JP2005343985A - Resin, coating liquid for forming insulating film and method for producing insulating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁膜形成用塗布液およびこれに使用する樹脂に関し、該塗布液を用いる絶縁膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a coating liquid for forming an insulating film and a resin used therefor, and to an insulating film manufacturing method using the coating liquid.
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決する方法としては、配線自体の性能向上、配線間の干渉を低減するなどの方策が挙げられる。配線間の干渉を低減する方法としては、絶縁膜の性能向上が挙げられる。絶縁膜の性能向上のため、より比誘電率が低い絶縁膜の開発が望まれている。 In recent years, semiconductor devices have a problem of so-called wiring delay, in which the transmission speed of an electronic signal becomes slow as the wiring becomes finer. As a method for solving the wiring delay problem, there are measures such as improving the performance of the wiring itself and reducing interference between wirings. As a method for reducing the interference between the wirings, there is an improvement in the performance of the insulating film. In order to improve the performance of the insulating film, it is desired to develop an insulating film having a lower relative dielectric constant.
最近、比誘電率が低く、絶縁性能に優れた絶縁膜を形成できる材料として、アダマンタン誘導体を用いた材料が報告されている（特許文献１）。 Recently, a material using an adamantane derivative has been reported as a material capable of forming an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent insulating performance (Patent Document 1).
しかしながら、この材料では、塗布膜形成時に必ずしも十分に平坦性が得られない場合があった。本発明の目的は、比誘電率が低く、平坦性に優れた絶縁膜を形成し得る絶縁膜形成用塗布液およびその調製に用いられる樹脂、ならびに平坦性に優れた絶縁膜の製造方法を提供することにある。 However, with this material, there has been a case where sufficient flatness cannot always be obtained when the coating film is formed. An object of the present invention is to provide a coating liquid for forming an insulating film which can form an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent flatness, a resin used for the preparation thereof, and a method for producing an insulating film having excellent flatness There is to do.
即ち本発明は、下式（１）で示される化合物を熱重合して得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下である樹脂に係るものである。また本発明は、該樹脂を少なくとも１種含有してなる絶縁膜形成用塗布液、および該塗布液を基板に塗布し、熱処理する絶縁膜の製造方法に係るものである。
（式中、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、下式（２）で示される１価の有機基、または下式（３）で示される１価の有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。）
−Ｙ1−Ａｒ1 （２）
（式中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。）
−Ｙ2−Ａｒ2−（Ｙ3-Ａ）p （３）
（式中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ２、Ｙ３のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、ｐは１〜５の整数であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ａは水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐが２以上の場合、Ｙ３およびＡは、同一であっても異なっていてもよい。）
That is, the present invention relates to a resin obtained by thermal polymerization of a compound represented by the following formula (1) and having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 by GPC. The present invention also relates to a coating liquid for forming an insulating film containing at least one kind of the resin, and a method for producing an insulating film by applying the coating liquid to a substrate and performing a heat treatment.
(In the formula, X 1 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group represented by the following formula (2), or 1 represented by the following formula (3). X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different. Represents a group, a phenoxy group, or an aryl group which may be substituted, and a plurality of groups may be the same or different from each other, n represents an integer of 2 to 16, and m = 16-n. .)
-Y 1 -Ar 1 (2)
(Wherein Y 1 represents an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and Ar 1 represents an optionally substituted aryl group.)
-Y 2 -Ar 2 - (Y 3 -A) p (3)
(In the formula, Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and Y 3 represents 1 to 6 carbon atoms. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and any one of Y 2 and Y 3 is an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms P is an integer of 1 to 5, Ar 2 represents an optionally substituted arylene group, A represents a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group, and p is 2 In the above case, Y 3 and A may be the same or different.)
本発明によれば、比誘電率が低く、平坦性に優れた絶縁膜を形成し得る絶縁膜形成用塗布液およびその調製に用いられる樹脂、ならびに平坦性に優れた絶縁膜の製造方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a coating liquid for forming an insulating film capable of forming an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent flatness, a resin used for the preparation thereof, and a method for producing an insulating film having excellent flatness. Is done.
上記、炭素数２〜６のアルケニル基について、具体的に例示をすれば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ここで、アルケニル基は、分岐をしていてもよく、また、二重結合の位置は特に限定されるものではない。炭素数２〜６のアルキニル基について、具体的に例示をすれば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。ここで、アルキニル基は、分岐をしていてもよく、また、三重結合の位置は特に限定されるものではない。 Specific examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a butazinyl group, and a hexenyl group. Here, the alkenyl group may be branched, and the position of the double bond is not particularly limited. Specific examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, and a hexynyl group. Here, the alkynyl group may be branched, and the position of the triple bond is not particularly limited.
式（２）で示される１価の有機基について説明する。式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基について、具体的に例示をすれば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。炭素数２〜６のアルキニレン基について、具体的に例示をすれば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基などが挙げられる。 The monovalent organic group represented by the formula (2) will be described. In formula (2), Y 1 represents an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms include vinylene group, propenylene group and butenylene group. Specific examples of the alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a butazinylene group.
また、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。置換されていてもよいアリール基について、具体的に例示をすれば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などが挙げられる。 Ar 1 represents an optionally substituted aryl group. Specific examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a diethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a tetramethylphenyl group, and a pentamethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, methyloxycarbonylphenyl group, Aminophenyl group, naphthyl group, methyl naphthyl group, dimethyl naphthyl group, ethyl naphthyl group, diethyl naphthyl group, trimethyl naphthyl group, tetramethyl naphthyl group, pentamethyl naphthyl group, hydroxy naphthyl group Methoxynaphthyl group, ethoxynaphthyl group, phenoxynaphthyl group, fluoronaphthyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, iodonaphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, carboxynaphthyl group, methyloxycarbonylnaphthyl group, aminonaphthyl group, A biphenyl group, an anthryl group, etc. are mentioned.
式（３）で示される１価の有機基について説明する。式（３）中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数１〜６のアルキレン基について、具体的に例示をすれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられる。ここで、アルキレン基は、分岐をしていてもよい。炭素数２〜６のアルケニレン基、および炭素数２〜６のアルキニレン基の具体的例示は、前に記載したものと同じである。
Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、および炭素数２〜６のアルキニレン基の具体的例示は、前に記載したものと同じである。
Ｙ２、Ｙ３のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基である。
The monovalent organic group represented by the formula (3) will be described. In Formula (3), Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Here, the alkylene group may be branched. Specific examples of the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms and the alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
Y 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
Either Y 2 or Y 3 is an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms.
ｐは１〜５の整数であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わしす。置換されていてもよいアリーレン基について、具体的例示をすれば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ペンタメチルフェニレン基などのアルキルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基などのハロフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、テトラメチルナフチレン基、ペンタメチルナフチレン基などのアルキルナフチレン基、メトキシナフチレン基、エトキシナフチレン基などのアルコキシナフチレン基、フルオロナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、ヨードナフチレン基などのハロナフチレン基、ヒドロキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、カルボキシフェニレン基、メチルオキシカルボニルフェニレン基、アミノフェニレン基、ナフチレン基、ヒドロキシナフチレン基、フェノキシナフチレン基、ニトロナフチレン基、シアノナフチレン基、カルボキシナフチレン基、メチルオキシカルボニルナフチレン基、アミノナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などが挙げられる。 p is an integer of 1 to 5, and Ar 2 represents an optionally substituted arylene group. Specific examples of the optionally substituted arylene group include a phenylene group, a methylphenylene group, a dimethylphenylene group, an ethylphenylene group, a diethylphenylene group, a trimethylphenylene group, a tetramethylphenylene group, and a pentamethylphenylene group. Alkylphenylene group, alkoxyphenylene group such as methoxyphenylene group, ethoxyphenylene group, halophenylene group such as fluorophenylene group, chlorophenylene group, bromophenylene group, iodophenylene group, methylnaphthylene group, dimethylnaphthylene group, ethylnaphthylene Group, diethyl naphthylene group, trimethyl naphthylene group, tetramethyl naphthylene group, alkyl naphthylene group such as pentamethyl naphthylene group, methoxy naphthylene group, ethoxy naphthylene group Any alkoxynaphthylene group, fluoronaphthylene group, chloronaphthylene group, bromonaphthylene group, halonaphthylene group such as iodonaphthylene group, hydroxyphenylene group, phenoxyphenylene group, nitrophenylene group, cyanophenylene group, carboxyphenylene group, methyloxycarbonylphenylene Group, aminophenylene group, naphthylene group, hydroxynaphthylene group, phenoxynaphthylene group, nitronaphthylene group, cyanonaphthylene group, carboxynaphthylene group, methyloxycarbonylnaphthylene group, aminonaphthylene group, biphenylene group, anthrylene group, etc. It is done.
Ａは水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。置換されていてもよいアリール基の具体的例示は、前に示したものと同様である。
ｐが２以上の場合、Ｙ３およびＡは、同一であっても異なっていてもよい。
A represents a hydrogen atom or an aryl group which may be substituted. Specific examples of the aryl group which may be substituted are the same as those shown above.
When p is 2 or more, Y 3 and A may be the same or different.
Ｘ1は、炭素−炭素３重結合を含むことが好ましい。すなわち、Ｘ1が炭素数２〜６のアルキニル基であるか、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の有機基であるか、またはＹ２、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニル基である式（３）で示される１価の有機基であることが好ましい。 X 1 preferably contains a carbon-carbon triple bond. That is, X 1 is a monovalent organic group represented by the formula (2) in which X 1 is an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, Y 1 is an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, or Y 2 , It is preferable that any one of Y 3 is a monovalent organic group represented by the formula (3), which is an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Ｘ1が下記の群から選ばれる１価の有機基である場合、より好ましい。
Ｘ1が、下記の群から選ばれる１価の有機基であることが特に好ましい。
Ｘ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのアルコキシフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等が挙げられる
Ｘ2としては、水素原子、水酸基、置換されていてもよいアリール基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
また、ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。
X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenoxy group, or an aryl group which may be substituted, and is the same as each other May be different.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a hexoxy group.
Examples of the aryl group which may be substituted include, for example, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, trimethylphenyl group, tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group and other alkylphenyl groups, methoxyphenyl Group, alkoxyphenyl group such as ethoxyphenyl group, alkoxyphenyl group such as fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, ethylnaphthyl group, diethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group Alkyl naphthyl groups such as tetramethyl naphthyl group and pentamethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, fluoro naphthyl group, chloro naphthyl group, bromo Halonaphthyl group such as til group, iodonaphthyl group, phenyl group, hydroxyphenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, methyloxycarbonylphenyl group, aminophenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group X 2 includes phenoxynaphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, carboxynaphthyl group, methyloxycarbonylnaphthyl group, aminonaphthyl group, biphenyl group, anthryl group, etc. May be an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
N represents an integer of 2 to 16, and m = 16-n.
合成のしやすさなどから、式（１）で示される化合物が、下記式から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
式（１）で示される化合物を熱重合について説明する。熱重合は、通常、Ｘ1同士が反応することにより進行する。式（１）で示される化合物を熱重合する方法は、特に限定されないが、そのまま熱重合する方法よりも、有機溶剤中に溶解した状態で熱重合する方法のほうが、好ましく用いられる。このとき、有機溶剤に溶解する濃度は特に限定されるものではないが、重量濃度で１％以上８０％以下が好ましく、２％以上５０％以下がさらに好ましく、５％以上３０％以下がさらに好ましい。濃度が低すぎると効率が悪くなる場合があり、濃度が高すぎると重合時に粘度が上昇しすぎ、操作性が悪くなる場合がある。 The compound represented by the formula (1) will be described for thermal polymerization. Thermal polymerization usually proceeds as a result of X 1 reacting with each other. The method for thermally polymerizing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but the method of thermal polymerization in a state dissolved in an organic solvent is preferably used rather than the method of thermal polymerization as it is. At this time, the concentration dissolved in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1% or more and 80% or less by weight concentration, more preferably 2% or more and 50% or less, and further preferably 5% or more and 30% or less. . If the concentration is too low, the efficiency may be deteriorated. If the concentration is too high, the viscosity is excessively increased during polymerization, and the operability may be deteriorated.
熱重合はＸ１同士が反応を起こす温度で行われる。このとき、温度が高すぎると、反応速度が速くなりすぎ、重合度を制御できなくなる場合がある。また、温度が低すぎると、反応が起こらないか、反応速度が遅くなりすぎ、効率が悪くなる場合がある。
実際に熱重合を行うのに好適な温度は、式（１）で示される化合物により異なる。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基を有するか、−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基を有する場合、熱重合を行うのに好適な温度は５０℃以上３００℃以下であり、さらに好適な温度は８０℃以上２００℃以下である。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基、および−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基のいずれも有しない場合、熱重合を行うのに好適な温度は１００℃以上５００℃以下であり、さらに好適な温度は１５０℃以上３００℃以下である。
Thermal polymerization is performed at a temperature at which X 1 reacts. At this time, if the temperature is too high, the reaction rate becomes too fast and the degree of polymerization may not be controlled. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction may not occur or the reaction rate may be too low, resulting in poor efficiency.
The temperature suitable for actually carrying out thermal polymerization varies depending on the compound represented by the formula (1). When the compound represented by the formula (1) has a group represented by —C═C—H or a group represented by —C≡C—H, a temperature suitable for performing thermal polymerization is 50 ° C. or more. It is 300 ° C. or lower, and a more preferable temperature is 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the compound represented by the formula (1) has neither a group represented by —C═C—H nor a group represented by —C≡C—H, the temperature suitable for carrying out thermal polymerization is 100 ° C. The temperature is 500 ° C. or lower and a more preferable temperature is 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
熱重合時に式（１）で示される化合物を溶解するのに用いる有機溶剤は、特に限定されないが、熱重合を行うのに好適な温度以上の沸点を有することが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。塗布液中に含む有機溶剤と同じものを使用することにより、塗布液を作成するときの溶媒留去等の手間を省くことができる。 Although the organic solvent used for melt | dissolving the compound shown by Formula (1) at the time of thermal polymerization is not specifically limited, It is preferable to have a boiling point more than the temperature suitable for performing thermal polymerization. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-ethoxymethanol, 3-methoxypropanol; acetylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone Ketone solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ -Ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, ethylpropyl ether, anisole, phenetol, veratrol Aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and propylbenzene are industrially available and are suitable as solvents because they are safe. These may be used alone or in combination of two or more. Good. By using the same organic solvent as that contained in the coating solution, it is possible to save time and trouble such as solvent evaporation when preparing the coating solution.
本発明における式（１）で示される化合物を熱重合して得られる樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が１０００以上５０００００以下である。
ここで、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、公知の方法で測定することができる。
このＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、２０００以上４０００００以下であることが好ましく、３０００以上２０００００以下であることがさらに好ましい。
ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が小さい場合、空孔径が十分に小さくならない場合がある。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が大きい場合、塗布液としたときの粘度が上がり、操作性が悪くなる場合がある。
The resin obtained by thermal polymerization of the compound represented by formula (1) in the present invention has an average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of 1,000 or more and 500,000 or less.
Here, the polystyrene-reduced average molecular weight by GPC can be measured by a known method.
The average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is preferably 2000 or more and 400000 or less, and more preferably 3000 or more and 200000 or less.
When the average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is small, the pore diameter may not be sufficiently small. When the polystyrene-reduced average molecular weight by GPC is large, the viscosity when used as a coating solution is increased, and the operability may be deteriorated.
式（１）で示される化合物を熱重合する際に、式（１）で示される化合物が残存していてもよい。本発明による樹脂と式（１）で示される化合物を混合したままの状態で塗布液とすることができる。 When the compound represented by the formula (1) is thermally polymerized, the compound represented by the formula (1) may remain. The coating liquid can be prepared in a state where the resin according to the present invention and the compound represented by the formula (1) are mixed.
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、式（１）で示される化合物を熱重合して得られる、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下の樹脂を、有機溶剤に溶解させてなるものである。このとき使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。 The coating solution for forming an insulating film of the present invention is obtained by dissolving, in an organic solvent, a resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 by GPC obtained by thermal polymerization of the compound represented by the formula (1). Is. The organic solvent used at this time is not particularly limited. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-ethoxymethanol, and 3-methoxypropanol; acetylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl Ketone solvents such as ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, Ester solvents such as isobutyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; diisopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether Ether solvents such as anisole, phenetol, veratrol, etc .; aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and propylbenzene are industrially available and are suitable as solvents because they are safe. However, two or more kinds may be mixed and used.
このときの、式（１）で示される化合物を熱重合して得られる、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下の樹脂と有機溶剤との混合比は特に限定されるものではない。具体的には、必要な絶縁膜の膜厚にもよるが、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、３：９７〜４０：６０であることがさらに好ましい。 The mixing ratio of the resin obtained by thermal polymerization of the compound represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of 1,000 to 500,000 and the organic solvent is not particularly limited. Specifically, although it depends on the required film thickness of the insulating film, it is preferably 1:99 to 50:50, more preferably 3:97 to 40:60.
本発明の絶縁膜形成用塗布液には、必要に応じて空孔形成用化合物を添加することができる。ここで、空孔形成用化合物は、基板への塗布後、絶縁膜の硬化の段階で、揮発または分解し、絶縁膜中に微細な空孔を形成するものである。 A pore-forming compound can be added to the coating solution for forming an insulating film of the present invention as necessary. Here, the pore-forming compound volatilizes or decomposes at the stage of curing of the insulating film after application to the substrate to form fine pores in the insulating film.
ここで、式（１）で示される化合物を熱重合して得られるＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下の樹脂と空孔形成用化合物との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜３０：７０であることがさらに好ましい。これらより重量比が大きいと十分に比誘電率が低下しない場合があり、重量比が小さいと空孔が大きくなりすぎる場合がある。 Here, the weight ratio of the resin having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC obtained by thermal polymerization of the compound represented by formula (1) of 1,000 to 500,000 to the pore-forming compound is 99: 1 to 1: 99 is preferable, and 95: 5 to 30:70 is more preferable. If the weight ratio is larger than these, the relative dielectric constant may not be sufficiently lowered, and if the weight ratio is small, the pores may become too large.
さらに、本発明の絶縁膜形成用塗布液には、各種の添加剤を配合することもできる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物などの触媒などが挙げられる。 Furthermore, various additives can also be mix | blended with the coating liquid for insulating film formation of this invention. Examples of the additive include coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, catalysts such as surfactants, foam stabilizers, and organic peroxides.
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、加熱処理により絶縁膜を形成することができる。
加熱の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
The coating liquid for forming an insulating film of the present invention can be applied to a substrate by any method such as a spin coating method, a roller coating method, a dip coating method, or a scanning method, and then an insulating film can be formed by heat treatment.
The method of heating is not particularly limited, but generally used hot plate heating, a method using a furnace, light irradiation heating using a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor), etc. may be applied. it can.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.
製造例１
樹脂１の製造
２Ｌの４つ口フラスコに１００ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを９００ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、８時間攪拌を行った。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は１４００００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で３４％がモノマーとして残存していた。
Production Example 1
Production of Resin 1 100 g of 1,3-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane was dissolved in 900 g of anisole in a 2 L four-necked flask. Stirring was performed at about 150 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. The average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the obtained resin was 140000. At this time, 34% of the GPC area strength remained as a monomer.
製造例２
樹脂２の製造
５０ｍＬの３つ口フラスコに３ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを２７ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、８時間攪拌を行った。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は１１３０００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で３５％がモノマーとして残存していた。
Production Example 2
Production of Resin 2 In a 50 mL three-necked flask, 3 g of 1,3-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane was dissolved in 27 g of anisole. Stirring was performed at about 150 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. The average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the obtained resin was 113000. At this time, 35% of the GPC area strength remained as a monomer.
製造例３
樹脂３の製造
５０ｍＬの３つ口フラスコに３ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを２７ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、１５時間攪拌を行った。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は３４７０００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で３１％がモノマーとして残存していた。
Production Example 3
Production of Resin 3 In a 50 mL three-necked flask, 3 g of 1,3-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane was dissolved in 27 g of anisole. Stirring was performed at about 150 ° C. for 15 hours under a nitrogen stream. The average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the obtained resin was 347000. At this time, 31% of the GPC area strength remained as a monomer.
製造例４
空孔形成用化合物の製造
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを空孔形成用化合物とする。
Production Example 4
Production of pore forming compound A flask purged with nitrogen was charged with 284 parts by weight of tetrahydrofuran and 72 parts by weight of α-methylstyrene. Under stirring, 54 parts by weight of an n-butyllithium solution was added dropwise to the flask. The flask was then cooled to −60 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, 165 parts by weight of a 20% tetrahydrofuran solution of 1,1-diphenylethylene was dropped into the flask and stirred for 30 minutes. Finally, 6 parts by weight of methanol was added to stop the reaction. The temperature was raised to room temperature, and the resulting resin solution was added dropwise to 4000 parts by weight of methanol to precipitate the resin, which was filtered out. A poly α-methylstyrene having a weight average molecular weight of 1300 and having a terminal modified with diphenylethylene was obtained. This is a pore-forming compound.
塗布液の調製
塗布液１の調製
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンをアニソールで固形分１５重量％となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
Preparation of coating solution
Preparation of Coating Solution 1 1,3-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane was blended and dissolved in anisole so as to have a solid content of 15% by weight. This solution was filtered by a known method using a 0.1 μm PTFE filter to prepare a coating solution.
塗布液２の調製
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの代わりに製造例１で得られた樹脂１を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
Preparation of coating solution 2 A coating solution was prepared according to the coating solution 1 except that the resin 1 obtained in Production Example 1 was used instead of 1,3-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane.
塗布液３の調製
製造例２で得られた樹脂２と製造例４で得られた空孔形成用化合物をアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で５５：４５となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
Preparation of Coating Solution 3 Resin 2 obtained in Production Example 2 and the pore-forming compound obtained in Production Example 4 were anisole so that the total solid content was 15% by weight and the solid content weight ratio was 55:45. Formulated and dissolved. This solution was filtered by a known method using a 0.1 μm PTFE filter to prepare a coating solution.
塗布液４の調製
製造例２で得られた樹脂２の代わりに製造例３で得られた樹脂３を用いた以外は塗布液３に準拠して塗布液を調整した。
Preparation of coating solution 4 A coating solution was prepared according to the coating solution 3 except that the resin 3 obtained in Production Example 3 was used instead of the resin 2 obtained in Production Example 2.
塗布液５の調製
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンと製造例４で得られた空孔形成用化合物をアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で６０：４０となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
Preparation of Coating Solution 5 1,3-Bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane and the pore-forming compound obtained in Production Example 4 were anisole with a total solid content of 15% by weight and a solid content weight ratio of 60. : It mix | blended and melt | dissolved so that it might become 40. This solution was filtered by a known method using a 0.1 μm PTFE filter to prepare a coating solution.
実施例１〜３、比較例１〜２
調製された塗布液１〜３を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬化膜の膜厚均一性（３σ％）は、膜厚測定装置（ナノメトリクス社製Ｎａｎｏｓｐｅｃ ６１００Ａ）を用い、４インチシリコンウェハー面内２５点の膜厚を測定し算出した。結果を表１、２に示す。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
About 1 ml of the prepared coating solutions 1 to 3 were dropped on a 4-inch silicon wafer. The wafer was then spun at 500 rpm for 3 seconds and then spun at 2000 rpm for 15 seconds. The coated wafer was baked at 150 ° C. for 1 minute. Next, the baked wafer was cured by holding it in a furnace in a nitrogen atmosphere at 400 ° C./30 minutes to decompose the pore-forming compound. The relative dielectric constant of the obtained cured film was measured by a mercury probe method using CV measurement (SSM 495, manufactured by SSM Co.) having an operating frequency of 1 MHz. Further, the film thickness uniformity (3σ%) of the cured film was calculated by measuring the film thickness at 25 points in the 4-inch silicon wafer surface using a film thickness measuring device (Nanospec 6100A manufactured by Nanometrics). The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１の膜厚均一性は、比較例１の膜厚均一性にくらべ大幅に向上した。実施例２〜３の膜厚均一性は、比較例２の膜厚均一性にくらべ大幅に向上した。
The film thickness uniformity of Example 1 was significantly improved compared to the film thickness uniformity of Comparative Example 1. The film thickness uniformity of Examples 2 to 3 was significantly improved compared to the film thickness uniformity of Comparative Example 2.
Claims (8)
（式中、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、下式（２）で示される１価の有機基、または下式（３）で示される１価の有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜１６の整数を表し、ｍ＝１６−ｎである。）
−Ｙ1−Ａｒ1 （２）
（式中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。）
−Ｙ2−Ａｒ2−（Ｙ3-Ａ）p （３）
（式中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ２、Ｙ３のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、ｐは１〜５の整数であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ａは水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐが２以上の場合、Ｙ３およびＡは、同一であっても異なっていてもよい。） A resin obtained by thermal polymerization of a compound represented by the following formula (1) and having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 by GPC.
(In the formula, X 1 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group represented by the following formula (2), or 1 represented by the following formula (3). X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different. Represents a group, a phenoxy group, or an aryl group which may be substituted, and a plurality of groups may be the same or different from each other, n represents an integer of 2 to 16, and m = 16-n. .)
-Y 1 -Ar 1 (2)
(Wherein Y 1 represents an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and Ar 1 represents an optionally substituted aryl group.)
-Y 2 -Ar 2 - (Y 3 -A) p (3)
(In the formula, Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and Y 3 represents 1 to 6 carbon atoms. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and any one of Y 2 and Y 3 is an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms P is an integer of 1 to 5, Ar 2 represents an optionally substituted arylene group, A represents a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group, and p is 2 In the above case, Y 3 and A may be the same or different.)
A method for manufacturing an insulating film, wherein the coating liquid according to claim 7 is applied to a substrate and heat-treated.
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