JP2005340496A - 有機太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 アノード表面では仕事関数が大きく、カソード表面では仕事関数が小さく、デバイスの効率の向上を図ることできる有機太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 基体上に、少なくとも一方が有機半導体から成るn型半導体とp型半導体の積層体を介し、アノード体とカソード体が積層されて成る有機太陽電池において、前記アノード体が、電子吸引基で終端されたアモルファスカーボン膜である、ならびに、カソード体が、電子供与基で終端されたアモルファスカーボン膜であることを特徴とする有機太陽電池およびその製造方法を提供する。
【選択図】図1

Description

本発明は、紫外線、可視光線、近赤外線を含む太陽光、すなわちフォトンの入射により、起電力を生ずる太陽電池であって、特に有機半導体をキャリアの生成層に用いた有機太陽電池とその製造方法に関するものである。
石油資源の枯渇や地球温暖化といったエネルギー問題ならびに環境問題の解決策の一つとして、太陽電池が注目されている。
しかしながら、現在の主力となる太陽電池であるシリコン系太陽電池においては、製造コストが高く、また、製造時に消費される電力が大きく、そのために、真にエネルギー問題ならびに環境問題を解決し得る切り札となるには、未だ課題がある。
そこで、シリコンの代わりに、低コストで製造できる有機化合物を用いる技術が提案され、近年、多くの研究開発が進められている。
有機化合物を用いた太陽電池、すなわち有機太陽電池の一つに、p型有機半導体と仕事関数の小さい金属とのショットキー障壁を利用したものがある。また、p型有機半導体とn型有機半導体とのpn接合を利用する技術も提案されている。このようなpn接合型有機太陽電池としては、p型有機半導体である銅フタロシアニンとn型有機半導体であるペリレン誘導体とを用いたものが知られている(例えば、非特許文献1を参照)。
一方、ナノポーラスなTiOの表面に有機色素を担持し、電解液を注入して成る湿式太陽電池が提案されている。さらに、ナノポーラスなTiO焼結体と、その表面に担持させた色素はそのまま使い、電解液を固体のp型導電性化合物に置き換えた高信頼性の有機太陽電池も検討されてきている(例えば、非特許文献2を参照)。
このような太陽電池では、電極薄膜と半導体層との間でキャリア(電子、正孔)の注入出特性が、デバイス特性に大きな影響を及ぼす。すなわち、太陽電池では、半導体受光層からの電子及び正孔の取り出しが、デバイス特性を左右する。すなわちこれらは、いずれもできるだけ多く取り出せる方がデバイス特性は良好である。
この電極薄膜と半導体層との界面に生じる注入出特性(キャリアの移動特性)は、理論的には両者の仕事関数(半導体の場合はフェルミ準位)で決定される。太陽電池の場合、電子の取り出し側では、電極薄膜(カソード)の仕事関数は小さい方が、一方、正孔の取り出し側では、電極薄膜(アノード)の仕事関数は大きい方が、キャリアの移動効率は高くなる。
受光層として無機半導体を用いた場合には、界面準位やシリサイドの生成により、仕事関数以外の要因が、注入特性に影響する場合も多い。これに対して、特に最近実用化開発で注目されている、半導体層が有機物の場合の有機太陽電池では、界面準位ができにくいため、電極表面の仕事関数制御が効率向上のために、すなわち実用化のために、不可欠となっている。
C.W.Tang,「Applied Physics Letters」,1986年1月,p.183 K.Murakoshi,R.Kogure,Y.Wada,andS.Yanagida,「Chemistry Letters」,1997年5月,p.471
従来は、アノード側の高仕事関数かつ透明導電性薄膜として、インジュウム・スズ・オキサイド(ITO)薄膜が広く用いられている。しかしながら、仕事関数は4.8〜5.0eV程度と有機半導体層と比較して小さく、デバイス効率の低下を招く原因となっていた。
一方、カソード側の低仕事関数電極薄膜として、Alなどの金属薄膜が広く用いられている。しかしながら、仕事関数は4.2eV程度と有機半導体層と大きく、デバイス効率の低下を招く原因となっていた。
本発明は、上記状況に鑑みて、アノードでは仕事関数が大きく、カソードでは仕事関数が小さく正孔ならびに電子の取り出し効率が高い、すなわちデバイスの光電変換効率の向上を図ることできる有機太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第1の発明は、基体上に、少なくとも一方が有機半導体から成るn型半導体とp型半導体の積層体を介し、前記アノード体とカソード体が積層されて成る有機太陽電池において、前記アノード体が電子吸引基で終端されたアモルファスカーボン膜を有することを特徴とする。
また、本発明の第2の発明は、前記電子吸引基が、酸素原子あるいはハロゲン原子であることを特徴とする。
また、本発明の第3の発明は、基体上に、少なくとも一方が有機半導体から成るn型半導体とp型半導体の積層体を介し、前記アノード体とカソード体が積層されて成る有機太陽電池において、前記カソード体が電子供与基で終端されたアモルファスカーボン膜を有することを特徴とする。
また、本発明の第4の発明は、前記電子供与基が、水素原子あるいは炭化水素あるいは水酸基であることを特徴とする。
また、本発明の第5の発明は、前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする。
また、本発明の第6の発明は、前記ダイヤモンド状カーボン膜に不純物がドープされていることを特徴とする。
また、本発明の第7の発明は、前記不純物は、窒素、燐、硫黄、硼素、酸素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする。
また、本発明の第8の発明は、基体上に、少なくとも、
アノード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマCVD法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、
アモルファスカーボン膜を酸素またはハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程、
を含むことを特徴とする。
また、本発明の第9の発明は、有機太陽電池の製造方法において、基体上に、少なくとも、カソード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマCVD法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、アモルファスカーボン膜を水素または還元性ガスを用いたプラズマ処理を施す工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第10の発明は、前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする。
また、本発明の第11の発明は、前記ダイヤモンド状カーボン膜のCVD成膜の際に、ドープガスとして、窒素、フォスフィン、硫化水素、ジボラン、酸素およびシランからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することを特徴とする。
このように構成することにより、本発明では、アノード体及びカソード体の少なくとも一方が、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜を使用し、かつその表面を電子吸引基あるいは電子供与基で終端することにより、2.8eVから6.5eVの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現でき、それにより高い光電変換効率の有機太陽電池を実現できる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
有機太陽電池のアノード体若しくはカソード体として、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜を使用し、かつその表面を電子吸引基あるいは電子供与基で終端することにより、2.8eVから6.5eVの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現でき、それにより高効率の有機太陽電池を実現できる。アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜は、導電性をもつあるいはドープにより導電性を付与することができ、また、成膜条件を制御することにより透明膜が作製できるため、アノード体あるいはカソード体の表面層としてだけではなく、アノード体あるいはカソード体の電極自体としても適用することができる。
この場合、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜の製法として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマCVD法により成膜し、さらに膜表面を電子吸引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、仕事関数制御ができ、高及び低仕事関数が得られ、かつこれらの電極薄膜を用いることにより、高効率の有機太陽電池が得られる。
また、本発明の製造方法は、メータースケールに対応できる高周波プラズマを利用しており、太陽電池などの大面積デバイスに適した、大面積かつ低温成膜が可能で、実用化に有効な方法である。
図1は本発明の第1実施例を示す有機太陽電池の断面図である。
この図において有機太陽電池は、基体としての絶縁基板11、絶縁基板11上に形成されるアノード体12、アノード体12上に形成されるp型有機半導体層13、p型有機半導体層13上に形成されるn型有機半導体層14、n型有機半導体層14上に形成されるカソード体15からなる。
本実施例においては、アノード体12は、高周波プラズマ化学的気相成長法(RF−PECVD)により、基板バイアスを−300Vとすることで、透明かつ高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、200nmとした。
なお、その他の成膜条件として、反応ガスは、メタン20sccm、またはメタン13sccm+窒素6sccm、またはメタン13sccm+アンモニア6sccmのいずれかとし、反応圧力は10mTorrとした。また、基板加熱なしで、基板温度は150℃以下であった。
次に、CFガスを導入し平行平板型の電極を有する反応性イオンエッチング(RIE)装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、CFガス35sccm、反応圧力0.03Torr、高周波パワー300W、処理時間5分とした。
これにより、アノード体12であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、X線光電子分光法により解析し、C−F構造1aが確認できた。上記でガス種をCFに代わり塩素(Cl)とした場合には、C−Cl構造1bが、酸素(O)あるいは亜酸化窒素(NO)とした場合にはC−O構造1cがそれぞれ確認された。
また、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の一種で表面電位の測定ができる、ケルビンプローブ顕微鏡(KFM)により、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、6.5eVの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
その後、上記アノード体12上に、p型有機半導体層13、n型有機半導体層14を形成し、最後に、カソード体15として電子ビーム蒸着法によりAl薄膜を成膜して、有機太陽電池が完成した。
図2は本発明の第2実施例を示す有機太陽電池の断面図である。
この図において有機太陽電池は、基体としての絶縁基板21、絶縁基板21上に形成されるカソード体22、カソード体22上に形成されるn型有機半導体層23、n型有機半導体層23上に形成されるp型有機半導体層24、p型有機半導体層24上に形成されるアノード体25からなる。
この実施例においては、カソード体22は、RF−PECVDにより、基板バイアスを−1000Vとすることで、高導電性の薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、200nmとした。なお、その他の成膜条件は、実施例1に示したものと同じである。
次に、水素ガスを導入し平行平板型の電極を有するRIE装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、水素ガス35sccm、反応圧力0.03Torr、高周波パワー300W、処理時間5分とした。
これにより、カソード体22であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、水素終端された表面構造が作製できた。この水素終端構造は、フーリエ変換赤外線分光分析法(FT−IR)により解析し、C−H構造2aが確認できた。また、KFMにより、水素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、2.8eVの低い表面仕事関数が得られていることがわかった。
なお、官能基に水素の他、アルキル基などの炭化水素(C−R構造2b)あるいは水酸基(C−OH構造2c)をつけても低仕事関数表面を得ることが可能である。
その後、上記カソード体22上に、n型有機半導体層23、p型有機半導体層24を形成し、最後に、アノード体25として電子ビーム蒸着法によりAl薄膜を成膜して、有機太陽電池が完成した。
図3は本発明の第3実施例を示す有機太陽電池の断面図である。
この図において有機太陽電池は、基体としての絶縁基板31、絶縁基板31上に形成されるアノード32、アノード32表面に形成されるアノード表面層33、アノード表面層33上に形成されるp型有機半導体層34、p型有機半導体層34上に形成されるn型有機半導体層35、n型有機半導体層35上に形成されるカソード体36からなる。ここで、アノード32とアノード表面層33とでアノード体を構成している。
この実施例においては、アノード32として、直流反応性スパッタ法によりITO膜を、スズを5重量%含有するITOをターゲットとして用い、99%アルゴン(20sccm)と1%酸素(0.2sccm)の混合ガスを導入した直流反応性スパッタ法により、室温にて成膜した。このとき、膜厚は200nmとした。
次に、アノード32上に、アノード表面層33として、RF−PECVDにより、基板バイアスを−300Vとすることで、透明かつ高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、50nmとした。なお、その他の成膜条件は、実施例1に示したものと同じである。
次に、CFガスを導入し平行平板型の電極を有するRIE装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、CFガス35sccm、反応圧力0.03Torr、高周波パワー300W、処理時間3分とした。
これにより、アノード表面層33であるダイヤモンド状カーボン膜表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、X線光電子分光法により解析し、C−F構造が確認できた。また、KFMにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、6.5eVの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
その後、上記アノード表面層33上に、p型有機半導体層34、n型有機半導体層35を形成し、最後に、カソード体36として電子ビーム蒸着法によりAl薄膜を成膜して、有機太陽電池が完成した。
図4は本発明の第4実施例を示す有機太陽電池の断面図である。
この図において有機太陽電池は、基体としての絶縁基板41、絶縁基板41上に形成されるカソード42、カソード42表面に形成されるカソード表面層43、カソード表面層43上に形成されるn型有機半導体層44、n型有機半導体層44上に形成されるp型有機半導体層45、p型有機半導体層45上に形成されるアノード体46からなる。ここで、カソード42とカソード表面層43とでカソード体を構成する。
この実施例においては、カソード42として、直流スパッタ法によりAl膜を成膜した。このとき、膜厚は200nmとした。
次に、カソード42上に、カソード表面層43として、RF−PECVDにより、基板バイアスを−1000Vとすることで、高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、50nmとした。なお、その他の成膜条件は、実施例1に示したものと同じである。
次に、水素ガスを導入し平行平板型の電極を有するRIE装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、水素ガス35sccm、反応圧力0.03Torr、高周波パワー300W、処理時間3分とした。
これにより、カソード表面層43であるダイヤモンド状カーボン膜表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。この水素終端構造は、X線光電子分光法により解析し、C−H構造が確認できた。また、KFMにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、2.8eVの低い表面仕事関数が得られていることがわかった。
その後、上記カソード表面層43上に、n型有機半導体層44、p型有機半導体層45を形成し、最後に、アノード体46として電子ビーム蒸着法によりAl薄膜を成膜して、有機太陽電池が完成した。
図5は本発明の第5実施例を示す有機太陽電池の断面図である。
この図において有機太陽電池は、基体としての絶縁基板51、絶縁基板51上に形成されるアノード52、アノード52表面に形成されるアノード表面層53、アノード表面層53上に形成されるp型有機半導体層54、p型有機半導体層54上に形成されるn型有機半導体層55、n型有機半導体層55上に形成されるカソード表面層56、カソード表面層56上に形成されるカソード57、カソード57上に形成される絶縁基体58からなる。ここでアノード52とアノード表面層53とでアノード体を構成し、カソード57とカソード表面層56とでカソード体を構成している。
この実施例においては、アノード52として、直流反応性スパッタ法によりITO膜を、スズを5重量%含有するITOをターゲットとして用い、99%アルゴン(20sccm)と1%酸素(0.2sccm)の混合ガスを導入した直流反応性スパッタ法により、室温にて成膜した。このとき、膜厚は200nmとした。
次に、アノード52上に、アノード表面層53として、RF−PECVDにより、基板バイアスを−300Vとすることで、透明かつ高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、50nmとした。なお、その他の成膜条件は、実施例1に示したものと同じである。
次に、CFガスを導入し平行平板型の電極を有するRIE装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、CFガス35sccm、反応圧力0.03Torr、高周波パワー300W、処理時間3分とした。
これにより、アノード表面層53であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、X線光電子分光法により解析し、C−F構造が確認できた。また、KFMにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、6.5eVの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
続いて、上記アノード表面層53上に、p型有機半導体層54、n型有機半導体層55を形成し、アノード側積層基板5Aを作製した。
一方、絶縁基体58として、高分子基板上に、カソード57として電子ビーム蒸着法によりAl薄膜を成膜した。ここで膜厚は200nmとした。
次に、カソード57上に、カソード表面層56として、RF−PECVDにより、基板バイアスを−1000Vとすることで、高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、50nmとした。なお、その他の成膜条件は、実施例1に示したものと同じである。
次に、水素ガスを導入し平行平板型の電極を有するRIE装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、水素ガス35sccm、反応圧力0.03Torr、高周波パワー300W、処理時間3分とした。
これにより、カソード表面層56であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、水素終端された表面構造が作製できた。この水素終端構造は、FT−IRにより分析し、C−H構造が確認できた。また、KFMにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、2.8eVの低い表面仕事関数が得られていることがわかった。以上のように、カソード側積層基板5Bを作製した。
続いて、上記アノード側積層基板5Aと上記カソード側積層基板5Bを、貼り合わせて、有機太陽電池を完成した。
ここで、本実施例では、アノードを下地としたが、カソードを下地とする場合でも工程を逆にすることで、図6に示すような同等の特性をもつ逆の素子構成の有機太陽電池が作製できる。
以上、実施例に示したそれぞれのダイヤモンド状カーボン膜の終端構造とし、図1に示したように、電子吸引基としてフッ素原子に代えて、塩素原子あるいは酸素原子としても同等の低い表面仕事関数を得ることができる。また、図2に示したように、電子供与基として水素原子に代えて、アルキル基などの炭化水素あるいは水酸基としても同等の高い表面仕事関数を得ることができる。
なお、これまでに実施例として図示した、受光効率の向上や接合特性の改善を目的に、p型半導体層とn型半導体層間に真性半導体層を挿入しても、同様の電極界面での良好なキャリア移動特性が得られるため、本発明は有効である。
さらに、色素増感有機太陽電池では、上記実施例においてn型有機半導体層に代えてTiO等の無機化合物を適用しても、同様の効果を得ることができる。
上記実施例に詳細に記述したように、アノード体もしくはカソード体のアモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン薄膜の製法として、具体的には、RF−PECVDを用い成膜する。その後、RIE装置を用いて高周波プラズマ処理をすることで、表面の仕事関数の制御を可能とする。すなわち、プラズマ処理ガスとして、酸素、フッ素、塩素などのハロゲン化合物を用いた場合には、高い表面仕事関数が得られ、一方、水素あるいは還元性ガスを反応ガスとして用いた場合には、低い表面仕事関数が得られる。これらの高い仕事関数あるいは低い仕事関数をもつ電極表面を用いることにより、高効率の有機太陽電池が得られた。
なお、本発明の製造方法は、太陽電池などの大面積デバイスに適した、大面積かつ低温成膜が可能であり、実用化に有効な方法である。
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
本発明は、紫外線、可視光線、近赤外線を含む太陽光、すなわちフォトンの入射により、起電力を生ずる太陽電池であって、特に有機半導体をキャリアの生成層に用いた有機太陽電池に利用できる。
本発明の第1実施例を示す有機太陽電池の断面図である。 本発明の第2実施例を示す有機太陽電池の断面図である。 本発明の第3実施例を示す有機太陽電池の断面図である。 本発明の第4実施例を示す有機太陽電池の断面図である。 本発明の第5実施例を示す有機太陽電池の断面図である。 本発明の第5実施例の別の一例を示す有機太陽電池の断面図である。
符号の説明
11,21,31,41,51,61・・・絶縁基板
12,25,46・・・アノード体
32,52,67・・・アノード
13,24,34,45,54,65・・・p型有機半導体層
14,23,35,44,55,64・・・n型有機半導体層
15,22,36・・・カソード体
42,57,62・・・カソード
1a・・・C−F構造
1b・・・C−Cl構造
1c・・・C−O構造
2a・・・C−H構造
2b・・・C−R構造
2c・・・C−OH構造
33,53,66・・・アノード表面層
43,56,63・・・カソード表面層
58,68・・・絶縁基体
5A,6B・・・アノード側積層基板
5B,6A・・・カソード側積層基板

Claims (11)

  1. 基体上に、少なくとも一方が有機半導体から成るn型半導体とp型半導体の積層体を介し、アノード体とカソード体が積層されて成る有機太陽電池において、前記アノード体が電子吸引基で終端されたアモルファスカーボン膜を有することを特徴とする有機太陽電池。
  2. 前記電子吸引基が、酸素原子あるいはハロゲン原子であることを特徴とする請求項1記載の有機太陽電池。
  3. 基体上に、少なくとも一方が有機半導体から成るn型半導体とp型半導体の積層体を介し、アノード体とカソード体が積層されて成る有機太陽電池において、前記カソード体が電子供与基で終端されたアモルファスカーボン膜を有することを特徴とする有機太陽電池。
  4. 前記電子供与基が、水素原子あるいは炭化水素あるいは水酸基であることを特徴とする請求項3記載の有機太陽電池。
  5. 前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする請求項1〜4に記載の有機太陽電池。
  6. 前記ダイヤモンド状カーボン膜に不純物がドープされていることを特徴とする請求項5に記載の有機太陽電池。
  7. 前記不純物は、窒素、燐、硫黄、硼素、酸素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項6に記載の有機太陽電池。
  8. 基体上に、少なくとも、
    アノード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマCVD法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、
    アモルファスカーボン膜を酸素またはハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程、
    を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
  9. 基体上に、少なくとも、
    カソード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマCVD法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、
    アモルファスカーボン膜を水素あるいは還元性のガスを用いたプラズマ処理を施す工程、
    を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
  10. 前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする請求項8または9に記載の有機太陽電池の製造方法。
  11. 前記ダイヤモンド状カーボン膜を成膜する工程において、ドープガスとして、窒素、フォスフィン、硫化水素、ジボラン、酸素およびシランからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することを特徴とする請求項10に記載の有機太陽電池の製造方法。
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