JP2005503650A - 鉛蓄電池用多層積層セパレータ - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、酸素移動を損なうことなく引張強度を改善した鉛蓄電池用電池セパレータを提供すること。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの微細孔ポリマー層及び少なくとも１つの繊維質層を備える電池セパレータであって、前記微細孔ポリマー層は、平均孔径１μｍ未満の微細孔、及び前記繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい複数の穴を有する電池セパレータに関する。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用の新規な多孔セパレータに関する。別の視点によれば、本発明は、そのような新規なセパレータを備える鉛蓄電池（lead-acid storage battery）に関する。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、電池セパレータは電子絶縁体及びイオン伝導体として機能する。すなわち、電池セパレータは、対極の電極間のイオンの流れを可能にするが、対極の電極の直接的な電子接触を妨げている。これら２つの機能を満たすために、セパレータは、通常、樹枝状結晶や板状粒子によって電子短絡を妨げることができるような小さい細孔を有し、かつ内部電池抵抗を最小にできるような高い気孔率を有する多孔質絶縁体である。鉛蓄電池において、セパレータは適切な極板距離をも決定し、それによりセル反応に関係する電解質の量が定まる。セパレータは、電池の寿命の間、安定でなければならない、すなわち、侵食性の強い電解質及び酸化的環境に耐えなければならない。
【０００３】
これらの基本的な受動的機能のほかに、鉛蓄電池のセパレータは、多くの点において電池性能に能動的に作用することもできる。バルブ調節鉛蓄電池（ＶＲＬＡ電池）において、セパレータは、さらに酸素移動、電解質の配分（ないし分布）及び極板の膨張のような性質を決定する。ＶＲＬＡ電池の性能に顕著な影響を及ぼすため、セパレータは「第三の電極」又は「第四の活性物質」とも呼ばれる（非特許文献１）。
【０００４】
ＶＲＬＡは、密閉電池又は組換（recombinant）電池とも呼ばれるバルブ調節鉛蓄電池を表す。ＶＲＬＡ電池において、充電中に陽極で発生する酸素は、陰極で還元される。このようにして、ＶＲＬＡ電池は、水を消費することなく充電でき、そして過充電さえできるため、理論上メンテナンスフリーである。陰極板が完全に荷電する前に陽極板において酸素を発生させるために、例えば、陽極板より大きい陰極板を使用することによって、陰極における水素の生成を抑制する。
【０００５】
ＶＲＬＡ電池においては、２つの技術、すなわち吸収性ガラスマット（ＡＧＭ）を備えた電池とゲル電池、が優勢である。ＡＧＭを備えた電池においては、吸収性ガラスマットが電解質を不動化（固定）すると同時に、セパレータとして機能する。ゲル電池においては、酸がフュームドシリカ（fumed silica）によって固定される。また、極板距離を固定するため、及び電子短絡を防止するために、追加のセパレータが必要となる。ＡＧＭ電池に比べて、ゲル電池の製造コストは高くなると考えられ、比出力（specific power）は高い内部抵抗のために低くなる。
【０００６】
ＡＧＭ電池において、電解質は完全にガラスマットに吸収される。ＡＧＭセパレータは、９０％を超える非常に高い気孔率を有している。この高い気孔率ならびに好湿潤性は、非常に高い酸の吸収性及び低い電気抵抗に反映される。ＡＧＭ電池において、ＡＧＭセパレータの酸飽和度は、通常８５％〜９５％の範囲にある。これにより、完全に飽和したセパレータに対し有効電気抵抗が増大するが、陽極板から陰極板への非常に効率の良い酸素移動を可能にする比較的大きな細孔のオープンチャンネルが生じる。ＡＧＭセパレータの平均孔径は通常３μｍ〜１５μｍの範囲内にあり、不均等に分布している。すなわち、電極板に平行な面であるセパレータのＸ−Ｙ面に約０．５μｍ〜５μｍの孔径、電極に垂直なＺ方向に約１０μｍ〜２５μｍの孔径がある。高い酸素移動率の生じうる欠点は、陰極板における酸素の自己推進発熱消費によって起こる、いわゆる熱的消耗、及び陰極板の荷電不足による早すぎる容量損失である。
【０００７】
比較的大きい細孔及び好湿潤性のために、電池の充填工程を容易にするＡＧＭの吸収率（wicking rate）（酸の吸い上げ速度）はかなり高い。
【０００８】
ＡＧＭセパレータの大きな不利益は、どのようなバインダーも純粋なガラスセパレータには含まれていないという事実による機械的弱さである。この材料の引張強度は、繊維の接触及びいくらかの絡み合いにのみ依存する。分子レベルにおいては、これらの接触は、隣接する繊維間に確立した水素結合型であると思われる。繊維が微細になれば、これらの接触を確立する機会が多くなるので、材料の強度は接触の存在によって大きく影響されることになる。
【０００９】
一方、より粗いガラス繊維は、ＡＧＭセパレータの多くの機能を発揮させる役割も果たす。例えば、粗いガラス繊維は、より大きな孔を作ることによって吸収率を改善する。
【００１０】
微細及び粗大なガラス繊維の両方の利点から利益を得ようとの試みにおいて、多層ＡＧＭセパレータが提案されている。微細及び粗大な繊維を有する２層は、これらの繊維を１つのシートに分散させたかのようなより強い引張強度を示したことが明らかにされた（非特許文献２）。
【００１１】
特許文献１は、スパン結合織物の１以上の薄層で強化できるメルトブロー超微細ポリマー繊維のマットで作製されたセパレータを開示する。
【００１２】
特許文献２は、ガラス繊維とポリエチレン繊維の混合物を有する繊維質シートセパレータを開示する。
【００１３】
樹枝状結晶の形成及び陰極板への酸素移動を制御するため、セパレータシステムの一部として薄い微細孔シートを含めることも提案されている。そのような微細孔セパレータの例として、ＥＮＴＥＫインターナショナルＬＬＣから発売されたデュラガードＴＭ（ＤｕｒａＧａｒｄＴＭ）がある（非特許文献３）。DuraGardTMの平均孔径は０．０１４μｍであり、膜厚は０．１０ｍｍである（非特許文献４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、セパレータの孔径が非常に小さければ、セパレータは酸素運搬の障壁として作用するだろう。また、ガスはセパレータの上部に上がり、上部を越えるか、又はセパレータの障壁層のサイドに行き渡るだろう。このことは、陰極板の上部と端部のみが酸素還元反応に関係することを意味する。陰極板における純鉛の酸化は高発熱反応であり、結果として、非常に局在化した範囲に熱が蓄積されるので、このことは望ましい状況ではない。これにより、早期の水損失及び陰極板の不活性化の危険性が増大することになる。したがって、平均孔径の大きいセパレータ、例えば１０ｋＰａで厚さ０．５２ｍｍの２つのＡＧＭ層の間に挟み込んだ平均孔径５μｍ、厚さ０．５７ｍｍの微細孔ＰＶＣセパレータ、の使用が提案された。（非特許文献３；非特許文献５）。
【００１５】
ＡＧＭセパレータと比較して、このセパレータ形状は、酸素移動を許容し、かつ樹枝状結晶の成長に対する改良された耐性（抑制能）となるかもしれないが、短絡の危険性がなお存在している。さらに、ＡＧＭ層が外側にあるために、これらのセパレータはポケット形状にすることが困難である。
【００１６】
本発明は、酸素移動を損なうことなく引張強度を改善した鉛蓄電池用電池セパレータを提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、経済的な方法で製造することができる電池セパレータを提供することを目的とする。
【００１８】
さらに、本発明は、高循環性能を有する改良バルブ調節鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【特許文献１】
米国特許第５９６２１６１号明細書
【特許文献２】
米国特許第４９０８２８２号明細書
【非特許文献１】
Nelson B., Batteries International, April 2000, 51-60
【非特許文献２】
Ferreira A. L.; The Multilayered Approach for AGM Separators; 6th ELBC, Prague, Czech Republic, September 1998
【非特許文献３】
Weighall M. J.; ALABC Project R/S-001, October 2000
【非特許文献４】
Fraser-Bell G., New developments in Polyethylene separators, Presentation at the 7th European Lead Battery Conference, September 19-22, 2000, Dublin, Ireland
【非特許文献５】
Lambert U., A study of the effects of compressive forces applied onto the plate stack on cyclability of AGM VRLA batteries, 5th ALABC Members and Contractors' Conference Proceedings, Nice, France, March 28-31, 2000
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第一視点の基本構成によれば、少なくとも１つの微細孔ポリマー層及び少なくとも１つの繊維質層を備える電池セパレータであって、微細孔ポリマー層が、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴（a number of holes）を有する電池セパレータを提供する。
【００２１】
上記基本構成の形態１によれば、少なくとも２つの微細孔ポリマー層を備える電池セパレータであって、少なくとも１つの繊維質層が、少なくとも２つの微細孔ポリマー層の間に挟まれる電池セパレータを提供する。
【００２２】
上記基本構成の形態２によれば、繊維質層の平均孔径が３μｍ〜１５μｍである電池セパレータを提供する。
【００２３】
上記基本構成の形態３によれば、微細孔ポリマー層の穴の大きさが１５μｍより大きく３ｍｍ以下である電池セパレータを提供する。
【００２４】
上記基本構成の形態４によれば、微細孔層の穴が微細孔層表面の１％〜６０％の範囲を占めている電池セパレータを提供する。
【００２５】
上記基本構成の形態５によれば、穴が０．５ｍｍ〜１０ｍｍ間隔でおかれている電池セパレータを提供する。
【００２６】
上記基本構成の形態６によれば、微細孔ポリマー層がポリオレフィン層である電池セパレータ、ポリオレフィンの分子量が少なくとも６００，０００、標準負荷メルトインデックスが実質０、及び粘度数が６００ｍｌ／ｇ以上である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレンである電池セパレータを提供する。
【００２７】
上記基本構成の形態７によれば、微細孔ポリマー層の５０％より多くの微細孔は、直径が０．５μｍ以下である電池セパレータを提供する。
【００２８】
上記基本構成の形態８によれば、微細孔ポリマー層の厚さが０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍである電池セパレータを提供する。
【００２９】
上記基本構成の形態９によれば、繊維質層が本質的にガラス繊維からなる電池セパレータ、及び繊維質層が、平均直径１μｍ未満のガラスマイクロ繊維を２０質量％〜４０質量％及び平均直径約３μｍの粗ガラス繊維を６０質量％〜８０質量％有する電池セパレータを提供する。
【００３０】
上記基本構成の形態１０によれば、繊維質層が本質的にポリマー繊維からなる電池セパレータ、繊維質層が直径０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有する電池セパレータ、繊維質層の少なくとも１０質量％のポリマー繊維の直径が１μｍ未満であり、少なくとも６０質量％のポリマー繊維の直径が５μｍ未満である電池セパレータ、少なくとも１５質量％のポリマー繊維の直径が１μｍ未満である電池セパレータ、繊維質層が、平均直径１μｍ未満のポリマーマイクロ繊維を２０質量％〜４０質量％有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径が０．１μｍ〜５μｍの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維がポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレン及び／又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【００３１】
上記基本構成の形態１１によれば、繊維質層がガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有する電池セパレータ、繊維質層が直径０．１μｍ〜１０μｍのガラス繊維を有する電池セパレータ、ガラス繊維の直径が０．１μｍ〜５μｍの範囲にある電池セパレータ、繊維質層が直径０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径が０．１μｍ〜５μｍの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維がポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレン及び／又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【００３２】
上記基本構成の形態１２によれば、繊維質層の厚さが０．２ｍｍ〜３．６ｍｍである電池セパレータを提供する。
【００３３】
上記基本構成の形態１３によれば、上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状である電池セパレータを提供する。
【００３４】
本発明の第二視点の基本構成によれば、密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも２つの電極、電解質体及び（複数の）電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、セパレータが上記第一視点の基本構成又は形態１のセパレータであるバルブ調節鉛蓄電池を提供する。
【００３５】
本発明の第三視点の基本構成によれば、微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも１つの第一電極板を入れる工程、ポケットに入れられた電極板を繊維質層で包む工程、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板を少なくとも１つの第二電極板と組み合わせる工程、適当な容器内に組み合わせた電極板を入れる工程、容器に適量の電解質を入れる工程、及び容器を閉じる工程を有する方法であって、微細孔ポリマー材料が、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴（a number of holes）を有すること、及び少なくとも１つの第一電極板及び少なくとも１つの第二電極板が、繊維質層及び微細孔ポリマー層が上記第一視点の基本構成の少なくとも１つのセパレータを形成するように配置される鉛蓄電池の製造方法を提供する。
【００３６】
上記第三視点の基本構成の形態１によれば、少なくとも１つの第二電極が、少なくとも１つの第一電極と少なくとも１つの第二電極を組み合わせる前に、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに入れられる製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、少なくとも１つの繊維質層を、平均孔径１μｍ未満の微細孔を有し、繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴（a number of holes）も有する少なくとも１つの微細孔ポリマー層と組み合わせることによって、ＶＲＬＡ電池内の酸素移動を損なうことなく、引張強度を改良したセパレータを製造することができるという驚くべき知見に基づく。
【００３８】
別段の記載が無ければ、繊維質層及び微細孔ポリマー層の孔径は、Ritter, H. L.及びDrake, L. C.によってInd. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945)に記載された水銀貫入法を使用して測定した。この方法によれば、水銀は、多孔度計（porosimeter model 2000, Carlo Erba）によって水銀に加える圧力を変化させることによって様々な径の孔に押し込められる。孔径分布は、MILESTONE 200 ソフトウェアを用いて、粗データを評価して決定した。ポリマー層の微細孔の孔径は、穴（holes）を形成する前に測定した。
【００３９】
平均孔径は、水銀貫入法によって決定した孔の総体積の５０％は小さい孔に含まれ、５０％は大きい孔に含まれる孔径と定義される。
【００４０】
好ましい形態によれば、本発明のセパレータは、少なくとも２つの微細孔ポリマー層及び該２つの微細孔ポリマー層に各々挟まれた繊維質層を備える。より好ましい形態によれば、セパレータは、２つの微細孔ポリマー層及び１つの繊維質層を備える。外側に２つのポリマー層を有するセパレータは、容易にポケット形状にすることができる点で有利である。いくらかの穴を有する微細孔ポリマー層の使用は、陰極板を機能不全にすることなく、かつ酸素還元反応を陰極板の端部に局限することなく、効率の良い酸素循環を確保することが分かった。
【００４１】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は本発明のセパレータ１を示す。セパレータは、繊維質層２及び２つの微細孔ポリマー層３、３’を備える。また、電池の陽極４及び陰極５も示す。セパレータ１ならびに電極４と５は、密閉容器６に入っている。
【００４２】
微細孔ポリマー層３及び任意の微細孔ポリマー層３’は、好ましくは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、又は使用される電池環境に影響されない他の適当な材料などの合成樹脂から作製される。好ましいセパレータ材料は、ポリプロピレン、エチレン‐ブテン共重合体、好ましくはポリエチレン、より好ましくは高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量６００，０００のポリエチレン、さらにより好ましくは超高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量１，０００，０００のポリエチレン、特により好ましくは分子量４，０００，０００超、最も好ましくは分子量５，０００，０００〜８，０００，０００（粘度計によって測定し、Margolieの式から計算した）のポリエチレン、などのポリオレフィンであり、標準負荷メルトインデックスが実質０（標準負荷２，１６０ｇを使用し、ASTM D 1238 (Condition E)の仕様で測定した）であり、そして、粘度数が６００ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１，０００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｍｌ／ｇ以上、最も好ましくは３，０００ｍｌ／ｇ以上（１３０℃のデカリン１００ｇにポリオレフィン０．０２ｇを溶かした溶液中で測定した）である。
【００４３】
（１以上の）微細孔ポリマー層は、好ましくは、８体積％〜１００体積％のポリオレフィン、０体積％〜４０体積％の可塑剤、及び０％〜９２％の不活性な充填材料の均一な混合物を有する。好ましい充填材は、微細分割された乾燥シリカである。好ましい可塑剤は石油オイルである。可塑剤は、ポリマー‐充填材‐可塑剤の組成から除去することが最も容易な成分であるので、電池セパレータに多孔をもたせるのに有効である。セパレータの最終組成は、最初の組成及び抽出された成分に依存するだろう。このような材料は周知技術であり、例えば、開示が本明細書において引用により繰込まれている米国特許３３５１４９５号に記載されている。
【００４４】
微細孔ポリマー層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、好ましくは重量平均分子量少なくとも６００，０００の超高分子量ポリオレフィン、と少なくとも２０体積％の熱成（pyrogenic）シリカ、加えて任意の１以上の充填材、好ましくは沈降シリカ、の本質的に均一な混合物から形成することもできるので、充填材の全内容物は、６０体積％〜８２体積％の範囲内にあり、任意には可塑剤、好ましくは水不溶性オイル及び／又は加工オイルである。このような微細孔ポリマー層は米国特許６１２４０５９号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【００４５】
微細孔ポリマー層に適した他の材料は、下記の工程を含む方法により製造される微細孔ポリエチレンフィルムである：（ａ）押出し成形された前駆フィルムを形成するため、密度が少なくとも約０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、少なくとも９９質量％がエチレンであるポリエチレン樹脂を引き抜き比約２０：１〜約２００：１で溶融押出し成形すること；（ｂ）押出し成形された前駆フィルムの結晶性を改善するように、及び延伸されていない焼きなまし前駆フィルムを形成するように、前記樹脂の結晶性融点より約１０℃〜２５℃の範囲低い温度で前記押出し成形された前駆フィルムを焼きなますこと；（ｃ）冷延伸された前駆フィルムを形成するために、延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて、約１２０％〜約１６０％の冷延伸長になるように、約−２０℃〜約７０℃の範囲内の温度で、かつ前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づき、１分当たり少なくとも７５％の冷延伸率で、前記焼きなまし前駆フィルムを一軸冷延伸して冷延伸長前駆フィルムを形成すること；（ｄ）微細孔ポリエチレンフィルムを形成するように、前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて、約２３５％〜約３１０％の熱延伸長にするために、冷延伸した前駆フィルムの結晶性を保持するように（ｃ）の上記温度から樹脂の結晶性融点より約１０℃〜約２５℃の範囲低い温度までの範囲の温度で、かつ前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて１分当たり７５％未満の熱延伸率で、前記冷延伸と同じ一軸方向に、前記冷延伸した前駆フィルムを熱延伸すること。このようなフィルムは、米国特許４６２０９５６号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【００４６】
約−２０℃〜ポリマーフィルムの結晶性融点より２０℃低い温度の範囲で、非多孔性・結晶性・弾性フィルムを一軸冷延伸し、続いて、結晶性融点より約２０℃低い温度〜結晶性融点より５℃低い範囲の温度で、複数の不連続延伸工程において、冷延伸したフィルムを同方向に熱延伸することによって得られる連続気泡の微細孔ポリマーフィルムも、微細孔ポリマー層として有用である。このようなフィルムは、米国特許３８４３７６１号に開示されており、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【００４７】
また、５０％伸長からの弾性回復が２５℃で少なくとも２０％であり、ポリプロピレンポリマーのメルトインデックスが約８〜約３０の範囲にあり、及び重量平均分子量が約１００，０００〜２４０，０００である非多孔性結晶性弾性ポリプロピレン出発フィルムを、連続気泡の微細孔構造がフィルム中に形成されるまで延伸し、延伸したフィルム中の連続気泡（開孔）（open-celled）構造を安定化させるために、得られた延伸フィルムを熱処理ないし硬化（heat setting）することによって得られる連続気泡の微細孔ポリプロピレンフィルムも、微細孔ポリマー層として有用である。このようなフィルムは、米国特許３８３９２４０号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【００４８】
さらに、連続気泡構造ではない同じポリマーフィルムのかさ密度と比較して小さいかさ密度であり、結晶性が約３０％より大きく、孔径が５０００Å（５００ｎｍ）未満であり、窒素フラックスが３０より多く、表面積が少なくとも３０ｍ２／ｃｍ３であり、及び破壊伸びが５０〜１５０％である連続気泡の微細孔ポリマーフィルムであって、結晶性が約２０％より大きく、かつ５０％ひずみからの弾性回復が２５℃で少なくとも４０％である非多孔性・結晶性・弾性フィルムを、延伸方向に垂直な多孔表面領域が形成されるまで冷延伸し、得られた冷延伸したフィルムを、延伸方向に平行に伸長する孔空間が形成されるまで熱延伸し、その後、得られた微細孔フィルムを引っ張った状態で加熱することによって得られる前記連続気泡微細孔ポリマーフィルムも、微細孔ポリマー層として適している。このようなフィルムは、米国特許３８０１４０４号及び米国特許３６７９５３８号に記載されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【００４９】
また、微細孔・連続気泡構造のフィルムであり、そのフィルムからなるポリマーの密度の約９０％以下の見かけ密度であって、前記ポリマーは固体時で少なくとも４０％の結晶性があり、かつポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアセタールからなる群から選択され、そして前記フィルムは、孔空間（pore spaces）のサイズ分布が１０００〜２０００Å（１００〜２００ｎｍ）範囲で最適化されている孔空間を有する連続気泡構造を特徴とし、（ａ）フィルムを形成するように、前記ポリマーの結晶性融点より約１００℃より高くない温度の溶融温度で前記ポリマーを押出し成形すること；（ｂ）２０：１〜約１８０：１の引き抜き比（drawdown ratio）で得られたフィルムを巻き上げる（taking up）こと；（ｃ）押し出されたフィルムを引き抜いている間に急冷すること；（ｄ）得られたフィルムにおいて、５０°のひずみからの弾性回復が２５℃で少なくとも５０％になるように、前記ポリマーの結晶性融点より約５〜１００℃低い範囲の温度で、得られたフィルムを少なくとも５秒間焼きなますこと；（ｅ）前記フィルムはポリプロピレンからなる（comprise）ときは約２００°Ｆ（９３．３℃）以下、前記フィルムがポリエチレンからなる（comprise）ときは約２２０°Ｆ（１０４．４℃）以下、及び前記フィルムがポリアセタールからなる（comprise）ときは約２５５°Ｆ（１２３．９℃）以下の温度で、全長の約３０％から約１５０％の引き抜き比で、フィルムを冷延伸すること；（ｆ）伸長させた状態で、約８０℃〜約１５０℃の温度で、冷延伸したフィルムを熱処理ないし硬化（heat setting）すること、によって得られる前記フィルムも、微細孔ポリマー支持層として適している。このようなフィルムは、米国特許３５５８７６４号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【００５０】
微細孔ポリマー層の微細孔の平均孔径は、直径１μｍ未満である。好ましくは、５０％より多くの孔の直径が０．５μｍ以下である。少なくとも９０％の孔の直径は０．５μｍ未満であることが特に好ましい。微細孔の平均孔径は、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。
【００５１】
微細孔ポリマー層の穴（holes）のサイズは、好ましくは１５μｍより大きく３ｍｍ以下、より好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。穴は一般に、微細孔ポリマー層が形成された後、例えば打ち抜く（punching）か又は刺し抜く（pricking）などして微細孔ポリマー層に穴をあけることによって、形成される。穴のサイズ及び形状は、通常穴の打ち抜き又は刺し抜きに使用される道具によって決定される。例えば、穴の断面を、三角形、四角形もしくは偏菱形などの角形、卵形、又は楕円形にすることができる。穴は、断面が円形であり、形状が円筒形であることが好ましい。穴を形成するための方法及び設備は、当業者に周知である。
【００５２】
微細孔ポリマー層表面の穴が占める割合によって、穴の数を決めることができる。微細孔ポリマー層の片面の面積は、微細孔ポリマー層の高さにその幅を掛けた積で表される。１つの円形の孔（ないし穴）が占める面積は、ｒを孔（ないし穴）の半径とすると面積の等式Ａ＝πｒ２によって表される。穴（holes）が占める全面積は、すべての穴の面積を合計して得られる。好ましい形態によれば、穴は、微細孔ポリマー層片面の１％〜６０％、より好ましくは２％〜４０％、最も好ましくは５％〜２０％の範囲を占める。
【００５３】
穴は、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ間隔でおかれる、すなわち、２つの穴の間の最短距離は、好ましくは、方向に関係なく０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にある。穴は整列させるか、又は互い違いにもしくはランダムに分布させることができる。
【００５４】
穴は、電池内の効率の良い酸素循環を確保する。さらに、平均孔径１μｍ未満の微細孔及びやや少な目（rather low number）の穴を有する微細孔ポリマー層は、樹枝状結晶の成長に対して、平均孔径１μｍ以上、例えば約５μｍ、の微細孔ポリマー層よりも優れた抑制を示す。
【００５５】
微細孔ポリマー層の厚さは、好ましくは０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲内、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲内、最も好ましくは約０．２ｍｍである。この厚さは、基礎となるウェブの厚さ、すなわち、存在するかもしれないリブ（うね）や小突起などを考慮しない微細孔層の厚さを指す。
【００５６】
繊維質層はガラス繊維、ポリマー繊維又はガラス繊維とポリマー繊維の混合物から作製することができる。本発明の繊維質層として使用可能なポリマー繊維製の適当なマットは、米国特許５９６２１６１号に開示されており、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【００５７】
好ましい材料はガラスである。一般に、吸収性ガラスマット（ＡＧＭ（absorptive glassmat））を製造可能な公知技術のすべてのガラス繊維材料は、本発明の繊維質層の形成に使用することができる。好ましい繊維質材料は、バインダーやポリマー繊維のような有機成分を含まない吸収性マイクロ繊維ガラスフリースである。繊維の直径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。繊維は、好ましくは、様々な直径の耐酸性ガラス繊維、通常マイクロ繊維と言われている平均繊維径が１μｍより小さい極細繊維、と平均直径約３μｍの「粗」繊維との混合物である。マイクロ繊維は内部表面を増大させ、引張強度を改善し、そして孔径を縮小させるが、製品コストをかなり増大させる。太い繊維は、上述のように、酸の吸い上げが速い大きな孔を作成することによって電池充填を容易にする。
【００５８】
繊維質ガラス層は、好ましくは、２０質量％〜４０質量％の平均直径が１μｍより小さいガラスマイクロ繊維及び６０質量％〜８０質量％の平均直径約３μｍの粗ガラス繊維、例えばマイクロ繊維３０質量％及び粗繊維７０質量％、を有する。適当なガラス繊維マット及びその製造方法は、当業者に周知である（例えば、Bohnstedt W., in Handbook of Battery Materials, Editor Besenhard J. O., WileyVCH, Weinheim 1999, pages 245 to 292、及びそこに引用された文献を参照）。
【００５９】
ポリマー繊維から作製された好ましい繊維質層は、繊維径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍのウェブないし不織布（web）、マット又はフリースを有する。繊維の１０質量％より多く、より好ましくは繊維の１５質量％より多く、最も好ましくは繊維の２０質量％〜４０質量％が、１μｍより細い直径、好ましくは約０．１μｍの直径であることが好ましい。また、繊維の少なくとも６０質量％が５μｍより細い直径であることがさらに好ましい。繊維は、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー及びそれぞれの共重合体からなる群から、より好ましくはポリオレフィンから、及び特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンから選択される、熱可塑性ポリマーから作られる。繊維質層を親水性にするために、押出し成形前に適当な表面活性剤をポリマーに添加するか、もしくは成形後の繊維表面に親水性基を共有結合させる。開示が本明細書に引用をもって繰込まれている米国特許５９６２１６１号に、適当な処理が記載されている。このような不織マットは、押出し工程及びブローイング工程によって製造することができる。好ましいひとつの方法は米国特許６１１４０１７号に記載されており、ポリマー加熱及び押出し手段によってポリマーを溶融する工程、本質的に均一な又は多様な直径の繊維からなる織物を得るために、直径が互いに同等であるか又は列から列へ異なっており、加熱装置によって加熱された１つ以上の規格金型上に、横方向に間隔を隔てて一以上の列に配置されたポリマーオリフィスを通じて、１ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅより遅い流速で当該ポリマーを押出す工程、ポリマーオリフィスごとに２以上の不変の若しくは可変の横断空気噴射口、好ましくは超音波の吸い込み速度を実現可能な発散‐収束ノズルである可変横断空気噴射口から少なくとも９５℃の加熱空気を、又は、当該フィラメントを細くする、及び本質的に連続するポリマーフィラメントを産出する当該ポリマーオリフィス出口に隣接しかつ本質的に平行に設置された２以上の連続する発散‐収束ノズル溝から１０℃〜３７５℃の間に調温された空気を使用して、当該ポリマー押出し物をブロー成形する工程、及び当該金型内の当該ポリマーオリフィスの列数と同数の分配された連続ポリマーフィラメント層からなる自己結合ウェブを形成するために、収集手段上に当該単離ポリマーを沈積させる工程、を含んでいる。米国特許５６７９３７９号は、上記不織マットの製造に適した規格金型ユニットを開示している。米国特許６１１４０１７号及び米国特許５６７９３７９号の両開示は、本明細書に引用をもって繰込まれている。上記工程において製造された自己結合ウェブは、カレンダーロールによって模様を彫る若しくは平らにする公知の熱カレンダー技術を使用して、さらに強度を強くするために熱結合されることもできる。ウェブないし不織布、マット又はフリースは、典型的な溶融ブローウェブより、平均直径が小さく、均一性が改善され、繊維径の範囲が狭く、非結合強度がかなり強くなっている。材料が熱結合されると、同じポリマー及び坪量のスパン結合不織布と同等の強度になる。
【００６０】
ガラス繊維とポリマー繊維の混合物を使用するとき、それらの異なる繊維は、表面活性剤がなくてもシートが電解質を７５〜９５％吸収するような割合にして使用されることが好ましい。好ましくは、上記特徴のガラス繊維とポリマー繊維が使用される。このような繊維質シートは、米国特許４９０８２８２号に記載の方法によって作製することができ、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【００６１】
繊維質層の平均孔径は、好ましくは３μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１２μｍであり、最も好ましくは６μｍ〜１０μｍである。
【００６２】
１０ｋＰａにおいて０．６ｍｍの厚さであるとき、繊維質ガラス層の坪量は一般に、１００ｇ／ｍ２であり、気孔率は９３％〜９５％である。繊維質層のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．１ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの範囲内にある。これらの数値又は他の数値は、適切に確立された手順に従い決定される（例えば、ＢＣＩ試験法(BCI Test Method)、BCI/RBSM Standard Test Methods, Battery Council International, Chicago, IL, USA；別段の記載が無ければ、繊維質層の厚さは常に乾燥時の層の厚さについて言及している）。
【００６３】
１０ｋＰａにおいて０．６ｍｍの厚さであるとき、ポリマー繊維の不織布（ウェブ）の坪量は一般に、７０ｇ／ｍ２であり、気孔率は９１％〜９５％である。繊維質層のＢＥＴ表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される（例えば、ＢＣＩ試験法）。
【００６４】
１０ｋＰａにおいて０．６ｍｍの厚さであるとき、厚さ０．１μｍ〜１０μｍのガラス繊維８５質量％と厚さ０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維１５質量％の混合物からなる繊維質シートの坪量は一般に、９０ｇ／ｍ２〜９５ｇ／ｍ２であり、気孔率は９１％〜９５％である。繊維質層のＢＥＴ表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ、より好ましくは１．１ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される（例えば、ＢＣＩ試験法）。
【００６５】
繊維質層の厚さは、好ましくは０．２ｍｍ〜３．６ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜１．０ｍｍである。繊維質層の厚さの上限は、セパレータの望ましい厚さの総計によって決定される。ＳＬＩ（starting-lighting-ignition）電池とも呼ばれるスタータ電池のセパレータの厚さの総計は、好ましくは０．６ｍｍ〜１．８ｍｍであり、動力源及び据置電池などの工業用電池のセパレータにおいては２ｍｍ〜４ｍｍである。本発明の好ましい形態（２つの微細孔ポリマー層間に挟まれた１つの繊維質層）において、スタータ電池の場合、セパレータの繊維質層の厚さは、好ましくは０．２ｍｍ〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜１．０ｍｍである。工業用電池の場合、繊維質層の厚さは、好ましくは１．４ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲内、より好ましくは１．５ｍｍ〜２．０ｍｍｎ範囲内にある。例えば２ｍｍの厚さの１つの繊維質層の代わりに、厚さの総計が２ｍｍになる隣接する２以上の繊維質層を使用することができる。厚さは、ＢＣＩ法を使用して、１０ｋＰａにおいて決定される（上記参照）。
【００６６】
本発明のセパレータは、シート形状か、もしくは上部を開放し、下部とサイドを閉じたポケット形状で提供することができる（ポケット形状にする場合、まず、２つ折りにしてポケット状にした微細孔ポリマー層の中に第一電極板を入れるようにして、第一電極板を微細孔ポリマー層で包む。次に、第一電極板を微細孔ポリマー層の包みごと２つ折りにした繊維質層で包む。）。したがって、微細孔ポリマー層（の面積）が繊維質層より大きいことが好ましい形態である。このように微細孔ポリマー層と繊維質層を結合するとき、繊維質層は微細孔層を完全には覆わない。微細孔ポリマー層の少なくとも２つの対する縁部分は、ポケットの形成を容易にする縁を熱シール用に使用するために覆われていないままであることが好ましい。加えて、覆われていない縁部分は、渦巻き形セルの形成に有利なセパレータの縁全体のリボンシールを可能にする。ポケット及び渦巻き形セルの製造は、当業者に周知のことである。本発明のセパレータは、外側に２つのＡＧＭ層を備える先行技術の多層セパレータより容易にポケット形状にすることができることが見出された。
【００６７】
本発明のセパレータは、少なくとも１つの微細孔ポリマー層と少なくとも１つの繊維質層を積層することによって形成することができる。種々の層は接着剤、超音波シール又は縫い付けによって接合（結合）させることができる。好ましくは、アクリル又はポリエチレンのホットメルトなどの接着剤が微細孔ポリマー層と繊維質層間の接合の改良に使用される。接着剤は、好ましくは、斑点又は連続する縞模様でセパレータの層間に塗られる。そのような積層の製造は当業者に周知である。
【００６８】
本発明によるセパレータは、例えば、陽極及び陰極を個々に分離するか、又は微細孔ポリマー製のセパレータのポケットに入れ、繊維質層を備える微細孔ポリマーセパレータと電極との組み合わせを電池アセンブリ間にまとめることによって、その場で（in situ）本来の場所に作製できることも明らかである。このように、電池は、微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも１つの第一電極板を入れる工程、例えばＡＧＭマットを中央で折り曲げ、折り曲げたＡＧＭマットの中に、ポケットに入れた電極を置く（入れる）ことによって、ポケットに入れた電極板を繊維質層で包む工程、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板と少なくとも１つの第二電極板を組み合わせる工程、適当な容器の中に組み合わせた電極板を入れる工程、その容器に適量の電解質を入れる工程、及びその容器を閉じる工程を含む方法によって、形成することができる。好ましい形態によれば、少なくとも１つの第一電極板と少なくとも１つの第二電極板を組み合わせる前に、第二電極板も微細孔ポリマーで作製されたポケットに入れられる。第一電極板及び任意には第二電極板も入れるポケットに使用される微細孔ポリマー材料は、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する。電極板は、繊維質層及び微細孔ポリマー層が本発明による少なくとも１つのセパレータを形成するように配置される。通常、４〜８つの、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板及び４〜９つの第二電極板は、１つのセルの中で組み合わされ、数個のセルが電池を構成するように接続される。
【００６９】
本発明のセパレータは、熱成（pyrogenic）シリカ又は大部分がマイクロファイバーであるＡＧＭに基づく先行技術のセパレータより、かなり低コストで作製することができる。加えて、引張強度を強化したために、本発明のセパレータは、普通のＡＧＭ及び他の繊維質層セパレータよりも高速で加工することができ、鉛蓄電池の製造を著しく加速させることができる。改良された引張強度の他にも、本発明のセパレータは、電池の早期機能不良の防止に効果のある良好な酸素移動を示す。さらに、微細孔ポリマー層は、ＡＧＭ及び他の繊維質層の圧縮特性を改善し、より均一な圧縮を確保する。
【００７０】
本発明はさらに、密閉容器中で対極性に荷電した少なくとも２つ電極、電解質体、及び（複数の）前記電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、前記セパレータが上記で記載したようなセパレータであるバルブ調節鉛蓄電池に関する。好ましくは、電解質はセパレータと電極板にすべて吸収される。
【００７１】
本発明は以下の実施例からより完全に理解されるであろうが、実施例は、単に例示目的のために示され、限定として解釈されるものではない。
【実施例１】
【００７２】
厚さ０．２ｍｍ、平均孔径０．１μｍの充填材入り微細孔超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレン膜（DaramicTM 200 HP; Daramic, Inc.）をガラス繊維層に積層した。本実施例において使用したポリエチレンの平均分子量は７，０００，０００、標準負荷メルトインデックスは０、及び粘度数は３，０００ｍｌ／ｇであった。ポリエチレンにはシリカが６０質量％充填されていた。１ｃｍ２当たり約１００個の穴を形成するために、２００μｍの針でポリエチレン膜を刺した。穴は、直径２００μｍであり、１ｍｍ間隔であけられた。
【００７３】
太さ１μｍまでのガラス繊維約３５質量％及び太さ約３μｍのガラス繊維約６５質量％からガラス繊維層を作製した。繊維層は、気孔率９５％、平均孔径１２μｍ、及びＢＥＴ表面積１．１ｍ２／ｇであった（HovosorbTM BG 1305; Hollingsworth & Vose Co.）。
【００７４】
ガラス繊維層の厚さは、１０ｋＰａにおいて０．８６ｍｍであった。積層は、縞状の接着剤（アクリル接着剤；RhoplexTM N-495）で行った。最終的に、２層のセパレータの厚さは１．１ｍｍ（１０ｋＰａにおいて）であり、サイズは約、１３０ｍｍ×１６０ｍｍであった。
【実施例２】
【００７５】
２つの微細孔ポリエチレン膜をガラス繊維層と積層したことを除いて、実施例１の手順で電池セパレータを作製した。ガラス繊維層は２つのポリエチレン膜の間に挟んだ。３層のセパレータの厚さは、１０ｋＰａにおいて１．３ｍｍである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
図１は、本発明の電池の断面概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：セパレータ
２：繊維質層
３、３’：微細孔ポリマー層
４：陽極
５：陰極
６：密閉容器

Claims (33)

  1. 少なくとも１つの微細孔ポリマー層及び少なくとも１つの繊維質層を備える電池セパレータであって、前記微細孔ポリマー層は、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び前記繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有することを特徴とする電池セパレータ。
  2. 少なくとも２つの微細孔ポリマー層を備える電池セパレータであって、前記少なくとも１つの繊維質層は、前記少なくとも２つの微細孔ポリマー層の間に挟まれることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  3. 前記繊維質層の平均孔径は３μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  4. 前記微細孔ポリマー層の前記穴の大きさは１５μｍより大きく３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  5. 前記微細孔層の前記穴は前記微細孔層表面の１％〜６０％の範囲を占めていることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  6. 前記穴は０．５ｍｍ〜１０ｍｍ間隔でおかれていることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  7. 前記微細孔ポリマー層はポリオレフィン層であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  8. 前記ポリオレフィンは、分子量が少なくとも６００，０００、標準負荷メルトインデックスが実質０、及び粘度数が６００ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７記載の電池セパレータ。
  9. 前記ポリオレフィンはポリエチレンであることを特徴とする請求項７記載の電池セパレータ。
  10. 前記微細孔ポリマー層の５０％より多くの微細孔は、直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  11. 前記微細孔ポリマー層の厚さは０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池セパレータ。
  12. 前記繊維質層は本質的にガラス繊維からなることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  13. 前記繊維質層は、平均直径１μｍ未満のガラスマイクロ繊維を２０質量％〜４０質量％及び平均直径約３μｍの粗ガラス繊維を６０質量％〜８０質量％有することを特徴とする請求項１２記載の電池セパレータ。
  14. 前記繊維質層は本質的にポリマー繊維からなることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  15. 前記繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有することを特徴とする請求項１４記載の電池セパレータ。
  16. 前記繊維質層の少なくとも１０質量％のポリマー繊維の直径は１μｍ未満であり、少なくとも６０質量％のポリマー繊維の直径は５μｍ未満であることを特徴とする請求項１５記載の電池セパレータ。
  17. 少なくとも１５質量％のポリマー繊維の直径は１μｍ未満であることを特徴とする請求項１６記載の電池セパレータ。
  18. 前記繊維質層は、平均直径１μｍ未満のポリマーマイクロ繊維を２０質量％〜４０質量％有することを特徴とする請求項１７記載の電池セパレータ。
  19. 前記ポリマー繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１５記載の電池セパレータ。
  20. 前記ポリマー繊維はポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項１４記載の電池セパレータ。
  21. 前記ポリオレフィンはポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項２０記載の電池セパレータ。
  22. 前記繊維質層はガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有することを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  23. 前記繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのガラス繊維を有することを特徴とする請求項２２記載の電池セパレータ。
  24. 前記ガラス繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２３記載の電池セパレータ。
  25. 前記繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有することを特徴とする請求項２２記載の電池セパレータ。
  26. 前記ポリマー繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２５記載の電池セパレータ。
  27. 前記ポリマー繊維はポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項２２記載の電池セパレータ。
  28. 前記ポリオレフィンはポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項２７記載の電池セパレータ。
  29. 前記繊維質層の厚さは０．２ｍｍ〜３．６ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池セパレータ。
  30. 上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
  31. 密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも２つの電極、電解質体及び前記（複数の）電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、前記セパレータは請求項１又は２に記載のセパレータであることを特徴とするバルブ調節鉛蓄電池。
  32. 微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも１つの第一電極板を入れる工程、
    前記ポケットに入れられた電極板を繊維質層で包む工程、
    ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板を少なくとも１つの第二電極板と組み合わせる工程、
    適当な容器内に前記組み合わせた電極板を入れる工程、
    前記容器に適量の電解質を入れる工程、及び
    前記容器を閉じる工程を有する方法であって、
    前記微細孔ポリマー材料は、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有すること、及び
    前記少なくとも１つの第一電極板及び前記少なくとも１つの第二電極板は、前記繊維質層及び微細孔ポリマー層が請求項１記載の少なくとも１つのセパレータを形成するように配置されること
    を特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
  33. 前記少なくとも１つの第二電極は、前記少なくとも１つの第一電極と前記少なくとも１つの第二電極を組み合わせる前に、平均孔径１μｍ未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに入れられることを特徴とする請求項３２記載の製造方法。
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