JP2005343793A - Method for producing unsaturated carboxylic acid halide and method for producing adamantane compound by using the same unsaturated carboxylic acid halide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和カルボン酸ハライドの製造方法及びこの不飽和カルボン酸ハライドを用いたアダマンタン化合物の製造方法に関し、詳しくは、不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤から、高収率、高純度で不飽和カルボン酸ハライドを製造する方法、及びこの製造方法により得られた不飽和カルボン酸ハライドを用いた、（メタ）アクリロイル基含有アダマンタン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid halide and a method for producing an adamantane compound using the unsaturated carboxylic acid halide, and more specifically, from an unsaturated carboxylate and a halogenating agent in a high yield and high purity. The present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid halide and a method for producing a (meth) acryloyl group-containing adamantane compound using an unsaturated carboxylic acid halide obtained by this production method.
不飽和カルボン酸ハライドは、医薬品や、農薬、電子材料等の合成において用いる原料又は合成中間体として有用である。例えば、（メタ）アクリロイル基含有アダマンタン化合物の合成用原料として、特に（メタ）アクリル酸クロライドが有用である。
従来、不飽和カルボン酸ハライドの製造方法としては、通常、遊離の不飽和カルボン酸に、ハロゲン化剤、例えば、ホスゲン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどを反応させる方法が用いられている。しかしながら、これらの反応においては、生成するハロゲン化水素の不飽和結合への付加反応が生じ、従って、目的化合物である不飽和カルボン酸ハライドの収率が低い上、このハライドを高純度で得るためには、反応後、蒸留などの精製処理を行う必要がある。
この蒸留による精製処理においては、例えば（メタ）アクリル酸のような重合し易い不飽和カルボン酸の場合には、蒸留操作中に重合が生じるので、一般にフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤を添加して蒸留を行うが、それでも重合による収率低下を免れることができず、不飽和カルボン酸ハライドのトータル収率は極めて低いものとなる。
また、テレフタル酸などにハロゲン化剤を反応させて得られた高沸点酸ハライドと、不飽和カルボン酸とを反応させた後、蒸留処理して不飽和カルボン酸ハライドを得る方法が知られている。この反応においては、上述したようなハロゲン化水素の不飽和結合への付加反応が起こらず、収率は比較的良いが、二段階反応であり、かつ蒸留操作が必要であって、（メタ）アクリル酸のような重合し易い不飽和カルボン酸の場合、不飽和カルボン酸ハライドの収率は満足し得るものではない。
一方、シュウ酸モノメチルエステルのカリウム塩と塩化チオニルとを水浴で加熱し、シュウ酸モノメチルエステルクロライドを製造する方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法においては、収率は６５％であるが、不飽和カルボン酸塩を用いて、不飽和カルボン酸ハライドを製造する方法ではない。
Unsaturated carboxylic acid halides are useful as raw materials or synthetic intermediates used in the synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials and the like. For example, (meth) acrylic acid chloride is particularly useful as a raw material for the synthesis of a (meth) acryloyl group-containing adamantane compound.
Conventionally, as a method for producing an unsaturated carboxylic acid halide, a method of reacting a free unsaturated carboxylic acid with a halogenating agent such as phosgene, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride or the like is usually used. Yes. However, in these reactions, an addition reaction of the generated hydrogen halide to the unsaturated bond occurs, and therefore, the yield of the target compound, unsaturated carboxylic acid halide, is low, and the halide is obtained with high purity. It is necessary to carry out a purification treatment such as distillation after the reaction.
In the purification treatment by distillation, for example, in the case of an unsaturated carboxylic acid that is easily polymerized, such as (meth) acrylic acid, polymerization occurs during the distillation operation, so that phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl is generally used. Distillation is carried out by adding a polymerization inhibitor such as catechol, but the yield reduction due to polymerization cannot be avoided, and the total yield of unsaturated carboxylic acid halide is extremely low.
Also known is a method of reacting a high-boiling acid halide obtained by reacting a halogenating agent with terephthalic acid or the like and an unsaturated carboxylic acid, followed by distillation to obtain an unsaturated carboxylic acid halide. . In this reaction, the addition reaction of the hydrogen halide to the unsaturated bond as described above does not occur and the yield is relatively good, but it is a two-stage reaction and requires a distillation operation. In the case of unsaturated carboxylic acids that are easily polymerized, such as acrylic acid, the yield of unsaturated carboxylic acid halide is not satisfactory.
On the other hand, a method for producing oxalic acid monomethyl ester chloride by heating a potassium salt of oxalic acid monomethyl ester and thionyl chloride in a water bath has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). In this method, the yield is 65%, but this is not a method for producing an unsaturated carboxylic acid halide using an unsaturated carboxylate.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、不飽和カルボン酸の酸ハライドを製造するに際し、反応中にカルボン酸の不飽和結合を損なうことなく、かつ精製操作を行うことなく、高収率で不飽和カルボン酸ハライドが得られる製造方法、及びこの不飽和カルボン酸ハライドのうちの（メタ）アクリル酸クロライドを用いた、（メタ）アクリロイル基含有アダマンタン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in producing an acid halide of an unsaturated carboxylic acid, a high yield is obtained without impairing the unsaturated bond of the carboxylic acid during the reaction and without performing a purification operation. And a method for producing a (meth) acryloyl group-containing adamantane compound using (meth) acrylic acid chloride of the unsaturated carboxylic acid halide. To do.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることにより、上記目的に適合した不飽和カルボン酸ハライドが得られ、この不飽和カルボン酸ハライドのうちの（メタ）アクリル酸クロライドは、（メタ）アクリロイル基含有アダマンタン化合物の合成原料として好適であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の製造方法を提供するものである。
１． 不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸ハライドの製造方法。
２． 不飽和カルボン酸塩が不飽和モノカルボン酸塩である上記１に記載の不飽和カルボン酸ハライドの製造方法。
３． 不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤との反応を１０℃以下で行う上記１又は２に記載の不飽和カルボン酸ハライドの製造方法。
４． 不飽和カルボン酸塩が（メタ）アクリル酸アルカリ化金属塩で、ハロゲン化剤が塩化チオニルであり、不飽和カルボン酸ハライドが（メタ）アクリル酸クロライドである上記２又は３に記載の不飽和カルボン酸ハライドの製造方法。
５． （メタ）アクリル酸金属塩がアクリル酸ナトリウムであり、（メタ）アクリル酸クロライドがアクリル酸クロライドである上記４に記載の飽和カルボン酸ハライドの製造方法。
６． 上記４又は５に記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル酸クロライドと、アダマンタン化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の製造方法。
７． （メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と塩化チオニルとを反応させて得られた反応液から、副生するアルカリ金属塩化物を除去してなる（メタ）アクリル酸クロライドを含む反応液を、（メタ）アクリル酸クロライド試薬として用いる上記６に記載の（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の製造方法。
８． （メタ）アクリル酸クロライドがアクリル酸クロライドであり、（メタ）アクリルロイル基を有するアダマンタン化合物がアクリロイル基を有するアダマンタン化合物である上記６又は７に記載の（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an unsaturated carboxylic acid halide suitable for the above purpose by reacting an unsaturated carboxylate with a halogenating agent, It has been found that (meth) acrylic acid chloride among these unsaturated carboxylic acid halides is suitable as a raw material for synthesizing a (meth) acryloyl group-containing adamantane compound. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following manufacturing method.
1. A method for producing an unsaturated carboxylic acid halide, comprising reacting an unsaturated carboxylate with a halogenating agent.
2. 2. The method for producing an unsaturated carboxylic acid halide according to 1 above, wherein the unsaturated carboxylate is an unsaturated monocarboxylate.
3. 3. The method for producing an unsaturated carboxylic acid halide according to 1 or 2 above, wherein the reaction between the unsaturated carboxylate and the halogenating agent is performed at 10 ° C. or lower.
4). 4. The unsaturated carboxylic acid according to 2 or 3 above, wherein the unsaturated carboxylate is a (meth) acrylic acid alkalized metal salt, the halogenating agent is thionyl chloride, and the unsaturated carboxylic acid halide is (meth) acrylic acid chloride. Method for producing acid halide.
5). 5. The method for producing a saturated carboxylic acid halide according to 4 above, wherein the (meth) acrylic acid metal salt is sodium acrylate, and the (meth) acrylic acid chloride is acrylic acid chloride.
6). A method for producing an adamantane compound having a (meth) acryloyl group, wherein the (meth) acrylic acid chloride obtained by the production method according to 4 or 5 is reacted with an adamantane compound.
7). A reaction solution containing (meth) acrylic acid chloride obtained by removing by-product alkali metal chloride from a reaction solution obtained by reacting (meth) acrylic acid alkali metal salt with thionyl chloride, 7. The method for producing an adamantane compound having a (meth) acryloyl group as described in 6 above, which is used as an acrylic acid chloride reagent.
8). The production of an adamantane compound having a (meth) acryloyl group according to 6 or 7 above, wherein the (meth) acrylic acid chloride is an acrylic acid chloride, and the adamantane compound having a (meth) acryloyl group is an adamantane compound having an acryloyl group. Method.
本発明によれば、不飽和カルボン酸の不飽和結合を損なうことなく、かつ精製操作を行うことなく、高純度かつ高収率で不飽和カルボン酸ハライドを製造することができ、この不飽和カルボン酸ハライドのうちの（メタ）アクリル酸クロライドは、（メタ）アクリロイル基含有アダマンタン化合物の合成原料として好適である。 According to the present invention, an unsaturated carboxylic acid halide can be produced in high purity and high yield without impairing the unsaturated bond of the unsaturated carboxylic acid and without performing a purification operation. Of the acid halides, (meth) acrylic acid chloride is suitable as a raw material for synthesizing the (meth) acryloyl group-containing adamantane compound.
本発明で用いる不飽和カルボン酸塩は、不飽和カルボン酸と塩基とを反応させることにより得ることができる。不飽和カルボン酸としては、一塩基酸、多塩基酸のいずれでもよく、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、桂皮酸等の炭素環式不飽和カルボン酸などが挙げられる。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の無機塩基、アルキルピリジニウムハイドロオキサイド等の四級芳香族塩基水酸化物塩、三級アミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The unsaturated carboxylate used in the present invention can be obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with a base. The unsaturated carboxylic acid may be monobasic acid or polybasic acid, and acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, elaidic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Examples thereof include unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acids and carbocyclic unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid. Bases include inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, quaternary aromatic base hydroxide salts such as alkylpyridinium hydroxide, tertiary amines, tetraalkyls Ammonium hydroxide etc. are mentioned, These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明においては、上記不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることにより、不飽和カルボン酸ハライドを製造する。ハロゲン化剤としては、カルボキシル基をハロゲン化することができる反応試剤であればよく、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、オキシ塩化リン及び五塩化リンなどが挙げられる。
本発明に不飽和カルボン酸塩としては、不飽和モノカルボン酸塩好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩である。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としては、（メタ）アクリル酸のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。これらの中で、ナトリウム塩が好ましく、特にアクリル酸ナトリウムが好適である。また、ハロゲン化剤としては、塩化チオニルが好適である。
In the present invention, an unsaturated carboxylic acid halide is produced by reacting the unsaturated carboxylate with a halogenating agent. The halogenating agent may be any reaction reagent that can halogenate a carboxyl group, and examples thereof include thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, phosphorus oxychloride, and phosphorus pentachloride.
In the present invention, the unsaturated carboxylate is preferably an unsaturated monocarboxylate, more preferably an alkali metal (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylic acid alkali metal salts include potassium salt, sodium salt and lithium salt of (meth) acrylic acid. Of these, sodium salts are preferable, and sodium acrylate is particularly preferable. As the halogenating agent, thionyl chloride is suitable.
不飽和結合を損なうことなく、不飽和カルボン酸ハライドを高純度、かつ高収率で得る効果をさらに向上させるために、反応温度は１０℃以下が好ましく、より好ましくは ５℃以下、特に好ましくは０℃付近である。反応は、無溶媒において行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、ヒドロキシル基を有する溶媒（例えばアルコール）以外のものであればよい。例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン）、芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法により得られる不飽和カルボン酸ハライドは、例えば、下記式一般式（Ｉ）
In order to further improve the effect of obtaining the unsaturated carboxylic acid halide in high purity and high yield without impairing the unsaturated bond, the reaction temperature is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, particularly preferably around 0 ° C. The reaction may be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent. Any organic solvent other than a solvent having a hydroxyl group (for example, alcohol) may be used. For example, hydrocarbons (eg, hexane, heptane, cyclohexane), ethers (eg, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether), halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane), aromatic solvents (eg, benzene, toluene) Xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), aprotic polar solvents (eg, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
The unsaturated carboxylic acid halide obtained by the production method of the present invention includes, for example, the following formula (I)
で表されるアダマンタン化合物と反応させて、不飽和アシル基を有するアダマンタン化合物を得るための合成原料として好適である。特に、上記不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤とを反応させて得られる不飽和カルボン酸ハライドのうち、不飽和カルボン酸塩として（メタ）アクリル酸ナトリウムを用い、ハロゲン化剤として塩化チオニルを用いて得られる（メタ）アクリル酸クロライドは、（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の合成に好適である。
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の製造において、（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物は、例えば、下記合成経路により製造される。
It is suitable as a synthetic raw material for obtaining an adamantane compound having an unsaturated acyl group by reacting with an adamantane compound represented by the formula: In particular, among the unsaturated carboxylic acid halides obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid salt with the halogenating agent, sodium (meth) acrylate is used as the unsaturated carboxylic acid salt, and thionyl chloride is used as the halogenating agent. The (meth) acrylic acid chloride obtained in this way is suitable for the synthesis of an adamantane compound having a (meth) acryloyl group.
In the production of the adamantane compound having a (meth) acryloyl group of the present invention, the adamantane compound having a (meth) acryloyl group is produced, for example, by the following synthesis route.
上記（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の合成において、本発明の方法により得られる（メタ）アクリル酸クロライドは、反応溶液から単離することなく用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と塩化チオニルとの反応により生成した（メタ）アクリル酸クロライド及びアルカリ金属塩化物を含む反応液から、アルカリ金属塩化物を除去した状態の反応溶液をそのまま用いることができる。
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸クロライドは、高純度であるため蒸留などの方法により精製する必要がなく、また、（メタ）アクリル酸クロライドは重合性の化合物であるため、蒸留等の方法により（メタ）アクリル酸クロライドを単離しようとすると、収率の低下を招いてしまうが、本発明に係る（メタ）アクリル酸クロライドは精製することなく反応溶液のまま用いても、単離したものと同等の純度（メタ）アクリロイル基を有するアダマンタン化合物の製造に好適に使用される。他の不飽和アシル基を有するアダマンタン化合物の合成に用いる不飽和カルボン酸ハライドについても、上記（メタ）アクリル酸クロライドと同様に、反応液のまま用いることができる。
上記の（メタ）アクリルロイル基を有するアダマンタン化合物の製造方法は、特にアクリル酸クロライドを用いて、アクリロイル基を有するアダマンタン化合物を製造するのに好適に用いられる。
In the synthesis of the adamantane compound having the (meth) acryloyl group, the (meth) acrylic acid chloride obtained by the method of the present invention can be used without being isolated from the reaction solution. That is, the reaction solution in which the alkali metal chloride is removed from the reaction solution containing (meth) acrylic acid chloride and alkali metal chloride generated by the reaction between the alkali metal (meth) acrylate and thionyl chloride is used as it is. be able to.
Since the (meth) acrylic acid chloride obtained by the production method of the present invention is highly pure, it is not necessary to purify it by a method such as distillation, and since (meth) acrylic acid chloride is a polymerizable compound, When attempting to isolate (meth) acrylic acid chloride by a method such as distillation, the yield is reduced, but the (meth) acrylic acid chloride according to the present invention may be used as it is without purification. It is preferably used for the production of an adamantane compound having a (meth) acryloyl group having the same purity as that of the isolated product. Also about the unsaturated carboxylic acid halide used for the synthesis | combination of the adamantane compound which has another unsaturated acyl group, it can use with a reaction liquid like the said (meth) acrylic acid chloride.
The above method for producing an adamantane compound having a (meth) acryloyl group is suitably used for producing an adamantane compound having an acryloyl group, particularly using acrylic acid chloride.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
カルボン酸塩としてアクリル酸ナトリウムを用い、塩素化剤として塩化チオニルを用いてアクリル酸クロライドを合成した。内容積１００ｍｌの攪拌装置付き三口フラスコにアクリル酸ナトリウム１０．３４ｇ（０．１１０ｍｏｌ）及びヘプタン３０ｇを投入し、ここに塩化チオニル１１．９０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を滴下した。この際、三口フラスコ中の内容物の温度が０℃となるように、三口フラスコを氷冷すると共に、塩化チオニルの滴下速度を調節し、３０分間かけて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、さらに１時間、０℃で反応させた。
次に、トルエン１１．９０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を反応液に加えて攪拌した。得られた反応生成液０．９ｇを直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、ＣＤＣｌ3(ＮＭＲロック用）０．１ｇを加え、ＮＭＲ測定を行った。結果を図１に示す。図１において、Ａはトルエン、Ｂはアクリル酸クロライド、Ｃはトルエンのシグナルを示す。
トルエンと生成したアクリル酸クロライドのＮＭＲシグナルの積分値と、プロトン比から、下記計算式によりアクリル酸クロライドの生成量を算出した。結果を表１に示す。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
Acrylic acid chloride was synthesized using sodium acrylate as the carboxylate and thionyl chloride as the chlorinating agent. Sodium acrylate (10.34 g, 0.110 mol) and heptane (30 g) were charged into a three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 100 ml, and thionyl chloride (11.90 g, 0.100 mol) was added dropwise thereto. At this time, the three-necked flask was ice-cooled so that the temperature of the contents in the three-necked flask was 0 ° C., and the dropping rate of thionyl chloride was adjusted and dropped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of thionyl chloride, the mixture was further reacted at 0 ° C. for 1 hour.
Next, 11.90 g (0.129 mol) of toluene was added to the reaction solution and stirred. 0.9 g of the resulting reaction product solution was put in an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, 0.1 g of CDCl 3 (for NMR lock) was added, and NMR measurement was performed. The results are shown in FIG. In FIG. 1, A is toluene, B is acrylic acid chloride, and C is toluene signal.
The amount of acrylic acid chloride produced was calculated from the integral value of the NMR signal of toluene and the produced acrylic acid chloride and the proton ratio by the following formula. The results are shown in Table 1.
アクリル酸クロライド及びトルエンのメチル基は共にプロトン数が３なので、
アクリル酸クロライド（ｍｏｌ）
＝（アクリル酸クロライド積分値／内標トルエンメチル基積分値）×トルエンモル数（ｍｏｌ）
＝（３．００／４．０８）×０．１２９＝００９５（ｍｏｌ）
塩化チオニル基準のアクリル酸クロライド収率
＝アクリル酸クロライド（ｍｏｌ）／塩化チオニル仕込量（ｍｏｌ）
＝０．０９５／０．１００＝０．９５＝９５％
Since both acrylic acid chloride and toluene methyl group have 3 protons,
Acrylic acid chloride (mol)
= (Acrylic acid chloride integral value / internal standard toluene methyl group integral value) x toluene mole number (mol)
= (3.00 / 4.08) x 0.129 = 0095 (mol)
Acrylic acid chloride yield based on thionyl chloride = acrylic acid chloride (mol) / thionyl chloride charge (mol)
= 0.095 / 0.100 = 0.95 = 95%
比較例１
不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用い、塩素化剤として塩化チオニルを用い、生成する塩化水素等を捕捉させることなく酸ハロゲン化物を合成した。実施例１と同様の三口フラスコに、アクリル酸７．２０ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びヘプタン２０ｇ投入し、塩化チオニル１１．５４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を滴下した。この際、三口フラスコ中の内容物の温度が０℃となるように、三口フラスコを氷冷すると共に、塩化チオニルの滴下速度を調節し、３０分間かけて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、さらに１時間、０℃で反応させた。
次に、トルエン７．０８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を反応液に加えて攪拌した。得られた反応生成液０．９ｇを直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、ＣＤＣｌ3(ＮＭＲロック用）０．１ｇを加え、ＮＭＲ測定を行った。結果を図２に示す。図２において、Ａは下記式（１）における２つのＯＨ、Ｂ及びＥはトルエン、Ｃは下記式（２）における２つのＣＨ2＝Ｃ、Ｄは下記式（３）における２つのＣＨ2ＣＨ2 のシグナルを示す。
Comparative Example 1
Using acrylic acid as the unsaturated carboxylic acid and thionyl chloride as the chlorinating agent, an acid halide was synthesized without capturing the generated hydrogen chloride and the like. 7.20 g (0.100 mol) of acrylic acid and 20 g of heptane were charged into the same three-necked flask as in Example 1, and 11.54 g (0.097 mol) of thionyl chloride was added dropwise. At this time, the three-necked flask was ice-cooled so that the temperature of the contents in the three-necked flask was 0 ° C., and the dropping rate of thionyl chloride was adjusted and dropped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of thionyl chloride, the mixture was further reacted at 0 ° C. for 1 hour.
Next, 7.08 g (0.075 mol) of toluene was added to the reaction solution and stirred. 0.9 g of the resulting reaction product solution was put in an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, 0.1 g of CDCl 3 (for NMR lock) was added, and NMR measurement was performed. The results are shown in FIG. In FIG. 2, A is two OH in the following formula (1), B and E are toluene, C is two CH 2 ═C in the following formula (2), and D is two CH 2 CH in the following formula (3). 2 signals are shown.
ＮＭＲスペクトル解析結果から、系内には２−クロロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸クロライドが存在していることがわかった。また、アクリル酸と塩化チオニルとの反応では、反応性が悪く、アクリル酸も残ってしまうことがわかった。各成分の含有量を内標トルエンを基準として定量した。また、下記計算式により、アクリル酸クロライド生成率及び不純物濃度を算出した。結果を表１に示す。 From the NMR spectrum analysis results, it was found that 2-chloropropionic acid and 2-chloropropionic acid chloride were present in the system. Further, it was found that the reaction between acrylic acid and thionyl chloride was poor in reactivity and acrylic acid remained. The content of each component was quantified based on the internal standard toluene. Moreover, the acrylic acid chloride production | generation rate and impurity concentration were computed with the following formula. The results are shown in Table 1.
アクリル酸クロライド生成率＝アクリル酸クロライド（ｍｏｌ）／塩化チオニル仕込量（ｍｏｌ）
不純物濃度＝（２−クロロプロピオン酸＋２−クロロプロピオン酸クロライド）（ｍｏｌ）／（２−クロロプロピオン酸＋２−クロロプロピオン酸クロライド＋アクリル酸クロライド）（ｍｏｌ）
Acrylic acid chloride production rate = acrylic acid chloride (mol) / thionyl chloride charge (mol)
Impurity concentration = (2-chloropropionic acid + 2-chloropropionic acid chloride) (mol) / (2-chloropropionic acid + 2-chloropropionic acid chloride + acrylic acid chloride) (mol)
表１から、実施例１におけるアクリル酸クロライドの生成率は、比較例１と比べると著しく高く、また、不純物濃度も実施例１と比較例１とでは顕著に異なることがわかる。これらの結果から、本発明の製造方法アクリル酸クロライドを製造すると、高収率、高純度でアクリル酸クロライドを得ることができることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the production rate of acrylic acid chloride in Example 1 is significantly higher than that in Comparative Example 1, and the impurity concentration is also significantly different between Example 1 and Comparative Example 1. From these results, it can be seen that when the production method acrylic acid chloride of the present invention is produced, acrylic acid chloride can be obtained with high yield and high purity.
実施例２
下記式（II）で示すアダマンタン化合物１５．２２ｇ（０．１００ｍｏｌ）と実施例１で合成したアクリル酸クロライド９．５０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）とを温度０℃で 分間反応させ、下記式（III）で示すアクリロイル基を有するアダマンタン化合物を製造した。なお、アクリル酸クロライドとしては、反応溶液から塩化ナトリウムを取り除いた反応溶液をそのまま用いた。
Example 2
15.22 g (0.100 mol) of an adamantane compound represented by the following formula (II) and 9.50 g (0.105 mol) of acrylic acid chloride synthesized in Example 1 at a temperature of 0 ° C. The reaction was carried out for 5 minutes to produce an adamantane compound having an acryloyl group represented by the following formula (III). In addition, as acrylic acid chloride, the reaction solution which removed sodium chloride from the reaction solution was used as it was.
本発明によれば、不飽和カルボン酸の不飽和結合を損なうことなく、高純度かつ高収率で不飽和カルボン酸ハライドを製造することができる。この不飽和カルボン酸ハライドのうちの（メタ）アクリル酸クロライドは、反応溶液から単離することなく反応に供することができ、（メタ）アクリロイル基含有アダマンタン化合物の合成原料として好適である。 According to the present invention, an unsaturated carboxylic acid halide can be produced with high purity and high yield without impairing the unsaturated bond of the unsaturated carboxylic acid. Of these unsaturated carboxylic acid halides, (meth) acrylic acid chloride can be used for the reaction without isolation from the reaction solution, and is suitable as a raw material for synthesizing the (meth) acryloyl group-containing adamantane compound.
Claims (8)
The adamantane compound having a (meth) acryloyl group according to claim 6 or 7, wherein the (meth) acrylic acid chloride is an acrylic acid chloride, and the adamantane compound having a (meth) acryloyl group is an adamantane compound having an acryloyl group. Production method.
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