JP2005350668A - Adhesive film, flexible metal-clad laminate, and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム、並びにこの接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive film provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of a polyimide film, a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to the adhesive film, and a method for producing the same.
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。 In recent years, the demand for various printed circuit boards has increased along with the reduction in weight, size and density of electronic products. ing. The flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。 The flexible laminate is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is bonded to the surface of the substrate by heating and pressure bonding via various adhesive materials. Manufactured by. A polyimide film or the like is preferably used as the insulating film. As the adhesive material, a thermosetting adhesive such as epoxy or acrylic is generally used (FPC using these thermosetting adhesives is hereinafter also referred to as three-layer FPC).
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。 Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures. However, in the future, as required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, it is considered that it is difficult to cope with a three-layer FPC using a thermosetting adhesive. On the other hand, an FPC (hereinafter also referred to as a two-layer FPC) in which a metal layer is directly provided on an insulating film or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer has been proposed. This two-layer FPC has characteristics superior to those of the three-layer FPC, and demand is expected to increase in the future.
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。 As a method for producing a flexible metal-clad laminate for use in a two-layer FPC, a polyamic acid, which is a polyimide precursor, is cast on a metal foil, applied, and then casted directly onto a polyimide film by sputtering or plating. Examples thereof include a metallizing method for providing a metal layer and a laminating method for bonding a polyimide film and a metal foil through a thermoplastic polyimide. Among these, the lamination method is superior in that the thickness range of the metal foil that can be handled is wider than that of the casting method and the apparatus cost is lower than that of the metalizing method. As a device for laminating, a hot roll laminating device or a double belt press device for continuously laminating a roll-shaped material is used. Of these, the hot roll laminating method can be used more preferably from the viewpoint of productivity.
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。 When a conventional three-layer FPC was produced by a laminating method, a thermosetting resin was used for the adhesive layer, so that the laminating temperature could be less than 200 ° C. (see Patent Document 1). On the other hand, since the two-layer FPC uses thermoplastic polyimide as an adhesive layer, it is necessary to apply a high temperature of 200 ° C. or higher, and in some cases, close to 400 ° C., in order to develop heat-fusibility. Therefore, residual distortion occurs in the flexible metal-clad laminate obtained by laminating, and it appears as a dimensional change when wiring is formed by etching and when solder reflow is performed to mount components.
特にラミネート法の一例を挙げると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、イミド化の工程だけでなく、金属層を張り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、これらの工程の前後で寸法変化となって現れる場合が多かった。 When an example of a laminating method is given in particular, when an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is provided on a polyimide film, polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, is cast and applied, and then heated continuously to form an imide. There is a method of bonding the metal foil, but not only in the imidization process, but also when the metal layer is bonded together, the material is heated in a heated environment with tension applied. Often placed underneath. As a result, when the metal foil was etched from the flexible laminate and when heated through solder reflow, this distortion was released and often appeared as a dimensional change before and after these steps.
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
Therefore, attempts have been made to suppress dimensional changes by controlling the laminating pressure or controlling the tension of the adhesive film (see Patent Document 2 or 3). However, although the dimensional change is improved by these means, it is not sufficient yet, and further improvement of the dimensional change is demanded.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、寸法変化の発生が抑制された接着フィルム、および金属箔を張り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板を提供することにある。また、フィルムと金属箔とを加熱、加圧しながら張り合わるラミネート法で連続的に作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。さらには、前記ラミネート法で金属箔と張り合わせた場合に、得られる金属張積層板の全幅において寸法変化率の安定性に優れる接着フィルム、それに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said subject, Comprising: It is providing the flexible metal-clad laminated board obtained by bonding together the adhesive film in which generation | occurrence | production of the dimensional change was suppressed, and metal foil. In addition, an adhesive film that provides a flexible metal-clad laminate in which the occurrence of dimensional change is suppressed when continuously produced by a laminating method in which the film and the metal foil are laminated while being heated and pressed, and a metal foil is pasted on the film Another object of the present invention is to provide a flexible metal-clad laminate and a method for producing the same. Furthermore, when laminated with a metal foil by the laminating method, an adhesive film having excellent dimensional change rate stability over the entire width of the resulting metal-clad laminate, a flexible metal-clad laminate obtained by laminating the metal foil to the adhesive film, It is also intended to provide a manufacturing method thereof.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムについて、接着フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向各々の、１００〜２００℃における線膨張係数が特定の関係を満足する場合に、ＦＣＣＬおよびＦＰＣの製造工程で発生する寸法変化を抑制することができることを見出した。具体的には、ＦＣＣＬの銅箔をエッチングしてパターニングする工程、パターニングしたＦＰＣを加熱する工程である。
また、特に、連続的に生産される接着フィルムにおいては、全幅において接着フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向各々の線膨張係数が特定の関係を満足する場合に、例えば、熱可塑性ポリイミドのイミド化時や、金属箔とのラミネート時における熱応力の発生を緩和し、寸法変化の発生を効果的に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、下記の新規な接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板およびその製造方法により上記課題を解決しうる。
１）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムの線膨張係数が
１．０＞（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）＞０．１
（線膨張係数は、１００〜２００℃における値である）
を満足することを特徴とする、接着フィルム。
２）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは、連続的に生産されるとともに、全幅において、該接着フィルムの線膨張係数が
１．０＞（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）＞０．１
（線膨張係数は、１００〜２００℃における値である）
を満足することを特徴とする、接着フィルム。
３）前記接着フィルムの幅が２５０ｍｍ以上の長尺フィルムであることを特徴とする２）記載の接着フィルム。
４）金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる２）または３）記載の接着フィルム。
５）１）〜４）のいずれか一項に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
６）２）または３）記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張層板の製造方法。
As a result of intensive studies in view of the above-described problems, the present inventors have found that an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one side of the polyimide film is 100 to 100 in each of the MD direction and the TD direction of the adhesive film. It has been found that when the linear expansion coefficient at 200 ° C. satisfies a specific relationship, dimensional changes that occur in the manufacturing process of FCCL and FPC can be suppressed. Specifically, it is a step of etching and patterning the copper foil of FCCL, and a step of heating the patterned FPC.
In particular, in a continuously produced adhesive film, when the linear expansion coefficient in each of the MD direction and the TD direction of the adhesive film satisfies a specific relationship over the entire width, for example, when imidizing thermoplastic polyimide or The inventors have found that the generation of thermal stress during lamination with a metal foil can be alleviated and the occurrence of dimensional changes can be effectively suppressed, and the present invention has been completed.
That is, the said subject can be solved with the following novel adhesive film, flexible metal-clad laminate, and its manufacturing method.
1) An adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a polyimide film, and the linear expansion coefficient of the adhesive film is 1.0> (linear expansion coefficient in MD direction) / (TD direction) Linear expansion coefficient)> 0.1
(The linear expansion coefficient is a value at 100 to 200 ° C.)
An adhesive film characterized by satisfying
2) An adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of the polyimide film. The adhesive film is continuously produced and has a linear expansion coefficient of 1 over the entire width. 0.0> (linear expansion coefficient in MD direction) / (linear expansion coefficient in TD direction)> 0.1
(The linear expansion coefficient is a value at 100 to 200 ° C.)
An adhesive film characterized by satisfying
3) The adhesive film according to 2), wherein the adhesive film is a long film having a width of 250 mm or more.
4) The adhesive film according to 2) or 3), which is continuously laminated by heating and pressing with a pair of metal rolls together with a metal foil.
5) A flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to the adhesive film according to any one of 1) to 4).
6) A method for producing a flexible metal-clad laminate, wherein the adhesive film according to 2) or 3) and a metal foil are continuously laminated while being heated and pressurized.
本発明の接フィルムおよびフレキシブル金属張積層板は、寸法変化の発生が抑制されており、特にラミネート法における寸法変化の発生も効果的に抑制できる。具体的には、（１）金属箔を除去する前後の寸法変化率について、ＭＤ方向およびＴＤ方向の、各々の寸法変化率を小さくできるとともに、ＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化の差異を小さくすることができ、例えば、０．３０％以下の範囲とすることが可能である。また、（２）金属箔を除去する前後の寸法変化率と金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の累積値について、ＭＤ方向およびＴＤ方向の、各々の累積値を小さくできるとともに、ＭＤ方向およびＴＤ方向の累積値の差異を小さくすることができ例えばＭＤ方向とＴＤ方向の差異が０．６０％以下の範囲とすることが可能である。 In the contact film and flexible metal-clad laminate of the present invention, the occurrence of dimensional change is suppressed, and in particular, the occurrence of dimensional change in the laminating method can be effectively suppressed. Specifically, (1) With respect to the dimensional change rate before and after removing the metal foil, each dimensional change rate in the MD direction and the TD direction can be reduced, and the difference in the dimensional change in the MD direction and the TD direction is reduced. For example, it is possible to make it into the range of 0.30% or less. In addition, (2) the cumulative value of the dimensional change rate before and after removing the metal foil and the dimensional change rate before and after heating at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil, each cumulative value in the MD and TD directions. And the difference between the accumulated values in the MD direction and the TD direction can be reduced, for example, the difference between the MD direction and the TD direction can be in a range of 0.60% or less.
従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。特に、連続的に生産される幅２５０ｍｍ以上の接着フィルムの場合には、上述の寸法変化率が小さいのみならず、フィルムの全幅における寸法変化率が安定しているという効果を奏する。 Therefore, it can be suitably used for an FPC or the like in which fine wiring is formed, and problems such as misalignment can be improved. In particular, in the case of an adhesive film having a width of 250 mm or more that is continuously produced, there is an effect that not only the dimensional change rate described above is small but also the dimensional change rate over the entire width of the film is stable.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明に係る接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けて成ることを特徴とする。
Embodiments of the present invention will be described below.
The adhesive film according to the present invention is characterized in that an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a polyimide film.
本発明においては、接着フィルムの線膨張係数はＭＤ方向とＴＤ方向の両方を規定することによって、金属箔と張り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板において、金属箔を除去する前後の寸法変化率のＭＤ方向とＴＤ方向の差異を小さくすることができ、また、金属箔を除去する前後の寸法変化率と金属箔除去後に加熱を行う前後の寸法変化率の累積値を小さくすることが可能となる。
すなわち、本発明の接着フィルムは、接着フィルムの線膨張係数が
１．０＞（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）＞０．１
（線膨張係数は、１００〜２００℃における値である）
を満足するものである。
In the present invention, the linear expansion coefficient of the adhesive film defines both the MD direction and the TD direction, so that the flexible metal-clad laminate obtained by laminating the metal foil has a dimensional change rate before and after removing the metal foil. The difference between the MD direction and the TD direction can be reduced, and the cumulative value of the dimensional change rate before and after removing the metal foil and the dimensional change rate before and after heating after removing the metal foil can be reduced. .
That is, in the adhesive film of the present invention, the linear expansion coefficient of the adhesive film is 1.0> (linear expansion coefficient in the MD direction) / (linear expansion coefficient in the TD direction)> 0.1.
(The linear expansion coefficient is a value at 100 to 200 ° C.)
Is satisfied.
ＭＤ方向の線膨張係数がＴＤ方向の線膨張係数よりも小さいと、金属箔と張り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板において、金属箔を除去する前後の寸法変化率のＭＤ方向とＴＤ方向の差異を小さくすることができ、また、金属箔を除去する前後の寸法変化率と金属箔除去後に加熱を行う前後の寸法変化率の累積値を小さくすることが可能となる。 When the linear expansion coefficient in the MD direction is smaller than the linear expansion coefficient in the TD direction, in the flexible metal-clad laminate obtained by pasting the metal foil, the difference between the MD direction and the TD direction before and after removing the metal foil In addition, it is possible to reduce the cumulative value of the dimensional change rate before and after removing the metal foil and the dimensional change rate before and after heating after removing the metal foil.
本発明の接着フィルムは、（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）で規定される値が １．０よりも小さく、 よりも大きいことが必要である。（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）を、１．０よりも小さくすることによってＦＰＣの製造工程で発生する寸法変化を小さくすることができる。（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）は、１．０よりも小さければ、寸法変化は改善されると考えられるが、あまりこの値が小さくなると、ＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化のバランスが保たれなくなる場合があるので、下限は０．１とすることが好ましい。具体的には、ＴＤ方向の寸法変化が悪化する場合がある。 The adhesive film of the present invention is required to have a value defined by (linear expansion coefficient in the MD direction) / (linear expansion coefficient in the TD direction) smaller than 1.0 and larger. By making (MD linear expansion coefficient) / (TD linear expansion coefficient) smaller than 1.0, the dimensional change generated in the FPC manufacturing process can be reduced. If (linear expansion coefficient in MD direction) / (linear expansion coefficient in TD direction) is smaller than 1.0, the dimensional change is considered to be improved, but if this value becomes too small, MD direction and TD direction are considered. Therefore, the lower limit is preferably set to 0.1. Specifically, the dimensional change in the TD direction may deteriorate.
なお、線膨張係数は、フィルムの長手方向およびそれに垂直な方向（幅方向）に沿って、短冊状の測定サンプルを切り出し、各々の方向について測定する。測定は、セイコーインスツルメント社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）１２０Ｃにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、１０℃から４００℃までの温度範囲で測定した後室温まで冷却し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、１０℃から４００℃までの温度範囲で測定した後、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求める。 In addition, a linear expansion coefficient cuts out a strip-shaped measurement sample along the longitudinal direction of a film, and a direction (width direction) perpendicular | vertical to it, and measures it about each direction. The measurement is performed in a temperature range from 10 ° C. to 400 ° C. under a nitrogen flow with a temperature increase rate of 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name: TMA (Thermomechanical Analyzer) 120C. After the measurement, the sample is cooled to room temperature, measured in a temperature range from 10 ° C. to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and then an average value in the range of 100 to 200 ° C. is obtained.
このような線膨張係数を有する接着フィルムを得る方法は、特に限定されないが、例えば、（ａ）コアであるポリイミドフィルムとして、ＭＤ方向の線膨張係数、ＴＤ方向の線膨張係数が制御されたフィルムを用いるとともに、ポリイミドフィルムと接着層の厚みを各々選択することにより、接着フィルムの線膨張係数を制御する方法、（ｂ）ポリイミドフィルムが揮発成分を含んだ状態で接着層を設けるとともに、ポリイミドフィルムが揮発成分を含んだ状態でＴＤ方向及び／又はＭＤ方向に延伸することによって、接着フィルムの線膨張係数を制御する方法、（ｃ）ポリイミドフィルム層と接着層を共押出により形成する方法などが挙げられる。
特に、連続的に生産される接着フィルムにおいては、全幅において接着フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数が上述の関係式を満足する場合には、例えば、熱ロールラミネート法により連続的に金属箔と張り合わせて得られるＦＰＣの、寸法変化の発生を効果的に抑制できる。
A method for obtaining an adhesive film having such a linear expansion coefficient is not particularly limited. For example, (a) a film having a controlled linear expansion coefficient in the MD direction and a linear expansion coefficient in the TD direction as a polyimide film as a core. And a method of controlling the linear expansion coefficient of the adhesive film by selecting the thickness of the polyimide film and the adhesive layer, respectively, and (b) providing the adhesive layer in a state where the polyimide film contains a volatile component, and the polyimide film A method of controlling the linear expansion coefficient of the adhesive film by stretching in the TD direction and / or MD direction in a state in which volatile components are contained, (c) a method of forming a polyimide film layer and an adhesive layer by coextrusion, and the like. Can be mentioned.
In particular, in a continuously produced adhesive film, when the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction of the adhesive film satisfies the above relational expression over the entire width, for example, the metal is continuously formed by a hot roll laminating method. Occurrence of dimensional change of the FPC obtained by bonding with the foil can be effectively suppressed.
このうち、ＭＤ方向およびＴＤ方向の線膨張係数が制御されたポリイミドフィルムを用いるとともに、ポリイミドフィルムと接着層の厚みを適宜選択する方法は、容易に目的とする接着フィルムを得ることができることから好ましい。以下、本発明の接着フィルムを構成するポリイミドフィルム、熱可塑性ポリイミドを含む接着層、接着性フィルムの製造、フレキシブル金属張積層板、フレキシブル金属張積層板の製造の順で説明する。 Among these, the method of appropriately selecting the thickness of the polyimide film and the adhesive layer while using a polyimide film in which the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction is controlled is preferable because a desired adhesive film can be easily obtained. . Hereinafter, the polyimide film constituting the adhesive film of the present invention, the adhesive layer containing the thermoplastic polyimide, the production of the adhesive film, the flexible metal-clad laminate, and the production of the flexible metal-clad laminate will be described in this order.
（Ｉ）本発明の接着フィルムを構成するポリイミドフィルム
本発明に係る接着フィルムにおける、ポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合する工程、得られたポリアミド酸と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む製造方法を採用することができ、その一例を以下に例示する。
（第一の方法）
第一の方法は、
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
（Ｅ）（Ｄ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱・延伸する工程
を含むポリイミドフィルムの製造方法である。
(I) Polyimide film constituting the adhesive film of the present invention The polyimide film in the adhesive film according to the present invention includes, for example, a step of polymerizing polyamic acid which is a polyimide precursor, and the obtained polyamic acid and an organic solvent. The step of continuously casting and applying the composition on the support to form a gel film, the step of peeling off the gel film from the support and fixing both ends of the gel film, and the inside of the heating furnace while fixing both ends of the film The manufacturing method including the process of conveying can be employ | adopted, The example is illustrated below.
(First method)
The first method is
(A) Step of polymerizing polyamic acid (B) Step of forming a gel film after casting and applying a composition containing polyamic acid and an organic solvent on a support,
(C) Step of peeling off the gel film and fixing both ends (D) Step of conveying the inside of the heating furnace while fixing both ends of the film,
(E) It is a manufacturing method of a polyimide film including the process of heating and extending | stretching in the state which cancel | released the both ends fixation of the film after the (D) process.
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合する工程である。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
(A) Process (A) A process is a process of superposing | polymerizing the polyamic acid which is a precursor of a polyimide. As a method for producing the polyamic acid, a known method can be used. Usually, at least one aromatic dianhydride and at least one diamine are dissolved in a substantially equimolar amount in an organic solvent, The resulting organic solvent solution is produced by stirring under controlled temperature conditions until polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed. These organic solvent solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これらの方法は、単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
Any known method can be used as the polymerization method, and the following method is particularly preferable as the polymerization method. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent and this is reacted with a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound may become substantially equimolar in all the processes.
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound here, using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps. How to polymerize.
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar.
5) A method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent.
And so on. These methods may be used alone or in combination.
ここで、本発明にかかるポリアミド酸有機溶媒組成物に用いられる材料について説明する。本発明において用いうる適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
本発明にかかるポリアミド酸において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
Here, the material used for the polyamic acid organic solvent composition concerning this invention is demonstrated. Suitable acid dianhydrides that can be used in the present invention are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (Trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and the like, these alone or Any proportion of the mixture can be preferably used.
Suitable diamines that can be used in the polyamic acid according to the present invention include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, and 3,3′-dimethylbenzidine. 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4′-oxydianiline, 3,3′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4 ′ -Diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diamino Phenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, bis {4- ( 4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, and the like.
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもできる。得られるフィルムの持つ線膨張係数の値をコントロールするには、剛構造のジアミンの使用比率が大きくなると線膨張係数を小さくでき、柔構造を有するアミンの使用比率が大きくなると、線膨張係数を小さくすることができる。 As the diamine component, a diamine having a rigid structure and an amine having a flexible structure can be used in combination. In order to control the value of the linear expansion coefficient of the obtained film, the linear expansion coefficient can be reduced when the use ratio of the rigid diamine is increased, and the linear expansion coefficient is decreased when the use ratio of the amine having a flexible structure is increased. can do.
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、 In the present invention, the diamine having a rigid structure is
で表されるものをいう。
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
The one represented by
The diamine having a flexible structure is a diamine having a flexible structure such as an ether group, a sulfone group, a ketone group, or a sulfide group, and is preferably represented by the following general formula (2).
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
The polyimide film used in the present invention is obtained by appropriately determining the type and blending ratio of the aromatic dianhydride and aromatic diamine so as to be a film having desired characteristics within the above range. Can do.
酸成分として、線膨張係数以外の、ＦＰＣに必要なフィルム特性、耐薬品性、吸水率、吸湿膨張係数、をコントロールできるという点から、酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
また、ジアミン成分として、線膨張係数以外の、ＦＰＣに必要なフィルム特性、耐薬品性、吸水率、吸湿膨張係数、をコントロールできるという点から、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミンが好ましい。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
Among acid dianhydrides, pyromellitic acid dianhydride is particularly preferred because it can control film properties, chemical resistance, water absorption, and hygroscopic expansion coefficient required for FPC other than the linear expansion coefficient. 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p- It is preferable to use at least one selected from phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride).
Among these acid dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra The preferred amount of use in the case of using at least one selected from carboxylic dianhydride and p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is 60 mol% or less, preferably It is 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less. 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylene When using at least one selected from bis (trimellitic acid monoester anhydride), if the amount used exceeds this range, the glass transition temperature of the polyimide film becomes too low, or the storage modulus during heat is low. Since it may become too much and film formation itself may become difficult, it is not preferable.
Moreover, when using pyromellitic dianhydride, the preferable usage-amount is 40-100 mol%, More preferably, it is 45-100 mol%, Most preferably, it is 50-100 mol%. By using pyromellitic dianhydride in this range, the glass transition temperature and the storage elastic modulus at the time of heating can be easily maintained in a range suitable for use or film formation.
In addition, as a diamine component, 4,4′-oxydianiline and paraphenylenediamine can be used because the film characteristics, chemical resistance, water absorption, and hygroscopic expansion coefficient necessary for FPC other than the linear expansion coefficient can be controlled. preferable.
As the preferred solvent for synthesizing the polyamic acid, any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid. However, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
（Ｂ）工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸溶液ともいう）を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、である。（Ｂ）工程で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
これらポリアミド酸溶液をポリイミドに転化する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、上記の脱水剤及びイミド化触媒を作用させることなく、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてイソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して無水酢酸はモル比で１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．５〜２．５加えるのがよく、イソキノリンはポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対してモル比で０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１の割合で加えると良好なポリイミドフィルムが得られる。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
このようにして得られた組成物を、支持体上に連続的に流延・塗布する。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
本願発明におけるゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する乾燥後のゲルフィルムの重量（即ち固形分重量）ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残存成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以上３００％以下、特に好ましくは２０％以上１００％以下であることが好ましい。
ｃ＝ｂ／ａ×１００ ・・・（式１）
５００％以上の場合には、面内における残存成分割合のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。フィルム面内における、残存成分割合のバラツキは、所定の残存成分割合をＸとした場合、下記（式３）で表される範囲内であることが、ＭＤ方向に分子の配向が制御したフィルムを得やすいという点から好ましい。
０．８Ｘ≦Ｘ≦１．２Ｘ ・・・ （式２）
Ｘを（式３）の範囲内に制御するには、支持体上での乾燥を、例えば、ジェットノズル方式で乾燥する場合には、熱風をフィルムに対してできるだけ垂直に吹き付ける、支持体上のフィルム幅よりも広い範囲で熱風を吹き付ける、あるいはフィルム幅方向においてできるだけ温度を一定にする、などの方法が挙げられる。
(B) Step (B) A step of forming a gel film after casting and applying a composition containing a polyamic acid and an organic solvent (also referred to as a polyamic acid solution) on a support. The composition used in step (B) may be a composition to which other components such as a reactive agent capable of reacting with polyamic acid are added.
As a method for converting these polyamic acid solutions into polyimide, conventionally known methods can be used. This method includes a thermal imidization method and a chemical imidization method. The thermal imidization method is a method of promoting imidization only by heating without causing the above-described dehydrating agent and imidization catalyst to act. The heating conditions can vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, and the like. The chemical imidation method is a method in which a dehydrating agent and an imidization catalyst are allowed to act on a polyamic acid organic solvent solution. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Examples of the imidization catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
Among these, it is particularly preferable to use acetic anhydride as the dehydrating agent and isoquinoline as the imidization catalyst. Acetic anhydride is added in a molar ratio of 1.0 to 4.0, preferably 1.2 to 3.5, more preferably 1.5 to 2.5 with respect to 1 mole of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution. Well, isoquinoline is in a molar ratio of 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.2, especially with respect to 1 mole of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution. When a ratio of 0.3 to 1.1 is preferably added, a good polyimide film can be obtained.
In addition, a filler can be added for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
The particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the kind of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 μm, preferably 0.1. It is -75 micrometers, More preferably, it is 0.1-50 micrometers, Most preferably, it is 0.1-25 micrometers. If the particle diameter is below this range, the modification effect is difficult to appear. If the particle diameter is above this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly deteriorated. Further, the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like. Generally, the addition amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modification by the filler hardly appears, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired. Addition of filler
1. 1. A method of adding to a polymerization reaction solution before or during polymerization 2. A method of kneading fillers using three rolls after the completion of polymerization. Any method such as preparing a dispersion containing filler and mixing it with a polyamic acid organic solvent solution may be used, but a method of mixing a dispersion containing filler with a polyamic acid solution, particularly immediately before film formation. This method is preferable because the contamination by the filler in the production line is minimized. When preparing a dispersion containing a filler, it is preferable to use the same solvent as the polymerization solvent for the polyamic acid. Further, in order to disperse the filler satisfactorily and stabilize the dispersion state, a dispersant, a thickener and the like can be used within a range not affecting the film physical properties.
The composition thus obtained is continuously cast and applied on a support. Any support can be used as long as it can withstand the heating required to remove the organic solvent solution of the synthetic resin solution without being dissolved by the solution resin. Particularly preferably, an endless belt or a metal drum produced by joining metal plates is preferable for drying a coating solution in the form of a solution. The material of the endless belt or drum is preferably a metal, and among them, a SUS material is preferably used. Because the surface is plated with a metal such as chromium, titanium, nickel, cobalt, etc., the adhesion of the solvent on the surface is improved, or the dried organic insulating film is easy to peel off. Plating treatment is preferably performed. The endless belt and the metal drum preferably have a smooth surface, but it is also possible to produce and use innumerable irregularities on the endless belt or the metal drum. It is preferable that the unevenness processed on the endless belt or the metal drum has a diameter of 0.1 to 100 μm and a depth of 0.1 to 100 μm. By producing irregularities on the metal surface, it becomes possible to produce fine protrusions on the surface of the organic insulating film, and the protrusions can generate scratches due to friction between films, or improve the slipperiness between films. Is possible.
The gel film in the present invention refers to a polymer resin film in which a part of an organic solvent or a reaction product (referred to as residual components) remains in the polymer film by heating and drying the polyamic acid solution. It is called a film. In the production process of the polyimide film, the organic solvent dissolving the polyamic acid solution, the imidization catalyst, the dehydrating agent, and the reaction product (water absorbing component of the dehydrating agent, water) remain as the remaining components in the gel film. The residual component ratio remaining in the gel film was calculated by calculating the residual component weight b (g) remaining with respect to the weight (ie, solid content weight) a (g) of the gel film after drying existing in the gel film. In this case, the residual component ratio c is a value calculated by the following calculation formula, and the residual component ratio is preferably 500% or less, more preferably 10% or more and 300% or less, and particularly preferably 20% or more. It is preferable that it is 100% or less.
c = b / a × 100 (Formula 1)
If it is 500% or more, the variation in the ratio of the remaining components in the surface becomes relatively large, and it may be difficult to uniformly control the properties of the obtained film. The variation in the ratio of the remaining components in the film plane is a film whose molecular orientation is controlled in the MD direction to be within the range represented by the following (formula 3), where X is the predetermined remaining component ratio. It is preferable from the viewpoint of easy obtaining.
0.8X ≦ X ≦ 1.2X (Formula 2)
In order to control X within the range of (Equation 3), when drying on the support, for example, when drying by a jet nozzle method, hot air is blown as perpendicular to the film as possible on the support. Examples of the method include blowing hot air in a range wider than the film width, or keeping the temperature as constant as possible in the film width direction.
乾燥後のゲルフィルムの重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。 The gel film weight a after drying and the residual component weight b were calculated by measuring the gel film weight d of 100 mm × 100 mm, drying the gel film in an oven at 450 ° C. for 20 minutes, and then cooling to room temperature. Thereafter, the weight is measured to obtain a completely dry synthetic resin weight a. The remaining component weight b is calculated from the calculation formula of b = da from the gel film weight d and the completely dry synthetic resin weight a.
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度で高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。尚、乾燥時間は、２０秒〜３０分の範囲内で乾燥させ、多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。 In the step of producing the gel film, it is preferable that the temperature, wind speed, and exhaust speed when heating and drying on the support are determined so that the ratio of the remaining components is within the above range. In particular, in the process of producing a polyimide film, it is preferable to heat and dry an organic solvent solution containing a polymer and an organic solvent at a temperature in the range of 50 to 200 ° C., and particularly preferably heat and dry at 50 to 180 ° C. It is preferable. The drying time is preferably within a range of 20 seconds to 30 minutes, and is preferably dried by multistage temperature control.
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。
(C) Process (C) A process is a process which peels off a gel film from a support body and fixes both ends of a gel film continuously. In the present invention, the step of fixing the end portion of the gel film is a step of gripping the end portion of the gel film using a gripping device generally used in a film manufacturing apparatus such as a pin sheet or a clip.
（Ｄ）工程
（Ｄ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。（Ｄ）工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４５０℃以下であることが、全幅にわたってＭＤ／ＴＤ方向の線膨張係数が制御されたフィルムが得られるという点から好ましい。さらに好ましくは、４００℃以下である。雰囲気温度とは、遠赤ヒーターテンターにおいては炉内で走行するフィルム近傍の温度である。熱風循環型のテンターにおいては循環する熱風の温度のことを言う。
(D) Process (D) A process is a process of conveying the inside of a heating furnace, fixing the both ends of a film. As for the heating temperature in the step (D), it is preferable that the maximum atmospheric temperature is 450 ° C. or less because a film in which the linear expansion coefficient in the MD / TD direction is controlled over the entire width can be obtained. More preferably, it is 400 degrees C or less. The atmospheric temperature is the temperature in the vicinity of the film running in the furnace in the far-red heater tenter. In the hot air circulation type tenter, it means the temperature of the circulating hot air.
（Ｄ）工程の加熱工程は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることもフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できるの点から好ましい。（Ｄ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４５０℃以下の熱風処理、更には４００℃以下の熱風処理であることが好ましく、輻射熱線処理である場合には、４３０℃以下の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４００℃以下の輻射熱線処理であることが好ましい。 The heating step of the step (D) is preferably hot air treatment or radiant heat ray treatment from the viewpoint that the film can be uniformly heated in the width direction (TD direction). Further, a combination of hot air treatment and radiant heat ray treatment is also preferable from the viewpoint that the film can be heated uniformly in the width direction (TD direction). (D) When the heat treatment in the step is hot air treatment, it is preferably hot air treatment at 450 ° C. or lower, and further preferably hot air treatment at 400 ° C. or lower. In the case of radiant heat ray treatment, it is 430 ° C. or lower. A radiant heat ray treatment is preferred, and a radiant heat ray treatment at 400 ° C. or lower is more preferred.
上記熱風処理において、フィルムに熱風を当てる方法として熱風炉を用いる場合、どのような熱風炉を用いてもよいが、一例として熱風炉が考えられる。また、上記輻射熱線処理において、フィルムに輻射熱線を当てる方法として輻射熱線ヒーター炉を用いる場合、どのような輻射熱線ヒーター炉を用いてもよいが、一例として輻射熱線ヒーター炉が考えられる。なお、ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、一例として赤外線、遠赤外線等が挙げられる。また、熱風や輻射熱線をフィルムに当てる方法として熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは複数の炉を組み合わせて用いる他に、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てることができる炉ことも可能である。 In the hot air treatment, when a hot air furnace is used as a method of applying hot air to the film, any hot air furnace may be used, but a hot air furnace is considered as an example. Moreover, in the said radiant heat ray process, when using a radiant heat ray heater furnace as a method of applying a radiant heat ray to a film, what kind of radiant heat ray heater furnace may be used, A radiant heat ray heater furnace can be considered as an example. In addition, what kind of thing may be used as a radiant heat ray here, but an infrared ray, a far infrared ray, etc. are mentioned as an example. In addition to using a hot blast furnace or radiant heat wire heater furnace alone or in combination with multiple furnaces as a method of applying hot air or radiant heat rays to the film, it is also possible to use a furnace that can simultaneously apply hot air and radiant heat rays to the film. It is.
（Ｅ）工程
（Ｅ）工程は、（Ｄ）工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどからフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。
Step (E) Step (E) is a step in which, after step (D), the film is peeled off from pins, clips, or the like that are fixed at both ends, and heated in a state where both ends of the film are released.
（Ｅ）工程における張力が、フィルムに０．１０ｋｇ／ｍｍ２〜１．５０ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましい。０．１０ｋｇ／ｍｍ２以下の張力であると、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数が制御されにくい場合があり、１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ２〜１．０ｋｇ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ２〜０．８０ｋｇ／ｍｍ２である。 (E) It is preferable that the tension | tensile_strength in a process is 0.10kg / mm2-1.50kg / mm2 to a film. When the tension is 0.10 kg / mm 2 or less, the linear expansion coefficient in the MD direction and the linear expansion coefficient in the TD direction may be difficult to control. When the tension is 1.5 kg / mm 2 or more, the flatness of the film is lost. There is a case. Preferably it is 0.20 kg / mm2-1.0 kg / mm2, More preferably, it is 0.20 kg / mm2-0.80 kg / mm2.
（Ｅ）工程における加熱温度は、最高雰囲気温度が４３０℃以上であることが、全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムが得られるという点から好ましい。更に好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは、５００℃以上が好ましい。 As for the heating temperature in the step (E), it is preferable that the maximum atmospheric temperature is 430 ° C. or more from the viewpoint of obtaining a film in which molecular orientation is controlled over the entire width. More preferably, it is 450 degreeC or more, More preferably, 500 degreeC or more is preferable.
（Ｅ）工程での加熱処理は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できるの点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることもフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できるの点から好ましい。 The heat treatment in step (E) is preferably hot air treatment or radiant heat ray treatment from the viewpoint that the film can be uniformly heated in the width direction (TD direction). Further, a combination of hot air treatment and radiant heat ray treatment is also preferable from the viewpoint that the film can be heated uniformly in the width direction (TD direction).
（Ｅ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４３０℃以上の熱風処理、さらには４５０℃〜５７０℃、熱風処理であることが好ましく、特には４７０℃〜５６０℃であることが好ましい。輻射熱線処理である場合には、４００℃以上の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４３０℃〜５７０℃であることが好ましく、特には４５０℃〜５６０℃であることが好ましい。 (E) When the heat treatment in the step is hot air treatment, it is preferably hot air treatment at 430 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. to 570 ° C., and hot air treatment, and particularly preferably 470 ° C. to 560 ° C. preferable. In the case of radiant heat ray treatment, it is preferably a radiant heat ray treatment at 400 ° C. or higher, more preferably 430 ° C. to 570 ° C., and particularly preferably 450 ° C. to 560 ° C.
また、（Ｅ）工程においては、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うこともフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できるの点から好ましく、この場合４００℃以上、さらに好ましくは４３０℃〜５７０℃であることが好ましい。
（Ｅ）工程の熱風処理における熱風炉、輻射熱線処理における輻射熱線ヒータ炉は、（Ｂ）工程に例示したものを使用することができる。
In the step (E), it is also preferable to perform the hot air treatment and the radiant heat ray treatment simultaneously from the viewpoint that the film can be uniformly heated in the width direction (TD direction). In this case, 400 ° C. or more, more preferably 430 ° C. to It is preferable that it is 570 degreeC.
As the hot air furnace in the hot air treatment in the step (E) and the radiant heat wire heater furnace in the radiant heat ray treatment, those exemplified in the step (B) can be used.
なお、フィルム端部の固定を解除した後、一旦低温焼成フィルムを巻取ってから、（Ｅ）工程に供してもよいし（例えばロール・トゥー・ロールで張力制御可能なフィルム搬送装置を有する熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に、（Ｄ）工程後、巻き取った低温焼成フィルムを通し、（Ｅ）工程を行う等）、（Ｄ）工程後、端をピン等で固定しない状態で、引き続き熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に通す等の方法により、（Ｅ）工程を行ってもよい。 In addition, after releasing the fixing of the film edge portion, the low-temperature fired film may be wound once, and then used for the step (E) (for example, hot air having a film conveying device capable of controlling tension by roll-to-roll) After the (D) step, the wound low-temperature fired film is passed through a heating furnace such as a furnace or a radiant heat wire heater furnace, and the (E) step is performed). After the (D) step, the end is not fixed with a pin or the like. Then, the step (E) may be performed by a method such as passing through a heating furnace such as a hot air furnace or a radiant heat wire heater furnace.
また、ＦＣＣＬ並びにＦＰＣに用いられる有機絶縁性フィルムの全面内での厚みは、以下の範囲内が接着剤塗布加工性並びにＦＰＣ加工工程の寸法変化率の観点で好ましい。 Further, the thickness within the entire range of the organic insulating film used for FCCL and FPC is preferably within the following ranges from the viewpoint of adhesive coating processability and dimensional change rate in the FPC processing step.
厚み規定について
所望の厚み（中心値）をＴミクロンとすると、
（Ａ）フィルム全面内にて、Ｔ−Ｔ×０．１０ミクロン以上、かつ、Ｔ＋Ｔ×０．１０ミクロン以下
（Ｂ）フィルム流れ方向（ＭＤ方向）については、最大値−最小値＝Ｔ×０．１５ミクロン以下
（Ｃ）フィルム流れ方向と直交方向（ＴＤ方向）については、最大値−最小値＝Ｔ×０．１５ミクロン以下
上記（Ａ）〜（Ｃ）を同時に満たすことが好ましい。
Thickness regulation If the desired thickness (center value) is T microns,
(A) Within the entire film surface, T−T × 0.10 μm or more and T + T × 0.10 μm or less (B) For the film flow direction (MD direction), maximum value−minimum value = T × 0 .15 microns or less (C) About the film flow direction and the orthogonal direction (TD direction), it is preferable that the maximum value−minimum value = T × 0.15 microns or less satisfy the above (A) to (C) at the same time.
（第二の方法）
第二の方法は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムの製造方法において、少なくとも、（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記（Ｄ）工程は、（Ｄ−１）少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。
(Second method)
The second method is a method for producing a continuously produced organic insulating film, wherein at least (A) a step of polymerizing polyamic acid (B) a composition containing polyamic acid and an organic solvent is allowed to flow on the support. A step of forming a gel film after spreading and coating,
(C) Step of peeling off the gel film and fixing both ends (D) Step of conveying the inside of the heating furnace while fixing both ends of the film,
In the method for producing an organic insulating film including the step (D), the step (D-1) is fixed so that the tension in the film width direction (TD direction) is substantially no tension at least in part (D-1). A method for producing an organic insulating film, comprising a step of transporting the film.
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、前述の（第一の方法）で詳述した（Ａ）工程と同様の方法を採用することができる。
(A) Process
For the step (A), the same method as the step (A) described in detail in the above (first method) can be adopted.
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、前述の（第一の方法）で詳述した（Ｂ）工程と同様の方法を採用することができる。この工程におけるゲルフィルムの残留成分割合は、５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜２００％、特に好ましくは３０〜１５０％である。
(B) Process
(B) The process can employ | adopt the method similar to the (B) process explained in full detail by the above-mentioned (1st method). The residual component ratio of the gel film in this step is preferably 500% or less, more preferably 25 to 200%, and particularly preferably 30 to 150%.
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、前述の（第一の方法）で詳述した（Ｃ）工程と同様の方法を採用することができる。なお、後述する（Ｄ）工程においての少なくとも一部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｄ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
(C) Process
(C) The process can employ | adopt the method similar to the (C) process explained in full detail by the above-mentioned (1st method). In addition, when fixing the edge part of a gel film of this (C) process as a method of fixing so that the tension | tensile_strength of TD direction may become substantially no tension in at least one part in the (D) process mentioned later. The tension in the TD direction may be fixed so as to be substantially no tension. This is a method in which the tension in the TD direction becomes substantially no tension at the stage of fixing the film, and the film is sent to the step (D) as it is. Specifically, when the end portion is fixed, the film is loosened and fixed.
（Ｄ）工程
（Ｄ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（Ｄ）工程の少なくとも一部において（Ｄ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことが、ＭＤ方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得るという点で好ましい。
(D) Process
(D) A process is a process of conveying the inside of a heating furnace, fixing the both ends of a film. In the present invention, in at least a part of the step (D), (D-1) including a step of transporting the film so that the tension in the film width direction (TD direction) is substantially no tension, This is preferable in terms of obtaining an organic insulating film whose orientation is controlled in the MD direction.
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図１の７）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図１の８）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図３を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図１の７の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、この両端部固定端距離７と両端部固定端間のフィルムの幅８は同じである。本発明においては、図１のように、両端部固定端距離７とこの間のフィルムの幅８は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、ＭＤ方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離７をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅８をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００・・・・（式３）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。
Here, the fact that the tension in the TD direction is substantially tensionless means that the tensile tension due to mechanical handling is not applied in the TD direction other than the tension due to the weight of the film. This means that the width of the film between the fixed ends of both ends (8 in FIG. 1) is substantially larger than the distance between the fixed ends of both ends of the film (7 in FIG. 1). This film is called a film under substantially no tension. If it demonstrates using FIG. 3, a film will be fixed with a holding | gripping apparatus, and the length of 7 of FIG. 1 is the distance of both ends fixing device end at this time. Normally, both ends of the film are in tension with the pins, and the
20.0 ≧ (Y−X) / Y × 100> 0.00 (formula 3)
If (Y-X) / Y × 100 (this may be referred to as TD shrinkage for convenience) is made larger than the above range, it becomes difficult to stably control the slackness of the film, and the amount of slackness is less than the progress method. May change. In some cases, the film may fall off from the end gripping device due to the slack of the film, and a stable film may not be manufactured. More preferably, 15.0 ≧ (Y−X) / Y × 100> 0.00. Most preferably, 10.0 ≧ (Y−X) / Y × 100> 0.00.
本発明においては、（Ｄ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅においてＭＤ方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｄ）工程に送る方法（方法その１）の他に、（Ｃ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図２記載の方式）を行って、（Ｄ）工程に送る方法（方法その２）が挙げられる。方法その１は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、（式４）を満たすように固定する方法が好ましく、方法その２は、（式３）を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。
In the present invention, at the entrance of the heating furnace in step (D), the film is fixed so that the tension in the TD direction is substantially no tension, and the orientation axis is directed in the MD direction over the entire width of the film. It is preferable from the point of manufacturing. In order to fix and transport the tension in the TD direction so as to be substantially no tension at the entrance of the heating furnace, when fixing the end of the gel film in the step (C) described above, In addition to the method of fixing the tension so that it is substantially tensionless and sending it to the step (D) as it is (method 1), after the step (C), the operation of temporarily reducing the distance between the fixed ends of both ends (see FIG. (Method 2) and sending to step (D) (Method 2).
もちろん、（Ｄ）工程の加熱炉に入って後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよく（方法その３）、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。方法その３では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃以上の温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。 Of course, after entering the heating furnace in step (D), an operation of reducing the distance between the fixed ends of both ends may be performed (method 3), or a combination of these methods may be performed. In Method 3, it is preferable that the operation for reducing the distance between the fixed ends at both ends is performed in a temperature range of 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, particularly 200 ° C. or lower. When the third operation is performed in a temperature range of 300 ° C. or higher, the orientation of the film tends to be difficult to control, and in particular, the orientation at the film end tends to be difficult to control.
（Ｄ）工程では、フィルムが急激に加熱されるため、フィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。 In step (D), since the film is heated rapidly, the film shrinks to some extent. Therefore, if the film is fixed so that the tension in the TD direction is substantially no tension at the entrance of the heating furnace, the film width is reduced by the shrinkage of the film due to heating. The width of the film between the fixed ends is the same, and a wrinkle-free film can be produced.
本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から１００℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。各炉の間には、前炉からの熱を次炉へ伝えないために、各炉を仕切るための装置が備え付けられていることが好ましい。
上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が１００℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下であることが、ＭＤ方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得やすい点から好ましい。具体的には、前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉にし、第一の加熱炉の温度を１００℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。また、他の有機絶縁性フィルムに適応させる場合には、有機絶縁性フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃低い温度から１００℃高い温度までの範囲の温度で管理することが望ましい。
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が２５０℃以上の場合にはポリイミドフィルム上でボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸を制御しにくくなる傾向にある。さらに、１００℃以下の場合には、次ぎの炉の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することで分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高６００℃までの温度にて段階的に焼成することが好ましい。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
The heating furnace suitably used in the present invention is a hot air furnace of a system in which hot air of 100 ° C. or more is sprayed on the entire film from the upper surface or lower surface of the film or both surfaces, or a film is fired by irradiating far infrared rays. A far-infrared furnace equipped with a far-infrared generator is used. In the heating process, it is preferable to raise the temperature step by step, and for this purpose, several units are connected and baked while mixing a hot blast furnace, a far infrared furnace, or a hot blast furnace and a far infrared furnace. It is preferable to use a staged heating furnace. It is preferable that a device for partitioning each furnace is provided between the furnaces so as not to transfer heat from the previous furnace to the next furnace.
In the present invention in the above baking process, in the production process of the polyimide film, the heating temperature given first when gripping the gel film and transporting it into the furnace is preferably 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, particularly preferably, It is preferable that it is 120 degreeC or more and 200 degrees C or less from the point which is easy to obtain the organic insulating film by which orientation was controlled by MD direction. Specifically, the heating furnace is preferably two or more heating furnaces, and the temperature of the first heating furnace is preferably 100 ° C. or more and 250 ° C. or less. Moreover, when adapting to another organic insulating film, it is preferable to determine in consideration of the kind of organic insulating film and the volatilization temperature of the solvent. In particular, it is desirable to investigate the boiling point of the solvent contained in the gel film and manage it at a temperature ranging from a temperature lower by 100 ° C. to a temperature higher by 100 ° C. than the boiling point of the solvent.
In the production of polyimide film, when the heating temperature given at the beginning when transported into the furnace is 250 ° C or higher, the bowing phenomenon on the polyimide film (the central part is faster than the end part of the film due to the shrinkage of the film). Since it is conveyed inside the heating furnace, a phenomenon in which a strong molecular orientation state occurs at the end portion) tends to occur, and the orientation axis at the end portion of the film tends to be difficult to control. Furthermore, when the temperature is 100 ° C. or lower, a polyimide film with a controlled molecular orientation axis can be produced by setting the temperature of the next furnace to 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. In addition, the initial temperature and the temperature of the next furnace are preferably set as described above, but the other temperatures are preferably fired at the firing temperature used for the production of a normal polyimide film. For example, as an example, the polyimide film is preferably fired stepwise at a temperature up to 600 ° C. When the maximum firing temperature is low, the imidization rate may not be complete, and it is necessary to perform firing sufficiently.
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力を算出することで、１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部においてＭＤ方向に分子配向を制御しにくくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。 The tension applied in the MD direction to the gel film when transported into the furnace is preferably 1 to 20 kg / m, particularly preferably 1 to 15 kg / m by calculating the tension applied per 1 m of the film. It is preferable that When the tension is 1 kg / m or less, it is difficult to stably transport the film, and it is difficult to produce a stable film by gripping the film. Further, when the tension applied to the film is 20 kg / m or more, it tends to be difficult to control the molecular orientation in the MD direction at the end of the film. The tension generator applied to the gel film transported into the furnace includes a load roll that applies a load to the gel film, a roll that adjusts the rotation speed of the roll to change the load, and the gel film is sandwiched between two rolls to control the tension. The tension to the gel fill can be adjusted by using various methods such as a method using a two-up roll.
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることが好ましい。 In addition, it is preferable to adjust suitably the tension given to a film within the said range with the thickness of a polyimide film. The film thickness is preferably 1 to 200 μm, particularly preferably 1 to 100 μm.
前記（Ｄ）工程は、さらに（Ｄ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含むこともできる。 The step (D) may further include a step (D-2) of stretching the film in the TD direction.
本発明における、（Ｄ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程は、（Ｄ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｄ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上膨張率という）は、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の幅をＢ（図２）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＣ（図２）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００＞０．００ （式４）
（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは３０．０≧（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００＞０.００である。特に好ましくは２０．０≧（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００＞０.００である。
（Ｄ−２）工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらＴＤ方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて（Ｄ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
In the present invention, the step (D-2) of stretching the film in the TD direction is a step of stretching the film in the TD direction in the heating furnace after the step (D-1). In the step (D-1), the film is fixed and transported so that the tension in the film width direction (TD direction) is substantially no tension, but when the film is heated in the heating furnace, the film contracts to some extent. . After shrinking and the film is no longer slack, the film is stretched in the TD direction. The amount of stretching (this is referred to as the expansion coefficient for convenience) is the width of the fixed ends at both ends in the TD direction before stretching (FIG. 2), and the fixed ends at the ends when the film is stretched in the TD direction in the furnace. When the width is C (FIG. 2), it is preferable to satisfy the following formula.
40.0 ≧ (C−B) / B × 100> 0.00 (Formula 4)
If (C−B) / B × 100 (which may be referred to as a TD expansion coefficient for convenience) is made larger than the above range, it may be difficult to control the molecular orientation axis of the film in the MD direction. More preferably, 30.0 ≧ (C−B) / B × 100> 0.00. Particularly preferably, 20.0 ≧ (C−B) / B × 100> 0.00.
In the step (D-2), the film may be stretched in the TD direction while gradually widening the grip width of the film. Furthermore, if necessary, the film may be contracted again after the step (D-2), and the film width can be increased. It is preferable to select the contraction amount and the expansion amount as appropriate.
（Ｄ−２）工程を行う温度は、合成樹脂フィルムが高温で弾性率の保持率が低下するフィルムである場合には、その弾性率の変化する温度±１００℃の温度で引き伸ばす事が好ましい。特に、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの場合には、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、引き伸ばし温度で合成樹脂フィルムを炉内に搬送した際に、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
上記、フィルムの弾性率の低下を確認するには、一般的に用いられている貯蔵弾性率の測定装置を用いてその貯蔵弾性率の測定温度を測定し、貯蔵弾性率の低下し始めて完全に溶融する、もしくは、貯蔵弾性率が低下し始めて一定の貯蔵弾性率を示す温度を弾性率の低下温度とする事がこのましい。
(D-2) When the synthetic resin film is a film having a low elastic modulus retention rate at a high temperature, the temperature at which the step (D-2) is performed is preferably stretched at a temperature of ± 100 ° C. at which the elastic modulus changes. In particular, in the case of a polyimide film having excellent heat resistance, a temperature of 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, particularly preferably 350 ° C. or higher and 480 ° C. or lower is preferable because the elastic modulus of the polyimide film is lowered and the film is easily stretched. When the synthetic resin film is conveyed into the furnace at the stretching temperature, the film may be softened and stretched out. In that case, it is preferable to set the temperature outside the above range as appropriate.
In order to confirm the decrease in the elastic modulus of the film, measure the temperature of the storage elastic modulus using a commonly used storage elastic modulus measuring device. It is preferable that the temperature at which the storage modulus of elasticity melts or shows a certain storage modulus of elasticity starts to be the temperature at which the modulus of elasticity drops.
本発明においては、（Ｄ−１）工程での収縮及び、（Ｄ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。 In the present invention, the shrinkage in the step (D-1), the stretching in the step (D-2), and the film tension in the MD direction, the residual component weight of the gel film, and the heating temperature are appropriately determined. A film whose orientation is controlled in the MD direction is adjusted. In addition, when the synthetic resin film is a polyimide film, depending on whether chemical imidization or thermal imidization is performed, the heating temperature and heating time of the film are completely different, even in the case of thermal imidation, If the control is performed within the method of the present invention, the intended film can be obtained.
（ＩＩＩ）熱可塑性ポリイミドポリイミドを含有する接着層
本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
(III) Adhesive layer containing thermoplastic polyimide polyimide As the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer of the adhesive film according to the present invention, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide Etc. can be used suitably. Among these, thermoplastic polyesterimide is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption characteristics.
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
（ＩＶ）接着性フィルムの製造
本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、本発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
イミド化する際にかける張力としては、ＭＤ方向に対して、フィルム厚みが２５μｍの場合、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。フィルム厚みが変更される場合は、それにあわせて適宜変更すればよい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着フィルムに強い張力がかかった状態で高温まで加熱されるため、コアフィルムをＭＤ配向させていたとしても接着フィルムに熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えることがある。
ＦＰＣの耐熱性や、耐屈曲性の観点から、接着層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。接着層の厚みは小さいほど、コアフィルムの線膨張係数の影響が大きくなる傾向にある。
好ましい接着層の厚みバラツキは、所望の厚みをＴとしたとき、
０．７Ｔ＞Ｔ＞１．３Ｔ
となっていることが好ましい。接着層の厚みは、接着フィルム全体に影響を与えるからである。
In view of the fact that lamination with an existing apparatus is possible and the heat resistance of the resulting metal-clad laminate is not impaired, the thermoplastic polyimide in the present invention has a glass transition temperature (150 to 300 ° C.). Tg) is preferred. In addition, Tg can be calculated | required from the value of the inflexion point of the storage elastic modulus measured with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA).
Thermoplastic polyimide is obtained by imidizing the precursor polyamic acid. The precursor of the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used. Also for the production, known raw materials and reaction conditions can be used. Moreover, you may add an inorganic or organic filler as needed.
(IV) Production of Adhesive Film The adhesive film of the present invention can be obtained by providing an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one side of the specific polyimide film produced continuously. As a specific manufacturing method thereof, a method of forming an adhesive layer on a polyimide film to be a base film, or a method of forming an adhesive layer into a sheet and bonding it to the polyimide film is preferably exemplified. . Among these, when taking the former method, if the polyamic acid that is the precursor of the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer is completely imidized, the solubility in an organic solvent may decrease, It may be difficult to provide the adhesive layer on the polyimide film. Therefore, from the above viewpoint, it is more preferable to prepare a solution containing polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide, apply this to a base film, and then imidize.
The method for casting and applying the polyamic acid solution onto the polyimide film is not particularly limited, and existing methods such as a die coater, a reverse coater, and a blade coater can be used. When the adhesive layer is formed continuously, the effect of the present invention becomes remarkable. That is, it is a method in which the polyimide film obtained as described above is wound up, fed out, and continuously applied with a solution containing polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide. In addition, the polyamic acid solution may contain other materials such as a filler, depending on the application. Moreover, what is necessary is just to adjust suitably about the thickness structure of each layer of a heat resistant adhesive film so that it may become the total thickness according to a use. In addition, if necessary, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and coupling treatment may be performed on the surface of the core film before providing the adhesive layer.
As the imidization method at this time, either a thermal cure method or a chemical cure method can be used. Regardless of which imidation procedure is employed, heating is performed in order to promote imidization efficiently, and the temperature at that time ranges from (glass transition temperature of thermoplastic polyimide−100 ° C.) to (glass transition temperature + 200 ° C.). It is preferable to set within the range of (Glass transition temperature of thermoplastic polyimide−50 ° C.) to (Glass transition temperature + 150 ° C.). The higher the temperature of the heat curing, the easier the imidization occurs, so the curing speed can be increased, which is preferable in terms of productivity. However, if it is too high, the thermoplastic polyimide may thermally decompose. On the other hand, if the temperature of the heat curing is too low, imidization is difficult to proceed even with chemical curing, and the time required for the curing process becomes long.
As for the imidization time, it suffices to take a sufficient time for the imidization and drying to be substantially completed, and although it is not uniquely limited, generally it is appropriately set within a range of about 1 to 600 seconds. Is done. Further, for the purpose of improving the melt fluidity of the adhesive layer, it is possible to intentionally lower the imidization rate and / or leave the solvent.
The tension applied when imidizing is preferably in the range of 1 kg / m to 15 kg / m and preferably in the range of 5 kg / m to 10 kg / m when the film thickness is 25 μm with respect to the MD direction. It is particularly preferable to do this. What is necessary is just to change suitably according to it, when film thickness is changed. When the tension is smaller than the above range, sagging may occur when the film is conveyed, and problems such as inability to wind up uniformly may occur. Conversely, if it is larger than the above range, the adhesive film is heated to a high temperature with a strong tension applied, so even if the core film is MD-oriented, thermal stress is generated in the adhesive film, affecting the dimensional change. May give.
From the viewpoint of heat resistance and bending resistance of FPC, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. The smaller the thickness of the adhesive layer, the greater the influence of the linear expansion coefficient of the core film.
The preferable thickness variation of the adhesive layer is as follows when the desired thickness is T.
0.7T>T> 1.3T
It is preferable that This is because the thickness of the adhesive layer affects the entire adhesive film.
（Ｖ）フレキシブル金属張積層板およびその製造方法
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
(V) Flexible metal-clad laminate and manufacturing method thereof The flexible metal-clad laminate according to the present invention is obtained by laminating a metal foil to the adhesive film. The metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal-clad laminate of the present invention is used for electronic equipment / electric equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel Alternatively, a foil made of a nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, or an aluminum alloy can be used. In general flexible metal-clad laminates, copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil is frequently used, but it can also be preferably used in the present invention. In addition, you may implement the coupling agent process etc. in order to improve the antirust layer, a heat-resistant layer, or adhesiveness on the surface of these metal foils. In the present invention, the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness as long as a sufficient function can be exhibited depending on the application.
本発明の接着フィルムは、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。また、接着フィルムは、適当なフィルム幅にスリットした後、金属箔と連続的に張り合わせもよいが、フィルム幅が２５０ｍｍ以上である場合、寸法変化率が小さく、また、全幅において寸法変化率が安定するため、本発明の効果を特に発現しやすい態様といえる。 The adhesive film of the present invention exhibits a particularly remarkable effect when bonding with a metal foil is performed by, for example, a continuous process using a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls or a double belt press (DBP). . In addition, the adhesive film may be continuously laminated to the metal foil after slitting to an appropriate film width. However, when the film width is 250 mm or more, the dimensional change rate is small and the dimensional change rate is stable over the entire width. Therefore, it can be said that the effect of the present invention is particularly easily exhibited.
金属層との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。 For the bonding with the metal layer, it is preferable to use a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls because the apparatus configuration is simple and advantageous in terms of maintenance cost.
このような熱ロールラミネート装置を用いる場合は、寸法変化となって現れやすい。従って、本発明の接着フィルムは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置によって張り合わせを行う場合に、顕著に効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。 When such a hot roll laminating apparatus is used, it tends to appear as a dimensional change. Therefore, the adhesive film of the present invention exhibits a remarkable effect when bonding is performed by a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls. The “heat roll laminating apparatus having a pair of metal rolls” herein may be an apparatus having a metal roll for heating and pressurizing a material, and the specific apparatus configuration is particularly limited. It is not a thing.
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。
The specific configuration of the means for carrying out the thermal lamination is not particularly limited, but a protective material is disposed between the pressing surface and the metal foil in order to improve the appearance of the resulting laminate. It is preferable to do. The protective material is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature in the heat laminating process, and preferably a heat-resistant plastic such as a non-thermoplastic polyimide film, a metal foil such as a copper foil, an aluminum foil, or a SUS foil. Can be used. Among these, a non-thermoplastic polyimide film is more preferably used from the viewpoint of excellent balance between heat resistance and reusability. In addition, if the thickness is small, the buffering and protecting functions are not sufficiently fulfilled during lamination, so the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 75 μm or more.
Further, the protective material does not necessarily have to be a single layer, and may have a multilayer structure of two or more layers having different characteristics.
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。 The heating method of the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited. For example, heating using a conventionally known method capable of heating at a predetermined temperature, such as a heat circulation method, a hot air heating method, an induction heating method, or the like. Means can be used. Similarly, the pressurization method of the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited, and a conventionally known method capable of applying a predetermined pressure such as a hydraulic method, a pneumatic method, a gap pressure method, etc. The pressurizing means adopting can be used.
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。 The heating temperature in the thermal laminating step, that is, the laminating temperature, is preferably a glass transition temperature (Tg) of the adhesive film + 50 ° C. or higher, and more preferably Tg + 100 ° C. or higher of the adhesive film. If it is Tg + 50 degreeC or more temperature, an adhesive film and metal foil can be heat-laminated favorably. Moreover, if it is Tg + 100 degreeC or more, the lamination speed | rate can be raised and the productivity can be improved more.
また、加熱温度は、２００℃以上、さらには、３００℃以上である場合に特に顕著に発明の効果を発現する。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けており、これにより耐熱性を付与することができる。通常、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いると、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムとして全幅において特定の物性を有するフィルムを用いているため、高温で積層しても、寸法変化率が小さく、かつ全幅において寸法変化率が安定したフレキシブル金属積層板が得られる。 In addition, when the heating temperature is 200 ° C. or higher, and further 300 ° C. or higher, the effects of the invention are particularly remarkably exhibited. The adhesive film of the present invention is provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of a polyimide film, thereby imparting heat resistance. Usually, when a thermoplastic polyimide is used for the adhesive layer, it is necessary to apply a high temperature of 200 ° C. or higher, and in some cases, close to 400 ° C., in order to develop heat-fusibility. Therefore, residual strain occurs in the flexible metal-clad laminate obtained by laminating, and it may appear as a dimensional change when forming a wiring by etching and when performing solder reflow to mount a component. there were. Since the adhesive film of the present invention uses a film having specific physical properties over the entire width as a polyimide film, a flexible metal laminate having a small dimensional change rate and a stable dimensional change rate over the entire width even when laminated at high temperatures. Is obtained.
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。 The laminating speed in the thermal laminating step is preferably 0.5 m / min or more, and more preferably 1.0 m / min or more. If it is 0.5 m / min or more, sufficient thermal lamination is possible, and if it is 1.0 m / min or more, productivity can be further improved.
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。 The higher the pressure in the thermal laminating process, that is, the laminating pressure, is advantageous in that the laminating temperature can be lowered and the laminating speed can be increased. There is a tendency to get worse. Conversely, if the laminating pressure is too low, the adhesive strength of the metal foil of the laminate obtained is lowered. Therefore, the laminating pressure is preferably in the range of 49 to 490 N / cm (5 to 50 kgf / cm), and more preferably in the range of 98 to 294 N / cm (10 to 30 kgf / cm). Within this range, the three conditions of the lamination temperature, the lamination speed and the lamination pressure can be made favorable, and the productivity can be further improved.
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。 The adhesive film tension in the laminating step is preferably 0.01 to 4 N / cm, more preferably 0.02 to 2.5 N / cm, and particularly preferably 0.05 to 1.5 N / cm. When the tension is below the above range, sagging or meandering occurs during the conveyance of the laminate, and it is difficult to obtain a flexible metal-clad laminate having a good appearance because it is not uniformly fed to the heating roll. On the other hand, if it exceeds the above range, the influence of tension becomes so strong that it cannot be relaxed by controlling the Tg and storage modulus of the adhesive layer, and the dimensional stability may be inferior.
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。 In order to obtain the flexible metal-clad laminate according to the present invention, it is preferable to use a thermal laminating apparatus that continuously press-bonds the material to be laminated while heating, but in this thermal laminating apparatus, before the thermal laminating means, A laminated material feeding means for feeding the laminated material may be provided, or a laminated material winding means for winding the laminated material may be provided after the thermal laminating means. By providing these means, the productivity of the thermal laminating apparatus can be further improved. The specific configuration of the laminated material feeding means and the laminated material winding means is not particularly limited. For example, a known roll shape capable of winding an adhesive film, a metal foil, or a laminated sheet to be obtained. A winder etc. can be mentioned.
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。 Furthermore, it is more preferable to provide a protective material winding means and a protective material feeding means for winding and feeding the protective material. If these protective material take-up means and protective material feeding means are provided, the protective material can be reused by winding the protective material once used in the thermal laminating step and installing it again on the pay-out side. . Further, when winding up the protective material, end position detecting means and winding position correcting means may be provided in order to align both ends of the protective material. As a result, the end portions of the protective material can be aligned and wound with high accuracy, so that the efficiency of reuse can be increased. The specific configurations of the protective material winding means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the winding position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used.
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．４〜＋０．４の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。 In the flexible metal-clad laminate obtained by the production method according to the present invention, the dimensional change rate before and after removing the metal foil, and the total value of the dimensional change rate before and after heating at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil. However, it is very preferable that both the MD direction and the TD direction are in the range of −0.4 to +0.4. The rate of dimensional change before and after removal of the metal foil is expressed as a ratio between a difference between a predetermined dimension in the flexible metal-clad laminate before the etching process and a predetermined dimension after the etching process and a predetermined dimension before the etching process. . The dimensional change rate before and after heating is represented by a ratio between a difference between a predetermined dimension in the flexible metal-clad laminate after the etching process and a predetermined dimension after the heating process and a predetermined dimension before the heating process.
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。 If the dimensional change rate is out of this range, the dimensional change at the time of component mounting after forming fine wiring in the flexible metal-clad laminate becomes large, which may deviate from the component mounting position at the design stage. is there. As a result, there is a possibility that the component to be mounted and the board are not connected well. In other words, if the rate of dimensional change is within the above range, it can be considered that there is no problem in component mounting.
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。 The method for measuring the dimensional change rate is not particularly limited, and any method known in the art can be used as long as it can measure the increase or decrease in dimensions that occurs before and after the etching or heating process in the flexible metal-clad laminate. Can be used.
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化並びにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．４〜＋０．４の範囲にあることが非常に好ましい。 Here, it is essential to measure the dimensional change rate in both the MD direction and the TD direction. In the case of continuous imidization and laminating, the tension is different in the MD direction and the TD direction, so a difference appears in the degree of thermal expansion / contraction and the dimensional change rate is also different. Therefore, a material having a small dimensional change rate is required to have a low change rate in both the MD direction and the TD direction. In the present invention, the dimensional change rate before and after removing the metal foil of the flexible metal-clad laminate, and the total value of the dimensional change rate before and after heating at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil are MD direction, It is very preferable that the TD direction is in the range of −0.4 to +0.4.
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。 In addition, the specific conditions of the etching process at the time of measuring a dimensional change rate are not specifically limited. That is, since the etching conditions differ depending on the type of metal foil and the shape of the pattern wiring to be formed, the etching process conditions for measuring the dimensional change rate in the present invention are any conventionally known conditions. Also good. Similarly, in the heating process, it is sufficient that heating is performed at 250 ° C. for 30 minutes, and specific conditions are not particularly limited.
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。 As described above, the flexible metal-clad laminate obtained by the manufacturing method according to the present invention can be mounted with various miniaturized and high-density components by forming a desired pattern wiring by etching the metal foil. It can be used as a flexible wiring board. Of course, the application of the present invention is not limited to this, and it goes without saying that it can be used for various applications as long as it is a laminate including a metal foil.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、ポリイミドフィルムの分子配向軸角度並びに線膨張係数、フレキシブル金属張積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。 In addition, the evaluation method of the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide, the molecular orientation axis angle of the polyimide film and the linear expansion coefficient, the dimensional change rate of the flexible metal-clad laminate, and the metal foil peel strength in the synthesis examples, examples and comparative examples are It is as follows.
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature was measured with a DMS200 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a temperature range from room temperature to 400 ° C., and the inflection point of the storage elastic modulus was taken as the glass transition temperature.
（線膨張係数）
接着フィルムの線膨張係数は、セイコーインスツルメント社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）１２０Ｃにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、１０℃から４００℃までの温度範囲で測定した後室温まで冷却し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、１０℃から４００℃までの温度範囲で測定した後、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して行った。
(Linear expansion coefficient)
The linear expansion coefficient of the adhesive film is 10 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream using a thermomechanical analyzer (trade name: TMA (Thermomechanical Analyzer) 120C manufactured by Seiko Instruments Inc.). After measuring in the temperature range up to, cooled to room temperature, measured in the temperature range from 10 ° C. to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and then averaged within the range of 100 to 200 ° C. The value was determined. In addition, the measurement was performed with respect to MD direction and TD direction of the core film.
（寸法変化率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１ ５．１６に基づいて、フレキシブル積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
寸法変化の測定部位は図３に示す。
（合成例１；ポリイミドフィルムの作製）
ピロメリット酸二無水物／４,４’-オキシジアニリン／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
(Dimensional change rate)
Based on JIS C6481 5.16, four holes were formed in the flexible laminate, and the distance of each hole was measured. Next, after carrying out an etching process to remove the metal foil from the flexible laminate, it was left in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 60% RH for 24 hours. Then, each distance was measured about the said four holes similarly to the etching process front. The measured value of the distance between the holes before removing the metal foil was set as D1, and the measured value of the distance between the holes after removing the metal foil was set as D2, and the dimensional change rate before and after etching was obtained by the following equation.
Dimensional change rate (%) = {(D2-D1) / D1} × 100
Subsequently, the measurement sample after etching was heated at 250 ° C. for 30 minutes and then left in a constant temperature room at 20 ° C. and 60% RH for 24 hours. Then, each distance was measured about the said four holes. The measured value of the distance of each hole after heating was set to D3, and the dimensional change rate before and after heating was obtained by the following formula.
Dimensional change rate (%) = {(D3-D2) / D2} × 100
In addition, the said dimensional change rate was measured about both MD direction and TD direction.
The measurement site of the dimensional change is shown in FIG.
(Synthesis Example 1; production of polyimide film)
Pyromellitic dianhydride / 4,4′-oxydianiline / paraphenylenediamine in a molar ratio of 1 / 0.75 / 0.25, respectively, with a solid content of N, N′-dimethylacetamide solvent. Polymerization was carried out to 18%.
具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-オキシジアニリンをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。 Specifically, 75 mol% of 4,4′-oxydianiline with respect to the total diamine component is dissolved in N, N′-dimethylacetamide solvent, and then pyromellitic dianhydride is charged in its entirety (ie, An acid-terminated prepolymer is obtained by adding 133% acid anhydride to the diamine component that has already been added. Next, a shortage of diamine is added to the acid-terminated prepolymer solution so that the remaining diamine component (ie, paraphenylenediamine) is substantially equimolar with the total acid component and reacted to obtain a polymerization solution. It was.
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、乾燥・焼成後に２５μｍになるようにエンドレスベルト上に流延・塗布した。エンドレスベルト上で加熱し、揮発成分重量が３０重量％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態で熱風炉に搬送し、２５０℃で２０秒加熱した後、引き続き３５０℃、４００℃の熱風炉に搬送して２０秒ずつ加熱を行った。その後、輻射熱線として遠赤外線を用い遠赤外線ヒーター炉を用いて、３５０℃で２０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の２５μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。 After cooling this polymerization solution to about 0 ° C., 2.0 mol% acetic anhydride and 0.5 mol% isoquinoline were added to 1 mol of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution cooled to about 0 ° C. Then, after sufficiently stirring, it was extruded from a die, and cast and coated on an endless belt so as to have a thickness of 25 μm after drying and firing. The gel film having a volatile component weight of 30% by weight was obtained by heating on an endless belt. The gel film is peeled off, and then conveyed to a hot air oven with both ends of the sheet fixed to a pin sheet that continuously conveys the sheet, heated at 250 ° C. for 20 seconds, and then heated at 350 ° C. and 400 ° C. It was conveyed to the furnace and heated for 20 seconds. Then, using far-infrared heater furnace as the radiant heat ray, heating at 350 ° C for 20 seconds, taking out from the far-infrared heater furnace, peeling off the film from the pin, winding up, about 25m end of about 1m width A part fixing film (long product) was obtained.
得られたフィルムをロール・トゥー・ロールで張力を制御しながら熱風・遠赤炉にて加熱・張力処理を行った。このときの条件は炉内滞留時間５０秒、炉内温度５００℃、張力０．５１ｋｇ／ｍｍ2とした。
（合成例２；ポリイミドフィルムの作製）
フィルムのロール・トゥー・ロールでの張力を制御しながら熱風・遠赤炉にて加熱・張力処理条件を表１のように変更した以外は合成例１と同様に実施した。
The resulting film was heated and tensioned in a hot air / far-red furnace while controlling the tension with a roll-to-roll. The conditions at this time were set to a furnace residence time of 50 seconds, a furnace temperature of 500 ° C., and a tension of 0.51 kg / mm 2 .
(Synthesis Example 2: Production of polyimide film)
It was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the heating and tension treatment conditions were changed as shown in Table 1 in a hot air / far-red furnace while controlling the tension of the roll-to-roll film.
（合成例３；ポリイミドフィルムの合成）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、加熱・乾燥し残存成分割合６０％のゲルフィルムを得た。
(Synthesis Example 3; Synthesis of polyimide film)
Pyromellitic dianhydride / p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) / 4,4′-diaminodiphenyl ether / paraphenylenediamine in a molar ratio of 1/1/1/1 respectively , N′-dimethylacetamide was polymerized in a solvent so that the solid content was 18%.
The polymerization solution was cooled to about 0 ° C., and 2.1 mol% acetic anhydride and 1.1 mol% isoquinoline were added to 1 mol of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution cooled to about 0 ° C. After sufficiently stirring, the mixture was extruded from a die maintained at about 5 ° C., cast onto an endless belt, heated and dried to obtain a gel film having a residual component ratio of 60%.
この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．０ｍ幅の１８μｍポリイミドフィルムを得た。 The green sheet (gel film) having self-supporting properties is peeled off, and then both ends of the sheet are fixed to a pin sheet that continuously conveys the sheet, and conveyed to a hot air heating furnace, a far-red furnace, a slow cooling furnace, and a slow cooling furnace. When unloaded, the film was peeled off from the pin and wound to obtain an 18 μm polyimide film having a width of about 1.0 m.
加熱炉（１〜４炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間、収縮率および膨張率（拡縮率と示す）は表３に示す通りである。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は４炉にて行った。表中ＩＲ炉は遠赤炉を表す。 Table 3 shows the atmospheric temperature, residence time, shrinkage rate, and expansion rate (shown as expansion / contraction rate) of the heating furnace (1-4 furnace), the far-red furnace, and the slow cooling furnace. The process of reducing both ends fixed end distance so as to be fixed so as to be substantially tensionless in the TD direction is terminated before the film is inserted into the furnace, and the process of extending both ends fixed end distance is 4 furnaces. I went there. In the table, IR furnace represents a far-infrared furnace.
（合成例４；ポリイミドフィルムの合成）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、加熱・乾燥し残存成分割合６０％のゲルフィルムを得た。
(Synthesis Example 4: Synthesis of polyimide film)
Pyromellitic dianhydride / p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) / 4,4′-diaminodiphenyl ether / paraphenylenediamine in a molar ratio of 1/1/1/1 respectively , N′-dimethylacetamide was polymerized in a solvent so that the solid content was 18%.
The polymerization solution was cooled to about 0 ° C., and 2.1 mol% acetic anhydride and 1.1 mol% isoquinoline were added to 1 mol of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution cooled to about 0 ° C. After sufficiently stirring, the mixture was extruded from a die maintained at about 5 ° C., cast onto an endless belt, heated and dried to obtain a gel film having a residual component ratio of 60%.
この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．０ｍ幅の１８μｍポリイミドフィルムを得た。
加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間、拡縮率は表４に示す通りである。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は３炉にて行った。表中ＩＲ炉は遠赤炉を表す。
（合成例５；ポリイミドフィルムの作製）
ピロメリット酸二無水物／４,４’-オキシジアニリン／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
The green sheet (gel film) having self-supporting properties is peeled off, and then both ends of the sheet are fixed to a pin sheet that continuously conveys the sheet, and conveyed to a hot air heating furnace, a far-red furnace, a slow cooling furnace, and a slow cooling furnace. When unloaded, the film was peeled off from the pin and wound to obtain an 18 μm polyimide film having a width of about 1.0 m.
Table 4 shows the atmospheric temperature, residence time, and expansion / contraction rate of the heating furnace (1 to 3 furnaces), the far-red furnace, and the slow cooling furnace. The process of reducing both ends fixed end distance so as to be fixed so as to be substantially tensionless in the TD direction is completed before the film is inserted into the furnace, and the process of extending both ends fixed end distance is 3 furnaces. I went there. In the table, IR furnace represents a far-infrared furnace.
(Synthesis Example 5: Preparation of polyimide film)
Pyromellitic dianhydride / 4,4′-oxydianiline / paraphenylenediamine in a molar ratio of 1 / 0.75 / 0.25, respectively, with a solid content of N, N′-dimethylacetamide solvent. Polymerization was carried out to 18%.
具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-オキシジアニリンをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、乾燥・焼成後に２５μｍになるようにエンドレスベルト上に流延・塗布した。エンドレスベルト上で加熱し、揮発成分重量が３０重量％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態で熱風炉に搬送し、２５０℃で２０秒加熱した後、引き続き３５０℃、４００℃の熱風炉に搬送して２０秒ずつ加熱を行った。その後、輻射熱線として遠赤外線を用い遠赤外線ヒーター炉を用いて、５３０℃で２０秒間加熱を行い、遠赤外線ヒーター炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１ｍ幅の２５μｍ端部固定フィルム（長尺品）を得た。
Specifically, 75 mol% of 4,4′-oxydianiline with respect to the total diamine component is dissolved in N, N′-dimethylacetamide solvent, and then pyromellitic dianhydride is charged in its entirety (ie, An acid-terminated prepolymer is obtained by adding 133% acid anhydride to the diamine component that has already been added. Next, a shortage of diamine is added to the acid-terminated prepolymer solution so that the remaining diamine component (ie, paraphenylenediamine) is substantially equimolar with the total acid component and reacted to obtain a polymerization solution. It was.
After cooling this polymerization solution to about 0 ° C., 2.0 mol% acetic anhydride and 0.5 mol% isoquinoline were added to 1 mol of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution cooled to about 0 ° C. Then, after sufficiently stirring, it was extruded from a die, and cast and coated on an endless belt so as to have a thickness of 25 μm after drying and firing. The gel film having a volatile component weight of 30% by weight was obtained by heating on an endless belt. The gel film is peeled off, and then conveyed to a hot air oven with both ends of the sheet fixed to a pin sheet that continuously conveys the sheet, heated at 250 ° C. for 20 seconds, and then heated at 350 ° C. and 400 ° C. It was conveyed to the furnace and heated for 20 seconds. Then, using far-infrared heater as radiant heat ray, using a far-infrared heater furnace, heating at 530 ° C. for 20 seconds, stripping the film from the pin when unloaded from the far-infrared heater furnace, winding up, about 1m wide 25 μm A part fixing film (long product) was obtained.
（合成例６；ポリイミドフィルムの合成）
拡縮率、加熱条件を表４のように変更した他は、合成例４と同様にしてフィルムを得た。
(Synthesis Example 6; Synthesis of polyimide film)
A film was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the expansion / contraction rate and heating conditions were changed as shown in Table 4.
（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（以下、ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
尚、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は次ぎのようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。
（実施例１）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１で得られたポリイミドフィルム（フィルム巾１０００ｍｍ）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍにて雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行い接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
(Synthesis Example 7; Synthesis of thermoplastic polyimide precursor)
780 g of DMF and 115.6 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as BAPP) were added to a glass flask having a capacity of 2000 ml, and BPDA was added with stirring under a nitrogen atmosphere. 0.7 g was gradually added. Subsequently, 3.8 g of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride (hereinafter referred to as TMEG) was added and stirred for 30 minutes in an ice bath. A solution in which 2.0 g of TMEG was dissolved in 20 g of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the reaction solution while being careful of the viscosity and stirred. When the viscosity reached 3000 poise, addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
The glass transition temperature of the thermoplastic polyimide was determined as follows. The obtained polyamic acid solution was cast on a 25 μm PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) so as to have a final thickness of 20 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. The dried self-supporting film was peeled off from PET, fixed to a metal pin frame, and dried at 150 ° C. for 5 minutes, 200 ° C. for 5 minutes, 250 ° C. for 5 minutes, and 350 ° C. for 5 minutes. . It was 240 degreeC when the glass transition temperature of the obtained single layer sheet was measured.
(Example 1)
After diluting the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 with DMF to a solid content concentration of 10% by weight, a thermoplastic polyimide layer (adhesive) is formed on both sides of the polyimide film (film width 1000 mm) obtained in Synthesis Example 1. After applying the polyamic acid so that the final single-sided thickness of the layer was 4 μm, heating was performed at 140 ° C. for 1 minute. Subsequently, the film was passed through a far infrared heater furnace with a tension of 5 kg / m and an ambient temperature of 390 ° C. for 20 seconds to perform heating imidization to obtain an adhesive film. By using 18 μm rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) on both sides of the obtained adhesive film, and further using a protective material (Apical 125 NPI; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) on both sides of the copper foil, The flexible metal according to the present invention is obtained by continuous thermal lamination under the conditions of polyimide film tension 0.4 N / cm, laminating temperature 360 ° C., laminating pressure 196 N / cm (20 kgf / cm), laminating speed 1.5 m / min. A tension laminate was produced.
（実施例２）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例２で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
（実施例３）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例３で得られたポリイミドフィルム（フィルム巾１０００ｍｍ）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍにて雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行い接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
(Example 2)
An adhesive film and a flexible metal-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1.
(Example 3)
After diluting the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 with DMF until the solid content concentration becomes 10% by weight, a thermoplastic polyimide layer (adhesion) is formed on both sides of the polyimide film (film width 1000 mm) obtained in Synthesis Example 3. After applying the polyamic acid so that the final single-sided thickness of the layer was 4 μm, heating was performed at 140 ° C. for 1 minute. Subsequently, the film was passed through a far infrared heater furnace with a tension of 5 kg / m and an ambient temperature of 390 ° C. for 20 seconds to perform heating imidization to obtain an adhesive film. By using 18 μm rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) on both sides of the obtained adhesive film, and further using a protective material (Apical 125 NPI; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) on both sides of the copper foil, The flexible metal according to the present invention is obtained by continuous thermal lamination under the conditions of polyimide film tension 0.4 N / cm, laminating temperature 360 ° C., laminating pressure 196 N / cm (20 kgf / cm), laminating speed 1.5 m / min. A tension laminate was produced.
（実施例４）
合成例３で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例４で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
Example 4
An adhesive film and a flexible metal-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 3.
（比較例１）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例５で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(Comparative Example 1)
An adhesive film and a flexible metal-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1.
（比較例２）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例６で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(Comparative Example 2)
An adhesive film and a flexible metal-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1.
実施例１〜４，比較例１，２の線膨張係数の測定結果を表２，６に示す。 The measurement results of the linear expansion coefficients of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 2 and 6.
実施例１〜４、比較例１、２の寸法変化の測定結果を表５，７に示す。 Tables 5 and 7 show measurement results of dimensional changes in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
Claims (6)
１．０＞（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）＞０．１
（線膨張係数は、１００〜２００℃における値である）
を満足することを特徴とする、接着フィルム。 An adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a polyimide film, and the linear expansion coefficient of the adhesive film is 1.0> (linear expansion coefficient in MD direction) / (linear expansion in TD direction) Coefficient)> 0.1
(The linear expansion coefficient is a value at 100 to 200 ° C.)
An adhesive film characterized by satisfying
１．０＞（ＭＤ方向の線膨張係数）／（ＴＤ方向の線膨張係数）＞０．１
（線膨張係数は、１００〜２００℃における値である）
を満足することを特徴とする、接着フィルム。 An adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one side of the polyimide film. The adhesive film is continuously produced and has a linear expansion coefficient of 1.0 over the entire width. > (Linear expansion coefficient in MD direction) / (Linear expansion coefficient in TD direction)> 0.1
(The linear expansion coefficient is a value at 100 to 200 ° C.)
An adhesive film characterized by satisfying
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