JP2005350532A - Blue fluorescent substance for display device and method for producing the same and field emission type display device - Google Patents

Blue fluorescent substance for display device and method for producing the same and field emission type display device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a blue fluorescent substance excited by electron beam of low voltage and high current density, with improved luminescence brightness, high color purity and smoothness of a fluorescent face. <P>SOLUTION: The invention relates to the blue fluorescent substance for display device comprising zinc sulfide fluorescent substance having a hexagonal crystal system and 1.0-4.0 μm of average particle diameter and having silver and aluminum as activator. The blue fluorescent substance is obtained by continuously passing materials for fluorescent substance in a rotating cylindrical heating furnace inclined to horizontal line and rapidly heating and firing in the heating furnace and then continuously discharging the fired product and cooling. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体とその製造方法、および電界放出型表示装置に関する。   The present invention relates to a blue light emitting phosphor for a display device, a method for manufacturing the same, and a field emission display device.

マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。   With the advent of the multimedia era, display devices, which are core devices of digital networks, are required to have large screens, high definition, and compatibility with various sources such as computers.

ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。   Among display devices, field emission display devices (field emission display; FED) using electron emission elements such as field emission cold cathode elements are large screens capable of displaying various information in a precise and high definition. As a thin and thin digital device, research and development have been actively conducted in recent years.

ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）が３〜１５ｋＶとＣＲＴに比べて低く、かつ電子線による電流密度が高いため、このようなＦＥＤ用の蛍光体については十分な研究が進んでいないのが現状であった。   The basic display principle of the FED is the same as that of a cathode ray tube (CRT), and a phosphor is excited by an electron beam to emit light. However, the acceleration voltage (excitation voltage) of the electron beam is 3 to 15 kV and CRT. Since the current density is low and the electron beam current density is high, sufficient research has not been made on such FED phosphors.

ＦＥＤにおいては、加速電圧（励起電圧）が３〜１５ｋＶとＣＲＴに比べて低く、かつ電流密度の高い電子線が励起用として使用されているため、蛍光膜を構成する蛍光体に、高電流密度の電子線に対する耐性が求められている。そして、このような要求に対して、青色発光の硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）の結晶構造を立方晶から六方晶とすることによって、電子線衝撃による輝度劣化などを抑制し寿命を延長し得ることが知られている。（例えば、特許文献１参照）   In the FED, an electron beam having an acceleration voltage (excitation voltage) of 3 to 15 kV, which is lower than that of a CRT and having a high current density, is used for excitation. Resistance to electron beam is required. In response to such demands, the crystal structure of the blue-emitting zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) is changed from cubic to hexagonal, thereby suppressing luminance deterioration due to electron beam impact and extending the lifetime. It is known that it can be extended. (For example, see Patent Document 1)

また、ＦＥＤの耐圧特性の向上のためには、蛍光面の平坦性乃至平滑性をできるだけ向上させることが望ましく、蛍光面の平滑性を改善するために、用いる蛍光体の粒径を小さくすることが検討されている。   Further, in order to improve the pressure resistance characteristics of the FED, it is desirable to improve the flatness or smoothness of the phosphor screen as much as possible. In order to improve the smoothness of the phosphor screen, the particle size of the phosphor used is reduced. Is being considered.

しかしながら、六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得るには、立方晶系の硫化亜鉛に比べて高温による焼成を必要とするため、十分な輝度を得るために従来からの方法で所定の時間焼成を行ったのでは、平均粒径が５μｍ以上となり、小粒径の蛍光体が得られないという問題があった。
特開２００２−２２６８４７公報（第２−３頁） However, in order to obtain a hexagonal zinc sulfide phosphor, firing at a higher temperature is required as compared with cubic zinc sulfide, so firing for a predetermined time by a conventional method to obtain sufficient luminance. However, the average particle size was 5 μm or more, and there was a problem that a phosphor having a small particle size could not be obtained.
JP 2002-226847 A (page 2-3)

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）用などの加速電圧が１５ｋＶ以下で高電流密度の電子線により励起される青色発光蛍光体において、発光輝度を高め、高色純度を実現し、さらに蛍光面の平滑性を改善することを目的としている。また、そのような青色発光蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性が向上し、かつ耐圧特性に優れたＦＥＤを提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve such a problem. In a blue light emitting phosphor excited by a high current density electron beam with an acceleration voltage of 15 kV or less for a field emission display (FED) or the like, The purpose is to increase the luminance of light emission, achieve high color purity, and further improve the smoothness of the phosphor screen. It is another object of the present invention to provide an FED having such a high-luminance, color reproducibility, and excellent withstand voltage characteristics by using such a blue light-emitting phosphor.

本発明の表示装置用青色発光蛍光体は、銀およびアルミニウムを付活剤とする六方晶系硫化亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、前記六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴としている。   The blue light-emitting phosphor for a display device of the present invention is a phosphor that emits blue light when excited by an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less, consisting of a hexagonal zinc sulfide phosphor using silver and aluminum as activators. The hexagonal silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor is characterized in that the average particle diameter is 1.0 to 4.0 μm.

本発明の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法は、前記青色発光蛍光体の製造方法であり、蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱して焼成する工程を備え、前記焼成工程において、前記蛍光体原料を、水平に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に連続的に通し、前記加熱炉内で急激に加熱して焼成するとともに、該加熱炉から連続的に排出される焼成物を冷却することを特徴としている。   The method for producing a blue light-emitting phosphor for a display device according to the present invention is a method for producing the blue light-emitting phosphor, wherein a phosphor material containing an element constituting the phosphor matrix and an activator or a compound containing the element is used. A step of heating and firing, wherein in the firing step, the phosphor raw material is continuously passed through a rotating tubular heating furnace disposed at an inclination with respect to the horizontal, and rapidly in the heating furnace. It is characterized by being heated and fired and cooling the fired product continuously discharged from the heating furnace.

本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青発光蛍光体層は、前記した表示装置用青色発光蛍光体を含むことを特徴としている。   The field emission display device according to the present invention includes a fluorescent film including a blue-emitting phosphor layer, a green-emitting phosphor layer, and a red-emitting phosphor layer, and an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less applied to the phosphor film. A field emission display device comprising: an electron source for emitting light; and an envelope for vacuum-sealing the electron source and the phosphor film, wherein the blue light-emitting phosphor layer is the blue light-emitting phosphor for the display device described above It is characterized by including.

本発明の青色発光蛍光体は、１．０〜４．０μｍの平均粒径を有する六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起された場合の発光輝度が、より粒径の大きい六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に比べて向上している。また、色純度が良好で長寿命を有している。さらに、平滑性および平坦性の高い蛍光面を得ることができるので、ＦＥＤのような薄型の平面型表示装置の耐圧特性を大幅に高めることができる。   Since the blue light emitting phosphor of the present invention is composed of hexagonal silver having an average particle diameter of 1.0 to 4.0 μm and aluminum activated zinc sulfide phosphor, an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less The emission luminance when excited by is improved compared to hexagonal silver and aluminum activated zinc sulfide phosphors having larger particle sizes. Moreover, color purity is good and it has a long life. Further, since a fluorescent screen with high smoothness and flatness can be obtained, the withstand voltage characteristic of a thin flat display device such as an FED can be greatly enhanced.

また、本発明の製造方法によれば、蛍光体原料が、水平に対して傾斜して配置され軸の回りに回転する管状の加熱炉に連続的に通され、この加熱炉内を移動する過程で、転動しながら急激に加熱されるので、蛍光体原料に均一な熱エネルギーが効率的に加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得ることができる。   Further, according to the production method of the present invention, the phosphor raw material is continuously passed through a tubular heating furnace that is inclined with respect to the horizontal and rotates about an axis, and moves in the heating furnace. Thus, since the material is rapidly heated while rolling, uniform heat energy is efficiently added to the phosphor material, and as a result, firing can be completed in a shorter time compared to a conventional firing method using a crucible. . Therefore, a hexagonal zinc sulfide phosphor having a small particle size can be obtained without causing a decrease in luminance.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本発明の実施形態の青色発光蛍光体は、一般式；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌで実質的に表される組成を有する六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体からなり、１．０〜４．０μｍより好ましくは２．０〜３．０μｍの平均粒径ｄを有する。なお、この平均粒径ｄは、透過法（具体的には、Blaine法）により測定した値を示すものとする。 Blue-emitting phosphor of the embodiment of the present invention have the general formula; ZnS: Ag, consisting essentially of silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor of a hexagonal system having a composition represented by Al, 1.0 ~ The average particle diameter d is preferably 4.0 to 3.0 μm, more preferably 4.0 μm. In addition, this average particle diameter d shall show the value measured by the permeation | transmission method (specifically Blaine method).

銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄを１．０μｍ以上に限定したのは、１．０μｍ未満の平均粒径を有し、かつ十分な輝度を有する蛍光体を工業的に製造することが難しいためである。また、平均粒径ｄが４．０μｍを超えるものは、発光輝度を向上させる効果が乏しい。   The average particle diameter d of the silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor is limited to 1.0 μm or more, and the phosphor having an average particle diameter of less than 1.0 μm and sufficient luminance is industrially produced. Because it is difficult to do. Moreover, the thing with an average particle diameter d exceeding 4.0 micrometers has few effects which improve light emission luminance.

また、この実施形態の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）は、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された硫黄原子と亜鉛原子のモル比(Ｓ／Ｚｎ)が、０．９７を超え１．０以下となっている。   The silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) of this embodiment has a molar ratio (S / Zn) of sulfur atoms to zinc atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). 0.97 and 1.0 or less.

なお、ＸＰＳは、単色の光（Ｘ線）照射で飛び出す電子の運動エネルギーを測定することにより、固体表面の状態（例えば元素の組成）を調べる方法である。したがって、実施形態の青色発光蛍光体においては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体粒子の表面におけるＳ／Ｚｎのモル比が、０．９７より大きくなっていることを意味する。因みに、平均粒径ｄが４．０μｍを超える（例えば５μｍ以上）従来からの六方晶系ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体では、ＸＰＳにより測定されたＳ／Ｚｎの値が最大でも０．９７であり、化学量論的なモル比である１から大きく外れている。   XPS is a method for examining the state of a solid surface (for example, the composition of elements) by measuring the kinetic energy of electrons that are emitted by monochromatic light (X-ray) irradiation. Therefore, in the blue light emitting phosphor of the embodiment, it means that the molar ratio of S / Zn on the surface of the ZnS: Ag, Al phosphor particles is larger than 0.97. Incidentally, in a conventional hexagonal ZnS: Ag, Al phosphor having an average particle diameter d exceeding 4.0 μm (for example, 5 μm or more), the S / Zn value measured by XPS is 0.97 at the maximum. This is far from the stoichiometric molar ratio of 1.

このような実施形態の青色発光蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線励起用の蛍光体として好適なものである。具体的には、励起電圧が５ｋＶ〜１５ｋＶの高電圧型ＦＥＤ、および励起電圧が５ｋＶより小さい低電圧型ＦＥＤの青色発光蛍光体として好適する。   The blue light-emitting phosphor of such an embodiment is suitable as an electron beam excitation phosphor having an acceleration voltage of 15 kV or less. Specifically, it is suitable as a blue light emitting phosphor of a high voltage type FED having an excitation voltage of 5 kV to 15 kV and a low voltage type FED having an excitation voltage of less than 5 kV.

六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）において、Ａｇは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛1gに対して1×10-5〜1×10-3gの範囲で含有させることが好ましい。第１の付活剤であるＡｇの含有量が硫化亜鉛1gに対して1×10-5g未満であっても、また1×10-3gを超えても、発光輝度や発光色度が低下する。Ａｇの含有量は、硫化亜鉛1gに対して3×10-5〜8×10-4gの範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは5×10-5〜5×10-4gの範囲である。 In a hexagonal silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al), Ag is a first activator (main activator) that forms an emission center, and is a sulfide that is a phosphor matrix. It is preferably contained in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 g with respect to 1 g of zinc. Even if the content of Ag as the first activator is less than 1 × 10 −5 g or more than 1 × 10 −3 g with respect to 1 g of zinc sulfide, the emission luminance and emission chromaticity are descend. The content of Ag is more preferably 3 × 10 −5 to 8 × 10 −4 g, more preferably 5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 g, per 1 g of zinc sulfide. It is.

Ａｌは電子線により直接的に励起される第２の付活剤（共付活剤）であり、このような第２の付活剤の励起エネルギーで第１の付活剤を発光させることによって、硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体）の発光輝度を高めることができる。第２の付活剤であるＡｌの含有量は、蛍光体母体である硫化亜鉛1gに対して1×10-5〜5×10-3gの範囲で含有させることが好ましい。Ａｌの含有量が硫化亜鉛1gに対して1×10-5g未満であっても、また5×10-3gを超えても、発光輝度が低下しまた発光色度も劣化する。Ａｌの含有量は硫化亜鉛1gに対して3×10-5〜3×10-3gの範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは5×10-5〜1×10-3gの範囲である。 Al is a second activator (co-activator) that is directly excited by an electron beam, and by causing the first activator to emit light with the excitation energy of such a second activator. The emission luminance of the zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag phosphor) can be increased. The content of Al as the second activator is preferably contained in the range of 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 g with respect to 1 g of zinc sulfide as the phosphor base material. Even if the Al content is less than 1 × 10 −5 g per 1 g of zinc sulfide or more than 5 × 10 −3 g, the light emission luminance is lowered and the light emission chromaticity is also deteriorated. The content of Al is more preferably 3 × 10 −5 to 3 × 10 −3 g, more preferably 5 × 10 −5 to 1 × 10 −3 g, per 1 g of zinc sulfide. is there.

六方晶系の硫化亜鉛蛍光体は、その結晶構造に基づいて耐劣化性に優れることから、高電流密度の電子線を繰り返し照射した場合においても、電子線の照射衝撃による経時的な輝度劣化などが抑制される。そして、電子線衝撃による輝度劣化の抑制効果を得るために、硫化亜鉛の結晶構造中における六方晶の比率は５０％以上とすることが好ましい。六方晶の比率が５０％未満であると、電子線に対する耐衝撃性を良好に得ることができない。結晶構造中の六方晶の比率は８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上であり、特に実質的に全ての結晶構造を六方晶とすることが望ましい。   The hexagonal zinc sulfide phosphor has excellent deterioration resistance based on its crystal structure, so even when it is repeatedly irradiated with an electron beam with a high current density, the luminance deterioration over time due to the electron beam irradiation impact, etc. Is suppressed. In order to obtain the effect of suppressing luminance deterioration due to electron beam impact, the ratio of hexagonal crystals in the crystal structure of zinc sulfide is preferably 50% or more. If the hexagonal crystal ratio is less than 50%, the impact resistance against the electron beam cannot be obtained satisfactorily. The ratio of hexagonal crystals in the crystal structure is preferably 80% or more, more preferably 95% or more, and it is particularly desirable that substantially all of the crystal structure is hexagonal.

本発明の実施形態において、１．０〜４．０μｍの平均粒径ｄを有する六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、以下に示す方法で製造される。   In the embodiment of the present invention, hexagonal silver and aluminum activated zinc sulfide phosphors having an average particle diameter d of 1.0 to 4.0 μm are manufactured by the method described below.

まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに任意の量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機で乾燥させて蛍光体原料とする。   First, a predetermined amount of activator raw material is added to the zinc sulfide raw material which is a phosphor matrix, and a flux such as potassium chloride or magnesium chloride is added as necessary, and these are mixed in a wet manner. Specifically, the phosphor raw material is dispersed in ion-exchanged water to form a slurry, and an arbitrary amount of activator raw material and flux are added thereto and mixed with a stirrer. The mixing time is set so that the activator is sufficiently dispersed. Next, the slurry containing the phosphor material and the activator is transferred to a drying container and dried with a dryer to obtain a phosphor material.

次いで、得られた蛍光体原料を加熱し焼成する。   Next, the obtained phosphor material is heated and fired.

焼成工程では、蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉を、連続的に通過させる。そして、この蛍光体原料を加熱炉内で所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。   In the firing step, the phosphor raw material is continuously passed through a rotating tubular heating furnace that is disposed inclined with respect to the horizontal direction. Then, the phosphor raw material is rapidly heated to a predetermined firing temperature in the heating furnace, and the inside of the furnace is moved from the upper side to the lower side while rolling according to the rotation of the heating furnace. In this way, the phosphor material is heated and fired for a necessary and sufficient time. Thereafter, the fired product is continuously discharged from the heating furnace, and the discharged fired product is rapidly cooled.

このような実施形態において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気や水素を含む還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。   In such an embodiment, the inside of the tubular heating furnace and the cooling part of the fired product discharged from the heating furnace are preferably maintained in an oxygen-free state from which oxygen has been removed. It is desirable to maintain in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, a reducing gas atmosphere containing hydrogen, or a hydrogen sulfide atmosphere.

そして、無酸素雰囲気で蛍光体原料を加熱・焼成し、かつ無酸素雰囲気を保ったままで急冷することが望ましい。さらに、加熱炉の回転速度は、０．５〜５０回転／分とすることが好ましい。回転速度が５０回転／分を超える場合は、必要な焼成時間を制御することが困難であり好ましくない。   Then, it is desirable that the phosphor material is heated and fired in an oxygen-free atmosphere, and rapidly cooled while maintaining the oxygen-free atmosphere. Furthermore, the rotation speed of the heating furnace is preferably 0.5 to 50 rotations / minute. When the rotational speed exceeds 50 revolutions / minute, it is difficult to control the necessary firing time, which is not preferable.

またさらに、加熱炉の水平に対する傾斜角度は、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ炉内に滞留することができるように、加熱炉の長さや回転速度などに合わせて調整することが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the inclination angle of the heating furnace with respect to the horizontal is adjusted in accordance with the length of the heating furnace and the rotation speed so that the phosphor material can stay in the furnace for a time sufficient for firing.

このような焼成工程は、例えば図１に示す焼成装置を用いて行うことができる。   Such a baking process can be performed using the baking apparatus shown in FIG. 1, for example.

図１において、符号１は、石英またはアルミナ等から成る円形管状の耐熱性容器を示す。この耐熱性容器１は、水平に対して傾斜して配置されており、かつモータ等の回転機構２により、中心軸の回りに回転するように構成されている。耐熱性容器１の水平に対する傾斜角は、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ後述する加熱部に滞留することができるように、加熱部の長さや回転速度などに合せて調整可能に構成されている。   In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a circular tubular heat-resistant container made of quartz or alumina. The heat-resistant container 1 is arranged so as to be inclined with respect to the horizontal, and is configured to rotate around a central axis by a rotation mechanism 2 such as a motor. The angle of inclination of the heat-resistant container 1 with respect to the horizontal is configured to be adjustable according to the length of the heating part, the rotation speed, etc. so that the phosphor material can stay in the heating part described later for a time sufficient for firing. ing.

この耐熱性容器１の上端から大部分の外周には、モリブデンシリサイドのような発熱体３が設けられ、加熱部４が構成されている。そして、発熱体３が周設されていない耐熱性容器１の上部および下部は、焼成物などの冷却部５ａ，５ｂとなっている。冷却は、主に水冷により行われている。   A heating element 3 such as molybdenum silicide is provided on most of the outer periphery from the upper end of the heat-resistant container 1 to constitute a heating unit 4. And the upper part and the lower part of the heat-resistant container 1 in which the heat generating body 3 is not provided around are cooling parts 5a and 5b such as a fired product. Cooling is mainly performed by water cooling.

耐熱性容器１の上端部には、加熱・焼成すべき蛍光体原料を連続的に送り込む送入機構（フィーダ）６が設けられており、冷却部５ｂを構成する耐熱性容器１の下端部には、焼成物を連続的に受け取る焼成物捕集器７が設けられている。   At the upper end of the heat resistant container 1, a feeding mechanism (feeder) 6 for continuously feeding the phosphor raw material to be heated and fired is provided, and at the lower end of the heat resistant container 1 constituting the cooling part 5b. Is provided with a fired product collector 7 for continuously receiving the fired product.

また、装置内部の全体が無酸素状態となるように、不活性ガスなどのガスが、送入機構６に取り付けられたガス導入口８から送り込まれ、耐熱容器１内部を焼成物とともに流動する。そして、このガスは、焼成物捕集器７に取り付けられたガス導出口９から排出される。このとき焼成物は、冷却部５ｂで完全に冷却されるように構成されている。   In addition, a gas such as an inert gas is fed from a gas inlet 8 attached to the feeding mechanism 6 so that the entire interior of the apparatus is in an oxygen-free state, and flows inside the heat-resistant container 1 together with the fired product. And this gas is discharged | emitted from the gas outlet 9 attached to the baked product collector 7. FIG. At this time, the fired product is configured to be completely cooled by the cooling unit 5b.

このような実施形態によれば、蛍光体原料が、水平に対して傾斜して配置され軸の回りに回転する管状の加熱炉に連続的に通され、この加熱炉内を移動する過程で、転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態でかつ不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得ることができる。   According to such an embodiment, the phosphor material is continuously passed through a tubular heating furnace that is inclined with respect to the horizontal and rotates about an axis, and in the process of moving in the heating furnace, Because it is heated rapidly while rolling, the conventional crucible was used as a result of uniform heat energy being applied to the phosphor material in an oxygen-free and inert gas or reducing gas atmosphere, and further in a hydrogen sulfide atmosphere. Firing can be completed in a shorter time than the firing method. Therefore, a hexagonal zinc sulfide phosphor having a small particle size can be obtained without causing a decrease in luminance.

また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができるため、再アニールなどの工程を追加する必要がなく、工程の削減が可能となる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。   Further, since aggregation of the phosphor particles can be suppressed, there is no need to further pulverize after firing. Therefore, phosphor deterioration due to repeated pulverization processes can be suppressed, so that it is not necessary to add a process such as reannealing, and the number of processes can be reduced. Furthermore, since the phosphor material is heated and fired while rolling in the heating furnace, phosphor particles having a uniform particle size and a shape close to a sphere can be obtained.

そして、このような実施形態により製造される六方晶系銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍと小径化されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、寿命が向上している。さらに、蛍光体の平均粒径が４．０μｍ以下と小径化されているので、このような蛍光体を含む発光層を高密度化（緻密化）し蛍光面の平滑性を向上させることができる。したがって、表示装置の耐圧特性が大幅に向上する。   The hexagonal silver and aluminum-activated zinc sulfide phosphor produced according to such an embodiment has an average particle size reduced to 1.0 to 4.0 μm, so that the acceleration voltage is 15 kV or less. When excited by an electron beam, the luminance is high and the color purity is good. Moreover, it is excellent in resistance to an electron beam having a high current density and has a long life. Furthermore, since the average particle diameter of the phosphor is reduced to 4.0 μm or less, the light emitting layer containing such a phosphor can be densified (densified) and the smoothness of the phosphor screen can be improved. . Therefore, the breakdown voltage characteristics of the display device are greatly improved.

本発明の実施形態の青色発光蛍光体を使用して蛍光体層を形成するには、公知のスラリー法あるいは印刷法を用いて行うことができる。スラリー法では、青色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータ等により塗布・乾燥した後、紫外線等で所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥することにより、青色発光蛍光体層を形成することができる。   Forming the phosphor layer using the blue light-emitting phosphor of the embodiment of the present invention can be performed using a known slurry method or printing method. In the slurry method, a blue light emitting phosphor powder is mixed with a photosensitive material such as pure water, polyvinyl alcohol and ammonium dichromate, a surfactant and the like to prepare a phosphor slurry, and this slurry is prepared by a spin coater or the like. After coating and drying, a blue light-emitting phosphor layer can be formed by exposing and developing a predetermined pattern with ultraviolet rays or the like and drying the obtained phosphor pattern.

次に、本発明の実施形態の青色発光蛍光体を用いて青色蛍光体層を構成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。   Next, a field emission display device (FED) in which a blue phosphor layer is configured using the blue light emitting phosphor of the embodiment of the present invention will be described.

図２は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図２において、符号１１はフェイスプレートであり、ガラス基板１２などの透明基板上に形成された蛍光体層１３を有している。この蛍光体層１３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層１４により分離した構造となっている。蛍光体層１３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が、前記した実施形態の青色発光蛍光体から構成されている。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main configuration of an embodiment of the FED. In FIG. 2, reference numeral 11 denotes a face plate, which has a phosphor layer 13 formed on a transparent substrate such as a glass substrate 12. The phosphor layer 13 has a blue light-emitting phosphor layer, a green light-emitting phosphor layer, and a red light-emitting phosphor layer that are formed corresponding to the pixels, and the light-absorbing layer 14 made of a black conductive material is separated between these layers. It has a structure. Of the phosphor layers of each color constituting the phosphor layer 13, the blue light-emitting phosphor layer is composed of the blue light-emitting phosphor of the above-described embodiment.

青色発光蛍光体層の厚さは１〜１２μｍとすることが望ましく、より好ましくは３〜９μｍとする。青色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、青色発光蛍光体層の厚さが１２μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。   The thickness of the blue light emitting phosphor layer is desirably 1 to 12 μm, more preferably 3 to 9 μm. The reason why the thickness of the blue light emitting phosphor layer is limited to 1 μm or more is that it is difficult to form a phosphor layer in which the phosphor particles are uniformly arranged with a thickness of less than 1 μm. On the other hand, if the thickness of the blue light-emitting phosphor layer exceeds 12 μm, the light emission luminance is lowered and cannot be put to practical use.

緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さも青色発光蛍光体層の厚さと同じにすることが望ましい。   Each of the green light emitting phosphor layer and the red light emitting phosphor layer can be composed of various known phosphors. It is desirable that the green light emitting phosphor layer and the red light emitting phosphor layer have the same thickness as the blue light emitting phosphor layer so that no step is generated between the phosphor layers of the respective colors.

上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層１４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層１３および光吸収層１４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層１３と光吸収層１４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。   The blue light-emitting phosphor layer, the green light-emitting phosphor layer, the red light-emitting phosphor layer, and the light absorption layer 14 that separates them are sequentially and repeatedly formed in the horizontal direction. These phosphor layers 13 The portion where the light absorption layer 14 exists is an image display region. Various patterns such as a dot shape or a stripe shape can be applied to the arrangement pattern of the phosphor layer 13 and the light absorption layer 14.

そして、蛍光体層１３上にはメタルバック層１５が形成されている。メタルバック層１５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層１３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層１５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。さらに、メタルバック層１５は、フェイスプレート１１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層１３が損傷することを防ぐ機能を有している。   A metal back layer 15 is formed on the phosphor layer 13. The metal back layer 15 is made of a metal film such as an Al film, and reflects the light traveling in the rear plate direction, which will be described later, out of the light generated in the phosphor layer 13 to improve the luminance. The metal back layer 15 has a function of imparting conductivity to the image display area of the face plate 1 to prevent electric charges from accumulating, and serves as an anode electrode for the electron source of the rear plate. Further, the metal back layer 15 has a function of preventing the phosphor layer 13 from being damaged by ions generated by ionizing the gas remaining in the face plate 11 or the vacuum vessel (envelope) with an electron beam. Yes.

メタルバック層１５上には、Ｂａなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜１６が形成されている。このゲッタ膜１６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。   On the metal back layer 15, a getter film 16 made of an evaporable getter material made of Ba or the like is formed. The getter film 16 efficiently adsorbs the gas generated during use.

そして、このようなフェイスプレート１１とリアプレート１７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠１８を介して気密に封止されている。支持枠１８は、フェイスプレート１１およびリアプレート１７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材１９により接合され、これらフェイスプレート１１、リアプレート１７および支持枠１８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。   The face plate 11 and the rear plate 17 are arranged to face each other, and the space between them is hermetically sealed via the support frame 18. The support frame 18 is joined to the face plate 11 and the rear plate 17 by a frit glass, or a joining material 19 made of In or an alloy thereof, and is surrounded by the face plate 11, the rear plate 17, and the support frame 18. A vacuum vessel as a container is configured.

リアプレート１７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板２０と、この基板２０上に形成された多数の電子放出素子２１とを有している。これら電子放出素子２１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート１７の電子放出素子２１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子２１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子２１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠１８には図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１１とリアプレート２７との間に、補強部材（スペーサ）２２を適宜配置してもよい。   The rear plate 17 includes a substrate 20 made of an insulating substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate, or a Si substrate, and a large number of electron-emitting devices 21 formed on the substrate 20. These electron-emitting devices 21 include, for example, a field-emission cold cathode, a surface conduction electron-emitting device, and the like, and wirings (not shown) are provided on the surface of the rear plate 17 where the electron-emitting devices 21 are formed. That is, a large number of electron-emitting devices 21 are formed in a matrix according to the phosphors of each pixel, and wirings that cross each other (XY wiring) that drive the matrix-shaped electron-emitting devices 21 row by row. have. The support frame 18 is provided with a signal input terminal and a row selection terminal (not shown). These terminals correspond to the cross wiring (XY wiring) of the rear plate 7 described above. Further, when a flat plate-type FED is enlarged, there is a possibility that bending or the like may occur due to the thin flat plate shape. In order to prevent such deflection and to provide strength against atmospheric pressure, a reinforcing member (spacer) 22 may be appropriately disposed between the face plate 11 and the rear plate 27.

このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、前記した実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、初期輝度（白色輝度）や色再現性などの表示特性が向上し、かつ高い耐圧特性を有している。   In this FED, since the blue light-emitting phosphor of the above-described embodiment is used as a blue light-emitting phosphor layer that emits light by electron beam irradiation, display characteristics such as initial luminance (white luminance) and color reproducibility are improved. In addition, it has high breakdown voltage characteristics.

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。   Next, specific examples of the present invention will be described.

実施例１
蛍光体母体であるＺｎＳ原料に対して、所定量の付活剤原料(Ａｇについては硝酸銀など、Ａｌについては硝酸アルミニウムなど)をそれぞれ添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式混合した。得られたスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機で乾燥させて蛍光体原料とした。 Example 1
Add a predetermined amount of activator material (Ag for silver nitrate, Al for aluminum nitrate, etc.) to ZnS raw material, which is the phosphor matrix, and further add flux such as potassium chloride and magnesium chloride as required These were wet mixed. The obtained slurry was transferred to a drying container and dried with a dryer to obtain a phosphor material.

次いで、この蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに、図１に示す焼成装置の耐熱性容器内に投入した。なお、耐熱性容器は石英またはアルミナ製とし、内径は６０ｍｍ、長さは１０００ｍｍであった。また、回転速度は、０．５〜１０回転／分、傾斜角は１〜５°とした。   Next, this phosphor raw material was put together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon into the heat resistant container of the firing apparatus shown in FIG. The heat-resistant container was made of quartz or alumina, the inner diameter was 60 mm, and the length was 1000 mm. The rotation speed was 0.5 to 10 revolutions / minute, and the inclination angle was 1 to 5 °.

そして、投入された蛍光体原料を、無酸素状態でかつ不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気（３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）に保持された加熱部内を、１５〜４５分間かけて連続的に通過させ、９８０〜１２３０℃に加熱して焼成した後、焼成物を冷却部で急速に冷却した。   And the inside of the heating part by which the thrown-in fluorescent substance raw material was hold | maintained in the oxygen-free state and inert gas or reducing gas atmosphere (3-5% hydrogen-balance nitrogen atmosphere) continuously over 15-45 minutes. After passing through and heating to 980 to 1230 ° C. and firing, the fired product was rapidly cooled in the cooling section.

次に、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、六方晶系の硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を得た。   Next, the obtained fired product is washed with ion-exchanged water and dried, and then subjected to sieving to remove coarse particles, if necessary, to obtain a hexagonal zinc sulfide phosphor ( ZnS: Ag, Al) was obtained.

こうして得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄを透過法により測定するとともに、ＸＰＳにより硫黄原子と亜鉛原子のモル比(Ｓ／Ｚｎ)を測定した。   The average particle diameter d of the hexagonal zinc sulfide phosphor thus obtained was measured by a transmission method, and the molar ratio (S / Zn) of sulfur atoms to zinc atoms was measured by XPS.

次いで、得られた蛍光体を使用し、スラリー法により蛍光体膜を形成した。蛍光体膜の形成は、ポリビニルアルコール等を含む水溶液中に蛍光体を分散させてスラリーとし、このスラリーを回転塗布機（スピンコーター）でガラス基板上に塗布することによって行った。回転塗布機の回転数とスラリーの粘度を調整することによって、蛍光体膜の膜厚を３×１０−３ｍｇ／ｍｍ３とした。 Next, using the obtained phosphor, a phosphor film was formed by a slurry method. The phosphor film was formed by dispersing the phosphor in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol or the like to form a slurry, and coating the slurry on a glass substrate with a spin coater (spin coater). The film thickness of the phosphor film was adjusted to 3 × 10 −3 mg / mm 3 by adjusting the rotation speed of the spin coater and the viscosity of the slurry.

こうして形成された蛍光体膜の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝度の測定は、蛍光体膜に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度２×１０−５Ａ／ｍｍ２の電子線を照射して行った。そして、このときの蛍光体膜の発光輝度を、後述する比較例１の発光輝度を１００％としたときの相対値として求めた。 The emission luminance and emission chromaticity of the phosphor film thus formed were examined. The measurement of light emission luminance was performed by irradiating the phosphor film with an electron beam having an acceleration voltage of 10 kV and a current density of 2 × 10 −5 A / mm 2 . Then, the light emission luminance of the phosphor film at this time was determined as a relative value when the light emission luminance of Comparative Example 1 described later was 100%.

また、発光色度は、色度測定機器としてトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。発光輝度および発光色度の測定結果を、先に求めた平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値とともに表１に示す。   The luminescence chromaticity was measured using SR-3 manufactured by Topcon as a chromaticity measuring device. The emission chromaticity was measured in a dark room where the chromaticity at the time of light emission was not affected from the outside. The measurement results of the light emission luminance and light emission chromaticity are shown in Table 1 together with the average particle diameter d and the S / Zn value obtained previously.

比較例１
実施例１と同じ蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英製のるつぼ内に充填し、硫化水素雰囲気あるいは還元性雰囲気（３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）でかつ１０５０〜１２３０℃の温度で３０〜３６０分間加熱して焼成した。焼成後、るつぼを常温に放置して窒素雰囲気中で自然冷却した。 Comparative Example 1
The same phosphor raw material as in Example 1 is filled in a quartz crucible together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon, and is in a hydrogen sulfide atmosphere or a reducing atmosphere (3 to 5% hydrogen-remaining nitrogen atmosphere) and 1050 Firing was performed by heating at a temperature of 1230 ° C. for 30 to 360 minutes. After firing, the crucible was left at room temperature and naturally cooled in a nitrogen atmosphere.

次に、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、六方晶系硫化亜鉛蛍光体を得た。こうして得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値を、実施例１と同様にして測定した。   Next, the fired product obtained is washed with ion-exchanged water and dried, and then subjected to sieving to remove coarse particles, if necessary, to obtain a hexagonal zinc sulfide phosphor. It was. The average particle diameter d and S / Zn values of the hexagonal zinc sulfide phosphor thus obtained were measured in the same manner as in Example 1.

次いで、得られた蛍光体を使用してスラリー法により蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜の発光輝度と発光色度を実施例１と同様にして調べた。なお、このときの蛍光体膜の発光輝度を１００％とした。発光輝度および発光色度の測定結果を、平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値とともに表１に示す。   Next, using the obtained phosphor, a phosphor film was formed by a slurry method, and the emission luminance and emission chromaticity of this phosphor film were examined in the same manner as in Example 1. At this time, the emission luminance of the phosphor film was set to 100%. The measurement results of the light emission luminance and the light emission chromaticity are shown in Table 1 together with the average particle diameter d and S / Zn values.

実施例２〜６
実施例１と同じ蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに焼成装置の耐熱性容器内に投入し、耐熱性容器を回転させながら実施例１と同様にして加熱し焼成した後、焼成物を冷却部で急速に冷却した。このとき、加熱条件（加熱温度、通過時間）などを変えることにより表１に示す平均粒径ｄを有する六方晶系硫化亜鉛蛍光体を製造した。 Examples 2-6
The same phosphor raw material as in Example 1 is put into a heat-resistant container of a baking apparatus together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon, heated and fired in the same manner as in Example 1 while rotating the heat-resistant container, and then fired. The product was cooled rapidly in the cooling section. At this time, hexagonal zinc sulfide phosphors having an average particle diameter d shown in Table 1 were produced by changing heating conditions (heating temperature, passage time) and the like.

得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値を、実施例１と同様にして測定した。   The average particle diameter d and S / Zn value of the obtained hexagonal zinc sulfide phosphor were measured in the same manner as in Example 1.

次いで、これらの蛍光体を使用して、ガラス基板上にスラリー法により蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜の発光輝度と発光色度を実施例１と同様にして調べた。これらの測定結果を平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値とともに表１に示す。   Next, using these phosphors, a phosphor film was formed on a glass substrate by a slurry method, and the emission luminance and emission chromaticity of this phosphor film were examined in the same manner as in Example 1. These measurement results are shown in Table 1 together with the average particle diameter d and the value of S / Zn.

Figure 2005350532
Figure 2005350532

表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体は、低加速電圧（１５ｋＶ以下）で高電流密度の電子線を照射した際の発光輝度が高く、良好な発光色度を有している。これに対して、比較例１の六方晶系硫化亜鉛蛍光体は、発光輝度の点では実施例１〜６に比べて劣っている。   As is apparent from Table 1, the hexagonal zinc sulfide phosphors obtained in Examples 1 to 6 have high emission luminance when irradiated with an electron beam having a low acceleration voltage (15 kV or less) and a high current density, It has good emission chromaticity. On the other hand, the hexagonal zinc sulfide phosphor of Comparative Example 1 is inferior to Examples 1-6 in terms of emission luminance.

実施例７
実施例１で得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体を青色発光蛍光体として使用し、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｇ蛍光体）、および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして得たＦＥＤは色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な表示特性を示すことが確認された。 Example 7
The hexagonal zinc sulfide phosphor obtained in Example 1 was used as a blue light-emitting phosphor, a green light-emitting phosphor (ZnS: Cu, Ag phosphor), and a red light-emitting phosphor (Y 2 O 2 S: Eu). Each phosphor was used to form a phosphor layer on a glass substrate to obtain a face plate. The face plate and the rear plate having a large number of electron-emitting devices were assembled through a support frame, and the gap between them was hermetically sealed while evacuating. It was confirmed that the FED thus obtained was excellent in color reproducibility, and showed good display characteristics even after being driven at room temperature and rated operation for 1000 hours.

本発明の青色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。また、ＦＥＤのような薄型の平面型表示装置の耐圧特性を大幅に高めることができる。   According to the blue light-emitting phosphor of the present invention, it is possible to realize blue light emission with high brightness, good color purity, and long life when irradiated with an electron beam having a low voltage and a high current density. In addition, the withstand voltage characteristic of a thin flat display device such as an FED can be greatly improved.

また、本発明の製造方法によれば、輝度低下を生じることなく小粒径の六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を製造することができ、本発明の青色発光蛍光体を効率的に得ることができる。   Further, according to the production method of the present invention, a hexagonal zinc sulfide phosphor having a small particle size can be produced without causing a decrease in luminance, and the blue light-emitting phosphor of the present invention can be obtained efficiently. it can.

本発明の実施形態に使用する焼成装置の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the baking apparatus used for embodiment of this invention. 本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically FED which is embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１…フェイスプレート、１２…ガラス基板、１３…蛍光体層、１４…光吸収層、１５…メタルバック層、１６…ゲッタ膜、１７…リアプレート、１８…支持枠、２１…電子放出素子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Face plate, 12 ... Glass substrate, 13 ... Phosphor layer, 14 ... Light absorption layer, 15 ... Metal back layer, 16 ... Getter film, 17 ... Rear plate, 18 ... Support frame, 21 ... Electron emission element

Claims (7)

銀およびアルミニウムを付活剤とする六方晶系の結晶構造を有する（以下、「六方晶系の」と示す。）硫化亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、
前記六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴とする表示装置用青色発光蛍光体。 It is composed of a zinc sulfide phosphor having a hexagonal crystal structure with silver and aluminum as activators (hereinafter referred to as “hexagonal”), and is excited by an electron beam with an acceleration voltage of 15 kV or less. Is a phosphor that emits light,
The blue light emitting phosphor for display device, wherein the hexagonal silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor has an average particle diameter of 1.0 to 4.0 μm. 前記六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された硫黄原子と亜鉛原子のモル比(Ｓ／Ｚｎ)が、０．９７を超え１．０以下であることを特徴とする請求項１記載の表示装置用青色発光蛍光体。   The hexagonal silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor has a molar ratio of sulfur atom to zinc atom (S / Zn) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) exceeding 0.97. The blue light emitting phosphor for display device according to claim 1, wherein the phosphor is 0 or less. 蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱して焼成する工程を備え、
前記焼成工程において、前記蛍光体原料を、水平に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に連続的に通し、前記加熱炉内で急激に加熱して焼成するとともに、該加熱炉から連続的に排出される焼成物を冷却することを特徴とする請求項１または２記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。 A step of heating and firing a phosphor material containing an element constituting the phosphor matrix and an activator or a compound containing the element;
In the firing step, the phosphor raw material is continuously passed through a rotating tubular heating furnace disposed inclined with respect to the horizontal, rapidly heated and fired in the heating furnace, and the heating furnace The method for producing a blue light-emitting phosphor for a display device according to claim 1 or 2, wherein the fired product continuously discharged from the product is cooled. 前記加熱炉の内部が無酸素状態に保持されていることを特徴とする請求項３記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。   The method for producing a blue light-emitting phosphor for a display device according to claim 3, wherein the inside of the heating furnace is maintained in an oxygen-free state. 前記加熱炉内が、不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気に保持されていることを特徴とする請求項３または４記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。   5. The method for producing a blue light emitting phosphor for a display device according to claim 3, wherein the inside of the heating furnace is maintained in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. 前記蛍光体原料が、前記加熱炉内を移動しつつ焼成に十分な時間滞留するように、前記加熱炉の傾斜角が調整されていることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。   The tilt angle of the heating furnace is adjusted so that the phosphor raw material stays for a sufficient time for firing while moving in the heating furnace. The manufacturing method of the blue light emission fluorescent substance for display apparatuses of description. 青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青発光蛍光体層は、請求項１または２記載の表示装置用青色発光蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。 A fluorescent film including a blue-emitting phosphor layer, a green-emitting phosphor layer, and a red-emitting phosphor layer; an electron source that emits light by irradiating the phosphor film with an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less; and the electron source; A field emission display device comprising an envelope for vacuum-sealing the fluorescent film;
3. The field emission display device according to claim 1, wherein the blue light-emitting phosphor layer includes the blue light-emitting phosphor for display device according to claim 1.
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