JP2005350573A - Gas-permeable polymer composition and gas-separating composite membrane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas-permeable polymer composition which can form a thin membrane having excellent gas permeability (especially oxygen permeability). <P>SOLUTION: This gas-permeable polymer composition is characterized by comprising an organopolysiloxane skeleton-having thermoplastic resin and a liquid agent for plasticizing the thermoplastic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、気体透過性高分子組成物及び気体分離複合膜に関する。   The present invention relates to a gas permeable polymer composition and a gas separation composite membrane.

気体分離膜は、酸素、窒素、二酸化炭素等の気体を空気中から分離する又はこれらの気体を濃縮する目的、或いは、燃焼系、反応系等から混入した一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の悪性ガスを除去する目的に使用されている。特に、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の分野では、空気中の酸素を濃縮（以下、「酸素富化」という場合もある）することが注目されており、酸素富化を行うことができる気体分離膜（以下、「酸素富化膜」という場合もある）の高性能化が求められている。   The gas separation membrane is used to separate gases such as oxygen, nitrogen and carbon dioxide from the air, or to concentrate these gases, or carbon monoxide, nitrogen oxides and sulfur oxides mixed from combustion systems and reaction systems. It is used to remove malignant gases such as things. In particular, in the fields of combustion equipment, air conditioning equipment, medical equipment, health equipment, etc., it has been noticed that oxygen in the air is concentrated (hereinafter sometimes referred to as “oxygen enrichment”), and oxygen enrichment is performed. There is a demand for higher performance of gas separation membranes (hereinafter sometimes referred to as “oxygen-enriched membranes”).

ところで、開孔されていない物質に気体を透過させる性質を気体透過性というが、この気体透過性に優れる膜を形成できる材料が、高性能な気体分離膜を得るうえで必要とされている。一般に、気体透過性に優れた高分子として、オルガノポリシロキサンが知られている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。このようなオルガノポリシロキサンは、特に酸素の透過性が高いため、酸素富化膜の材料として用いることができる。   By the way, the property of allowing gas to permeate through a substance that is not open is referred to as gas permeability. However, a material capable of forming a membrane having excellent gas permeability is required for obtaining a high-performance gas separation membrane. In general, organopolysiloxane is known as a polymer having excellent gas permeability (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). Such an organopolysiloxane has a particularly high oxygen permeability and can be used as a material for an oxygen-enriched film.

また、気体分離膜を形成する材料以外に、気体分離膜の気体透過性に影響を与える因子として気体分離膜の膜厚が挙げられる。これは、気体の透過量が気体分離膜の厚さに反比例するためである。そのため、気体分離膜を例えば１００ｎｍ程度の薄い膜にすることが必要とされている。しかしながら、オルガノポリシロキサンは薄膜化に耐えうる物性を有していないため、機械的強度を向上して薄膜化に対応させた種々のシロキサン系高分子が検討されてきた。例えば、シロキサンとカーボネートとの共重合体（例えば、非特許文献２参照）、ジメチルシロキサンとスチレンとのグラフト共重合体及びポリスチレンのパラ位に種々のシロキサン基を導入した重合体（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。これらの重合体では、シロキサンがソフトセグメントとして機能し、シロキサン以外の骨格がハードセグメントとして機能することにより機械的強度が向上している。   In addition to the material forming the gas separation membrane, the thickness of the gas separation membrane can be cited as a factor that affects the gas permeability of the gas separation membrane. This is because the gas permeation amount is inversely proportional to the thickness of the gas separation membrane. Therefore, it is necessary to make the gas separation membrane as thin as about 100 nm, for example. However, since organopolysiloxane does not have physical properties that can withstand thinning, various siloxane-based polymers having improved mechanical strength and corresponding to thinning have been studied. For example, a copolymer of siloxane and carbonate (for example, see Non-Patent Document 2), a graft copolymer of dimethylsiloxane and styrene, and a polymer in which various siloxane groups are introduced at the para position of polystyrene (for example, non-patent) Document 3) has been proposed. In these polymers, siloxane functions as a soft segment, and a skeleton other than siloxane functions as a hard segment, thereby improving mechanical strength.

米国特許４，２４３，７０１号明細書US Pat. No. 4,243,701 Ｋ．Ｋａｍｍｅｒｍｅｙｅｒ，Ｉｎ，Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，ｐ１６８５（１９５７）K. Kammermeyer, In, Eng. Chem. , 49, p1865 (1957) Ｗ．Ｊ．ＷａｒｄＩＩＩ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，１，ｐ９９（１９７６）W. J. et al. Ward III, J. et al. Membrane Sci. , 1, p99 (1976) Ｙ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；ＰａｒｔＡ２５，ｐ１５９１（１９８７）Y. Kawakami, J. et al. Polym. Sci. Part A25, p1591 (1987)

非特許文献２及び３に記載のものをはじめとするシロキサン系高分子は、シロキサン系以外の高分子、例えばフッ素や臭素等のハロゲン原子を分子に導入することにより気体透過性の向上を図った高分子に比べると、気体透過性に優れた膜が容易に得られる。   Non-Patent Documents 2 and 3 and other siloxane polymers have improved gas permeability by introducing non-siloxane polymers such as halogen atoms such as fluorine and bromine into the molecule. Compared with a polymer, a film having excellent gas permeability can be easily obtained.

しかしながら、上記のシロキサン系高分子は、膜の機械的強度を向上させるために、気体透過性に寄与するシロキサンの含有割合が小さくなっているため、オルガノポリシロキサンのみからなる高分子に比べると気体透過能が低くなってしまう。   However, the above-mentioned siloxane-based polymer has a lower content of siloxane that contributes to gas permeability in order to improve the mechanical strength of the membrane, so it is less gas than a polymer composed only of organopolysiloxane. The permeability will be low.

気体分離膜の高性能化を図る観点から、十分な機械的強度を有すると共に気体透過性を従来よりもさらに高い水準に向上させた気体分離膜を形成できる材料が必要とされている。   From the viewpoint of improving the performance of gas separation membranes, there is a need for a material that can form a gas separation membrane that has sufficient mechanical strength and has improved gas permeability to a higher level than before.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜を形成できる気体透過性高分子組成物を提供すること、及び気体透過性（特に、酸素透過性）に十分優れる気体分離複合膜を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, providing the gas-permeable polymer composition which can form the thin film which has the outstanding gas permeability (especially oxygen permeability), and gas permeability ( In particular, an object is to provide a gas separation composite membrane that is sufficiently excellent in oxygen permeability.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、気体分離膜のマトリックスを形成する高分子として、特定のシロキサン系高分子を選択し、さらにこの高分子と特定の液剤とを含有する混合物を用いて薄膜を形成することにより、得られた気体分離膜の気体透過性（特に、酸素透過性）が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have selected a specific siloxane-based polymer as the polymer that forms the matrix of the gas separation membrane, and further, this polymer and a specific liquid agent The present inventors have found that the gas permeability (particularly, oxygen permeability) of the obtained gas separation membrane is remarkably improved by forming a thin film using a mixture containing a hydrogen atom, and reached the present invention.

すなわち、本発明の気体透過性高分子組成物の第一の態様は、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする。   That is, the first aspect of the gas-permeable polymer composition of the present invention is characterized by containing a thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton and a liquid agent for plasticizing the thermoplastic resin.

液剤は、本発明の気体透過性高分子組成物を用いて得られる製品が使用される温度域において液体となるものであればよい。例えば、気体透過性高分子組成物を用いて得られる気体分離膜又は気体透過膜が、住環境や医療現場で使用される場合には、０〜６０℃の温度域において液体であればよく、燃焼装置周辺で使用される場合には、８０〜１６０℃の温度域において液体であればよい。   The liquid agent should just be a liquid in the temperature range where the product obtained using the gas-permeable polymer composition of this invention is used. For example, when the gas separation membrane or the gas permeable membrane obtained using the gas permeable polymer composition is used in a living environment or a medical site, it may be a liquid in a temperature range of 0 to 60 ° C. When used in the vicinity of the combustion apparatus, it may be liquid in the temperature range of 80 to 160 ° C.

本発明の上記の気体透過性高分子組成物を用いることにより、十分な機械的強度を有する薄膜を形成することができ、かつ形成された薄膜が優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有するものとなる。このような効果が得られる要因は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。   By using the gas permeable polymer composition of the present invention, a thin film having sufficient mechanical strength can be formed, and the formed thin film has excellent gas permeability (particularly oxygen permeability). It will have. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the present inventors presume as follows.

オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂を構成するオルガノポリシロキサンは螺旋状の構造を有しており、この螺旋構造が気体を透過させる経路として機能するために、気体透過性高分子組成物から形成される膜の気体透過性が優れるようになる、と考えられる。また、オルガノポリシロキサンは酸素原子を豊富に有するので、分子バルク中に酸素を溶解しやすい。このため、気体透過性高分子組成物から形成される膜が、酸素を優先的に透過させることができ、酸素富化性に優れるようになると考えられる。   The organopolysiloxane that composes the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton has a spiral structure, and this spiral structure functions as a gas-permeable path, so it is formed from a gas-permeable polymer composition. It is thought that the gas permeability of the membrane is improved. Moreover, since organopolysiloxane has abundant oxygen atoms, it is easy to dissolve oxygen in the molecular bulk. For this reason, it is thought that the film | membrane formed from a gas-permeable polymer composition can permeate | transmit oxygen preferentially, and will become excellent in oxygen enrichment property.

さらに、気体透過性高分子組成物から形成される膜において、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂が上記液剤によって可塑化されることにより、オルガノポリシロキサンが上記の螺旋構造をとりやすくなる、或いは、気体を透過させる経路となり得る構造をとりやすくなっていると考えられる。   Further, in the film formed from the gas-permeable polymer composition, the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton is plasticized by the liquid agent, so that the organopolysiloxane easily takes the spiral structure, or It is thought that it is easy to adopt a structure that can serve as a gas-permeable path.

また、本発明の上記の気体透過性高分子組成物は製膜性に優れる効果も有している。これは、上記液剤が薄膜形成時において展延剤として機能するためであると考えられる。   In addition, the gas permeable polymer composition of the present invention has an effect of excellent film forming properties. This is considered to be because the liquid agent functions as a spreading agent when forming a thin film.

さらに、本発明の上記の気体透過性高分子組成物は、用いる高分子が熱可塑性樹脂であることにより製膜時における作業性、特に水面展開して気体分離複合膜を製造する場合の作業性に優れている。   Further, the gas permeable polymer composition of the present invention is characterized in that the polymer used is a thermoplastic resin, so that the workability at the time of film formation, particularly when the gas separation composite membrane is produced by developing the water surface, Is excellent.

また、本発明の上記の気体透過性高分子組成物は、新規のシロキサン系熱可塑性エラストマーを提供することができる。オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、オルガノポリシロキサン骨格がソフトセグメントとして機能することでエラストマーとしての性質を有しているが、さらに上記液剤が含まれることにより、従来のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂のみからなる膜に比べて、より低硬度のシロキサン系熱可塑性エラストマーを形成することができる。これにより、気体透過性高分子組成物の用途がさらに拡大する。   In addition, the gas permeable polymer composition of the present invention can provide a novel siloxane-based thermoplastic elastomer. A thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton has properties as an elastomer because the organopolysiloxane skeleton functions as a soft segment. A siloxane-based thermoplastic elastomer having a lower hardness can be formed as compared with a film made of only a thermoplastic resin. Thereby, the use of a gas-permeable polymer composition is further expanded.

本発明の気体透過性高分子組成物の第一の態様においては、上記熱可塑性樹脂が、イミド骨格又はカーボネート骨格を有することが好ましい。   In the first aspect of the gas-permeable polymer composition of the present invention, the thermoplastic resin preferably has an imide skeleton or a carbonate skeleton.

オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂が、イミド又はカーボネート骨格を有することにより、気体透過性高分子組成物から形成される膜の機械的強度がより向上し、薄膜化を図ることがより確実かつ容易となる。   When the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton has an imide or carbonate skeleton, the mechanical strength of the film formed from the gas-permeable polymer composition is further improved, and it is more reliable that thinning is achieved. It becomes easy.

また、本発明の気体透過性高分子組成物の第二の態様は、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする。   The second embodiment of the gas permeable polymer composition of the present invention is a thermoplastic resin having an organosiloxy group, an organosilyl group, or an organopolysiloxane chain as a side chain, and a liquid agent for plasticizing the thermoplastic resin. It is characterized by containing.

このような気体透過性高分子組成物を用いても、十分な機械的強度を有する薄膜を形成することができ、かつ形成された薄膜が優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有するものとなる。   Even if such a gas-permeable polymer composition is used, a thin film having sufficient mechanical strength can be formed, and the formed thin film has excellent gas permeability (particularly, oxygen permeability). It will be a thing.

また、上記の本発明の気体透過性高分子組成物の第一及び第二の態様において、上記液剤が、エステル系可塑剤、環状シロキサン及びシロキサン系オリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the first and second embodiments of the gas permeable polymer composition of the present invention, the liquid agent is at least one selected from the group consisting of ester plasticizers, cyclic siloxanes, and siloxane oligomers. Preferably there is.

かかる液剤を用いることにより、本発明の気体透過性高分子組成物が、十分な機械的強度を有し、優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜をより確実かつ容易に形成することができるものとなる。   By using such a liquid agent, the gas-permeable polymer composition of the present invention forms a thin film having sufficient mechanical strength and excellent gas permeability (particularly oxygen permeability) more reliably and easily. Will be able to do.

また、本発明の気体分離複合膜は、多孔質支持体と、この多孔質支持体上に設けられた気体分離層とを備える気体分離複合膜であって、気体分離層が、本発明の上記の気体透過性高分子組成物から形成される薄膜であることを特徴とする。   The gas separation composite membrane of the present invention is a gas separation composite membrane comprising a porous support and a gas separation layer provided on the porous support, wherein the gas separation layer is the above of the present invention. It is a thin film formed from the gas-permeable polymer composition.

気体分離複合膜が本発明の上記の気体透過性高分子組成物から形成される薄膜を備えることにより、気体透過性（特に、酸素透過性）に十分優れるものとなる。   By providing the gas separation composite membrane with a thin film formed from the above gas permeable polymer composition of the present invention, the gas permeability (particularly, oxygen permeability) is sufficiently excellent.

本発明によれば、優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜を形成できる気体透過性高分子組成物を提供すること、及び気体透過性（特に、酸素透過性）に十分優れる気体分離複合膜を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a gas permeable polymer composition capable of forming a thin film having excellent gas permeability (especially oxygen permeability) and sufficiently excellent in gas permeability (especially oxygen permeability). A gas separation composite membrane can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の気体透過性高分子組成物は、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有するものである。   The gas-permeable polymer composition of the present invention contains a thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton and a liquid agent that plasticizes the thermoplastic resin.

オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格を分子鎖中に含む直鎖状の高分子化合物が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton include linear polymer compounds containing an organopolysiloxane skeleton represented by the following general formula (1) in the molecular chain.

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の飽和炭化水素基又は１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。１価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価の不飽和炭化水素基としては炭素数２〜２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups are It may be substituted with a fluorine atom. Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent unsaturated hydrocarbon group. Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the monovalent unsaturated hydrocarbon group include alkenyl groups having 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and a propenyl group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and an aralkyl group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are preferably a methyl group or a phenyl group.

また、上記一般式（１）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ^１及びＺ^２としては、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。 In the general formula (1), Z ¹ and Z ² each independently represent a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, and these groups may be substituted with a fluorine atom. Examples of the divalent aliphatic group include a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group. As a bivalent saturated hydrocarbon group, a C1-C22 alkylene group is mentioned, For example, a methylene group, ethylene group, and a propylene group can be illustrated. As a bivalent unsaturated hydrocarbon group, a C2-C22 unsaturated carbon group is mentioned, For example, the alkylene group which has an unsaturated double bond at the terminal can be illustrated, for example, vinylene group, propenylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group substituted with an alkyl group, and an aralkylene group. Z ¹ and Z ² are preferably a propylene group, a phenylene group, or an aralkylene group.

さらに、上記一般式（１）中、ｒは正の整数を示し、１０〜１０，０００の整数が好ましい。   Furthermore, in said general formula (1), r shows a positive integer and the integer of 10-10,000 is preferable.

また、本実施形態において用いるオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格と、下記一般式（２）で示されるイミド骨格とを分子鎖中に含むポリイミドシロキサンであることが好ましい。   Further, the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton used in the present embodiment has an organopolysiloxane skeleton represented by the above general formula (1) and an imide skeleton represented by the following general formula (2) in the molecular chain. It is preferable that it is a polyimidesiloxane containing.

上記ポリイミドシロキサンとしては、上記一般式（２）で示されるイミド骨格を、例えば下記一般式（３）で示される繰り返し単位として含むものが挙げられる。   As said polyimidesiloxane, what contains the imide skeleton shown by the said General formula (2) as a repeating unit shown, for example by following General formula (3) is mentioned.

上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、Ｚ^１及びＺ^２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。 In the general formula (3), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , Z ¹ and Z ² , and r are as defined above.

また、上記ポリイミドシロキサンには、下記一般式（４）で示されるイミド骨格がさらに含まれていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the polyimide siloxane further includes an imide skeleton represented by the following general formula (4).

ここで、上記ポリイミドシロキサンは、上記一般式（３）で表される繰り返し単位及び上記一般式（４）で表される繰り返し単位が、ブロック状に結合していてもよく、ランダムに結合していてもよい。このようなポリイミドシロキサンとしては、例えば下記一般式（５）で示されるポリイミドシロキサンが挙げられる。   Here, in the polyimidesiloxane, the repeating unit represented by the general formula (3) and the repeating unit represented by the general formula (4) may be bonded in a block shape, or may be bonded at random. May be. Examples of such polyimide siloxane include polyimide siloxane represented by the following general formula (5).

上記一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、Ｚ^１及びＺ^２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（５）中、ｐ及びｑは正の整数を示す。 In the general formula (5), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , Z ¹ and Z ² , and r are as defined above. Moreover, in the said General formula (5), p and q show a positive integer.

上記のポリイミドシロキサンを含む本実施形態の気体透過性高分子組成物は、ポリイミドシロキサンがポリイミド構造を有することにより、形成される膜の機械的強度をより優れたものにすることができる。このため、膜の長寿命化が可能になる。さらに、膜の厚さを１〜３０ｎｍ程度にまで薄膜化することが可能になるため、かかる気体透過性高分子組成物を用いて得られる気体分離膜はより一層優れた気体透過性を有することができる。   The gas-permeable polymer composition of the present embodiment containing the above-described polyimide siloxane can make the formed film more excellent in mechanical strength when the polyimide siloxane has a polyimide structure. For this reason, the lifetime of the film can be extended. Furthermore, since the thickness of the membrane can be reduced to about 1 to 30 nm, the gas separation membrane obtained by using such a gas permeable polymer composition should have a further excellent gas permeability. Can do.

また、本実施形態において用いるオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格と、下記一般式（６）又は（７）で示されるカーボネート骨格とを分子鎖中に含むポリカーボネートシロキサンであることが好ましい。   Further, the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton used in the present embodiment comprises an organopolysiloxane skeleton represented by the general formula (1) and a carbonate skeleton represented by the following general formula (6) or (7). Polycarbonate siloxane contained in the molecular chain is preferred.

上記ポリカーボネートシロキサンとしては、例えば下記一般式（８）で示されるような、上記一般式（６）で示されるカーボネート骨格及び上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を繰り返し単位として含むもの、並びに、下記一般式（９）で示されるような、上記一般式（７）で示されるカーボネート骨格及び上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を繰り返し単位として含むものが挙げられる。   Examples of the polycarbonate siloxane include a carbonate skeleton represented by the above general formula (6) and a polyorganosiloxane skeleton represented by the above general formula (1) as repeating units as represented by the following general formula (8). As well as those represented by the following general formula (9), those containing a carbonate skeleton represented by the above general formula (7) and a polyorganosiloxane skeleton represented by the above general formula (1) as repeating units.

上記一般式（８）及び（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、Ｚ^１及びＺ^２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（８）中、ｓ^１及びｓ^２は正の整数を示し、上記一般式（９）中、ｔ^１及びｔ^２は正の整数を示す。 In the general formulas (8) and (9), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , Z ¹ and Z ² , and r are as defined above. Further, in the above general formula (8), ^{s 1} and ^{s 2} represent a positive integer, in the general formula (9), ^{t 1} and ^{t 2} represents a positive integer.

特に、上記一般式（９）で示されるポリカーボネートシロキサンが、気体透過性により優れているため好ましい。   In particular, the polycarbonate siloxane represented by the general formula (9) is preferable because of its superior gas permeability.

また、上記一般式（８）及び（９）中、Ｚ^１及びＺ^２が芳香族基である、下記一般式（１０）又は（１１）で示されるポリカーボネートシロキサンが好ましい。 Moreover, in the said General Formula (8) and (9), the polycarbonate siloxane shown by following General formula (10) or (11) whose Z < ¹ > and Z < ² > are aromatic groups is preferable.

上記一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（１０）中、ｓ^１及びｓ^２は正の整数を示し、上記一般式（１１）中、ｔ^１及びｔ^２は正の整数を示す。また、上記一般式（１０）及び（１１）中、ｕは正の整数を示す。 In the general formulas (10) and (11), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , and r are as defined above. Similarly, the general formula (10), ^{s 1} and ^{s 2} represent a positive integer, In the general formula (11), ^{t 1} and ^{t 2} represents a positive integer. In the general formulas (10) and (11), u represents a positive integer.

上記のポリカーボネートシロキサンを含む本実施形態の気体透過性高分子組成物は、ポリカーボネートシロキサンがポリカーボネート構造を有することにより、形成される膜の機械的強度をより優れたものにすることができる。このため、膜の長寿命化が可能になる。さらに、膜の厚さを１〜３０ｎｍ程度にまで薄膜化することが可能になるため、かかる気体透過性高分子組成物を用いて得られる気体分離膜はより一層優れた気体透過性を有することができる。   In the gas-permeable polymer composition of the present embodiment containing the above polycarbonate siloxane, the mechanical strength of the formed film can be further improved by the polycarbonate siloxane having a polycarbonate structure. For this reason, the lifetime of the film can be extended. Furthermore, since the thickness of the membrane can be reduced to about 1 to 30 nm, the gas separation membrane obtained by using such a gas permeable polymer composition should have a further excellent gas permeability. Can do.

オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、公知の合成方法により得られるものを用いることができ、例えば、上記一般式（５）で示されるような、オルガノポリシロキサン骨格及びイミド骨格、並びにこれら以外の骨格を有するポリイミドシロキサンは、末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン、及び、シロキサンを含まないジアミンからなるジアミン混合物と、多塩基酸の二無水物とを脱水縮合反応させて得ることができる。   As the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton, those obtained by a known synthesis method can be used. For example, an organopolysiloxane skeleton and an imide skeleton as shown by the above general formula (5), and others. Polyimide siloxane having the skeleton can be obtained by dehydration condensation reaction of an organopolysiloxane having an amino group at the terminal and a diamine mixture composed of a diamine not containing siloxane and a polybasic acid dianhydride.

また、上記一般式（８）で示されるポリカーボネートシロキサンは、例えば、ビスフェノールＡと、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、トリクロロメチルクロルホルメートとを反応させて得ることができる。   The polycarbonate siloxane represented by the general formula (8) can be obtained, for example, by reacting bisphenol A, an organopolysiloxane having a hydroxyl group at a terminal, and trichloromethyl chloroformate.

また、上記一般式（９）で示されるポリカーボネートシロキサンは、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、トリクロロメチルクロルホルメートとを反応させて得ることができる。さらに、これと同様にしてビスフェニルフルオレン類骨格を有するポリカーボネートシロキサンを得ることができる。例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの替わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いて、ビスフェニルフルオレン類骨格を有するポリカーボネートシロキサンを得ることができる。   The polycarbonate siloxane represented by the general formula (9) is, for example, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, an organopolysiloxane having a hydroxyl group at the terminal, and trichloromethyl chloroformate. Can be obtained by reaction. Further, a polycarbonate siloxane having a bisphenylfluorene skeleton can be obtained in the same manner. For example, instead of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene have a bisphenylfluorene skeleton Polycarbonate siloxane can be obtained.

上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂で商業的に入手可能なとしては、ポリイミドシロキサンである、「ＳＭＰ２００１」、「ＳＭＰ４００１」、「ＳＭＰ５００４」（以上、信越化学工業（株）製、商品名）、ポリカーボネートシロキサンである、「ＦＰＣ４３１５」（三菱ガス化学（株）製、商品名）、シロキサン変性アクリル樹脂である、「Ｘ−２２−８００４」（信越化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。   Commercially available thermoplastic resins having the above organopolysiloxane skeleton include polyimide siloxanes “SMP2001”, “SMP4001”, “SMP5004” (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) ), “FPC4315” (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is polycarbonate siloxane, and “X-22-8004” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a siloxane-modified acrylic resin. Can be mentioned.

また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂として、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格を分子鎖中に含む分岐状の高分子化合物も用いてもよい。   Further, in the gas permeable polymer composition of the present embodiment, as the thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton, a branched high chain containing the organopolysiloxane skeleton represented by the general formula (1) in the molecular chain. Molecular compounds may also be used.

このような分岐状の高分子化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で示される骨格を含む分岐状の高分子化合物が挙げられる。   Examples of such branched polymer compounds include branched polymer compounds containing a skeleton represented by the following general formula (12).

上記一般式（１２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、Ｚ^１及びＺ^２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（１２）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ^１、ｍ^２、ｍ^３及びｍ^４は、それぞれ整数を示す。 In the general formula (12), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , Z ¹ and Z ² , and r are as defined above. In the general formula (12), A ¹ and A ² each independently represent a monomer unit in the polymer compound, and m ¹ , m ² , m ³ and m ⁴ each represent an integer.

上記一般式（１２）で示される分岐状の高分子化合物は、例えば、両末端に不飽和二重結合を有するオルガノポリシロキサンと、他のモノマーとを共重合することによって得ることができる。   The branched polymer compound represented by the general formula (12) can be obtained, for example, by copolymerizing an organopolysiloxane having an unsaturated double bond at both ends with another monomer.

上記一般式（１２）中のＡ^１としては、例えば、下記一般式（１３−ａ）、（１３−ｂ）、（１３−ｃ）及び（１３−ｄ）に示す構造が挙げられる。式中、ｍ^１は上記定義と同義である。 Examples of A ¹ in the general formula (12) include structures shown in the following general formulas (13-a), (13-b), (13-c), and (13-d). Wherein, m ¹ have the same meanings as defined above.

また、上記一般式（１２）で示される分岐状の高分子化合物は、反応性シロキサンオリゴマーを各種ポリマーと反応させることによっても得ることができる。   The branched polymer compound represented by the general formula (12) can also be obtained by reacting a reactive siloxane oligomer with various polymers.

反応性シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（１４−ａ）〜（１４−ｇ）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the reactive siloxane oligomer include compounds represented by the following general formulas (14-a) to (14-g).

また、本実施形態では、ポリアセチレン系重合体に上記反応性シロキサンオリゴマーを反応させて得られる高分子化合物を用いることができる。ポリアセチレン系重合体としては、例えばポリトリメチルシリルアセチレン誘導体が挙げられ、具体的にはポリ（１−トリメチルシリルプロピン）（以下、ＰＭＳＰと略記する場合もある）、ＰＭＳＰのメチル基の一部をエチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基に置換した置換ＰＭＳＰ及びこれらの共重合体が挙げられる。   Moreover, in this embodiment, the high molecular compound obtained by making the said reactive siloxane oligomer react with a polyacetylene-type polymer can be used. Examples of the polyacetylene-based polymer include polytrimethylsilylacetylene derivatives. Specifically, poly (1-trimethylsilylpropyne) (hereinafter sometimes abbreviated as PMSP), a part of the methyl group of PMSP is an ethyl group. , Substituted PMSP substituted with a lower alkyl group such as propyl group and butyl group, and copolymers thereof.

また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂であれば、上述の熱可塑性樹脂以外に公知のものを用いることができる。   Moreover, in the gas permeable polymer composition of this embodiment, if it is a thermoplastic resin which has organopolysiloxane frame | skeleton, a well-known thing can be used besides the above-mentioned thermoplastic resin.

また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂以外に、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂を用いることができる。   Further, in the gas permeable polymer composition of the present embodiment, in addition to the above thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton, a thermoplastic having an organosiloxy group, an organosilyl group, or an organopolysiloxane chain as a side chain. Resin can be used.

オルガノシロキシ基を側鎖として有する熱可塑性樹脂としては、例えば、下記一般式（１５）で示される構造を有するものが挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin having an organosiloxy group as a side chain include those having a structure represented by the following general formula (15).

上記一般式（１５）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に１価のアルキル基、アルコキシ基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価のアルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、メトキシ基が好ましい。 In the general formula (15), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represent a monovalent alkyl group, an alkoxy group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and these groups are substituted with a fluorine atom. May be. Examples of the monovalent alkyl group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the monovalent alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and an aralkyl group. R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are preferably a methoxy group.

また、上記一般式（１５）中、Ｚ^３は、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ^３としては、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。 In the general formula (15), Z ³ represents a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, and these groups may be substituted with a fluorine atom. Examples of the divalent aliphatic group include a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group. As a bivalent saturated hydrocarbon group, a C1-C22 alkylene group is mentioned, For example, a methylene group, ethylene group, and a propylene group can be illustrated. As a bivalent unsaturated hydrocarbon group, a C2-C22 unsaturated carbon group is mentioned, For example, the alkylene group which has an unsaturated double bond at the terminal can be illustrated, for example, vinylene group, propenylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group substituted with an alkyl group, and an aralkylene group. Z ³ is preferably an alkylene group, a phenylene group or an aralkylene group.

また、上記一般式（１５）中、Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ独立に高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ^５及びｍ^６は、それぞれ整数を示す。 In the general formula (15), A ³ and A ⁴ each independently represent a monomer unit in the polymer compound, and m ⁵ and m ⁶ each represent an integer.

オルガノシリル基を側鎖として有する熱可塑性樹脂としては、例えば、下記一般式（１６）で示される構造を有するものが挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin having an organosilyl group as a side chain include those having a structure represented by the following general formula (16).

上記一般式（１６）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に１価のアルキル基、アルコキシ基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価のアルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０としては、メトキシ基が好ましい。 In the general formula (16), R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a monovalent alkyl group, an alkoxy group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and these groups are substituted with a fluorine atom. May be. Examples of the monovalent alkyl group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the monovalent alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and an aralkyl group. As R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ , a methoxy group is preferable.

また、上記一般式（１６）中、Ｚ^４は、単結合、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ^４としては、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。 In the general formula (16), Z ⁴ represents a single bond, a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. Examples of the divalent aliphatic group include a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group. As a bivalent saturated hydrocarbon group, a C1-C22 alkylene group is mentioned, For example, a methylene group, ethylene group, and a propylene group can be illustrated. As a bivalent unsaturated hydrocarbon group, a C2-C22 unsaturated carbon hydrogen group is mentioned, For example, the alkylene group which has an unsaturated double bond at the terminal can be illustrated, for example, vinylene group, propenylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group substituted with an alkyl group, and an aralkylene group. Z ⁴ is preferably an alkylene group, a phenylene group or an aralkylene group.

また、上記一般式（１６）中、Ａ^５及びＡ^６は、それぞれ独立に高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ^７及びｍ^８は、それぞれ整数を示す。 In the general formula (16), A ⁵ and A ⁶ each independently represent a monomer unit in the polymer compound, and m ⁷ and m ⁸ each represent an integer.

オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂としては、例えば、下記一般式（１７）で示される構造を有するものが挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin having an organopolysiloxane chain as a side chain include those having a structure represented by the following general formula (17).

上記一般式（１７）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の飽和炭化水素基又は１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。１価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価の不飽和炭化水素基としては炭素数２〜２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。 In the general formula (17), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and The hydrogen group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent unsaturated hydrocarbon group. Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the monovalent unsaturated hydrocarbon group include alkenyl groups having 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and a propenyl group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and an aralkyl group. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are preferably a methyl group or a phenyl group.

また、上記一般式（１７）中、Ｚ^５は、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ^５としては、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。また、上記一般式（１７）中、ｖは正の整数を示す。 In the general formula (17), Z ⁵ represents a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, and these groups may be substituted with a fluorine atom. Examples of the divalent aliphatic group include a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group. As a bivalent saturated hydrocarbon group, a C1-C22 alkylene group is mentioned, For example, a methylene group, ethylene group, and a propylene group can be illustrated. As a bivalent unsaturated hydrocarbon group, a C2-C22 unsaturated carbon group is mentioned, For example, the alkylene group which has an unsaturated double bond at the terminal can be illustrated, for example, vinylene group, propenylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group substituted with an alkyl group, and an aralkylene group. Z ⁵ is preferably an alkylene group, a phenylene group or an aralkylene group. In the general formula (17), v represents a positive integer.

また、上記一般式（１７）中、Ａ^７及びＡ^８は、それぞれ独立に高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ^９及びｍ^１０は、それぞれ整数を示す。 In the general formula (17), A ⁷ and A ⁸ each independently represent a monomer unit in the polymer compound, and m ⁹ and m ¹⁰ each represent an integer.

上記の、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂は、例えば、不飽和二重結合を有する重合性シラン化合物を用い、他のモノマーと共重合させることにより得ることができる。   The above thermoplastic resin having an organosiloxy group, an organosilyl group, or an organopolysiloxane chain as a side chain may be copolymerized with other monomers using, for example, a polymerizable silane compound having an unsaturated double bond. Can be obtained.

例えば、上記一般式（１６）で示される構造を有する樹脂は、下記一般式（１８−ａ）〜（１８−ｋ）に示される不飽和二重結合を有する重合性シラン化合物を、メタクリル酸メチル等のモノマーと共重合させることにより得ることができる。   For example, the resin having the structure represented by the general formula (16) is obtained by converting a polymerizable silane compound having an unsaturated double bond represented by the following general formulas (18-a) to (18-k) to methyl methacrylate. It can obtain by making it copolymerize with monomers, such as.

また、本実施形態においては、オルガノシリル基を側鎖として有する熱可塑性樹脂として、下記一般式（１９）で示される構造を有する樹脂を用いることができる。   In the present embodiment, as the thermoplastic resin having an organosilyl group as a side chain, a resin having a structure represented by the following general formula (19) can be used.

上記一般式（１９）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に１価のアルキル基、アルコキシ基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価のアルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。 In the general formula (19), R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ each independently represent a monovalent alkyl group, an alkoxy group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group. These groups may be substituted with a fluorine atom. Examples of the monovalent alkyl group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the monovalent alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and an aralkyl group.

上記一般式（１９）中、Ｚ^６及びＺ^７は、それぞれ独立に単結合、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。 In the general formula (19), Z ⁶ and Z ⁷ each independently represent a single bond, a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. Examples of the divalent aliphatic group include a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group. As a bivalent saturated hydrocarbon group, a C1-C22 alkylene group is mentioned, For example, a methylene group, ethylene group, and a propylene group can be illustrated. As a bivalent unsaturated hydrocarbon group, a C2-C22 unsaturated carbon hydrogen group is mentioned, For example, the alkylene group which has an unsaturated double bond at the terminal can be illustrated, for example, vinylene group, propenylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group substituted with an alkyl group, and an aralkylene group.

上記一般式（１９）中、ｍ^１１は整数を示す。 In the general formula (19), m ¹¹ represents an integer.

上記一般式（１９）で示される構造を有する樹脂は、例えば、１−トリメチルシリルプロピン等のトリメチルシリルアセチレン誘導体に、上記一般式（１８−ａ）〜（１８−ｋ）に示される重合性シラン化合物をＴａＣｌ_５等の触媒を用いて付加させることにより得ることができる。 Resins having the structure represented by the general formula (19) are, for example, polymerizable silane compounds represented by the general formulas (18-a) to (18-k) represented by trimethylsilylacetylene derivatives such as 1-trimethylsilylpropyne. Can be obtained using a catalyst such as TaCl ₅ .

また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、オルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂であれば、上述の熱可塑性樹脂以外に公知のものを用いることができる。   Moreover, in the gas permeable polymer composition of this embodiment, a well-known thing besides the above-mentioned thermoplastic resin can be used if it is a thermoplastic resin which has organosiloxane or organopolysiloxane as a side chain.

本実施形態の気体透過性高分子組成物に含まれる、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、並びに、上記のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂のシロキサン含有割合及び分子量については、任意とすることができる。   The thermoplastic resin having the above-mentioned organopolysiloxane skeleton, and the siloxane content ratio of the above-described organosiloxane or organopolysiloxane as a side chain, contained in the gas-permeable polymer composition of the present embodiment, and The molecular weight can be arbitrary.

例えば、上記熱可塑性樹脂のシロキサン含有割合としては、熱可塑性樹脂中のオルガノポリシロキサン骨格、或いはオルガノシロキサン基又はオルガノポリシロキサン基の質量割合が、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。シロキサン含有割合が３０質量％未満であると、形成される膜の気体透過性が不十分となる傾向にあり、他方、シロキサン含有割合が９０質量％を超えると、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化しにくくなる傾向にある。   For example, as the siloxane content ratio of the thermoplastic resin, the mass ratio of the organopolysiloxane skeleton, the organosiloxane group or the organopolysiloxane group in the thermoplastic resin is preferably 30 to 90% by mass, More preferably, it is 80 mass%. When the siloxane content is less than 30% by mass, the gas permeability of the formed film tends to be insufficient. On the other hand, when the siloxane content exceeds 90% by mass, the mechanical strength of the formed film is increased. Tends to decrease, making it difficult to reduce the film thickness.

また、上記熱可塑性樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。分子量が１０００未満であると、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化しにくくなる傾向にあり、他方、分子量が５０００００を超えると、熱可塑性樹脂の凝集力が強くなりすぎて薄膜化が困難となる傾向にある。   Moreover, as a molecular weight of the said thermoplastic resin, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) are 1000-500000, and it is more preferable that it is 10000-100000. When the molecular weight is less than 1000, the mechanical strength of the formed film tends to be reduced and it tends to be difficult to reduce the film thickness. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500,000, the cohesive force of the thermoplastic resin becomes too strong and the film thickness decreases. Tend to be difficult.

さらに本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、並びに、上記のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂を構成する水素の一部が、フッ素や臭素などのハロゲン原子に置き換えられていてもかまわない。   Further, in the gas permeable polymer composition of the present embodiment, the hydrogen of the thermoplastic resin having the organopolysiloxane skeleton and the thermoplastic resin having the organosiloxane or the organopolysiloxane as a side chain is included. A part may be replaced with a halogen atom such as fluorine or bromine.

また、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、並びに、上記のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂は、一種を単独で又は２種以上を組合せて用いても構わない。   Moreover, the thermoplastic resin having the organopolysiloxane skeleton and the thermoplastic resin having the organosiloxane or organopolysiloxane as a side chain may be used singly or in combination of two or more. .

本実施形態の気体透過性高分子組成物に含まれる、上記熱可塑性樹脂を可塑化する液剤としては、上記熱可塑性樹脂を軟質化することができるものであればよく、例えば、上記熱可塑性樹脂が膨潤する化合物が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一部（例えば、オルガノシリル基、オルガノシロキシ基、オルガノポリシロキサン骨格等）に対して親和性を有する化合物を用いることができる。いずれの場合も、気体透過性に優れる高分子組成物を得ることができる。   The liquid agent for plasticizing the thermoplastic resin contained in the gas permeable polymer composition of the present embodiment may be any one that can soften the thermoplastic resin. For example, the thermoplastic resin The compound which swells is mentioned. A compound having affinity for at least a part of the thermoplastic resin (for example, organosilyl group, organosiloxy group, organopolysiloxane skeleton, etc.) can be used. In either case, a polymer composition having excellent gas permeability can be obtained.

このような液剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリメット酸エステル、ピロメリット酸エステル、ジオクチルテレフタレート、ジオクチルイソニル等のエステル系可塑剤、アジピン酸ポリエステルやフマル酸ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ジメチルシロキサン系シリコーンオイル及びその変性物（例えば、エポキシ変性物、アミノ変性物、水酸基付加物等）等のシリコーン系オリゴマー、下記一般式（Ｉ）で表されるジメチルシロキサンの環状４量体、ビニルシロキサンの環状４量体、シロキサンの環状４量体、及びこれらの環状４量体と類似する３〜１０量体等が挙げられる。   Examples of such liquid agents include ester plasticizers such as tricresyl phosphate, trimetate ester, pyromellitic acid ester, dioctyl terephthalate, dioctyl isonyl, and polyester plasticizers such as adipic acid polyester and fumarate polyester. , Silicone oligomers such as styrene oligomers, acrylic oligomers, dimethylsiloxane silicone oils and modified products thereof (for example, epoxy modified products, amino modified products, hydroxyl group addition products, etc.), represented by the following general formula (I) Examples thereof include a cyclic tetramer of dimethylsiloxane, a cyclic tetramer of vinylsiloxane, a cyclic tetramer of siloxane, and a 3-10 mer similar to these cyclic tetramers.

ビニルシロキサンの環状４量体としては、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。   Examples of the vinyl siloxane cyclic tetramer include those represented by the following general formulas (II) and (III).

シロキサンの環状４量体としては、下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるものが挙げられる。   Examples of the siloxane cyclic tetramer include those represented by the following general formulas (IV) and (V).

本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、上記の液剤のうち、オリゴマーよりも単量体又は低分子の液剤を用いることが好ましい。これは、単量体又は低分子の液剤を用いるほうが上記熱可塑性樹脂を膨潤させることがより容易となるため、形成される膜の気体透過性をより確実に向上させることができるからである。   In the gas permeable polymer composition of this embodiment, it is preferable to use a monomer or a low molecular weight liquid agent rather than an oligomer among the above liquid agents. This is because it is easier to swell the thermoplastic resin by using a monomer or a low molecular weight liquid agent, and thus the gas permeability of the formed film can be improved more reliably.

用いる上記液剤の種類やその配合量については、上記熱可塑性樹脂と液剤との混合物の流動性が、室温下において外力がかからない限り流動しない程度を限度に選択することが好ましい。上記混合物がインクやゾルのように流動するような場合は、気体透過性高分子組成物から薄膜を形成することが困難となる傾向にある。また、成形された気体透過性高分子から液剤が染み出さないように、上記熱可塑性樹脂と液剤との混合物において、上記熱可塑性樹脂と液剤とが互いに親和して分子レベルで秩序を構成している状態となることが好ましい。   About the kind of said liquid agent to be used, and its compounding quantity, it is preferable to select to the extent that the fluidity | liquidity of the mixture of the said thermoplastic resin and liquid agent does not flow unless external force is applied at room temperature. When the mixture flows like ink or sol, it tends to be difficult to form a thin film from the gas-permeable polymer composition. Moreover, in the mixture of the thermoplastic resin and the liquid agent, the thermoplastic resin and the liquid agent are compatible with each other to form an order at the molecular level so that the liquid agent does not ooze out from the molded gas-permeable polymer. It is preferable to become a state.

例えば、上記の液剤の配合割合については、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。液剤の配合割合が、５質量部未満であると、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなる傾向にあり、８０質量部を超えると、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化しにくくなる傾向にある。   For example, about the mixture ratio of said liquid agent, 5-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said thermoplastic resins, and 20-70 mass parts is more preferable. If the blending ratio of the liquid agent is less than 5 parts by mass, the effect of improving the gas permeability of the formed film tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 80 parts by mass, the mechanical strength of the formed film Tends to decrease, making it difficult to reduce the film thickness.

本実施形態の気体透過性高分子組成物には、必要に応じて溶媒を添加することができる。溶媒の種類は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂がポリイミドである場合、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。   A solvent can be added to the gas-permeable polymer composition of the present embodiment as necessary. The kind of solvent can be selected according to the kind of thermoplastic resin. For example, when the thermoplastic resin is polyimide, toluene, methyl ethyl ketone, n-methylpyrrolidone, dimethylformamide, or the like can be used.

さらに、本実施形態の気体透過性高分子組成物には、ヒンダードアミンやビスフェノール等の酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等を配合することができる。   Furthermore, antioxidants, fungicides, antibacterial agents and the like such as hindered amines and bisphenols can be blended in the gas permeable polymer composition of this embodiment.

本実施形態の気体透過性高分子組成物の製造方法は、用いる熱可塑性樹脂の形態、溶媒の有無等に応じて、公知の混合方法を利用することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂が、ペレット状、ベール状等の場合、押し出し機やニーダー等を用いて各成分を混練することによって気体透過性高分子組成物を得ることができる。また、熱可塑性樹脂が溶媒に溶解したものである場合には、その溶液に上記の液剤を混合し撹拌することにより、気体透過性高分子組成物を得ることができる。さらに、この気体透過性高分子組成物から溶媒を除去してもよい。   As the method for producing the gas-permeable polymer composition of the present embodiment, a known mixing method can be used depending on the form of the thermoplastic resin to be used, the presence or absence of a solvent, and the like. For example, when the thermoplastic resin is in the form of pellets or veils, a gas permeable polymer composition can be obtained by kneading each component using an extruder, a kneader, or the like. Further, when the thermoplastic resin is dissolved in a solvent, the gas-permeable polymer composition can be obtained by mixing and stirring the liquid agent in the solution. Further, the solvent may be removed from the gas permeable polymer composition.

次に本発明の気体分離複合膜について説明する。   Next, the gas separation composite membrane of the present invention will be described.

図１は、本発明の気体分離複合膜の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される気体分離複合膜１は、多孔質支持体１０と、この多孔質支持体１０上に設けられた気体分離層２０とを備えている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the gas separation composite membrane of the present invention. A gas separation composite membrane 1 shown in FIG. 1 includes a porous support 10 and a gas separation layer 20 provided on the porous support 10.

多孔質支持体１０は、多孔質材料からなり、例えば、多孔質フォーム、不織布及び織布が挙げられる。これらのなかで、孔径のばらつきや空気透過の際の抵抗を考慮すると、多孔質フォームを選択することが望ましい。なお、多孔質フォームの場合、その製法は、抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されたものが市販されているが、かかる製法に限定されることなく使用することができる。   The porous support 10 is made of a porous material, and examples thereof include porous foam, nonwoven fabric, and woven fabric. Among these, it is desirable to select a porous foam in consideration of variation in pore diameter and resistance during air permeation. In the case of porous foam, its manufacturing method is commercially available by various methods such as extraction method, stretching method, physical opening method, etc., but it should be used without being limited to such manufacturing method. Can do.

また、多孔質支持体１０の形状としては、シート状、チューブ状、粒状及びバルク状等の様々な形態のものを選択することができるが、空気を透過及び分離する際の簡便性を考慮すると、シート状であることが望ましい。さらに、多孔質支持体１０の空隙率としては、３０％未満であると空気の透過の際に抵抗が大きくなり、また、９０％を超えると機械的強度が低下して取扱性が悪化することがあるので、３０〜９０％が好ましく、５０〜８０％が更に好ましい。またさらに、シート状の多孔質材料を選択する場合、多孔質支持体１０の厚さが２０μｍ未満であると、機械的強度が低下して取扱性が悪化する傾向があり、また、３００μｍを超えると空気の透過の際に抵抗が大きくなることがあるので、２０〜３００μｍの厚さのシートであると好適であり、５０〜１００μｍであると更に好ましい。   In addition, the shape of the porous support 10 can be selected from various forms such as a sheet, a tube, a granule, and a bulk, but considering the convenience when air is permeated and separated. The sheet shape is desirable. Furthermore, if the porosity of the porous support 10 is less than 30%, the resistance increases during the permeation of air, and if it exceeds 90%, the mechanical strength is lowered and the handleability deteriorates. Therefore, 30 to 90% is preferable, and 50 to 80% is more preferable. Furthermore, when selecting a sheet-like porous material, if the thickness of the porous support 10 is less than 20 μm, the mechanical strength tends to be lowered and the handleability tends to deteriorate, and it exceeds 300 μm. Since the resistance may increase at the time of air permeation, a sheet having a thickness of 20 to 300 μm is preferable, and a sheet having a thickness of 50 to 100 μm is more preferable.

また、多孔質支持体１０の材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリサルフォン等の様々な素材を使用することができ、これらを任意に選択することができる。なお、後述の水面展開法により製膜を行う場合には、ポリフッ化ビニリデン等の耐水性と水分の吸収や乾燥により収縮や膨潤しない素材を選択することが望ましい。   As the material for the porous support 10, various materials such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyester, polyurethane, nylon, polysulfone, and the like can be used. These can be arbitrarily selected. When film formation is performed by the water surface development method described later, it is desirable to select a material that does not shrink or swell due to water resistance, moisture absorption or drying, such as polyvinylidene fluoride.

気体分離層２０は、上述の本発明の気体透過性高分子組成物から形成されている。   The gas separation layer 20 is formed from the above-described gas-permeable polymer composition of the present invention.

気体分離層２０の膜厚は特に限定されないが、単位面積あたりの気体透過量は膜厚に反比例するのでなるべく薄いほうがよい。本実施形態においては、膜厚が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。膜厚が、１ｎｍ未満であると、取扱性に劣る傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、気体透過性能が不十分となる傾向にある。   The film thickness of the gas separation layer 20 is not particularly limited, but the gas permeation amount per unit area is inversely proportional to the film thickness. In the present embodiment, the film thickness is preferably 1-1000 nm, and more preferably 30-500 nm. When the film thickness is less than 1 nm, the handleability tends to be inferior, and when it exceeds 1000 nm, the gas permeation performance tends to be insufficient.

なお、気体分離層２０の厚さは、Ｘ線の干渉データによって測定することができるが、水面展開法による製膜の際に使用する本発明の気体透過性高分子組成物の使用量と展開された膜面積とから、下式（ａ）を用いて算出することも可能である。
Ｔ＝Ｗ／ＤＳ×１０^７ …（ａ）
［式中、Ｔは気体分離層の厚さ（ｎｍ）、Ｗは気体透過性高分子組成物に含まれる熱可塑性樹脂の使用量（ｇ）、Ｄは熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｓは膜の面積（ｃｍ^２）、をそれぞれ示す。］
また、気体透過率をあらかじめ把握しておき、測定した気体透過量から下記（ｂ）を用いて気体分離層２０の厚さを算出することも可能である。
Ｔ＝Ｐ／Ｑ×２．７３６×１０^１６ …（ｂ）
［式中、Ｔは気体分離層の厚さ、Ｐは気体透過率（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、Ｑは気体透過量（ｃｃ（ＳＴＰ）ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）、をそれぞれ示す。］ The thickness of the gas separation layer 20 can be measured by X-ray interference data, but the amount and development of the gas-permeable polymer composition of the present invention used for film formation by the water surface development method. It is also possible to calculate using the following formula (a) from the measured film area.
T = W / DS × 10 ⁷ (a)
[Wherein, T is the thickness (nm) of the gas separation layer, W is the amount of thermoplastic resin used in the gas-permeable polymer composition (g), and D is the density of the thermoplastic resin (g / cm ^3). ) And S indicate the area (cm ² ) of the film, respectively. ]
It is also possible to grasp the gas permeability in advance and calculate the thickness of the gas separation layer 20 from the measured gas transmission amount using the following (b).
T = P / Q × 2.736 × 10 ¹⁶ (b)
[Wherein, T is the thickness of the gas separation layer, P is the gas permeability (cc · cm / cm ² · sec · cmHg), Q is the gas permeability (cc (STP) m ² · h · atm), Each is shown. ]

次に、気体分離複合膜の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a gas separation composite membrane is demonstrated.

気体分離複合膜１の製造は、水面展開法により行うことができる。ここで、水面展開法とは、薄膜形成用材料含む溶液を水面上に滴下すると、表面張力により直ちに展開がなされ、展開と同時に溶媒が蒸発して製膜が可能になることを応用した方法をいう。   The gas separation composite membrane 1 can be manufactured by a water surface expansion method. Here, the water surface development method is an application method in which when a solution containing a material for forming a thin film is dropped on the water surface, it is immediately developed due to surface tension, and the solvent evaporates at the same time as the development, enabling film formation. Say.

先ず、本発明の気体透過性高分子組成物を含有する溶液を、水面展開して薄膜を得る。この際、展開性を向上させるための界面活性剤を溶液に配合してもよいが、本発明の気体透過性高分子組成物に含まれる液剤には、展開性を向上させる性質があるので、特に界面活性剤を配合する必要がない。   First, a solution containing the gas-permeable polymer composition of the present invention is developed on the water surface to obtain a thin film. At this time, a surfactant for improving developability may be added to the solution, but the liquid agent contained in the gas-permeable polymer composition of the present invention has the property of improving developability, In particular, it is not necessary to add a surfactant.

例えば、熱可塑性樹脂としてポリイミドシロキサンを用いる場合は、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピドリドンなどの有機溶剤に溶解可能であるので、水面展開する前にこれらの有機溶媒に溶解させておく。溶液中での熱可塑性樹脂の濃度は、５〜３０質量％であることが好ましい。また、気体透過性高分子組成物を含有する溶液を水面上に滴下する場合、ディスペンサー、注射器、スポイト等を好適に使用することができる。さらに、気体透過性高分子組成物を含有する溶液の供給装置を水中に配置して、溶液の浮力により水面に浮上させて展開させてもよい。   For example, when polyimide siloxane is used as the thermoplastic resin, it can be dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, or n-methyl pidoridone, so it is dissolved in these organic solvents before being developed on the water surface. The concentration of the thermoplastic resin in the solution is preferably 5 to 30% by mass. Moreover, when dripping the solution containing a gas-permeable polymer composition on the water surface, a dispenser, a syringe, a dropper, etc. can be used conveniently. Furthermore, a solution supply device containing the gas-permeable polymer composition may be placed in water and floated on the surface of the water by the buoyancy of the solution to be developed.

次いで、水面展開して得た薄膜の溶剤が蒸発して乾燥したときに、この薄膜を水面上又は水中にあらかじめ配置しておいた多孔質支持体１０の表面に接触させて、多孔質支持体１０上に積層し気体分離層２０を形成する。このようにして、薄膜と多孔質支持体１０とが一体化される。   Next, when the solvent of the thin film obtained by developing on the water surface evaporates and dries, the thin film is brought into contact with the surface of the porous support 10 that has been previously disposed on the water surface or in the water, so that the porous support The gas separation layer 20 is formed by laminating on the substrate 10. In this way, the thin film and the porous support 10 are integrated.

また、多孔質支持体１０が長尺シートの巻物である場合、水面展開を行う水槽の近傍に繰り入れ装置と巻取り装置とを対向するように設置し、一旦多孔質支持体１０を水中に通してから、製膜された気体分離膜に接触させ乾燥を施すといった連続製膜を行うこともできる。なお、長尺の多孔質支持体１０を用いて連続製膜を行う場合、多孔質支持体１０の送り速度に合わせて気体透過性高分子組成物を含有する溶液の供給量を調節する必要がある。また、このような製膜と積層とを繰り返して、気体分離層２０の厚さを調節してもよい。   In the case where the porous support 10 is a long sheet roll, the feeding device and the winding device are installed in the vicinity of the water tank for developing the water surface so as to face each other, and the porous support 10 is once passed through the water. Then, it is possible to perform continuous film formation such as drying by contacting the formed gas separation membrane. When continuous film formation is performed using the long porous support 10, it is necessary to adjust the supply amount of the solution containing the gas permeable polymer composition in accordance with the feed rate of the porous support 10. is there. Further, the thickness of the gas separation layer 20 may be adjusted by repeating such film formation and lamination.

このようにして多孔質支持体１０上に気体分離層２０を形成した後、多孔質支持体１０に含まれる水分を乾燥することによって、気体分離複合膜１が製造される。   After forming the gas separation layer 20 on the porous support 10 in this way, the gas separation composite membrane 1 is manufactured by drying the moisture contained in the porous support 10.

上記のようにして得られた本実施形態の気体分離複合膜１は、所望の面積に大きさを調整し、また、複数枚重ね合わせて、カートリッジやモジュールとして組み立て、これを減圧系に配備することによって、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の酸素富化装置として使用することができる。また、かかる気体分離複合膜１は、悪性ガスの除去等の用途にも使用してもよい。   The gas separation composite membrane 1 of the present embodiment obtained as described above is adjusted in size to a desired area, and a plurality of sheets are stacked and assembled as a cartridge or module, and this is arranged in a decompression system. Therefore, it can be used as an oxygen enrichment device for combustion equipment, air conditioning equipment, medical equipment, health equipment, and the like. The gas separation composite membrane 1 may also be used for applications such as removal of malignant gas.

また、本発明の気体透過性高分子組成物は、上記の気体分離複合膜等に利用する以外に、包装用シート、容器、コンタクトレンズ等の材料として利用することができる。また、新規のシロキサン系熱可塑性エラストマーの材料として、軟質絶縁体、軟質接着剤、軟質フィルム等に利用することができる。   The gas-permeable polymer composition of the present invention can be used as a material for packaging sheets, containers, contact lenses, etc., in addition to the gas separation composite membrane. Moreover, it can utilize for a soft insulator, a soft adhesive agent, a soft film etc. as a material of a novel siloxane type thermoplastic elastomer.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

＜気体透過性高分子組成物の作製＞
（実施例１）
下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、３０質量％のオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ２００１）１００質量部と、トリクレジルフォスフェート（大八化学（株）製、ＴＣＰ）２０質量部とを、トルエンに溶解して固形分が４１．２質量％の気体透過性高分子組成物を調製した。なお、下記式中、ｄ、ｅ及びｆは正の整数を示す。 <Preparation of gas-permeable polymer composition>
(Example 1)
100 parts by mass of polyimide (SMP2001, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a structure represented by the following general formula (A) and containing 30% by mass of an organopolysiloxane skeleton, and tricresyl phosphate (large A gas-permeable polymer composition having a solid content of 41.2% by mass was prepared by dissolving 20 parts by mass of TCP (produced by Hachi Chemical Co., Ltd.) in toluene. In the following formula, d, e, and f represent positive integers.

次に、得られた気体透過性高分子組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、これを室温で一昼夜放置して溶媒であるトルエンを揮発させることにより、厚さ約５０μｍのシート体を形成した。このシート体をポリエステルフィルムから剥離し、直径６０ｍｍの円形に裁断したものをガス透過試験用試料とした。   Next, the obtained gas-permeable polymer composition was applied onto a polyester film, and this was allowed to stand overnight at room temperature to evaporate toluene as a solvent, thereby forming a sheet having a thickness of about 50 μm. The sheet body was peeled from the polyester film and cut into a circle having a diameter of 60 mm as a gas permeation test sample.

次に、得られたガス透過試験用試料について、２３±２℃、１ａｔｍの減圧条件下で気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製）を用いて気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は、１．１４×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．０４×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２ｓｅｃｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 Next, when the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured using a gas permeation rate measuring device (manufactured by Rika Seiki Kogyo Co., Ltd.) under a reduced pressure condition of 23 ± 2 ° C. and 1 atm, oxygen was measured. The permeability coefficient is 1.14 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) cm / cm ² · sec · cmHg, and the permeability coefficient of nitrogen is 8.04 × 10 ⁻¹⁰ cm ³ (STP) cm / cm ² seccmHg. Met. These results are shown in Table 1.

（実施例２）
下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、ＦＰＣ４３１５）１００質量部と、トリクレジルフォスフェート（大八化学（株）製、ＴＣＰ）２０質量部とを、トルエンに溶解して固形分が４１．２質量％の気体透過性高分子組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Example 2)
100 parts by mass of a polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., FPC4315) containing an organopolysiloxane skeleton having a structure represented by the following general formula (B), and tricresyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) , TCP) A gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass was dissolved in toluene to prepare a gas permeable polymer composition having a solid content of 41.2% by mass. It was.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は８．２６×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．７２×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 8.26 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 3.72 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例２において、トリクレジルフォスフェートを５０質量部用いたこと以外は実施例２と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Example 3)
In Example 2, a gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that 50 parts by mass of tricresyl phosphate was used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は３．４７×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．５７×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 3.47 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 1.57 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例４）
上記一般式（Ａ）で表される構造を有し、６３質量％のオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ４００１）１００質量部と、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＥ１０５）２０質量部とを、トルエンに溶解して固形分が４１．２質量％の気体透過性高分子組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 Example 4
100 parts by mass of polyimide (SMP4001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a structure represented by the above general formula (A) and containing 63% by mass of an organopolysiloxane skeleton, and epoxy-modified silicone oil (Shin-Etsu Chemical) Gas permeation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of KE105 manufactured by Kogyo Co., Ltd. was dissolved in toluene to prepare a gas-permeable polymer composition having a solid content of 41.2% by mass. A test sample was obtained.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は５．１９×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．２７×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 5.19 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 2.27 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例４において、エポキシ変性シリコーンオイルを５０質量部用いたこと以外は実施例４と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Example 5)
In Example 4, a gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by mass of the epoxy-modified silicone oil was used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は２．０２×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は９．５５×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeability coefficient was 2.02 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 9.55 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例４において、エポキシ変性シリコーンオイルを１００質量部用いたこと以外は実施例４と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Example 6)
In Example 4, a gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100 parts by mass of epoxy-modified silicone oil was used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は６．８０×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．４０×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 6.80 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 3.40 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例２において、トリクレジルフォスフェート２０質量部の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＥ１０５）２０質量部用いたこと以外は実施例２と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Example 7)
In Example 2, a gas permeation test was conducted in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by mass of epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE105) was used instead of 20 parts by mass of tricresyl phosphate. A sample was obtained.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は３．２９×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．３７×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 3.29 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 1.37 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例８）
実施例７において、エポキシ変性シリコーンオイルを５０質量部用いたこと以外は実施例７と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Example 8)
In Example 7, a gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 7 except that 50 parts by mass of the epoxy-modified silicone oil was used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．０５×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．３６×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 1.05 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ² The permeability coefficient of nitrogen was 4.36 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（実施例９）
実施例７において、エポキシ変性シリコーンオイルを１００質量部用いたこと以外は実施例７と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 Example 9
In Example 7, a gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 7 except that 100 parts by mass of epoxy-modified silicone oil was used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．７９×１０^−７ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．５１×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 1.79 × 10 ⁻⁷ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 8.51 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、トリクレジルフォスフェートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a gas permeation test sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that tricresyl phosphate was not used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は８．９９×１０^−１１ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．０１×１０^−１２ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 8.99 × 10 ⁻¹¹ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 2.01 × 10 ⁻¹² cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例２において、トリクレジルフォスフェートを用いなかったこと以外は実施例２と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Comparative Example 2)
In Example 2, a sample for gas permeation test was obtained in the same manner as in Example 2 except that tricresyl phosphate was not used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．５２×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は６．２１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 1.52 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 6.21 × 10 ⁻¹⁰ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例４において、エポキシ変性シリコーンオイルを用いなかったこと以外は実施例４と同様にしてガス透過試験用試料を得た。 (Comparative Example 3)
In Example 4, a sample for gas permeation test was obtained in the same manner as in Example 4 except that the epoxy-modified silicone oil was not used.

得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は７．７３×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．２４×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas permeation test sample was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeation coefficient was 7.73 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ^2. The permeability coefficient of nitrogen was 3.24 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 1.

＜気体分離複合膜の作製＞
（実施例１０）
先ず、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍのバットに水を５リットル入れ、水面展開膜を形成する水槽を用意した。次に、実施例１で得られた気体透過性高分子組成物をビュレットにより０．０１ｍＬ水面上に滴下したところ、ほぼ同心円状に展開して水面上に薄膜が形成された。展開してから数秒後、１００ｎｍの孔径と４０μｍの厚さとを有し、尺角にカットしたポリエチレン多孔質シート（日本マイクロリス（株）製、メンブレンＵＰＥ）を水面に落とし込みんだ。そして、このシートを静かに引き上げた後、水分を乾燥して気体分離複合膜を得た。なお、展開された薄膜の面積と重量から膜厚を計算したところ、膜厚は１８０ｎｍであった。 <Production of gas separation composite membrane>
(Example 10)
First, 5 liters of water was placed in a 30 cm × 30 cm × 20 cm bat to prepare a water tank for forming a water surface spreading film. Next, when the gas permeable polymer composition obtained in Example 1 was dropped onto a water surface of 0.01 mL by a burette, the film developed substantially concentrically and a thin film was formed on the water surface. A few seconds after the development, a polyethylene porous sheet (manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd., membrane UPE) having a pore size of 100 nm and a thickness of 40 μm and cut into a horn was dropped onto the water surface. And after raising this sheet | seat gently, the water | moisture content was dried and the gas separation composite membrane was obtained. In addition, when the film thickness was calculated from the area and weight of the developed thin film, the film thickness was 180 nm.

次に、得られた気体分離複合膜を直径６０ｍｍの大きさにカットした後、２３±２℃、１ａｔｍの減圧条件下で気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製）を用いて気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は５．１４×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．０１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。結果を表２に示す。 Next, the obtained gas separation composite membrane was cut into a size of 60 mm in diameter, and then gas was measured using a gas permeability measuring device (manufactured by Rika Seiki Kogyo Co., Ltd.) under a reduced pressure condition of 23 ± 2 ° C. and 1 atm. When the permeation performance was measured, the oxygen permeability coefficient was 5.14 × 10 ⁻¹⁰ cm ³ (STP) cm / cm ² · sec · cmHg, and the nitrogen permeability coefficient was 2.01 × 10 ⁻¹⁰ cm ³ ( STP) cm / cm ² · sec · cmHg. The results are shown in Table 2.

（実施例１１）
気体透過性高分子組成物として、実施例２で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１８０ｎｍであった。 (Example 11)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 2 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 180 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は７．５５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．７２×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10, the oxygen permeability coefficient was 7.55 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeation | transmission coefficient of nitrogen was 3.72 * 10 < ^-9 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１２）
気体透過性高分子組成物として、実施例３で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１２０ｎｍであった。 (Example 12)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 3 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 120 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は５．２３×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．１２×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 The gas separation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10. As a result, the oxygen permeability coefficient was 5.23 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeation | transmission coefficient of nitrogen was 2.12 * 10 < ^-8 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１３）
気体透過性高分子組成物として、実施例４で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１５０ｎｍであった。 (Example 13)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 4 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 150 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．０９×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．５９×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10, the oxygen permeability coefficient was 1.09 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeation | transmission coefficient of nitrogen was 4.59 * 10 < ^-9 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１４）
気体透過性高分子組成物として、実施例５で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１３０ｎｍであった。 (Example 14)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 5 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 130 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は７．９８×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．１１×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 The gas separation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10. As a result, the oxygen permeability coefficient was 7.98 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeability coefficient of nitrogen was 3.11 * 10 < ^-8 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１５）
気体透過性高分子組成物として、実施例６で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は６０ｎｍであった。 (Example 15)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 6 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 60 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は９．２１×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．０２×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 The gas separation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10. As a result, the oxygen permeability coefficient was 9.21 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeability coefficient of nitrogen was 4.02 * 10 < ^-8 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１６）
気体透過性高分子組成物として、実施例７で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１６０ｎｍであった。 (Example 16)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 7 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 160 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は９．４９×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．３１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 The gas separation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10. As a result, the oxygen permeability coefficient was 9.49 × 10 ⁻¹⁰ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeation | transmission coefficient of nitrogen was 4.31 * 10 < ^-10 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１７）
気体透過性高分子組成物として、実施例８で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１２０ｎｍであった。 (Example 17)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 8 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 120 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は２．７３×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．１２×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10, the oxygen permeability coefficient was 2.73 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. The permeability coefficient of nitrogen was 1.12 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 2.

（実施例１８）
気体透過性高分子組成物として、実施例９で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は７０ｎｍであった。 (Example 18)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Example 9 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 70 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は４．５０×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．０１×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 When the gas permeation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10, the oxygen permeability coefficient was 4.50 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. The permeability coefficient of nitrogen was 2.01 × 10 ⁻⁸ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · cmHg. These results are shown in Table 2.

（比較例４）
気体透過性高分子組成物として、比較例１で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は２５０ｎｍであった。 (Comparative Example 4)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Comparative Example 1 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 250 nm.

得られた気体分離複合膜について、気体透過性能を測定しようとしたが、薄膜が破れていため測定できなかった。   The obtained gas separation composite membrane was measured for gas permeation performance, but could not be measured because the thin film was broken.

（比較例５）
気体透過性高分子組成物として、比較例２で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は２７０ｎｍであった。 (Comparative Example 5)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Comparative Example 2 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 270 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は２．１１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．９９×１０^−１１ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 The gas separation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10. As a result, the oxygen permeability coefficient was 2.11 × 10 ⁻¹⁰ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeation | transmission coefficient of nitrogen was 8.99 * 10 < ^-11 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

（比較例６）
気体透過性高分子組成物として、比較例３で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１８０ｎｍであった。 (Comparative Example 6)
A gas separation composite membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the gas permeable polymer composition obtained in Comparative Example 3 was used as the gas permeable polymer composition. The film thickness was 180 nm.

得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．２２×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は９．２４×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。 The gas separation performance of the obtained gas separation composite membrane was measured under the same conditions as in Example 10. As a result, the oxygen permeability coefficient was 1.22 × 10 ⁻⁹ cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec. -It was cmHg, and the permeation | transmission coefficient of nitrogen was 9.24 * 10 < ^-10 > cm < ³ > (STP) * cm / cm < ² > * sec * cmHg. These results are shown in Table 2.

表１に示すように、オルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミドと、液剤としてトリクレジルフォスフェートとを含有する実施例１の気体透過性高分子組成物から形成されたシートは、液剤を含まない比較例１の気体透過性高分子組成物から形成されたシートに比べて、気体透過性能が優れていることが分かった。また、液剤の添加によって、酸素の透過係数及び窒素の透過係数において１桁以上の透過性能の向上があることが確認された。さらに、実施例２〜９の気体透過性高分子組成物においても同様の効果が確認された。   As shown in Table 1, the sheet formed from the gas-permeable polymer composition of Example 1 containing a polyimide containing an organopolysiloxane skeleton and tricresyl phosphate as a solution does not contain a solution. It was found that the gas permeation performance was superior to the sheet formed from the gas permeable polymer composition of Comparative Example 1. It was also confirmed that the addition of the liquid agent improved the permeation performance by an order of magnitude or more in the oxygen permeability coefficient and the nitrogen permeability coefficient. Furthermore, the same effect was confirmed also in the gas-permeable polymer compositions of Examples 2 to 9.

また、表２に示すように、実施例１〜９の気体透過性高分子組成物を用いて得られた実施例１０〜１８の気体分離複合膜についても、液剤配合による気体透過性能の向上が確認された。さらに、比較例１の気体透過性高分子組成物は薄膜化が困難であり、形成された膜が破れたのに対して、液剤を添加した実施例１の気体透過性高分子組成物では、容易に十分な強度を有する薄膜を得ることができ、液剤による薄膜の改質（軟化）効果が確認された。
Moreover, as shown in Table 2, also about the gas separation composite film of Examples 10-18 obtained using the gas-permeable polymer composition of Examples 1-9, the improvement of the gas permeation performance by liquid formulation is shown. confirmed. Furthermore, the gas-permeable polymer composition of Comparative Example 1 is difficult to thin, and the formed film was torn, whereas the gas-permeable polymer composition of Example 1 to which a liquid agent was added was It was possible to easily obtain a thin film having sufficient strength, and the effect of modifying (softening) the thin film by the liquid agent was confirmed.

本発明の気体分離複合膜の好適な一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows suitable one Embodiment of the gas separation composite membrane of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…気体分離複合膜、１０…多孔質支持体、２０…気体分離層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas separation composite membrane, 10 ... Porous support body, 20 ... Gas separation layer

Claims (5)

オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする気体透過性高分子組成物。   A gas-permeable polymer composition comprising a thermoplastic resin having an organopolysiloxane skeleton and a liquid agent for plasticizing the thermoplastic resin. 前記熱可塑性樹脂が、イミド骨格又はカーボネート骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の気体透過性高分子組成物。   The gas-permeable polymer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin has an imide skeleton or a carbonate skeleton. オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする気体透過性高分子組成物。   A gas-permeable polymer composition comprising a thermoplastic resin having an organosiloxy group, an organosilyl group, or an organopolysiloxane chain as a side chain, and a liquid agent for plasticizing the thermoplastic resin. 前記液剤が、エステル系可塑剤、環状シロキサン及びシロキサン系オリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体透過性高分子組成物。   The gas-permeable polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid agent is at least one selected from the group consisting of ester plasticizers, cyclic siloxanes, and siloxane oligomers. Composition. 多孔質支持体と、当該多孔質支持体上に設けられた気体分離層と、を備える気体分離複合膜であって、
前記気体分離層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体透過性高分子組成物から形成される薄膜であることを特徴とする気体分離複合膜。 A gas separation composite membrane comprising a porous support and a gas separation layer provided on the porous support,
The gas separation composite membrane, wherein the gas separation layer is a thin film formed from the gas-permeable polymer composition according to any one of claims 1 to 4.

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