JP2005350602A - 樹脂への親和性を向上させた炭化剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化剤は親水性な官能基を持ち、各種樹脂に配合した際に樹脂が疎水性であるため、親和性が悪く、高温多湿条件下ではブリードを生じ、電気特性が著しく低下する等の問題を生じる。
【解決手段】有機溶媒および／または水中に分散させた炭化剤に、融解または溶解させた界面活性剤を接触させることにより樹脂への親和性を向上させた炭化剤を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂への親和性を向上させた炭化剤（難燃助剤）、さらに当該難燃助剤及び当該難燃剤を含有する熱可塑性および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。

樹脂の難燃化において、燃焼時に樹脂表面を発泡させ、気泡の低い熱伝導率を利用して材料内部への熱伝導を防ぎ、可燃性分解生成物の形成を防ぐ、表面膨張層形成（Intumescent）法が知られている。Intumescent系では、反応性化合物としてリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどが使用され、泡を形成する骨格としては炭化剤が用いられている。Intumescent Coating Systemにおける炭化剤としては、多価アルコール、芳香族化合物、ポリアミン等が使用できる。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、セルロース、ブドウ糖、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族化合物としては、分子内に芳香官と水酸基を有するビスフェノールＡ等が挙げられる。また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチラントリアミン、シクロヘキサジアミン、ナフタレンジアミン、テトラメチレンジアミン、尿素、ポリアミド、グアナミン、リジン等が挙げられる。例えば、特開昭５３−１０８１４０号公報はポリリン酸アンモニウムとペンタエリスリトールとを併用した時、発泡性の炭化物形成剤としての機能が高く、高い難燃性を与えることが例示されている。更に特開平５−３９３９４号公報に開示されているように、有機シリコーン化合物、ポリリン酸アンモン、ペンタエリスリトール系難燃剤組成物が提案されている。しかし、このような炭化剤は一般的には親水性な官能基を持つため、各種樹脂に配合した際に樹脂が疎水性であるため、親和性が悪く、高温多湿条件下ではブリードを生じ、電気特性が著しく低下する等の問題を生じていた。
特開昭５３−１０８１４０号公報 特開平５−３９３９４号公報

これらの問題を解決するため、様々な検討が行われており、これら炭化剤のうち、ペンタエリスリトール等の多価アルコールはについては、分子内の水酸基をエステル化等することにより疎水性を付与する方法が開示されている（特開２０００−７３０６５）。また、水不溶性の発泡性炭化物形成として多価アルコールとほう酸と金属との錯体が開示されており、該錯体を配合した樹脂組成物は、成型品のブリード現象が改善されることが例示されている（特開平７−９７４７８号）。また、熱硬化性樹脂で被覆された多価アルコールについて開示されており、これを難燃剤の１成分として配合した樹脂組成物の成形品は、上記同様にブリード現象の改善が見られたと開示している（特開平９−２０８５０８号）。
これらの方法により多価アルコールのブリードは改善される傾向にあるものの、その効果は不十分であり、更なる改良が望まれていた。
特開２０００−７３０６５号公報 特開平７−９７４７８号公報 特開平９−２０８５０８号公報

また、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンに、反応性化合物としてポリリン酸アンモニウム等、炭化剤及び含窒素有機化合物としてエチレン尿素とホルムアルデヒドの反応生成物等を添加した系に、更に、シランカップリング剤を添加してブリード性を改良した例が開示されている（特公平６−１８９４４）。この方法によりブリード性は若干改善されるるものの、水への親和性の高い炭化剤が樹脂からブリードすることに対しては、十分な抑制方法となっていなかった。
特公平６−１８９４４号公報

本発明の目的は、樹脂への親和性を向上させ、樹脂配合物が高温多湿下においてもブリードすることのない炭化剤を提供することである。

本発明者らは炭化剤と樹脂の親和性向上について鋭意研究を重ねた結果、融解または溶解させた界面活性剤と接触させた炭化剤を樹脂に配合すれば、高温多湿下においてもブリード性が低下することのないことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。即ち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。

（１）融解または溶解させた界面活性剤を接触させることにより樹脂への親和性を向上させた炭化剤。
（２）有機溶媒および／または水中に分散させた炭化剤に、融解または溶解させた界面活性剤を接触させることにより樹脂への親和性を向上させた（１）記載の炭化剤。
（３）炭化剤と界面活性剤を、加熱することにより有機溶媒および／または水中で融解または溶解させた後、冷却により析出した沈殿物をろ過分離して得られた（１）〜（２）記載の炭化剤。
（４）界面活性剤が炭素数１０〜２４の高級脂肪酸である（１）〜（３）記載の炭化剤。

本発明によれば、樹脂に混錬成型した際に高温多湿条件下であっても樹脂よりブリードすることなく、樹脂の電気特性を著しく低下させることのない炭化剤を提供することができる。

本発明において用いられる炭化剤としては、多価アルコール、芳香族化合物、ポリアミン等が使用できる。多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、セルロース、ブドウ糖、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族化合物としては、分子内に芳香官と水酸基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ等が挙げられる。また、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチラントリアミン、シクロヘキサジアミン、ナフタレンジアミン、テトラメチレンジアミン、尿素、ポリアミド、グアナミン、リジン等が挙げられる。これらは、それぞれ別々に使用しても良いし、混合して使用することもできる。

炭化剤は、純度の高い、着色のないものが好ましく、粒状品、粉状品いずれであってもよい。また、炭化剤中の水酸基が一部または全部がエステル化されていても差し支えない。

界面活性剤とは、分子内に親水性と疎水性の官能基を有する化合物であり、例えば脂肪酸系（陰イオン）、直鎖アルキルベンゼン系、高級アルコール系（陰イオン系）、アルファオレフィン系、ノルマルパラフィン系などの陰イオン界面活性剤、脂肪族系（非イオン）、高級アルコール系（非イオン）、アルキルフェノール系などの非イオン界面活性剤、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系などの両性界面活性剤、第４級アンモニウム塩系などの陽イオン界面活性剤等が使用できる。

脂肪酸系（陰イオン）の陰イオン界面活性剤とは、炭素数１０〜２４の飽和または不飽和脂肪酸であり、例えばぺラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、およびベヘン酸などが挙げられ、それらの中から少なくとも１種以上からなる。

界面活性剤は、炭化剤と接触させる際、融解または溶解していることが好ましく、常温において液体であるものは良いが、固体であるものは融点以上に熱を加えることが望ましい。

炭化剤と融解または溶解させた界面活性剤の接触は、溶媒の非存在下、または反応を損なわない不活性な有機溶媒および／または水中の存在下であってもよい。接触の方法としては、例えば有機溶媒および／または水中に界面活性剤を融解または溶解させた液に炭化剤を浸漬、引き上げ、乾燥しても良いし、スラリー化して乾燥させても良いし、同液を噴霧し乾燥しても良い。

用いられる不活性な有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール 、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、さらにはエーテル類やアミン類も使用することができる。

また、本発明に用いられる水は、市水、蒸留水、イオン交換水等、いずれを用いても良いが、本発明の樹脂への親和性を向上させた炭化剤を樹脂に配合し使用したとき、樹脂より炭化剤がブリードしやすくなる原因となるイオン等の不純物を含んでいないことが望ましいため、用いる水としては、イオン交換水や、不純物を沈殿除去したものを用いることが望ましい。

炭化剤に加える界面活性剤の量は、炭化剤に対して０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜１５ｗｔ％である。

例えば、炭化剤としてペンタエリスリトールを、界面活性剤として脂肪酸系（陰イオン系）の陰イオン界面活性剤であるステアリン酸（融点：65〜70℃）を、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた場合、常温ではステアリン酸は溶解または融解しないため、加熱する必要がある。このときの加熱温度は６５〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは７５〜９０℃の範囲である。冷却は大気下で行うことができ、必要に応じてアイスバスなどを用いて急冷することもできる。こうして得た析出物は、ろ過、遠心分離などの慣用の分離手段によって、容易に溶媒から分離することができる。

このようにして得られた生成物は湿結晶であり、少量の溶媒を含んでいるため、乾燥処理を行わなければならない。乾燥処理において、乾燥方法、乾燥機の形式は特に制限されない。

こうして得られた生成物は、樹脂として熱可塑性および／または熱効果樹脂に混錬成型した際に、高温高湿下でもブリードすることなく、好適に利用することができる。

上記熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化し、冷却すると硬くなる性質をもつ樹脂であり、例えばポリカボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブリチレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂および、これらの混合物が好適に使用できる。

また熱硬化性樹脂とは、加熱すると軟化し、化学反応により固化が起こり、一度加熱して固化したものは再度加熱しても溶けない樹脂であり、例えばアルキド樹脂、アリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹脂等の樹脂および、これらの混合物が好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、生成物の樹脂に対する親和性を分析するために以下の方法を用いた。

樹脂としてポリプロピレン樹脂（製品名Ｊ−１０５、三井化学(株)社製）及び実施例1〜３のように処理をした炭化剤を下記の組成になるように秤量してヘンシェルミキサーに投入し攪拌混合した。
[組成] ※単位は、重量パーセント。
ポリプロピレン樹脂／親和処理炭化剤＝
（９1−α）／（９＋α）[α：親和性処理された増加分]

得られた混合物は３０ｍｍΦ２軸押出成型機により混練温度２００℃でペレット化した。得られたペレットを２００℃の温度で射出成型を行い、１０×１０×1ｍｍの試験片を作成し、８５℃の純水中に７日浸漬させその重量を測定した。なお、測定は各サンプル４回ずつ行った。

撹拌機、および温度計を備えた反応器に、有機溶媒としてイソプロピルアルコール１７０４ｇおよびイオン交換水１７０４ｇを仕込んだ後、撹拌下、８５℃に昇温した。次いで、炭化剤としてペンタエリスリトール（広栄化学(株)社製）７００ｇ（５．１モル）を添加し、溶解後、界面活性剤としてステアリン酸（和光(株)社製）８４ｇ（０．３０モル）を添加し、８５℃を維持したまま約１時間攪拌した。その後、反応混合液を２５℃に冷却し、１μｍのガラスフィルターでろ過することにより白色結晶が得られた。この結晶を乾燥機にて５０℃で１６時間乾燥することにより、生成物６２６ｇが得られた。得られた生成物を上記方法で測定した結果を表1に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。

界面活性剤としてベヘン酸８４ｇ（０．２５モル）を添加した以外は、実施例1と同様の操作をし、生成物４６２ｇが得られた。得られた生成物を、上記分析した結果を表１に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。

有機溶媒としてブタノール１７０４ｇを仕込んだ以外は実施例1と同様の操作をし、生成物５６５ｇが得られた。得られた生成物を、上記分析した結果を表1に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。

有機溶媒としてイソプロピルアルコールを３４０８ｇ仕込み、イオン交換水非存在下であること以外は実施例1と同様の操作をし、生成物６５４．５ｇが得られた。得られた生成物を、上記分析した結果を表1に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。

[比較例１]
未処理のペンタエリスリトールを用いて、前記の方法で測定した。結果を表1に示したが、重量減少が見られることから試料が樹脂よりブリードしていることが分かった。

Claims (4)

1. 融解または溶解させた界面活性剤を接触させることにより樹脂への親和性を向上させた炭化剤。
2. 有機溶媒および／または水中に分散させた炭化剤に、融解または溶解させた界面活性剤を接触させることにより樹脂への親和性を向上させた請求項１の炭化剤。
3. 炭化剤と界面活性剤を、加熱することにより有機溶媒および／または水中で融解または溶解させた後、冷却により析出した沈殿物をろ過分離して得られた請求項１、２記載の炭化剤。
4. 界面活性剤が炭素数１０〜２４の高級脂肪酸である請求項１〜３記載の炭化剤。