JP2005349366A - Treating method and treatment apparatus of sulfate pitch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫酸ピッチの処理方法及び処理装置に関し、更に詳しくは、主として石油精製過程にて生じた硫酸ピッチの有する熱量及び硫黄成分を有効利用することが可能な硫酸ピッチの処理方法及び処理装置に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and apparatus for treating sulfuric acid pitch, and more specifically, a method and apparatus for treating sulfuric acid pitch that can effectively use the calorific value and sulfur component of sulfuric acid pitch generated mainly in the petroleum refining process. It is about.
従来、石油精製過程においては、原油に含まれている金属類や不純物を取り除くために硫酸を用いて洗浄処理を施しているが、この洗浄処理過程では、硫酸が残留した石油ピッチ（以下、硫酸ピッチと称する）が残渣として多量に発生する。
この硫酸ピッチは、廃酸と廃油の混合物からなるもので、硫黄分、アスファルト質等を含むタール状の物質である。この硫酸ピッチは、通常、中和して焼却処理される。
硫酸ピッチは、例えば、硫酸または硫酸イオンを３０〜４０％、石油タールを３０〜４０％、油分を１０％程度、それぞれ含むもので、油分が多いものは粘性の高い液状であるが、油分が揮発してくるにつれて液状から固体状に変化することとなる。この硫酸ピッチは、硫酸または硫酸イオンの濃度が非常に高いために、例えば、ｐＨが１程度の強い酸性を示す。
Conventionally, in the oil refining process, washing treatment is performed using sulfuric acid to remove metals and impurities contained in the crude oil. In this washing treatment process, petroleum pitch (hereinafter referred to as sulfuric acid) in which sulfuric acid remains is used. (Referred to as pitch) occurs as a large amount of residue.
This sulfuric acid pitch consists of a mixture of waste acid and waste oil, and is a tar-like substance containing sulfur, asphalt and the like. This sulfuric acid pitch is usually neutralized and incinerated.
Sulfuric acid pitch contains, for example, 30 to 40% sulfuric acid or sulfate ions, 30 to 40% petroleum tar, and about 10% oil, and the one with a lot of oil is a highly viscous liquid. As it volatilizes, it changes from liquid to solid. Since this sulfuric acid pitch has a very high concentration of sulfuric acid or sulfate ions, it exhibits a strong acidity with a pH of about 1, for example.
この硫酸ピッチは、中和処理の際に有害ガスが発生する虞があり、また、焼却処理の際に発生する酸性ガスにより焼却炉が腐食する虞があり、この酸性ガスを環境中に放出しないために該酸性ガスを分離捕集する必要がある等、現状では様々な問題点があり、処理を容易に行うことができないものであった。
そこで、硫酸ピッチの処理方法（特許文献１参照）、砂混じり硫酸ピッチの処理方法（特許文献２参照）等、硫酸ピッチの様々な処理方法が提案され、実用に供されている。
This sulfuric acid pitch may cause harmful gas during the neutralization process, and there is a risk that the incinerator may be corroded by the acid gas generated during the incineration process. This acid gas is not released into the environment. Therefore, at present, there are various problems such as the need to separate and collect the acidic gas, and the treatment cannot be easily performed.
Then, various processing methods of sulfuric acid pitch, such as a processing method of sulfuric acid pitch (refer to patent documents 1) and a processing method of sand-mixed sulfuric acid pitch (refer to patent documents 2), are proposed and are put into practical use.
上記の硫酸ピッチの処理方法は、硫酸ピッチを様々な成分に分離することによって、これら各成分を他の用途に有効利用するもので、硫酸ピッチにセメントを加えて攪拌混合して、油分及び反応生成物からなる混合物と気化ガスとに分離し、この気化ガスについては燃焼処理を施し、一方、上記の混合物については、その中に含まれる油分を固体である反応生成物から分離して燃料油として利用し、残された粉末状の反応生成物を建築材料等に利用する方法である。
この処理には、硫酸ピッチとセメントを撹拌混合させ、中和反応を生じさせる撹拌混合装置と、中和反応で生じたオイルフューム・オイルミストを回収する油分回収装置と、撹拌混合装置から発生したオイルフューム・オイルミストを吸引するファンと、油分回収装置で未回収となった油分を燃焼させる燃焼炉と、燃焼後の排ガスを排出する排気筒を主構成要素とした硫酸ピッチの処理装置が用いられている。
The above-mentioned sulfuric acid pitch treatment method is to effectively separate these components for other uses by separating the sulfuric acid pitch into various components. The product is separated into a mixture and a vaporized gas, and the vaporized gas is subjected to a combustion treatment. On the other hand, the oil contained therein is separated from the reaction product that is a solid to produce fuel oil. And the remaining powdery reaction product is used as a building material or the like.
In this treatment, sulfuric acid pitch and cement were stirred and mixed to generate a neutralization reaction, an oil content recovery device for collecting oil fume and oil mist generated by the neutralization reaction, and generated from the stirring and mixing device. Used as a main component of sulfuric acid pitch processing equipment, which is a fan that sucks oil fume and oil mist, a combustion furnace that burns oil that has not been recovered by the oil recovery device, and an exhaust cylinder that discharges exhaust gas after combustion It has been.
上記の砂混じり硫酸ピッチの処理方法は、硫酸ピッチを中和・無害化することによって、セメント焼成の際の原料や助燃材として有効利用するもので、石油精製により生じて地中に埋設した流動性を有する砂混じりの硫酸ピッチを掘り出し、この砂混じり硫酸ピッチに一定量の砂と無機セメント系固化剤と消石灰等の処理材を加えて攪拌混合して粘性を取り、この硫酸ピッチを中和し無害化して均一な混合物である安定処理土とし、この混合物（安定処理土）を、例えば目開きが２０ｍｍ以下の篩にかけて塊状物と油分の多い処理物に分離し、この分離した塊状物を破砕して砂状とし、セメント焼成設備に投入することでセメント原料の混合材として利用すると共に、分離した油分の多い処理物をセメント焼成の際の助燃材として利用する方法である。
この方法では、中和処理後の硫酸ピッチに含まれる有機成分は、セメント焼成設備にて燃焼分解され、この硫酸ピッチに含まれる無機成分は、他のセメント原料とともに焼成されてセメントクリンカとなる。
The above sand-mixed sulfuric acid pitch treatment method neutralizes and renders the sulfuric acid pitch neutral, making it effective as a raw material and auxiliary combustion material for cement firing. Excavated sulfuric acid pitch mixed with sand, adding a certain amount of sand, inorganic cement-based solidifying agent and treatment material such as slaked lime to this mixed pitch with sand and mixing to take viscosity, neutralize this sulfuric acid pitch Then, destabilize the mixture into a stable treated soil that is a uniform mixture, and the mixture (stable treated soil) is separated into a lump and an oily treated product by, for example, a sieve having a mesh opening of 20 mm or less. Crushed into sand and put into cement firing equipment to use as a mixture of cement raw materials, and use the separated oily processed material as a combustion aid for cement firing It is.
In this method, the organic component contained in the sulfuric acid pitch after the neutralization treatment is combusted and decomposed in a cement firing facility, and the inorganic component contained in the sulfuric acid pitch is fired together with other cement raw materials to become a cement clinker.
この方法では、硫酸ピッチの中和処理物をセメントクリンカの原料の一部として用いているので、セメント焼成設備にて燃焼分解される際に発生する酸性の有害ガスとなる硫黄化合物（ＳＯｘ）は、セメント原料と反応して脱硫され、排ガス中に含まれる虞はない。
この方法では、硫酸ピッチを処理する際に新たに排出されるものが無いので、有効な処理方法である。
This method is an effective processing method because there is nothing newly discharged when the sulfuric acid pitch is processed.
ところで、従来の硫酸ピッチの処理方法では、硫酸ピッチの中和過程もしくは燃焼過程にて発生するガス中に酸化硫黄（ＳＯｘ）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の酸性ガスが多量に含まれているために、この酸性ガスにより燃焼炉やガス風管が腐食する虞があるという問題点、及び、気化ガスを燃焼した際、その排ガスに酸化硫黄や燃焼されなかった揮発性有機化合物等が含まれているために、これらの物質を排ガスから分離除去する装置が必要になるという問題点があり、容易に処理ができないものであった。
また、回収された油分も硫酸イオンを含んでいるので、この油分を燃料として燃焼させる際には、この油分に含まれる硫酸イオンを分離除去する必要があるという問題点があった。
さらに、分離された粉末状の反応生成物は、油分が残留し、セメント水和物や石膏成分も多く、建築材料等に有効利用するとしても容易でなかった。
By the way, in the conventional method for treating sulfuric acid pitch, a large amount of acidic gas such as sulfur oxide (SO x ) or hydrogen sulfide (H 2 S) is contained in the gas generated in the neutralization process or combustion process of sulfuric acid pitch. Therefore, there is a problem that the combustion furnace and the gas wind tube may be corroded by this acidic gas, and when the vaporized gas is burned, sulfur oxide or a volatile organic compound that has not been burned is contained in the exhaust gas. Since it is contained, there is a problem that an apparatus for separating and removing these substances from the exhaust gas is required, and it cannot be easily treated.
Further, since the recovered oil component also contains sulfate ions, there is a problem that when this oil component is burned as fuel, it is necessary to separate and remove the sulfate ions contained in this oil component.
Furthermore, the separated powdery reaction product has oil remaining, and has a large amount of cement hydrate and gypsum components, and it is not easy even if it is effectively used for building materials.
また、従来の砂混じり硫酸ピッチの処理方法は、燃焼炉が腐食する虞がなく、酸化硫黄（ＳＯｘ）等が外部に排出される虞も無い有効な方法であるが、中和処理により生じた塊状物をセメント焼成設備で処理するには、以下の様な様々な問題点（１）、（２）があり、セメント焼成設備での処理は一般に行われていない。
（１）上記の塊状物は、内部に多量のタール状の有機物を含んでいるので、この塊状物をセメント原料として他のセメント原料と同時に処理を行った場合、含まれるタール状の有機物等の揮発性有機物が揮散する虞があった。この揮発性有機物は、電気集塵機で集塵することが難しいために、集塵されずに外部に放出されてしまう虞があった。このように、セメント焼成の際に生じる排ガスが揮発性有機物を含む場合、この有機物により排ガス中のダストの電気抵抗値が不安定になり、したがって、電気集塵機の集塵効率が低下し、セメント焼成設備より排出される排ガス中の一部のダストが集塵されずに外部に放出される虞があった。
In addition, the conventional method for treating sulfuric acid pitch mixed with sand is an effective method in which there is no possibility that the combustion furnace corrodes and there is no possibility that sulfur oxide (SO x ) or the like is discharged to the outside. There are various problems (1) and (2) described below in order to treat the lump with the cement firing equipment, and the treatment in the cement firing equipment is not generally performed.
(1) Since the above-mentioned lump contains a large amount of tar-like organic matter inside, when the lump-like material is treated simultaneously with other cement raw materials as a cement raw material, There was a risk that volatile organic substances would be volatilized. Since it is difficult to collect the volatile organic substance with an electric dust collector, there is a possibility that the volatile organic substance may be discharged outside without being collected. In this way, when the exhaust gas generated during cement firing contains volatile organic matter, the electrical resistance value of the dust in the exhaust gas becomes unstable due to this organic matter, and therefore the dust collection efficiency of the electrostatic precipitator decreases, and cement firing There is a risk that some dust in the exhaust gas discharged from the facility is discharged outside without being collected.
（２）油分の多い処理物は、粘性の高い低流動性の半液状あるいは半固体状となっているために、セメント焼成における助燃材として利用する場合、取り扱い方が難しいという問題点があった。
すなわち、この処理物は、粘性が高いために、石炭粉の粉末燃料のように空気輸送にてバーナーから噴出燃焼させることが不可能である。また、この処理物を、セメント焼成設備の仮焼炉等に直接投入する場合、投入口にて仮焼炉等の内部からの輻射熱により燃焼する虞がある。また、投入の際に、投入口に燃焼残渣が固着する虞があり、固着した場合には、投入口が狭窄してしまい、処理物を安定的に供給することができなくなる等の虞がある。
このように、セメント焼成設備を用いて硫酸ピッチの処理を行おうとした場合、従来の有機性廃棄物のように直接ロータリーキルンや仮焼炉等に投入して燃焼処理することが難しく、また、硫酸ピッチは、流動性の低い液状物質であるから、従来の粉末燃料の様に空気輸送を適用することが難しく、従来の固体燃料と同等に取り扱うことができないという問題点があった。
(2) The processed material with a high oil content is in a semi-liquid or semi-solid state with high viscosity and low fluidity, so there is a problem that it is difficult to handle when used as an auxiliary combustion material in cement firing. .
That is, since this treated product has high viscosity, it cannot be ejected and burned from a burner by pneumatic transportation like coal powder fuel. Moreover, when this processed material is directly charged into a calcining furnace or the like of a cement firing facility, there is a risk of burning by radiant heat from the inside of the calcining furnace or the like at the charging port. In addition, combustion residue may stick to the inlet at the time of charging, and if fixed, there is a risk that the inlet will be narrowed and the processed material cannot be supplied stably. .
Thus, when it is going to process sulfuric acid pitch using a cement baking equipment, it is difficult to throw it into a rotary kiln, a calcining furnace, etc. directly like a conventional organic waste, and to carry out a combustion process. Since pitch is a liquid material with low fluidity, it is difficult to apply pneumatic transportation like conventional powder fuel, and it cannot be handled in the same manner as conventional solid fuel.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、石油精製過程にて生じた硫酸ピッチをセメント焼成設備のロータリーキルンや仮焼炉等にて処理するに際し、セメント焼成設備に与える影響を最小限に抑えると共に、硫酸ピッチの有する熱量及び硫黄成分を有効利用することが可能な硫酸ピッチの処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is provided to a cement firing facility when the sulfuric acid pitch generated in the petroleum refining process is processed in a rotary kiln or a calciner of a cement firing facility. An object of the present invention is to provide a sulfuric acid pitch processing method and a processing apparatus capable of minimizing the influence and effectively utilizing the heat quantity and sulfur component of the sulfuric acid pitch.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理し、得られた中和処理物を、セメント焼成設備のロータリーキルンや仮焼炉等の燃焼ガス温度が８００℃以上の高温部に直接投入し燃焼処理することとすれば、硫酸ピッチに含まれる有機物は、この燃焼処理に伴って完全燃焼し、電気集塵機等の集塵装置の集塵効率を低下させることがなく、また、この燃焼処理にて発生した酸化硫黄（ＳＯｘ）は、仮焼炉やサスペンションプレヒータ内にてセメント粉末原料により脱硫されるので、外部にダストや酸化硫黄が排出される虞が無く、したがって、セメント焼成設備の操業に影響を及ぼすことのない硫酸ピッチの処理が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have neutralized the sulfuric acid pitch with a calcium-based neutralizer, and the obtained neutralized product is used in a rotary kiln of a cement firing facility. If the combustion gas temperature of a calcining furnace or the like is directly charged into a high-temperature part having a temperature of 800 ° C. or more and subjected to combustion treatment, the organic matter contained in the sulfuric acid pitch is completely combusted along with this combustion treatment and collected by an electric dust collector or the like. The dust collection efficiency of the dust device is not reduced, and the sulfur oxide (SO x ) generated in this combustion process is desulfurized by the cement powder raw material in the calcining furnace and suspension preheater. It has been found that there is no risk of dust and sulfur oxide being discharged, and therefore it is possible to treat sulfuric acid pitch without affecting the operation of the cement burning equipment, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の硫酸ピッチの処理方法は、石油精製過程にて生じた硫酸ピッチをセメント焼成設備を用いて燃焼処理する方法であって、前記硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理し、得られた中和処理物を前記セメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入し、この中和処理物を燃焼処理することを特徴とする。 That is, the sulfuric acid pitch treatment method of the present invention is a method in which the sulfuric acid pitch generated in the petroleum refining process is combusted using a cement firing facility, and the sulfuric acid pitch is neutralized with a calcium-based neutralizing agent. The neutralized product thus obtained is put into a high temperature part of 800 ° C. or higher of the cement baking equipment, and the neutralized product is burned.
この硫酸ピッチの処理方法では、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理を行うことにより、硫酸ピッチをセメント焼成設備に直接投入可能な状態に改質する。これにより、セメント焼成設備にて硫酸ピッチの燃焼処理を行った場合においても、酸化硫黄（ＳＯｘ）等の排出等が無く、また、揮発性有機物によるダストの外部放出等もなく、セメント焼成設備に与える影響が最小限に抑えられる。
また、硫酸ピッチに含まれる硫黄成分は、中和処理過程でカルシウム系中和剤と反応して無害化され、外部へ排出される虞が無くなる。また、この硫酸ピッチは、中和処理過程でカルシウム系中和剤と反応することで中和処理物中に取り込まれ、その後、セメント焼成設備にて燃焼処理され、他のセメント原料とともにセメントクリンカの一成分となる。
これにより、硫酸ピッチの有する熱量及び硫黄成分を有効利用することが可能になる。
In this sulfuric acid pitch treatment method, the sulfuric acid pitch is modified to a state in which the sulfuric acid pitch can be directly input to the cement burning equipment by neutralizing the sulfuric acid pitch with a calcium-based neutralizing agent. As a result, even when the sulfuric acid pitch is burned in the cement firing facility, there is no discharge of sulfur oxide (SO x ), etc., and there is no external release of dust due to volatile organic matter, and the cement firing facility. Impact on the environment is minimized.
In addition, the sulfur component contained in the sulfuric acid pitch is rendered harmless by reacting with the calcium-based neutralizing agent in the neutralization process, and there is no possibility of being discharged to the outside. In addition, this sulfuric acid pitch is taken into the neutralized product by reacting with a calcium-based neutralizing agent in the neutralization process, and then burned in a cement firing facility, together with other cement raw materials. It becomes one component.
Thereby, it becomes possible to use effectively the calorie | heat amount and sulfur component which a sulfuric acid pitch has.
前記中和処理は、中和滴定法により前記硫酸ピッチ中の硫酸の含有量を求め、次いで、この硫酸を中和するのに十分な量のカルシウム系中和剤を前記硫酸ピッチに加えて該硫酸ピッチ中の硫酸を中和し、次いで、この中和処理物を粒状化または塊状化することが好ましい。
前記中和処理の前に、前記硫酸ピッチを加熱して該硫酸ピッチの粘性を低下させておくことが好ましい。
また、前記中和処理の前に、前記硫酸ピッチに水または溶剤を添加して該硫酸ピッチの粘性を低下させておくこととしてもよい。
In the neutralization treatment, the content of sulfuric acid in the sulfuric acid pitch is determined by a neutralization titration method, and then a sufficient amount of a calcium-based neutralizing agent is added to the sulfuric acid pitch to neutralize the sulfuric acid. It is preferable to neutralize the sulfuric acid in the sulfuric acid pitch and then granulate or agglomerate the neutralized product.
Prior to the neutralization treatment, the sulfuric acid pitch is preferably heated to reduce the viscosity of the sulfuric acid pitch.
In addition, before the neutralization treatment, water or a solvent may be added to the sulfuric acid pitch to reduce the viscosity of the sulfuric acid pitch.
前記カルシウム系中和剤は、石灰、消石灰、生石灰、セメント、セメント焼成原料、セメント原料ダスト、セメントクリンカ粉、セメントコンクリートスラッジ、セメントコンクリート硬化体、スラグの群から選択された１種以上が好ましい。 The calcium-based neutralizer is preferably at least one selected from the group consisting of lime, slaked lime, quicklime, cement, cement fired raw material, cement raw material dust, cement clinker powder, cement concrete sludge, cement concrete hardened body, and slag.
本発明の硫酸ピッチの処理装置は、石油精製過程にて生じた硫酸ピッチをセメント焼成設備を用いて燃焼処理する際に用いられる装置であって、前記硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理する中和処理槽と、得られた中和処理物を前記セメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入する投入手段とを備えてなることを特徴とする。 The sulfuric acid pitch treatment apparatus of the present invention is an apparatus used when a sulfuric acid pitch generated in a petroleum refining process is combusted using a cement firing facility, and the sulfuric acid pitch is neutralized with a calcium-based neutralizer. It is characterized by comprising a neutralization tank for summing treatment, and a charging means for charging the obtained neutralized product into a high temperature part of the cement firing facility of 800 ° C. or higher.
この処理装置では、中和処理槽を用いて硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理し、投入手段を用いて中和処理物をセメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入する。
これにより、硫酸ピッチの処理が安全かつ確実に成され、産業廃棄物である硫酸ピッチの中和処理物をセメント原料及び焼成時の燃料として利用することで、廃棄物の再資源化が図られる。
In this processing apparatus, the pitch of sulfuric acid is neutralized with a calcium-based neutralizer using a neutralization tank, and the neutralized product is charged into a high-temperature portion of a cement firing facility at 800 ° C. or higher using charging means. .
As a result, the treatment of sulfuric acid pitch can be performed safely and reliably, and the waste waste can be recycled by using the neutralized product of sulfuric acid pitch, which is industrial waste, as a cement raw material and fuel for firing. .
前記中和処理槽と前記投入手段との間に、前記中和処理物を粒状化または塊状化する手段を設けた構成としてもよい。
この様な構成とすることで、中和処理物が容易に粒状化または塊状化され、セメント焼成設備の８００℃以上の高温部への投入が容易になると共に、安定供給が可能になる。
It is good also as a structure which provided the means to granulate the said neutralization processed material or agglomerate between the said neutralization processing tank and the said input means.
By adopting such a configuration, the neutralized product is easily granulated or agglomerated, making it easy to put the cement firing equipment into a high-temperature portion of 800 ° C. or higher and enabling stable supply.
本発明の硫酸ピッチの処理方法によれば、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理し、得られた中和処理物をセメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入し、この中和処理物を燃焼処理するので、硫酸ピッチをセメント焼成設備に直接投入可能な状態に改質することができる。しかも、酸化硫黄（ＳＯｘ）等の排出等を抑えることができるので、セメント焼成設備に与える影響を最小限に抑えることができる。
また、硫酸ピッチは、中和処理により取り扱いが容易になり、その後セメント焼成設備の高温部にて燃焼処理されるので、硫酸ピッチの有する熱量及び硫黄成分を有効利用することができる。
According to the sulfuric acid pitch treatment method of the present invention, the sulfuric acid pitch is neutralized with a calcium-based neutralizing agent, and the resulting neutralized product is put into a high-temperature portion of 800 ° C. or higher of a cement firing facility. Since the neutralized product is combusted, the sulfuric acid pitch can be modified so that it can be directly input to the cement firing equipment. In addition, since the discharge of sulfur oxide (SO x ) or the like can be suppressed, the influence on the cement firing facility can be minimized.
Moreover, since the sulfuric acid pitch becomes easy to handle by the neutralization treatment, and then is combusted in the high temperature part of the cement firing equipment, the heat quantity and sulfur component of the sulfuric acid pitch can be used effectively.
本発明の硫酸ピッチの処理装置によれば、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理する中和処理槽と、得られた中和処理物をセメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入する投入手段とを備えたので、硫酸ピッチの処理を安全かつ確実に行うことができる。また、産業廃棄物である硫酸ピッチの中和処理物をセメント原料及び焼成時の燃料として利用することができ、廃棄物の再資源化を図ることができる。 According to the sulfuric acid pitch treatment apparatus of the present invention, the neutralization treatment tank for neutralizing the sulfuric acid pitch with a calcium-based neutralizing agent, and the obtained neutralized product at a high temperature portion of 800 ° C. or higher of the cement firing facility. Since it is provided with an input means for supplying to the sulfuric acid, the sulfuric acid pitch can be treated safely and reliably. In addition, a neutralized product of sulfuric acid pitch, which is an industrial waste, can be used as a cement raw material and a fuel at the time of firing, and the waste can be recycled.
本発明の硫酸ピッチの処理方法及び処理装置の一実施の形態について、図面に基づき説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
An embodiment of a treatment method and treatment apparatus for sulfuric acid pitch of the present invention will be described with reference to the drawings.
In addition, this embodiment is specifically described in order to make the gist of the invention better understood, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
図１は、本発明の一実施形態のセメント製造設備を示す模式図であり、石油精製過程にて生じた硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理し、得られた中和処理物をセメント原料の一部として用いるセメント製造設備の例である。
図において、１はセメント原料を乾燥・粉砕する原料ミル、２はセメント原料粉を分離するサイクロン、３はセメント原料貯蔵庫、４はロータリーキルン、５はクリンカクーラ、６は仮焼炉、７は複数段のサイクロン７ａ〜７ｄからなるサスペンションプレヒータ、８は仮焼炉６の２次ダクト、９は電気集塵機、１０は排気煙突、１１はバーナー、１２はクーラ排気ライン、１３はセメント原料供給ライン、１４はセメント原料粉供給ライン、１５はセメントクリンカ搬送ラインである。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cement production facility according to an embodiment of the present invention, in which sulfuric acid pitch generated in a petroleum refining process is neutralized with a calcium-based neutralizing agent, and a neutralized product obtained. It is an example of the cement manufacturing equipment which uses as a part of cement raw materials.
In the figure, 1 is a raw material mill for drying and crushing cement raw material, 2 is a cyclone for separating cement raw material powder, 3 is a cement raw material storage, 4 is a rotary kiln, 5 is a clinker cooler, 6 is a calcining furnace, 7 is a multi-stage Suspension
２１は石油精製過程にて生じた硫酸ピッチをセメント焼成設備を用いて燃焼処理する際に用いられる硫酸ピッチの処理装置であり、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理する中和処理槽２２と、この中和処理槽２２により中和処理された中和処理物を粒状化する粒状化装置（粒状化する手段）２３と、この中和処理物を貯留するホッパ２４と、ホッパ２４より排出された中和処理物をセメント焼成設備の８００℃以上の高温部であるロータリーキルン４の窯尻部４ａに投入する投入ライン（投入手段）２５と、これらの装置における硫酸ピッチ、カルシウム系中和剤等の供給量、温度等を制御する制御装置（図示略）とにより構成されている。
21 is a treatment apparatus for sulfuric acid pitch used when the sulfuric acid pitch generated in the petroleum refining process is combusted using a cement firing facility, and the neutralization treatment for neutralizing the sulfuric acid pitch with a calcium-based neutralizing agent. A
中和処理槽２２は、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理することができる槽であればよく、例えば、ｐＨが１程度の強酸に対して十分耐酸性を有するものが好適である。この中和処理槽２２には、貯留される硫酸ピッチを所定の温度、例えば、３０〜９０℃に加熱・保持するヒータ（図示略）が備えられている。
The
粒状化装置２３は、中和処理槽２２により中和処理された半液状またはペースト状の中和処理物から水分や揮発性有機物等を取り除くとともに、残った半固体状の中和処理物を粒状化することができるものであればよい。
この粒状化装置２３では、上記の中和処理物に、さらに粉体状または細粒状のカルシウム系中和処理剤を添加し、攪拌・混合することによって、所定の粒径や形状の粒状物を得ることができる。
The
In the
ホッパ２４は、粒状化装置２３により粒状化された中和処理物を一旦貯留し、所定の流速にて排出するもので、その内面は中和処理物により腐食されることの無い様、ステンレススチール等の耐腐食性に優れた材料により構成されている。
投入ライン２５は、粒状化された中和処理物をセメント焼成設備の８００℃以上の高温部であるロータリーキルン４の窯尻部４ａに投入するもので、ベルトコンベア等の搬送装置（図示略）と、窯尻部４ａに設置された投入シュート（図示略）とにより構成され、粒状化された中和処理物は、この投入ライン２５を経由してセメント焼成設備に投入され、燃焼処理される。
The
The
ここで、この粒状化装置２３に中和処理物を加熱する加熱手段を備えることとすれば、この中和処理物を加熱することで内部に含まれる水分や揮発性有機物等を取り除くことも可能である。
また、中和処理槽２２に粒状化装置２３の機能を付加した構成とすれば、特に粒状化装置２３を設ける必要はない。
さらに、この粒状化装置２３の替わりに中和処理物を塊状化する塊状化装置（塊状化する手段）を設ければ、中和処理槽２２により中和処理された中和処理物を塊状化することができる。
Here, if the
Moreover, if it is set as the structure which added the function of the
Furthermore, if the agglomeration device (means for agglomeration) that agglomerates the neutralized material is provided instead of the
ここでは、セメント製造設備に硫酸ピッチの処理装置２１を設けた構成としたが、この硫酸ピッチの処理装置２１を、例えば、石油精製設備の硫酸ピッチ貯蔵場所に設置して石油精製設備から排出される硫酸ピッチを中和・粒状化し、得られた粒状の中和処理物をセメント製造設備に搬送する構成としてもよい。
このようにして中和・粒状化された硫酸ピッチは、ホッパ２４に投入された後、投入ライン２５によりセメント焼成設備のロータリーキルン４の窯尻部４ａに投入され、燃焼処理される。
Here, the cement manufacturing facility is provided with the sulfuric acid
The sulfuric acid pitch neutralized and granulated in this way is charged into the
次に、この硫酸ピッチの処理装置２１を備えたセメント製造設備を用いて硫酸ピッチの処理を行う方法について説明する。
ここで処理される硫酸ピッチとは、石油精製過程で排出されたものの他、違法な軽油製造により発生したもの、不法投棄されたもの、これらの硫酸ピッチが混入した土壌等も含まれる。
Next, a method for treating sulfuric acid pitch using a cement production facility equipped with this sulfuric acid
The sulfuric acid pitch to be treated here includes not only those discharged during the oil refining process, but also those generated by illegal light oil production, those dumped illegally, soil mixed with these sulfuric acid pitches, and the like.
また、ここで用いられるセメント焼成原料は、基本的には石灰石を主体とし、これにシリカ・アルミナ原料として粘土、鉄原料その他を配合し、成分調整を行ったものであり、石灰石の配合量としてはおよそ８０重量％となる。したがって、硫酸ピッチの中和処理物をセメント焼成原料・燃料として用いるためには、中和剤としてカルシウム系中和剤を用いるのが好ましい。 In addition, the cement firing raw material used here is basically limestone, which is prepared by blending clay, iron raw materials and others as silica / alumina raw materials, and adjusting the ingredients. Is approximately 80% by weight. Therefore, in order to use a neutralized product of sulfuric acid pitch as a cement firing raw material / fuel, it is preferable to use a calcium-based neutralizer as a neutralizer.
ここでは、まず、中和処理槽２２に石油精製過程にて生じた硫酸ピッチを所定量、貯留し、この硫酸ピッチにカルシウム系中和剤を添加し、中和処理する。
カルシウム系中和剤としては、カルシウムを含むアルカリ性物質を含有したものが好ましく、カルシウムを含むアルカリ性物質としては、石灰、消石灰、生石灰、セメント、セメント焼成原料、セメント原料ダスト、セメントクリンカ粉、セメントコンクリートスラッジ、セメントコンクリート硬化体、スラグの群から選択された１種以上が好ましい。
Here, first, a predetermined amount of sulfuric acid pitch generated in the oil refining process is stored in the
As the calcium-based neutralizer, those containing an alkaline substance containing calcium are preferable, and as the alkaline substance containing calcium, lime, slaked lime, quicklime, cement, cement firing raw material, cement raw material dust, cement clinker powder, cement concrete One or more selected from the group of sludge, cement concrete hardened body, and slag are preferable.
この中和処理は、より具体的には、中和滴定法により硫酸ピッチ中の硫酸の含有量を求め、次いで、この硫酸ピッチを攪拌しつつ、この硫酸ピッチに中和に十分な量のカルシウム系中和剤を加え、この硫酸ピッチ中の硫酸を中和し、中和処理物とする。ここでは、硫酸ピッチとカルシウム系中和剤を一緒に混ぜて混練してもよい。
これにより、中和処理物のｐＨ（水素イオン濃度）は、中和前の硫酸ピッチの状態ではｐＨが１程度であったものが、中和後には４〜１２程度にまで上昇し、弱酸性、中性もしくはアルカリ性を呈することとなる。
More specifically, the neutralization treatment is carried out by determining the content of sulfuric acid in the sulfuric acid pitch by a neutralization titration method, and then stirring the sulfuric acid pitch while adding a sufficient amount of calcium to the sulfuric acid pitch for neutralization. A system neutralizing agent is added to neutralize the sulfuric acid in the sulfuric acid pitch to obtain a neutralized product. Here, sulfuric acid pitch and a calcium-based neutralizing agent may be mixed together and kneaded.
As a result, the pH (hydrogen ion concentration) of the neutralized product increased from about 1 in the state of sulfuric acid pitch before neutralization to about 4 to 12 after neutralization, and weakly acidic. It will be neutral or alkaline.
硫酸ピッチの粘性が高く撹拌し難い場合には、予め、中和処理槽２２のヒータ（図示略）により硫酸ピッチを加熱して該硫酸ピッチの粘性を低下させておくとよい。
また、硫酸ピッチに水または有機溶剤を添加し、この硫酸ピッチの粘性を低下させておいてもよい。
When the viscosity of the sulfuric acid pitch is high and difficult to stir, it is preferable to previously reduce the viscosity of the sulfuric acid pitch by heating the sulfuric acid pitch with a heater (not shown) of the
Further, water or an organic solvent may be added to the sulfuric acid pitch to reduce the viscosity of the sulfuric acid pitch.
この中和処理では、油分吸着・ハンドリング性状改善等のために、カルシウム系中和剤を添加する際に、木粉等を添加してもよい。
また、カルシウム系中和剤は、硫酸ピッチを中和するに必要な量以上に添加してもよい。
カルシウム系中和剤の添加量が少ない場合、得られた中和処理物が酸性になり、これと接する金属は腐食し易くなる。したがって、セメント原料・燃料化にあたっては、輸送装置や保管庫、セメント焼成装置にトラブルが生じ易くなる。
In this neutralization treatment, wood powder or the like may be added when a calcium-based neutralizing agent is added in order to improve oil adsorption and handling properties.
Further, the calcium-based neutralizing agent may be added in an amount more than necessary for neutralizing the sulfuric acid pitch.
When there is little addition amount of a calcium type neutralizing agent, the obtained neutralization processed material becomes acidic and the metal which contacts this becomes easy to corrode. Therefore, troubles are likely to occur in transportation equipment, storage, and cement firing equipment when making cement raw materials and fuel.
一方、カルシウム系中和剤の添加量が多い場合、特に、カルシウム系中和剤として石灰石、セメント焼成原料、スラグ等を用いた場合、得られた中和処理物はほぼ中性のままであり、特に問題が生じる虞もない。また、消石灰、生石灰、セメント、セメント原料ダスト、セメントクリンカ粉、セメントコンクリートスラッジ、セメントコンクリート硬化体等を用いた場合、得られた中和処理物はアルカリ性となるが、アルカリ性では、これと接する金属は腐食し難くなるので問題になることはない。 On the other hand, when the amount of calcium-based neutralizing agent is large, especially when limestone, cement fired raw materials, slag, etc. are used as the calcium-based neutralizing agent, the resulting neutralized product remains almost neutral. In particular, there is no risk of problems. In addition, when slaked lime, quicklime, cement, cement raw material dust, cement clinker powder, cement concrete sludge, cement concrete hardened body, etc. are used, the neutralized product obtained becomes alkaline, but in alkali, the metal in contact with this Is less likely to corrode and is not a problem.
次いで、この中和処理物を粒状化装置２３に投入し、粒状化する。
ここでは、投入された中和処理物は、この粒状化装置２３内に設けられたヒータ（図示略）により所定の温度、例えば、３０〜１５０℃に加熱され、内部に含まれる水分や揮発性有機物等が蒸発（あるいは揮発）し、この中和処理物から散逸する。残った半固体状の中和処理物は粒状化されて、例えば、１〜２０ｍｍ径の大きさの粒子となる。
Next, the neutralized product is put into the
Here, the charged neutralized product is heated to a predetermined temperature, for example, 30 to 150 ° C. by a heater (not shown) provided in the
次いで、この粒状化された中和処理物を、投入ライン２４によりセメント焼成設備の８００℃以上の高温部である窯尻部４ａに投入する。
中和処理物を投入する位置は、セメント焼成設備の８００℃以上の高温部であればよく、窯尻部４ａの他、原料予熱装置の最下段の仮焼炉６、ロータリーキルン４の出口である窯前４ｂ等が好適である。
Next, the granulated neutralized product is charged into the
The position where the neutralized product is charged may be a high-temperature portion of 800 ° C. or higher of the cement firing facility, and is the bottom calcining furnace 6 of the raw material preheating device and the outlet of the rotary kiln 4 in addition to the
ここで、中和処理物の投入位置を、セメント焼成設備の８００℃以上の高温部とした理由は、例えば、中和処理物を他の粉末原料と同様の位置に投入して燃焼処理すると、この中和処理物に含まれる硫酸ピッチがサスペンションプレヒータ７の最上段のサイクロン７ａでほとんど燃焼してしまうため、セメント焼成設備の排ガス温度を上昇させるのみで、この硫酸ピッチの保有熱量を有効利用することができないからである。
さらに、硫酸ピッチの不完全燃焼によりダイオキシン類が発生する虞があり、また、この不完全燃焼に伴い発生する炭化物が排ガス中に含まれる結果、電気集塵機等の集塵装置の集塵効率を低下させ、煤塵等が外部に排出される虞もある。
Here, the reason for setting the charging position of the neutralized product as a high-temperature part of 800 ° C. or higher in the cement firing facility is, for example, when the neutralized product is charged at the same position as other powder raw materials and burned, Since the sulfuric acid pitch contained in the neutralized product is almost burned by the
In addition, dioxins may be generated due to incomplete combustion of sulfuric acid pitch, and as a result of inclusion of carbides generated in this incomplete combustion in the exhaust gas, the dust collection efficiency of dust collectors such as electric dust collectors is reduced. In addition, dust and the like may be discharged to the outside.
一方、中和処理物の投入位置を８００℃以上の高温部とすれば、中和処理物の油分は、完全に燃焼分解し、燃焼残渣と硫黄分は予熱装置で加熱されたセメント原料中に取り込まれ、ロータリーキルン４内で焼成され、セメントクリンカとなるので、硫酸ピッチの燃焼に伴って排出される煤塵や有害物質は無い。 On the other hand, if the charging position of the neutralized product is a high temperature part of 800 ° C. or higher, the oil content of the neutralized product is completely combusted and decomposed, and the combustion residue and sulfur content are contained in the cement raw material heated by the preheating device. Since it is taken in and fired in the rotary kiln 4 to become a cement clinker, there is no soot and harmful substances discharged with combustion of sulfuric acid pitch.
ここで、硫酸ピッチに埋立て処分等により礫や砂が含まれる場合は、中和処理物を、篩により分級して砂分をロータリーキルン４に投入すると共に、取り除いた礫を粉砕してからロータリーキルン４に投入することとするのが好ましい。
この場合、粉砕した礫は、ロータリーキルン４にて完全に焼成されてクリンカ成分となる。
Here, when gravel and sand are contained in the sulfuric acid pitch by landfill disposal, etc., the neutralized product is classified by a sieve and the sand is put into the rotary kiln 4, and the removed gravel is crushed and then rotary kiln. 4 is preferably used.
In this case, the crushed gravel is completely fired in the rotary kiln 4 to become a clinker component.
以下、本発明の硫酸ピッチの処理方法の実施例について説明する。
硫酸ピッチにカルシウム系中和剤を所定量添加して中和処理し、得られた中和処理物を粒状化し、実施例１〜６の試料とした。
ここでは、カルシウム系中和剤を次の６種類とし、各カルシウム系中和剤の硫酸ピッチ１００ｋｇに対する添加量は表１の通りとした。
Hereinafter, the Example of the processing method of the sulfuric acid pitch of this invention is described.
A predetermined amount of a calcium-based neutralizing agent was added to sulfuric acid pitch and neutralized, and the resulting neutralized product was granulated to obtain samples of Examples 1 to 6.
Here, the following six types of calcium-based neutralizing agents were used, and the amount of each calcium-based neutralizing agent added to 100 kg of sulfuric acid pitch was as shown in Table 1.
カルシウム系中和剤：
（１）石灰石粉（比表面積：４５００ｃｍ２／ｇ）
（２）消石灰
（３）生石灰（粒子径：３０ｍｍ以下）
（４）普通ポルトランドセメント
（５）セメントコンクリートスラッジ
（６）高炉スラグ粉（比表面積：４２００ｃｍ２／ｇ）
Calcium-based neutralizer:
(1) Limestone powder (specific surface area: 4500 cm 2 / g)
(2) Slaked lime (3) Quicklime (particle size: 30 mm or less)
(4) Ordinary Portland cement (5) Cement concrete sludge (6) Blast furnace slag powder (specific surface area: 4200 cm 2 / g)
これらのカルシウム系中和剤は、石灰石粉、高炉スラグ粉各々については、造粒装置を用いて１２０℃にて乾燥造粒を行った後、所定量を硫酸ピッチに添加した。また、消石灰、生石灰、セメント、セメントコンクリートスラッジ各々については、そのままの状態で所定量を硫酸ピッチに添加した。 These calcium-based neutralizers were subjected to dry granulation at 120 ° C. using a granulator for each of limestone powder and blast furnace slag powder, and then a predetermined amount was added to sulfuric acid pitch. Moreover, about each of slaked lime, quicklime, cement, and cement concrete sludge, the predetermined amount was added to the sulfuric acid pitch as it was.
ここで用いられた硫酸ピッチの性状は、下記の通りである。
ｐＨ：２．５
ＳＯ３含有量：５０重量％
（分析法：蛍光Ｘ線分析、ただし、油分、タール分を除く）
油分：７．７重量％（ヘキサン抽出物質）
タール分：４０重量％（ジクロロメタン抽出物質）
The properties of the sulfuric acid pitch used here are as follows.
pH: 2.5
SO 3 content: 50% by weight
(Analysis method: X-ray fluorescence analysis, except oil and tar)
Oil content: 7.7% by weight (hexane extract)
Tar content: 40% by weight (dichloromethane extract material)
次いで、実施例１〜６の試料を、セメント焼成設備の８００℃以上の高温部であるロータリーキルン４の窯尻部４ａ及び窯前部に投入した。
セメント焼成設備としては、セメント焼成能力が単位時間当たり１００ｔの設備を用い、窯尻部４ａ及び窯前部への投入量は、単位時間当たり０．１〜１ｔとした。
これらの投入の結果、実施例１〜６の試料では、セメント焼成設備やセメントの品質への影響は認められなかった。
Next, the samples of Examples 1 to 6 were put into the
As the cement firing facility, a facility having a cement firing capacity of 100 t per unit time was used, and the input amount to the
As a result of these inputs, in the samples of Examples 1 to 6, there was no effect on the cement firing equipment or cement quality.
以上説明したように、本実施形態の硫酸ピッチの処理方法によれば、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理するので、中和処理を行った硫酸ピッチを容易に粒状化（または塊状化）することができる。また、粒状化（または塊状化）した中和処理物をセメント焼成設備の高温部に投入し、この中和処理物を燃焼処理するので、セメント焼成設備の操業に影響を及ぼすことなく、安定して硫酸ピッチを処理することができる。
しかも、硫酸ピッチの燃焼に伴って発生する酸化硫黄（ＳＯｘ）等の排出を抑えることができるので、酸化硫黄（ＳＯｘ）等を処理するための新たな処理装置を設ける必要が無く、容易に燃焼処理を行うことができる。
As described above, according to the sulfuric acid pitch treatment method of the present embodiment, since the sulfuric acid pitch is neutralized with the calcium-based neutralizing agent, the neutralized sulfuric acid pitch is easily granulated (or Can be agglomerated). In addition, the granulated (or agglomerated) neutralized product is charged into the high-temperature part of the cement firing facility, and this neutralized product is combusted, so it is stable without affecting the operation of the cement firing facility. The sulfuric acid pitch can be treated.
Moreover, since it is possible to suppress the emission of sulfur oxide (SO x ) and the like generated by the combustion of sulfuric acid pitch, it is not necessary to provide a new processing apparatus for treating sulfur oxide (SO x ), etc. The combustion process can be performed.
また、硫酸ピッチに含まれる硫黄成分を中和処理により無害化することができ、外部へ排出される虞もない。また、この硫酸ピッチは、中和処理過程でカルシウム系中和剤と反応することで中和処理物中に取り込まれ、その後、ロータリーキルン４にて燃焼処理されるので、硫酸ピッチの有する熱量及び硫黄成分を有効利用することができる。 Moreover, the sulfur component contained in the sulfuric acid pitch can be rendered harmless by neutralization, and there is no possibility of being discharged to the outside. In addition, this sulfuric acid pitch is taken into the neutralized product by reacting with the calcium-based neutralizing agent in the neutralization process, and then burned in the rotary kiln 4, so the heat quantity and sulfur of the sulfuric acid pitch Ingredients can be used effectively.
本実施形態の硫酸ピッチの処理装置２１によれば、硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理する中和処理槽２２と、中和処理物を粒状化する粒状化装置２３と、ホッパ２４と、この粒状化された中和処理物をロータリーキルン４の窯尻部４ａに投入する投入ライン２５と、これらの装置における硫酸ピッチ、カルシウム系中和剤等の供給量、温度等を制御する制御装置（図示略）とにより構成したので、硫酸ピッチの処理を安全かつ確実に行うことができ、ダイオキシン等の有害物質が生じる虞もない。また、産業廃棄物である硫酸ピッチの中和処理物をセメント原料及び焼成時の燃料として利用することができ、廃棄物の再資源化を図ることができる。
According to the sulfuric acid
１ 原料ミル
２ サイクロン
３ セメント原料貯蔵庫
４ ロータリーキルン
５ クリンカクーラ
６ 仮焼炉
７ サスペンションプレヒータ
７ａ〜７ｄ サイクロン
８ ２次ダクト
９ 電気集塵機
１０ 排気煙突
１１ バーナー
１２ クーラ排気ライン
１３ セメント原料供給ライン
１４ セメント原料粉供給ライン
１５ セメントクリンカ搬送ライン
２１ 硫酸ピッチの処理装置
２２ 中和処理槽
２３ 粒状化装置
２４ ホッパ
２５ 投入ライン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material mill 2 Cyclone 3 Cement raw material storage 4 Rotary kiln 5 Clinker cooler 6
Claims (7)
前記硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理し、得られた中和処理物を前記セメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入し、この中和処理物を燃焼処理することを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。 A method of combusting sulfuric acid pitch generated in a petroleum refining process using a cement firing facility,
The sulfuric acid pitch is neutralized with a calcium-based neutralizing agent, and the resulting neutralized product is put into a high temperature part of 800 ° C. or more of the cement firing equipment, and the neutralized product is combusted. A method for treating sulfuric acid pitch.
前記硫酸ピッチをカルシウム系中和剤にて中和処理する中和処理槽と、得られた中和処理物を前記セメント焼成設備の８００℃以上の高温部に投入する投入手段とを備えてなることを特徴とする硫酸ピッチの処理装置。 An apparatus used when a sulfuric acid pitch generated in an oil refining process is combusted using a cement firing facility,
A neutralization tank for neutralizing the sulfuric acid pitch with a calcium-based neutralizer, and a charging means for charging the obtained neutralized product into a high-temperature part of the cement firing facility of 800 ° C. or higher. The sulfuric acid pitch processing apparatus characterized by the above-mentioned.
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