜２０の非芳香族ポリイソシアナート類を用いる。適当な飽和脂肪族ポリイソシアナート類としては、イソホロン＝ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン＝４，４’−ジイソシアナート、１，４−テトラメチレン＝ジイソシアナート、１，５−ペンタメチレン＝ジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン＝ジイソシアナート、１，７−ヘプタメチレン＝ジイソシアナート、１，８−オクタメチレン＝ジイソシアナート、１，９−ノナメチレン＝ジイソシアナート、１，１０−デカメチレン＝ジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレン＝ジイソシアナート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタメチレン＝ジイソシアナート、３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレン＝ジイソシアナート、３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレン＝ジイソシアナート、ω、ω’−ジプロピルエーテル＝ジイソシアナート、１，４−シクロヘキシル＝ジイソシアナート、１，３−シクロヘキシル＝ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレン＝ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット（biuret）、ノルボルナン＝ジイソシアナトメチル、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
望ましい脂肪族ポリイソシアナートは、イソホロン＝ジイソシアナートである。適当な（しかし余り望ましくはない）芳香族ポリイソシアナート類としては、トルエン＝ジイソシアナート、ジフェニルメチレン＝ジイソシアナート、テトラメチルキシレン＝ジイソシアナート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｐ−、ｍ−フェニレン＝ジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタン＝ジイソシアナート、ジアニシジン＝ジイソシアナート（すなわち、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル＝ジイソシアナート）、トリジン＝ジイソシアナート（すなわち、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチル−１，１’−ビフェニル＝ジイソシアナート）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。芳香族ポリイソシアナート類の中では、トルエン＝ジイソシアナートが望ましい。ごく少量の芳香族ポリイソシアナート類を用いても良いが、老化後の長期安定性は多少低下する。
【００５９】
もし触媒を用いるならば、ウレタン合成を行うのに十分な、一般的に知られる触媒として有効な量を用いる。適当な触媒としては、ジブチルスズ＝ジラウラート、ジブチルスズ＝オキシド、ジブチルスズ＝ジ−２−ヘキソアート（hexoate）、オレイン酸スズ、スズ＝オクトアート（octoate）、鉛＝オクトアート、アセト酢酸鉄、また、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンなどのアミン類、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６０】
エンドキャップモノマ（iii）は、少なくとも１個の反応性末端を与えることのできるものである。エンドキャップモノマ類として用いられる、適当なヒドロキシル末端を持つ化合物としては、ヒドロキシアルキル＝アクリラート類又はメタクリラート類が挙げられるが、これらに限定するものではない。アクリラートを主材料とする化合物に類似の系で、何らかの反応性末端基を持つものであれば同じように適している。照射又はその他の手段、遊離基開始又はカチオン硬化のいずれかによって反応を起こし、優れた性能のコーティングを生成できる、様々なその他の末端基の例としては、チオレン系（多官能チオール類と、不飽和ポリエン類、例えばビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、アリルエーテル類、及びビシクリセン類（bicyclicenes）との反応による）、アミン−エン系（多官能アミン類と不飽和ポリエン類との反応による）、アセチレン系、成分の反応性部分が末端ではなく内部にある系、その他のビニル（例えば、スチレン）系、アクリルアミド系、アリル系、イタコナート系、クロトナート系、などの遊離基系、及び、オニウム塩誘導ビニルエーテル系、開環によって反応するエポキシ末端系などのカチオン硬化系、その他、反応性末端を持つ化合物によるものが挙げられるが、これらに限定するものではない。実際には、硬化組成物の望ましい性質（すなわち、酸化、熱、及び加水分解安定性と、耐湿性）に悪影響を与えず、照射又はその他の手段によって硬化する、実質的に全ての末端基が想定される。類似の系については更に、その内容を全て本件に引用して援用する、シャスタックによる米国特許第５，３５２，７１２号明細書に開示されている。
【００６１】
典型的なアクリラート類及びメタクリラート類としては、ヒドロキシエチル＝アクリラート、ヒドロキシエチル＝メタクリラート、ヒドロキシプロピル＝アクリラート、ヒドロキシプロピル＝メタクリラート、ヒドロキシブチル＝アクリラート、ヒドロキシブチル＝メタクリラートなどが挙げられる。特に望ましいエンドキャップモノマは、ヒドロキシエチル＝アクリラート又はヒドロキシエチル＝メタクリラートである。ポリオールと、ジイソシアナートと、エンドキャップモノマとのモル比は、望ましくは約１：２：２である。
【００６２】
それから作った硬化コーティング材料の１８０度剥離力（peel back force）、破断までの伸び率、引張強さが適当な基準に合致するならば、本発明のウレタンオリゴマ成分として、市販のオリゴマ類が適している。本明細書に開示の指示に基づく定期試験により、当業者であればこれらの要求基準に関して硬化材料を試験できよう。使用可能な樹脂類を次に示すが、これらに限定するものではない。
【００６３】
１．ＥＣＨＯ ＲＥＳＩＮＳ ＡＬＵ−３５０樹脂製品群、すなわち、３５０、３５１、３５２、３５３、及び３５４（ミズーリ州ベルサイユ、エコー・レジンズ・アンド・ラボラトリー（Echo Resins and Laboratory）製）は、ポリテトラメチレンポリオールを主材料とするアクリラート化脂肪族ウレタンオリゴマ類であって、製品番号が大きくなるに従って分子量と粘度は大きくなり、モジュラスは下がる。この樹脂製品群のいくつかの物理的性質を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
これらのオリゴマ類の数平均分子量は、蒸気圧浸透法（ＶＰＯ）によって、ナウアー（Knauer）ＶＰＯを使用し、ベンジル、テトラコサン、及びポリスチレン標準で較正、溶媒としてトルエンを使用、４０℃で３分間、ゼロバランス９、レンジ８とし、ユニバーサル（Universal）プローブを用いて求めた。
【００６６】
一般に、この製品群のうち分子量の低いものの方が、ワックス様でなく取り扱いが容易で、またこれを含む組成物の膨潤が後に使用する溶媒と接した場合に小さいため好ましい。
【００６７】
これらのオリゴマ類のメタクリラート相当物も同様に適している。
【００６８】
２．ＰＵＲＥＬＡＳＴ、ポリエーテル主鎖を持つ脂肪族ウレタン＝アクリラートオリゴマ類（フロリダ州オーランド、ポリマ・システムズ・コーポレーション（Polymer Systems Corporation）製）。適当なＰＵＲＥＬＡＳＴオリゴマ類としては、５６６、５６６Ａ、５６９、５６９Ａ、５６９Ｖ、５８６、５８６Ａ、５８６Ｖ、５９０、５９０Ａ、５９５、及び５９５Ａ、望ましくは、５９０及び５９０Ａが挙げられる。このオリゴマ類の製品群では、製品番号が大きくなるとモジュラスも大きくなる。
【００６９】
これらのオリゴマ類のメタクリラート類似物もまた適している。
【００７０】
３．ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＮ９８０及び９８１は、いずれもポリエーテル主鎖を持つ脂肪族ウレタン＝アクリラート類である（ペンシルバニア州エクストン、サートマー社製）。
【００７１】
４．ＢＲ−３７２、ＢＲ−５４３、ＢＲ−５７１、ＢＲ−５８２、ＢＲ−５８２４、ＢＲ−５８２５、ＳＴＣ３−１４９は、ポリエーテル主鎖を持つ脂肪族ウレタン＝アクリラート類である（コネチカット州ウィンステッド、ボマー・スペシャルティーズ（Bomar Specialties）製）。
【００７２】
５．ＲＸ０１２０３、ＲＸ０１０９９、ＲＸ０１３３６、ＲＸ ０１０７１、ＲＸ０１２１８、ＩＲＲ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、及びＥＢＥＣＲＹＬ４８２６オリゴマ類は全て、ポリエーテル類を主材料とする脂肪族ウレタン＝ジアクリラートオリゴマ類である（ジョージア州スミルナ、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーション（UCB Chemicals Corporation）製）。
【００７３】
ＥＢＥＣＲＹＬ８８００オリゴマは、エトキシエトキシエチル＝アクリラートを用いて１０％に希釈したもので、その粘度は６５℃で８，０００〜１８，０００ｃＰ（センチポアズ）であり、ガードナー色数は最大で２である。その密度は８．７５ポンド／ガロン（１．０５ｇ／ｍｌ）である。その理論分子量は１，７００である。硬化すると、その引張強さは３，１５０ｐｓｉ（２１．７ＭＰａ）、引張伸び率は８３％、ガラス転移温度は４８℃である。
【００７４】
ＥＢＥＣＲＹＬ２７０オリゴマ、以前はＥＢＥＣＲＹＬ４８２６オリゴマとして市販されていたものの粘度は、６０℃で２，５００〜３，５００ｃＰであり、ガードナー色数は最大で２である。その密度は８．９１ポンド／ガロン（１．０６９ｇ／ｍｌ）である。その理論官能性は２で、その理論分子量は１，５００である。硬化すると、その引張強さは１，２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）、引張伸び率は８７％である。
【００７５】
これらのオリゴマ類のメタクリラート相当物も使用できる。
【００７６】
６．ＵＶＩＴＨＡＮＥ ＺＬ−１１７８オリゴマ、ポリエーテルを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラート（ニュージャージー州プリンストン、モートン・チオコール・インク（Morton Thiokol,Inc．）、モートン化学品事業部製）。このオリゴマの粘度は、１２０度Ｆ（４９℃）で５５〜７５Ｐ、７８度Ｆ（２６℃）で７００〜８００Ｐであり、そのまま硬化させると、引張強さは３２５ｐｓｉ（２．２４ＭＰａ）、極限伸び率は４５％である。
【００７７】
このモノマのメタクリラート類似物もまた使用できる。
【００７８】
７．ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２は、シリコーン変性したポリエーテルを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラートそのままの市販品であり、ＥＢＥＣＲＹＬ１９−６２６４は、シリコーン変性していないが、ポリエーテルを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラートであって、反応性溶媒として約１５重量％の１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリラートを含むものである（ジョージア州スミルナ、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーション製）。
【００７９】
８．シャスタックによる米国特許第５，１４６，５３１号明細書に開示のものなどの、炭化水素ポリオールを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラートオリゴマ類。この特許の内容は特に本発明に引用して援用する。これらのオリゴマ類は、完全に又は部分的に水素化した１，２−ポリブタジエン、ヨウ素価９〜２１まで水素化した１，２−ポリブタジエン、及び完全に又は部分的に水素化したポリイソブチレンなどの、分子量６００〜４，０００の直鎖又は分枝炭化水素ポリマを主材料とするものである。
【００８０】
９．シャスタックによる米国特許第５，５２７，８３５号明細書の、ポリエーテルポリオールを主材料とするオリゴマもコーティングの生成に使用でき、その内容は全て本件に引用して援用する。
【００８１】
１０．更に、請求のファイバ、コーティング、方法、及び組成物の望ましい性質に悪影響を及ぼさない限り、先に例示したタイプの全ての脂肪族ウレタン＝アクリラートオリゴマは適当であると考えられる。
【００８２】
Ｂ．２つのアクリラート末端を持つジフェニルメタン＝ポリオールオリゴマ
利用可能なもうひとつのオリゴマ類は、ビスフェノール類とハロヒドリン類とのジグリシジルエーテル反応生成物であるポリオールオリゴマ類である。この反応生成物は、２つのアクリラート末端を持ち、ポリヒドロキシル化され、またジフェニルメタン基を含む。コーティング組成物は、１種類以上のこれらのポリオールオリゴマ類を０〜約５０重量％含むことができる。
【００８３】
ポリオールオリゴマ類は、望ましくはハロヒドリンとビスフェノール、より望ましくはビスフェノールＡとの反応生成物である、ビスフェノールジグリシジルエーテル類から誘導する。この反応生成物は、次にポリアクリラート化して、多官能アクリラート二末端ジフェニルメタンポリオールとする。望ましくは、ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシが置換したもので、より望ましくは、少なくとも３つのヒドロキシを持ち、そのうち少なくとも１つが各アクリラート末端より数原子内側にあるものである。更に望ましくは、ジフェニルメタンのメタンは２つのメチル置換基を持ち、ジフェニルメタンのフェニルの一方は、エステル又は部分的に飽和したエステル基から約０〜約３原子離れている。
【００８４】
例えば、次の構造式IIを持つ化合物は、ビスフェノールとハロヒドリンとのジグリシジルエーテル反応生成物である。
【化３】
【００８５】
構造式IIにおいて、ａは０〜４、望ましくは０．５〜３、典型的に０、１、２、３、又は４であり、Ｒは、水素、メチル、又は、１〜約６の炭素原子、典型的に１〜４の炭素原子、例えば、１又は２の炭素原子を持つ、直鎖又は分枝低級アルキルである。Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、等が挙げられ、一方のＲともう一方のＲは同じでも異なるものでも良い。一般にＲの一方又は両方はメチルである。
【００８６】
オリゴマのエンドキャップとなる典型的なアクリラート類及びメタクリラート類としては、ヒドロキシエチル＝アクリラート、ヒドロキシエチル＝メタクリラート、ヒドロキシプロピル＝アクリラート、ヒドロキシプロピル＝メタクリラート、ヒドロキシブチル＝アクリラート、ヒドロキシブチル＝メタクリラート、などが挙げられる。望ましいエンドキャップアクリラート基は、ヒドロキシエチル＝アクリラートである。
【００８７】
アクリル、メタクリル、ビニル、アリル、スチレニル、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニル、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタコニル、及びクロトニル部分から成る群より選ばれる反応性部分と反応させると、この化合物は、構造式IIIに示すような本発明の代表的なエポキシオリゴマを生成する。適当なエンドキャップＲ’部分としては、ウレタンオリゴマのエンドキャップモノマ（iii）として先に述べたものも挙げられる。
【化４】
ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−でそれぞれの末端をアクリラート化すると、この化合物は、次の構造式IIIＡに示されるような、本発明の代表的なエポキシオリゴマを生成する。
【化５】
構造式IIIにおいて、Ｒ’はそれぞれ、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル、スチレニル、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニル、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタコニル、及びクロトニル部分から成る群より選ばれる反応性部分である。適当なエンドキャップＲ’部分としては、ウレタンオリゴマのエンドキャップモノマ（iii）として先に述べたものも挙げられる。構造式III及び構造式IIIAの両方において、ａは、０〜４、望ましくは０．５〜３、典型的に０、１、２、３、又は４であり、Ｒは、水素、メチル、又は、１〜約６の炭素原子、典型的に１〜４の炭素原子、例えば、１又は２の炭素原子を持つ、直鎖又は分枝低級アルキルである。Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、等が挙げられ、一方のＲともう一方のＲは同じでも異なるものでも良い。一般にＲの一方又は両方はメチルである。
【００８８】
ビスフェノール＝ジグリシジルエーテル類のその他の例とその製造方法については、クロスビーらによる米国特許第５，０７５，３５６号明細書、標題“Bisphenol and NeopentylGlycol Diglycidyl Ethers with GlycidylMethacrylate Copolymer”；ムトウらによる米国特許第６，０４８，９５６号明細書、標題“Diglycidyl Ethers”；アダムスらによる米国特許第４，２５５，３０２号明細書、標題“Resin System for FilamentWinding of PressureVessels”；ツェンらによる米国特許第４，１０１，６９３号明細書、標題“Method of Preparing Epoxy-Glass Prepegs”；ミナミサワらによる米国特許第４，３０９，４７３号明細書、標題“Non-Tacky Strand Prepeg Comprising a Resin Composition”に開示されている。アダムスら及びツェンらは特に、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるジグリシジルエーテル類について開示している。前述の特許はいずれもその内容を全て本件に引用して援用する。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルも、ＥＰＩＣＯＡＴ８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）、ＤＥＲ３３２．ＲＴＭ樹脂（ハイテク・ポリマズ（Hi-Tek Polymers）製）、及び、ＸＵ７１７９０．０４Ｌ（ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow ChemicalCompany）製）として市販されている。
【００８９】
II．反応性希釈剤モノマ
第二成分（反応性希釈剤）の典型的な作用は、他のオリゴマ類を薄めてその粘度を下げ、液状混合物を滑らかに光ファイバに塗布することである。モノマ希釈剤成分は、前述のオリゴマ類と反応するものでなければならず、望ましくはモノマ当たり１個以上のアクリラート又はメタクリラート部分を持つ。モノマ希釈剤は、それを含む硬化組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を下げ、また、未硬化（液状）組成物の粘度を、２５℃で約１，０００〜約１万ｃＰ、望ましくは約４，０００〜約８，０００ｃＰの範囲に下げることができる。粘度は、２５℃において、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計、ＬＶＴ型、スピンドル＃３４を用いて測定した。粘度が約１万ｃＰを超えた場合でも、特定の加工法の変更（例えば、液状コーティング組成物を通して塗布を行うダイの加熱）が有効ならば、これを含む液状（未硬化）組成物を使用できる。
【００９０】
モノマ希釈剤を用いる場合、その量は、組成物（全成分）の総重量を基にして、未硬化（液状）組成物の約５〜約９５重量％、望ましくは約１０〜約８０重量％、より望ましくは約１５〜約７０重量％、最も望ましくは約２０〜約６５重量％である。
【００９１】
適当なモノマ希釈剤類の例としては、フェノキシアルキル＝アクリラート類又はメタクリラート類（例えば、フェノキシエチル＝（メタ）アクリラート）、フェノキシアルキル＝アルコキシラート＝アクリラート類又はメタクリラート類（例えば、フェノキシエチル＝エトキシラート＝（メタ）アクリラート、又はフェノキシエチル＝プロポキシラート＝（メタ）アクリラート）、ｐ−クミルフェノール＝エトキシラート化（メタ）アクリラート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−Ｎ−フェニルカルバマートなどの芳香族含有モノマ類、又は、それを含む組成物の屈折率を調整することが知られているようなその他のモノマ希釈剤のいずれか、が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらを１種類以上組み合わせたものも適している。後者のカテゴリーに属するこのようなモノマ希釈剤類は、その内容を本件に引用して援用する、シャスタックによる米国特許第５，１４６，５３１号明細書に開示及び説明されており、例えば、（１）芳香族部分、（２）反応基（例えば、アクリル又はメタクリル）を与える部分、及び（３）炭化水素部分、を含むものである。
【００９２】
更に炭化水素特性とビニル基を含む芳香族モノマ希釈剤類の例としては、ポリエチレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝アクリラート又はポリプロピレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝アクリラートなどのポリアルキレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝アクリラート類、ポリエチレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝メタクリラート又はポリプロピレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝メタクリラートなどのポリアルキレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝メタクリラート類、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００９３】
このようなモノマ類は、例えば、ペンシルバニア州エクストン、サートマー社より、ＣＤ６１３、ＣＤ６１４、及びＳＲ５０４の商品名で入手可能であり、東亞合成化学株式会社より、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、及びＭ１１７の商品名で、ペンシルバニア州アンブラー、ヘンケル・コーポレーション（Henkel Corporation）より、ＰＨＯＴＯＭＥＲ４００３の商品名で入手可能である。特に、Ｍ１１７（又はＣＤ６１４）、すなわちノニルフェノール＝１．５（ＰＯ）＝アクリラートが望ましい。
【００９４】
更に炭化水素を含むその他の適当なモノマ希釈剤類としては、直鎖又は分枝のいずれかであって、アルキル部分に８〜１８の炭素原子を含む、アルキルアクリラート類又はメタクリラート類、例えば、ヘキシル＝アクリラート、ヘキシル＝メタクリラート、エチルヘキシル＝アクリラート、エチルヘキシル＝メタクリラート、イソオクチル＝アクリラート、イソオクチル＝メタクリラート、オクチル＝アクリラート、オクチル＝メタクリラート、デシル＝アクリラート、デシル＝メタクリラート、イソデシル＝アクリラート、イソデシル＝メタクリラート、ラウリル＝アクリラート、ラウリル＝メタクリラート、トリデシル＝アクリラート、トリデシル＝メタクリラート、ミリスチル＝アクリラート、ミリスチル＝メタクリラート、パルミチル＝アクリラート、パルミチル＝メタクリラート、ステアリル＝アクリラート、ステアリル＝メタクリラート、セチル＝アクリラート、セチル＝メタクリラートなど、また、Ｃ１２〜Ｃ１８炭化水素ジオール＝ジアクリラート類、Ｃ１２〜Ｃ１８炭化水素ジオール＝ジメタクリラート類、及びそれらの混合物が挙げられる。トリデシル、セチル、ラウリル、及びステアリル＝アクリラート類又はメタクリラート類が最も望ましい。
【００９５】
適当なものは更に、イソボルニル＝アクリラート、イソボルニル＝メタクリラート、ジシクロペンテニル＝アクリラート、ジシクロペンテニル＝メタクリラート、ジシクロペンテニル＝エトキシラート＝アクリラート、ジシクロペンテニル＝エトキシラート＝メタクリラート、テトラヒドロフルフリル＝アクリラート、テトラヒドロフルフリル＝メタクリラート、及びそれらの混合物などの、環状モノマ類である。更に、コネチカット州ダンバリー、ユニオン・カーバイド社（Union Carbide Corp.）製の、ＴＯＮＥ Ｍ−１００モノマ（カプロラクトン＝アクリラート）、スイス国チューリヒ、ハンス・ラーン（Hans Rahn）製の、ＧＥＮＯＲＡＤ１１２２モノマ（２−プロペン酸＝２−（（（ブチル）アミノ）カルボニルオキシ）エチルエステル）、及びＮ−ビニルカプロラクタムも適している。
【００９６】
望ましいモノマ類としては、本件に開示のような屈折率調整型モノマ類が挙げられ、これらは単独で、あるいはラウリル＝アクリラートなどのアルキル＝（メタ）アクリラートと組み合わせて用いる。
【００９７】
III．接着促進剤
接着促進剤は、コーティングのガラスファイバへの接触の維持を助けるものである。接着は、高湿高温環境に特に関わる問題で、このような環境下ではコーティングがガラスファイバから剥離する危険が大きくなる。
【００９８】
Ａ．ビス−シリルアミン類
ビス−シリルアミン接着促進剤類は次の構造式Ｉを持つ。
【化６】
式中、各Ｒ１はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、望ましくはＣ１又はＣ２アルキルであり、各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えば、ビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、Ｘは１〜３であり、Ｖは１〜３であり、Ｙは０〜１であって、このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００９９】
典型的に、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１００】
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の構造式を持ち、この化合物についての情報を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン接着促進剤類を含む。
【０１０３】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン接着促進剤類を含む。
【０１０４】
Ｂ．ジアクリラート化３級アミンシラン類
ジアクリラート化３級アミンシラン類は次の構造式IVを持つものである。
【化７】
式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは１〜２であり、Ａは２価の結合基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨであり、Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０の有機基であり、Ｒ３は２価の結合基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ、同じ又は異なるものであって、アルコキシル、カルボキシアルコキシエーテル、アルキル、又はアリールを示す。これらの化合物の製造方法は、本件に引用して援用する、公開された国際公開第９８／２８３０７号パンフレットに開示されている。一般にこれらの化合物は、構造式Ｖの多官能（メタ）アクリラートと、構造式VIのシランとの反応により生成する。
【化８】
【化９】
【０１０５】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上のジアクリラート化３級アミンシラン接着促進剤類を含む。
【０１０６】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上のジアクリラート化３級アミンシラン接着促進剤類を含む。
【０１０７】
ジアクリラート化３級アミンシラン類は、表３に掲げるアミンを含むことができる。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
所望ならば、ビス−シリルアミン類の存在下又は非存在下で、構造式IVのアミン類、例えばサートマーＮＴＸ４４５６（ジアクリラート化３級アミンシラン）を用いても良い。
【０１１０】
Ｃ．アセトキシ官能シラン類
別の種類の接着促進剤はアセトキシ官能シラン類である。所望ならば、ビス−シリルアミン類の存在下又は非存在下で、アセトキシ官能シラン類を用いても良い。
【０１１１】
典型的なアセトキシ官能シラン類は次の構造式VIIを持つものである。
【化１０】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、
【化１１】
、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＨ２＝ＣＨ２、アクリラート、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシから成る群より選ばれ、Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＨ２＝ＣＨ２、アクリラート、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシから成る群より選ばれる。予想外にも、構造式VIIで示される化合物のあるものは、注目される接着促進剤であって、更に放射線で硬化可能なプレポリマ、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素−炭素二重結合を含まないものと遊離基反応を起こさない。
【０１１２】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上のアセトキシ官能シラン接着促進剤類を含む。
【０１１３】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上のアセトキシ官能シラン接着促進剤類を含む。
【０１１４】
典型的なアセトキシ官能シラン類のいくつかを表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
典型的なアセトキシ官能シラン類を更に次に示す。
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン
［化１２］
（Ｍｅ３ＣＯ）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）２
ジメチルジアセトキシシラン
【化１３】
ジフェニルジアセトキシシラン
【化１４】
エチルトリアセトキシシラン
【化１５】
メチルジアセトキシシラン
【化１６】
メチルトリアセトキシシラン
【化１７】
フェニルジメチルアセトキシシラン
【化１８】
フェニルトリアセトキシシラン
【化１９】
トリエチルアセトキシシラン
【化２０】
ビニルメチルジアセトキシシラン
【化２１】
【０１１７】
Ｄ．３官能イソシアヌール酸シラン類
更に別の接着促進剤類は、３個の炭素原子と３個の窒素原子とが交互に並んだ複素環を持ち、各窒素原子にＲ５基が置換しており、各Ｒ５基がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（典型的に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４アルキル）、ビニル、アセトキシ、メタ（アクリラート）、フェニル、シクロアルカン類、及びビスフェノールＡラジカル、及び次の構造式で示される基から成る群より選ばれる、３官能イソシアヌール酸類である。
【化２２】
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６であり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、Ｃ３又はＣ４であり、Ｚは、１、２、又は３であって、Ｒ５の少なくとも１つは、−Ｒ７−Ｓｉ（ＯＲ８）Ｚであり、各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、このとき条件として、接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１１８】
典型的に、接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１１９】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上の３官能イソシアヌール酸シラン接着促進剤類を含む。
【０１２０】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上の３官能イソシアヌール酸シラン接着促進剤類を含む。
【０１２１】
３官能イソシアヌール酸の一例は、Ｒ７がＣ３アルキルでＲ８がメチルである、３つの同じＲ５基を持った、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸である。
【０１２２】
典型的な３官能シランを表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
Ｅ．遊離基反応を起こさない接着促進剤類
驚くべきことに、コーティングポリマの主鎖と結合しないシラン類が、ガラスへの接着性の向上に有用であることが発見された。従来、接着促進剤については、カップリング剤の一端、シラノール基がガラスと反応し、カップリング剤の他の官能基がポリママトリックスと反応すると考えられていたため、先行技術においては、メルカプト、アクリロ、又はメタクリロシラン類が用いられていた。例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどの構造式Ｉの化合物は遊離基重合を起こすことのできる基を持たないため、プレポリマと遊離基反応を起こすとは考えられていなかった。更に、ジメチルジアセトキシシラン、エポキシ官能シラン類、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸、及びそれらの混合物も遊離基重合を起こす基を持たないため、プレポリマと遊離基反応を起こすとは考えられなかった。予想外にも、構造式VIIで示されるアセトキシ官能シラン化合物のあるものは、注目される接着促進剤であって、更に放射線で硬化可能なプレポリマ、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素−炭素二重結合を含まないものと遊離基反応を起こさないことが見出された。
【０１２５】
Ｆ．必要に応じた補助接着促進剤類
更にその他、酸官能材料又は有機官能シラン類のいずれかを加えて、樹脂のガラスへの接着性を向上することができる。
【０１２６】
１種類以上の補助シラン成分を用いる場合、その総量は、全成分の総重量を基にして、成分の約０．０１〜約１０．０重量％である。例えば、補助シランは、成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、又は約０．１〜約３．０重量％を占める。
【０１２７】
これらの補助接着促進剤は一般に、硬化の間に系と結合する機能を持つシラン類であって、結合していない揮発性物質の量を最小にするものである。様々な適当な有機官能シラン類としては、アクリラート官能シラン類、アミノ官能シラン類、メルカプト官能シラン類、メタクリラート官能シラン類、アクリルアミド官能シラン類、アリル官能シラン類、及びビニル官能シラン類が挙げられるが、これらに限定するものではない。接着促進剤としては、メトキシ又はエトキシ置換体もまた望ましい。望ましい有機官能シラン類としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、それらの混合物、等が挙げられるが、これらに限定するものではない。メタクリラート化シラン類は硬化した系と良く結合するため好ましい。しかし、これらは系の硬化速度を遅くする傾向がある。メルカプト官能接着促進剤類も、硬化の間に化学的に結合し、系の硬化速度をかなり遅くする。
【０１２８】
湿潤状態における接着力を向上する、いくつかの望ましい補助有機官能シラン類としては、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。特に望ましい接着促進剤は、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１２９】
その他の必要に応じた接着促進剤を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
ＩＶ．光開始剤
この成分の必要性は、予定の硬化法に応じて変わる。紫外線を用いる場合には光開始剤が必要である。電子ビームの場合には、材料は実質的に光開始剤を含まなくても良い。
【０１３２】
コーティングに光開始剤を用いる場合、全混合物の重量を基に、未硬化混合物の約０．３〜約１０重量％が望ましい。望ましくは、光開始剤の量は約１〜約５重量％である。
【０１３３】
紫外線硬化を行う実施の形態では、光開始剤は、混合した成分の早期ゲル化を起こすことなく適当な硬化速度を生じるものでなければならない。更に、硬化したコーティングの光学明瞭性に影響するものであってはならない。更にまた光開始剤は、それ自体が熱的に安定で、黄変を起こさず、効果的なものでなければならない。
【０１３４】
適当な光開始剤類としては、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチル（チオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、及びそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１３５】
望ましい光開始剤類は、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン＝オキシド（ノースカロライナ州シャーロット、ＢＡＳＦ社、化学品事業部製、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）、トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィン＝オキシド（ＢＡＳＦ社製、ＬＵＣＩＲｌＮ ８８９３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド、及び、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン＝オキシド（ＣＧＩ８１９）又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド（ＣＧＩ１７００又はＣＧＩ１８００の成分として市販、以上全て、ニューヨーク州アーズレイ、チバ・スペシャルティ・ケミカル（Ciba Specialty Chemical）製）などの、ホスフィンオキシド類である。
【０１３６】
先に開示の条件に適った光開始剤類ならばいずれも適当である。しかし、二次コーティング中の光開始剤濃度は、一次コーティングに比べて低いことが一般に望ましい。その理由は、二次コーティングを通して一次コーティングを硬化するためで、コーティングをウェットオンウェット（wet-on-wet）で塗布後に同時に硬化を行う場合、光を遮ることのないよう二次コーティング中の光開始剤は多過ぎてははならない。
【０１３７】
Ｖ．必要に応じたその他の添加剤類
未硬化コーティング混合物の貯蔵寿命（貯蔵安定性）を向上し、更に硬化コーティング層の熱及び酸化安定性を良くするため、１種類以上の安定剤類を加えても良い。
【０１３８】
安定剤を用いる場合、混合物の総重量の約０．０００１〜約１０重量％、望ましくは約０．０００１〜約３．０重量％の量を加える。より詳細には、全成分の総重量の約０．１〜約２．０重量％の範囲、更に望ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲で含まれる。望ましい安定剤は、チオジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロケイ皮酸、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１３９】
適当な安定剤類の例としては、ジエチルエタノールアミン及びトリヘキシルアミン等の３級アミン類、ヒンダードアミン類、有機リン酸類、ヒンダードフェノール類、それらの混合物、が挙げられる。使用可能な酸化防止剤類のいくつかの具体例としては、オクタデシル＝３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、チオジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロケイ皮酸、及び、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸）］メタンが挙げられる。更に、少量の、例えば０．０００１〜０．１重量％程度に低量の、特定のシラン類を安定剤として用いても良い。これに適したシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１４０】
二次コーティングに用いられる、その他必要に応じた添加剤は、硬化した一次コーティング上に二次コーティングを塗布する実施の形態に用いる、表面張力を調整するシリコーン添加剤である。
【０１４１】
その他の必要に応じた添加剤類としては、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、顔料及び／又は染料が挙げられる。
【０１４２】
（被覆光ファイバの製造）
本発明は、被覆光ファイバの製造方法にも関する。この製造方法は、光学ガラスファイバに、前述のようなコーティング成分をそれぞれの量で含むコーティング反応混合物を塗布する工程を含む。典型的に、これらの成分には次のものが含まれる。（I）約５〜９５重量％、望ましくは１０〜約９０重量％の、１種類以上のオリゴマ類と、（II）必要に応じて、約５〜約９５重量％の反応性希釈剤と、（III）約０．０５〜約３０重量％、例えば約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％、あるいは約０．２〜約３重量％の、少なくとも１種類の接着促進剤と、（IV）０〜約１０重量％の光開始剤と、（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類。接着促進剤は、前述のビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がトリメトキシシリルプロピルアミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料など、又はその他の添加剤である。全ての％はコーティング反応混合物の重量に対してである。
【０１４３】
典型的に、
Ａ．接着促進剤がトリメトキシシリルプロピルアミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１４４】
典型的に、オリゴマ類は、（i）ポリエーテルポリオール類、炭化水素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及びポリイソシアナートポリオール類から成る群より選ばれる少なくとも１種類のポリオールと、（ii）完全に脂肪族であるポリイソシアナートと、（iii）反応性末端を与えるエンドキャップモノマと、の反応生成物である、反応性末端を持つウレタンオリゴマを含み、必要に応じて、１種類以上のオリゴマ類の一部には、ポリオールオリゴマを含み、前記ポリオールオリゴマは、ビスフェノールジグリシジルエーテルを含み、前記ジグリシジルエーテル反応生成物の両末端には、成分（I）の反応性末端と反応できるアクリラート基が付いている。
【０１４５】
望ましくは、ウレタンオリゴマとポリオールオリゴマとの混合物は、５〜２５℃で液体である。この液状混合物は、望ましくは良好な光学的明瞭性を示し、すなわち、２５℃、５００ｎｍで測定したＵＶ吸光度が、蒸留水と比較して約０．０４以下、最も望ましくは０．０２以下である。
【０１４６】
典型的に、製造方法は、光学ガラスファイバに、次の成分を含むコーティング反応混合物を塗布する工程を含む。（I）約４０〜約８０重量％の、１種類以上のアクリラート又はメタクリラート末端化脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマ類と、必要に応じて、約２０〜約５０重量％のポリオールオリゴマと、（II）約２０〜約６５重量％の反応性希釈剤と、（III）０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は０．２〜約５重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン接着促進剤類と、（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類。前記ポリオールオリゴマは、ビスフェノールジグリシジルエーテルを含み、ジグリシジルエーテル反応生成物の両末端には、成分（I）の反応性末端と反応できるアクリラート基が付いており、前記ビス−シリルアミン接着促進剤類は次の構造式Ｉで示され、
【化２３】
式中、各Ｒ１はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、望ましくはＣ１又はＣ２アルキルであり、各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルとから成る群より選ばれ、各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、Ｘは１〜３であり、Ｖは１〜３であり、Ｙは０〜１であって、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである。これらの％は全て、全成分の重量を基にしている。
【０１４７】
望ましくは、１８０度剥離試験で求めたガラスへの接着力が所望の値で、引張強さが大きく、破断までの伸びが大きくなるよう、一次コーティング用のコーティング成分を選択する。
【０１４８】
成分を混合して光ファイバに塗布した後、その場でコーティングを放射線硬化する。ある実施の形態では、一次コーティングだけを光ファイバに塗布し、その場でコーティングを放射線硬化する工程を含む。別の実施の形態は、一次コーティング上に二次コーティングを塗布し、２つのコーティングを続けて、又は同時に放射線硬化する。
【０１４９】
一次及び二次コーティングは、当該技術で公知のどのような方法で塗布及び硬化しても良い。２つのコーティングをウェットオンウェトで塗布する、望ましい方法は、ＡＴ＆Ｔベル研究所のＣ．テイラーによる米国特許第４，４７４，８３０号明細書に開示されている。一つ又は複数のコーティングは次に、望ましくは紫外線放射によってその場で硬化し、硬化ポリマコーティングとする。あるいは、一次コーティングを塗布及び硬化し、その後二次コーティングを塗布及び硬化しても良い。
【０１５０】
被覆した光ファイバを湿潤状態に置くと、コーティングのガラスファイバへの接着力が低下する。接着保持率は、乾燥状態での接着力と比較した、所定の湿潤状態で保たれる接着力を１００分率で示したものあり、これは高くなければならない。本発明によるコーティング組成物は典型的に、少なくとも約４０％、又は少なくとも約５０％、あるいは少なくとも約６０％の接着保持率を示す。本発明によれば、乾燥状態より湿潤状態においてガラスに対して高い接着力を示す、すなわち接着保持率が１００％を超えるコーティング組成物を作ることもできる。しかし、可剥性に悪影響を与えるほど接着保持率を高くするべきではない。接着保持率は下記のように測定する。
【実施例】
【０１５１】
ハウスチャイルド（Hauschild）ミキサに所望量の成分を加え、配合物を混合した。配合物の各材料を標準ベースミックスに加えた。次に材料を良く混合してガラス板に塗布し、硬化し、実験計画の時間、温度、及び湿度条件に置いた後、硬化速度と接着強さを試験した。
【０１５２】
ベースミックスは、接着促進剤以外の全てのコーティング成分を含む。ベースミックスの組成を表７に示す。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
ＲＸ０１３３６は、ＵＣＢケミカルズ、放射線硬化事業部（Radcure Division）製の脂肪族ウレタンジアクリラートオリゴマである。
【０１５５】
Ｉ−１８４は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba SpecialtyChemicals）、添加剤事業部製の、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトンである。
【０１５６】
Ｉ−８１９は、ＢＡＳＦ製の、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドである。
【０１５７】
ＴＰＯは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドである。
【０１５８】
ＣＤ６１４は、サートマー社製の、２〜２．５モルプロポキシル化したノニルフェノール＝アクリラートである。
【０１５９】
ＩＢＯＡは、ＵＣＢケミカルズ、放射線硬化事業部製の、イソボルニル＝アクリラートである。
【０１６０】
Ｇ−１６は、ラーン社（Rahn AG）製の特許登録の安定剤である。
【０１６１】
ｎ−ＶＣａｐは、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International SpecialtyProducts）製の、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムである。
【０１６２】
Ｉ．硬化速度法
硬化試験は、ＨＢＯ １００Ｗ／２ランプを含むパーキンエルマ（Perkin Elmer）ＤＰＡ−７を取り付けた、パーキンエルマＤＳＣ−７を用いて行った。コンピュータで制御したシャッタブレードにより、ＵＶ露光時間を調節した。ＵＶ放射は、ＵＶウィンドウを通り抜けてパーキンエルマＤＳＣ−７の温度調節オーブン内に入る。試料は、ＤＳＣオーブン内のアルミニウム製オープントレイ中に置いた。各測定には、約３ｍｇの一定重量を用いた。試験前に、ＤＳＣのオーブンを５分間窒素でパージした。試料温度は、インジウムの融点で較正した熱電対を用いて求めた。
【０１６３】
ＩＩ．剥離試験法
ベース液状組成物の３枚の薄膜を作成した。０．００３のバード（Bird）アプリケータを用いて、研磨したガラス板上に液状組成物の膜を引き、各薄膜を生成した。空気雰囲気中、０．７Ｊ／ｃｍ２の出力を持つフュージョン（Fusion）Ｄバルブを備えたフュージョン搬送装置にガラス板を通して、ガラス板上に引かれた薄膜を硬化した。硬化した一次コーティング上に０．００６のバードアプリケータを用いて二次コーティングを引き、０．７Ｊ／ｃｍ２の出力を持つフュージョンＤバルブで硬化した。
【０１６４】
特に指示のない限り、硬化薄膜は、試験前に、室温、相対湿度５０％に１６〜２４時間置いた。状態調節期後、それぞれのガラス板から４個の試験片を切り取った。硬化薄膜の均一で欠陥のないように見える部分の薄膜の上に幅１．００インチ（２．５４ｃｍ）の定規を置いて、各試験片を得た。少ない試料数による欠陥の影響を最小にするため、硬化薄膜の作成で引いた方向と平行に各試験片をカットした。カミソリの刃を用い、刃を定規の側辺にしっかりと当てて薄膜と共にガラス板まで完全に切断し、定規の両側で約４インチ（１０．１６ｃｍ）を切り取った。試験片の縁の切れ又は欠けを検査した。このようなの傷のあるストリップは破棄した。
【０１６５】
接着力試験は、較正したインストロン（Instron）５５６５型万能試験装置を用いて行った。試験長２．００インチ（５．０８ｃｍ）に対し、クロスヘッドスピードを２０．００ｍｍ／分に設定した。摩擦係数（ＣＯＦ）試験装置のプーリに通した１本のナイロンワイヤにバインダクリップを付けた。ナイロンワイヤの自由端をインストロン試験装置の上側のつかみ具に挟んだ。試験の前に、各供試ストリップの端を約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）剥いだ。プーリから遠い方に試験片の剥離端を向けて、ガラス板をＣＯＦ支持テーブル上に置いた。バインダクリップを試験片の剥離端に取り付けた。インストロン試験装置を始動して、バインダクリップを引いた。剥離力のデータをコンピュータソフトでまとめた。
【０１６６】
得られたデータを、表８〜表１５に示す。各データ点は、４個のストリップを作成して求めたもので、４個のストリップ全ては表に掲げた時間、相対湿度５０％に置いた。１日の試験では、ストリップを相対湿度５０％に１６〜２４時間置いた。次にこれらのストリップの２個を試験し、残った２個のストリップを更に、表中に特に指示のない限り、相対湿度９５％に１６〜２４時間置いた後、試験した。
【０１６７】
実施例では、Ａ−１８９はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１７４はγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−１１５９７はトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸、Ａ−１７２はビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ａ−１８７はγ−グリシドプロピルトリメトキシシランである。
【０１６８】
【表８】
Ｚ−６０７５は、ビニルトリアセトキシシランである。
ＮＴＸ−４４５６は、サートマー製の特許登録品である、ジアクリラート化３級アミンシランである。
ＣＤ９０５１は、リン酸エステルトリメタクリラートである。
ＲＨは、相対湿度である。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】光ファイバリボンの一部分の側断面図である。
【図１Ａ】剥離のためカットした、図１の光ファイバリボンの被覆光ファイバの断面図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１０ 被覆光ファイバ、１２ ガラスコア、１３ クラッディング、１４ 一次コーティング、１６ 二次コーティング、１７ インキ、１８ マトリックス、１９ ブレード。
【０００１】
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９節に従い、その内容を全て本件に引用して援用する、２００１年９月７日出願、米国暫定特許出願（U．S．provisional patent application）第６０／３１７，４５９号より優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン接着促進剤を含むコーティングを備えた光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００３】
光伝送には、固有欠陥がごく僅かで強靱な光ファイバが適している。しかし、光ファイバはほこりや湿気などを含む環境に曝されるとダメージを受け易く、小さな傷がファイバを脆くし、僅かな外力で容易に壊れてしまう。
【０００４】
光学ガラスファイバに引張応力の小さい樹脂コーティングを被覆して、ファイバを摩耗から守ることが知られており、この目的には、紫外線への露光で急速に硬化するコーティング組成物の使用が好ましい。多くの例では、ガラスファイバ表面にコーティングがしっかりと付着し、高湿度雰囲気に曝してもこの接着力が保たれることが望ましい。しかし、光学ガラスファイバに適したコーティングを生成する紫外線硬化コーティングは、ガラス表面に強く接着しない。更に、存在する限界接着力が、コーティングに水分が入り込むと著しく低下してしまう。
【０００５】
従って、従来より光ファイバには、少なくとも１層のコーティングを、望ましくは光ファイバの製造直後に被覆していた。更に最近では、２層の樹脂コーティング、いわゆるプライマリ（一次）又は緩衝内部コーティングと、セカンダリ（二次）外側コーティングとを被覆している。シャスタックによる米国特許第６，０４８，９１１号明細書及び米国特許第６，０１４，４８８号明細書では、一次及び二次コーティングのいずれか、又は両方を含む光ファイバを開示している。これらの特許は、その内容を全て本件に引用して援用する。
【０００６】
一次コーティングはガラスファイバに直接塗布し、硬化すると、柔軟でゴム状の撓み性のある物質となって衝撃を吸収する緩衝剤として働き、ファイバを曲げ、撚り合わせ、また巻き取る際に発生する応力を緩和することによりファイバを保護する。この応力は、一方でファイバのミクロベンディング（microbending）を引き起こし、その中を伝送する光の減衰を生じて、信号伝達効率を低下させる。二次コーティングは一次コーティングの上に塗布し、硬化すると固い保護外層として働き、加工及び使用の間にガラスファイバを損傷から守る。
【０００７】
一次コーティング層として望ましい一定の特性がある。例えば、熱及び加水分解老化（hydrolytic aging）の間は、ガラスファイバへの適度な接着力を持つが、繋ぎ合わせを行うためにはガラスファイバから剥がれなければならない。衝撃を吸収し、ファイバにかかる応力を容易に緩和してファイバを守るよう、一次コーティングの引張応力は小さくなければならない。さもないと応力によってミクロベンディングが引き起こされ、信号伝達効率が低下してしまう。この衝撃吸収効果は、ファイバがその寿命の間に曝される全温度範囲において維持されなければならない。
【０００８】
二次コーティングもいくつかの特性、例えば、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）（すなわち、約５０℃）及び、大きな引張応力（すなわち、２５℃において約１０万ｐｓｉ（６９０ＭＰａ））などの特性を備えていなければならない。二次コーティングとしては、その最高使用温度より高いＴｇを持つことが望ましい。これは、ポリマのＴｇにおいて又はその付近では、モジュラス（modulus：引張応力）、引張強さ、熱膨張係数、吸湿率など多くの物理的性質が、僅かな温度の変化に伴って急激に変化するためである。これによりファイバの特性が大きく変動してしまう。
【０００９】
一次及び二次コーティングはいずれも、湿気に曝された際の物理的性質の変化が最小でなければならない。多くのポリマコーティング材料は水が存在すると著しい加水分解、可塑化、軟化、及び保護機能の喪失などを起こすことが分かっている。
【００１０】
コーティングのもう一つの重要な特性は、硬化した際に、未反応材料を殆ど含まないものでなければならないということである。紫外線で硬化可能な材料はしばしば１００％固体であると言われるが、紫外線硬化後も化学的に未反応な材料がまだかなりの量含まれている。この未反応材料は溶媒や水により抽出可能であり、あるいは特定の条件下で揮発することがある。光ファイバ製品中に抽出性又は揮発性成分があると、ファイバに有害な問題を起こしかねない。このような問題は、光ファイバの全寿命に亘って出現のおそれがある。
【００１１】
更に、一次及び二次コーティングはいずれも、比較的高い屈折率、すなわち被覆すべきファイバのクラッド材より大きい屈折率を持たなければならない。この高い屈折率により、ガラス製クラッドとコーティングとの間に屈折率の差が生じる。この差によってコーティングは逸脱光を排除できるようになり、つまり逸脱光信号をガラスコアから屈折させてはじき出し、被覆ファイバの同軸性又は幾何学的形状を調整することが可能となる。
【００１２】
一般に、ファイバと接するコーティングは接着促進剤を含んでいる。接着促進剤に望まれる特性としてはいくつか挙げられ、（１）コーティングのガラスへの接着力の増大、（２）応力腐食からのガラスの保護、（３）コーティング配合物との適合性（例えば、明瞭度に悪影響を与えない）、（４）配合された製品中で安定、（５）加速老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持する、（６）高コストでない、などである。使用可能な接着促進剤の多くはコーティングの硬化速度を遅くする。商業的な光ファイバの生産においては、コーティングの速い硬化は重要な特性である。このため、接着性の向上に有効であり、更に硬化速度をあまり遅くしない接着促進剤の開発が望まれている。
【００１３】
ビショップによる米国特許第４，８４９，４６２号明細書では、紫外線で硬化可能な液状のコーティング組成物を紫外線硬化し、ガラス表面にコーティングを接着被覆させた、光学ガラスファイバを開示している。この組成物は、紫外線で硬化可能なポリマ状ポリアクリラートと、組成物を紫外光で硬化可能にする光開始剤と、コーティング組成物の約０．５〜約５％の、マイケル付加によってアクリラートの不飽和部分と反応可能な、メルカプト水素原子を１個持つ有機置換基を含むポリアルコキシシランと、を含むものである。
【００１４】
カウラらによる米国特許第５，９７７，２０２号明細書では、光ファイバ材料又はコーティングとして使用する、放射線で硬化可能な組成物を開示している。この組成物は、次のような混合前成分を組み合わせたものである。（Ａ）約５〜約９５重量％の、１種類以上の放射線で硬化可能なオリゴマ類と、（Ｂ）約５〜約９５重量％の、１種類以上のモノマ希釈剤類と、（Ｃ）必要に応じて、１種類以上の光開始剤類と、（Ｄ）約０．１〜約３０重量％の、１種類以上の、（Ｒ１−Ｌ）４−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｘ（式中、Ｒ１は、放射線で硬化可能なエチレン性不飽和基であり、３つのＲ２基は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０基であり、Ｘ＝１〜３であり、Ｌは１つ以上のアルコキシ又は分枝プロポキシ基を含む結合基である）で示される接着促進剤と、を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は次のような望ましい目的を有する。
【００１６】
本発明の目的は、被覆光ファイバの提示である。
【００１７】
本発明の別の目的は、被覆光ファイバの製造方法の提示である。
【００１８】
本発明の別の目的は、光ファイバ組立部品、例えば、複数の被覆光ファイバを含む光ファイバリボンの提示である。
【００１９】
本発明の別の目的は、硬化速度に悪影響を与えない、コーティングのガラスへの接着力の増大である。
【００２０】
本発明の別の目的は、応力腐食からのガラスの保護である。
【００２１】
本発明の別の目的は、コーティング配合物と適合性を持つ（すなわち、明瞭度に悪影響を与えない）接着促進剤の提示である。
【００２２】
本発明の別の目的は、配合された製品中において安定な接着促進剤の提示である。
【００２３】
本発明の別の目的は、促進老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持する接着促進剤の提示である。
【００２４】
本発明の別の目的は、高コストでない接着促進剤の提示である。
【００２５】
これら及びその他の本発明の目的は、以下の記述より明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ガラス製光ファイバ上にポリマコーティングを生成するための、放射線で硬化可能なコーティング組成物を提示するものであって、この組成物は、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸シラン類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、から成る混合物を含み、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端基の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。典型的に、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００２７】
このコーティングは通常、光学ガラスファイバのどのようなコーティングであっても良いが、最も一般的には、ファイバのガラス表面と接するコーティング、例えば、一次コーティングである。
【００２８】
少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持ち、少なくとも１つのエポキシド基を備えたこのようなオリゴマ類は、その内容を全て本件に引用して援用する、レビィによる米国特許第５，９８５，９５２号明細書に開示されている。電子ビーム照射によって硬化を行う場合、光開始剤は０％である。
【００２９】
ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物は、放射線で硬化可能な１種類以上のプレポリマ類を含む。放射線で硬化可能なプレポリマは、照射を受けると反応、硬化してポリマを生成する、オリゴマ、モノマ、又はそれらの組み合わせである。
【００３０】
本発明はまた、光ファイバと、光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバを含む。このコーティングは、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤と、の混合物を含む組成物を含む混合物から生成されるものであり、これらのコーティング、組成物、混合物、接着促進剤も本発明に含まれる。
【００３１】
本発明はまた、前述の接着促進剤を含む反応混合物から生成したコーティングを光ファイバに塗布し、光ファイバ上でコーティングを放射線硬化する、すなわちその場で硬化を行う光ファイバの製造方法と、上述の１種類以上の接着促進剤類を含む反応混合物より生成した、光ファイバを被覆するための組成物とを提示する。
【００３２】
本発明はまた、上述の光ファイバとコーティング、及びマトリックス材料を含み、マトリックス材料によりファイバを共に並列に保持した光ファイバリボンを提示する。
【００３３】
本発明による光ファイバに使用されるコーティングは、一次コーティング、二次コーティングのいずれか、あるいはその両方とすることができる。これらは良好な耐摩耗性、耐湿性、熱安定性、その他の好ましい特性の組み合わせを示す。
【００３４】
都合の良いことに、本発明の接着促進剤は、コーティングの硬化速度をあまり遅らせることなく望ましい接着力を保つ。
【００３５】
思いがけないことに、ベース混合物と遊離基反応を起こさないシラン化合物が、ガラスファイバ上の効果的な接着促進剤であることが発見された。先に掲げた多くのシラン類はこの基準に適っている。
【００３６】
コーティングを生成する成分は典型的に、全成分の重量を基にして、１種類以上のベースオリゴマ類と、必要に応じて、１種類以上の反応性希釈剤モノマ類と、約０．０５〜約３０重量％の、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、上述の１種類以上の接着促進剤類と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、必要に応じて、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などの、１種類以上の添加剤類と、を含む。
【００３７】
例えば、コーティングを生成する成分は、全成分の重量を基にして、約５〜約９５重量％の、１種類以上のベースオリゴマ類と、約５〜約９５重量％の、１種類以上の反応性希釈剤モノマ類と、約０．０５〜約３０重量％の、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる１種類以上の前述の接着促進剤類と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、０〜約１０重量％の、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などの、１種類以上の添加剤類と、を含み、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００３８】
本件の記述においては、例えば、系統名で化合物を掲げる場合など特に明示しない限り、“アクリラート”及び“アクリラート化”の語は、“メタクリラート”及び“メタクリラート化”を含み、また“ポリアクリラート化”も“ポリメタクリラート化”を含むものとする。また本願では、全ての組成物の％は、特に指示のない限り重量％である。本願ではまた、掲げた特許及び特許出願は全て本件に引用して援用する。
【００３９】
例えば、組成物は、１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、約０．０５〜約３０重量％の、ビス−シリルアミン類、３級アミンを主材料とするジアクリラート化シラン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、を含み、ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
【化１】
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の望ましい実施の形態の被覆光ファイバは、ガラス製光ファイバと、ファイバ上の放射線硬化コーティングとを含む。ガラス製光ファイバは、当該技術で公知のどのような形状であっても良い。例えば、ガラスファイバは、ガラスコアとガラスクラッディング層とを含む。コアは、ゲルマニウム又はリンの酸化物、あるいはその他の不純物をドープしたシリカを含み、クラッディングは、純粋な又はドープしたケイ酸、例えばフルオロケイ酸を含む。別の実施の形態では、ガラスファイバは、ポリマをクラッディングしたシリカガラスコアを含む。当該技術で公知の、またこの実施の形態での使用に適したポリマクラッディングの例としては、ポリジメチルシロキサンなどのオルガノシロキサン類、フッ素化アクリルポリマ、等が挙げられる。このようなガラス製光ファイバは当該技術において公知であり、本発明での使用に適している。光ファイバ材料に用いられる放射線で硬化可能な組成物の例は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，１４６，５３１号明細書、米国特許第５，３５２，７１２号明細書、米国特許第５，５２７，８３５号明細書、米国特許第５，５３６，５２９号明細書、米国特許第５，７４４，５１４号明細書、米国特許第６，０１４，４８８号明細書、及び米国特許第６，０４８，９１１号明細書に開示されている。
【００４１】
本発明による少なくとも１層の放射線硬化コーティングは、ガラス製光ファイバ上に形成する。本発明による放射線硬化コーティングは、ガラス製光ファイバに直接塗布しても、あるいは、被覆したガラス製光ファイバに塗布しても良く、後者の場合これは二次コーティングとなる。あるいは本発明のコーティングで、光ファイバ上の一次及び二次コーティングの両方を形成しても良い。
【００４２】
図１に示すように、典型的な被覆ファイバ１０は、ガラスコア１２と、クラッディング１３と、一次コーティング１４と、二次コーティング１６と、インキ１７と、複数の被覆光ファイバを共に保持して光学リボンを形成するためのマトリックス１８とを有する。図１Ａは、剥離の前にブレード１９でカットした図１の被覆光ファイバを示す。
【００４３】
一般に、一次コーティング１４と二次コーティング１６の厚さは、それぞれ約１ミル（２５．４μｍ）である。インキを用いる場合、インキは層１７として存在し、その厚さは３〜５μｍであって、二次コーティング１６の外側とマトリックス１８の間に置く。
【００４４】
（コーティングの成分）
先に述べたように、本発明は、ガラス製光ファイバ上にポリマコーティングを生成するための、放射線で硬化可能なコーティング組成物を提示するものであって、この組成物は、ポリマコーティングを生成することのできる、ベースとなる放射線で硬化可能な液状組成物と、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、少なくとも１種類の接着促進剤と、０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、から成る混合物を含み、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００４５】
典型的に、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００４６】
望ましい性質を持つコーティング、例えば、一次コーティング、二次コーティングのいずれか、あるいは光学ガラスファイバに接する全てのコーティングを生成する反応混合物の例は、次の成分を含むものである。（I）約５〜約９５重量％の、１種類以上の反応性ベースオリゴマ類と、（II）約５〜約９５重量％の、１種類以上の反応性希釈剤モノマと、（III）約０．０５〜約３０重量％、望ましくは０．０５〜１０重量％の、ビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物と、（IV）１種類以上の必要に応じた光開始剤類と、（V）１種類以上の必要に応じた、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などの添加剤類。このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【００４７】
典型的に、
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。次の章では、前述の成分について更に詳細に述べる。
【００４８】
Ｉ．ベースオリゴマ
Ａ．ウレタンオリゴマ類
本発明のある実施の形態において、ベースオリゴマ類は単独重合が可能である。完全に脂肪族から成り、アクリラート末端を持つウレタンオリゴマ類が望ましい。
【００４９】
ベースオリゴマは通常、成分の総重量を基にして、未硬化のコーティング材料の約５〜約９５重量％、典型的に１０〜約９０重量％を占める。望ましいベースオリゴマは、成分の約４０〜約８０重量％を占める、アクリラート末端を持つウレタンオリゴマを含む。ウレタンオリゴマの使用量が約１０重量％以下であると、可撓性、破断までの伸び、また全体的な靱性に影響がある。
【００５０】
本発明での使用が望ましいアクリラート末端ウレタンオリゴマは、（i）脂肪族ポリオールと、（ii）脂肪族ポリイソシアナートと、（iii）アクリラート又はメタクリラートのいずれかである反応性末端を与えることのできる、エンドキャップ（endcapping）モノマとの反応生成物である。このウレタンオリゴマは、ポリエステル類とアクリル酸類（acrylics）とを主材料とするウレタンアクリラート類を含んでも良いが、長期安定性を最良にするには、上記のオリゴマ類のみを含むものが望ましい。
【００５１】
反応物のポリオール（i）は、硬化した場合に成分の性質に悪影響を与えない脂肪族ポリオールである。例としては、ポリエーテルポリオール類、炭化水素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリイソシアナートポリオール類、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオール主鎖は、一般に良好な耐溶媒性、高い伸び、良好な加水分解安定性を持つため望ましい。ポリエーテルポリオールは通常、アルキル基が約１〜約１２の炭素原子を含む、直鎖、分枝又は環状アルキレンオキシドを主材料とするものである。ポリエーテルジオール類及びトリオール類は良好な耐溶媒性を与え、また比較的安価であるため好ましい。
【００５２】
オリゴマ状ポリエーテルジオールを用いる場合、ポリエーテルは、例えば殆ど非結晶性のポリエーテル類を含んでも良い。オリゴマは、１個以上の次のモノマ単位である繰り返し単位から成るポリエーテル類を含むことができる。
［化２］
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、等。
【００５３】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、（i）テトラヒドロフラン、又は（ii）いずれも開環重合を起こす、２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランと、８０重量％のテトラヒドロフランとの混合物、の重合生成物である。この後者のポリエーテル共重合体は、分枝及び非分枝両方のオキシアルキレン繰り返し単位を含み、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学株式会社製）として市販されている。これと同類の使用可能な他のポリエーテルの例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学株式会社製）である。ブチレンオキシ繰り返し単位は、特に１種類のオリゴマに、また一般にプレポリマ系に可撓性を与えるため望ましい。
【００５４】
ポリオレフィンジオールを用いる場合、ポリオレフィンは望ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含む直鎖又は分枝炭化水素である。不飽和度が下がるにつれて硬化コーティングの長期安定性が向上するため、完全に飽和した、例えば、水素化炭化水素類が望ましい。炭化水素ジオール類の例としては、例えば、ヒドロキシル末端を持ち、完全に又は部分的に水素化した１，２−ポリブタジエン、１，４−及び１，２−ポリブタジエン共重合体類、１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体類、ポリイソブチレンポリオール、それらの混合物、等が挙げられる。
【００５５】
使用される代表的な炭化水素ポリオール類としては、完全に又は部分的に水素化した１，２−ポリブタジエン、ヨウ素価９〜２１まで水素化した１，２−ポリブタジエン、完全に又は部分的に水素化したポリイソブチレンなどの、分子量が６００〜４，０００の直鎖又は分枝炭化水素ポリマを主材料としたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。不飽和炭化水素ポリオール類は、それから生成したオリゴマ類が、硬化した場合に酸化し易いため好ましくない。
【００５６】
代表的なポリカーボネートポリオール類としては、ジアルキルカーボネートとアルキレンジオールとの反応生成物、必要に応じてアルキレンエーテルジオール類と共重合させたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５７】
ポリイソシアナート成分（ii）は、望ましくは非芳香族である。芳香族ポリイソシアナート類を主材料としたオリゴマ類は、硬化コーティングに黄変を起こす。炭素数４〜２０の非芳香族ポリイソシアナート類を用いる。適当な飽和脂肪族ポリイソシアナート類としては、イソホロン＝ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン＝４，４’−ジイソシアナート、１，４−テトラメチレン＝ジイソシアナート、１，５−ペンタメチレン＝ジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン＝ジイソシアナート、１，７−ヘプタメチレン＝ジイソシアナート、１，８−オクタメチレン＝ジイソシアナート、１，９−ノナメチレン＝ジイソシアナート、１，１０−デカメチレン＝ジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレン＝ジイソシアナート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタメチレン＝ジイソシアナート、３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレン＝ジイソシアナート、３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレン＝ジイソシアナート、ω、ω’−ジプロピルエーテル＝ジイソシアナート、１，４−シクロヘキシル＝ジイソシアナート、１，３−シクロヘキシル＝ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレン＝ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット（biuret）、ノルボルナン＝ジイソシアナトメチル、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
望ましい脂肪族ポリイソシアナートは、イソホロン＝ジイソシアナートである。適当な（しかし余り望ましくはない）芳香族ポリイソシアナート類としては、トルエン＝ジイソシアナート、ジフェニルメチレン＝ジイソシアナート、テトラメチルキシレン＝ジイソシアナート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｐ−、ｍ−フェニレン＝ジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタン＝ジイソシアナート、ジアニシジン＝ジイソシアナート（すなわち、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル＝ジイソシアナート）、トリジン＝ジイソシアナート（すなわち、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチル−１，１’−ビフェニル＝ジイソシアナート）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。芳香族ポリイソシアナート類の中では、トルエン＝ジイソシアナートが望ましい。ごく少量の芳香族ポリイソシアナート類を用いても良いが、老化後の長期安定性は多少低下する。
【００５９】
もし触媒を用いるならば、ウレタン合成を行うのに十分な、一般的に知られる触媒として有効な量を用いる。適当な触媒としては、ジブチルスズ＝ジラウラート、ジブチルスズ＝オキシド、ジブチルスズ＝ジ−２−ヘキソアート（hexoate）、オレイン酸スズ、スズ＝オクトアート（octoate）、鉛＝オクトアート、アセト酢酸鉄、また、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンなどのアミン類、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６０】
エンドキャップモノマ（iii）は、少なくとも１個の反応性末端を与えることのできるものである。エンドキャップモノマ類として用いられる、適当なヒドロキシル末端を持つ化合物としては、ヒドロキシアルキル＝アクリラート類又はメタクリラート類が挙げられるが、これらに限定するものではない。アクリラートを主材料とする化合物に類似の系で、何らかの反応性末端基を持つものであれば同じように適している。照射又はその他の手段、遊離基開始又はカチオン硬化のいずれかによって反応を起こし、優れた性能のコーティングを生成できる、様々なその他の末端基の例としては、チオレン系（多官能チオール類と、不飽和ポリエン類、例えばビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、アリルエーテル類、及びビシクリセン類（bicyclicenes）との反応による）、アミン−エン系（多官能アミン類と不飽和ポリエン類との反応による）、アセチレン系、成分の反応性部分が末端ではなく内部にある系、その他のビニル（例えば、スチレン）系、アクリルアミド系、アリル系、イタコナート系、クロトナート系、などの遊離基系、及び、オニウム塩誘導ビニルエーテル系、開環によって反応するエポキシ末端系などのカチオン硬化系、その他、反応性末端を持つ化合物によるものが挙げられるが、これらに限定するものではない。実際には、硬化組成物の望ましい性質（すなわち、酸化、熱、及び加水分解安定性と、耐湿性）に悪影響を与えず、照射又はその他の手段によって硬化する、実質的に全ての末端基が想定される。類似の系については更に、その内容を全て本件に引用して援用する、シャスタックによる米国特許第５，３５２，７１２号明細書に開示されている。
【００６１】
典型的なアクリラート類及びメタクリラート類としては、ヒドロキシエチル＝アクリラート、ヒドロキシエチル＝メタクリラート、ヒドロキシプロピル＝アクリラート、ヒドロキシプロピル＝メタクリラート、ヒドロキシブチル＝アクリラート、ヒドロキシブチル＝メタクリラートなどが挙げられる。特に望ましいエンドキャップモノマは、ヒドロキシエチル＝アクリラート又はヒドロキシエチル＝メタクリラートである。ポリオールと、ジイソシアナートと、エンドキャップモノマとのモル比は、望ましくは約１：２：２である。
【００６２】
それから作った硬化コーティング材料の１８０度剥離力（peel back force）、破断までの伸び率、引張強さが適当な基準に合致するならば、本発明のウレタンオリゴマ成分として、市販のオリゴマ類が適している。本明細書に開示の指示に基づく定期試験により、当業者であればこれらの要求基準に関して硬化材料を試験できよう。使用可能な樹脂類を次に示すが、これらに限定するものではない。
【００６３】
１．ＥＣＨＯ ＲＥＳＩＮＳ ＡＬＵ−３５０樹脂製品群、すなわち、３５０、３５１、３５２、３５３、及び３５４（ミズーリ州ベルサイユ、エコー・レジンズ・アンド・ラボラトリー（Echo Resins and Laboratory）製）は、ポリテトラメチレンポリオールを主材料とするアクリラート化脂肪族ウレタンオリゴマ類であって、製品番号が大きくなるに従って分子量と粘度は大きくなり、モジュラスは下がる。この樹脂製品群のいくつかの物理的性質を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
これらのオリゴマ類の数平均分子量は、蒸気圧浸透法（ＶＰＯ）によって、ナウアー（Knauer）ＶＰＯを使用し、ベンジル、テトラコサン、及びポリスチレン標準で較正、溶媒としてトルエンを使用、４０℃で３分間、ゼロバランス９、レンジ８とし、ユニバーサル（Universal）プローブを用いて求めた。
【００６６】
一般に、この製品群のうち分子量の低いものの方が、ワックス様でなく取り扱いが容易で、またこれを含む組成物の膨潤が後に使用する溶媒と接した場合に小さいため好ましい。
【００６７】
これらのオリゴマ類のメタクリラート相当物も同様に適している。
【００６８】
２．ＰＵＲＥＬＡＳＴ、ポリエーテル主鎖を持つ脂肪族ウレタン＝アクリラートオリゴマ類（フロリダ州オーランド、ポリマ・システムズ・コーポレーション（Polymer Systems Corporation）製）。適当なＰＵＲＥＬＡＳＴオリゴマ類としては、５６６、５６６Ａ、５６９、５６９Ａ、５６９Ｖ、５８６、５８６Ａ、５８６Ｖ、５９０、５９０Ａ、５９５、及び５９５Ａ、望ましくは、５９０及び５９０Ａが挙げられる。このオリゴマ類の製品群では、製品番号が大きくなるとモジュラスも大きくなる。
【００６９】
これらのオリゴマ類のメタクリラート類似物もまた適している。
【００７０】
３．ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＮ９８０及び９８１は、いずれもポリエーテル主鎖を持つ脂肪族ウレタン＝アクリラート類である（ペンシルバニア州エクストン、サートマー社製）。
【００７１】
４．ＢＲ−３７２、ＢＲ−５４３、ＢＲ−５７１、ＢＲ−５８２、ＢＲ−５８２４、ＢＲ−５８２５、ＳＴＣ３−１４９は、ポリエーテル主鎖を持つ脂肪族ウレタン＝アクリラート類である（コネチカット州ウィンステッド、ボマー・スペシャルティーズ（Bomar Specialties）製）。
【００７２】
５．ＲＸ０１２０３、ＲＸ０１０９９、ＲＸ０１３３６、ＲＸ ０１０７１、ＲＸ０１２１８、ＩＲＲ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、及びＥＢＥＣＲＹＬ４８２６オリゴマ類は全て、ポリエーテル類を主材料とする脂肪族ウレタン＝ジアクリラートオリゴマ類である（ジョージア州スミルナ、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーション（UCB Chemicals Corporation）製）。
【００７３】
ＥＢＥＣＲＹＬ８８００オリゴマは、エトキシエトキシエチル＝アクリラートを用いて１０％に希釈したもので、その粘度は６５℃で８，０００〜１８，０００ｃＰ（センチポアズ）であり、ガードナー色数は最大で２である。その密度は８．７５ポンド／ガロン（１．０５ｇ／ｍｌ）である。その理論分子量は１，７００である。硬化すると、その引張強さは３，１５０ｐｓｉ（２１．７ＭＰａ）、引張伸び率は８３％、ガラス転移温度は４８℃である。
【００７４】
ＥＢＥＣＲＹＬ２７０オリゴマ、以前はＥＢＥＣＲＹＬ４８２６オリゴマとして市販されていたものの粘度は、６０℃で２，５００〜３，５００ｃＰであり、ガードナー色数は最大で２である。その密度は８．９１ポンド／ガロン（１．０６９ｇ／ｍｌ）である。その理論官能性は２で、その理論分子量は１，５００である。硬化すると、その引張強さは１，２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）、引張伸び率は８７％である。
【００７５】
これらのオリゴマ類のメタクリラート相当物も使用できる。
【００７６】
６．ＵＶＩＴＨＡＮＥ ＺＬ−１１７８オリゴマ、ポリエーテルを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラート（ニュージャージー州プリンストン、モートン・チオコール・インク（Morton Thiokol,Inc．）、モートン化学品事業部製）。このオリゴマの粘度は、１２０度Ｆ（４９℃）で５５〜７５Ｐ、７８度Ｆ（２６℃）で７００〜８００Ｐであり、そのまま硬化させると、引張強さは３２５ｐｓｉ（２．２４ＭＰａ）、極限伸び率は４５％である。
【００７７】
このモノマのメタクリラート類似物もまた使用できる。
【００７８】
７．ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２は、シリコーン変性したポリエーテルを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラートそのままの市販品であり、ＥＢＥＣＲＹＬ１９−６２６４は、シリコーン変性していないが、ポリエーテルを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラートであって、反応性溶媒として約１５重量％の１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリラートを含むものである（ジョージア州スミルナ、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーション製）。
【００７９】
８．シャスタックによる米国特許第５，１４６，５３１号明細書に開示のものなどの、炭化水素ポリオールを主材料とする脂肪族ウレタン＝アクリラートオリゴマ類。この特許の内容は特に本発明に引用して援用する。これらのオリゴマ類は、完全に又は部分的に水素化した１，２−ポリブタジエン、ヨウ素価９〜２１まで水素化した１，２−ポリブタジエン、及び完全に又は部分的に水素化したポリイソブチレンなどの、分子量６００〜４，０００の直鎖又は分枝炭化水素ポリマを主材料とするものである。
【００８０】
９．シャスタックによる米国特許第５，５２７，８３５号明細書の、ポリエーテルポリオールを主材料とするオリゴマもコーティングの生成に使用でき、その内容は全て本件に引用して援用する。
【００８１】
１０．更に、請求のファイバ、コーティング、方法、及び組成物の望ましい性質に悪影響を及ぼさない限り、先に例示したタイプの全ての脂肪族ウレタン＝アクリラートオリゴマは適当であると考えられる。
【００８２】
Ｂ．２つのアクリラート末端を持つジフェニルメタン＝ポリオールオリゴマ
利用可能なもうひとつのオリゴマ類は、ビスフェノール類とハロヒドリン類とのジグリシジルエーテル反応生成物であるポリオールオリゴマ類である。この反応生成物は、２つのアクリラート末端を持ち、ポリヒドロキシル化され、またジフェニルメタン基を含む。コーティング組成物は、１種類以上のこれらのポリオールオリゴマ類を０〜約５０重量％含むことができる。
【００８３】
ポリオールオリゴマ類は、望ましくはハロヒドリンとビスフェノール、より望ましくはビスフェノールＡとの反応生成物である、ビスフェノールジグリシジルエーテル類から誘導する。この反応生成物は、次にポリアクリラート化して、多官能アクリラート二末端ジフェニルメタンポリオールとする。望ましくは、ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシが置換したもので、より望ましくは、少なくとも３つのヒドロキシを持ち、そのうち少なくとも１つが各アクリラート末端より数原子内側にあるものである。更に望ましくは、ジフェニルメタンのメタンは２つのメチル置換基を持ち、ジフェニルメタンのフェニルの一方は、エステル又は部分的に飽和したエステル基から約０〜約３原子離れている。
【００８４】
例えば、次の構造式IIを持つ化合物は、ビスフェノールとハロヒドリンとのジグリシジルエーテル反応生成物である。
【化３】
構造式IIにおいて、ａは０〜４、望ましくは０．５〜３、典型的に０、１、２、３、又は４であり、Ｒは、水素、メチル、又は、１〜約６の炭素原子、典型的に１〜４の炭素原子、例えば、１又は２の炭素原子を持つ、直鎖又は分枝低級アルキルである。Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、等が挙げられ、一方のＲともう一方のＲは同じでも異なるものでも良い。一般にＲの一方又は両方はメチルである。
【００８６】
オリゴマのエンドキャップとなる典型的なアクリラート類及びメタクリラート類としては、ヒドロキシエチル＝アクリラート、ヒドロキシエチル＝メタクリラート、ヒドロキシプロピル＝アクリラート、ヒドロキシプロピル＝メタクリラート、ヒドロキシブチル＝アクリラート、ヒドロキシブチル＝メタクリラート、などが挙げられる。望ましいエンドキャップアクリラート基は、ヒドロキシエチル＝アクリラートである。
【００８７】
アクリル、メタクリル、ビニル、アリル、スチレニル、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニル、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタコニル、及びクロトニル部分から成る群より選ばれる反応性部分と反応させると、この化合物は、構造式IIIに示すような本発明の代表的なエポキシオリゴマを生成する。適当なエンドキャップＲ’部分としては、ウレタンオリゴマのエンドキャップモノマ（iii）として先に述べたものも挙げられる。
【化４】
【化５】
【００８８】
ビスフェノール＝ジグリシジルエーテル類のその他の例とその製造方法については、クロスビーらによる米国特許第５，０７５，３５６号明細書、標題“Bisphenol and NeopentylGlycol Diglycidyl Ethers with GlycidylMethacrylate Copolymer”；ムトウらによる米国特許第６，０４８，９５６号明細書、標題“Diglycidyl Ethers”；アダムスらによる米国特許第４，２５５，３０２号明細書、標題“Resin System for FilamentWinding of PressureVessels”；ツェンらによる米国特許第４，１０１，６９３号明細書、標題“Method of Preparing Epoxy-Glass Prepegs”；ミナミサワらによる米国特許第４，３０９，４７３号明細書、標題“Non-Tacky Strand Prepeg Comprising a Resin Composition”に開示されている。アダムスら及びツェンらは特に、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるジグリシジルエーテル類について開示している。前述の特許はいずれもその内容を全て本件に引用して援用する。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルも、ＥＰＩＣＯＡＴ８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）、ＤＥＲ３３２．ＲＴＭ樹脂（ハイテク・ポリマズ（Hi-Tek Polymers）製）、及び、ＸＵ７１７９０．０４Ｌ（ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow ChemicalCompany）製）として市販されている。
【００８９】
II．反応性希釈剤モノマ
第二成分（反応性希釈剤）の典型的な作用は、他のオリゴマ類を薄めてその粘度を下げ、液状混合物を滑らかに光ファイバに塗布することである。モノマ希釈剤成分は、前述のオリゴマ類と反応するものでなければならず、望ましくはモノマ当たり１個以上のアクリラート又はメタクリラート部分を持つ。モノマ希釈剤は、それを含む硬化組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を下げ、また、未硬化（液状）組成物の粘度を、２５℃で約１，０００〜約１万ｃＰ、望ましくは約４，０００〜約８，０００ｃＰの範囲に下げることができる。粘度は、２５℃において、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計、ＬＶＴ型、スピンドル＃３４を用いて測定した。粘度が約１万ｃＰを超えた場合でも、特定の加工法の変更（例えば、液状コーティング組成物を通して塗布を行うダイの加熱）が有効ならば、これを含む液状（未硬化）組成物を使用できる。
【００９０】
モノマ希釈剤を用いる場合、その量は、組成物（全成分）の総重量を基にして、未硬化（液状）組成物の約５〜約９５重量％、望ましくは約１０〜約８０重量％、より望ましくは約１５〜約７０重量％、最も望ましくは約２０〜約６５重量％である。
【００９１】
適当なモノマ希釈剤類の例としては、フェノキシアルキル＝アクリラート類又はメタクリラート類（例えば、フェノキシエチル＝（メタ）アクリラート）、フェノキシアルキル＝アルコキシラート＝アクリラート類又はメタクリラート類（例えば、フェノキシエチル＝エトキシラート＝（メタ）アクリラート、又はフェノキシエチル＝プロポキシラート＝（メタ）アクリラート）、ｐ−クミルフェノール＝エトキシラート化（メタ）アクリラート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−Ｎ−フェニルカルバマートなどの芳香族含有モノマ類、又は、それを含む組成物の屈折率を調整することが知られているようなその他のモノマ希釈剤のいずれか、が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらを１種類以上組み合わせたものも適している。後者のカテゴリーに属するこのようなモノマ希釈剤類は、その内容を本件に引用して援用する、シャスタックによる米国特許第５，１４６，５３１号明細書に開示及び説明されており、例えば、（１）芳香族部分、（２）反応基（例えば、アクリル又はメタクリル）を与える部分、及び（３）炭化水素部分、を含むものである。
【００９２】
更に炭化水素特性とビニル基を含む芳香族モノマ希釈剤類の例としては、ポリエチレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝アクリラート又はポリプロピレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝アクリラートなどのポリアルキレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝アクリラート類、ポリエチレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝メタクリラート又はポリプロピレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝メタクリラートなどのポリアルキレングリコール＝ノニルフェニルエーテル＝メタクリラート類、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００９３】
このようなモノマ類は、例えば、ペンシルバニア州エクストン、サートマー社より、ＣＤ６１３、ＣＤ６１４、及びＳＲ５０４の商品名で入手可能であり、東亞合成化学株式会社より、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、及びＭ１１７の商品名で、ペンシルバニア州アンブラー、ヘンケル・コーポレーション（Henkel Corporation）より、ＰＨＯＴＯＭＥＲ４００３の商品名で入手可能である。特に、Ｍ１１７（又はＣＤ６１４）、すなわちノニルフェノール＝１．５（ＰＯ）＝アクリラートが望ましい。
【００９４】
更に炭化水素を含むその他の適当なモノマ希釈剤類としては、直鎖又は分枝のいずれかであって、アルキル部分に８〜１８の炭素原子を含む、アルキルアクリラート類又はメタクリラート類、例えば、ヘキシル＝アクリラート、ヘキシル＝メタクリラート、エチルヘキシル＝アクリラート、エチルヘキシル＝メタクリラート、イソオクチル＝アクリラート、イソオクチル＝メタクリラート、オクチル＝アクリラート、オクチル＝メタクリラート、デシル＝アクリラート、デシル＝メタクリラート、イソデシル＝アクリラート、イソデシル＝メタクリラート、ラウリル＝アクリラート、ラウリル＝メタクリラート、トリデシル＝アクリラート、トリデシル＝メタクリラート、ミリスチル＝アクリラート、ミリスチル＝メタクリラート、パルミチル＝アクリラート、パルミチル＝メタクリラート、ステアリル＝アクリラート、ステアリル＝メタクリラート、セチル＝アクリラート、セチル＝メタクリラートなど、また、Ｃ１２〜Ｃ１８炭化水素ジオール＝ジアクリラート類、Ｃ１２〜Ｃ１８炭化水素ジオール＝ジメタクリラート類、及びそれらの混合物が挙げられる。トリデシル、セチル、ラウリル、及びステアリル＝アクリラート類又はメタクリラート類が最も望ましい。
【００９５】
適当なものは更に、イソボルニル＝アクリラート、イソボルニル＝メタクリラート、ジシクロペンテニル＝アクリラート、ジシクロペンテニル＝メタクリラート、ジシクロペンテニル＝エトキシラート＝アクリラート、ジシクロペンテニル＝エトキシラート＝メタクリラート、テトラヒドロフルフリル＝アクリラート、テトラヒドロフルフリル＝メタクリラート、及びそれらの混合物などの、環状モノマ類である。更に、コネチカット州ダンバリー、ユニオン・カーバイド社（Union Carbide Corp.）製の、ＴＯＮＥ Ｍ−１００モノマ（カプロラクトン＝アクリラート）、スイス国チューリヒ、ハンス・ラーン（Hans Rahn）製の、ＧＥＮＯＲＡＤ１１２２モノマ（２−プロペン酸＝２−（（（ブチル）アミノ）カルボニルオキシ）エチルエステル）、及びＮ−ビニルカプロラクタムも適している。
【００９６】
望ましいモノマ類としては、本件に開示のような屈折率調整型モノマ類が挙げられ、これらは単独で、あるいはラウリル＝アクリラートなどのアルキル＝（メタ）アクリラートと組み合わせて用いる。
【００９７】
III．接着促進剤
接着促進剤は、コーティングのガラスファイバへの接触の維持を助けるものである。接着は、高湿高温環境に特に関わる問題で、このような環境下ではコーティングがガラスファイバから剥離する危険が大きくなる。
【００９８】
Ａ．ビス−シリルアミン類
ビス−シリルアミン接着促進剤類は次の構造式Ｉを持つ。
【化６】
【００９９】
典型的に、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１００】
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の構造式を持ち、この化合物についての情報を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン接着促進剤類を含む。
【０１０３】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン接着促進剤類を含む。
【０１０４】
Ｂ．ジアクリラート化３級アミンシラン類
ジアクリラート化３級アミンシラン類は次の構造式IVを持つものである。
【化７】
【化８】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上のジアクリラート化３級アミンシラン接着促進剤類を含む。
【０１０６】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上のジアクリラート化３級アミンシラン接着促進剤類を含む。
【０１０７】
ジアクリラート化３級アミンシラン類は、表３に掲げるアミンを含むことができる。
【０１０８】
【表３】
所望ならば、ビス−シリルアミン類の存在下又は非存在下で、構造式IVのアミン類、例えばサートマーＮＴＸ４４５６（ジアクリラート化３級アミンシラン）を用いても良い。
【０１１０】
Ｃ．アセトキシ官能シラン類
別の種類の接着促進剤はアセトキシ官能シラン類である。所望ならば、ビス−シリルアミン類の存在下又は非存在下で、アセトキシ官能シラン類を用いても良い。
【０１１１】
典型的なアセトキシ官能シラン類は次の構造式VIIを持つものである。
【化１０】
【化１１】
【０１１２】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上のアセトキシ官能シラン接着促進剤類を含む。
【０１１３】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上のアセトキシ官能シラン接着促進剤類を含む。
【０１１４】
典型的なアセトキシ官能シラン類のいくつかを表４に示す。
【０１１５】
【表４】
典型的なアセトキシ官能シラン類を更に次に示す。
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン
［化１２］
（Ｍｅ３ＣＯ）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）２
ジメチルジアセトキシシラン
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
Ｄ．３官能イソシアヌール酸シラン類
更に別の接着促進剤類は、３個の炭素原子と３個の窒素原子とが交互に並んだ複素環を持ち、各窒素原子にＲ５基が置換しており、各Ｒ５基がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（典型的に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４アルキル）、ビニル、アセトキシ、メタ（アクリラート）、フェニル、シクロアルカン類、及びビスフェノールＡラジカル、及び次の構造式で示される基から成る群より選ばれる、３官能イソシアヌール酸類である。
【化２２】
【０１１８】
典型的に、接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１１９】
コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％の、１種類以上の３官能イソシアヌール酸シラン接着促進剤類を含む。
【０１２０】
典型的に、一次コーティング層は、全成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、例えば約０．１〜約３．０重量％、又は約０．２〜約１．０重量％の、１種類以上の３官能イソシアヌール酸シラン接着促進剤類を含む。
【０１２１】
３官能イソシアヌール酸の一例は、Ｒ７がＣ３アルキルでＲ８がメチルである、３つの同じＲ５基を持った、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸である。
【０１２２】
典型的な３官能シランを表５に示す。
【０１２３】
【表５】
Ｅ．遊離基反応を起こさない接着促進剤類
驚くべきことに、コーティングポリマの主鎖と結合しないシラン類が、ガラスへの接着性の向上に有用であることが発見された。従来、接着促進剤については、カップリング剤の一端、シラノール基がガラスと反応し、カップリング剤の他の官能基がポリママトリックスと反応すると考えられていたため、先行技術においては、メルカプト、アクリロ、又はメタクリロシラン類が用いられていた。例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどの構造式Ｉの化合物は遊離基重合を起こすことのできる基を持たないため、プレポリマと遊離基反応を起こすとは考えられていなかった。更に、ジメチルジアセトキシシラン、エポキシ官能シラン類、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸、及びそれらの混合物も遊離基重合を起こす基を持たないため、プレポリマと遊離基反応を起こすとは考えられなかった。予想外にも、構造式VIIで示されるアセトキシ官能シラン化合物のあるものは、注目される接着促進剤であって、更に放射線で硬化可能なプレポリマ、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素−炭素二重結合を含まないものと遊離基反応を起こさないことが見出された。
【０１２５】
Ｆ．必要に応じた補助接着促進剤類
更にその他、酸官能材料又は有機官能シラン類のいずれかを加えて、樹脂のガラスへの接着性を向上することができる。
【０１２６】
１種類以上の補助シラン成分を用いる場合、その総量は、全成分の総重量を基にして、成分の約０．０１〜約１０．０重量％である。例えば、補助シランは、成分の総重量の約０．０５〜約５．０重量％、又は約０．１〜約３．０重量％を占める。
【０１２７】
これらの補助接着促進剤は一般に、硬化の間に系と結合する機能を持つシラン類であって、結合していない揮発性物質の量を最小にするものである。様々な適当な有機官能シラン類としては、アクリラート官能シラン類、アミノ官能シラン類、メルカプト官能シラン類、メタクリラート官能シラン類、アクリルアミド官能シラン類、アリル官能シラン類、及びビニル官能シラン類が挙げられるが、これらに限定するものではない。接着促進剤としては、メトキシ又はエトキシ置換体もまた望ましい。望ましい有機官能シラン類としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、それらの混合物、等が挙げられるが、これらに限定するものではない。メタクリラート化シラン類は硬化した系と良く結合するため好ましい。しかし、これらは系の硬化速度を遅くする傾向がある。メルカプト官能接着促進剤類も、硬化の間に化学的に結合し、系の硬化速度をかなり遅くする。
【０１２８】
湿潤状態における接着力を向上する、いくつかの望ましい補助有機官能シラン類としては、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。特に望ましい接着促進剤は、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１２９】
その他の必要に応じた接着促進剤を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
ＩＶ．光開始剤
この成分の必要性は、予定の硬化法に応じて変わる。紫外線を用いる場合には光開始剤が必要である。電子ビームの場合には、材料は実質的に光開始剤を含まなくても良い。
【０１３２】
コーティングに光開始剤を用いる場合、全混合物の重量を基に、未硬化混合物の約０．３〜約１０重量％が望ましい。望ましくは、光開始剤の量は約１〜約５重量％である。
【０１３３】
紫外線硬化を行う実施の形態では、光開始剤は、混合した成分の早期ゲル化を起こすことなく適当な硬化速度を生じるものでなければならない。更に、硬化したコーティングの光学明瞭性に影響するものであってはならない。更にまた光開始剤は、それ自体が熱的に安定で、黄変を起こさず、効果的なものでなければならない。
【０１３４】
適当な光開始剤類としては、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチル（チオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、及びそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１３５】
望ましい光開始剤類は、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン＝オキシド（ノースカロライナ州シャーロット、ＢＡＳＦ社、化学品事業部製、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）、トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィン＝オキシド（ＢＡＳＦ社製、ＬＵＣＩＲｌＮ ８８９３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド、及び、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン＝オキシド（ＣＧＩ８１９）又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド（ＣＧＩ１７００又はＣＧＩ１８００の成分として市販、以上全て、ニューヨーク州アーズレイ、チバ・スペシャルティ・ケミカル（Ciba Specialty Chemical）製）などの、ホスフィンオキシド類である。
【０１３６】
先に開示の条件に適った光開始剤類ならばいずれも適当である。しかし、二次コーティング中の光開始剤濃度は、一次コーティングに比べて低いことが一般に望ましい。その理由は、二次コーティングを通して一次コーティングを硬化するためで、コーティングをウェットオンウェット（wet-on-wet）で塗布後に同時に硬化を行う場合、光を遮ることのないよう二次コーティング中の光開始剤は多過ぎてははならない。
【０１３７】
Ｖ．必要に応じたその他の添加剤類
未硬化コーティング混合物の貯蔵寿命（貯蔵安定性）を向上し、更に硬化コーティング層の熱及び酸化安定性を良くするため、１種類以上の安定剤類を加えても良い。
【０１３８】
安定剤を用いる場合、混合物の総重量の約０．０００１〜約１０重量％、望ましくは約０．０００１〜約３．０重量％の量を加える。より詳細には、全成分の総重量の約０．１〜約２．０重量％の範囲、更に望ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲で含まれる。望ましい安定剤は、チオジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロケイ皮酸、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１３９】
適当な安定剤類の例としては、ジエチルエタノールアミン及びトリヘキシルアミン等の３級アミン類、ヒンダードアミン類、有機リン酸類、ヒンダードフェノール類、それらの混合物、が挙げられる。使用可能な酸化防止剤類のいくつかの具体例としては、オクタデシル＝３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、チオジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロケイ皮酸、及び、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸）］メタンが挙げられる。更に、少量の、例えば０．０００１〜０．１重量％程度に低量の、特定のシラン類を安定剤として用いても良い。これに適したシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１４０】
二次コーティングに用いられる、その他必要に応じた添加剤は、硬化した一次コーティング上に二次コーティングを塗布する実施の形態に用いる、表面張力を調整するシリコーン添加剤である。
【０１４１】
その他の必要に応じた添加剤類としては、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、顔料及び／又は染料が挙げられる。
【０１４２】
（被覆光ファイバの製造）
本発明は、被覆光ファイバの製造方法にも関する。この製造方法は、光学ガラスファイバに、前述のようなコーティング成分をそれぞれの量で含むコーティング反応混合物を塗布する工程を含む。典型的に、これらの成分には次のものが含まれる。（I）約５〜９５重量％、望ましくは１０〜約９０重量％の、１種類以上のオリゴマ類と、（II）必要に応じて、約５〜約９５重量％の反応性希釈剤と、（III）約０．０５〜約３０重量％、例えば約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約５重量％、あるいは約０．２〜約３重量％の、少なくとも１種類の接着促進剤と、（IV）０〜約１０重量％の光開始剤と、（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類。接着促進剤は、前述のビス−シリルアミン類、ジアクリラート化シラン３級アミン、アセトキシ官能シラン類、３官能イソシアヌール酸類、及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、このとき条件として、
Ａ．接着促進剤がトリメトキシシリルプロピルアミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料など、又はその他の添加剤である。全ての％はコーティング反応混合物の重量に対してである。
【０１４３】
典型的に、
Ａ．接着促進剤がトリメトキシシリルプロピルアミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む。
【０１４４】
典型的に、オリゴマ類は、（i）ポリエーテルポリオール類、炭化水素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及びポリイソシアナートポリオール類から成る群より選ばれる少なくとも１種類のポリオールと、（ii）完全に脂肪族であるポリイソシアナートと、（iii）反応性末端を与えるエンドキャップモノマと、の反応生成物である、反応性末端を持つウレタンオリゴマを含み、必要に応じて、１種類以上のオリゴマ類の一部には、ポリオールオリゴマを含み、前記ポリオールオリゴマは、ビスフェノールジグリシジルエーテルを含み、前記ジグリシジルエーテル反応生成物の両末端には、成分（I）の反応性末端と反応できるアクリラート基が付いている。
【０１４５】
望ましくは、ウレタンオリゴマとポリオールオリゴマとの混合物は、５〜２５℃で液体である。この液状混合物は、望ましくは良好な光学的明瞭性を示し、すなわち、２５℃、５００ｎｍで測定したＵＶ吸光度が、蒸留水と比較して約０．０４以下、最も望ましくは０．０２以下である。
【０１４６】
典型的に、製造方法は、光学ガラスファイバに、次の成分を含むコーティング反応混合物を塗布する工程を含む。（I）約４０〜約８０重量％の、１種類以上のアクリラート又はメタクリラート末端化脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマ類と、必要に応じて、約２０〜約５０重量％のポリオールオリゴマと、（II）約２０〜約６５重量％の反応性希釈剤と、（III）０．０５〜約３０重量％、典型的に約０．１〜約１０重量％、又は０．２〜約５重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン接着促進剤類と、（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類。前記ポリオールオリゴマは、ビスフェノールジグリシジルエーテルを含み、ジグリシジルエーテル反応生成物の両末端には、成分（I）の反応性末端と反応できるアクリラート基が付いており、前記ビス−シリルアミン接着促進剤類は次の構造式Ｉで示され、
【化２３】
Ａ．接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、また、
Ｂ．接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである。これらの％は全て、全成分の重量を基にしている。
【０１４７】
望ましくは、１８０度剥離試験で求めたガラスへの接着力が所望の値で、引張強さが大きく、破断までの伸びが大きくなるよう、一次コーティング用のコーティング成分を選択する。
【０１４８】
成分を混合して光ファイバに塗布した後、その場でコーティングを放射線硬化する。ある実施の形態では、一次コーティングだけを光ファイバに塗布し、その場でコーティングを放射線硬化する工程を含む。別の実施の形態は、一次コーティング上に二次コーティングを塗布し、２つのコーティングを続けて、又は同時に放射線硬化する。
【０１４９】
一次及び二次コーティングは、当該技術で公知のどのような方法で塗布及び硬化しても良い。２つのコーティングをウェットオンウェトで塗布する、望ましい方法は、ＡＴ＆Ｔベル研究所のＣ．テイラーによる米国特許第４，４７４，８３０号明細書に開示されている。一つ又は複数のコーティングは次に、望ましくは紫外線放射によってその場で硬化し、硬化ポリマコーティングとする。あるいは、一次コーティングを塗布及び硬化し、その後二次コーティングを塗布及び硬化しても良い。
【０１５０】
被覆した光ファイバを湿潤状態に置くと、コーティングのガラスファイバへの接着力が低下する。接着保持率は、乾燥状態での接着力と比較した、所定の湿潤状態で保たれる接着力を１００分率で示したものあり、これは高くなければならない。本発明によるコーティング組成物は典型的に、少なくとも約４０％、又は少なくとも約５０％、あるいは少なくとも約６０％の接着保持率を示す。本発明によれば、乾燥状態より湿潤状態においてガラスに対して高い接着力を示す、すなわち接着保持率が１００％を超えるコーティング組成物を作ることもできる。しかし、可剥性に悪影響を与えるほど接着保持率を高くするべきではない。接着保持率は下記のように測定する。
【実施例】
【０１５１】
ハウスチャイルド（Hauschild）ミキサに所望量の成分を加え、配合物を混合した。配合物の各材料を標準ベースミックスに加えた。次に材料を良く混合してガラス板に塗布し、硬化し、実験計画の時間、温度、及び湿度条件に置いた後、硬化速度と接着強さを試験した。
【０１５２】
ベースミックスは、接着促進剤以外の全てのコーティング成分を含む。ベースミックスの組成を表７に示す。
【０１５３】
【表７】
ＲＸ０１３３６は、ＵＣＢケミカルズ、放射線硬化事業部（Radcure Division）製の脂肪族ウレタンジアクリラートオリゴマである。
【０１５５】
Ｉ−１８４は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba SpecialtyChemicals）、添加剤事業部製の、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトンである。
【０１５６】
Ｉ−８１９は、ＢＡＳＦ製の、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドである。
【０１５７】
ＴＰＯは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドである。
【０１５８】
ＣＤ６１４は、サートマー社製の、２〜２．５モルプロポキシル化したノニルフェノール＝アクリラートである。
【０１５９】
ＩＢＯＡは、ＵＣＢケミカルズ、放射線硬化事業部製の、イソボルニル＝アクリラートである。
【０１６０】
Ｇ−１６は、ラーン社（Rahn AG）製の特許登録の安定剤である。
【０１６１】
ｎ−ＶＣａｐは、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International SpecialtyProducts）製の、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムである。
【０１６２】
Ｉ．硬化速度法
硬化試験は、ＨＢＯ １００Ｗ／２ランプを含むパーキンエルマ（Perkin Elmer）ＤＰＡ−７を取り付けた、パーキンエルマＤＳＣ−７を用いて行った。コンピュータで制御したシャッタブレードにより、ＵＶ露光時間を調節した。ＵＶ放射は、ＵＶウィンドウを通り抜けてパーキンエルマＤＳＣ−７の温度調節オーブン内に入る。試料は、ＤＳＣオーブン内のアルミニウム製オープントレイ中に置いた。各測定には、約３ｍｇの一定重量を用いた。試験前に、ＤＳＣのオーブンを５分間窒素でパージした。試料温度は、インジウムの融点で較正した熱電対を用いて求めた。
【０１６３】
ＩＩ．剥離試験法
ベース液状組成物の３枚の薄膜を作成した。０．００３のバード（Bird）アプリケータを用いて、研磨したガラス板上に液状組成物の膜を引き、各薄膜を生成した。空気雰囲気中、０．７Ｊ／ｃｍ２の出力を持つフュージョン（Fusion）Ｄバルブを備えたフュージョン搬送装置にガラス板を通して、ガラス板上に引かれた薄膜を硬化した。硬化した一次コーティング上に０．００６のバードアプリケータを用いて二次コーティングを引き、０．７Ｊ／ｃｍ２の出力を持つフュージョンＤバルブで硬化した。
【０１６４】
特に指示のない限り、硬化薄膜は、試験前に、室温、相対湿度５０％に１６〜２４時間置いた。状態調節期後、それぞれのガラス板から４個の試験片を切り取った。硬化薄膜の均一で欠陥のないように見える部分の薄膜の上に幅１．００インチ（２．５４ｃｍ）の定規を置いて、各試験片を得た。少ない試料数による欠陥の影響を最小にするため、硬化薄膜の作成で引いた方向と平行に各試験片をカットした。カミソリの刃を用い、刃を定規の側辺にしっかりと当てて薄膜と共にガラス板まで完全に切断し、定規の両側で約４インチ（１０．１６ｃｍ）を切り取った。試験片の縁の切れ又は欠けを検査した。このようなの傷のあるストリップは破棄した。
【０１６５】
接着力試験は、較正したインストロン（Instron）５５６５型万能試験装置を用いて行った。試験長２．００インチ（５．０８ｃｍ）に対し、クロスヘッドスピードを２０．００ｍｍ／分に設定した。摩擦係数（ＣＯＦ）試験装置のプーリに通した１本のナイロンワイヤにバインダクリップを付けた。ナイロンワイヤの自由端をインストロン試験装置の上側のつかみ具に挟んだ。試験の前に、各供試ストリップの端を約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）剥いだ。プーリから遠い方に試験片の剥離端を向けて、ガラス板をＣＯＦ支持テーブル上に置いた。バインダクリップを試験片の剥離端に取り付けた。インストロン試験装置を始動して、バインダクリップを引いた。剥離力のデータをコンピュータソフトでまとめた。
【０１６６】
得られたデータを、表８〜表１５に示す。各データ点は、４個のストリップを作成して求めたもので、４個のストリップ全ては表に掲げた時間、相対湿度５０％に置いた。１日の試験では、ストリップを相対湿度５０％に１６〜２４時間置いた。次にこれらのストリップの２個を試験し、残った２個のストリップを更に、表中に特に指示のない限り、相対湿度９５％に１６〜２４時間置いた後、試験した。
【０１６７】
実施例では、Ａ−１８９はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１７４はγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−１１５９７はトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸、Ａ−１７２はビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ａ−１８７はγ−グリシドプロピルトリメトキシシランである。
【０１６８】
【表８】
ＮＴＸ−４４５６は、サートマー製の特許登録品である、ジアクリラート化３級アミンシランである。
ＣＤ９０５１は、リン酸エステルトリメタクリラートである。
ＲＨは、相対湿度である。
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】光ファイバリボンの一部分の側断面図である。
【図１Ａ】剥離のためカットした、図１の光ファイバリボンの被覆光ファイバの断面図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１０ 被覆光ファイバ、１２ ガラスコア、１３ クラッディング、１４ 一次コーティング、１６ 二次コーティング、１７ インキ、１８ マトリックス、１９ ブレード。
Claims (80)
- 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、次の構造式Ｉで示される１種類以上のビス−シリルアミン類を含み、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、前記接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
（I）１種類以上のオリゴマ類と、
（II）必要に応じて反応性希釈剤と、
（III）約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン類と、
（IV）０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類と、
から成る混合物より生成し、
前記ビス−シリルアミン類は、次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、
前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
（I）約５〜９５重量％、典型的に１０〜約９０重量％の、１種類以上のオリゴマ類と、
（II）約５〜約９５重量％の反応性希釈剤と、
（III）約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン類と、
（IV）０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類と、
から成る混合物より生成し、
前記ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、
前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、１種類以上の前記ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、前記接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
前記混合物は、約０．２〜約２重量％の、１種類以上のトリメトキシシリルプロピルアミン接着促進剤類を含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
１種類以上の前記トリメトキシシリルプロピルアミン接着促進剤類は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
ベースオリゴマ（base oligomer）は、ウレタン＝アクリラートオリゴマを含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
少なくとも１種類のベースオリゴマは更に、少なくとも１種類の、放射線で硬化可能なジフェニルメタンポリオールオリゴマを含み、前記ジフェニルメタンポリオールオリゴマのそれぞれの末端は、反応性アクリラート部分によりキャップされている（capped）ことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項８に記載の光ファイバであって、
前記ジフェニルメタンポリオールオリゴマは、２個以下のアクリラート部分を含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項８に記載の光ファイバであって、
コーティングは、約１０〜約９０重量％のウレタン＝アクリラートオリゴマと、約５〜約８０重量％のポリオールオリゴマと、約１０〜約８０重量％の反応性希釈剤と、約０〜約１０重量％の光開始剤と、を含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項８に記載の光ファイバであって、
前記コーティングは、約４０〜約８０重量％のウレタン＝アクリラートオリゴマと、約２０〜約５０重量％のポリオールオリゴマと、約２０〜約６５重量％の反応性希釈剤と、約１〜約５重量％の光開始剤と、を含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
前記コーティングは、５００ｎｍにおいて蒸留水と比較して約０．０４以下のＵＶ吸光度を示すことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
前記コーティングは、５００ｎｍにおいて蒸留水と比較して約０．０２以下のＵＶ吸光度を示すことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
１種類以上の接着促進剤類を含む前記コーティングは、ファイバ上の一次コーティングであることを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
１種類以上の接着促進剤類を含む前記コーティングは、ファイバ上の一次コーティングであることを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
１種類以上の接着促進剤類を含む前記コーティングは、ファイバ上の二次コーティングであることを特徴とする光ファイバ。 - 請求項２に記載の光ファイバであって、
１種類以上の接着促進剤類を含む前記コーティングは、ファイバ上の二次コーティングであることを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の光ファイバであって、
ベースオリゴマと、ポリオールオリゴマと、反応性希釈剤とは、その混合物が５〜２５℃において液体であるよう選ばれることを特徴とする光ファイバ。 - 請求項１に記載の複数の光ファイバと、マトリックス材料とを含み、前記マトリックス材料によって複数の前記ファイバを共に並列に保持することを特徴とする光学リボン。
- 光ファイバを被覆するための組成物であって、
前記組成物は、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含み、
前記接着促進剤は、次の構造式Ｉで示される１種類以上のビス−シリルアミン類を含み、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、前記接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、前記コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする組成物。 - （I）１種類以上のオリゴマ類と、
（II）反応性希釈剤と、
（III）約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン類と、
（IV）０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類と、
を含む組成物であって、
前記ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えば、フェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、前記コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる１種類以上の接着促進剤を含み、
前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである、
ことを特徴とする組成物。 - （I）約５〜９５重量％、典型的に１０〜約９０重量％の、１種類以上のオリゴマ類と、
（II）約５〜約９５重量％の反応性希釈剤と、
（III）約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン類と、
（IV）０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類と、
を含む組成物であって、
前記ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、前記コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる１種類以上の接着促進剤を含み、
前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである、
ことを特徴とする組成物。 - 請求項２２に記載の組成物であって、
１種類以上のビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉを持ち、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、前記コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる１種類以上の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする組成物。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
を含み、
前記接着促進剤は、次の構造式Ｉで示される１種類以上のビス−シリルアミン類を含み、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、前記接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、前記コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする製造方法。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
（I）１種類以上のオリゴマ類と、
（II）必要に応じて反応性希釈剤と、
（III）約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン類と、
（IV）０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類と、
を含み、
前記ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる１種類以上の接着促進剤を含み、
前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである、
ことを特徴とする製造方法。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
（I）約５〜９５重量％、典型的に１０〜約９０重量％の、１種類以上のオリゴマ類と、
（II）約５〜約９５重量％の反応性希釈剤と、
（III）約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上のビス−シリルアミン類と、
（IV）０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
（V）０〜約１０重量％の、１種類以上の添加剤類と、
を含み、
前記ビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、 Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含み、
前記添加剤類は、感光性及び光吸収性成分、触媒、潤滑剤、抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤、顔料及び染料などである、
ことを特徴とする製造方法。 - 請求項２６に記載の方法であって、
前記方法は、前記コーティングを現場（in situ）で放射線硬化する工程を含み、
１種類以上のビス−シリルアミン類は次の構造式Ｉを持ち、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする方法。 - 請求項１に記載のファイバであって、
組成物の硬化速度は、接着促進剤を含まない同様の組成物と少なくとも同程度に速いことを特徴とするファイバ。 - 請求項１に記載のファイバであって、
老化後の組成物のファイバに対する接着力は、コーティングのガラスからの剥離の防止には十分であるが、最終組立部品の可剥性（stripability）を可能とする程度であることを特徴とするファイバ。 - 請求項１に記載のファイバであって、
５０％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合と、９５％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合との組成物のガラスに対する接着力の比は、１:０．７５〜１:１．５の間に保たれることを特徴とするファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、前記プレポリマとは遊離基反応を起こさないが、ガラスとは反応することを特徴とする被覆光ファイバ。 - 請求項３１に記載の被覆ファイバであって、
前記接着促進剤類は、
１種類以上のビス−シリルアミン類と、
０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
を含み、
前記ビス−シリルアミン類は、次の構造式Ｉで示され、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、前記接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i） 少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする被覆ファイバ。 - 請求項３１に記載の被覆光ファイバであって、
コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
０〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、次の構造式Ｉで示される１種類以上のビス−シリルアミン類を含み、
各Ａはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ２基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
各Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にＣ２アルキルと、Ｃ１〜Ｃ１５置換又は非置換環状アルキル、例えばシクロヘキシルと、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換芳香族炭化水素、例えばフェニルと、Ｃ１２〜Ｃ１５置換又は非置換二環式炭化水素、例えばビスフェノールＡラジカルと、から成る群より選ばれ、
Ｘは１〜３であり、
Ｖは１〜３であり、
Ｙは０〜１であって、
このとき条件として、前記接着促進剤がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 請求項３３に記載の被覆光ファイバであって、
可硬化組成物は、約０．０５〜約１０重量％の、１種類以上の光開始剤類を含むことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングとを含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、次の構造式IVを持つ、３級アミンを主材料とするジアクリラート化シランを１種類以上含み、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングとを含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の、サートマー（Sartomer）（ＮＴＸ４４５６）ジアクリラート化シラン３級アミンを含む接着促進剤と、
を含む混合物より生成されることを特徴とする被覆光ファイバ。 - 請求項３５に記載のファイバであって、
組成物の硬化速度は、接着促進剤を含まない同様の組成物と少なくとも同程度に速いことを特徴とするファイバ。 - 請求項３５に記載のファイバであって、
老化後の組成物のファイバに対する接着力は、コーティングのガラスからの剥離の防止には十分であるが、最終組立部品の可剥性を可能とする程度であることを特徴とするファイバ。 - 請求項３５に記載のファイバであって、
５０％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合と、９５％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合との組成物のガラスに対する接着力の比は、１:０．７５〜１:１．５の間にあることを特徴とするファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、次の構造式VIIを持つアセトキシ官能シラン類を１種類以上含み、
Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＨ２＝ＣＨ２、アクリラート、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシから成る群より選ばれる、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 請求項４０に記載のファイバであって、
構造式VIIで示される化合物は、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３が炭素−炭素二重結合を含まない、放射線で硬化可能なプレポリマと遊離基反応を起こさないことを特徴とするファイバ。 - 請求項４０に記載のファイバであって、
接着促進剤は、ビニルトリアセトキシ−シラン、ジメチルジアセトキシ−シラン、ビニルメチル−ジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシ−シラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる、１種類以上の化合物を含むことを特徴とするファイバ。 - 請求項４０に記載のファイバであって、
組成物の硬化速度は、接着促進剤を含まない同様の組成物と少なくとも同程度に速いことを特徴とするファイバ。 - 請求項４０に記載のファイバであって、
老化後の組成物のファイバに対する接着力は、コーティングのガラスからの剥離の防止には十分であるが、最終組立部品の可剥性を可能とする程度であることを特徴とするファイバ。 - 請求項４０に記載のファイバであって、
５０％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合と、９５％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合との組成物のガラスに対する接着力の比は、１:０．７５〜１:１．５の間に保たれることを特徴とするファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、１種類以上の３官能イソシアヌール酸類を含み、
前記３官能イソシアヌール酸類は、３個の炭素原子と３個の窒素原子とが交互に並んだ複素６員環を持ち、各窒素原子にはＲ５基が置換しており、各Ｒ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（典型的に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４アルキル）、ビニル、アセトキシ、メタ（アクリラート）、フェニル、シクロアルカン類、及び、ビスフェノールＡラジカル、及び次の構造式で示されるものから成る群より選ばれ、
このとき条件として、前記接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とする被覆光ファイバ。 - 請求項４６に記載のファイバであって、
接着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸を含む場合、コーティング組成物は、（i）少なくとも２つの末端の間に飽和脂肪族主鎖を持った、少なくとも１つのエポキシド基を備えたオリゴマを含まず、及び／又は、（ii）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン以外のビス−シリルアミン類と、ジアクリラート化シラン３級アミンと、アセトキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸以外の３官能イソシアヌール酸類と、から成る群より選ばれる少なくとも１種類の接着促進剤を含む、
ことを特徴とするファイバ。 - 請求項４６に記載のファイバであって、
組成物の硬化速度は、接着促進剤を含まない同様の組成物と少なくとも同程度に速いことを特徴とするファイバ。 - 請求項４６に記載のファイバであって、
老化後の組成物のファイバに対する接着力は、コーティングのガラスからの剥離の防止には十分であるが、最終組立部品の可剥性を可能とする程度であることを特徴とするファイバ。 - 請求項４６に記載のファイバであって、
５０％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合と、９５％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合との組成物のガラスに対する接着力の比は、１:０．７５〜１:１．５の間に保たれることを特徴とするファイバ。 - 光ファイバと、前記光ファイバ上の放射線硬化コーティングと、を含む被覆光ファイバであって、
前記コーティングは、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の接着促進剤と、
を含む混合物より生成し、
前記接着促進剤は、１種類以上の、コーティングポリマの主鎖に結合しないシラン類である接着促進剤を含むことを特徴とする光ファイバ。 - 請求項５１に記載のファイバであって、
接着促進剤は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどの構造式Ｉで示されるビス−シリルアミン類と、ジメチルジアセトキシシランと、エポキシ官能シラン類と、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌール酸と、それらの混合物と、を含むことを特徴とするファイバ。 - 請求項５１に記載のファイバであって、
組成物の硬化速度は、接着促進剤を含まない同様の組成物と少なくとも同程度に速いことを特徴とするファイバ。 - 請求項５１に記載のファイバであって、
老化後の組成物のファイバに対する接着力は、コーティングのガラスからの剥離の防止には十分であるが、最終組立部品の可剥性を可能とする程度であることを特徴とするファイバ。 - 請求項５１に記載のファイバであって、
５０％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合と、９５％ＲＨで１６〜２４時間置いた場合との組成物のガラスに対する接着力の比は、１:０．７５〜１:１．５の間に保たれることを特徴とするファイバ。 - 放射線硬化コーティング組成物の光ファイバへの接着力の比を向上する方法であって、
前記方法は、約０．０５〜約３０重量％の、１種類以上の接着促進剤類を含む、放射線で硬化可能な組成物を調製する工程を含み、
前記接着促進剤類は、コーティングポリマの主鎖に結合しないシラン類であることを特徴とする方法。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の、請求項３５に記載の組成物である接着促進剤類を１種類以上含む接着促進剤と、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の、請求項３７に記載の組成物である接着促進剤類を１種類以上含む接着促進剤と、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の、請求項３９に記載の組成物である接着促進剤類を１種類以上含む接着促進剤と、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 被覆光ファイバの製造方法であって、
前記製造方法は、反応混合物より生成したコーティングを光ファイバに塗布する工程を含み、
前記反応混合物は、
１種類以上の、放射線で硬化可能なプレポリマ類と、
約０．０５〜約３０重量％の、請求項４１に記載の組成物である接着促進剤類を１種類以上含む接着促進剤と、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項１に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
被覆ガラスファイバの動的引張強さは、ＴＩＡ／ＥＩＡ−４５５−２８Ｃ（ＥＩＡ／ＴＩＡ−４５５−２８Ｂの修正、１９９９年４月、電気通信工業会（Telecommunications Industry Association））による老化後も保たれることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３４に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
被覆ガラスファイバの動的引張強さは、ＴＩＡ／ＥＩＡ−４５５−２８Ｃ（ＥＩＡ／ＴＩＡ−４５５−２８Ｂの修正、１９９９年４月、電気通信工業会）による老化後も維持されることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３９に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
被覆ガラスファイバの動的引張強さは、ＴＩＡ／ＥＩＡ−４５５−２８Ｃ（ＥＩＡ／ＴＩＡ−４５５−２８Ｂの修正、１９９９年４月、電気通信工業会）による老化後も維持されることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４０に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
被覆ガラスファイバの動的引張強さは、ＴＩＡ／ＥＩＡ−４５５−２８Ｃ（ＥＩＡ／ＴＩＡ−４５５−２８Ｂの修正、１９９９年４月、電気通信工業会）による老化後も維持されることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４５に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
被覆ガラスファイバの動的引張強さは、ＴＩＡ／ＥＩＡ−４５５−２８Ｃ（ＥＩＡ／ＴＩＡ−４５５−２８Ｂの修正、１９９９年４月、電気通信工業会）による老化後も維持されることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項１に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
前記接着促進剤類はコーティング配合物と適合性を持ち、明瞭度に悪影響を与えないことを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３４に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
前記接着促進剤類はコーティング配合物と適合性を持ち、明瞭度に悪影響を与えないことを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３９に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
前記接着促進剤類はコーティング配合物と適合性を持ち、明瞭度に悪影響を与えないことを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４０に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
前記接着促進剤類はコーティング配合物と適合性を持ち、明瞭度に悪影響を与えないことを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４５に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
前記接着促進剤類はコーティング配合物と適合性を持ち、明瞭度に悪影響を与えないことを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項１に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤は、促進老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持することを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３４に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤は、促進老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持することを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３９に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤は、促進老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持することを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４０に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤は、促進老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持することを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４５に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤は、加速老化（相対湿度９５％、水浸、及び熱老化）においても接着力及び耐食性を維持することを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項１に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤を含まない以外は前記組成物と同じ組成物と比較して、硬化速度を著しく低下することなく、コーティングのガラス製光ファイバへの接着力を向上させることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３４に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤を含まない以外は前記組成物と同じ組成物と比較して、硬化速度を著しく低下することなく、コーティングのガラス製光ファイバへの接着力を向上させることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項３９に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤を含まない以外は前記組成物と同じ組成物と比較して、硬化速度を著しく低下することなく、コーティングのガラス製光ファイバへの接着力を向上させることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４０に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤を含まない以外は前記組成物と同じ組成物と比較して、硬化速度を著しく低下することなく、コーティングのガラス製光ファイバへの接着力を向上させることを特徴とする方法。 - 可硬化組成物を塗布する工程を含む方法であって、
前記方法は、請求項４５に記載の少なくとも１種類の接着促進剤をガラス製光ファイバに塗布する工程を含み、
少なくとも１種類の前記接着促進剤を含まない以外は前記組成物と同じ組成物と比較して、硬化速度を著しく低下することなく、コーティングのガラス製光ファイバへの接着力を向上させることを特徴とする方法。
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