JP2005342897A - Ink composition, ink set and image recording method using ink set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク組成物、インクセット及びそれを用いる画像記録方法に関する。 The present invention relates to an ink composition, an ink set, and an image recording method using the same.
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used.
現在、インクジェットプリンターでは高速化及び高画質化が重要な課題の一つとして挙げられている。その高速化、高画質化を達成には、印字後の画像の乾燥性、耐水性、耐光性だけでなく、解像度、鮮明性、シャープネス、画像濃度等を満足する必要がある。
特許文献１は、記録媒体へのインクの浸透、吸収が間に合わないために起こる、「あふれ」と呼ばれる画像がぼやけてしまう問題を解決して記録を行い、高精細な画像を得る方法として、異なる表面張力の同一色同一濃度のインク滴を表面張力の高い順に記録媒体に付与する方法を提案している。
また、特許文献２は、少なくとも色材、水溶性溶媒、及び水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含んで構成されるインクジェット記録用インクセットにおいて、前記インク及び液体組成物の表面張力／粘度の比及び前記インクの記録媒体上における初期接触角を７５度以上に特定することにより、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れたインクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提案している。
ところで、記録媒体として多孔質構造の受像層を有するメディアは、インク組成物の浸透性が低く、ビーディング（単色の滲み）やブリーディング（混色の滲み）が生じやすい。特許文献２にあるようなインクセットを用いることでビーディング、ブリーディングは、抑えることができるが、多孔質本来の光沢感が失われ、写真画質が損なわれる。
また、インクジェット記録において、画素密度及び記録速度をより高くする要請がある。
特許文献１及び２には、多孔質構造の受像層を有するメディアに画素密度及び記録速度をより高く設定してインク組成物を用いて良好な画像を記録することについては、記載がない。
Currently, high speed and high image quality are listed as important issues for inkjet printers. In order to achieve high speed and high image quality, it is necessary to satisfy not only the drying property, water resistance and light resistance of the image after printing, but also the resolution, sharpness, sharpness, image density and the like.
Further, Patent Document 2 discloses an ink set for ink jet recording including an ink containing at least a colorant, a water-soluble solvent, and water, and a liquid composition having an action of aggregating the ink. Ink-jet recording ink excellent in optical density, bleeding, intercolor bleeding, and drying time by specifying the surface tension / viscosity ratio of the liquid composition and the initial contact angle of the ink on the recording medium to 75 degrees or more A set and an ink jet recording method are proposed.
By the way, a medium having a porous structure image-receiving layer as a recording medium has low penetrability of the ink composition and tends to cause beading (monochromatic bleeding) and bleeding (mixed color bleeding). By using the ink set as in Patent Document 2, beading and bleeding can be suppressed, but the glossiness inherent in the porous material is lost and the photographic image quality is impaired.
In inkjet recording, there is a demand for higher pixel density and recording speed.
In
本発明が解決しようとする課題は、上記の背景からなされたものであって、高速かつ高密度の画像記録においても画質が良好で、特にビーディング及びブリーディングが少なく、かつ吐出安定性に優れたインク組成物、インクセットおよびそれを用いた画像記録方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention has been made from the above background, and the image quality is good even in high-speed and high-density image recording, in particular, less beading and bleeding, and excellent ejection stability. An ink composition, an ink set, and an image recording method using the ink composition are provided.
本発明の課題は、下記手段により解決することができる。
１）受像層を有するメディア上に打滴して、画素密度６５０ｄｐｉ以上、記録速度０．５ｍ2／ｍｉｎ以上で、画像形成する画像形成装置に用いられるインク組成物であって、前記インク組成物は表面張力と粘度の比（表面張力／粘度）が、５以上であることを特徴とするインク組成物。
２）前記インク組成物の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のインク組成物。
３）表面張力と粘度の比（表面張力／粘度）が、５以上で、前記比（表面張力／粘度）が互いに異なる上記１）または２）記載のインク組成物を少なくとも２種含み、かつ上記１）記載の画像形成装置に用いられることを特徴とするインクセット。
４）前記画像形成装置の吐出ヘッドが、インク組成物の色１色当たり２５６以上のノズルを有するヘッドであることを特徴とする上記３）記載のインクセット。
５）
上記１）または２）記載のインク組成物を用い、前記受像層を有するメディア上に打滴することを特徴とする画像記録方法。
６）上記３）または４）記載のインクセットを用い、前記比（表面張力／粘度）が大きいものから順に前記受像層を有するメディア上に打滴することを特徴とする画像記録方法。
The problems of the present invention can be solved by the following means.
1) An ink composition for use in an image forming apparatus for forming an image by ejecting droplets on a medium having an image receiving layer and having a pixel density of 650 dpi or more and a recording speed of 0.5 m 2 / min or more. Is an ink composition having a ratio of surface tension to viscosity (surface tension / viscosity) of 5 or more.
2) The ink composition as described in 1) above, wherein the surface tension of the ink composition is 60 mN / m or less.
3) The ratio of the surface tension to the viscosity (surface tension / viscosity) is 5 or more, and the ratio (surface tension / viscosity) is different from each other. 1) An ink set used for the image forming apparatus described above.
4) The ink set as described in 3) above, wherein the ejection head of the image forming apparatus is a head having 256 or more nozzles per color of the ink composition.
5)
An image recording method comprising using the ink composition described in 1) or 2) above and ejecting the ink on a medium having the image receiving layer.
6) An image recording method characterized by using the ink set described in 3) or 4) above, and ejecting droplets onto a medium having the image receiving layer in descending order of the ratio (surface tension / viscosity).
本発明は、インク組成物の比（表面張力／粘度）を特定したことにより、高速かつ高密度でインク組成物による打滴画像を多孔質構造の受像層を有するメディア上に記録してもビーディングが少なく、また前記比（表面張力／粘度）が大きいものから順に打滴を行うことにより同多孔質構造の受像層を有するメディア上に打滴してもブリーディングの少ない良好な高画質の画像記録ができ、かつ多孔質本来の光沢感及び写真画質が確保され、かつ吐出安定性に優れたインク組成物、インクセットおよびそれを用いた画像記録方法を提供することができる。 According to the present invention, the ratio (surface tension / viscosity) of the ink composition is specified, so that even when a droplet ejection image of the ink composition is recorded on a medium having a porous image receiving layer at high speed and high density, Good image quality with little bleeding even when droplets are ejected onto a medium having an image receiving layer with the same porous structure by ejecting droplets in order from the one with the smallest ratio (surface tension / viscosity). It is possible to provide an ink composition, an ink set, and an image recording method using the ink composition which can be recorded, have an inherent glossiness and photographic image quality that are porous, and have excellent ejection stability.
本発明のインク組成物及びインクセットは、受像層を有するメディア上に打滴して、画素密度６５０ｄｐｉ以上（好ましくは７２０ｄｐｉ以上、更に好ましくは１２００ｄｐｉ以上）、記録速度０．５ｍ2／ｍｉｎ以上（好ましくは１．０ｍ2／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２．０ｍ2／ｍｉｎ以上）で、画像形成する画像形成装置に用いられる。
本発明のインク組成物及びインクセットは、上記受像層を有するメディアとして、多孔質構造の受像層を有するメディア（以下、「多孔質メディア」ともいう）を用いた場合に多孔質本来の光沢感及び写真画質を得ることができる。
ここで、受像層を有するメディアにおける、受像層とは打滴を最初に受容する層を意味し、多孔質構造とは受像層表面や受像層中に無数の微細な空隙を有し、平均細孔が５０ｎｍ以下、空隙率が３０％以上、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、そして比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを意味する。
本発明において、多孔質構造の受像層を得る手段としては、多孔質の粒子を結合剤中に分散した層を用いることが挙げられる。粒子としては、無機系微粒子が好ましい。
打滴とは、インク組成物の液滴を吐出ヘッドからメディア上に移行させて画素を形成すること、またはその移行される液滴を意味する。
画素密度とは、メディア１インチの長さ上の打滴数を意味する。
記録速度とは、上記画素密度を満足しつつ１分当たりに記録可能な面積を意味する。好ましくはメディア幅方向及び長手方向が共に画素密度６５０ｄｐｉ以上を満足することが好ましい。
画像形成装置は、打滴を行う吐出ヘッド及び吐出ヘッドの打滴を制御する制御装置から少なくとも構成される。
The ink composition and ink set of the present invention are ejected onto a medium having an image receiving layer, and have a pixel density of 650 dpi or more (preferably 720 dpi or more, more preferably 1200 dpi or more), a recording speed of 0.5 m 2 / min or more ( It is preferably 1.0 m 2 / min or more, more preferably 2.0 m 2 / min or more) for use in an image forming apparatus for image formation.
The ink composition and the ink set of the present invention have an inherent glossiness when the medium having the image receiving layer is a medium having a porous image receiving layer (hereinafter also referred to as “porous medium”). And photographic quality can be obtained.
Here, in a medium having an image receiving layer, the image receiving layer means a layer that receives droplets first, and the porous structure has innumerable fine voids on the surface of the image receiving layer or in the image receiving layer, and has an average fineness. It means that the pores are 50 nm or less, the porosity is 30% or more, the pore specific volume is 0.5 ml / g or more, and the specific surface area is 100 m 2 / g or more.
In the present invention, as a means for obtaining an image receiving layer having a porous structure, a layer in which porous particles are dispersed in a binder may be used. As the particles, inorganic fine particles are preferable.
The droplet ejection means that a droplet of an ink composition is transferred from a discharge head onto a medium to form a pixel, or the transferred droplet.
The pixel density means the number of droplets deposited on the length of 1 inch of the medium.
The recording speed means an area that can be recorded per minute while satisfying the pixel density. Preferably, both the media width direction and the longitudinal direction satisfy a pixel density of 650 dpi or more.
The image forming apparatus includes at least a discharge head that performs droplet ejection and a control device that controls droplet ejection from the ejection head.
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは、６０ｍＮ／ｍ以下に調整される。
上記のように表面張力を調整することにより、インク組成物の吐出安定性を確保することができる。
The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably adjusted to 60 mN / m or less.
By adjusting the surface tension as described above, the ejection stability of the ink composition can be ensured.
本発明は、表面張力と粘度の比（表面張力／粘度）が、５以上で、前記比（表面張力／粘度）が互いに異なる本発明のインク組成物を少なくとも２種含み、かつ前記画像形成装置に用いられるインクセットを提供する。
比（表面張力／粘度）の好ましい範囲は、上記の通りであり、上記少なくとも２種における比（表面張力／粘度）の差の絶対値は、好ましくは0.1〜5.0（（更に好ましくは1.0〜5.0、特に好ましくは2.0〜5.0）に選定される。
上記比（表面張力／粘度）の差の絶対値を規定することにより、２色以上の混色のブリーディングを少なくすることができる。
The present invention includes at least two ink compositions of the present invention having a surface tension / viscosity ratio (surface tension / viscosity) of 5 or more and different in the ratio (surface tension / viscosity), and the image forming apparatus. An ink set for use in the present invention.
The preferable range of the ratio (surface tension / viscosity) is as described above, and the absolute value of the difference in the ratio (surface tension / viscosity) in the at least two types is preferably 0.1 to 5.0 (more preferably 1.0 to 5.0). Particularly preferably, it is selected from 2.0 to 5.0).
By defining the absolute value of the difference in the ratio (surface tension / viscosity), bleeding of mixed colors of two or more colors can be reduced.
本発明のインクセットは、インク組成物の色１色当たり、好ましくは２５６以上（更に好ましくは384以上、特に好ましくは512以上）のノズルを有する吐出ヘッドを備えた前記画像形成装置に用いられることが好ましい。 The ink set of the present invention is used in the image forming apparatus provided with an ejection head having preferably 256 or more (more preferably 384 or more, particularly preferably 512 or more) nozzles per color of the ink composition. Is preferred.
本発明は、上記本発明のインクセットを用い、前記比（表面張力／粘度）が大きいものから順に受像層を有するメディア上に打滴する画像記録方法を提供する。
本発明の画像記録方法に用いるインクセットは、比（表面張力／粘度）が異なる少なくともインク組成物Ａとインク組成物Ｂを含むインク組成物を含有する。インク組成物Ａのほうがインク組成物Ｂよりも比（表面張力／粘度）が大きいものと仮定する。
ここで、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、少なくとも互いに異なる着色剤を含有していることが好ましく、インク組成物Ａとインク組成物Ｂは、通常、色が異なるが、同一色を有したものであってもよい。本発明においては、互いに色相が異なる場合に効果が顕著である。色が異なるとは、印字された色の色相、明度、及び色度の何れか１つ以上が異なることを意味する。具体的には、同じ着色剤を用いたインク組成物でも互いに濃度が異なるインク組成物を同容量用いた場合に呈色する色も互いに色が異なることになる。
The present invention provides an image recording method in which the ink set of the present invention is used and droplets are ejected onto a medium having an image receiving layer in descending order of the ratio (surface tension / viscosity).
The ink set used in the image recording method of the present invention contains an ink composition containing at least the ink composition A and the ink composition B having different ratios (surface tension / viscosity). It is assumed that the ratio (surface tension / viscosity) of the ink composition A is larger than that of the ink composition B.
Here, it is preferable that the ink composition A and the ink composition B contain at least different colorants, and the ink composition A and the ink composition B usually have different colors but the same color. It may be what you did. In the present invention, the effect is remarkable when the hues are different from each other. The difference in color means that one or more of the hue, brightness, and chromaticity of the printed color is different. Specifically, even when an ink composition using the same colorant is used, when the same volume of ink compositions having different concentrations are used, the colors to be colored are also different from each other.
本発明における表面張力は動的・静的表面張力のいずれをも含む意味である。
本発明のインク組成物及びインクセットの表面張力は、好ましくは２５℃において６０ｍＮ／ｍ以下（更に好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ）である。表面張力が６０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、インク組成物にカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
The surface tension in the present invention is meant to include both dynamic and static surface tension.
The surface tension of the ink composition and the ink set of the present invention is preferably 60 mN / m or less (more preferably 20 to 50 mN / m, particularly preferably 20 to 40 mN / m) at 25 ° C. If the surface tension exceeds 60 mN / m, the ejection stability, the bleeding at the time of color mixing, and the print quality such as the whiskers are remarkably deteriorated. If the surface tension of the ink is 20 mN / m or less, there may be a printing failure due to ink adhesion to the hard surface during ejection.
For the purpose of adjusting the surface tension, various cation, anion, nonionic and betaine surfactants can be added to the ink composition. Moreover, 2 or more types of surfactant can be used together.
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
As a static surface tension measuring method, a capillary rising method, a dropping method, a hanging ring method and the like are known. In the present invention, a vertical plate method is used as a static surface tension measuring method.
When a thin plate of glass or platinum is partially immersed in the liquid and suspended vertically, the surface tension of the liquid acts downward along the length of contact between the liquid and the plate. The surface tension can be measured by balancing this force with an upward force.
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。 Examples of the dynamic surface tension measurement method include “New Experimental Chemistry Course, Vol. 18, Interface and Colloid” [Maruzen Co., Ltd., p. 69-90 (1977)], the vibration jet method, the meniscus dropping method, the maximum bubble pressure method and the like are known, and further, the liquid film breakage as described in JP-A-3-2064 is known. In the present invention, a bubble pressure differential pressure method is used as a dynamic surface tension measurement method. The measurement principle and method will be described below.
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。 When bubbles are generated in the solution that has become homogeneous by stirring, a new gas-liquid interface is generated, and the surfactant molecules in the solution gather on the surface of the water at a constant rate. When the bubble rate (bubble generation rate) is changed, if the generation rate slows down, more surfactant molecules gather on the surface of the bubble, so the maximum bubble pressure just before the bubble pops is reduced, The maximum bubble pressure (surface tension) relative to the bubble rate can be detected. As a preferable dynamic surface tension measurement, a method is used in which bubbles are generated in a solution using two large and small probes, the differential pressure in the maximum bubble pressure state of the two probes is measured, and the dynamic surface tension is calculated. Can be mentioned.
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、本発明ではミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。 The method for measuring the viscosity of the liquid is described in detail in JIS Z8803, but can be easily measured with a commercially available viscometer. For example, the rotary type includes Tokyo Keiki B-type viscometer and E-type viscometer. In this invention, it measured at 25 degreeC by the vibration type VM-100AL type of Yamaichi Electric. The unit of viscosity is Pascal second (Pa · s). In the present invention, millipascal second (mPa · s) is used.
本発明のインク組成物及びインクセットの粘度は、２５℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
The viscosity of the ink composition and ink set of the present invention is preferably 1 to 30 mPa · s at 25 ° C. More preferably, it is 2-15 mPa * s, Most preferably, it is 2-10 mPa * s. If it exceeds 30 mPa · s, the fixing speed of the recorded image becomes slow, and the discharge performance also deteriorates. If it is less than 1 mPa · s, the recorded image is blurred and the quality is lowered.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the ink solvent. Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
A viscosity modifier may be used. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. More specifically, “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9, and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement) —Material Development Trends and Prospects Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
また、本発明のインクセットにおいては、インク組成物Ｂはインク組成物Ａの打滴から１秒以内（好ましくは、0.5秒以内、更に好ましくは0.2秒以内）にインク組成物Ａとは異なる吐出ヘッドから打滴され、かつ該両インク組成物の着滴部が少なくとも接触する部位が存在することが好ましい。
ここで、着滴部とは、受像層を有するメディア上に移行した打滴の存在領域を意味し、「着滴部が少なくとも接触する部位が存在する」とは、前記打滴の存在領域が少なくとも接触する部位が存在することを意味し、前記接触とは該領域の外延が接することであっても、該領域の全部乃至一部が重なることでもよい。
上記接触部位は、当該両打滴同士の全てであってもよいし、一部であってもよい。
また、「異なる吐出ヘッド」とは、インク組成物Ａとインク組成物Ｂが吐出されるまで混在しないで打滴されるように吐出領域が構成された吐出ヘッドを意味する。
吐出領域は打滴を行うノズルから構成されるが、ノズルの配置の態様は特に制限はなく、任意である。
In addition, in the ink set of the present invention, the ink composition B is ejected differently from the ink composition A within 1 second (preferably within 0.5 seconds, more preferably within 0.2 seconds) of the ink composition A being ejected. It is preferable that there is a portion where droplets are ejected from the head and where the droplet landing portions of the two ink compositions are at least in contact.
Here, the droplet landing part means a region where the droplets that have moved onto the medium having the image receiving layer are present, and “there is a portion where the droplet landing part contacts at least” means that the region where the droplets are present is It means that there is at least a part to be contacted, and the contact may be that the extension of the region is in contact, or all or part of the region may overlap.
The contact part may be all of the two droplets or a part thereof.
Further, “different ejection heads” mean ejection heads in which ejection areas are configured so that ink droplets are ejected without being mixed until ink composition A and ink composition B are ejected.
The discharge area is composed of nozzles that perform droplet ejection, but the mode of arrangement of the nozzles is not particularly limited and is arbitrary.
上述のように本発明の画像記録方法に用いるインクセットは、少なくともインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを含むインク組成物を含有するものであり、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、上記要件を満足しなければならない。このインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂとの呼称は、便宜的に設定したもので本発明のインクセットにおいて、上記条件を満足するものが特定の１組に限定されることを意味するものではなく複数組の場合も当然に許容するものである。
例えば、上記要件を満足するインク組成物Ａとインク組成物Ｂの組を（インク組成物Ａ，インク組成物Ｂ）と記載し、イエローインク組成物をＹ、マゼンタインク組成物をＭ、シアンインク組成物をＣ、ブラックインク組成物をＢＫと記すと以下の例が挙げられる。
（Ｃ，Ｍ）、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，ＢＫ）、（Ｍ，Ｃ）、（Ｙ，Ｃ）、（ＢＫ，Ｃ）、（Ｍ，Ｙ）、（Ｙ，Ｍ）、（Ｍ，ＢＫ）、（ＢＫ，Ｍ）、（Ｙ，ＢＫ）、（ＢＫ，Ｙ）
上記インク組成物に所望により濃度の薄いインク組成物を用いてもよく、例えば、ライトマゼンタインク組成物（ＬＭ）、ライトシアンインク組成物（ＬＣ）等を組み合わせてもよく、以下の例が挙げられる。
（Ｃ，ＬＣ）、（ＬＣ，Ｃ）、（Ｍ，ＬＭ）、（ＬＭ，Ｍ）、（ＬＣ，Ｍ）、（ＬＣ，Ｍ）、（ＬＣ，Ｙ）、（ＬＣ，ＢＫ）、（ＬＭ，ＬＣ）、（Ｙ，ＬＣ）、（ＢＫ，ＬＣ）、（ＬＭ，Ｙ）、（Ｙ，ＬＭ）、（ＬＭ，ＢＫ）、（ＢＫ，ＬＭ）
また、本発明のインクセットにおいてインク組成物Ａとインク組成物Ｂの可能な組み合わせとしては以下が挙げられるがこれに限定されないことは明らかである。
｛（Ｃ，Ｍ）、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，ＢＫ）、（Ｍ，Ｙ）、（Ｍ，ＢＫ）、（ＢＫ，Ｙ）、（ＬＣ，Ｍ）、（ＬＣ，Ｙ）、（ＬＣ，ＢＫ）、（ＬＭ，Ｙ）、（ＬＭ，ＢＫ）、（ＢＫ，Ｙ）｝
As described above, the ink set used in the image recording method of the present invention contains an ink composition including at least the ink composition A and the ink composition B, and the ink composition A and the ink composition B include the above Must meet the requirements. The names of the ink composition A and the ink composition B are set for convenience and do not mean that the ink set of the present invention satisfying the above conditions is limited to a specific set. Of course, multiple sets are allowed.
For example, a set of ink composition A and ink composition B satisfying the above requirements is described as (ink composition A, ink composition B), yellow ink composition is Y, magenta ink composition is M, cyan ink When the composition is denoted by C and the black ink composition is denoted by BK, the following examples are given.
(C, M), (C, Y), (C, BK), (M, C), (Y, C), (BK, C), (M, Y), (Y, M), (M , BK), (BK, M), (Y, BK), (BK, Y)
If desired, an ink composition having a low concentration may be used for the ink composition. For example, a light magenta ink composition (LM), a light cyan ink composition (LC), or the like may be combined, and the following examples are given. .
(C, LC), (LC, C), (M, LM), (LM, M), (LC, M), (LC, M), (LC, Y), (LC, BK), (LM , LC), (Y, LC), (BK, LC), (LM, Y), (Y, LM), (LM, BK), (BK, LM)
In addition, as a possible combination of the ink composition A and the ink composition B in the ink set of the present invention, the following may be mentioned, but it is obvious that the present invention is not limited thereto.
{(C, M), (C, Y), (C, BK), (M, Y), (M, BK), (BK, Y), (LC, M), (LC, Y), ( LC, BK), (LM, Y), (LM, BK), (BK, Y)}
本発明が用いられる画像形成装置に備えられた打滴に用いられる吐出ヘッドは、メディア上を１回の走査により画像を形成するラインヘッドであることが好ましい。
このラインヘッドは、その吐出による打滴可能な領域がメディア幅に相当するものであり、通常、ヘッドは固定され、メディアの長手方向への搬送のみで画像記録を行うことができるため、高速かつ高密度記録の本発明のインクセットに極めて有利である。
本発明に用いられる吐出ヘッドは、ラインヘッドであることが好ましいが、メディア搬送方向に加え、これに直交する方向に移動する吐出ヘッドも用いることができる。
吐出による打滴可能な領域は、インク組成物の色の違いに対応して設けられることが好ましい。
この吐出による打滴可能な領域の吐出ノズルの配列（ピッチ、位置）等は本発明の条件を満足するならば任意である。ここで、ピッチはノズル中心間の距離であり、好ましくは30〜150μｍ、更に好ましくは30〜100μｍ、特に好ましくは、30〜70μｍである。
ノズルの配列の態様は、直線状、ちどり状、斜め状等が挙げられる。
具体的には、以下の例が挙げられる。図１を参照して、シアンインク組成物を吐出するためのシアンノズル列、マゼンタインク組成物を吐出するためのマゼンタノズル列を含む部分の吐出ヘッドについて説明する。
吐出ヘッド１は、ノズル２ａを配置してなるシアンノズル列２ａｃからなる吐出ヘッド１ａと、ノズル２ｂを配置してなるマゼンタノズル列２ｂｃからなる吐出ヘッド１ｂからなる。吐出ヘッド１は装置に固定されており、ノズル列２ａｃ、２ｂｃはメディア搬送方向３およびこれに直交する方向４に対して斜め４列に配置され、見かけ上のメディア搬送方向と直交する方向の画素密度は７５０ｄｐｉ（ノズルピッチ５：３４μｍ、ノズル径：３０μｍ）である。
同色のインク組成物は約５０ｍｓｅｃ以上（好ましくは50〜300msec、更に好ましくは50〜150msec）の間隔で着滴部の一部が重ねるように着滴部径約10μｍ以上（好ましくは10〜100μｍ、さらに好ましくは10〜50μｍ）、面積約300μｍ2以上（好ましくは約300〜3000μｍ2、更に好ましくは約300〜2000μｍ2）で打滴される。
さらに、各色のノズル列の間隔７は約５０ｍｍで、インク組成物Ａ及びＢは上記態様で打滴される。
上記ヘッドは、移動型でも固定型でもよい。
The discharge head used for droplet ejection provided in the image forming apparatus in which the present invention is used is preferably a line head that forms an image on a medium by one scan.
In this line head, the area where droplets can be ejected by ejection corresponds to the media width. Normally, the head is fixed, and image recording can be performed only by transporting the media in the longitudinal direction. This is extremely advantageous for the ink set of the present invention for high density recording.
The ejection head used in the present invention is preferably a line head, but an ejection head that moves in a direction perpendicular to the media conveyance direction can also be used.
It is preferable that the area where droplets can be ejected by ejection is provided corresponding to the difference in color of the ink composition.
The arrangement (pitch, position) and the like of the discharge nozzles in the area where droplets can be ejected by this discharge are arbitrary if the conditions of the present invention are satisfied. Here, the pitch is the distance between the nozzle centers, and is preferably 30 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, and particularly preferably 30 to 70 μm.
Examples of the arrangement of the nozzles include a linear shape, a dust shape, and an oblique shape.
Specifically, the following examples are given. With reference to FIG. 1, a description will be given of a portion of a discharge head including a cyan nozzle row for discharging a cyan ink composition and a magenta nozzle row for discharging a magenta ink composition.
The
The ink composition of the same color has a droplet landing part diameter of about 10 μm or more (preferably 10 to 100 μm, preferably so that a part of the droplet landing part overlaps at an interval of about 50 msec or more (preferably 50 to 300 msec, more preferably 50 to 150 msec). more preferably 10 to 50 [mu] m), about 300 [mu] m 2 or more area (preferably about 300~3000μm 2, is droplet more preferably about 300~2000μm 2).
Further, the
The head may be a movable type or a fixed type.
本発明に用いられる画像形成装置において、用いられる吐出ヘッドは、移動タイプと固定タイプがあり、それぞれ少なくとも１色以上のインクを吐出させる。
両者のタイプともに各色ごとにヘッドを設けてもよいし、全色を１つのヘッドとしてもよい。
ここで打滴周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、ヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
記録すべき画像信号は記録制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、吐出ヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号は吐出ヘッドに供給される。ヘッドを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御されることにより記録速度が制御される。
In the image forming apparatus used in the present invention, there are two types of ejection heads, a moving type and a fixed type, each ejecting at least one color of ink.
Both types may be provided with a head for each color, or all colors may be a single head.
Here, it is possible to increase the recording speed by increasing the droplet ejection frequency.
The droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal.
For the image signal to be recorded, the droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the recording control unit, and a signal for driving the ejection head is created. The drive signal is supplied to the ejection head. The recording speed is controlled by controlling the droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency by a signal for driving the head.
上記吐出ヘッドからの打滴は、その少なくとも一部の体積が１０ｐｌ以下であることが好ましく、具体的には全打滴の８０％以上が１０ｐｌ以下であることが好ましく、全ての打滴の体積が１０ｐｌ以下であることが更に好ましい。打滴の体積をこの範囲とすることにより、鮮鋭度の高い、画質の良好な記録画像を得ることができる。 It is preferable that at least a part of the droplets ejected from the ejection head has a volume of 10 pl or less, specifically, 80% or more of the total droplet ejection is preferably 10 pl or less. Is more preferably 10 pl or less. By setting the volume of the droplet to fall within this range, a recorded image with high sharpness and good image quality can be obtained.
本発明のインク組成物は、インク組成物中にアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレン系界面活性剤を含むことにより、インク組成物の表面張力及び粘度を正確に調整することができる。 The ink composition of the present invention preferably contains an acetylene surfactant in the ink composition. By including the acetylene surfactant, the surface tension and viscosity of the ink composition can be accurately adjusted.
本発明のインク組成物及びインクセットは、画素密度６５０ｄｐｉ以上（好ましくは７２０ｄｐｉ以上、更に好ましくは１２００ｄｐｉ以上）の画像形成装置に用いられるが、この画素密度は、メディア搬送方向およびこれに直交する方向での値であることが、高密度な画像を得る上で好ましい。 The ink composition and the ink set of the present invention are used in an image forming apparatus having a pixel density of 650 dpi or more (preferably 720 dpi or more, more preferably 1200 dpi or more). The pixel density is determined in the media conveyance direction and the direction orthogonal thereto. It is preferable to obtain a high density image.
本発明のインク組成物及びインクセットが用いられる画像形成装置に設けられる吐出ヘッドは、インク組成物の色１色当たり２５６以上のノズルを有するヘッドであることが好ましい。 The ejection head provided in the image forming apparatus in which the ink composition and ink set of the present invention are used is preferably a head having 256 or more nozzles per color of the ink composition.
本発明の画像記録方法は、本発明のインクセットのインク組成物を受像層を有するメディア上に打滴して、画素密度６５０ｄｐｉ以上、記録速度０．５ｍ2／ｍｉｎ以上で、画像形成するものである。
本発明の画像記録方法では、本発明のインクセットを使用して、画像記録を行う方法であれば、記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等が用いられる。
本発明の画像記録方法には、フォトインクと称する濃度の低いインク組成物を小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインク組成物を用いて画質を改良する方式や無色透明のインク組成物を用いる方式が含まれる。
The image recording method of the present invention forms an image at a pixel density of 650 dpi or more and a recording speed of 0.5 m 2 / min or more by ejecting the ink composition of the ink set of the present invention onto a medium having an image receiving layer. It is.
In the image recording method of the present invention, the recording method is not limited as long as the image recording is performed using the ink set of the present invention, and an ink composition using a known method, for example, electrostatic attraction, is used. Charge control method that discharges the ink, drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of the piezo element, and acoustic that discharges the ink composition using the radiation pressure by irradiating the ink with the electrical signal converted into an acoustic beam An ink jet method, a thermal ink jet (bubble jet) method using the pressure generated by heating the ink composition to form bubbles, and the like are used.
In the image recording method of the present invention, a method for ejecting a large number of low-density ink compositions called photo inks in a small volume, a method for improving image quality using a plurality of ink compositions having substantially the same hue and different concentrations And a method using a colorless and transparent ink composition.
インク組成物の打滴体積の制御は主に吐出ヘッドにより行われる。
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数の吐出ヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造にて打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
The droplet ejection volume of the ink composition is mainly controlled by the ejection head.
For example, in the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection volume can be controlled by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of ejection heads having different heating unit and nozzle sizes.
In the case of the drop-on-demand method using a piezo element, the droplet ejection volume can be changed by the structure of the print head as in the case of the thermal ink jet method, but the waveform of the drive signal for driving the piezo element will be described later. By controlling, droplets of a plurality of sizes can be ejected with a print head having the same structure.
本発明のインク組成物を、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は、好ましくは１ｋＨｚ以上（更に好ましくは５ｋＨｚ以上、特に好ましくは１０ｋＨｚ以上）である。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６５０ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
ここで打滴周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。ピエゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ｋＨｚに設定すると、図１に示すノズル列を有する吐出ヘッドでは、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に（１／６５０）インチ以上すなわち約３９ミクロン以上移動するように主走査方向の搬送速度を設定することにより、Ａ４、１枚が２．１秒以下の速度でプリントすることが出来る。
The ejection frequency when the ink composition of the present invention is ejected onto a recording material is preferably 1 kHz or more (more preferably 5 kHz or more, particularly preferably 10 kHz or more).
In order to record a high-quality image like a photograph, it is necessary to set the droplet ejection density to 650 dpi (number of dots per inch) or more in order to reproduce a sharp image with small ink droplets.
Here, it is possible to increase the recording speed by increasing the droplet ejection frequency.
In the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal for heating the head.
In the case of the piezo method, this is possible by controlling the frequency of a signal for driving the piezo.
The driving of the piezo head will be described. For the image signal to be printed, the droplet size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the printer control unit, and a signal for driving the print head is created. The drive signal is supplied to the print head. The droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are controlled by a signal for driving the piezo. Here, the droplet ejection size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the drive waveform, and the frequency is determined by the signal repetition period.
When this droplet ejection frequency is set to 10 kHz, in the ejection head having the nozzle row shown in FIG. 1, the head is driven every 100 microseconds, and recording of one line is completed in 400 microseconds. By setting the conveyance speed in the main scanning direction so that the moving speed of the recording paper moves to (1/650) inches or more, that is, about 39 microns or more in 400 microseconds, the speed of A4, one sheet is 2.1 seconds or less. Can be printed.
本発明に用いる画像形成装置の構成、吐出ヘッドの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクセットを収容するためのインクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特開２００２−２９２８７８号公報に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
本発明に適用される画像記録方法は、インク組成物を記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、５ｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
Regarding the configuration of the image forming apparatus and the configuration of the ejection head used in the present invention, for example, a mode as disclosed in JP-A-11-170527 is preferable. For the ink cartridge for containing the ink set, for example, the one disclosed in JP-A-5-229133 is suitable. With respect to the suction and the configuration of a cap or the like that covers the print head at that time, for example, the one disclosed in JP-A-7-276671 is suitable. Further, it is preferable that a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552 is provided in the vicinity of the head.
The surface of the nozzle is preferably subjected to water repellent treatment as described in JP-A-2002-292878. The application may be a printer connected to a computer or an apparatus specialized for printing photographs.
In the image recording method applied to the present invention, the average droplet ejection speed when ejecting the ink composition onto a recording material is preferably 2 m / sec or more, and more preferably 5 m / sec or more.
The droplet ejection speed is controlled by controlling the shape and amplitude of the waveform that drives the head.
In addition, by using a plurality of drive waveforms properly, it is possible to eject droplets of a plurality of sizes with the same head.
以下、本発明のインク組成物及びインクセットに用いるインク組成物について詳述する。
本発明のインク組成物は、基本構成として、少なくとも着色剤を含んでなるものを意味する。本発明のインク組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インク組成物として好適である。本発明のインク組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体中用いて、それらの中に、着色剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明のインク組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インク組成物の場合にはインク液に直接添加する。油溶性着色剤を分散物の形で用いる場合には、着色剤分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
Hereinafter, the ink composition of the present invention and the ink composition used in the ink set will be described in detail.
The ink composition of the present invention means at least a colorant as a basic component. The ink composition of the present invention can contain a medium, but when a solvent is used as the medium, it is particularly suitable as an ink composition for inkjet recording. The ink composition of the present invention can be prepared by using a lipophilic medium or an aqueous medium as a medium and dissolving and / or dispersing a colorant in the medium. Preferably, an aqueous medium is used. The ink composition of the present invention includes an ink composition excluding a medium. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of a water-soluble ink composition. When an oil-soluble colorant is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after preparation of the colorant dispersion, but it may be added to the oil phase or aqueous phase during preparation.
本発明のインク組成物に使用される着色剤としては、特に制限されるべきものではなく、種々の染料あるいは顔料が使用できるが、少なくとも染料を用いることが好適である。当該分野で使用される着色剤としては、直接染料、間接染料、食品用染料、写真用染料など種々のものを使用することができる。 The colorant used in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and various dyes or pigments can be used, but it is preferable to use at least a dye. As the colorant used in this field, various dyes such as direct dyes, indirect dyes, food dyes, and photographic dyes can be used.
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク組成物、シアン色調インク組成物、及びイエロー色調インク組成物を用いることができる。また、ブラック色調インク組成物も用いることができる。これらインク組成物の少なくとも２つを本発明のインク組成物に用いたインクセット、好ましくは、インクジェット記録用インクセットとすることができる。 The ink composition of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink composition, a cyan color ink composition, and a yellow color ink composition can be used. Also, a black color ink composition can be used. An ink set using at least two of these ink compositions in the ink composition of the present invention, preferably an ink set for inkjet recording can be used.
適用できるイエロー色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
Any yellow dye can be used.
For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds, etc .; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, etc. Examples thereof include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
適用できるマゼンタ色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；アントラピリドン色素をあげることができる。
Any applicable magenta dye can be used.
For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazine, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); Examples thereof include azomethine dyes having methylene compounds and the like; anthrapyridone dyes.
適用できるシアン色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
Any cyan dye can be used.
For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole, etc. as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
適用できるブラック色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、これらが種々組み合わさったビスアゾ、トリスアゾ染料などのポリクロモフォア染料を挙げることができる。
Any black pigment can be used.
For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole, etc. as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Examples thereof include polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, and polychromophore dyes such as bisazo and trisazo dyes in which these are variously combined.
これらの各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアン等の各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 Each of these dyes may exhibit colors such as yellow and cyan only after part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
本発明では特に、耐光褪色性に優れた、複素環を有する染料（複素環染料ともいう）を好ましく使用する。複素環染料としては、芳香族複素環基を少なくとも２つ以上有するものが好ましい。また、複素環染料としては、染料の発色をつかさどるπ電子系に複素環が寄与する構造の染料が好ましい。中でも、π電子系に２つ以上の複素環基が存在するタイプの染料が、最も好ましく使用できる。複素環染料としては、アゾ染料、フタロシアニン染料などが好ましい。
芳香族複素環基とは、芳香族性をもつ６π（（４ｎ＋２）π）電子系中にヘテロ原子を含む環を意味し（ｎは１以上の整数）、その好ましい例を挙げると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール等の基、またはそれらの誘導体の基が挙げられる。
In the present invention, in particular, a dye having a heterocyclic ring (also referred to as a heterocyclic dye) that is excellent in light fading resistance is preferably used. As the heterocyclic dye, those having at least two aromatic heterocyclic groups are preferable. The heterocyclic dye is preferably a dye having a structure in which the heterocyclic ring contributes to the π-electron system that controls the coloring of the dye. Among them, the type of dye having two or more heterocyclic groups in the π electron system can be most preferably used. As the heterocyclic dye, azo dyes, phthalocyanine dyes and the like are preferable.
The aromatic heterocyclic group means a ring containing a hetero atom in an aromatic 6π ((4n + 2) π) electron system (n is an integer of 1 or more). Preferred examples thereof include pyridine, Examples include groups such as pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, and derivatives thereof.
また、本発明に用いる染料は、酸化電位が、１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料を含むことが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものが、最も好ましい。インク組成物がこのような酸化電位を有する染料を用いることにより、経時褪色が低減されて、経時安定性、耐ガス性、耐光性、耐熱性、耐水性等の画像堅牢性が改善される。 Moreover, it is preferable that the dye used for this invention contains the dye whose oxidation potential is noble more than 1.0V (vs SCE). The oxidation potential is preferably as noble, more preferably noble than the oxidation potential of 1.10 V (vs SCE), and most preferably noble than 1.15 V (vs SCE). By using a dye having such an oxidation potential in the ink composition, discoloration with time is reduced, and image fastness such as stability over time, gas resistance, light resistance, heat resistance, and water resistance is improved.
本発明において使用することができる染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著「Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ」（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著「電気化学測定法」（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。 The oxidation potential value (Eox) of the dye that can be used in the present invention can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published by Interscience Publishers, 1954) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons in 1980) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd. in 1984).
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリー等を用いてＳＣＥ（標準飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１モル／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１モル／リットル）で測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 −2 to 1 × 10 −6 mol / min in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate. Dissolve in 1 liter and measure as a value relative to SCE (standard saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or the like. Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone).
In order to uniquely define the potential, in the present invention, the measurement was performed in dimethylformamide containing 0.1 mol / liter of tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye was 0.001 mol / liter). The value obtained (vs SCE) is taken as the oxidation potential of the dye.
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。 The value of Eox represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode, and the larger the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone as an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the dye skeleton to make the oxidation potential more noble.
また、本発明は、上記酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上の染料と共にそれ以外の酸化電位を示す、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を併用することもできる。なかでも好ましいものとしては、
C.I. ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247
C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I. ダイレクトイエロー８、９、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163
C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80
、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、
192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291
C.I. ダイレクトブラック９、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I. アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、
128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126
C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227
C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、
113、120、127：１、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172
C.I. リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55
C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I. リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38
C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。
The present invention also provides a water-soluble dye such as a direct dye, an acid dye, an edible dye, a basic dye, or a reactive dye, which exhibits an oxidation potential other than that with the above-described oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) or more. Can also be used together. Among them, preferred is
CI Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207 , 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247
CI Direct Yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100 , 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163
84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189,
192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291
CI Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132 , 146, 154, 166, 168, 173, 199
CI Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127,
128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397
CI Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195 , 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227
CI Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112,
113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
CI Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55
CI
CI Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42
CI
CI
CI Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46
CI Basic Black 8, etc.
さらに、本発明は、顔料を染料と共に併用したインクを用いることもできる。
本発明に用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ． Ｈｅｒｂｓｔ， Ｋ． Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ （ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４， ３７， ４２， ５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１， １０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７， ２９，１７：１など、ブラック系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４，６，１８，２１などを挙げることができる。
Furthermore, the present invention can also use an ink in which a pigment is used in combination with a dye.
As the pigment that can be used in the present invention, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. For the literature, Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), “Revised New Handbook of Pigments” edited by Japan Pigment Technology Association (1989), “Latest Pigment Applied Technology” CMC Publishing (1986), “Printing Ink Technology” CMC Publishing (1984), W. Herbst, K.M. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, as organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments), dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, and other red pigments such as C.I. I. Pigment Red 101, 108, etc., blue pigments such as C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc.
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。 As a pigment having a preferable color tone for image formation, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, CI Pigment Blue 60), and a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment are preferable for a blue or cyan pigment. Phthalocyanine pigments (preferred examples include copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, monochloro or low chlorinated copper) Among the phthalocyanines and alnium phthalocyanines, the pigments described in European Patent No. 860475, the metal-free phthalocyanine which is CI Pigment Blue 16, the phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni and Ti, among them, CI pigment is preferable. Bl e 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、同８８）が好ましく用いられる。
For red to purple pigments, azo pigments (preferred examples include
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， ７４， ９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２， １３， １４， １６， １７， ８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３， ９４， ９５， １２８， １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０， １５１， １５４， １５６， １８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９， １１０， １３７， １３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４など）が好ましく用いられる。
As yellow pigments, azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based
ブラック顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など）を使用してもよい。
Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, an orange pigment (such as CI Pigment Orange 13, 16) or a green pigment (such as CI Pigment Green 7) may be used.
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１）金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版 １９８４）
（３）最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版 １９８６）
（４）米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５）特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
The pigment that can be used in the present invention may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant attachment, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable, and is described in the following documents and patents.
(1) The nature and application of metal soap (Shoshobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739, 5,571,311 (5) JP-A-9-151342, 10-140065, 10-292143, 11-166145 Self-dispersing pigments prepared by allowing a diazonium salt described in US Patent 4) to act on carbon black and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above are used in inks. In particular, the dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant.
本発明おいては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
In the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle size of the pigment that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μm.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the disperser include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
本発明に用いられる水溶性染料としては特開２００２−３７１２１４号公報に記載のマゼンタ染料、特開２００２−３０９１１８号公報に記載のフタロシアニン染料、特開２００３−１２９５２号及び同２００３−１２９５６号公報中の水溶性フタロシアニン染料等に記載の染料を用いることも好ましい。 Examples of water-soluble dyes used in the present invention include magenta dyes described in JP-A No. 2002-371214, phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2002-309118, JP-A Nos. 2003-12952 and 2003-12956. It is also preferable to use the dyes described in water-soluble phthalocyanine dyes.
本発明のインク組成物は、媒体中、好ましくは水性媒体に着色剤を含有する。水性媒体は、水、もしくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤が添加される。 The ink composition of the present invention contains a colorant in a medium, preferably an aqueous medium. In the aqueous medium, water or a solvent such as a water-miscible organic solvent is added to water as necessary.
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤は、当該分野ではインクジェット記録用インクの乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。 The water-miscible organic solvent that can be used in the present invention is a material having functions such as an anti-drying agent, a penetration accelerator, and a wetting agent for ink jet recording inks in the field, and is mainly a high-boiling water-miscible material. An organic solvent is used. Such compounds include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl) Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol Monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Reethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク組成物中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。
Among these, alcohol solvents are particularly preferable. The ink composition of the present invention preferably contains a water-miscible organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and examples thereof include 2-pyrrolidone selected from the above.
These water-miscible organic solvents are preferably contained in the ink composition in a total amount of 5 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 45% by mass.
本発明のインク組成物を調液する際には、前記着色剤が水溶性の場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインクとする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
When preparing the ink composition of the present invention, if the colorant is water-soluble, it is preferably dissolved in water first. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、インク組成物の表面張力等の液物性を調整することで、インク組成物の吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインク組成物の滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
また、前記したように本発明のインク組成物は、ノニオン系界面活性剤としてアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレン系界面活性剤としては、式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
By incorporating a surfactant into the ink composition of the present invention and adjusting the liquid physical properties such as the surface tension of the ink composition, the ejection stability of the ink composition is improved, the water resistance of the image is improved, and printing is performed. An excellent effect can be obtained in preventing bleeding of the ink composition.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, and sodium alkylbenzene sulfonate, and cationic surfactants such as cetyl pyridinium chloride, trimethyl cetyl ammonium chloride, and tetrabutyl ammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
Further, as described above, the ink composition of the present invention preferably contains an acetylene surfactant as a nonionic surfactant. As the acetylene surfactant, a compound represented by the formula (B) is preferable.
式（Ｂ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ1とｎ2はそれらの和が０〜４０、好ましくは２〜２０となる数である。
式（Ｂ）で表されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社））などが好ましく、中でも、分子量２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものが更に好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
In the formula (B), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and n 1 and n 2 are those The number is such that the sum is 0 to 40, preferably 2 to 20.
As the nonionic surfactant represented by the formula (B), for example, ethylene oxide adducts of acetylenic diols (SURFYNOL series (Air Products & Chemicals)) and the like are preferable, and those having a molecular weight of 200 to 1000 are preferable. Those having a molecular weight of 400 or more and 900 or less are more preferred, and those having a molecular weight of 400 or more and 900 or less are particularly preferred.
界面活性剤の含有量はインク組成物に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。 The content of the surfactant is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink composition.
着色剤が油溶性着色剤の場合は、該油溶性着色剤を高沸点有機溶媒中に溶解させたインク組成物原液を、水性媒体中に乳化分散させることによって本発明のインク組成物を調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性着色剤に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
When the colorant is an oil-soluble colorant, the ink composition of the present invention is prepared by emulsifying and dispersing an ink composition stock solution in which the oil-soluble colorant is dissolved in a high-boiling organic solvent in an aqueous medium. be able to.
The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
For example, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphones (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dicarbonate) Lobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, 4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters Kind (for example, Tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl)) Phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (eg, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) The high-boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble colorant.
These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several types (eg tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)].
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性着色剤に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
Examples of other high boiling point organic solvents used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4, No. 004,928, No. 4,080,209, No. 4,127,413, No. 4,193,802, No. 4,207,393, No. 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4 353,979, 4,363,873, 4,430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013 , 639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509 No. 311A, No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, JP-A-48-47335, 50 No. 26530, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-86441, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2 No.-4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338 and the like.
The high boiling point organic solvent is used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble colorant.
本発明では、油溶性着色剤や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散されることが好ましい。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。 In the present invention, the oil-soluble colorant and the high boiling point organic solvent are preferably emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but are not limited thereto.
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に着色剤を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、界面活性剤、湿潤剤、着色剤安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、着色剤が水溶性で、添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
In emulsification and dispersion, an oil phase in which a colorant is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, in some cases, a low-boiling organic solvent, is dispersed in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. To be done. At this time, additives such as surfactants, wetting agents, colorant stabilizers, emulsion stabilizers, preservatives, and antifungal agents are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. Can do.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used. The emulsification method can also be applied when the colorant is water-soluble and the additive is oil-soluble.
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。 When emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. Anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, etc. Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene block copolymer Nonionic surfactants such as Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに着色剤分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。 For the purpose of stabilization immediately after emulsification, a water-soluble polymer can be added in combination with the surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Furthermore, for stabilization of the colorant dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are substantially insoluble in aqueous media. Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitriles can also be used in combination. These polymers preferably contain —SO 3 − and —COO − . When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
乳化分散により油溶性着色剤や高沸点有機溶媒を分散させて水性インク組成物とする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インク組成物ジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク組成物中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井 宗一著 高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
When an oil-soluble colorant or a high boiling point organic solvent is dispersed by emulsification and dispersion to obtain an aqueous ink composition, control of the particle size is particularly important. In order to increase color purity and density when an image is formed by the ink composition jet, it is essential to reduce the average particle size. The volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 100 nm.
In addition to static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation, the methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles are described in pages 417 to 418 of Experimental Chemistry Course 4th edition. It can be easily measured by a known method such as using a method. For example, it is diluted with distilled water so that the particle concentration in the ink composition is 0.1 to 1% by mass, and a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) Can be measured easily. Furthermore, the dynamic light scattering method using the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle divided by the total volume of the particles. The volume average particle diameter is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Polymer Press Society)”.
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインク組成物の不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インク組成物にした時にインク組成物１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インク組成物カートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
It was also found that the presence of coarse particles also plays a very important role in printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they do not clog, the ink composition will cause non-ejection and ejection deviation, which will have a significant effect on printing performance. In order to prevent this, it is important to reduce the number of particles of 5 μm or more to 10 or less and 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of the ink composition when the ink composition is formed.
As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink composition cartridge after adding various components such as a wetting agent and a surfactant to the emulsification dispersion.
A mechanical emulsifier can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になって米国特許５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。
As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method such as colloid mill, and ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
The high-pressure homogenizer is described in detail in US Pat. No. 4,533,254, JP-A-6-47264, and the like, but as a commercially available device, a Gorin homogenizer (APV GAULIN INC.), A microfluidizer ( MICROFLUIDEX INC.), Optimizer (Sugino Machine Co., Ltd.) and the like.
In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for the emulsification dispersion of the present invention. An example of an emulsifying apparatus using this ultra-high pressure jet flow is DeBEE2000 (BEE INTERNIONAL LTD.).
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
The pressure when emulsifying with the high-pressure emulsifying dispersion device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 180 MPa or more.
For example, it is a particularly preferable method that two or more types of emulsifiers are used together by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. Also preferred is a method of once emulsifying and dispersing with these emulsifying apparatuses, adding components such as a wetting agent and a surfactant, and then passing again through the high-pressure homogenizer while the cartridge is filled with the ink composition.
When a low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health. Various known methods can be used as the method for removing the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
なお、インク組成物の調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。 The method for preparing the ink composition is described in detail in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. The present invention can also be used for preparing the ink composition of the present invention.
本発明のインク組成物には、インク組成物に種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インク組成物の噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インク組成物を紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。 The ink composition of the present invention can contain a functional component for imparting various functions to the ink composition. For example, as the functional component, the above-mentioned various solvents, an anti-drying agent for preventing clogging due to dry operation at the ink composition ejection port, a penetration enhancer for allowing the ink composition to penetrate well into paper, Examples include ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, and the like. The ink composition can be appropriately selected and used in an appropriate amount. These functional components include a single compound that can exhibit one or more functions. Therefore, in the following blending ratio of the functional component, the handling of the functional component in the case where the function is duplicated shall include the compound in each functional component independently.
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。 The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。 Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used. If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 Examples of the ultraviolet absorber used for improving the storability of the image in the present invention include JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Cinnamic acid compounds described in JP-A-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368. And triazine compounds described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Jar No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。 In the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used as the antioxidant used to improve image storage stability. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
Antifungal agents used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salts. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は着色剤の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
The pH adjuster used in the present invention can be suitably used in terms of adjusting pH, imparting dispersion stability, etc., and the pH of the ink at 25 ° C. is preferably adjusted to 8-11. When the pH is less than 8, the solubility of the colorant is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to deteriorate. Examples of the pH adjuster include organic bases and inorganic alkalis as basic substances, and organic acids and inorganic acids as acidic substances.
Basic compounds include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, aqueous ammonia, Use organic bases such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, collidine Is also possible.
Examples of acidic compounds include inorganic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid. Organic compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid and quinolinic acid can also be used.
本発明のインク組成物の伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
The conductivity of the ink composition of the present invention is in the range of 0.01 to 10 S / m. Among these, a preferable range is a conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, desalting can be performed using an ultrafiltration membrane or the like. Moreover, when adjusting conductivity by adding salt etc., it can adjust by adding various organic substance salt and inorganic substance salt.
Inorganic salts include potassium halide, sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Inorganic compounds such as boric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate Organic compounds such as potassium phthalate and sodium picolinate can also be used.
The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described later.
本発明のインク組成物中における不揮発性成分は、インク組成物の全量の１０〜７０質量％であることがインク組成物の吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインク組成物の吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インク組成物の不揮発性成分は、着色剤、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、着色剤安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、着色剤安定化剤以外ではインク組成物の分散安定性を低下させ、また印字後にも受像紙上に存在するため、受像紙での着色剤の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
The non-volatile component in the ink composition of the present invention is 10 to 70% by mass of the total amount of the ink composition. The ejection stability of the ink composition, print image quality, various image fastnesses, and It is preferable from the viewpoint of bleeding and stickiness reduction on the printed surface, and more preferably 20 to 60% by mass from the viewpoint of ejection stability of the ink composition and reduction of bleeding of the image after printing.
Here, the non-volatile component means a liquid, a solid component or a high molecular weight component having a boiling point of 150 ° C. or higher under 1 atm. Non-volatile components of the ink composition are a colorant, a high boiling point solvent, a polymer latex added as necessary, a surfactant, a colorant stabilizer, an antifungal agent, a buffering agent, etc. Reduces the dispersion stability of the ink composition other than the colorant stabilizer, and also remains on the image receiving paper after printing, and thus inhibits stabilization due to the association of the colorant on the image receiving paper, It has the property of deteriorating image fastness under high-humidity conditions.
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク組成物中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク組成物中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。 In the present invention, a high molecular weight compound can also be contained. Here, the high molecular weight compound means all high molecular compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink composition. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that are substantially soluble in aqueous media, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols that are used as auxiliary solvents. Alcohol-soluble polymer compounds and the like can be mentioned, and any compound that can be dissolved or dispersed substantially uniformly in the ink composition is included in the polymer compound of the present invention.
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polymers such as polyoxyalkylene oxide such as polypropylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. polysaccharides, starch, cationized starch, casein, natural water-soluble polymers such as gelatin, polyacrylic acid, polyacrylamide or aqueous acrylic resins such as a copolymer thereof, aqueous alkyd resins, -SO in the molecule 3 -, Examples thereof include water-soluble polymer compounds having a —COO 2 — group and substantially soluble in an aqueous medium.
Examples of the polymer latex include styrene-butadiene latex, styrene-acrylic latex, and polyurethane latex. Furthermore, an acrylic emulsion etc. are mentioned as a polymer emulsion.
These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインク組成物の粘度を調節するために使用されるが、その添加量が多いとインク組成物の粘度が高くなってインク組成物の吐出安定性が低下し、インク組成物が経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク組成物全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity modifier for adjusting the viscosity of the ink composition in a viscosity region having good ejection characteristics. As the viscosity increases, the ejection stability of the ink composition decreases, and the nozzle becomes easily clogged by precipitates as the ink composition ages.
The addition amount of the polymer compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount may be), but the addition amount is 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink composition. The content is preferably 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。 Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, nonionic and betaine surfactants are necessary as a dispersant and dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds and chelating agents represented by EDTA are required as an antifoaming agent. Can be used according to.
本発明のインク組成物は、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の着色剤としては、例えば写真感光材料への利用、昇華型熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用のインク組成物としての利用が適している。 The ink composition of the present invention can be used for various image recording because of its high image durability. The coloring agent for imaging can be used in various applications such as photographic photosensitive materials, sublimation thermal transfer materials, heat and pressure sensitive recording materials, and ink jet recording. Among them, the use as an ink composition for ink jet recording is preferable.
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合、各色のインクが組み合わされ、フルカラー記録が可能となるようにするためには、最小で３色のインク組成物からなるインクセットが必要である。 When the ink composition of the present invention is used as an ink composition for inkjet recording, an ink set comprising a minimum of three colors of ink composition in order to combine the inks of the respective colors and enable full color recording. is required.
本発明のインク組成物ならびにインクセットをインクジェット記録に使用する場合、インク組成物のすべてもしくは一部は、インクカートリッジに充填されていることが好ましい。このインクカートリッジとしては、スポンジを利用して連続的にインクを供給するタイプのもの、プランジャーポンプ形式でインク組成物を供給するもの等、種々のものが使用可能であるが、本発明のインク組成物に対しては、初期状態ではインクカートリッジ内部が、大気圧よりも低圧に保たれているものが好ましい。 When the ink composition and ink set of the present invention are used for inkjet recording, it is preferable that all or part of the ink composition is filled in an ink cartridge. As this ink cartridge, various types such as a type that continuously supplies ink by using a sponge and an ink composition that supplies an ink composition in the form of a plunger pump can be used. For the composition, it is preferable that the inside of the ink cartridge is maintained at a pressure lower than the atmospheric pressure in the initial state.
大気圧としては、通常、９８０〜１０４０ｈＰａの範囲で変動することが考えられるため、カートリッジ内部の圧力としては、６００〜９８０ｈＰａ、好ましくは７００〜９６０ｈＰａ、特に好ましくは、８００〜９５０ｈＰａに保たれていることが好ましい。 Since it is considered that the atmospheric pressure usually varies in the range of 980 to 1040 hPa, the pressure inside the cartridge is maintained at 600 to 980 hPa, preferably 700 to 960 hPa, and particularly preferably 800 to 950 hPa. It is preferable.
インクカートリッジ内にスポンジを充填し、その圧力を利用して、連続的にインク供給するタイプのカートリッジの場合、そのスポンジの材質としては、ウレタン系ポリマーが好ましく使用される。 In the case of a cartridge in which an ink cartridge is filled with a sponge and ink is continuously supplied using the pressure, urethane polymer is preferably used as the material of the sponge.
本発明に好適に用いられる多孔質構造の受像層を有するメディア（多孔質メディア）について更に説明する。
多孔質メディアは、支持体上に少なくとも多孔質構造の受像層を、打滴を受容するメディア表面に有するものであれば、その層構成は特に制限されない。
支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等、あるいは必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等、合成紙、プラスチックフィルムシート等が挙げられ、例えば、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け着色剤（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
支持体にそのまま多孔質構造の受像層（以下、単に「受像層」ともいう）を設けて多孔質メディアとしてもよいし、その反対側にバックコート層を設けてもよい。また、支持体表面にデンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、該受像層、更にはバックコート層を設けてもよい。
The medium (porous medium) having an image receiving layer having a porous structure suitably used in the present invention will be further described.
The layer structure of the porous medium is not particularly limited as long as it has at least an image receiving layer having a porous structure on the support on the surface of the medium that receives droplets.
Supports include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, waste paper pulps such as DIP, etc., and conventionally known pigments and binders as necessary Additives such as sizing agent, fixing agent, cationic agent, paper strength enhancer, etc., manufactured with various devices such as long net paper machine, circular net paper machine, synthetic paper, plastic film sheet etc. For example, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof) and polyethylene terephthalate are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting colorant (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
The thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2 .
A porous image-receiving layer (hereinafter also simply referred to as “image-receiving layer”) may be provided on the support as it is to form a porous medium, or a backcoat layer may be provided on the opposite side. Further, after providing a size press or anchor coat layer with starch, polyvinyl alcohol or the like on the surface of the support, the image receiving layer and further a back coat layer may be provided.
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有されることが好ましい。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、スメクタイト、スメクタイト粘度、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法（沈殿法、ゲル法）によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。 The image receiving layer provided on the support preferably contains a porous material or an aqueous binder. The image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. White pigments include calcium carbonate, smectite, smectite viscosity, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, boehmite, pseudoboehmite, Examples thereof include inorganic white pigments such as lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method (precipitation method, gel method) can be used.
上記顔料を受像層に含有する多孔質メディアとしては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものから選定することができる。 Specific examples of the porous media containing the pigment in the image receiving layer include JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, and JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-21235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8 -2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like.
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好適である。 The aqueous binder contained in the image receiving layer includes water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, etc. Examples thereof include water-dispersible polymers such as polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to pigments and peel resistance of the image receiving layer.
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。 The image receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
The mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、受像層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。 The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the image receiving layer.
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、複素環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。 As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。尚、受像層は１層でも２層でもよい。 Examples of other additives added to the image receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, colorants, fluorescent brighteners, preservatives, pH adjusters, matting agents, and the like. The image receiving layer may be one layer or two layers.
多孔質メディアには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
The porous media can be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include white pigments, aqueous binders, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。 As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, a foam suppressor, a colorant, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
多孔質メディアの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良等の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。 A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layer (including the back layer) of the porous media. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving the physical properties of the film such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
本発明のインク組成物は、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。 The ink composition of the present invention can also be used for purposes other than inkjet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明のインク組成物をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能なパターンをすべて含む。 Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the ink composition of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all images that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明のインク組成物を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な着色剤によるパターンをすべて含む。 The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the ink composition of the present invention is used as an image forming material, in addition to an image in a narrow sense, the image includes all human-recognizable colorant patterns such as abstract designs, characters, and geometric patterns. .
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明のインク組成物を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像のみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能なインク組成物によるパターンをすべて含む。 The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the ink composition of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only a narrowly defined image but also a pattern made of an ink composition that can be recognized by humans, such as an abstract design, characters, and a geometric pattern. Includes everything.
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性着色剤の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。 In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive colorant having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.
インク組成物の製造において、着色剤などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
超音波振動とは、インク組成物が記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインク組成物の製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
超音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０7Ｊ／ｍ3以上、好ましくは５×１０7Ｊ／ｍ3以上、より好ましくは１×１０8Ｊ／ｍ3以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
超音波振動を加える工程は、着色剤を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインク組成物を一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。しかし、着色剤を媒体中に溶解及び／又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ超音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、着色剤を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク組成物調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記着色剤を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、着色剤を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク組成物製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク組成物中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
In the production of the ink composition, ultrasonic vibration can also be applied to the dissolution step of additives such as colorants.
Ultrasonic vibration means that ultrasonic energy equal to or higher than the energy received by the recording head is preliminarily applied during the manufacturing process of the ink composition in order to prevent the ink composition from generating bubbles due to the pressure applied by the recording head. In addition to removing bubbles.
The ultrasonic vibration is usually an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz or higher, preferably 40 kHz or higher, more preferably 50 kHz. The energy applied to the liquid by ultrasonic vibration is usually 2 × 10 7 J / m 3 or more, preferably 5 × 10 7 J / m 3 or more, more preferably 1 × 10 8 J / m 3 or more. . Moreover, the application time of ultrasonic vibration is usually about 10 minutes to 1 hour.
The step of applying ultrasonic vibration shows an effect at any time as long as the colorant is added to the medium. Even if ultrasonic vibration is applied after the completed ink composition is stored once, the effect is exhibited. However, adding ultrasonic vibration when the colorant is dissolved and / or dispersed in the medium has a larger effect of removing bubbles, and the ultrasonic vibration causes dissolution and / or dispersion of the dye in the medium. It is preferable because it is promoted.
That is, the step of applying at least ultrasonic vibration can be performed in any case, either during or after the step of dissolving and / or dispersing the colorant in the medium. In other words, the step of applying at least ultrasonic vibration can be arbitrarily performed once or more after the ink composition is prepared until it becomes a product.
As an embodiment, the step of dissolving and / or dispersing in the medium preferably includes a step of dissolving the colorant in a medium of a part of the whole medium and a step of mixing the remaining medium, and at least any of the above It is preferable to apply ultrasonic vibration to such a process, and it is more preferable to apply at least ultrasonic vibration to the process of dissolving the colorant in a part of the medium.
The step of mixing the remaining solvent may be a single step or a plurality of steps.
In addition, it is preferable to use heat degassing or vacuum degassing in combination with the production of the ink composition according to the present invention because the effect of removing bubbles in the ink composition is improved. The heat degassing step or the vacuum degassing step is preferably performed simultaneously with or after the step of mixing the remaining medium.
Examples of the ultrasonic vibration generating means in the step of applying ultrasonic vibration include known devices such as an ultrasonic disperser.
本発明のインク組成物を作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性着色剤のインク組成物の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡も記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
When preparing the ink composition of the present invention, a step of removing dust that is a solid content by filtration, which is performed after further preparation of liquid, is important. A filtration filter is used for this work. The filtration filter at this time is a filter having an effective diameter of 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less and 0.05 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or less and 0.25 μm or more. Use. Various materials can be used as the filter material. In the case of an ink composition of a water-soluble colorant, it is preferable to use a filter prepared for an aqueous solvent. Among them, it is particularly preferable to use a filter made of a polymer material that hardly generates dust. As the filtration method, the solution may be passed through a solution, and either pressure filtration or vacuum filtration can be used.
After this filtration, air is often taken into the solution. Since bubbles caused by the air often cause image disturbance in recording, it is preferable to separately provide the aforementioned defoaming step. As the defoaming method, the filtered solution may be allowed to stand, or various methods such as ultrasonic defoaming and vacuum defoaming using a commercially available apparatus can be used. In the case of defoaming with ultrasonic waves, the defoaming operation is preferably performed for about 30 seconds to 2 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
These operations are preferably performed using a space such as a clean room or a clean bench in order to prevent dust from entering during the operation. In the present invention, it is particularly preferable to perform this operation in a space of class 1000 or less as the degree of cleanliness. Here, “cleanness” refers to a value measured by a dust counter.
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に記載の処方に抵抗値１８ＭΩ以上の超純水を加えた後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、着色剤Ａを含むシアンインク組成物Ａと着色剤Ｂを含むマゼンタインク組成物Ｂ１〜Ｂ６からなるインクセット（Ｂ１，Ａ）、（Ｂ２，Ａ）、（Ｂ３，Ａ）、（Ｂ４，Ａ）、（Ｂ５，Ａ）、または（Ｂ６，Ａ）を作製した（処方は質量％で表示）。尚、画像形成の際は、（Ｂ１，Ａ）において前者Ｂ１を後者Ａより先に打滴を行った。他のインクセットについてもこれと同様である。また、着色剤の構造は以下の通りである。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
After adding ultrapure water having a resistance value of 18 MΩ or more to the formulation shown in Table 1, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the mixture is filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm, and ink sets (B1, A) comprising a cyan ink composition A containing a colorant A and magenta ink compositions B1 to B6 containing a colorant B, ( B2, A), (B3, A), (B4, A), (B5, A), or (B6, A) were prepared (prescription is expressed in mass%). During image formation, the former B1 was ejected before the latter A in (B1, A). The same applies to other ink sets. The structure of the colorant is as follows.
画像形成は、図１に記載の吐出ヘッドを備えた画像形成装置で移動型ヘッドを用いてインクジェット記録を行った。
見かけ上のメディア搬送方向と直交する方向の画素密度は７５０ｄｐｉ（ノズルピッチ３４μｍ、ノズル径：３０μｍ）である。
さらに、各色のノズル列の間隔は約５０ｍｍで、各々のインク組成物は１秒以内の間隔で両インク組成物の着滴部が少なくとも接触する部位が存在するように打滴した。
なお、記録速度は、０．５ｍ2／ｍｉｎである。また、メディアは、富士写真フイルム製インクジェットペーパー「画彩」光沢仕上げ（多孔質メディア）を用いた。
For image formation, inkjet recording was performed using a movable head in an image forming apparatus including the ejection head shown in FIG.
The pixel density in the direction orthogonal to the apparent media conveyance direction is 750 dpi (nozzle pitch 34 μm, nozzle diameter: 30 μm).
Further, the interval between the nozzle rows of the respective colors was about 50 mm, and each ink composition was ejected at intervals of 1 second or less so that there was at least a portion where the droplet landing portions of both ink compositions contacted each other.
The recording speed is 0.5 m 2 / min. The media used was Fuji Photo Film inkjet paper “Painting” gloss finish (porous media).
比較例４〜９
実施例１〜３、比較例１〜３において、記録速度を０．１２ｍ2／ｍｉｎとした以外は、同様に画像記録を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 4-9
Image recording was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, except that the recording speed was 0.12 m 2 / min. The results are shown in Table 1.
比較例１０〜１４
実施例１〜３、比較例１〜３において、多孔質メディアを普通紙とした以外は、同様に画像記録を行った。結果を表１に示す。
得られた記録画像の品質を以下により評価した結果を表１に示す。
１）ビーディング
○：５人中５人が目視確認できない
△：５人中１〜２人が目視確認できる。
×：５人中３人以上が目視確認できる。
なお、表中、インクセットの標記に対応する位置のインク組成物について各々評価した。
２）ブリーディング
○：５人中５人が目視確認できない
△：５人中１〜２人が目視確認できる。
×：５人中３人以上が目視確認できる。
３）吐出安定性
○：１０ｐｌ滴の着滴部の位置ずれが１０μｍ未満
△：１０ｐｌ滴の着滴部の位置ずれが３０μｍ未満
×：１０ｐｌ滴の着滴部の位置ずれが３０μｍ以上
Comparative Examples 10-14
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, image recording was performed in the same manner except that the porous media was plain paper. The results are shown in Table 1.
Table 1 shows the results of evaluating the quality of the recorded images obtained.
1) Beading ○: 5 out of 5 people cannot be visually confirmed Δ: 1-2 of 5 people can be visually confirmed.
X: 3 or more out of 5 people can visually confirm.
In the table, each ink composition at a position corresponding to the mark of the ink set was evaluated.
2) Bleeding ○: 5 out of 5 people cannot be visually confirmed Δ: 1-2 people out of 5 can be visually confirmed.
X: 3 or more out of 5 people can visually confirm.
3) Ejection stability ○: Position deviation of the 10 pl droplet landing part is less than 10 μm Δ: Position deviation of the 10 pl drop landing part is less than 30 μm x: Position deviation of the 10 pl drop landing part is 30 μm or more
比較例１、比較例３では、インク組成物Ｂ２またはＢ６のように比（表面張力／粘度）が小さいインク組成物を先行打滴し、インク組成物Ａにように比（表面張力／粘度）が高いインク組成物を後に打滴すると、組成物Ｂ２またはＢ６がメディアに吸収する前に、インク組成物Ａが着弾し、メディア上で不均一の混合をするため、ムラ（ブリーディング）が発生した。
また、インク組成物Ｂ２及びＢ６は、比（表面張力／粘度）が小さいため他の例に比べてビーディングが共に△と劣る。
比較例２では、表面張力が高すぎるので、吐出安定性が劣る。
比較例５では、比較例１に対応する評価△が○になっている。また、比較例９では、比較例３に対応する評価×が△、△が○になっている。これは、記録速度が低いためであることから理解される。
同様に比較例１１では、比較例１に対応する評価△が○になっている。また、比較例１５では、比較例３に対応する評価×が△、△が○になっている。これは、記録メディアが普通紙であることから理解される。
In Comparative Example 1 and Comparative Example 3, an ink composition having a small ratio (surface tension / viscosity), such as ink composition B2 or B6, was deposited in advance, and the ratio (surface tension / viscosity), as in ink composition A, was applied. When an ink composition having a high density is subsequently deposited, the ink composition A is landed before the composition B2 or B6 is absorbed by the medium, and uneven mixing occurs on the medium, resulting in unevenness (bleeding). .
Further, since the ink compositions B2 and B6 have a small ratio (surface tension / viscosity), the beading is both inferior to Δ as compared with the other examples.
In Comparative Example 2, since the surface tension is too high, the discharge stability is poor.
In Comparative Example 5, the evaluation Δ corresponding to Comparative Example 1 is ○. Further, in Comparative Example 9, the evaluation × corresponding to Comparative Example 3 is Δ and Δ is ○. This is understood because the recording speed is low.
Similarly, in Comparative Example 11, the evaluation Δ corresponding to Comparative Example 1 is ○. Further, in Comparative Example 15, the evaluation × corresponding to Comparative Example 3 is Δ and Δ is ○. This is understood from the fact that the recording medium is plain paper.
１、１ａ、１ｂ：吐出ヘッド
２ａ、２ｂ：ノズル
２ａｃ：シアンノズル列
２ｂｃ：マゼンタノズル列
３：メディア搬送方向
４：メディア搬送方向に直交する方向
５：ノズルピッチ
６：隣接ノズル間隔
７：ノズル列の間隔
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