JP2005503650A - 鉛蓄電池用多層積層セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、酸素移動を損なうことなく引張強度を改善した鉛蓄電池用電池セパレータを提供すること。
【解決手段】本発明は、少なくとも1つの微細孔ポリマー層及び少なくとも1つの繊維質層を備える電池セパレータであって、前記微細孔ポリマー層は、平均孔径1μm未満の微細孔、及び前記繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい複数の穴を有する電池セパレータに関する。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は、少なくとも1つの微細孔ポリマー層及び少なくとも1つの繊維質層を備える電池セパレータであって、前記微細孔ポリマー層は、平均孔径1μm未満の微細孔、及び前記繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい複数の穴を有する電池セパレータに関する。
【選択図】図1
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉛蓄電池用の新規な多孔セパレータに関する。別の視点によれば、本発明は、そのような新規なセパレータを備える鉛蓄電池(lead-acid storage battery)に関する。
【背景技術】
【0002】
基本的に、電池セパレータは電子絶縁体及びイオン伝導体として機能する。すなわち、電池セパレータは、対極の電極間のイオンの流れを可能にするが、対極の電極の直接的な電子接触を妨げている。これら2つの機能を満たすために、セパレータは、通常、樹枝状結晶や板状粒子によって電子短絡を妨げることができるような小さい細孔を有し、かつ内部電池抵抗を最小にできるような高い気孔率を有する多孔質絶縁体である。鉛蓄電池において、セパレータは適切な極板距離をも決定し、それによりセル反応に関係する電解質の量が定まる。セパレータは、電池の寿命の間、安定でなければならない、すなわち、侵食性の強い電解質及び酸化的環境に耐えなければならない。
【0003】
これらの基本的な受動的機能のほかに、鉛蓄電池のセパレータは、多くの点において電池性能に能動的に作用することもできる。バルブ調節鉛蓄電池(VRLA電池)において、セパレータは、さらに酸素移動、電解質の配分(ないし分布)及び極板の膨張のような性質を決定する。VRLA電池の性能に顕著な影響を及ぼすため、セパレータは「第三の電極」又は「第四の活性物質」とも呼ばれる(非特許文献1)。
【0004】
VRLAは、密閉電池又は組換(recombinant)電池とも呼ばれるバルブ調節鉛蓄電池を表す。VRLA電池において、充電中に陽極で発生する酸素は、陰極で還元される。このようにして、VRLA電池は、水を消費することなく充電でき、そして過充電さえできるため、理論上メンテナンスフリーである。陰極板が完全に荷電する前に陽極板において酸素を発生させるために、例えば、陽極板より大きい陰極板を使用することによって、陰極における水素の生成を抑制する。
【0005】
VRLA電池においては、2つの技術、すなわち吸収性ガラスマット(AGM)を備えた電池とゲル電池、が優勢である。AGMを備えた電池においては、吸収性ガラスマットが電解質を不動化(固定)すると同時に、セパレータとして機能する。ゲル電池においては、酸がフュームドシリカ(fumed silica)によって固定される。また、極板距離を固定するため、及び電子短絡を防止するために、追加のセパレータが必要となる。AGM電池に比べて、ゲル電池の製造コストは高くなると考えられ、比出力(specific power)は高い内部抵抗のために低くなる。
【0006】
AGM電池において、電解質は完全にガラスマットに吸収される。AGMセパレータは、90%を超える非常に高い気孔率を有している。この高い気孔率ならびに好湿潤性は、非常に高い酸の吸収性及び低い電気抵抗に反映される。AGM電池において、AGMセパレータの酸飽和度は、通常85%〜95%の範囲にある。これにより、完全に飽和したセパレータに対し有効電気抵抗が増大するが、陽極板から陰極板への非常に効率の良い酸素移動を可能にする比較的大きな細孔のオープンチャンネルが生じる。AGMセパレータの平均孔径は通常3μm〜15μmの範囲内にあり、不均等に分布している。すなわち、電極板に平行な面であるセパレータのX−Y面に約0.5μm〜5μmの孔径、電極に垂直なZ方向に約10μm〜25μmの孔径がある。高い酸素移動率の生じうる欠点は、陰極板における酸素の自己推進発熱消費によって起こる、いわゆる熱的消耗、及び陰極板の荷電不足による早すぎる容量損失である。
【0007】
比較的大きい細孔及び好湿潤性のために、電池の充填工程を容易にするAGMの吸収率(wicking rate)(酸の吸い上げ速度)はかなり高い。
【0008】
AGMセパレータの大きな不利益は、どのようなバインダーも純粋なガラスセパレータには含まれていないという事実による機械的弱さである。この材料の引張強度は、繊維の接触及びいくらかの絡み合いにのみ依存する。分子レベルにおいては、これらの接触は、隣接する繊維間に確立した水素結合型であると思われる。繊維が微細になれば、これらの接触を確立する機会が多くなるので、材料の強度は接触の存在によって大きく影響されることになる。
【0009】
一方、より粗いガラス繊維は、AGMセパレータの多くの機能を発揮させる役割も果たす。例えば、粗いガラス繊維は、より大きな孔を作ることによって吸収率を改善する。
【0010】
微細及び粗大なガラス繊維の両方の利点から利益を得ようとの試みにおいて、多層AGMセパレータが提案されている。微細及び粗大な繊維を有する2層は、これらの繊維を1つのシートに分散させたかのようなより強い引張強度を示したことが明らかにされた(非特許文献2)。
【0011】
特許文献1は、スパン結合織物の1以上の薄層で強化できるメルトブロー超微細ポリマー繊維のマットで作製されたセパレータを開示する。
【0012】
特許文献2は、ガラス繊維とポリエチレン繊維の混合物を有する繊維質シートセパレータを開示する。
【0013】
樹枝状結晶の形成及び陰極板への酸素移動を制御するため、セパレータシステムの一部として薄い微細孔シートを含めることも提案されている。そのような微細孔セパレータの例として、ENTEKインターナショナルLLCから発売されたデュラガードTM(DuraGardTM)がある(非特許文献3)。DuraGardTMの平均孔径は0.014μmであり、膜厚は0.10mmである(非特許文献4)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、セパレータの孔径が非常に小さければ、セパレータは酸素運搬の障壁として作用するだろう。また、ガスはセパレータの上部に上がり、上部を越えるか、又はセパレータの障壁層のサイドに行き渡るだろう。このことは、陰極板の上部と端部のみが酸素還元反応に関係することを意味する。陰極板における純鉛の酸化は高発熱反応であり、結果として、非常に局在化した範囲に熱が蓄積されるので、このことは望ましい状況ではない。これにより、早期の水損失及び陰極板の不活性化の危険性が増大することになる。したがって、平均孔径の大きいセパレータ、例えば10kPaで厚さ0.52mmの2つのAGM層の間に挟み込んだ平均孔径5μm、厚さ0.57mmの微細孔PVCセパレータ、の使用が提案された。(非特許文献3;非特許文献5)。
【0015】
AGMセパレータと比較して、このセパレータ形状は、酸素移動を許容し、かつ樹枝状結晶の成長に対する改良された耐性(抑制能)となるかもしれないが、短絡の危険性がなお存在している。さらに、AGM層が外側にあるために、これらのセパレータはポケット形状にすることが困難である。
【0016】
本発明は、酸素移動を損なうことなく引張強度を改善した鉛蓄電池用電池セパレータを提供することを目的とする。
【0017】
また、本発明は、経済的な方法で製造することができる電池セパレータを提供することを目的とする。
【0018】
さらに、本発明は、高循環性能を有する改良バルブ調節鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【0019】
【特許文献1】
米国特許第5962161号明細書
【特許文献2】
米国特許第4908282号明細書
【非特許文献1】
Nelson B., Batteries International, April 2000, 51-60
【非特許文献2】
Ferreira A. L.; The Multilayered Approach for AGM Separators; 6th ELBC, Prague, Czech Republic, September 1998
【非特許文献3】
Weighall M. J.; ALABC Project R/S-001, October 2000
【非特許文献4】
Fraser-Bell G., New developments in Polyethylene separators, Presentation at the 7th European Lead Battery Conference, September 19-22, 2000, Dublin, Ireland
【非特許文献5】
Lambert U., A study of the effects of compressive forces applied onto the plate stack on cyclability of AGM VRLA batteries, 5th ALABC Members and Contractors' Conference Proceedings, Nice, France, March 28-31, 2000
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の第一視点の基本構成によれば、少なくとも1つの微細孔ポリマー層及び少なくとも1つの繊維質層を備える電池セパレータであって、微細孔ポリマー層が、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴(a number of holes)を有する電池セパレータを提供する。
【0021】
上記基本構成の形態1によれば、少なくとも2つの微細孔ポリマー層を備える電池セパレータであって、少なくとも1つの繊維質層が、少なくとも2つの微細孔ポリマー層の間に挟まれる電池セパレータを提供する。
【0022】
上記基本構成の形態2によれば、繊維質層の平均孔径が3μm〜15μmである電池セパレータを提供する。
【0023】
上記基本構成の形態3によれば、微細孔ポリマー層の穴の大きさが15μmより大きく3mm以下である電池セパレータを提供する。
【0024】
上記基本構成の形態4によれば、微細孔層の穴が微細孔層表面の1%〜60%の範囲を占めている電池セパレータを提供する。
【0025】
上記基本構成の形態5によれば、穴が0.5mm〜10mm間隔でおかれている電池セパレータを提供する。
【0026】
上記基本構成の形態6によれば、微細孔ポリマー層がポリオレフィン層である電池セパレータ、ポリオレフィンの分子量が少なくとも600,000、標準負荷メルトインデックスが実質0、及び粘度数が600ml/g以上である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレンである電池セパレータを提供する。
【0027】
上記基本構成の形態7によれば、微細孔ポリマー層の50%より多くの微細孔は、直径が0.5μm以下である電池セパレータを提供する。
【0028】
上記基本構成の形態8によれば、微細孔ポリマー層の厚さが0.02mm〜0.3mmである電池セパレータを提供する。
【0029】
上記基本構成の形態9によれば、繊維質層が本質的にガラス繊維からなる電池セパレータ、及び繊維質層が、平均直径1μm未満のガラスマイクロ繊維を20質量%〜40質量%及び平均直径約3μmの粗ガラス繊維を60質量%〜80質量%有する電池セパレータを提供する。
【0030】
上記基本構成の形態10によれば、繊維質層が本質的にポリマー繊維からなる電池セパレータ、繊維質層が直径0.1μm〜10μmのポリマー繊維を有する電池セパレータ、繊維質層の少なくとも10質量%のポリマー繊維の直径が1μm未満であり、少なくとも60質量%のポリマー繊維の直径が5μm未満である電池セパレータ、少なくとも15質量%のポリマー繊維の直径が1μm未満である電池セパレータ、繊維質層が、平均直径1μm未満のポリマーマイクロ繊維を20質量%〜40質量%有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径が0.1μm〜5μmの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維がポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレン及び/又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【0031】
上記基本構成の形態11によれば、繊維質層がガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有する電池セパレータ、繊維質層が直径0.1μm〜10μmのガラス繊維を有する電池セパレータ、ガラス繊維の直径が0.1μm〜5μmの範囲にある電池セパレータ、繊維質層が直径0.1μm〜10μmのポリマー繊維を有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径が0.1μm〜5μmの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維がポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレン及び/又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【0032】
上記基本構成の形態12によれば、繊維質層の厚さが0.2mm〜3.6mmである電池セパレータを提供する。
【0033】
上記基本構成の形態13によれば、上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状である電池セパレータを提供する。
【0034】
本発明の第二視点の基本構成によれば、密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも2つの電極、電解質体及び(複数の)電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、セパレータが上記第一視点の基本構成又は形態1のセパレータであるバルブ調節鉛蓄電池を提供する。
【0035】
本発明の第三視点の基本構成によれば、微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも1つの第一電極板を入れる工程、ポケットに入れられた電極板を繊維質層で包む工程、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板を少なくとも1つの第二電極板と組み合わせる工程、適当な容器内に組み合わせた電極板を入れる工程、容器に適量の電解質を入れる工程、及び容器を閉じる工程を有する方法であって、微細孔ポリマー材料が、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴(a number of holes)を有すること、及び少なくとも1つの第一電極板及び少なくとも1つの第二電極板が、繊維質層及び微細孔ポリマー層が上記第一視点の基本構成の少なくとも1つのセパレータを形成するように配置される鉛蓄電池の製造方法を提供する。
【0036】
上記第三視点の基本構成の形態1によれば、少なくとも1つの第二電極が、少なくとも1つの第一電極と少なくとも1つの第二電極を組み合わせる前に、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに入れられる製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0037】
本発明は、少なくとも1つの繊維質層を、平均孔径1μm未満の微細孔を有し、繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴(a number of holes)も有する少なくとも1つの微細孔ポリマー層と組み合わせることによって、VRLA電池内の酸素移動を損なうことなく、引張強度を改良したセパレータを製造することができるという驚くべき知見に基づく。
【0038】
別段の記載が無ければ、繊維質層及び微細孔ポリマー層の孔径は、Ritter, H. L.及びDrake, L. C.によってInd. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945)に記載された水銀貫入法を使用して測定した。この方法によれば、水銀は、多孔度計(porosimeter model 2000, Carlo Erba)によって水銀に加える圧力を変化させることによって様々な径の孔に押し込められる。孔径分布は、MILESTONE 200 ソフトウェアを用いて、粗データを評価して決定した。ポリマー層の微細孔の孔径は、穴(holes)を形成する前に測定した。
【0039】
平均孔径は、水銀貫入法によって決定した孔の総体積の50%は小さい孔に含まれ、50%は大きい孔に含まれる孔径と定義される。
【0040】
好ましい形態によれば、本発明のセパレータは、少なくとも2つの微細孔ポリマー層及び該2つの微細孔ポリマー層に各々挟まれた繊維質層を備える。より好ましい形態によれば、セパレータは、2つの微細孔ポリマー層及び1つの繊維質層を備える。外側に2つのポリマー層を有するセパレータは、容易にポケット形状にすることができる点で有利である。いくらかの穴を有する微細孔ポリマー層の使用は、陰極板を機能不全にすることなく、かつ酸素還元反応を陰極板の端部に局限することなく、効率の良い酸素循環を確保することが分かった。
【0041】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図1は本発明のセパレータ1を示す。セパレータは、繊維質層2及び2つの微細孔ポリマー層3、3’を備える。また、電池の陽極4及び陰極5も示す。セパレータ1ならびに電極4と5は、密閉容器6に入っている。
【0042】
微細孔ポリマー層3及び任意の微細孔ポリマー層3’は、好ましくは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、又は使用される電池環境に影響されない他の適当な材料などの合成樹脂から作製される。好ましいセパレータ材料は、ポリプロピレン、エチレン‐ブテン共重合体、好ましくはポリエチレン、より好ましくは高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量600,000のポリエチレン、さらにより好ましくは超高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量1,000,000のポリエチレン、特により好ましくは分子量4,000,000超、最も好ましくは分子量5,000,000〜8,000,000(粘度計によって測定し、Margolieの式から計算した)のポリエチレン、などのポリオレフィンであり、標準負荷メルトインデックスが実質0(標準負荷2,160gを使用し、ASTM D 1238 (Condition E)の仕様で測定した)であり、そして、粘度数が600ml/g以上、好ましくは1,000ml/g以上、より好ましくは2,000ml/g以上、最も好ましくは3,000ml/g以上(130℃のデカリン100gにポリオレフィン0.02gを溶かした溶液中で測定した)である。
【0043】
(1以上の)微細孔ポリマー層は、好ましくは、8体積%〜100体積%のポリオレフィン、0体積%〜40体積%の可塑剤、及び0%〜92%の不活性な充填材料の均一な混合物を有する。好ましい充填材は、微細分割された乾燥シリカである。好ましい可塑剤は石油オイルである。可塑剤は、ポリマー‐充填材‐可塑剤の組成から除去することが最も容易な成分であるので、電池セパレータに多孔をもたせるのに有効である。セパレータの最終組成は、最初の組成及び抽出された成分に依存するだろう。このような材料は周知技術であり、例えば、開示が本明細書において引用により繰込まれている米国特許3351495号に記載されている。
【0044】
微細孔ポリマー層は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、好ましくは重量平均分子量少なくとも600,000の超高分子量ポリオレフィン、と少なくとも20体積%の熱成(pyrogenic)シリカ、加えて任意の1以上の充填材、好ましくは沈降シリカ、の本質的に均一な混合物から形成することもできるので、充填材の全内容物は、60体積%〜82体積%の範囲内にあり、任意には可塑剤、好ましくは水不溶性オイル及び/又は加工オイルである。このような微細孔ポリマー層は米国特許6124059号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0045】
微細孔ポリマー層に適した他の材料は、下記の工程を含む方法により製造される微細孔ポリエチレンフィルムである:(a)押出し成形された前駆フィルムを形成するため、密度が少なくとも約0.960g/cm3であり、少なくとも99質量%がエチレンであるポリエチレン樹脂を引き抜き比約20:1〜約200:1で溶融押出し成形すること;(b)押出し成形された前駆フィルムの結晶性を改善するように、及び延伸されていない焼きなまし前駆フィルムを形成するように、前記樹脂の結晶性融点より約10℃〜25℃の範囲低い温度で前記押出し成形された前駆フィルムを焼きなますこと;(c)冷延伸された前駆フィルムを形成するために、延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて、約120%〜約160%の冷延伸長になるように、約−20℃〜約70℃の範囲内の温度で、かつ前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づき、1分当たり少なくとも75%の冷延伸率で、前記焼きなまし前駆フィルムを一軸冷延伸して冷延伸長前駆フィルムを形成すること;(d)微細孔ポリエチレンフィルムを形成するように、前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて、約235%〜約310%の熱延伸長にするために、冷延伸した前駆フィルムの結晶性を保持するように(c)の上記温度から樹脂の結晶性融点より約10℃〜約25℃の範囲低い温度までの範囲の温度で、かつ前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて1分当たり75%未満の熱延伸率で、前記冷延伸と同じ一軸方向に、前記冷延伸した前駆フィルムを熱延伸すること。このようなフィルムは、米国特許4620956号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0046】
約−20℃〜ポリマーフィルムの結晶性融点より20℃低い温度の範囲で、非多孔性・結晶性・弾性フィルムを一軸冷延伸し、続いて、結晶性融点より約20℃低い温度〜結晶性融点より5℃低い範囲の温度で、複数の不連続延伸工程において、冷延伸したフィルムを同方向に熱延伸することによって得られる連続気泡の微細孔ポリマーフィルムも、微細孔ポリマー層として有用である。このようなフィルムは、米国特許3843761号に開示されており、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【0047】
また、50%伸長からの弾性回復が25℃で少なくとも20%であり、ポリプロピレンポリマーのメルトインデックスが約8〜約30の範囲にあり、及び重量平均分子量が約100,000〜240,000である非多孔性結晶性弾性ポリプロピレン出発フィルムを、連続気泡の微細孔構造がフィルム中に形成されるまで延伸し、延伸したフィルム中の連続気泡(開孔)(open-celled)構造を安定化させるために、得られた延伸フィルムを熱処理ないし硬化(heat setting)することによって得られる連続気泡の微細孔ポリプロピレンフィルムも、微細孔ポリマー層として有用である。このようなフィルムは、米国特許3839240号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0048】
さらに、連続気泡構造ではない同じポリマーフィルムのかさ密度と比較して小さいかさ密度であり、結晶性が約30%より大きく、孔径が5000Å(500nm)未満であり、窒素フラックスが30より多く、表面積が少なくとも30m2/cm3であり、及び破壊伸びが50〜150%である連続気泡の微細孔ポリマーフィルムであって、結晶性が約20%より大きく、かつ50%ひずみからの弾性回復が25℃で少なくとも40%である非多孔性・結晶性・弾性フィルムを、延伸方向に垂直な多孔表面領域が形成されるまで冷延伸し、得られた冷延伸したフィルムを、延伸方向に平行に伸長する孔空間が形成されるまで熱延伸し、その後、得られた微細孔フィルムを引っ張った状態で加熱することによって得られる前記連続気泡微細孔ポリマーフィルムも、微細孔ポリマー層として適している。このようなフィルムは、米国特許3801404号及び米国特許3679538号に記載されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0049】
また、微細孔・連続気泡構造のフィルムであり、そのフィルムからなるポリマーの密度の約90%以下の見かけ密度であって、前記ポリマーは固体時で少なくとも40%の結晶性があり、かつポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアセタールからなる群から選択され、そして前記フィルムは、孔空間(pore spaces)のサイズ分布が1000〜2000Å(100〜200nm)範囲で最適化されている孔空間を有する連続気泡構造を特徴とし、(a)フィルムを形成するように、前記ポリマーの結晶性融点より約100℃より高くない温度の溶融温度で前記ポリマーを押出し成形すること;(b)20:1〜約180:1の引き抜き比(drawdown ratio)で得られたフィルムを巻き上げる(taking up)こと;(c)押し出されたフィルムを引き抜いている間に急冷すること;(d)得られたフィルムにおいて、50°のひずみからの弾性回復が25℃で少なくとも50%になるように、前記ポリマーの結晶性融点より約5〜100℃低い範囲の温度で、得られたフィルムを少なくとも5秒間焼きなますこと;(e)前記フィルムはポリプロピレンからなる(comprise)ときは約200°F(93.3℃)以下、前記フィルムがポリエチレンからなる(comprise)ときは約220°F(104.4℃)以下、及び前記フィルムがポリアセタールからなる(comprise)ときは約255°F(123.9℃)以下の温度で、全長の約30%から約150%の引き抜き比で、フィルムを冷延伸すること;(f)伸長させた状態で、約80℃〜約150℃の温度で、冷延伸したフィルムを熱処理ないし硬化(heat setting)すること、によって得られる前記フィルムも、微細孔ポリマー支持層として適している。このようなフィルムは、米国特許3558764号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0050】
微細孔ポリマー層の微細孔の平均孔径は、直径1μm未満である。好ましくは、50%より多くの孔の直径が0.5μm以下である。少なくとも90%の孔の直径は0.5μm未満であることが特に好ましい。微細孔の平均孔径は、好ましくは0.05μm〜0.5μm、より好ましくは0.1μm〜0.2μmの範囲内にある。
【0051】
微細孔ポリマー層の穴(holes)のサイズは、好ましくは15μmより大きく3mm以下、より好ましくは20μm〜500μm、最も好ましくは30μm〜200μmである。穴は一般に、微細孔ポリマー層が形成された後、例えば打ち抜く(punching)か又は刺し抜く(pricking)などして微細孔ポリマー層に穴をあけることによって、形成される。穴のサイズ及び形状は、通常穴の打ち抜き又は刺し抜きに使用される道具によって決定される。例えば、穴の断面を、三角形、四角形もしくは偏菱形などの角形、卵形、又は楕円形にすることができる。穴は、断面が円形であり、形状が円筒形であることが好ましい。穴を形成するための方法及び設備は、当業者に周知である。
【0052】
微細孔ポリマー層表面の穴が占める割合によって、穴の数を決めることができる。微細孔ポリマー層の片面の面積は、微細孔ポリマー層の高さにその幅を掛けた積で表される。1つの円形の孔(ないし穴)が占める面積は、rを孔(ないし穴)の半径とすると面積の等式A=πr2によって表される。穴(holes)が占める全面積は、すべての穴の面積を合計して得られる。好ましい形態によれば、穴は、微細孔ポリマー層片面の1%〜60%、より好ましくは2%〜40%、最も好ましくは5%〜20%の範囲を占める。
【0053】
穴は、好ましくは0.5mm〜10mm間隔でおかれる、すなわち、2つの穴の間の最短距離は、好ましくは、方向に関係なく0.5mm〜10mmの範囲内にある。穴は整列させるか、又は互い違いにもしくはランダムに分布させることができる。
【0054】
穴は、電池内の効率の良い酸素循環を確保する。さらに、平均孔径1μm未満の微細孔及びやや少な目(rather low number)の穴を有する微細孔ポリマー層は、樹枝状結晶の成長に対して、平均孔径1μm以上、例えば約5μm、の微細孔ポリマー層よりも優れた抑制を示す。
【0055】
微細孔ポリマー層の厚さは、好ましくは0.02mm〜0.3mmの範囲内、より好ましくは0.1mm〜0.25mmの範囲内、最も好ましくは約0.2mmである。この厚さは、基礎となるウェブの厚さ、すなわち、存在するかもしれないリブ(うね)や小突起などを考慮しない微細孔層の厚さを指す。
【0056】
繊維質層はガラス繊維、ポリマー繊維又はガラス繊維とポリマー繊維の混合物から作製することができる。本発明の繊維質層として使用可能なポリマー繊維製の適当なマットは、米国特許5962161号に開示されており、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【0057】
好ましい材料はガラスである。一般に、吸収性ガラスマット(AGM(absorptive glassmat))を製造可能な公知技術のすべてのガラス繊維材料は、本発明の繊維質層の形成に使用することができる。好ましい繊維質材料は、バインダーやポリマー繊維のような有機成分を含まない吸収性マイクロ繊維ガラスフリースである。繊維の直径は、0.1μm〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。繊維は、好ましくは、様々な直径の耐酸性ガラス繊維、通常マイクロ繊維と言われている平均繊維径が1μmより小さい極細繊維、と平均直径約3μmの「粗」繊維との混合物である。マイクロ繊維は内部表面を増大させ、引張強度を改善し、そして孔径を縮小させるが、製品コストをかなり増大させる。太い繊維は、上述のように、酸の吸い上げが速い大きな孔を作成することによって電池充填を容易にする。
【0058】
繊維質ガラス層は、好ましくは、20質量%〜40質量%の平均直径が1μmより小さいガラスマイクロ繊維及び60質量%〜80質量%の平均直径約3μmの粗ガラス繊維、例えばマイクロ繊維30質量%及び粗繊維70質量%、を有する。適当なガラス繊維マット及びその製造方法は、当業者に周知である(例えば、Bohnstedt W., in Handbook of Battery Materials, Editor Besenhard J. O., WileyVCH, Weinheim 1999, pages 245 to 292、及びそこに引用された文献を参照)。
【0059】
ポリマー繊維から作製された好ましい繊維質層は、繊維径が0.1μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μmのウェブないし不織布(web)、マット又はフリースを有する。繊維の10質量%より多く、より好ましくは繊維の15質量%より多く、最も好ましくは繊維の20質量%〜40質量%が、1μmより細い直径、好ましくは約0.1μmの直径であることが好ましい。また、繊維の少なくとも60質量%が5μmより細い直径であることがさらに好ましい。繊維は、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー及びそれぞれの共重合体からなる群から、より好ましくはポリオレフィンから、及び特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンから選択される、熱可塑性ポリマーから作られる。繊維質層を親水性にするために、押出し成形前に適当な表面活性剤をポリマーに添加するか、もしくは成形後の繊維表面に親水性基を共有結合させる。開示が本明細書に引用をもって繰込まれている米国特許5962161号に、適当な処理が記載されている。このような不織マットは、押出し工程及びブローイング工程によって製造することができる。好ましいひとつの方法は米国特許6114017号に記載されており、ポリマー加熱及び押出し手段によってポリマーを溶融する工程、本質的に均一な又は多様な直径の繊維からなる織物を得るために、直径が互いに同等であるか又は列から列へ異なっており、加熱装置によって加熱された1つ以上の規格金型上に、横方向に間隔を隔てて一以上の列に配置されたポリマーオリフィスを通じて、1g/min/holeより遅い流速で当該ポリマーを押出す工程、ポリマーオリフィスごとに2以上の不変の若しくは可変の横断空気噴射口、好ましくは超音波の吸い込み速度を実現可能な発散‐収束ノズルである可変横断空気噴射口から少なくとも95℃の加熱空気を、又は、当該フィラメントを細くする、及び本質的に連続するポリマーフィラメントを産出する当該ポリマーオリフィス出口に隣接しかつ本質的に平行に設置された2以上の連続する発散‐収束ノズル溝から10℃〜375℃の間に調温された空気を使用して、当該ポリマー押出し物をブロー成形する工程、及び当該金型内の当該ポリマーオリフィスの列数と同数の分配された連続ポリマーフィラメント層からなる自己結合ウェブを形成するために、収集手段上に当該単離ポリマーを沈積させる工程、を含んでいる。米国特許5679379号は、上記不織マットの製造に適した規格金型ユニットを開示している。米国特許6114017号及び米国特許5679379号の両開示は、本明細書に引用をもって繰込まれている。上記工程において製造された自己結合ウェブは、カレンダーロールによって模様を彫る若しくは平らにする公知の熱カレンダー技術を使用して、さらに強度を強くするために熱結合されることもできる。ウェブないし不織布、マット又はフリースは、典型的な溶融ブローウェブより、平均直径が小さく、均一性が改善され、繊維径の範囲が狭く、非結合強度がかなり強くなっている。材料が熱結合されると、同じポリマー及び坪量のスパン結合不織布と同等の強度になる。
【0060】
ガラス繊維とポリマー繊維の混合物を使用するとき、それらの異なる繊維は、表面活性剤がなくてもシートが電解質を75〜95%吸収するような割合にして使用されることが好ましい。好ましくは、上記特徴のガラス繊維とポリマー繊維が使用される。このような繊維質シートは、米国特許4908282号に記載の方法によって作製することができ、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【0061】
繊維質層の平均孔径は、好ましくは3μm〜15μmであり、より好ましくは5μm〜12μmであり、最も好ましくは6μm〜10μmである。
【0062】
10kPaにおいて0.6mmの厚さであるとき、繊維質ガラス層の坪量は一般に、100g/m2であり、気孔率は93%〜95%である。繊維質層のBET表面積は、好ましくは0.5m2/g〜2.5m2/g、より好ましくは1.1m2/g〜1.3m2/gの範囲内にある。これらの数値又は他の数値は、適切に確立された手順に従い決定される(例えば、BCI試験法(BCI Test Method)、BCI/RBSM Standard Test Methods, Battery Council International, Chicago, IL, USA;別段の記載が無ければ、繊維質層の厚さは常に乾燥時の層の厚さについて言及している)。
【0063】
10kPaにおいて0.6mmの厚さであるとき、ポリマー繊維の不織布(ウェブ)の坪量は一般に、70g/m2であり、気孔率は91%〜95%である。繊維質層のBET表面積は、好ましくは1m2/g〜5m2/g、より好ましくは2m2/g〜3m2/gの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される(例えば、BCI試験法)。
【0064】
10kPaにおいて0.6mmの厚さであるとき、厚さ0.1μm〜10μmのガラス繊維85質量%と厚さ0.1μm〜10μmのポリマー繊維15質量%の混合物からなる繊維質シートの坪量は一般に、90g/m2〜95g/m2であり、気孔率は91%〜95%である。繊維質層のBET表面積は、好ましくは1m2/g〜3m2/g、より好ましくは1.1m2/g〜2.5m2/gの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される(例えば、BCI試験法)。
【0065】
繊維質層の厚さは、好ましくは0.2mm〜3.6mm、より好ましくは0.3mm〜1.0mmである。繊維質層の厚さの上限は、セパレータの望ましい厚さの総計によって決定される。SLI(starting-lighting-ignition)電池とも呼ばれるスタータ電池のセパレータの厚さの総計は、好ましくは0.6mm〜1.8mmであり、動力源及び据置電池などの工業用電池のセパレータにおいては2mm〜4mmである。本発明の好ましい形態(2つの微細孔ポリマー層間に挟まれた1つの繊維質層)において、スタータ電池の場合、セパレータの繊維質層の厚さは、好ましくは0.2mm〜1.2mm、より好ましくは0.3mm〜1.0mmである。工業用電池の場合、繊維質層の厚さは、好ましくは1.4mm〜3.5mmの範囲内、より好ましくは1.5mm〜2.0mmn範囲内にある。例えば2mmの厚さの1つの繊維質層の代わりに、厚さの総計が2mmになる隣接する2以上の繊維質層を使用することができる。厚さは、BCI法を使用して、10kPaにおいて決定される(上記参照)。
【0066】
本発明のセパレータは、シート形状か、もしくは上部を開放し、下部とサイドを閉じたポケット形状で提供することができる(ポケット形状にする場合、まず、2つ折りにしてポケット状にした微細孔ポリマー層の中に第一電極板を入れるようにして、第一電極板を微細孔ポリマー層で包む。次に、第一電極板を微細孔ポリマー層の包みごと2つ折りにした繊維質層で包む。)。したがって、微細孔ポリマー層(の面積)が繊維質層より大きいことが好ましい形態である。このように微細孔ポリマー層と繊維質層を結合するとき、繊維質層は微細孔層を完全には覆わない。微細孔ポリマー層の少なくとも2つの対する縁部分は、ポケットの形成を容易にする縁を熱シール用に使用するために覆われていないままであることが好ましい。加えて、覆われていない縁部分は、渦巻き形セルの形成に有利なセパレータの縁全体のリボンシールを可能にする。ポケット及び渦巻き形セルの製造は、当業者に周知のことである。本発明のセパレータは、外側に2つのAGM層を備える先行技術の多層セパレータより容易にポケット形状にすることができることが見出された。
【0067】
本発明のセパレータは、少なくとも1つの微細孔ポリマー層と少なくとも1つの繊維質層を積層することによって形成することができる。種々の層は接着剤、超音波シール又は縫い付けによって接合(結合)させることができる。好ましくは、アクリル又はポリエチレンのホットメルトなどの接着剤が微細孔ポリマー層と繊維質層間の接合の改良に使用される。接着剤は、好ましくは、斑点又は連続する縞模様でセパレータの層間に塗られる。そのような積層の製造は当業者に周知である。
【0068】
本発明によるセパレータは、例えば、陽極及び陰極を個々に分離するか、又は微細孔ポリマー製のセパレータのポケットに入れ、繊維質層を備える微細孔ポリマーセパレータと電極との組み合わせを電池アセンブリ間にまとめることによって、その場で(in situ)本来の場所に作製できることも明らかである。このように、電池は、微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも1つの第一電極板を入れる工程、例えばAGMマットを中央で折り曲げ、折り曲げたAGMマットの中に、ポケットに入れた電極を置く(入れる)ことによって、ポケットに入れた電極板を繊維質層で包む工程、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板と少なくとも1つの第二電極板を組み合わせる工程、適当な容器の中に組み合わせた電極板を入れる工程、その容器に適量の電解質を入れる工程、及びその容器を閉じる工程を含む方法によって、形成することができる。好ましい形態によれば、少なくとも1つの第一電極板と少なくとも1つの第二電極板を組み合わせる前に、第二電極板も微細孔ポリマーで作製されたポケットに入れられる。第一電極板及び任意には第二電極板も入れるポケットに使用される微細孔ポリマー材料は、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する。電極板は、繊維質層及び微細孔ポリマー層が本発明による少なくとも1つのセパレータを形成するように配置される。通常、4〜8つの、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板及び4〜9つの第二電極板は、1つのセルの中で組み合わされ、数個のセルが電池を構成するように接続される。
【0069】
本発明のセパレータは、熱成(pyrogenic)シリカ又は大部分がマイクロファイバーであるAGMに基づく先行技術のセパレータより、かなり低コストで作製することができる。加えて、引張強度を強化したために、本発明のセパレータは、普通のAGM及び他の繊維質層セパレータよりも高速で加工することができ、鉛蓄電池の製造を著しく加速させることができる。改良された引張強度の他にも、本発明のセパレータは、電池の早期機能不良の防止に効果のある良好な酸素移動を示す。さらに、微細孔ポリマー層は、AGM及び他の繊維質層の圧縮特性を改善し、より均一な圧縮を確保する。
【0070】
本発明はさらに、密閉容器中で対極性に荷電した少なくとも2つ電極、電解質体、及び(複数の)前記電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、前記セパレータが上記で記載したようなセパレータであるバルブ調節鉛蓄電池に関する。好ましくは、電解質はセパレータと電極板にすべて吸収される。
【0071】
本発明は以下の実施例からより完全に理解されるであろうが、実施例は、単に例示目的のために示され、限定として解釈されるものではない。
【実施例1】
【0072】
厚さ0.2mm、平均孔径0.1μmの充填材入り微細孔超高分子量(UHMW)ポリエチレン膜(DaramicTM 200 HP; Daramic, Inc.)をガラス繊維層に積層した。本実施例において使用したポリエチレンの平均分子量は7,000,000、標準負荷メルトインデックスは0、及び粘度数は3,000ml/gであった。ポリエチレンにはシリカが60質量%充填されていた。1cm2当たり約100個の穴を形成するために、200μmの針でポリエチレン膜を刺した。穴は、直径200μmであり、1mm間隔であけられた。
【0073】
太さ1μmまでのガラス繊維約35質量%及び太さ約3μmのガラス繊維約65質量%からガラス繊維層を作製した。繊維層は、気孔率95%、平均孔径12μm、及びBET表面積1.1m2/gであった(HovosorbTM BG 1305; Hollingsworth & Vose Co.)。
【0074】
ガラス繊維層の厚さは、10kPaにおいて0.86mmであった。積層は、縞状の接着剤(アクリル接着剤;RhoplexTM N-495)で行った。最終的に、2層のセパレータの厚さは1.1mm(10kPaにおいて)であり、サイズは約、130mm×160mmであった。
【実施例2】
【0075】
2つの微細孔ポリエチレン膜をガラス繊維層と積層したことを除いて、実施例1の手順で電池セパレータを作製した。ガラス繊維層は2つのポリエチレン膜の間に挟んだ。3層のセパレータの厚さは、10kPaにおいて1.3mmである。
【図面の簡単な説明】
【0076】
図1は、本発明の電池の断面概略図である。
【符号の説明】
【0077】
1:セパレータ
2:繊維質層
3、3’:微細孔ポリマー層
4:陽極
5:陰極
6:密閉容器
【0001】
本発明は、鉛蓄電池用の新規な多孔セパレータに関する。別の視点によれば、本発明は、そのような新規なセパレータを備える鉛蓄電池(lead-acid storage battery)に関する。
【背景技術】
【0002】
基本的に、電池セパレータは電子絶縁体及びイオン伝導体として機能する。すなわち、電池セパレータは、対極の電極間のイオンの流れを可能にするが、対極の電極の直接的な電子接触を妨げている。これら2つの機能を満たすために、セパレータは、通常、樹枝状結晶や板状粒子によって電子短絡を妨げることができるような小さい細孔を有し、かつ内部電池抵抗を最小にできるような高い気孔率を有する多孔質絶縁体である。鉛蓄電池において、セパレータは適切な極板距離をも決定し、それによりセル反応に関係する電解質の量が定まる。セパレータは、電池の寿命の間、安定でなければならない、すなわち、侵食性の強い電解質及び酸化的環境に耐えなければならない。
【0003】
これらの基本的な受動的機能のほかに、鉛蓄電池のセパレータは、多くの点において電池性能に能動的に作用することもできる。バルブ調節鉛蓄電池(VRLA電池)において、セパレータは、さらに酸素移動、電解質の配分(ないし分布)及び極板の膨張のような性質を決定する。VRLA電池の性能に顕著な影響を及ぼすため、セパレータは「第三の電極」又は「第四の活性物質」とも呼ばれる(非特許文献1)。
【0004】
VRLAは、密閉電池又は組換(recombinant)電池とも呼ばれるバルブ調節鉛蓄電池を表す。VRLA電池において、充電中に陽極で発生する酸素は、陰極で還元される。このようにして、VRLA電池は、水を消費することなく充電でき、そして過充電さえできるため、理論上メンテナンスフリーである。陰極板が完全に荷電する前に陽極板において酸素を発生させるために、例えば、陽極板より大きい陰極板を使用することによって、陰極における水素の生成を抑制する。
【0005】
VRLA電池においては、2つの技術、すなわち吸収性ガラスマット(AGM)を備えた電池とゲル電池、が優勢である。AGMを備えた電池においては、吸収性ガラスマットが電解質を不動化(固定)すると同時に、セパレータとして機能する。ゲル電池においては、酸がフュームドシリカ(fumed silica)によって固定される。また、極板距離を固定するため、及び電子短絡を防止するために、追加のセパレータが必要となる。AGM電池に比べて、ゲル電池の製造コストは高くなると考えられ、比出力(specific power)は高い内部抵抗のために低くなる。
【0006】
AGM電池において、電解質は完全にガラスマットに吸収される。AGMセパレータは、90%を超える非常に高い気孔率を有している。この高い気孔率ならびに好湿潤性は、非常に高い酸の吸収性及び低い電気抵抗に反映される。AGM電池において、AGMセパレータの酸飽和度は、通常85%〜95%の範囲にある。これにより、完全に飽和したセパレータに対し有効電気抵抗が増大するが、陽極板から陰極板への非常に効率の良い酸素移動を可能にする比較的大きな細孔のオープンチャンネルが生じる。AGMセパレータの平均孔径は通常3μm〜15μmの範囲内にあり、不均等に分布している。すなわち、電極板に平行な面であるセパレータのX−Y面に約0.5μm〜5μmの孔径、電極に垂直なZ方向に約10μm〜25μmの孔径がある。高い酸素移動率の生じうる欠点は、陰極板における酸素の自己推進発熱消費によって起こる、いわゆる熱的消耗、及び陰極板の荷電不足による早すぎる容量損失である。
【0007】
比較的大きい細孔及び好湿潤性のために、電池の充填工程を容易にするAGMの吸収率(wicking rate)(酸の吸い上げ速度)はかなり高い。
【0008】
AGMセパレータの大きな不利益は、どのようなバインダーも純粋なガラスセパレータには含まれていないという事実による機械的弱さである。この材料の引張強度は、繊維の接触及びいくらかの絡み合いにのみ依存する。分子レベルにおいては、これらの接触は、隣接する繊維間に確立した水素結合型であると思われる。繊維が微細になれば、これらの接触を確立する機会が多くなるので、材料の強度は接触の存在によって大きく影響されることになる。
【0009】
一方、より粗いガラス繊維は、AGMセパレータの多くの機能を発揮させる役割も果たす。例えば、粗いガラス繊維は、より大きな孔を作ることによって吸収率を改善する。
【0010】
微細及び粗大なガラス繊維の両方の利点から利益を得ようとの試みにおいて、多層AGMセパレータが提案されている。微細及び粗大な繊維を有する2層は、これらの繊維を1つのシートに分散させたかのようなより強い引張強度を示したことが明らかにされた(非特許文献2)。
【0011】
特許文献1は、スパン結合織物の1以上の薄層で強化できるメルトブロー超微細ポリマー繊維のマットで作製されたセパレータを開示する。
【0012】
特許文献2は、ガラス繊維とポリエチレン繊維の混合物を有する繊維質シートセパレータを開示する。
【0013】
樹枝状結晶の形成及び陰極板への酸素移動を制御するため、セパレータシステムの一部として薄い微細孔シートを含めることも提案されている。そのような微細孔セパレータの例として、ENTEKインターナショナルLLCから発売されたデュラガードTM(DuraGardTM)がある(非特許文献3)。DuraGardTMの平均孔径は0.014μmであり、膜厚は0.10mmである(非特許文献4)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、セパレータの孔径が非常に小さければ、セパレータは酸素運搬の障壁として作用するだろう。また、ガスはセパレータの上部に上がり、上部を越えるか、又はセパレータの障壁層のサイドに行き渡るだろう。このことは、陰極板の上部と端部のみが酸素還元反応に関係することを意味する。陰極板における純鉛の酸化は高発熱反応であり、結果として、非常に局在化した範囲に熱が蓄積されるので、このことは望ましい状況ではない。これにより、早期の水損失及び陰極板の不活性化の危険性が増大することになる。したがって、平均孔径の大きいセパレータ、例えば10kPaで厚さ0.52mmの2つのAGM層の間に挟み込んだ平均孔径5μm、厚さ0.57mmの微細孔PVCセパレータ、の使用が提案された。(非特許文献3;非特許文献5)。
【0015】
AGMセパレータと比較して、このセパレータ形状は、酸素移動を許容し、かつ樹枝状結晶の成長に対する改良された耐性(抑制能)となるかもしれないが、短絡の危険性がなお存在している。さらに、AGM層が外側にあるために、これらのセパレータはポケット形状にすることが困難である。
【0016】
本発明は、酸素移動を損なうことなく引張強度を改善した鉛蓄電池用電池セパレータを提供することを目的とする。
【0017】
また、本発明は、経済的な方法で製造することができる電池セパレータを提供することを目的とする。
【0018】
さらに、本発明は、高循環性能を有する改良バルブ調節鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【0019】
【特許文献1】
米国特許第5962161号明細書
【特許文献2】
米国特許第4908282号明細書
【非特許文献1】
Nelson B., Batteries International, April 2000, 51-60
【非特許文献2】
Ferreira A. L.; The Multilayered Approach for AGM Separators; 6th ELBC, Prague, Czech Republic, September 1998
【非特許文献3】
Weighall M. J.; ALABC Project R/S-001, October 2000
【非特許文献4】
Fraser-Bell G., New developments in Polyethylene separators, Presentation at the 7th European Lead Battery Conference, September 19-22, 2000, Dublin, Ireland
【非特許文献5】
Lambert U., A study of the effects of compressive forces applied onto the plate stack on cyclability of AGM VRLA batteries, 5th ALABC Members and Contractors' Conference Proceedings, Nice, France, March 28-31, 2000
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の第一視点の基本構成によれば、少なくとも1つの微細孔ポリマー層及び少なくとも1つの繊維質層を備える電池セパレータであって、微細孔ポリマー層が、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴(a number of holes)を有する電池セパレータを提供する。
【0021】
上記基本構成の形態1によれば、少なくとも2つの微細孔ポリマー層を備える電池セパレータであって、少なくとも1つの繊維質層が、少なくとも2つの微細孔ポリマー層の間に挟まれる電池セパレータを提供する。
【0022】
上記基本構成の形態2によれば、繊維質層の平均孔径が3μm〜15μmである電池セパレータを提供する。
【0023】
上記基本構成の形態3によれば、微細孔ポリマー層の穴の大きさが15μmより大きく3mm以下である電池セパレータを提供する。
【0024】
上記基本構成の形態4によれば、微細孔層の穴が微細孔層表面の1%〜60%の範囲を占めている電池セパレータを提供する。
【0025】
上記基本構成の形態5によれば、穴が0.5mm〜10mm間隔でおかれている電池セパレータを提供する。
【0026】
上記基本構成の形態6によれば、微細孔ポリマー層がポリオレフィン層である電池セパレータ、ポリオレフィンの分子量が少なくとも600,000、標準負荷メルトインデックスが実質0、及び粘度数が600ml/g以上である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレンである電池セパレータを提供する。
【0027】
上記基本構成の形態7によれば、微細孔ポリマー層の50%より多くの微細孔は、直径が0.5μm以下である電池セパレータを提供する。
【0028】
上記基本構成の形態8によれば、微細孔ポリマー層の厚さが0.02mm〜0.3mmである電池セパレータを提供する。
【0029】
上記基本構成の形態9によれば、繊維質層が本質的にガラス繊維からなる電池セパレータ、及び繊維質層が、平均直径1μm未満のガラスマイクロ繊維を20質量%〜40質量%及び平均直径約3μmの粗ガラス繊維を60質量%〜80質量%有する電池セパレータを提供する。
【0030】
上記基本構成の形態10によれば、繊維質層が本質的にポリマー繊維からなる電池セパレータ、繊維質層が直径0.1μm〜10μmのポリマー繊維を有する電池セパレータ、繊維質層の少なくとも10質量%のポリマー繊維の直径が1μm未満であり、少なくとも60質量%のポリマー繊維の直径が5μm未満である電池セパレータ、少なくとも15質量%のポリマー繊維の直径が1μm未満である電池セパレータ、繊維質層が、平均直径1μm未満のポリマーマイクロ繊維を20質量%〜40質量%有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径が0.1μm〜5μmの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維がポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレン及び/又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【0031】
上記基本構成の形態11によれば、繊維質層がガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有する電池セパレータ、繊維質層が直径0.1μm〜10μmのガラス繊維を有する電池セパレータ、ガラス繊維の直径が0.1μm〜5μmの範囲にある電池セパレータ、繊維質層が直径0.1μm〜10μmのポリマー繊維を有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径が0.1μm〜5μmの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維がポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンがポリエチレン及び/又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【0032】
上記基本構成の形態12によれば、繊維質層の厚さが0.2mm〜3.6mmである電池セパレータを提供する。
【0033】
上記基本構成の形態13によれば、上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状である電池セパレータを提供する。
【0034】
本発明の第二視点の基本構成によれば、密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも2つの電極、電解質体及び(複数の)電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、セパレータが上記第一視点の基本構成又は形態1のセパレータであるバルブ調節鉛蓄電池を提供する。
【0035】
本発明の第三視点の基本構成によれば、微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも1つの第一電極板を入れる工程、ポケットに入れられた電極板を繊維質層で包む工程、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板を少なくとも1つの第二電極板と組み合わせる工程、適当な容器内に組み合わせた電極板を入れる工程、容器に適量の電解質を入れる工程、及び容器を閉じる工程を有する方法であって、微細孔ポリマー材料が、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴(a number of holes)を有すること、及び少なくとも1つの第一電極板及び少なくとも1つの第二電極板が、繊維質層及び微細孔ポリマー層が上記第一視点の基本構成の少なくとも1つのセパレータを形成するように配置される鉛蓄電池の製造方法を提供する。
【0036】
上記第三視点の基本構成の形態1によれば、少なくとも1つの第二電極が、少なくとも1つの第一電極と少なくとも1つの第二電極を組み合わせる前に、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに入れられる製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0037】
本発明は、少なくとも1つの繊維質層を、平均孔径1μm未満の微細孔を有し、繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴(a number of holes)も有する少なくとも1つの微細孔ポリマー層と組み合わせることによって、VRLA電池内の酸素移動を損なうことなく、引張強度を改良したセパレータを製造することができるという驚くべき知見に基づく。
【0038】
別段の記載が無ければ、繊維質層及び微細孔ポリマー層の孔径は、Ritter, H. L.及びDrake, L. C.によってInd. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945)に記載された水銀貫入法を使用して測定した。この方法によれば、水銀は、多孔度計(porosimeter model 2000, Carlo Erba)によって水銀に加える圧力を変化させることによって様々な径の孔に押し込められる。孔径分布は、MILESTONE 200 ソフトウェアを用いて、粗データを評価して決定した。ポリマー層の微細孔の孔径は、穴(holes)を形成する前に測定した。
【0039】
平均孔径は、水銀貫入法によって決定した孔の総体積の50%は小さい孔に含まれ、50%は大きい孔に含まれる孔径と定義される。
【0040】
好ましい形態によれば、本発明のセパレータは、少なくとも2つの微細孔ポリマー層及び該2つの微細孔ポリマー層に各々挟まれた繊維質層を備える。より好ましい形態によれば、セパレータは、2つの微細孔ポリマー層及び1つの繊維質層を備える。外側に2つのポリマー層を有するセパレータは、容易にポケット形状にすることができる点で有利である。いくらかの穴を有する微細孔ポリマー層の使用は、陰極板を機能不全にすることなく、かつ酸素還元反応を陰極板の端部に局限することなく、効率の良い酸素循環を確保することが分かった。
【0041】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図1は本発明のセパレータ1を示す。セパレータは、繊維質層2及び2つの微細孔ポリマー層3、3’を備える。また、電池の陽極4及び陰極5も示す。セパレータ1ならびに電極4と5は、密閉容器6に入っている。
【0042】
微細孔ポリマー層3及び任意の微細孔ポリマー層3’は、好ましくは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、又は使用される電池環境に影響されない他の適当な材料などの合成樹脂から作製される。好ましいセパレータ材料は、ポリプロピレン、エチレン‐ブテン共重合体、好ましくはポリエチレン、より好ましくは高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量600,000のポリエチレン、さらにより好ましくは超高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量1,000,000のポリエチレン、特により好ましくは分子量4,000,000超、最も好ましくは分子量5,000,000〜8,000,000(粘度計によって測定し、Margolieの式から計算した)のポリエチレン、などのポリオレフィンであり、標準負荷メルトインデックスが実質0(標準負荷2,160gを使用し、ASTM D 1238 (Condition E)の仕様で測定した)であり、そして、粘度数が600ml/g以上、好ましくは1,000ml/g以上、より好ましくは2,000ml/g以上、最も好ましくは3,000ml/g以上(130℃のデカリン100gにポリオレフィン0.02gを溶かした溶液中で測定した)である。
【0043】
(1以上の)微細孔ポリマー層は、好ましくは、8体積%〜100体積%のポリオレフィン、0体積%〜40体積%の可塑剤、及び0%〜92%の不活性な充填材料の均一な混合物を有する。好ましい充填材は、微細分割された乾燥シリカである。好ましい可塑剤は石油オイルである。可塑剤は、ポリマー‐充填材‐可塑剤の組成から除去することが最も容易な成分であるので、電池セパレータに多孔をもたせるのに有効である。セパレータの最終組成は、最初の組成及び抽出された成分に依存するだろう。このような材料は周知技術であり、例えば、開示が本明細書において引用により繰込まれている米国特許3351495号に記載されている。
【0044】
微細孔ポリマー層は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、好ましくは重量平均分子量少なくとも600,000の超高分子量ポリオレフィン、と少なくとも20体積%の熱成(pyrogenic)シリカ、加えて任意の1以上の充填材、好ましくは沈降シリカ、の本質的に均一な混合物から形成することもできるので、充填材の全内容物は、60体積%〜82体積%の範囲内にあり、任意には可塑剤、好ましくは水不溶性オイル及び/又は加工オイルである。このような微細孔ポリマー層は米国特許6124059号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0045】
微細孔ポリマー層に適した他の材料は、下記の工程を含む方法により製造される微細孔ポリエチレンフィルムである:(a)押出し成形された前駆フィルムを形成するため、密度が少なくとも約0.960g/cm3であり、少なくとも99質量%がエチレンであるポリエチレン樹脂を引き抜き比約20:1〜約200:1で溶融押出し成形すること;(b)押出し成形された前駆フィルムの結晶性を改善するように、及び延伸されていない焼きなまし前駆フィルムを形成するように、前記樹脂の結晶性融点より約10℃〜25℃の範囲低い温度で前記押出し成形された前駆フィルムを焼きなますこと;(c)冷延伸された前駆フィルムを形成するために、延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて、約120%〜約160%の冷延伸長になるように、約−20℃〜約70℃の範囲内の温度で、かつ前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づき、1分当たり少なくとも75%の冷延伸率で、前記焼きなまし前駆フィルムを一軸冷延伸して冷延伸長前駆フィルムを形成すること;(d)微細孔ポリエチレンフィルムを形成するように、前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて、約235%〜約310%の熱延伸長にするために、冷延伸した前駆フィルムの結晶性を保持するように(c)の上記温度から樹脂の結晶性融点より約10℃〜約25℃の範囲低い温度までの範囲の温度で、かつ前記延伸されていない焼きなまし前駆フィルムの長さに基づいて1分当たり75%未満の熱延伸率で、前記冷延伸と同じ一軸方向に、前記冷延伸した前駆フィルムを熱延伸すること。このようなフィルムは、米国特許4620956号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0046】
約−20℃〜ポリマーフィルムの結晶性融点より20℃低い温度の範囲で、非多孔性・結晶性・弾性フィルムを一軸冷延伸し、続いて、結晶性融点より約20℃低い温度〜結晶性融点より5℃低い範囲の温度で、複数の不連続延伸工程において、冷延伸したフィルムを同方向に熱延伸することによって得られる連続気泡の微細孔ポリマーフィルムも、微細孔ポリマー層として有用である。このようなフィルムは、米国特許3843761号に開示されており、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【0047】
また、50%伸長からの弾性回復が25℃で少なくとも20%であり、ポリプロピレンポリマーのメルトインデックスが約8〜約30の範囲にあり、及び重量平均分子量が約100,000〜240,000である非多孔性結晶性弾性ポリプロピレン出発フィルムを、連続気泡の微細孔構造がフィルム中に形成されるまで延伸し、延伸したフィルム中の連続気泡(開孔)(open-celled)構造を安定化させるために、得られた延伸フィルムを熱処理ないし硬化(heat setting)することによって得られる連続気泡の微細孔ポリプロピレンフィルムも、微細孔ポリマー層として有用である。このようなフィルムは、米国特許3839240号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0048】
さらに、連続気泡構造ではない同じポリマーフィルムのかさ密度と比較して小さいかさ密度であり、結晶性が約30%より大きく、孔径が5000Å(500nm)未満であり、窒素フラックスが30より多く、表面積が少なくとも30m2/cm3であり、及び破壊伸びが50〜150%である連続気泡の微細孔ポリマーフィルムであって、結晶性が約20%より大きく、かつ50%ひずみからの弾性回復が25℃で少なくとも40%である非多孔性・結晶性・弾性フィルムを、延伸方向に垂直な多孔表面領域が形成されるまで冷延伸し、得られた冷延伸したフィルムを、延伸方向に平行に伸長する孔空間が形成されるまで熱延伸し、その後、得られた微細孔フィルムを引っ張った状態で加熱することによって得られる前記連続気泡微細孔ポリマーフィルムも、微細孔ポリマー層として適している。このようなフィルムは、米国特許3801404号及び米国特許3679538号に記載されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0049】
また、微細孔・連続気泡構造のフィルムであり、そのフィルムからなるポリマーの密度の約90%以下の見かけ密度であって、前記ポリマーは固体時で少なくとも40%の結晶性があり、かつポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアセタールからなる群から選択され、そして前記フィルムは、孔空間(pore spaces)のサイズ分布が1000〜2000Å(100〜200nm)範囲で最適化されている孔空間を有する連続気泡構造を特徴とし、(a)フィルムを形成するように、前記ポリマーの結晶性融点より約100℃より高くない温度の溶融温度で前記ポリマーを押出し成形すること;(b)20:1〜約180:1の引き抜き比(drawdown ratio)で得られたフィルムを巻き上げる(taking up)こと;(c)押し出されたフィルムを引き抜いている間に急冷すること;(d)得られたフィルムにおいて、50°のひずみからの弾性回復が25℃で少なくとも50%になるように、前記ポリマーの結晶性融点より約5〜100℃低い範囲の温度で、得られたフィルムを少なくとも5秒間焼きなますこと;(e)前記フィルムはポリプロピレンからなる(comprise)ときは約200°F(93.3℃)以下、前記フィルムがポリエチレンからなる(comprise)ときは約220°F(104.4℃)以下、及び前記フィルムがポリアセタールからなる(comprise)ときは約255°F(123.9℃)以下の温度で、全長の約30%から約150%の引き抜き比で、フィルムを冷延伸すること;(f)伸長させた状態で、約80℃〜約150℃の温度で、冷延伸したフィルムを熱処理ないし硬化(heat setting)すること、によって得られる前記フィルムも、微細孔ポリマー支持層として適している。このようなフィルムは、米国特許3558764号に開示されており、その開示は本明細書に引用により繰込まれている。
【0050】
微細孔ポリマー層の微細孔の平均孔径は、直径1μm未満である。好ましくは、50%より多くの孔の直径が0.5μm以下である。少なくとも90%の孔の直径は0.5μm未満であることが特に好ましい。微細孔の平均孔径は、好ましくは0.05μm〜0.5μm、より好ましくは0.1μm〜0.2μmの範囲内にある。
【0051】
微細孔ポリマー層の穴(holes)のサイズは、好ましくは15μmより大きく3mm以下、より好ましくは20μm〜500μm、最も好ましくは30μm〜200μmである。穴は一般に、微細孔ポリマー層が形成された後、例えば打ち抜く(punching)か又は刺し抜く(pricking)などして微細孔ポリマー層に穴をあけることによって、形成される。穴のサイズ及び形状は、通常穴の打ち抜き又は刺し抜きに使用される道具によって決定される。例えば、穴の断面を、三角形、四角形もしくは偏菱形などの角形、卵形、又は楕円形にすることができる。穴は、断面が円形であり、形状が円筒形であることが好ましい。穴を形成するための方法及び設備は、当業者に周知である。
【0052】
微細孔ポリマー層表面の穴が占める割合によって、穴の数を決めることができる。微細孔ポリマー層の片面の面積は、微細孔ポリマー層の高さにその幅を掛けた積で表される。1つの円形の孔(ないし穴)が占める面積は、rを孔(ないし穴)の半径とすると面積の等式A=πr2によって表される。穴(holes)が占める全面積は、すべての穴の面積を合計して得られる。好ましい形態によれば、穴は、微細孔ポリマー層片面の1%〜60%、より好ましくは2%〜40%、最も好ましくは5%〜20%の範囲を占める。
【0053】
穴は、好ましくは0.5mm〜10mm間隔でおかれる、すなわち、2つの穴の間の最短距離は、好ましくは、方向に関係なく0.5mm〜10mmの範囲内にある。穴は整列させるか、又は互い違いにもしくはランダムに分布させることができる。
【0054】
穴は、電池内の効率の良い酸素循環を確保する。さらに、平均孔径1μm未満の微細孔及びやや少な目(rather low number)の穴を有する微細孔ポリマー層は、樹枝状結晶の成長に対して、平均孔径1μm以上、例えば約5μm、の微細孔ポリマー層よりも優れた抑制を示す。
【0055】
微細孔ポリマー層の厚さは、好ましくは0.02mm〜0.3mmの範囲内、より好ましくは0.1mm〜0.25mmの範囲内、最も好ましくは約0.2mmである。この厚さは、基礎となるウェブの厚さ、すなわち、存在するかもしれないリブ(うね)や小突起などを考慮しない微細孔層の厚さを指す。
【0056】
繊維質層はガラス繊維、ポリマー繊維又はガラス繊維とポリマー繊維の混合物から作製することができる。本発明の繊維質層として使用可能なポリマー繊維製の適当なマットは、米国特許5962161号に開示されており、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【0057】
好ましい材料はガラスである。一般に、吸収性ガラスマット(AGM(absorptive glassmat))を製造可能な公知技術のすべてのガラス繊維材料は、本発明の繊維質層の形成に使用することができる。好ましい繊維質材料は、バインダーやポリマー繊維のような有機成分を含まない吸収性マイクロ繊維ガラスフリースである。繊維の直径は、0.1μm〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。繊維は、好ましくは、様々な直径の耐酸性ガラス繊維、通常マイクロ繊維と言われている平均繊維径が1μmより小さい極細繊維、と平均直径約3μmの「粗」繊維との混合物である。マイクロ繊維は内部表面を増大させ、引張強度を改善し、そして孔径を縮小させるが、製品コストをかなり増大させる。太い繊維は、上述のように、酸の吸い上げが速い大きな孔を作成することによって電池充填を容易にする。
【0058】
繊維質ガラス層は、好ましくは、20質量%〜40質量%の平均直径が1μmより小さいガラスマイクロ繊維及び60質量%〜80質量%の平均直径約3μmの粗ガラス繊維、例えばマイクロ繊維30質量%及び粗繊維70質量%、を有する。適当なガラス繊維マット及びその製造方法は、当業者に周知である(例えば、Bohnstedt W., in Handbook of Battery Materials, Editor Besenhard J. O., WileyVCH, Weinheim 1999, pages 245 to 292、及びそこに引用された文献を参照)。
【0059】
ポリマー繊維から作製された好ましい繊維質層は、繊維径が0.1μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μmのウェブないし不織布(web)、マット又はフリースを有する。繊維の10質量%より多く、より好ましくは繊維の15質量%より多く、最も好ましくは繊維の20質量%〜40質量%が、1μmより細い直径、好ましくは約0.1μmの直径であることが好ましい。また、繊維の少なくとも60質量%が5μmより細い直径であることがさらに好ましい。繊維は、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー及びそれぞれの共重合体からなる群から、より好ましくはポリオレフィンから、及び特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンから選択される、熱可塑性ポリマーから作られる。繊維質層を親水性にするために、押出し成形前に適当な表面活性剤をポリマーに添加するか、もしくは成形後の繊維表面に親水性基を共有結合させる。開示が本明細書に引用をもって繰込まれている米国特許5962161号に、適当な処理が記載されている。このような不織マットは、押出し工程及びブローイング工程によって製造することができる。好ましいひとつの方法は米国特許6114017号に記載されており、ポリマー加熱及び押出し手段によってポリマーを溶融する工程、本質的に均一な又は多様な直径の繊維からなる織物を得るために、直径が互いに同等であるか又は列から列へ異なっており、加熱装置によって加熱された1つ以上の規格金型上に、横方向に間隔を隔てて一以上の列に配置されたポリマーオリフィスを通じて、1g/min/holeより遅い流速で当該ポリマーを押出す工程、ポリマーオリフィスごとに2以上の不変の若しくは可変の横断空気噴射口、好ましくは超音波の吸い込み速度を実現可能な発散‐収束ノズルである可変横断空気噴射口から少なくとも95℃の加熱空気を、又は、当該フィラメントを細くする、及び本質的に連続するポリマーフィラメントを産出する当該ポリマーオリフィス出口に隣接しかつ本質的に平行に設置された2以上の連続する発散‐収束ノズル溝から10℃〜375℃の間に調温された空気を使用して、当該ポリマー押出し物をブロー成形する工程、及び当該金型内の当該ポリマーオリフィスの列数と同数の分配された連続ポリマーフィラメント層からなる自己結合ウェブを形成するために、収集手段上に当該単離ポリマーを沈積させる工程、を含んでいる。米国特許5679379号は、上記不織マットの製造に適した規格金型ユニットを開示している。米国特許6114017号及び米国特許5679379号の両開示は、本明細書に引用をもって繰込まれている。上記工程において製造された自己結合ウェブは、カレンダーロールによって模様を彫る若しくは平らにする公知の熱カレンダー技術を使用して、さらに強度を強くするために熱結合されることもできる。ウェブないし不織布、マット又はフリースは、典型的な溶融ブローウェブより、平均直径が小さく、均一性が改善され、繊維径の範囲が狭く、非結合強度がかなり強くなっている。材料が熱結合されると、同じポリマー及び坪量のスパン結合不織布と同等の強度になる。
【0060】
ガラス繊維とポリマー繊維の混合物を使用するとき、それらの異なる繊維は、表面活性剤がなくてもシートが電解質を75〜95%吸収するような割合にして使用されることが好ましい。好ましくは、上記特徴のガラス繊維とポリマー繊維が使用される。このような繊維質シートは、米国特許4908282号に記載の方法によって作製することができ、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【0061】
繊維質層の平均孔径は、好ましくは3μm〜15μmであり、より好ましくは5μm〜12μmであり、最も好ましくは6μm〜10μmである。
【0062】
10kPaにおいて0.6mmの厚さであるとき、繊維質ガラス層の坪量は一般に、100g/m2であり、気孔率は93%〜95%である。繊維質層のBET表面積は、好ましくは0.5m2/g〜2.5m2/g、より好ましくは1.1m2/g〜1.3m2/gの範囲内にある。これらの数値又は他の数値は、適切に確立された手順に従い決定される(例えば、BCI試験法(BCI Test Method)、BCI/RBSM Standard Test Methods, Battery Council International, Chicago, IL, USA;別段の記載が無ければ、繊維質層の厚さは常に乾燥時の層の厚さについて言及している)。
【0063】
10kPaにおいて0.6mmの厚さであるとき、ポリマー繊維の不織布(ウェブ)の坪量は一般に、70g/m2であり、気孔率は91%〜95%である。繊維質層のBET表面積は、好ましくは1m2/g〜5m2/g、より好ましくは2m2/g〜3m2/gの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される(例えば、BCI試験法)。
【0064】
10kPaにおいて0.6mmの厚さであるとき、厚さ0.1μm〜10μmのガラス繊維85質量%と厚さ0.1μm〜10μmのポリマー繊維15質量%の混合物からなる繊維質シートの坪量は一般に、90g/m2〜95g/m2であり、気孔率は91%〜95%である。繊維質層のBET表面積は、好ましくは1m2/g〜3m2/g、より好ましくは1.1m2/g〜2.5m2/gの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される(例えば、BCI試験法)。
【0065】
繊維質層の厚さは、好ましくは0.2mm〜3.6mm、より好ましくは0.3mm〜1.0mmである。繊維質層の厚さの上限は、セパレータの望ましい厚さの総計によって決定される。SLI(starting-lighting-ignition)電池とも呼ばれるスタータ電池のセパレータの厚さの総計は、好ましくは0.6mm〜1.8mmであり、動力源及び据置電池などの工業用電池のセパレータにおいては2mm〜4mmである。本発明の好ましい形態(2つの微細孔ポリマー層間に挟まれた1つの繊維質層)において、スタータ電池の場合、セパレータの繊維質層の厚さは、好ましくは0.2mm〜1.2mm、より好ましくは0.3mm〜1.0mmである。工業用電池の場合、繊維質層の厚さは、好ましくは1.4mm〜3.5mmの範囲内、より好ましくは1.5mm〜2.0mmn範囲内にある。例えば2mmの厚さの1つの繊維質層の代わりに、厚さの総計が2mmになる隣接する2以上の繊維質層を使用することができる。厚さは、BCI法を使用して、10kPaにおいて決定される(上記参照)。
【0066】
本発明のセパレータは、シート形状か、もしくは上部を開放し、下部とサイドを閉じたポケット形状で提供することができる(ポケット形状にする場合、まず、2つ折りにしてポケット状にした微細孔ポリマー層の中に第一電極板を入れるようにして、第一電極板を微細孔ポリマー層で包む。次に、第一電極板を微細孔ポリマー層の包みごと2つ折りにした繊維質層で包む。)。したがって、微細孔ポリマー層(の面積)が繊維質層より大きいことが好ましい形態である。このように微細孔ポリマー層と繊維質層を結合するとき、繊維質層は微細孔層を完全には覆わない。微細孔ポリマー層の少なくとも2つの対する縁部分は、ポケットの形成を容易にする縁を熱シール用に使用するために覆われていないままであることが好ましい。加えて、覆われていない縁部分は、渦巻き形セルの形成に有利なセパレータの縁全体のリボンシールを可能にする。ポケット及び渦巻き形セルの製造は、当業者に周知のことである。本発明のセパレータは、外側に2つのAGM層を備える先行技術の多層セパレータより容易にポケット形状にすることができることが見出された。
【0067】
本発明のセパレータは、少なくとも1つの微細孔ポリマー層と少なくとも1つの繊維質層を積層することによって形成することができる。種々の層は接着剤、超音波シール又は縫い付けによって接合(結合)させることができる。好ましくは、アクリル又はポリエチレンのホットメルトなどの接着剤が微細孔ポリマー層と繊維質層間の接合の改良に使用される。接着剤は、好ましくは、斑点又は連続する縞模様でセパレータの層間に塗られる。そのような積層の製造は当業者に周知である。
【0068】
本発明によるセパレータは、例えば、陽極及び陰極を個々に分離するか、又は微細孔ポリマー製のセパレータのポケットに入れ、繊維質層を備える微細孔ポリマーセパレータと電極との組み合わせを電池アセンブリ間にまとめることによって、その場で(in situ)本来の場所に作製できることも明らかである。このように、電池は、微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも1つの第一電極板を入れる工程、例えばAGMマットを中央で折り曲げ、折り曲げたAGMマットの中に、ポケットに入れた電極を置く(入れる)ことによって、ポケットに入れた電極板を繊維質層で包む工程、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板と少なくとも1つの第二電極板を組み合わせる工程、適当な容器の中に組み合わせた電極板を入れる工程、その容器に適量の電解質を入れる工程、及びその容器を閉じる工程を含む方法によって、形成することができる。好ましい形態によれば、少なくとも1つの第一電極板と少なくとも1つの第二電極板を組み合わせる前に、第二電極板も微細孔ポリマーで作製されたポケットに入れられる。第一電極板及び任意には第二電極板も入れるポケットに使用される微細孔ポリマー材料は、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する。電極板は、繊維質層及び微細孔ポリマー層が本発明による少なくとも1つのセパレータを形成するように配置される。通常、4〜8つの、ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板及び4〜9つの第二電極板は、1つのセルの中で組み合わされ、数個のセルが電池を構成するように接続される。
【0069】
本発明のセパレータは、熱成(pyrogenic)シリカ又は大部分がマイクロファイバーであるAGMに基づく先行技術のセパレータより、かなり低コストで作製することができる。加えて、引張強度を強化したために、本発明のセパレータは、普通のAGM及び他の繊維質層セパレータよりも高速で加工することができ、鉛蓄電池の製造を著しく加速させることができる。改良された引張強度の他にも、本発明のセパレータは、電池の早期機能不良の防止に効果のある良好な酸素移動を示す。さらに、微細孔ポリマー層は、AGM及び他の繊維質層の圧縮特性を改善し、より均一な圧縮を確保する。
【0070】
本発明はさらに、密閉容器中で対極性に荷電した少なくとも2つ電極、電解質体、及び(複数の)前記電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、前記セパレータが上記で記載したようなセパレータであるバルブ調節鉛蓄電池に関する。好ましくは、電解質はセパレータと電極板にすべて吸収される。
【0071】
本発明は以下の実施例からより完全に理解されるであろうが、実施例は、単に例示目的のために示され、限定として解釈されるものではない。
【実施例1】
【0072】
厚さ0.2mm、平均孔径0.1μmの充填材入り微細孔超高分子量(UHMW)ポリエチレン膜(DaramicTM 200 HP; Daramic, Inc.)をガラス繊維層に積層した。本実施例において使用したポリエチレンの平均分子量は7,000,000、標準負荷メルトインデックスは0、及び粘度数は3,000ml/gであった。ポリエチレンにはシリカが60質量%充填されていた。1cm2当たり約100個の穴を形成するために、200μmの針でポリエチレン膜を刺した。穴は、直径200μmであり、1mm間隔であけられた。
【0073】
太さ1μmまでのガラス繊維約35質量%及び太さ約3μmのガラス繊維約65質量%からガラス繊維層を作製した。繊維層は、気孔率95%、平均孔径12μm、及びBET表面積1.1m2/gであった(HovosorbTM BG 1305; Hollingsworth & Vose Co.)。
【0074】
ガラス繊維層の厚さは、10kPaにおいて0.86mmであった。積層は、縞状の接着剤(アクリル接着剤;RhoplexTM N-495)で行った。最終的に、2層のセパレータの厚さは1.1mm(10kPaにおいて)であり、サイズは約、130mm×160mmであった。
【実施例2】
【0075】
2つの微細孔ポリエチレン膜をガラス繊維層と積層したことを除いて、実施例1の手順で電池セパレータを作製した。ガラス繊維層は2つのポリエチレン膜の間に挟んだ。3層のセパレータの厚さは、10kPaにおいて1.3mmである。
【図面の簡単な説明】
【0076】
図1は、本発明の電池の断面概略図である。
【符号の説明】
【0077】
1:セパレータ
2:繊維質層
3、3’:微細孔ポリマー層
4:陽極
5:陰極
6:密閉容器
Claims (33)
- 少なくとも1つの微細孔ポリマー層及び少なくとも1つの繊維質層を備える電池セパレータであって、前記微細孔ポリマー層は、平均孔径1μm未満の微細孔及び前記繊維質層の孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有することを特徴とする電池セパレータ。
- 少なくとも2つの微細孔ポリマー層を備える電池セパレータであって、前記少なくとも1つの繊維質層は、前記少なくとも2つの微細孔ポリマー層の間に挟まれることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層の平均孔径は3μm〜15μmであることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記微細孔ポリマー層の前記穴の大きさは15μmより大きく3mm以下であることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記微細孔層の前記穴は前記微細孔層表面の1%〜60%の範囲を占めていることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記穴は0.5mm〜10mm間隔でおかれていることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記微細孔ポリマー層はポリオレフィン層であることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記ポリオレフィンは、分子量が少なくとも600,000、標準負荷メルトインデックスが実質0、及び粘度数が600ml/g以上であることを特徴とする請求項7記載の電池セパレータ。
- 前記ポリオレフィンはポリエチレンであることを特徴とする請求項7記載の電池セパレータ。
- 前記微細孔ポリマー層の50%より多くの微細孔は、直径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記微細孔ポリマー層の厚さは0.02mm〜0.3mmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は本質的にガラス繊維からなることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は、平均直径1μm未満のガラスマイクロ繊維を20質量%〜40質量%及び平均直径約3μmの粗ガラス繊維を60質量%〜80質量%有することを特徴とする請求項12記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は本質的にポリマー繊維からなることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は直径0.1μm〜10μmのポリマー繊維を有することを特徴とする請求項14記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層の少なくとも10質量%のポリマー繊維の直径は1μm未満であり、少なくとも60質量%のポリマー繊維の直径は5μm未満であることを特徴とする請求項15記載の電池セパレータ。
- 少なくとも15質量%のポリマー繊維の直径は1μm未満であることを特徴とする請求項16記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は、平均直径1μm未満のポリマーマイクロ繊維を20質量%〜40質量%有することを特徴とする請求項17記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマー繊維の直径は0.1μm〜5μmの範囲にあることを特徴とする請求項15記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマー繊維はポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項14記載の電池セパレータ。
- 前記ポリオレフィンはポリエチレン及び/又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項20記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層はガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有することを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は直径0.1μm〜10μmのガラス繊維を有することを特徴とする請求項22記載の電池セパレータ。
- 前記ガラス繊維の直径は0.1μm〜5μmの範囲にあることを特徴とする請求項23記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層は直径0.1μm〜10μmのポリマー繊維を有することを特徴とする請求項22記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマー繊維の直径は0.1μm〜5μmの範囲にあることを特徴とする請求項25記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマー繊維はポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項22記載の電池セパレータ。
- 前記ポリオレフィンはポリエチレン及び/又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項27記載の電池セパレータ。
- 前記繊維質層の厚さは0.2mm〜3.6mmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電池セパレータ。
- 上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状であることを特徴とする請求項1記載の電池セパレータ。
- 密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも2つの電極、電解質体及び前記(複数の)電極のうち隣接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、前記セパレータは請求項1又は2に記載のセパレータであることを特徴とするバルブ調節鉛蓄電池。
- 微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに少なくとも1つの第一電極板を入れる工程、
前記ポケットに入れられた電極板を繊維質層で包む工程、
ポケットに入れられ、繊維質層で包まれた電極板を少なくとも1つの第二電極板と組み合わせる工程、
適当な容器内に前記組み合わせた電極板を入れる工程、
前記容器に適量の電解質を入れる工程、及び
前記容器を閉じる工程を有する方法であって、
前記微細孔ポリマー材料は、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有すること、及び
前記少なくとも1つの第一電極板及び前記少なくとも1つの第二電極板は、前記繊維質層及び微細孔ポリマー層が請求項1記載の少なくとも1つのセパレータを形成するように配置されること
を特徴とする鉛蓄電池の製造方法。 - 前記少なくとも1つの第二電極は、前記少なくとも1つの第一電極と前記少なくとも1つの第二電極を組み合わせる前に、平均孔径1μm未満の微細孔及び繊維質層包みの孔の平均直径より直径が大きい多数の穴を有する微細孔ポリマー材料から作製されたポケットに入れられることを特徴とする請求項32記載の製造方法。
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