JP2005345777A - Display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀の溶解析出を利用した新規の電気化学的な表示素子に関する。 The present invention relates to a novel electrochemical display element utilizing silver dissolution precipitation.
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として提供することが可能となったため、これらの電子情報を閲覧する機会は益々増大している。 In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed materials such as conventional paper has become more convenient electronic information. The opportunity to browse these electronic information is increasing more and more.
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたって閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。一般的に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限されるため、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。 As a means for browsing such electronic information, conventional liquid crystal displays, CRTs, and new light emitting types such as organic electroluminescence displays are mainly used. However, particularly when electronic information is document information, it is used for a relatively long time. It is necessary to watch the browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means. Disadvantages of light-emitting displays generally include flickering, eye fatigue, inconvenience to carry, and restrictions on reading postures, so it is necessary to adjust the line of sight to a static screen, and power consumption increases when read for a long time. Are known.
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。 As a display means that compensates for these drawbacks, a reflection type display that uses external light and does not consume power for image retention (memory type) is known, but has sufficient performance for the following reasons. It's hard to say.
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。ポリマー分散型液晶は高い電圧が必要であり、有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要であり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。そして、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。 That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and it is difficult to say that many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are simple. The polymer-dispersed liquid crystal requires a high voltage and uses the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast. The polymer network type liquid crystal has a high voltage and has a problem that a complicated TFT circuit is required to improve the memory property. In addition, a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to aggregation of electrophoretic particles. The electrochromic display element can be driven at a low voltage of 3 V or less, but the color quality of black or color (yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.) is not sufficient, and the memory property is ensured. Therefore, there is a concern that the display cell needs a complicated film configuration such as a vapor deposition film.
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は３Ｖ以下の低電圧駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 As a display method that eliminates the drawbacks of each of the above-described methods, an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method that utilizes dissolution or precipitation of a metal or a metal salt is known. The ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, Patent Documents 1 to 3). reference).
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、ＥＤ方式特有の電解質相に含まれる電解質溶媒に由来すると推定される高温高湿下での表示素子の耐久性、また、プラスチック基板を用いた場合には表示素子の折り曲げ耐性にも課題があることが判明した。加えて、これらの課題及び本発明で規定する構成に関しては、一切の言及や示唆がなされていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成で、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつ、高温高湿下での耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a display element with a simple member configuration, capable of lowering voltage, having a high display contrast, and durable under high temperature and high humidity. It is in providing the display element excellent in property and bending resistance.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
少なくとも、２つの電極と、電解質相と、前記電解質相を密閉状態に保持するシール剤と、から構成され、前記電解質相は銀または銀を構造式中に含む化合物を含有し、前記電極の駆動操作により銀の析出または溶解を生じさせる表示素子において、
前記シール剤は、ゴム系シール剤であることを特徴とする表示素子。
(Claim 1)
At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is a rubber sealant.
（請求項２）
少なくとも、２つの電極と、電解質相と、前記電解質相を密閉状態に保持するシール剤と、から構成され、前記電解質相は銀または銀を構造式中に含む化合物を含有し、前記電極の駆動操作により銀の析出または溶解を生じさせる表示素子において、
前記シール剤は、エポキシ系シール剤であることを特徴とする表示素子。
(Claim 2)
At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is an epoxy sealant.
（請求項３）
少なくとも、２つの電極と、電解質相と、前記電解質相を密閉状態に保持するシール剤と、から構成され、前記電解質相は銀または銀を構造式中に含む化合物を含有し、前記電極の駆動操作により銀の析出または溶解を生じさせる表示素子において、
前記シール剤は、無機粒子を含むシール剤であることを特徴とする表示素子。
(Claim 3)
At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is a sealant containing inorganic particles.
（請求項４）
少なくとも、２つの電極と、電解質相と、前記電解質相を密閉状態に保持するシール剤と、から構成され、前記電解質相は銀または銀を構造式中に含む化合物を含有し、前記電極の駆動操作により銀の析出または溶解を生じさせる表示素子において、
前記シール剤は、湿気硬化形組成物を含むシール剤であることを特徴とする表示素子。
(Claim 4)
At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is a sealant containing a moisture curable composition.
（請求項５）
前記電解質相に有機溶媒を含み、該有機溶媒がカーボネート系化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の表示素子。
(Claim 5)
The display element according to claim 1, wherein the electrolyte phase includes an organic solvent, and the organic solvent is a carbonate compound.
（請求項６）
前記電解質相がメルカプト基を有する化合物を含有し、該メルカプト基を有する化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］とし、前記電解質相に含まれる銀の総モル数を［Ａｇ］とした時に、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示素子。
(Claim 6)
The electrolyte phase contains a compound having a mercapto group, the total mole number of sulfur atoms of the mercapto group of the compound having the mercapto group is [-SH], and the total mole number of silver contained in the electrolyte phase is [Ag The display element according to claim 1, wherein the condition of the following formula (1) is satisfied.
式（１）
２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０
Formula (1)
2 ≦ [−SH] / [Ag] ≦ 10
本発明によれば、簡便な部材構成で、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、かつ、高温高湿下での耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a display element that is capable of lowering voltage with a simple member configuration, has a high display contrast, and is excellent in durability and bending resistance under high temperature and high humidity. I was able to.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、２つの電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質相を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように電極の駆動操作を行う表示素子であって、１）前記電解質相に接するシール剤が、ゴム系シール剤であること、２）前記電解質相に接するシール剤が、エポキシ系シール剤であること、３）前記電解質相に接するシール剤が、無機粒子を含むシール剤であること、４）前記電解質相に接するシール剤が、湿気硬化型組成物を含むシール剤であること、を特徴とする表示素子により、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、かつ、高温高湿下での耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has an electrolyte phase containing silver or a compound containing silver in a chemical structure between two electrodes, and causes dissolution and precipitation of silver. A display element for driving an electrode, wherein 1) the sealant in contact with the electrolyte phase is a rubber sealant, and 2) the sealant in contact with the electrolyte phase is an epoxy sealant, 3) The sealing agent in contact with the electrolyte phase is a sealing agent containing inorganic particles, and 4) the sealing agent in contact with the electrolyte phase is a sealing agent containing a moisture-curable composition. As a result of finding out that the present invention achieves the present invention, it is possible to realize a display element capable of lowering the voltage, having a high display contrast, and having excellent durability under high temperature and high humidity and bending resistance. is there.
次に、本発明の表示素子の詳細について説明する。 Next, details of the display element of the present invention will be described.
本発明の表示素子は、２つの電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質相を有し、銀の溶解析出を生じさせるように電極の駆動操作を行うものである。 The display element of the present invention has an electrolyte phase containing silver or a compound containing silver in a chemical structure between two electrodes, and performs an electrode driving operation so as to cause dissolution and precipitation of silver.
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
[Silver or a compound containing silver in the chemical structure]
Silver or a compound containing silver in the chemical structure according to the present invention is a general term for compounds such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compounds, and silver ions. Phase state species such as solid state, solubilized state in liquid, and gas state, and charged state species such as neutral, anionic, and cationic are not particularly limited.
〔セルの基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
[Basic cell structure]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the display element of the present invention.
図１において、本発明の表示素子は、一対の電極（以下、対向電極とする。）１と基板６とシール剤５によって形成される空間に電解質相２を保持し、電源３から対向電極１に電圧または電流を印加することにより、電解質相２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
In FIG. 1, the display element of the present invention holds an
〔シール剤〕
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エンーチオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。以下に、本発明を構成するシール剤について説明する。
[Sealant]
Sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called sealing agent, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, enthiol resin, silicone resin, modified polymer resin A curing type such as a thermosetting type, a photocuring type, a moisture curing type, an anaerobic curing type, or the like can be used. Below, the sealing agent which comprises this invention is demonstrated.
（ゴム系シール剤）
本発明の表示素子は、表示素子の電解質相に接するシール剤の１つとしてゴム系シール剤を用いる。ゴム系シール剤の主成分であるジエン系ゴムとして、ジエン系モノマーの単独重合体、２種以上のジエン系モノマー共重合体、ジエン系モノマーと非極性重合モノマーとの共重合体を用いることができる。ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、非極性重合モノマーとしては、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。具体的には、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ピペリレンゴム、１，３−ペンタジエンゴム、ブタジエンーイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒に希釈して用いることができる。
(Rubber sealant)
The display element of the present invention uses a rubber sealant as one of the sealants that are in contact with the electrolyte phase of the display element. The diene rubber that is the main component of the rubber sealant may be a diene monomer homopolymer, two or more diene monomer copolymers, and a copolymer of a diene monomer and a nonpolar polymerization monomer. it can. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, and examples of the nonpolar polymerization monomer include styrene, ethylene, propylene, and isobutylene. Specific examples include butadiene rubber, isoprene rubber, piperylene rubber, 1,3-pentadiene rubber, butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, and ethylene-propylene-diene monomer. These diene rubbers can be used after being diluted with a saturated hydrocarbon solvent such as n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, benzene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
（エポキシ系シール剤）
本発明の表示素子は、表示素子の電解質相に接するシール剤の１つとしてエポキシ系シール剤を用いる。エポキシ系シール剤のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、フッ素含有ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素含有ビスフェノール型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ジフェニルエーテル型、ジシクロペンタジエン型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ジシクロペンタジエンフェノール型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、脂環型、ウレタン変性型、ケイ素含有型等が挙げられる。
(Epoxy sealant)
The display element of the present invention uses an epoxy sealant as one of the sealants in contact with the electrolyte phase of the display element. Epoxy resins for epoxy-based sealants include bisphenol A type, fluorine-containing bisphenol A type, bisphenol F type, bromine-containing bisphenol type, bisphenol S type, biphenyl type, diphenyl ether type, dicyclopentadiene type, orthocresol novolac type, DPP Examples include novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type, dicyclopentadienephenol type, glycidylamine type, glycidyl ester type, alicyclic type, urethane-modified type, silicon-containing type, and the like.
エポキシ樹脂の硬化タイプとしては、熱硬化型、光硬化型、２成分混合型が挙げられる。エポキシ樹脂のみで熱硬化可能なタイプには、ピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等の硬化触媒や、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イミダゾール系化合物、エポキシ−アミンアダクト等を添加することができる。また、２成分混合型として混合可能な硬化剤は、アミン系硬化剤としてトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリアミドアミン、また酸無水物硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、またフェノール系硬化剤として、ナフトール化フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン化フェノール樹脂、スチレン化フェノール樹脂が挙げられる。光硬化型のエポキシ樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘキシルアクリル酸、桂皮酸との反応物であるエポキシ変性アクリル樹脂が挙げられる。光硬化の光触媒としては、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートが挙げられる。 Examples of the curing type of the epoxy resin include a thermosetting type, a photocurable type, and a two-component mixed type. Types that can be thermally cured only with epoxy resin include curing catalysts such as pyridinium salt, benzylammonium salt, benzylsulfonium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and amine imide, dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, and imidazole compounds Epoxy-amine adducts and the like can be added. Further, the curing agent that can be mixed as a two-component mixed type is triethylenetetramine, diethylenetriamine, mensendiamine, isophoronediamine, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, polyamidoamine, Examples of acid anhydride curing agents include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, and examples of phenolic curing agents include naphtholated phenol resins, dicyclopentadiened phenol resins, and styrenated phenol resins. Can be mentioned. Examples of the photocurable epoxy resin include an epoxy-modified acrylic resin that is a reaction product with acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, hexyl acrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the photocuring photocatalyst include benzyldimethyl ketal, α-hydroxyketone, α-aminoketone, aryldiazonium salt, diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, β-ketosulfone, iminosulfonate, and benzoinsulfonate.
（無機粒子を含むシール剤）
本発明の表示素子は、表示素子の電解質相に接するシール剤の１つとして無機粒子を含有するシール剤を用いる。無機粒子としては、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられ、主として、系内に発生するＨＦやＨＣｌなどの酸物質と速やかに反応してトラップし、系内から酸物質を除去できる効果がある。金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等を挙げることができる。金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸鉄、炭酸亜鉛、炭酸コバルト、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸コバルト等を挙げることができる。金属酸化物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムやそれらの復塩が挙げられる。金属水酸化物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化チタン、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化銅等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、ハンドリングと酸トラップ効率の観点等から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムである。
(Sealant containing inorganic particles)
In the display element of the present invention, a sealant containing inorganic particles is used as one of the sealants in contact with the electrolyte phase of the display element. Examples of the inorganic particles include metal carbonates, metal hydroxides, metal oxides, etc., mainly reacting with and trapping acid substances such as HF and HCl generated in the system. There is an effect that can be removed. Examples of the metal include K, Na, Mg, Ca, Al, Zn, Ba, Ti, Co, Fe, and Cu. Metal carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, iron carbonate, zinc carbonate, cobalt carbonate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic A cobalt carbonate etc. can be mentioned. Examples of the metal oxide include titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, zirconia oxide, zinc oxide, copper oxide, tin oxide, silicon oxide, barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and salts thereof. As metal hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium hydroxide, titanium hydroxide, cobalt hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, etc. Can be mentioned. Among these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are particularly preferable from the viewpoint of handling and acid trap efficiency.
（湿気硬化型化合物を含むシール剤）
本発明の表示素子は、表示素子の電解質相に接するシール剤の１つとして湿気硬化型組成物を含有するシール剤を用いる。本発明の湿気硬化型組成物としては、加水分解可能な置換基を含むケイ素化合物、湿気硬化性の触媒、アミノシラン化合物、シアノアクリレート化合物を挙げることができる。加水分解可能な置換基を含むケイ素化合物として、アクリル酸アルキルエステル単量体とシロキサンとを重合した化合物を挙げることができる。加水分解可能な置換基としては、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。湿気硬化性触媒としては、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の金属カルボン酸塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等が挙げられる。本発明のアミノシラン化合物としては、（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(Sealant containing moisture-curing compound)
In the display element of the present invention, a sealant containing a moisture curable composition is used as one of the sealants in contact with the electrolyte phase of the display element. Examples of the moisture curable composition of the present invention include a silicon compound containing a hydrolyzable substituent, a moisture curable catalyst, an aminosilane compound, and a cyanoacrylate compound. Examples of the silicon compound containing a hydrolyzable substituent include a compound obtained by polymerizing an alkyl acrylate monomer and siloxane. Examples of the hydrolyzable substituent include a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Moisture curable catalysts include dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butyltin tri-2-ethylhexoate, lead-2-ethyloctoate, iron-2-ethylhexoate , Cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, zinc-2-ethylhexoate, stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, tin naphthenate, Metal titanates such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate and zinc stearate, organic titanates such as tetrabutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, triethanolamine titanate, tetra (isopropenyloxy) titanate, organosilos Organic titanium compounds such as titanium, β-carbonyl titanium, alkoxyaluminum compounds, benzyltriethylammonium acetate, alkali metal fatty acid salts such as potassium acetate, sodium acetate, lithium oxalate, dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxyamine, diethylhydroxyamine, etc. Is mentioned. Examples of the aminosilane compound of the present invention include (β-aminoethyl) -β-aminoethyltrialkoxysilane, (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrialkoxysilane, (γ-aminopropyl) -β-aminoethyltrioxysilane. Examples include alkoxysilane, (γ-aminopropyl) -γ-aminopropyltrialkoxysilane, aminopropyltrialkoxysilane, aminopropylmethyldialkoxysilane, and N-methylaminopropyltrimethoxysilane.
シアノアクリレート化合物としては、２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸プロピル、２−シアノアクリル酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the cyanoacrylate compound include methyl 2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, propyl 2-cyanoacrylate, and butyl 2-cyanoacrylate.
〔シール方法〕
本発明の表示素子において電解質相をシールする方法は公知の方法を用いることができる。例えば、対向する片方の電極を含む基体に１箇所注入口を空けて枠状にシール剤を付与しておき、もう一方の電極を含む基体をそれに貼りあわせてシール剤を硬化し、注入口から電解質液を真空注入により封入してから、注入口を封止する方法が挙げられる。また、対向する片方の電極を含む基体上に電解質相を付与して、もう片方の電極を張り合わせた後に、電解質相が露出している端面をシール剤により封止しても良い。また、特開２００４−１１７７６３号に記載の注入管の一端を本発明シール剤で封止してもよい。
[Sealing method]
As a method for sealing the electrolyte phase in the display element of the present invention, a known method can be used. For example, a sealant is applied in a frame shape by leaving one injection port on a substrate including one electrode facing each other, and the sealant is cured by bonding the substrate including the other electrode to the substrate. There is a method in which the electrolyte solution is sealed by vacuum injection and then the injection port is sealed. Alternatively, an end face where the electrolyte phase is exposed may be sealed with a sealant after applying an electrolyte phase on a substrate including one electrode facing each other and pasting the other electrode. Moreover, you may seal the end of the injection tube of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-117663 with this invention sealing agent.
〔カーボネート系有機溶媒〕
本発明の表示素子の電解質相にはカーボネート系有機溶媒を好ましく用いることができる。カーボネート系有機溶媒は、−１０℃以下の凝固点及び１０５℃以上の沸点を有し、ＥＤ法特有の酸化還元反応に対して不活性である観点から好ましい。具体的なカーボネート系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのはプロピレンカーボネートである。
[Carbonate organic solvent]
A carbonate organic solvent can be preferably used for the electrolyte phase of the display element of the present invention. The carbonate-based organic solvent has a freezing point of −10 ° C. or lower and a boiling point of 105 ° C. or higher, and is preferable from the viewpoint of being inactive with respect to the redox reaction specific to the ED method. Specific examples of the carbonate-based organic solvent include cyclic carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate, and chain carbonates such as methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Of these, propylene carbonate is particularly preferred.
〔メルカプト化合物の硫黄原子／銀化合物銀原子比〕
本発明の表示素子においては、電解質相に含まれるメルカプト化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］とし、電解質相に含まれる銀の総モル数を［Ａｇ］とした時、２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０を満たすことが好ましい。［−ＳＨ］／［Ａｇ］が２未満である場合には、銀のブロックが十分ではなく、高温高湿時、又は、共存物に塩基性の化合物が存在した場合に、銀の黒化が進み、白色時の反射率の低下と、白色度の汚染を招く。また、［−ＳＨ］／［Ａｇ］が１０を超える場合には、メルカプト化合物による黒化銀の溶解速度が速くなり、メモリー性の劣化に繋がる。本発明において、更に好ましい範囲は、２．５≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦５である。
[Sulfur atom of mercapto compound / silver compound silver atom ratio]
In the display element of the present invention, when the total mole number of sulfur atoms of the mercapto group of the mercapto compound contained in the electrolyte phase is [-SH], and the total mole number of silver contained in the electrolyte phase is [Ag], It is preferable to satisfy 2 ≦ [−SH] / [Ag] ≦ 10. When [-SH] / [Ag] is less than 2, the silver block is not sufficient, and the blackening of the silver may occur when the basic compound is present in the coexisting substance at high temperature and high humidity. This leads to a decrease in reflectance when white and whiteness contamination. On the other hand, when [-SH] / [Ag] exceeds 10, the dissolution rate of silver black by the mercapto compound is increased, leading to deterioration of memory properties. In the present invention, a more preferable range is 2.5 ≦ [−SH] / [Ag] ≦ 5.
なお、本発明でいうメルカプト化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数には、−ＳＨ基の他に、Ｓ-、硫化銀を構成する硫黄原子を含む。 The total number of sulfur atoms of the mercapto group of the mercapto compound referred to in the present invention includes sulfur atoms constituting S − and silver sulfide in addition to the —SH group.
また、メルカプト化合物は、分子量が、５０≦分子量≦１４９の条件を満たす化合物が好ましい。メルカプト化合物の分子量が５０未満である場合には、臭気があり作業性に劣り、また、分子量が１５０を超えると、質量濃度が大きくなり、電気伝導性に必要な化合物の溶解度を結果的に下げることになるので、駆動速度が遅くなり不利である。 Further, the mercapto compound is preferably a compound having a molecular weight satisfying the condition of 50 ≦ molecular weight ≦ 149. When the molecular weight of the mercapto compound is less than 50, there is an odor and the workability is inferior, and when the molecular weight exceeds 150, the mass concentration increases and consequently the solubility of the compound necessary for electrical conductivity is lowered. As a result, the driving speed is slow, which is disadvantageous.
また、メルカプト化合物は複数化合物種を併用して用いることが好ましい。化合物種を複数種含有させることにより、銀の溶解モル濃度の向上と、電解質液低温時の析出防止効果が得られる。 The mercapto compound is preferably used in combination of a plurality of compound species. By containing a plurality of compound types, an improvement in the dissolution molar concentration of silver and an effect of preventing precipitation at a low temperature of the electrolyte solution can be obtained.
本発明の表示素子においては、電解質相における銀イオンを含む化合物の銀原子のモル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）とし、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とした時、下記一般式（２）の条件を満たすことが好ましい。 In the display element of the present invention, the molar concentration of silver atoms of the compound containing silver ions in the electrolyte phase is [Ag] (mol / kg), and the total molar concentration of halogen atoms of halogen ions or halogen molecules is [X] ( Mol / kg), it is preferable that the following general formula (2) is satisfied.
一般式（２）
０＜［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．８
本発明でいうハロゲンとは、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素を言う。
General formula (2)
0 <[X] / [Ag] ≦ 0.8
The halogen in the present invention refers to iodine, chlorine, bromine and fluorine.
一般式（２）において、［Ｘ］／［Ａｇ］が０．８を超える場合には、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲンのモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。 In the general formula (2), when [X] / [Ag] exceeds 0.8, X − → X 2 is generated during the redox reaction of silver, and X 2 easily cross-oxidizes with blackened silver. Therefore, it is preferable that the molar concentration of halogen is as low as possible with respect to the molar concentration of silver.
ハロゲンはメモリー性低下を招きやすいが、ハロゲンイオンを全く含まない場合は、電解質の導電性が低下して駆動速度の遅延を招くので、メモリー性を阻害しない範囲内で、ハロゲンを微量含むことが好ましく、０．０１≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．４であることが好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。 Halogen tends to cause a decrease in memory performance, but if it does not contain any halogen ions, the conductivity of the electrolyte will decrease and drive speed will be delayed, so it may contain a trace amount of halogen within the range that does not impair the memory performance. Preferably, 0.01 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.4. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.
電解質相に含まれる銀イオン濃度［Ａｇ］は、０．２モル／Ｌ≦［Ａｇ］≦２．０モル／Ｌが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／Ｌ未満である場合には、希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、また、２モル／Ｌを超える場合には、溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。 The silver ion concentration [Ag] contained in the electrolyte phase is preferably 0.2 mol / L ≦ [Ag] ≦ 2.0 mol / L. When the silver ion concentration is less than 0.2 mol / L, the solution becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. When it exceeds 2 mol / L, the solubility deteriorates and precipitates during low-temperature storage. It tends to occur easily, which is disadvantageous.
本発明の表示素子においては、メルカプト化合物との銀塩を溶媒に溶解させることにより銀塩溶解物を調製したことが好ましい。 In the display element of the present invention, it is preferable to prepare a silver salt solution by dissolving a silver salt with a mercapto compound in a solvent.
通常、銀塩を溶媒に溶解させる場合の銀塩ソースとして、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀や、クエン酸銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀等の有機銀塩が用いられるが、電解質中への銀溶解濃度を最大化させる為には、予めメルカプト銀塩化合物を調製しておいてから、電解質中へ溶解させた方が有利である。また、製造工程において、１２０℃前後の高温処理が工程中に必要な場合、予め銀をメルカプト基でブロックしておいた方が、黒化による変色が少なくなり、工程作業の容易性と、電解質液の安定性が向上する観点から好ましい。 In general, as a silver salt source when silver salt is dissolved in a solvent, silver halides such as silver iodide, silver chloride and silver bromide, and organic silver salts such as silver citrate, silver oxalate and silver behenate are used. Although used, in order to maximize the silver dissolution concentration in the electrolyte, it is advantageous to prepare a mercapto silver salt compound in advance and then dissolve it in the electrolyte. Also, in the manufacturing process, when high temperature treatment at around 120 ° C. is necessary during the process, the discoloration due to blackening is less when the silver is previously blocked with a mercapto group, and the process work is easier and the electrolyte It is preferable from the viewpoint of improving the stability of the liquid.
好ましいメルカプト銀塩化合物としては、例えば、メルカプトベンズイミダゾール類の銀塩、メルカプトイミダゾール類の銀塩、メルカプトベンズトリアゾール類の銀塩、メルカプトトリアゾール類の銀塩、メルカプトチアジアゾール類の銀塩等を挙げることができる。メルカプト化合物との銀塩と同種のメルカプト化合物を別途添加して電解質液を調製することも好ましい。同種のメルカプト化合物を別途添加することにより、メルカプト化合物の銀塩添加時に、いわゆる共存物による溶媒ショックが低減され、化合物種を均一に揃わせるために必要な液停滞時間の短縮化が可能である。 Preferred mercapto silver salt compounds include, for example, silver salts of mercaptobenzimidazoles, silver salts of mercaptoimidazoles, silver salts of mercaptobenztriazoles, silver salts of mercaptotriazoles, silver salts of mercaptothiadiazoles, etc. Can do. It is also preferable to prepare an electrolyte solution by separately adding the same type of mercapto compound as the silver salt with the mercapto compound. By adding the same kind of mercapto compound separately, when adding the silver salt of the mercapto compound, the solvent shock due to the so-called coexisting substances is reduced, and the liquid stagnation time required to uniformly arrange the compound species can be shortened. .
〔電解質溶媒〕
本発明の表示素子においては、電解質相が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。
[Electrolyte solvent]
In the display element of the present invention, the electrolyte phase is propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, tetramethyl urea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl. -2-imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N -Methylformamide, butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol , Methanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxy furan, tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, preferably contains at least one solvent selected from triethylene glycol monobutyl ether and water.
上述の溶媒の中でも、凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、アセチルアセトンが挙げられる。 Among the solvents described above, it is preferable to include at least one solvent having a freezing point of −20 ° C. or lower and a boiling point of 120 ° C. or higher. Examples of the solvent having a freezing point of −20 ° C. or lower and a boiling point of 120 ° C. or higher include propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyl lactone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone. , N-methylpropionamide, N, N dimethylformamide, and acetylacetone.
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。 As other solvents that can be used in the present invention, J.P. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electronics Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3 -、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
[Electrolyte material]
In the display element of the present invention, when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte. KCl, KI, KBr, etc. as potassium compounds, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 etc. as lithium compounds, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium borofluoride as tetraalkylammonium compounds And tetrabutylammonium borofluoride and tetrabutylammonium halide. Moreover, the molten salt electrolyte composition described in JP-A-2003-187881 paragraphs [0062] to [0081] can also be preferably used. Furthermore, a compound that becomes a redox pair such as I − / I 3 − , Br − / Br 3 − , and quinone / hydroquinone can be used.
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。 Further, when the supporting electrolyte is a solid, the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
Vinyl fluoride polymer containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu 2 S, Ag 2 S, Cu 2 Se, AgCrSe 2, etc. F-containing compounds such as chalcogenide, CaF 2 , PbF 2 , SrF 2 , LaF 3 , TlSn 2 F 5 , CeF 3 , Li salts such as Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , ZrO 2 , CaO , Cd 2 O 3, HfO 2 ,
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。 Moreover, a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte. When the electrolyte is non-aqueous, the oil gelling agents described in paragraphs [0057] to [0059] of JP-A No. 11-185836 can be used.
〔電解質添加の白色粒子〕
本発明の表示素子においては、電解質相が白色粒子を含むことが好ましい。
[White particles with electrolyte added]
In the display element of the present invention, the electrolyte phase preferably contains white particles.
本発明に係る白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。 Examples of the white particles according to the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, and phosphoric acid. Magnesium hydrogen, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, melamine Formalin resin, polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。 In the present invention, among the white particles, titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. In addition, titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.), in addition to these surface treatments, trimethylolethane, triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane, etc. Titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。 Of these white particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質相に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
(Thickener added with electrolyte)
In the display element of the present invention, a thickener can be used in the electrolyte phase. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。 These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
〔電解質相のその他の添加剤〕
本発明の表示素子においては、電解質相を含む対向電極間、または対向電極外に設けることのできる構成としては、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
[Other additives for electrolyte phase]
In the display element of the present invention, the structure that can be provided between the counter electrodes including the electrolyte phase or outside the counter electrode includes auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. In these auxiliary layers, various chemical sensitizers, noble metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling point solvents, antifoggants, stabilizers, development Inhibitors, bleach accelerators, fixing accelerators, color mixing inhibitors, formalin scavengers, toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, irradiation prevention dyes, filter light Absorbing dyes, antibacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents, and the like can be included as necessary.
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。 More specifically, these additives described above are described in detail in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), Volume 187. Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
〔substrate〕
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29-31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
[Other components of the display element]
In the display element of the present invention, columnar structures and spacer particles can be used as necessary.
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。 The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display region of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。 A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
〔透明電極〕
本発明の対向電極の少なくとも一部に透明電極を用いることができる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えばＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。
[Transparent electrode]
A transparent electrode can be used for at least a part of the counter electrode of the present invention. The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and can conduct electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Tin Oxide (FTO) Indium oxide, zinc oxide, platinum, gold, silver, rhodium, copper, chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, magnesium, BSO (Bismuth Silicon Oxide), or a mixture thereof can be used. In the mixture, for example, an ITO layer having a thickness of about 50 nm and a silver layer having a thickness of about 50 nm may have a laminated structure.
また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。 Further, a conductive polymer such as a polythiophene-based, polypyrrole-based, polyaniline-based, polyacetylene-based, polyparaphenylene-based, polyselenophenylene-based polymer, or a mixture thereof can be used as the transparent electrode.
３５０℃〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を溶媒や高分子を含む溶液に分散した液を基体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の重量比で約１０％配合された塗布液を基体上に塗布し、１００℃以上１５０℃以下で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。塗布液にて電極を作製する場合は、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。 It is also possible to produce a transparent electrode by applying a liquid in which ITO fine powder baked at 350 ° C. to 800 ° C. is dispersed in a solution containing a solvent and a polymer to the substrate and volatilizing the solvent or curing the polymer. is there. In addition, a coating liquid in which about 10% of organic indium and organic tin are mixed in a xylol at a weight ratio of 97: 3 is coated on the substrate, and the solvent is volatilized and fired at 100 ° C. to 150 ° C. to solidify This method can also be preferably used. When preparing an electrode with a coating solution, for the purpose of improving the mechanical strength of the electrode, a polymer compound such as a compound species capable of forming a polyurethane resin containing blocked isocyanate or a compound species capable of forming an epoxy resin is mixed. May be.
透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。 The surface resistance value of the transparent electrode is preferably 500Ω / □ or less, particularly preferably 300Ω / □ or less. The film thickness is preferably 0.2 μm or more and 50 μm or less.
〔電極製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。
[Electrode manufacturing method]
In order to form a transparent electrode and a metal electrode, a known method can be used. For example, mask deposition may be performed on the substrate by sputtering or the like, or patterning may be performed by photolithography after the entire surface is formed.
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。 Electrodes can also be formed by electrolytic plating, electroless plating, printing methods, and ink jet methods.
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。 After forming an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an inkjet method, a monomer component that is polymerized by the catalyst and becomes a conductive polymer layer after polymerization is added, It is also possible to form a metal electrode pattern by polymerizing and further performing metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and the process is greatly reduced because no photoresist or mask pattern is used. It can be simplified.
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。 When the electrode material is formed by coating, known methods such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, and a screen printing method can be used.
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
[Screen printing]
In the present invention, a sealant, a columnar structure, an electrode pattern and the like can be formed by a screen printing method. In the screen printing method, a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried. When the columnar structure is formed by the screen printing method, the resin material is not limited to a photocurable resin, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin or a thermoplastic resin can also be used. As thermoplastic resins, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, polyurethane resin , Polyacrylonitrile resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinyl pyrrolidone resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, chlorinated polyether resin and the like. The resin material is preferably used in the form of a paste by dissolving the resin in an appropriate solvent.
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。 After the columnar structure or the like is formed on the substrate as described above, a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other to form an empty cell. . A pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained. In order to obtain a display element, an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like. Alternatively, when the substrates are bonded together, the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
〔表示素子駆動法〕
本発明の表示素子においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。
[Display element driving method]
In the display element of the present invention, it is preferable that the driving operation of the counter electrode described above is simple matrix driving.
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。 The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost.
本発明の表示素子は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがある。 The display element of the present invention may use active matrix driving. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern and are driven by a TFT circuit provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function.
〔本発明の表示素子の適用分野〕
本発明の表示素子は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子書籍端末、ドキュメントビュアー、案内板や掲示板等のサイン用途等が挙げられる。
[Application field of the display element of the present invention]
The display element of the present invention can be used in ID card related fields, public related fields, transportation related fields, broadcast related fields, payment related fields, distribution logistics related fields, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Examples include cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic book terminals, document viewers, signboards and bulletin boards.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：比較例〕
（電解質溶液１の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウムを９０ｍｇ、ヨウ化銀を７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン０．５ｇを加えて超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この溶液にポリビニルアルコール（けん化度８７−８９％、重合４５００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液１を得た。
Example 1
<< Production of display element >>
[Production of Display Element 1: Comparative Example]
(Preparation of electrolyte solution 1)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 90 mg of sodium iodide and 75 mg of silver iodide were added and completely dissolved, and then 0.5 g of titanium oxide was added and the titanium oxide was dispersed with an ultrasonic disperser. . 150 mg of polyvinyl alcohol (degree of saponification 87-89%, polymerization 4500) was added to this solution and stirred for 1 hour while heating at 120 ° C. to obtain an electrolyte solution 1.
（透明電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＩＴＯ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて、電極間隔３０μｍ、電極幅１８０μｍピッチの電極パターンを有する透明電極１を得た。
(Preparation of transparent electrode 1)
A transparent film having an electrode pattern with an electrode interval of 30 μm and an electrode width of 180 μm using a photolithographic method after forming an ITO film on the entire surface by a known sputtering method on a 2 cm × 4 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm An electrode 1 was obtained.
（金属電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＣｕ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔３０μｍ、電極幅１８０μｍピッチのパターンを形成し、電解メッキによりＣｕ極上に銀を１０μｍ堆積させて、金属電極１を得た。
(Production of metal electrode 1)
A Cu film is formed on the entire surface of a 1.5 mm thick 2 cm × 4 cm glass substrate by a known sputtering method, and then a pattern having an electrode interval of 30 μm and an electrode width of 180 μm is formed by photolithography. A metal electrode 1 was obtained by depositing 10 μm of silver on the Cu pole by plating.
（表示素子１の作製）
上記調整した電解質溶液１に、平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率として４体積％になるように加えて攪拌した溶液を、上記電極２の上に塗布し、その上から電極１を挟み込んで、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、針入深度１８−３５のブローンアスファルト１質量部をトルエン３質量部に溶解させたシール剤を、電解質相が露呈している部分に付与後に乾燥してシールし表示素子１を作製した。
(Preparation of display element 1)
A solution prepared by adding polyacrylic spherical beads having an average particle diameter of 20 μm to the adjusted electrolyte solution 1 so as to have a volume fraction of 4% by volume and applying the solution on the
〔表示素子２の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、シール剤をゴム系シール剤（株式会社スリーボンドＴＢ１１７１）に変更した以外は全く同様にして表示素子２を作製した。
[Preparation of Display Element 2: Present Invention]
A
〔表示素子３の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、シール剤を熱硬化型エポキシ系シール剤（ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ）に変更した以外は全く同様にして表示素子３を作製した。
[Production of Display Element 3: Present Invention]
A
〔表示素子４の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、シール剤に水酸化マグネシウム０．３質量部を添加した以外は全く同様にして表示素子４を作製した。
[Preparation of Display Element 4: Present Invention]
A
〔表示素子５の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、シール剤に２−シアノアクリル酸エチル０．２質量部を添加した以外は全く同様にして表示素子５を作製した。
[Production of Display Element 5: Present Invention]
A
〔表示素子６の作製：本発明〕
上記表示素子２の作製において、電解質溶液のジメチルスルホキシドをプロピレンカーボネートに変更した以外は全く同様にして表示素子６を作製した。
[Preparation of Display Element 6: Present Invention]
A
〔表示素子７の作製：本発明〕
表示素子６の作製において、シール剤に水酸化マグネシウム０．２質量部を添加した以外は全く同様にして表示素子７を作製した。
[Preparation of Display Element 7: Present Invention]
In the production of the
〔表示素子８の作製：本発明〕
表示素子７の作製において、電解質溶液１を電解質溶液２に変更した以外は全く同様にして表示素子８を作製した。
[Preparation of Display Element 8: Present Invention]
A display element 8 was produced in exactly the same manner as in the production of the display element 7 except that the electrolyte solution 1 was changed to the
（電解質溶液２の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を２０ｍｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール４５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン０．５ｇを加えて超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この溶液にポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を１００ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液２を得た。
(Preparation of electrolyte solution 2)
After 20 mg of p-toluenesulfonate and 45 mg of 3-mercapto-1,2,4-triazole were added and completely dissolved in 2.5 g of propylene carbonate, 0.5 g of titanium oxide was added and ultrasonically dispersed. The titanium oxide was dispersed with a machine. 100 mg of polyethylene glycol (average molecular weight 500,000) was added to this solution and stirred for 1 hour while heating at 120 ° C. to obtain an
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の方法に従って各評価を行った。
<< Evaluation of display element >>
Each evaluation was performed according to the following method about each produced said display element.
〔高温高湿下での耐久性の評価１：反射率比〕
作製した各表示素子を、８０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽内に１週間放置して強制劣化試料を作成した。次いで、強制劣化を行っていない未処理試料を用いて、駆動の電気量を適宜調整し、分光光度計で反射率をモニターしながら、表示素子の黒化時における４５０ｎｍにおける反射率が約１０％（反射率１）になる電気量（電気量１）を求めた。次にこの電気量１を、強制劣化を行った試料に付与して表示素子を黒化させ、分光光度計によりこの時の反射率２を求めた。反射率比＝反射率２／反射率１の比を求め、この比が１に近いほど、高温高湿下での耐久性が優れていることを表している。
[Evaluation of durability under high temperature and high humidity 1: Reflectance ratio]
Each manufactured display element was left in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 60% for 1 week to prepare a forced deterioration sample. Next, using an untreated sample that has not undergone forced deterioration, the amount of electricity for driving is adjusted as appropriate, and the reflectance is monitored by a spectrophotometer, while the reflectance at 450 nm when the display element is blackened is about 10%. The amount of electricity (amount of electricity 1) to be (reflectance 1) was determined. Next, this amount of electricity 1 was applied to the sample subjected to forced deterioration to blacken the display element, and the
作製した各表示素子に対して、評価１により得られた結果を、表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by Evaluation 1 for each of the manufactured display elements.
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を用いることにより高温高湿下での耐久性が改良されているのがわかる。また、表１は高温高湿処理後の表示素子は処理前に比較して反射率が低下することを示している。この反射率の低下を防止するために、処理前に必要とされた電圧又は電気量以上を駆動処理後に掛ければ見かけ同等の反射率が処理前後で得られることになる。電圧又は電気量と表示素子の黒化量は正の相関関係があるので、本発明の構成がより少ない電圧又は電気量で補正でき有利であり、これは本発明の構成が比較例に比べて元々低電圧で低電気量で駆動できる利点を示している。 As apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the durability under high temperature and high humidity is improved by using the constitution of the present invention. Table 1 also shows that the reflectance of the display element after the high temperature and high humidity treatment is lower than that before the treatment. In order to prevent this decrease in reflectivity, an apparent equivalent reflectivity can be obtained before and after the process by applying a voltage or an amount of electricity required before the process after the drive process. Since the voltage or the amount of electricity and the blackening amount of the display element have a positive correlation, the configuration of the present invention can be corrected with a smaller voltage or amount of electricity, which is advantageous compared to the comparative example. This shows the advantage of being able to drive with low voltage and low voltage.
実施例２
《表示素子の作製》
実施例１で作製した表示素子１〜８のガラス基板を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂基板に変更した以外は全く同様にして、表示素子９〜１６を作製した。
Example 2
<< Production of display element >>
Display elements 9 to 16 were produced in exactly the same manner except that the glass substrates of display elements 1 to 8 produced in Example 1 were changed to polyethylene terephthalate resin substrates having a thickness of 100 μm.
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の方法に従って各評価を行った。
<< Evaluation of display element >>
Each evaluation was performed according to the following method about each produced said display element.
〔折り曲げ耐性の評価２：反射率比〕
駆動の電気量を適宜調整し、分光光度計で反射率をモニターしながら、表示素子の黒化時における４５０ｎｍの反射率が約１０％（反射率１）になるところで黒化を停止させ、この時に必要な電気量（＝電気量１）を求めた。次に、表示素子の両端を固定し、表示素子の最大曲率半径が２ｃｍ以下になるように、固定両端の位置を変える動作を５０回繰り返した後、同様に電気量１を与えて表示素子を黒化させて４５０ｎｍの反射率（＝反射率２）を測定した。反射率比＝反射率２／反射率１の比を求め、この比が１に近いほど、折り曲げ耐性に優れることを表している。
[Evaluation of bending resistance 2: Reflectance ratio]
While appropriately adjusting the amount of electricity for driving and monitoring the reflectance with a spectrophotometer, the blackening is stopped when the reflectance at 450 nm when the blackening of the display element is about 10% (reflectance 1). The amount of electricity required at times (= the amount of electricity 1) was determined. Next, after fixing the both ends of the display element and repeating the operation of changing the positions of the fixed ends so that the maximum curvature radius of the display element is 2 cm or less, the display element is similarly supplied with the amount of electricity 1 It was blackened and the reflectance at 450 nm (= reflectance 2) was measured. The ratio of reflectance ratio =
作製した各表示素子に対して、評価２により得られた結果を、表２に示す。
Table 2 shows the results obtained by
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を用いることにより折り曲げ耐性が改良されているのがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 2, it can be seen that the bending resistance is improved by using the configuration of the present invention.
１ 電極
２ 電解質相
３ 電源
４ アース
５ シール剤
６ 基体
1
Claims (6)
前記シール剤は、ゴム系シール剤であることを特徴とする表示素子。 At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is a rubber sealant.
前記シール剤は、エポキシ系シール剤であることを特徴とする表示素子。 At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is an epoxy sealant.
前記シール剤は、無機粒子を含むシール剤であることを特徴とする表示素子。 At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is a sealant containing inorganic particles.
前記シール剤は、湿気硬化形組成物を含むシール剤であることを特徴とする表示素子。 At least two electrodes, an electrolyte phase, and a sealing agent that keeps the electrolyte phase in a hermetically sealed state, and the electrolyte phase contains silver or a compound containing silver in a structural formula, and drives the electrode In a display element that causes precipitation or dissolution of silver by operation,
The display element, wherein the sealant is a sealant containing a moisture curable composition.
式（１）
２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０ The electrolyte phase contains a compound having a mercapto group, the total mole number of sulfur atoms of the mercapto group of the compound having the mercapto group is [-SH], and the total mole number of silver contained in the electrolyte phase is [Ag The display element according to claim 1, wherein the condition of the following formula (1) is satisfied.
Formula (1)
2 ≦ [−SH] / [Ag] ≦ 10
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