JP2005340175A - リチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存寿命の長いリチウム一次電池を提供する。
【解決手段】 本発明のリチウム一次電池１Ａは、セパレータ９と、該セパレータ９により互いに分離された負極活物質層５および正極活物質層６と、それら電極活物質層５，６をセパレータの主面上において個別に包囲する１対の枠状シート部材２，３と、枠状シート部材２，３の各々に固定されセパレータ９との間に電極活物質層２，３を保持する１対の集電体７，８とを備えている。負極活物質層５は、リチウム箔で構成されている。正極側の枠状シート部材３と正極活物質層６との間には枠状の壁部材１０が配置され、電池厚さ方向の投影図において、正極活物質層６の外形線６ｐがリチウム箔５の外形線５ｐの内側に収まっている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウム一次電池に関する。

リチウムを負極に用いたリチウム一次電池は、自己放電がきわめて小さく長期保存にも安定した特性を示すため、低負荷でのバックアップ用途を中心に需要がある。中でも、下記特許文献１，２に開示されているものは通称ペーパー電池と呼ばれ、表示機能付きＩＣカードやアクティブ型ＲＦＩＤ等への需要拡大が見込まれている。
特許第２９３５４２７号公報 特開平０８−０５５６２７号公報

上記のごときリチウム一次電池には、長期の保存寿命が要求される。たとえば、今後のＩＣカード用途では、出力電圧の低下防止がより強く求められている。そこで本発明は、保存寿命が長く、特に出力電圧の安定性に優れたリチウム一次電池を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段および発明の効果

本発明者らは、図１３のリチウム一次電池５０について、７０℃室内湿度にて加速試験を行なった。その中で、図１１のグラフのような結果を示すものがあった。グラフから分かるように、７、８ヶ月目あたりから電圧低下が始まっている。

図１３の断面模式図に示すのが、その加速試験を行なったリチウム一次電池５０である。符号５２，５３は樹脂製の枠状シート部材、符号５７，５８は金属製の集電体、符号５９はセパレータ、符号５５は負極活物質層を構成するリチウム箔、符号５６は正極活物質層を示している。負極側ではリチウム箔５５と枠状シート部材５２との間に空隙が形成されているのに対し、正極側では枠状シート部材５３の開口内を正極活物質層５６がほぼ隙間無く充填している。正極活物質層５６は、正極活物質、導電助剤および電解液等からなるペースト状の合材を印刷することによって形成しており、封止工程などの後工程での加圧により面内方向に拡がるからである。

一方、正極合材を混錬により作製した直後には、ＭｎＯ_２などの正極活物質は非常に活性であり、電解液を分解する。したがって、電池作製後は速やかに安定化放電を行なう。ただし、図１３のごとき配置であると、面内方向においてリチウム箔５５から食み出た正極活物質層５６の端部には、活性な正極活物質が残存しやすい。

一般に、電池の正負極は電気化学的容量が等しいことが理想であるが、工業的には困難である。リチウム一次電池において、負極容量が正極容量よりも大きい場合には、完全放電したあとにもリチウムが残存して電解液分解を起こす。したがって、リチウム一次電池では正極容量を負極容量より大きくする。図１３に示す従来のリチウム一次電池５０は、リチウム箔５５の全面がセパレータ５９を介して正極活物質層５６と向かい合う構造を採用することで正負極の容量差を確保しているが、安定化放電の万全を図り長期保存中の電池劣化を防ぐという観点での設計思想を持っていない。本発明者らは、こうした知見を見出し、以下の本発明を完成させるに至った。

すなわち、課題を解決する本発明は、セパレータと、該セパレータにより互いに分離された負極活物質層および正極活物質層と、それら電極活物質層をセパレータの主面上において包囲する枠状シート部材と、枠状シート部材に固定されセパレータとの間に電極活物質層を保持する集電体とを備え、負極活物質層がリチウム金属箔で構成された板状のリチウム一次電池であって、枠状シート部材と正極活物質層との間に枠状の壁部材を配置し、電池厚さ方向の投影図において、正極活物質層の外形線がリチウム金属箔の外形線に一致するか内側に収まるようにしたことを主要な特徴とする。リチウム金属は、リチウムまたはリチウム合金を意味する。

この本発明では、壁部材を設けることで正極活物質層の全体がセパレータを介してリチウム金属箔と向かい合うようにしている。そのため、正極活物質層の全体で均等に安定化放電がなされ、活性度の高い正極活物質が残存しなくなる。それゆえ、電解液の分解が抑制され、長期保存中の電池劣化が軽減される。また、安定化放電が正極全体に均等に行なわれるため、安定化放電を行なう場合の放電量を小さくすることができ、電池容量の実質的な向上を見込める。

上記した壁部材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびフッソ系樹脂のグループから選択される一種以上の樹脂にて構成されたものが好適である。これらの樹脂は、耐電解液性、耐酸化還元性に優れるので、本発明の壁部材の材料として特に推奨される。

また、壁部材は、電解液を保持可能な多孔質構造を持つことが好ましい。壁部材を設けると、その体積分はデッドスペースになり、体積エネルギー密度が低下する。しかし、壁部材が多孔質構造を持つ場合には、過剰電解液を壁部材に保持させることができ、体積エネルギー密度の低下を抑制できる。また、壁部材が電解液を保持することにより、予期せぬシール破壊が起きても漏液を最小限に食い止めることができる。さらには、当該電池の製造時に枠状シート部材同士をシールする工程を行なうが、壁部材が電解液を保持することにより、その工程の際に過剰電解液がシール部にはみ出してきて、シール不良を引き起こすという問題が生じ難くなる。つまり、壁部材は歩留まり向上にも寄与する。

また、壁部材は、正極側の集電体とセパレータとの少なくとも一方に接着されていることが好ましい。このようにすれば、多少の圧力が電池に加わったとしても、正極の合材が壁部材の外側に食み出ることを防止できる。壁部材は、接着剤または熱溶着により接着するとよい。

他の局面において、課題を解決するために本発明は、セパレータと、該セパレータにより互いに分離された負極活物質層および正極活物質層と、それら電極活物質層をセパレータの主面上において個別に包囲する１対の枠状シート部材と、枠状シート部材の各々に固定されセパレータとの間に電極活物質層を保持する１対の集電体とを備え、負極活物質層がリチウム金属箔で構成された板状のリチウム一次電池であって、正極側の枠状シート部材の開口を、負極側の枠状シート部材の開口よりも小とし、電池厚さ方向の投影図において、正極活物質層の外形線がリチウム金属箔の外形線に一致するか内側に収まるようにしたことを主要な特徴とする。

上記した本発明では、枠状シート部材の開口に大小を設けることで正極活物質層の全体がセパレータを介してリチウム金属箔と向かい合うようにしている。そのため、正極活物質層の全体で安定化放電がなされ、正極活物質が活性なまま残存しなくなる。それゆえ、電解液の分解が抑制され、長期保存中の電池劣化が軽減される。また、安定化放電が正極全体に均等に行なわれるため、安定化放電を行なう場合の放電量を小さくすることができ、電池容量の実質的な向上を見込める。

また、本発明者らが検討を重ねていくうちに、電池劣化の原因は、安定化放電が十分なされていないという事実以外にも存在することが判明した。

一般に、リチウム一次電池では、下記の反応により負極の自己放電が進むことが知られている。
２Ｌｉ＋２Ｈ_２Ｏ＝２ＬｉＯＨ＋Ｈ_２

図１３に示す従来のリチウム一次電池５０に関していえば、図１４に示すように、長期の保管中または使用中に枠状シート部材５２，５３を通じて電池内部に水分が極少量ずつ浸入する。シール材としての枠状シート部材５２，５３は、ポリプロピレンなどの水蒸気遮断性が高い樹脂で構成されているが、水蒸気の透過を完全に防ぐことは困難だからである。ただし、上記した反応で水素が発生したとしても、水素は枠状シート部材５２，５３を通じて外部に放出するので、電池性能に大きな影響を及ぼすことがない。また、水酸化リチウムについても、特別な問題を引き起こす性質はない。

その一方で、図１３のリチウム一次電池５０は、正極活物質層５６が枠状シート部材５３に接する位置まで拡がった構造を持つため、水ＷＡは正極活物質層５６にも入り込む。正極活物質層５６に入り込んだ水ＷＡは、活物質粒子（たとえばＭｎＯ_２粒子）間の空隙で局部的に酸性状態を作り出す。その結果、次式の反応が起きる。
Ｌｉ^＋＋Ｈ_２Ｏ＝ＬｉＯＨ＋Ｈ^＋
ＭｎＯ_２＋４Ｈ^＋＝２Ｈ_２Ｏ＋Ｍｎ^４＋

上記の反応が進行することにより、４価のマンガンが電解液中に溶出する。電解液中に溶出した４価のマンガンは非常に活性であり、電解液を直ちに分解する。電解液の分解により炭酸ガスが発生する。発生した炭酸ガスは電池内部に滞り、セパレータ５９と活物質層５５，５６との接触あるいは活物質層５５，５６と集電体５７，５８との接触を損ねたり、正極活物質の細孔を塞いだり、正極活物質粒子または負極活物質粒子の表面に不動態膜を形成したりして、電池性能を大幅に劣化させる。こうした問題を改善するために、本発明者らは、次のようなリチウム一次電池を提案する。

すなわち、課題を解決するために本発明のリチウム一次電池は、正極活物質層と枠状シート部材との間に位置することにより両者を隔離し、枠状シート部材を通じて電池内部に浸入してきた水が正極活物質層に向かって移動することを妨げる水分防護壁を備えたことを主要な特徴とする。

上記本発明のリチウム一次電池は、枠状シート部材を通過してきた水の移動経路を水分防止壁により制限することに主眼を置いている。水分防止壁は、正極活物質層が枠状シート部材と直接接触することを阻止するのと同時に、枠状シート部材との間に電解液の膜を形成する。電解液は、水を負極側に向けて輸送する。つまり、水分防止壁は水を負極側に誘導する作用をもたらす。この結果、正極活物質層に入りこむ水の割合を大幅に低減することができる。正極活物質層に入りこむ水の割合を低減することにより、正極活物質が活性になることを防止できるので、電解質の分解による炭酸ガスの発生が抑制される。したがって、長期保管中または使用中の電池劣化が起こり難くなる。

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
図１に示すのは、本発明のリチウム一次電池１Ａの斜視図、図２は図１中のＡ−Ａ断面図である。図１および図２に示すごとく、リチウム一次電池１Ａは方形板状の形態を有し、セパレータ９と、該セパレータ９により互いに分離された負極活物質層５および正極活物質層６と、それら電極活物質層５，６をセパレータ９の主面上において個別に包囲する１対のウインドウフレーム２，３（枠状シート部材）と、ウインドウフレーム２，３の各々に固定されセパレータ９との間に電極活物質層５，６を挟む１対の集電体７，８と、集電体７，８の各々に一体成形された帯状のリード端子７ｔ，８ｔ（タブ）とを備えている。各リード端子７ｔ，８ｔは、電力取出部として機能する。

正極側のウインドウフレーム３の開口３ｑ内には、正極活物質層６を取り囲むように、該ウインドウフレーム３とは別部材として構成された枠状の壁部材１０が配置されている。図４に示すのは、リチウム一次電池１Ａの厚さ方向の投影図である。この投影図に示すように、ウインドウフレーム２，３の開口２ｑ，３ｑと、壁部材１０の開口１０ｑとは互いに相似な方形とされている。各部品を方形とすれば、材料に無駄が少ないので低コストである。

集電体７，８は、当該リチウム一次電池１Ａの外装材を兼ねた金属板である。ウインドウフレーム２，３同士、負極側のウインドウフレーム２と集電体７、正極側のウインドウフレーム３と集電体８が接着されることにより、電池内部の気密を保持するシール部１１が形成されている。セパレータ９は、その周縁部が１対のウインドウフレーム２，３の間に挟持され、ウインドウフレーム２，３のいずれかに接着されている。１対のウインドウフレーム２，３は、内周側においてセパレータ９を挟持し、外周側で相互に接着されている。

ウインドウフレーム２，３は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の水蒸気透過性の低い熱可塑性樹脂で構成された基材の両面に、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、酸変性ポリエチレン（ＰＥ−ａ）、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ａ）等のホットメルト型接着剤層が形成されたものである。本実施形態では、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）をエチレン・メタクリル酸共重合体で挟んだ３層構造の樹脂シートを、ウインドウフレーム２，３に使用している。ＩＳＯ規格（ＩＳＯ／ＩＥＣ ７８１０）のＩＣカードに本発明のリチウム一次電池１Ａを使用する場合、ウインドウフレーム２，３の厚さは、たとえば９０μｍ以上１５０μｍ以下に調整とするとよい。ウインドウフレーム２，３と集電体７，８との接着、ウインドウフレーム２，３とセパレータ９との接着は、上記接着剤層を介して行われる。

負極活物質層５は、リチウム箔またはリチウム合金箔を用いることができる。本実施形態では、リチウム箔５を用いている。このリチウム箔５の厚さは、ＩＳＯ規格のＩＣカードに使用するリチウム一次電池の場合、たとえば５０μｍ以上１５０μｍ以下に調整する。また、正極活物質層６は、たとえば６０質量％以上７０質量％以下の正極活物質と、１質量％以上５質量％以下の導電助剤と、電解液２５質量％以上３５質量％以下とを含む正極合材で構成される。正極活物質層６とリチウム箔５の質量は、正極容量が負極容量よりも大となるように調整されている。これにより、完全放電後にリチウム箔５が残存しないようにしている。

正極活物質としては、ＭｎＯ_２などリチウムと複合酸化物を形成する遷移金属酸化物の粉末を使用できる。導電助剤には、アセチレンブラック等のカーボン材料を使用できる。電解液としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒に、リチウムパークロレート塩（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムトリフレート塩（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などのリチウム塩を溶解させたものを使用できる。

セパレータ９は、正極と負極を隔離し且つ電解液が充分浸透する薄い膜状の部材である。セパレータ９は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質、多層構造を持つシート片である。本実施形態では、ポリエチレン多孔性シートでセパレータ９を作製している。また、セパレータ９の厚さは、ＩＳＯ規格のＩＣカード用途のリチウム一次電池の場合、たとえば１０μｍ以上６０μｍ以下とする。

集電体７，８とリード端子７ｔ，８ｔの材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルおよびニッケル合金からなる良導性金属群から選択される１種を好適に使用することができる。とりわけ、ステンレス鋼は加工性、耐食性、経済性に優れるので好適である。リチウム一次電池１Ａがバックアップ用途で使用される場合、集電体の構成材料が電池内部に溶出しないことが重視される。この点について、ステンレス鋼には分がある。具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼として代表的なＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌや、析出硬化系ステンレス鋼として代表的なＳＵＳ６３１は、バネ性にも優れるのでその採用が推奨される。

図２の断面図に示すごとく、正極側において、正極活物質層６は壁部材１０の開口１０ｑ内を隙間無く充填している。これにより、正極容量を最大限に高めている。また、正極活物質層６は、図４の投影図において、その外形線６ｐがリチウム箔５の外形線５ｐの内側に収まる大きさ、形状に調整されている。つまり、セパレータ９を介して向かい合う面は、正極活物質層６よりもリチウム箔５の方が大となっている。

上記のような配置の場合、電池製造時の安定化放電処理を正極活物質層６の端まで十分に施すことができる。そう考えると、図４の投影図において、正極活物質層６の外形線６ｐがリチウム箔５の外形線５ｐに一致する態様も好適ということになる。ただ、部品の組付精度を考慮すると、正極活物質層６の外形線６ｐがリチウム箔５の外形線の内側に収まる設計とするのが好適といえる。また、リチウム箔５は、その外形線５ｐが壁部材１０の外形線１０ｐよりも内側に収まる大きさに調整されているので、リチウム箔５の周縁部が消費され難いといったこともない。

さて、壁部材１０は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびフッソ系樹脂のグループから選択されるいずれかの樹脂にて構成することができる。本実施形態では、ポリプロピレン製の多孔性シートにて壁部材１０を構成している。ポリプロピレンは、セパレータ材料として電池内部の環境下で使用実績があるので好適である。もちろん、上記から選択される二種以上の樹脂を含有する複合樹脂で壁部材１０を構成してもよい。

また、壁部材１０に形成されている空孔の平均径は約１μｍであり、正極活物質層６の粉末材料の平均粒径（約５０μｍ）よりも遥かに小さく調整されている。したがって、正極活物質は壁部材１０の空孔にほとんど侵入しないが、電解液は容易に浸透する。壁部材１０が電解液を保持する機能を持つと、予期せぬシール破壊が起きたときの漏液を防止する効果も期待できる。壁部材１０の空孔の平均径が０．５μｍ以上３μｍ以下、正極活物質層６の粉末材料の平均粒径が３０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であれば、電池の性能を保ちつつ上記の効果を十分得ることができるので好ましい。なお、ＭｎＯ_２粉末や導電助剤粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度計にて測定した平均粒径とすることができる。壁部材１０の空孔の平均径は、水銀ポロシメータ圧入法で求めることができる。

通常の電池設計においては、電解液が経年減少することを考慮して、電解液は初期必要量の５ｖｏｌ％程度を過剰に加える。壁部材１０が多孔質構造を持つ場合、この５ｖｏｌ％の過剰電解液を保持する役割を壁部材１０に担わせることができるので、該壁部材１０を設けることによる体積エネルギー密度の低下を抑制できる。

電池反応に関与している電解液が蒸発・分解等で減少したときに、壁部材１０に保持された過剰電解液によってその減少分が速やかに補給される効果を得るためにために、次の要件（ａ）（ｂ）の少なくとも一を満足していること、特に要件（ｂ）を満足していることが望ましい。電解液保持は毛細管現象であり、要件（ａ）よりも要件（ｂ）に支配されると考えられるからである。
（ａ）壁部材１０と電解液との濡れ性が、電解液と正極活物質（ＭｎＯ_２粉末）との濡れ性、電解液とリチウム箔５との濡れ性、電解液とセパレータ９との濡れ性のいずれよりも小さいこと。
（ｂ）壁部材１０の空孔の平均径がセパレータ９の空孔の平均径より大であること。

本実施形態で壁部材１０に使用している樹脂材料は、接着性を付与するために変性処理を施した平均孔径約１μｍのポリプロピレン製の多孔性シートである。一方、セパレータ９には、平均孔径約２０ｎｍのポリエチレン製の多孔性シートを使用している。したがって、壁部材１０は、セパレータ９よりも電解液の保持力が小さく、過剰電解液の補給効果を発揮する。壁部材１０の空孔の平均径が０．５μｍ以上３μｍ以下とすると、セパレータ９の空孔の平均径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であれば、電池の性能を保ちつつ上記の効果を十分得ることができるので好ましい。

本実施形態のリチウム一次電池１Ａにおいて、電解液量は、正極用材料粉末（活物質粉末、導電助剤粉末等）とセパレータ９の空孔体積を基準に決められる。さらに、シール部１１を透過して外部に放散する量と、分解による減少量とを、使用年数を勘案して予め余分に加える。そして、この過剰電解液を壁部材１０の空孔に保持させることで、電池のエネルギー密度の減少を軽減することができることを述べた。したがって、使用する電解液量は、壁部材１０、正極用材料粉末およびセパレータ９の空孔体積から換算できる。
（電解液量）≧（壁部材１０の空孔体積）＋（正極用材料粉末およびセパレータの空孔体積）

なお、多孔質構造を持つ樹脂シートで壁部材１０を作製することは必須でなく、多孔質構造を持たない樹脂シート、たとえばポリプロピレンシートやポリエチレンシートで壁部材１０を作製してもよいことはもちろんである。

次に、リチウム一次電池１Ａの製造方法について図６を用いて説明する。まず、負極側の集電体７をウインドウフレーム２に面接触させ、超音波溶着法あるいは熱溶着法によりウインドウフレーム２の接着剤層を溶融させて、集電体７をウインドウフレーム２に接着させる（６−１）。次に、ウインドウフレーム２と集電体７との組立体を裏返し、集電体７の上に負極活物質であるリチウム箔５を載置する。さらにリチウム箔５の上から、セパレータ９をその周縁部がウインドウフレーム２に面接触するように載置する（６−２）。このとき、セパレータ９の位置ズレが生じないように、予めセパレータ９とウインドウフレーム２とを熱溶着しておくことが好ましい。セパレータ９には、予め壁部材１０を接着しておく。

次に、メタルマスクを用いた印刷法により、壁部材１０に囲まれたセパレータ９の主面上に正極合材を印刷し、正極活物質層６を形成する（６−３）。次に、予めウインドウフレーム３に接合させておいた正極側の集電体８を正極活物質層６に被せる（６−４）。そして、真空雰囲気中、もしくはウインドウフレーム２，３の間から空気を吸引しながら超音波ホーン等の熱溶着治具６０を集電体８に接触させて、ウインドウフレーム２，３同士を溶着させる。これにより、本発明のリチウム一次電池１Ａが得られる（６−５）。リチウム一次電池１Ａには、組立後直ちに安定化放電処理を施す。これにより、正極活物質の活性度を下げ、長期保存中の電解液の分解、液枯れ、不活性被膜の形成等の不具合発生を防止する。なお、図６の工程説明図では壁部材１０の厚さをウインドウフレーム３の厚さよりも大としているが、図２のようにウインドウフレーム３の厚さからセパレータ９の厚さの半分を引いた厚さを、壁部材１０の厚さとしてもよい。もしくは、ウインドウフレーム３の厚さと壁部材１０の厚さとが一致してもよい。

（第二実施形態）
次に、図３に示すのは本発明のリチウム一次電池１Ｂの断面模式図であり、図５に示すのはリチウム一次電池１Ｂの電池厚さ方向における投影図である。この実施形態のリチウム一次電池１Ｂは、図１のリチウム一次電池１Ａと外観上は同じである。相違する点は、正極側のウインドウフレーム３０の開口３０ｑを負極側のウインドウフレーム２の開口２ｑよりも小とした点である。つまり、図２で示した壁部材１０をウインドウフレーム３０に兼用させている。

図５の投影図から分かるように、ウインドウフレーム２，３０の開口２ｑ，３０ｑは互いに相似な方形である。正極活物質層６は、正極側のウインドウフレーム３０の開口３０ｑ内を隙間無く充填している。ウインドウフレーム３０は、その開口３０ｑがリチウム箔５の外形線５ｐの内側に収まる大きさに調整されている。つまり、正極側のウインドウフレーム３０とリチウム箔５とは、電池厚さ方向において重なりを有している。これにより、セパレータ９を介して向かい合う面は、正極活物質層６よりもリチウム箔５の方が大となっている。

図３のリチウム一次電池１Ｂは、得られる作用効果や達成できる目的の点で図２のリチウム一次電池１Ａと一致する。ただし、壁部材１０をウインドウフレーム３０に兼用させているので、部品点数が小であり製造も容易である。つまり安価に作製できる。一方で、図２のリチウム一次電池１Ａのごとくウインドウフレーム３とは別部材としての壁部材１０を設ける場合には、材料選択の余地が大きくなり、過剰電解液を保持させるべく多孔質材料を用いたりすることが可能になり、より高性能なリチウム一次電池を提供できる。

（第三実施形態）
図７に示すのは、第三実施形態のリチウム一次電池の断面模式図である。リチウム一次電池１Ｃは、セパレータ９と、該セパレータ９により互いに分離された負極活物質層５および正極活物質層２６と、負極活物質層５および正極活物質層２６のそれぞれをセパレータ９との間に保持する集電体７，８とを備える点など、先の二つの実施形態と共通である。図８に拡大して示すように、負極活物質層５と正極活物質層２６とは、正極活物質層２６の外周縁２６ｈが負極活物質層５の外周縁５ｈよりも面内方向の外側に位置する関係となっているが、この点については先の実施形態のようにしてもよい。また、シール材として機能するウインドウフレーム２２，２３，２４（枠状シート部材）に集電体７，８を固定することにより、電池内部の気密を保持するシール部２１が形成されている点についても、先の二つの実施形態と共通する事項であるが、ウインドウフレーム２２，２３，２４自体の構造は若干異ならせてある。

リチウム一次電池１Ｃの特徴は、正極活物質層２６とウインドウフレーム２３，２４との間に位置して両者を隔離する水分防止壁２５を備えている点にある。先の実施形態で説明した壁部材１０等は、正極活物質層６が面内方向に拡がることを防止するという目的に主眼を置いたものだったが、水分防止壁２５はウインドウフレーム２２，２３，２４を通じて電池内部に浸入してきた水が正極活物質層２６に向かって移動することを妨げるという目的・技術思想を持つものである。もちろん、この水分防止壁２５には、先の実施形態で説明した壁部材１０等と同様に、正極活物質層２６が面内方向に拡がることを防止する機能もある。

図７に示すごとく、リチウム一次電池１Ｃのシール部２１を構成するウインドウフレーム２２，２３，２４は、３層構造を有している。具体的には、正極集電体８に接着する正極側接着層２３と、負極集電体７に接着する負極側接着層２２と、それら接着層２２，２３の間に位置する基材層２４とからなる。接着層２２，２３は、酸変性ポリプロピレンなど金属との接着性に優れる樹脂にて構成される層である。基材層２４は、接着層２２，２３との接着性を有する樹脂であればよく、たとえばポリプロピレンやポリエチレンテレフタラートなどの樹脂にて構成される層である。

図８に示すごとく、水分防止壁２５は、断面Ｌ字状の形態を有する部品であり、正極側の接着層２３と基材層２４との間に挟まれた第一部分２５１と、基材層２４の側面２４ｐに沿っている第二部分２５３とで構成されている。水分防止壁２５の材質としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびフッソ系樹脂のグループから選択されるいずれかの樹脂を用いるとよい。水分遮断性を重視する場合は、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタラートなどの水分遮断性に優れた樹脂を採用するとよい。また、これらの樹脂から選択される複数種類の樹脂を所定比率にて含有する複合樹脂で水分防止壁２５を構成することも可能である。

図８に示すごとく、基材層２４と水分防止壁２５とは、両者の間に隙間ＳＨが形成されるように、図に表れていない両者の一部同士が接着固定されている。もしくは、両者を全くの非接着としてもよい。基材層２４と水分防止壁２５との間の隙間ＳＨは、電解液が流通可能に充填されている。したがって、基材部２４を通じて隙間ＳＨに到達した水ＷＡは、電解液中に混入して速やかに拡散する。電解液に混入した水ＷＡは、水分防止壁２５によって面内方向への拡散が阻まれるので正極活物質層２６に直接拡散することはできず、まずセパレータ９の内部に拡散する。そして、セパレータ９を介して負極側に拡散する。負極活物質層５が充填されていない空所２９も電解液で満たされているので、水ＷＡは電解液中を拡散して負極活物質層５を構成するリチウムと速やかに反応する。セパレータ９を介して正極側に戻るような形で拡散する水ＷＡも存在するが、その割合は小さい。水ＷＡのほとんどがリチウムとの反応で消費されるからである。このようにして、電池内部に浸入してきた水ＷＡが正極活物質（ＭｎＯ_２）と反応を起こす割合を大幅に低減することができ、ひいては電池劣化を抑制することが可能となる。

なお、図７のリチウム一次電池１Ｃでは、接着層２３と正極活物質層２６とが接触する構造をとっているが、接着層２３の厚さは基材層２４に比べて相当薄くすることができるため、接着層２３を介して正極活物質層２６に浸入する水は非常に少ない。

また、図７および図８に示すごとく、リチウム一次電池１Ｃにおいては、正極活物質層２６の外周縁２６ｈが負極活物質層５の外周縁５ｈよりも面内方向の外側に位置している。つまり、リチウム一次電池１Ｃは、先の実施形態のように、正極活物質層２６と負極活物質層５との位置関係に縛られず、外周縁２６ｈ，５ｈ同士が面内で一致するように、水分防止壁２５等の形状を工夫することができる。そのようにすれば、水ＷＡが正極活物質層２６内に拡散する割合をより低減することができるので、リチウム一次電池１Ｃの一層の劣化防止を図ることができる。

また、正極活物質層２６の体積を稼ぐためには、水分防止壁２５は可能な限り薄肉であることが望ましい。ペースト状の正極合材を印刷することによって正極活物質層２６を形成する場合、その印刷の時点で水分防止壁２５は自立している必要があるので、基材部２４に片持ちさせることができる断面Ｌ字状は有効な形状であるといえる。断面Ｌ字状といっても実際の製造では、厚さの相違する樹脂シートを２枚（複数枚）重ね合わせることによって水分防止壁２５を作製し、その水分防止壁２５を基材層２４に重ね合わせるようにして配置する組立手順を採用することができる。なお、第四実施形態で説明するように、断面Ｌ字状であることは必須ではない。

（第四実施形態）
図９に示すのは、第四実施形態のリチウム一次電池の断面模式図である。リチウム一次電池１Ｄは、セパレータ９と、該セパレータ９により互いに分離された負極活物質層５および正極活物質層３６と、負極活物質層５および正極活物質層３６のそれぞれをセパレータ９との間に保持する集電体７，８とを備える点など、先の三つの実施形態と共通である。また、一対の樹脂シートをウインドウフレーム３２，３３として用い、負極側のウインドウフレーム３２に負極集電体７を固定し、正極側のウインドウフレーム３３に負極集電体８を固定することにより、シール部３１を形成している点については、第一実施形態や第二実施形態と共通である。また、ウインドウフレーム３２，３３は、開口の大きさが異ならせてある。具体的には、負極側のウインドウフレーム３２に比べて、正極側のウインドウフレーム３３の開口３３ｈを大としている。開口の大きさが、第二実施形態とはちょうど逆になっており、狭口に調整した負極側のウインドウフレーム３２の内周部３２ａにセパレータ９を固定している。

リチウム一次電池１Ｄの特徴は、正極活物質層３６とウインドウフレーム３３との間に位置して両者を隔離する水分防止壁３５を備えている点にある。この水分防止壁３５は電解液を保持しない、あるいは、少なくともセパレータより保持しにくい性質の樹脂シート（ＰＰシート、ＰＥＴシートなど）で構成されている点で、第一実施形態の壁部材１０とは相違する。また、正極側のウインドウフレーム３３と水分防止壁３５との間は、活物質が充填されていないが電解液が満たされた空所４３となっている。正極活物質層３６の面内方向への拡がりを防止するという観点から、水分防止壁３５は、正極集電体８とセパレータ９との全周囲において両者に接着されていることが望ましい。もちろん、いずれか一方にスポット的に固定するようにしてもよい。

図１０に示すごとく、正極側のウインドウフレーム３３を通じて電池内部に到達した水分は、空所４３を満たす電解液中に速やかに拡散する。電解液中に拡散した水ＷＡは、セパレータ９の内部に拡散する。セパレータ９の厚さは、水分防止壁３５の厚さや正極活物質層３６の厚さに比べて非常に小さいが、セパレータ９には電解液が含浸されている。したがって、ウインドウフレーム３３を通過してきた水ＷＡがセパレータ９の外周部９ｋからセパレータ９の内部に拡散する速度は、水ＷＡが水分防止壁３５の内部に拡散する速度に比べると無限大である。すなわち、ウインドウフレーム３３を通過してきた水分は、セパレータ９および水分防止壁３５によって、負極側の空所４１に誘導されることになり、負極活物質層５を構成するリチウムと速やかに反応する。この結果、電池内部に浸入してきた水ＷＡが正極活物質と反応を起こす割合を低減することができる。

ところで、水分防止壁３５が無い場合には、正極活物質層３６はウインドウフレーム３３に接する位置まで容易に拡がる。ペースト状の正極合材を印刷することによって正極活物質層３６を形成する場合、シール部３１を形成する際のシール工程で、正極活物質層３６は厚さ方向の荷重を正極集電体８から直接に受けるからである。つまり、水分防止壁２５，３５は、ペースト状の正極合材を印刷することによって正極活物質層を形成した薄型のリチウム一次電池に特に有効である。

一方、正極合材を予めフィルム状に成形し、所望の形状に切断して電池の構成部品としたリチウム一次電池の場合、正極活物質層は適度な硬さと自立性を有するので、面内方向に拡がりにくい。したがって、電池内部に浸入した水が直ちに正極活物質層に拡散するという問題はないものの、本発明の技術思想を取り入れることにより、電池内部に浸入してきた水を負極側に積極的に輸送することが可能になるため、正極活物質と水との反応による炭酸ガスの発生量を低減し、ひいては電池劣化の抑制を図ることが可能となる。

以上、いくつかの実施形態を記載したが、発明の趣旨を逸脱しない範囲内でこれらの実施形態を相互に組み合わせてよいことはもちろんである。たとえば、正極活物質層に水が向かうことを妨げる水分防止壁を設けるとともに、電池厚さ方向の投影図において、正極活物質層の外形線が負極活物質層の外形線に一致するか内側に収まるようにすることができる。そのようにすれば、正極活物質層に入り込む水の割合を一層減じることが可能となる。

実験例

本発明の効果を確かめるために以下の実験を行なった。
まず、図２に示す本発明のリチウム一次電池１Ａを、図６で説明した方法にて作製し、作製後直ちに安定化放電処理を施した。こうして得られたリチウム一次電池１Ａを、７０℃室内湿度の環境下で保存し、１ヵ月毎に直流パルス放電法によって閉路電圧を測定した。結果のグラフを図１２に示す。対比のために、先に行なった比較品の実験結果も併記した。

比較品は、約７ヵ月後から閉路電圧の低下が認められ、１０ヵ月後には閉路電圧が２．０Ｖに達した。一方、本発明品は１０ヶ月経過後も閉路電圧は低下せず、優れた長期保存性能を示した。

本発明のリチウム一次電池の斜視図。 本発明のリチウム一次電池の第一実施形態を示す断面模式図。 本発明のリチウム一次電池の第二実施形態を示す断面模式図。 図２のリチウム一次電池１Ａの電池厚さ方向の投影図。 図３のリチウム一次電池１Ｂの電池厚さ方向の投影図。 図２のリチウム一次電池の製造工程説明図。 本発明のリチウム一次電池の第三実施形態を示す断面模式図。 図７のリチウム一次電池の作用説明図。 本発明のリチウム一次電池の第四実施形態を示す断面模式図。 図９のリチウム一次電池の作用説明図。 比較品の加速試験の結果を示すグラフ。 本発明品（リチウム一次電池１Ａ）の加速試験の結果を示すグラフ。 従来のリチウム一次電池の断面模式図。 従来のリチウム一次電池の問題点の説明図。

Claims (8)

1. セパレータ（９）と、該セパレータ（９）により互いに分離された負極活物質層（５）および正極活物質層（６）と、それら電極活物質層（５，６）をセパレータ（９）の主面上において包囲する枠状シート部材（２，３）と、前記枠状シート部材（２，３）に固定され前記セパレータ（９）との間に電極活物質層（５，６）を保持する集電体（７，８）とを備え、前記負極活物質層（５）がリチウム金属箔（５）で構成された板状のリチウム一次電池（１Ａ）であって、前記枠状シート部材（３）と前記正極活物質層（６）との間に枠状の壁部材（１０）を配置し、電池厚さ方向の投影図において、前記正極活物質層（６）の外形線（６ｐ）が前記リチウム金属箔（５）の外形線（５ｐ）に一致するか内側に収まるようにしたことを特徴とするリチウム一次電池（１Ａ）。
2. 前記壁部材（１０）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびフッソ系樹脂のグループから選択される一種以上の樹脂にて構成されている請求項１記載のリチウム一次電池（１Ａ）。
3. 前記壁部材（１０）は、電解液を保持可能な多孔質構造を持つ請求項１または２記載のリチウム一次電池（１Ａ）。
4. 前記壁部材（１０）は、正極側の前記集電体（８）と前記セパレータ（９）との少なくとも一方に接着されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池（１Ａ）。
5. 当該リチウム一次電池（１Ａ）は方形板状の形態を有し、前記正極活物質層（６）は前記壁部材（１０）の開口（１０ｑ）内の全体に充填され、前記投影図において、前記リチウム金属箔（５）の外形線（５ｐ）が前記壁部材（１０）の外形線（１０ｐ）の内側に収まる位置関係となっている請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池（１Ａ）。
6. セパレータ（９）と、該セパレータ（９）により互いに分離された負極活物質層（５）および正極活物質層（６）と、それら電極活物質層（５，６）をセパレータ（９）の主面上において個別に包囲する１対の枠状シート部材（２，３０）と、前記枠状シート部材（２，３０）の各々に固定され前記セパレータ（９）との間に電極活物質層（５，６）を保持する１対の集電体（７，８）とを備え、前記負極活物質層（５）がリチウム金属箔（５）で構成された板状のリチウム一次電池（１Ｂ）であって、正極側の前記枠状シート部材（３０）の開口（３０ｑ）を、負極側の前記枠状シート部材（２）の開口（２ｑ）よりも小とし、電池厚さ方向の投影図において、前記正極活物質層（６）の外形線（６ｐ）が前記リチウム金属箔（５）の外形線（５ｐ）に一致するか内側に収まるようにしたことを特徴とするリチウム一次電池（１Ｂ）。
7. 当該リチウム一次電池（１Ｂ）は方形板状の形態を有し、前記正極活物質層（６）は正極側の前記枠状シート部材（３０）の開口（３０ｑ）内の全体に充填され、前記投影図において、正極側の前記枠状シート部材（３０）の開口（３０ｑ）が前記リチウム金属箔（５）の外形線（５ｐ）の内側に収まる位置関係となっている請求項６記載のリチウム一次電池（１Ｂ）。
8. セパレータ（９）と、該セパレータ（９）により互いに分離された負極活物質層（５）および正極活物質層（２６，３６）と、それら電極活物質層（５，２６，３６）をセパレータ（９）の主面上において包囲する枠状シート部材（２２，２３，２４，３２，３３）と、前記枠状シート部材（２２，２３，２４，３２，３３）に固定され前記セパレータ（９）との間に前記電極活物質層（５，２６，３６）を保持する集電体（７，８）と、前記正極活物質層（２６，３６）と前記枠状シート部材（２２，２３，２４，３２，３３）との間に位置することにより両者を隔離し、前記枠状シート部材（２３，２４，３２，３３）を通じて電池内部に浸入してきた水が前記正極活物質層（２６，３６）に向かって移動することを妨げる水分防護壁（２５，３５）と、を備えたことを特徴とするリチウム一次電池（１Ｃ，１Ｄ）。

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